JP3934480B2

JP3934480B2 - Erasable ink composition and writing instrument using the same

Info

Publication number: JP3934480B2
Application number: JP2002143415A
Authority: JP
Inventors: 保幸吉村; 徳正栗原; 憲弘平野; 篤須藤; 勲円城寺
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP2003034768A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消去性インキ組成物及びそれを用いた筆記具に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般に、紙等に筆記されたボールペンの筆跡は、消しゴムで消去することはできない。これは、着色剤が顔料の場合、その分散性を高めるために顔料を微粒化しなければならないが、微粒化された顔料は紙内部（繊維間）に進入でき、いったん進入した顔料を取り除くことは困難だからである。また、多くの場合、インキ成分として分散樹脂を用いるため、これが着色剤を紙面上に定着させることからも、その消去が困難となる。
【０００３】
これに対し、種々の消去性インキ組成物が提案されている。例えば、カーボン等の顔料を、高分子量のポリエチレンオキサイドを溶解させた水性溶媒中に必要に応じて界面活性剤の存在下、均一に分散させたものからなり、顔料１〜２０重量％及びポリエチレンオキサイド０．０１〜５重量％を含有することを特徴とする、紙上に記載された文字、図案が消しゴムで消去可能な紙用インキ組成物が知られている（特公平１−２５６６０４号）。この技術によれば、消しゴムでも筆跡を比較的容易に消去できるとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのインキ組成物では、その筆跡を消しゴムで完全に消去することは困難である。特に、筆圧が高くなるボールペン用インキとして用いることは実際上不可能に近い。
【０００５】
他方、粒子径の大きな顔料を用いて消去性を高めることも考えられるものの、大きな顔料を使用するとペンの目詰まりが起こりやすくなるという別の問題が発生する。このように、従来技術では、ペンの目詰まりを起こすことなく優れた消去性を達成できるインキは未だ開発されていない。
【０００６】
一方、消去性インキは、その筆跡を消しゴムで容易に消去できると同時に、筆記後の描線が手で触る程度では容易に消えないすぐれた定着性を備えることが重要である。
【０００７】
本発明の目的は、筆跡を消しゴムで容易に消去できると同時に、優れた定着性を発揮することができる消去性インキ組成物を提供するところにある。
また本発明の目的は、前記目的と共に、ペンの目詰まりを起こさない安定したインキ組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定組成のインキ組成物を採用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の消去性インキ組成物及びそれを用いた筆記具に係るものである。
【００１０】
１．着色剤、粘着性樹脂及び剪断減粘性付与剤を含有する消去性インキ組成物であって、
前記着色剤は、平均粒子径が２〜１０μｍのカーボンブラック着色フレーク状アルミナ粒子であり、
前記粘着性樹脂は、アクリル系合成樹脂エマルション、アクリル−スチレン系合成樹脂エマルション、エポキシ系合成樹脂エマルション、ウレタン系合成樹脂エマルション、シリコーン系合成樹脂エマルション、アクリル系合成樹脂、アクリル−スチレン系合成樹脂、ウレタン系合成樹脂、ビニル系合成樹脂及びセルロース系樹脂の群から少なくも 1 種から選ばれ、最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下であって、その平均粒子径が１０μｍ以下の樹脂であり、
前記剪断減粘性付与剤は、キサンタンガム、カルボキシルメチルセルロース、グアーガム、プルラン、ラムザンガム、ウェランガム及びサクシノグルカンの少なくとも１種から選ばれる化合物であることを特徴とする消去性インキ組成物。
【００１１】
２．さらに、平均粒子径が０．１５〜５．００μｍである無色アクリル系樹脂球を含有する前記消去性インキ組成物。
【００２８】
３．上記いずれかの消去性インキ組成物をインキとして用いた筆記具。
【００２９】
４．上記のいずれかの消去性インキ組成物をインキとして用いたボールペン。
【００３０】
このように、本発明は、フレーク状粒子を含有しており、特に着色剤として当該フレーク状粒子を含有しているインキ組成物であるため、これを筆記しても紙等の繊維内に当該フレーク状粒子が進入し難い。従って、優れた消しゴム消去性を発揮することができる。特に、２μｍ以上のフレーク状粒子を含有するインキ組成物の場合、当該消去性は優れている。しかも、フレーク状粒子の場合、その粒子形状がフレーク状であるため、球状粒子と比較して、擦過に対する抵抗が小さく、紙等への粘着性樹脂による定着性が大きい。本発明は、フレーク状粒子の粒子形状に着目して、筆跡乃至塗膜において、消しゴム消去性と定着性が両者同時に優れた消去性インキ組成物を提供している。
【００３１】
【発明の実施の形態】
（フレーク状粒子）
本発明はフレーク状粒子と粘着性樹脂を含有するところに特徴がある。そして、そのフレーク状粒子は、前記のとおり、着色されたもの（着色粒子）であっても良いし、非着色のもの（非着色粒子：着色が施されていないフレーク状粒子）であっても良い。また、本発明では、着色粒子と非着色粒子とを併用しても良い。
【００３２】
フレーク状粒子は、フレーク状のものであればその平均粒子径は特に限定されないが、２μｍ以上が好ましい。なお、通常は０．６〜１０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍとすれば良い。
【００３３】
フレーク状粒子としては、特に限定されず、公知又は市販のフレーク状（又は鱗片状）顔料を用いることができる。例えば、フレーク状アルミニウム粒子、フレーク状アルミナ粒子、フレーク状窒化ホウ素等を挙げることができる。本発明では、特にフレーク状アルミナ粒子及びフレーク状窒化ホウ素の少なくとも１種を好ましく用いることができる。
【００３４】
フレーク状アルミナ粒子自体は公知のものであり、市販品も使用することができる。市販品としては、例えば商品名「セラフＹＦＡ０２０２５」、「セラフＹＦＡ１００３０」、「セラフＹＦＡ０５０２５」（いずれもＹＫＫ社製）、「テラセスＢＭＭ」、「テラセスＢＭＦ」、「テラセスＢＭＮ」、「テラセスＢＭＰ」、「テラセスＢＭＩ」、「テラセスＢＭＭ−Ｂ」、「テラセスＢＭＦ−Ｂ」、「テラセスＢＭＮ−Ｂ」、「テラセスＢＭＰ−Ｂ」、「テラセスＢＭＩ−Ｂ」（いずれも河合石灰工業社製）等を好適に用いることができる。
【００３５】
また、フレーク状窒化ホウ素粒子自体は公知のものであり、市販品も使用することができる。市販品としては、例えば商品名「ショウビーエヌＵＨＰ−１」、「ショウビーエヌＵＨＰ−Ｓ１」（いずれも昭和電工社製）、「デンカボロンナイトライトＳＰ−２」、「デンカボロンナイトＨＧＰ」、「デンカボロンナイトＧＰ」、「デンカボロンナイトＳＧＰ」（いずれも電気化学工業社製）等を好適に用いることができる。
【００３６】
着色されたフレーク状粒子（着色フレーク状粒子）としては、たとえば、フレーク状粒子に染料吸着させてレーキ化させた着色フレーク状粒子、フレーク状粒子に染料を吸着させてカップリングしレーキ化して粒子表面で色素を合成させた着色フレーク状粒子、顔料の水性インキにフレーク状粒子を加注し、ろ過、乾燥させた着色フレーク状粒子が含まれる。また、本発明のインキ、特に水性インキにアクリル系樹脂の固着助剤を添加して顔料粒子が固着してなる着色フレーク状粒子も含まれる。また、複合酸化物系顔料に類似粒子及び無機酸化物を混合し、必要に応じてpＨ等を調整後、焼成し後粉砕して得られる着色フレーク状粒子も含まれる。着色方法としては、公知の方法、たとえば特開平２−８０４６９号及び特開平９−３１６３５７号に記載の方法のほか、スプレードライング法を採用することができる。
【００３７】
着色及び／又は非着色のフレーク状粒子の含有量は、用いる粒子の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は本発明組成物中０．５〜５０重量％程度、好ましくは３〜２０重量％とすれば良い。
【００３８】
なお、本発明は、着色及び／又は非着色のフレーク状粒子を着色剤として用いることが重要である。着色及び／又は非着色のフレーク状粒子を着色剤として用いることにより、従来の消去性インキよりも優れた消去性を発揮できる。また、インキの安定性（又は保存性）にも優れており、ペン（ペン先）の目詰まりも効果的に抑制ないしは防止することができる。従って、前記フレーク状粒子以外の着色剤を含まない本発明の消去性インキが優れた消去性を発揮できる点で好適である。
【００３９】
ただ、本発明の消去性インキには、前記フレーク状粒子以外の着色剤が含まれていても差し支えない。なお、その場合、前記フレーク状粒子が着色剤として含まれており、かつ当該前記フレーク状粒子を含む着色剤の平均粒子径が２μｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
その他の着色剤の種類としては、公知のインキ等で用いられているものを採用することができる。例えば、酸化チタン、アニリンブラック、カーボンブラック、群青、コバルトブルー、酸化クロム、べんがら、黒鉛等の無機顔料、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントバイオレット１９等の有機顔料が使用できる。その他にも、蛍光顔料、蓄光顔料等も用いることができる。
【００４１】
また、いわゆるカラー樹脂球も本発明の着色剤として使用できる。カラー樹脂球としては、例えば、樹脂球（アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂等）に染料又は顔料を含有させたもの、樹脂球を染料によって着色したもの等が挙げられる。さらに、本発明では、コピー用トナー等も使用できる。これら着色剤は、単独で又は２種以上で用いることができる。この中でも、カラー樹脂球を用いるのが好ましい。
【００４２】
かかる着色剤としては、平均粒子径が２μｍ以上の着色剤であれば特に制限されないが、好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。中でも、好ましくは、着色剤の平均粒子径が２μｍ以上であり、かつ、粒子径１．８μｍ以下のものが着色剤中１．６重量％以下である着色剤が望ましい。特に、本発明では、着色剤の平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは２〜１５μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍであり、かつ、粒子径１．８μｍ以下のものが着色剤中１．６重量％以下、粒子径７μｍ以上のものが着色剤中０．５重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）の粒度分布に制御されていることが最適である。
【００４３】
この粒度分布の制御については、例えば自然沈降、遠心分離、フィルター濾過等の公知の分級方法によって行うことができる。なお、本発明にいう平均粒子径は重量平均粒子径を示す。これは、液相沈降法の光透過法（測定装置「ＣＡＰＡ−７００」堀場製作所製）により重量累積分布を求め、分布５０重量％の粒子径を平均粒子径として算出した。沈降は遠心分離により行い、着色剤の粒子の比重は真比重を用いて計算した。
【００４４】
また、着色剤の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状、板状等のいずれであっても良いが、本発明では球状が好ましく、特に真球に近いほど好ましい。
【００４５】
（粘着性樹脂）
前記フレーク状粒子を筆跡において定着させる粘着性樹脂としては、前記粘着性樹脂は最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下であることが望ましく、さらに粘着性樹脂粒子の場合、その平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
【００４６】
前記粘着性樹脂としては、アクリル系合成樹脂エマルション、アクリル−スチレン系合成樹脂エマルション、エポキシ系合成樹脂エマルション、ウレタン系合成樹脂エマルション、シリコーン系合成樹脂エマルション、アクリル系合成樹脂、アクリル−スチレン系合成樹脂、ウレタン系合成樹脂、ビニル系合成樹脂、セルロース系樹脂を例示することができる。これらの粘着性樹脂は１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
なお、粘着性樹脂粒子の場合、その形状は特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、板状、繊維状等のいずれであっても良いが、前記着色剤と同様、本発明では球状が好ましく、特に真球に近いほど好ましい。
【００４８】
粘着性樹脂の含有量は、他の成分との関係で適宜設定すれば良く、インキ組成物全量に対して、通常１〜３０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％とすれば良い。４０重量％を超える場合は粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪くなるほか、消去性が低下する。１重量％未満の場合は優れた筆跡定着性の実現が困難となる。
【００４９】
特に、前記フレーク状粒子の平均粒子径が２μｍ以上、好ましくは２〜１０μｍであり、さらに前記粘着性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下であって、好ましくは後述の剪断減粘性付与剤及び後述の溶媒を含むインキ組成物の場合は、粘着性樹脂の含有量を、インキ組成物全量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％とすることにより、すぐれた消去性と筆跡定着性を同時に達成できる点で最適である。
【００５０】
（無色樹脂粒子）
本発明では、前記フレーク状粒子及び前記粘着性樹脂とともに、更に無色樹脂粒子を用いることが好ましい。本発明にいう無色樹脂粒子とは、着色されていない透明又は半透明の樹脂粒子を示しているが、その粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良いが、前記フレーク状粒子と同様、本発明では球状、即ち無色樹脂球が好ましく、特に真球に近いほど好ましい。
【００５１】
また、前記無色樹脂粒子としては、前記フレーク状粒子より平均粒子径が小さい前記無色樹脂粒子、前記フレーク状粒子より比重が大きい前記無色樹脂粒子好ましい。或は、前記フレーク状粒子より平均粒子径が大きくかつ前記フレーク状粒子より比重が大きい前記無色樹脂粒子が好ましい。なおまた特に前記無色樹脂粒子としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものが好ましい。また最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以上又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の無色樹脂粒子が好ましい。
【００５２】
前記無色樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂を例示することができ、それぞれの樹脂球が好適に用いられる。前記無色樹脂粒子は１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。特にアクリル系樹脂球、中でも０．１５〜５．００μｍの範囲内の粒子径を持つアクリル系樹脂球が最適である。
【００５３】
前記無色樹脂粒子は、インキ組成物全量に対して１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％含有することが好ましい。前記無色樹脂粒子が３０重量％を超える場合は、粘度が上がりすぎ、インキの流出性が低下するほか、前記着色剤による色が薄くなり、着色性が低下する場合がある。前記無色樹脂粒子が１重量％未満の場合は、当該無色樹脂粒子含有による消去性の向上が十分でない。なお、前記無色樹脂粒子は前記フレーク状粒子より含有量が多くすることが好ましいが限定されるものではない。
【００５４】
（剪断減粘性付与剤）
本発明のインキには剪断減粘性付与剤を用いることができる。剪断減粘性付与剤は、主として、インキ組成物にせん断力が作用したときにインキ組成物の粘性を低下させ、流動性を発現させる性質（擬塑性流動性又はチキソトロピック性）を有するものであれば特に制限されず、特に溶媒の種類に応じて適宜決定することができる。
【００５５】
水性溶媒（水系溶媒）の場合には、多糖類及びその誘導体の少なくとも１種を好ましく使用することができる。多糖類及びその誘導体としては、例えばプルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、デキストリン等の微生物系多糖類及びその誘導体；トラガンシカム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、ガディガム、アラビノガラクタンガム、アラビアガム、クイスシードガム、ペクチン、デンプン、サイリュートガム、カラギーナン、アルギン酸、寒天等の水溶性植物系多糖類及びその誘導体；ゼラチン、カゼイン、アルブミン等の水溶性動物系多糖類及びその誘導体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。また、これらは、市販品を用いることもできる。これらせん断減粘性付与剤の中でも、微生物系多糖類及びその誘導体が好ましい。
【００５６】
油性溶媒（非水系溶媒）の揚合には、非顔料系ゲル化剤の少なくとも１種を好ましく使用することができる。非顔料系ゲル化剤としては、例えばアルミニウム石鹸等の金属石鹸類、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール誘導体、アルキルグルタミン酸アミド類、脂肪酸アミド類、酸化ポリエチレンワックス類、デキストラン脂肪酸エステル類、水添ひまし油、１２−ピトロキシステアリン酸、ポリエーテル・エステル型界面活性剤系ゲル化剤等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。また、これらは、市販品を用いることもできる。これらせん断減粘性付与剤の中でも、金属石鹸類が好ましい。
【００５７】
せん断減粘性付与剤の含有量は、本発明組成物中０．０１〜２０重量％程度であり、用いるせん断減粘性付与剤、溶媒等の種類に応じて上記範囲内から適宜設定すれば良い。特に、多糖類及びその誘導体の少なくとも１種を用いる場合は、０．０１〜５重量％が好ましく、特に０．０３〜３重量％がより好ましい。また、特に、非顔料系ゲル化剤の少なくとも１種を用いる場合は、０．０１〜２０重量％が好ましく、特に０．２〜１０重量％がより好ましい。
【００５８】
（溶媒）
本発明をインキに適用する場合は溶媒を用いることができる。この場合、溶媒は特に制限されず、水系又は非水系のいずれも採用することができる。溶媒としては、水のほか、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール等のエーテルアルコール類等の有機溶剤が挙げられる。水系の場合は、水単独又は水と有機溶剤（水溶性有機溶剤）とを併用したものを採用することができる。非水系の場合は、有機溶剤の少なくとも１種からなるものを採用すれば良い。溶媒の含有量は、前記の必須成分及び後記の添加剤を用いる場合はこれら添加剤の含有量の除いた残部とすれば良い。
【００５９】
なお、本発明を水性インキに適用する場合は、既述の通り、水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤を用いることにより、インキの乾燥速度を所望の範囲に調整し、ペン先での乾燥防止及び凍結防止を図ることができる。具体的には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，８−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ジグリセリン、ソルビット等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテルの他、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
【００６０】
水溶性有機溶剤の含有量は、他の成分との関係や種類に応じて適宜設定すれば良く、インキ組成物全量に対して、通常１〜４０重量％程度、好ましくは２〜２５重量％とすれば良い。水溶性有機溶剤の含有量が４０重量％を超える場合は、水溶性樹脂の溶解性に影響があり、筆跡の塗膜が乾燥し難くなる。同含有量が１重量％未満の場合は、ペン先が乾燥しやすく、インキ凍結の可能性がある。
【００６１】
また水性インキの場合、水の含有量は、所望の粘度、他の成分の種類・添加量等によって適宜決定すれば良く、通常は総量で６０〜９５重量％程度、好ましくは７０〜８０重量％である。
【００６２】
（その他の添加剤）
本発明では、さらに必要に応じて、分散剤、潤滑剤、防錆剤、防腐・防黴剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等の公知のインキで用いられる各種添加剤も適宜配合することができる。分散剤は、特に着色剤の分散性を高めるものであり、例えば、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、高級アルコール硫酸エステルソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等の陰イオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル等の非イオン系界面活性剤等を使用できる。この中でも、陰イオン系界面活性剤が好ましく、特にナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物がより好ましい。分散剤の添加量は、インキ組成物全量に対して、通常０．０１〜１重量％程度、好ましくは０．１〜０．５重量％とすれば良い。
【００６３】
潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルカリ金属塩、ジカルボン酸アミド、燐酸エステル等を用いることができる。防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート等を用いることができる。防腐・防黴剤としては、例えばソルビタン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、ベンズイミダゾール系化合物、クレゾール等を使用できる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、特に安息香酸ナトリウム等が好ましい。防腐・防黴剤の添加量は、インキ組成物全量に対して、通常０．２〜３重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％とすれば良い。
【００６４】
（粘度）
本発明のインキ組成物の粘度は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓとすれば良い。なお、粘度は、各成分の配合等により適宜調節することができる。本発明におけるインキ粘度は、ＥＬＤ型粘度計を用い、３°（Ｒ１４）コーン回転数０．５ｒｐｍ（２０℃）の条件下で測定した値を示す。
【００６５】
（具体的なインキ組成）
本発明の具体的なインキ組成としては、既述した構成要素を選択的に組み合わせることで得られ、特に限定されないが、好適なインキ組成としては、次の成分が、インキ組成物全量に対して下記含有量で含まれており、かつ下記フレーク状粒子以外の着色剤を含まない筆記具用消去性水性インキ組成物である。なお、好ましい粘度範囲は既述の通り、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（ＥＬＤ型粘度計を用い、３°（Ｒ１４）コーン回転数０．５ｒｐｍ（２０℃））である。
（ａ）着色及び／又は非着色のフレーク状粒子（その粒子の平均粒子径が２〜１０μｍの範囲内のもの）０．５〜５０重量％
（ｂ）粘着性樹脂（その樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であって、最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下であるもの）１〜３０重量％
（ｃ）キサンタンガム、カルボキシルメチルセルロース、グアーガム、プルラン、ラムザンガム、ウェランガム及びサクシノグルカンの少なくとも１種から選ばれる剪断減粘性付与剤０．０１〜２０重量％
（ｄ）水溶性有機溶剤１〜４０重量％
（ｅ）水残部
【００６６】
（インキの製造方法）
従来公知の分散・脱泡方法、濾過等でインキ作製が可能であり、基本的には公知の水性インキの製法と同様にして調製すればよいが、たとえば次の方法が好ましい。すなわち、フレーク状粒子（着色剤）、粘着性樹脂、（必要なら無色樹脂粒子）を水及び水溶性有機溶剤で分散させた後、水溶性樹脂を投入し、必要に応じてｐＨ調整を行い、消去性水性インキを得た。着色剤等の粒子の粒度分布の調整は、必要に応じて分散剤を添加した後、撹拌しながら水で希釈し、これによって得られた分散液を用いて遠心分離等により分級を行えば良い。混合・攪拌は、ミキサー、ニーダー等の公知の装置を使用すれば良い。ろ過、脱泡等も公知の方法に従えば良い。
【００６７】
（用途）
本発明のインキ組成物は、実質的にあらゆる種類の筆記具、印刷等のインキに適用することができる。筆記具としては、例えばマーカー、サインペン、ボールペン等のいずれにも用いることができる。特に、その優れた消去性からボールペン用としても最適である。
【００６８】
本発明のボールペンは、水性インキとして本発明の消去性インキ組成物を用いるほかは、公知のボールペン用部材を採用すれば良い。例えば、インキ収容管も、公知の材料・大きさのものをそのまま適用できる。インキ収容管の材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂製パイプ、その他にも金属製パイプが採用できる。また、ボールペンチップについても公知の水性ボールペンで用いられているものと同様の材質・構造を採用できる。
【００６９】
ボールペンの組み立ては、公知のボールペン組立方法に従えば良い。例えば、本発明の消去性インキ組成物を、洋白ボールペンチップ（ボール材質：超硬合金、セラミックス等）を一端に取り付けたポリプロピレン製インキ収容管に充填してボールペンレフィールとし、次いで本体にボールペンレフィールを取り付け、尾栓を装着した後、ボールペンレフィールを遠心分離機により管中の空気を除去すれば、本発明の水性ボールペンを得ることができる。
【００７０】
【実施例】
表１及び表２に示す配合組成により、フレーク状粒子、粘着性樹脂、必要に応じて無色樹脂粒子を、水及び水溶性有機溶剤で分散させた後、剪断減粘性付与剤、防腐・防黴剤、防錆剤、潤滑剤を投入し、ｐＨ調整を行い、消去性水性インキを得た。比較の為、粘着性樹脂及び無色樹脂粒子を含まないインキについても同様の方法で作製した。分散・脱泡方法、濾過等はインキ作製にあたって採用されている公知の方法を採用した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
＜注＞表１及び表２中、下記符号に示す原料を用いた。
(フレーク状粒子)
Ｉ黒色フレーク状粒子：“酸化物アルミナカーボンブラック着色フレーク粒子、平均粒子径５μｍ” ＹＫＫ社製（遠心分離により分級２．０μ未満カット品）
II 黒色フレーク状粒子：“酸化物アルミナカーボンブラック着色フレーク粒子、平均粒子径１０μｍ” ＹＫＫ社製
【００７４】
(無色樹脂球)
Ｉアクリル系（架橋）タイプ：商品名“ＭＸ−３００”綜研科学社製、平均粒子径３．００μｍ
【００７５】
（粘着性樹脂）
Ｉアクリル系樹脂：商品名“ジュリマーＡＴ−２１０”、固形分約３０％Ｔｇ−７．５℃ 日本純薬社製
II アクリル系樹脂エマルション：商品名“ＳＬ−２２”、平均粒子径０．２μｍ固形分約４０％Ｔｇ４０℃ 日本純薬社製
III アクリル系樹脂エマルション：商品名“ニカゾールＢ７６１２”、平均粒子径５．４μｍ固形分約３０％Ｔｇ−４９℃ 日本カーバイド社製
IV ＳＢＲエマルション：商品名“ＪＳＲ０５８９”、平均粒子径０．２μｍ、固形分約５０％Ｔｇ０℃ 日本合成ゴム社製
Ｖアクリル系樹脂：商品名“ジュリマーＡＴ−６１３”、固形分約３０％Ｔｇ７６℃ 日本純薬社製
VI アクリル系樹脂エマルション：商品名“ニカゾールＲＸ−３００６Ｅ”、平均粒子径０．２．μｍ固形分約４０％Ｔｇ７０℃ 日本カーバイド社製
【００７６】
(剪断減粘性付与剤／水溶性増粘樹脂)
Ｉウェランガム：商品名“Ｋ１Ｃ３７６”、三晶社製
(水溶性有機溶剤)
Ｉグリセリン：試薬
II プロピレングリコール：試薬
【００７７】
(防腐防黴剤)
Ｉ１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、商品名“プロクセルＧＸＬ”ヘキスト合成株式会社製
(防錆剤)
Ｉベンゾトリアゾール：試薬
(潤滑剤)
ＩＰＯＥアルキルエーテルリン酸エステル：商品名“フォスファノールＰＥ−５１０”東邦化学工業株式会社製リン酸エステル系活性剤
【００７８】
＜評価方法＞
まず、各インキ組成物を用いてボールペンを組み立てた。ステンレス鋼製ボールペンチップ（ボール：炭化ケイ素）を一端に通設した半透明ポリプロピレン製中空軸筒からなるインキ収容管に各インキ組成物を充填することにより各ボールペンを得た。次に筆跡定着性と消去性を評価するため、下記の試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
（消去性）
前記ボールペンを用い、画用紙上に筆記線を描き、１０分経過後に市販の消しゴムで通常の圧力で擦り、筆記線の消去程度を肉眼により観察した。下記の評価基準により判定した。
評価基準
○：容易に消去可能
△：着色が薄くなる
×：ほとんど変化なし
【００８０】
（定着性）
前記ボールペンを用い、画用紙上に筆記線を描き、１０分経過後に、この得られた筆跡（塗膜）を、１ｋｇの分銅に乾いた綿ブロードを巻きつけて１回擦り、試験塗膜の状態を観察し、下記の評価基準により判定した。
評価基準
○：変化なし
△：一部剥がれる
×：ほとんど剥がれる
【００８１】
表１及び表２より、粘着性樹脂を含まない比較例１のインキと比較して、粘着性樹脂を含む実施例のインキはいずれも市販の消しゴムで容易に消去することができると同時に、１ｋｇの擦過力に対しても筆跡塗膜は剥がれず、優れた定着性を発揮することが認められた。このように、ボールペンの高い筆圧による筆記線でも容易に消去でき、かつ筆跡塗膜の定着性も優れていることから、ボールペン用としても好適である。一方、前記粘着性樹脂を含むインキ組成物であっても、その最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下である比較例２〜６はいずれも試験塗膜は剥がれ定着性に問題があった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明は、上記の通り、着色及び／又は非着色のフレーク状粒子と粘着性樹脂を含有する消去性インキ組成物、特に、前記フレーク状粒子と、最低造膜温度（ＭＦＴ）が４０℃以下又はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下である粘着性樹脂を含む消去性インキ組成物であるため、筆跡を消しゴムで容易に消去できると同時に、優れた定着性を発揮することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an erasable ink composition and a writing instrument using the same.
[0002]
[Prior art]
In general, handwriting of a ballpoint pen written on paper or the like cannot be erased with an eraser. This is because when the colorant is a pigment, the pigment must be atomized in order to increase its dispersibility, but the atomized pigment can enter the interior of the paper (between fibers), and once the pigment has entered, it cannot be removed. Because it is difficult. In many cases, since a dispersion resin is used as an ink component, it is difficult to erase the colorant from fixing it on the paper surface.
[0003]
On the other hand, various erasable ink compositions have been proposed. For example, a pigment such as carbon is uniformly dispersed in an aqueous solvent in which a high molecular weight polyethylene oxide is dissolved, if necessary, in the presence of a surfactant, and includes 1 to 20% by weight of the pigment and polyethylene oxide. 2. Description of the Related Art There is known a paper ink composition which contains 0.01 to 5% by weight of characters and designs written on paper and which can be erased with an eraser (Japanese Patent Publication No. 1-256604). According to this technique, it is said that handwriting can be erased relatively easily even with an eraser.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, with these ink compositions, it is difficult to completely erase the handwriting with an eraser. In particular, it is practically impossible to use as ink for ballpoint pens that increase writing pressure.
[0005]
On the other hand, although it is conceivable to improve the erasability by using a pigment having a large particle diameter, the use of a large pigment causes another problem that the clogging of the pen is likely to occur. Thus, in the prior art, an ink that can achieve excellent erasability without causing clogging of a pen has not been developed yet.
[0006]
On the other hand, it is important that the erasable ink has an excellent fixability that allows the handwriting to be easily erased with an eraser, and that the drawn line after writing is not easily erased as long as it is touched by hand.
[0007]
An object of the present invention is to provide an erasable ink composition capable of easily erasing a handwriting with an eraser and at the same time exhibiting excellent fixability.
Another object of the present invention is to provide a stable ink composition that does not cause clogging of the pen.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by employing an ink composition having a specific composition, and has completed the present invention. .
[0009]
That is, the present invention relates to the following erasable ink composition and a writing instrument using the same.
[0010]
1. An erasable ink composition containing a colorant, an adhesive resin and a shear thinning agent,
The colorant is carbon black-colored flaky alumina particles having an average particle diameter of 2 to 10 μm,
The adhesive resin includes acrylic synthetic resin emulsion, acrylic-styrene synthetic resin emulsion, epoxy synthetic resin emulsion, urethane synthetic resin emulsion, silicone synthetic resin emulsion, acrylic synthetic resin, acrylic-styrene synthetic resin, At least one selected from the group of urethane-based synthetic resins, vinyl-based synthetic resins, and cellulose-based resins, with a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C. or lower or a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or lower, A resin having an average particle size of 10 μm or less,
The erasable ink composition, wherein the shear thinning agent is a compound selected from at least one of xanthan gum, carboxymethylcellulose, guar gum, pullulan, lambzan gum, welan gum, and succinoglucan .
[0011]
2. Furthermore, the erasable ink composition comprising colorless acrylic resin spheres having an average particle diameter of 0.15 to 5.00 μm.
[0028]
3. Writing instrument using any one of the erasable ink composition as an ink.
[0029]
4). A ballpoint pen using any one of the above erasable ink compositions as ink.
[0030]
Thus, the present invention contains flaky particles, and particularly an ink composition containing the flaky particles as a colorant. Therefore, even if this is written, the ink composition is contained in fibers such as paper. It is difficult for flaky particles to enter. Therefore, excellent eraser erasability can be exhibited. In particular, in the case of an ink composition containing flaky particles of 2 μm or more, the erasability is excellent. In addition, in the case of flaky particles, since the particle shape is flaky, compared to spherical particles, the resistance to rubbing is small, and the fixability of the adhesive resin to paper or the like is large. The present invention provides an erasable ink composition that is excellent in both eraser erasability and fixability in a handwriting or a coating film by paying attention to the particle shape of flaky particles.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Flake particles)
The present invention is characterized in that it contains flaky particles and an adhesive resin. The flaky particles may be colored (colored particles) as described above, or may be non-colored (non-colored particles: flaky particles that are not colored). good. In the present invention, colored particles and non-colored particles may be used in combination.
[0032]
The average particle diameter of the flaky particles is not particularly limited as long as it is flaky, but 2 μm or more is preferable. In general, the thickness may be about 0.6 to 10 μm, preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 10 μm.
[0033]
The flaky particles are not particularly limited, and known or commercially available flaky (or scale-like) pigments can be used. Examples thereof include flaky aluminum particles, flaky alumina particles, and flaky boron nitride. In the present invention, at least one of flaky alumina particles and flaky boron nitride can be preferably used.
[0034]
The flaky alumina particles themselves are known and commercially available products can also be used. Examples of commercially available products include “Seraph YFA02025”, “Seraph YFA10030”, “Seraph YFA05025” (all manufactured by YKK), “Terases BMM”, “Terases BMF”, “Terases BMN”, “Terases BMP”, “Terases BMI”, “Terases BMM-B”, “Terases BMF-B”, “Terases BMN-B”, “Terases BMP-B”, “Terases BMI-B” (all manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd.), etc. It can be used suitably.
[0035]
Further, the flaky boron nitride particles themselves are known, and commercially available products can also be used. Commercially available products include, for example, trade names “SHO BN UHP-1”, “SHO BN UHP-S1” (all manufactured by Showa Denko KK), “Denka Boron Nightlight SP-2”, “Denka Boron Night HGP”. , “Denkaboronite GP”, “Denkaboronite SGP” (both manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like can be suitably used.
[0036]
As colored flaky particles (colored flaky particles), for example, colored flaky particles obtained by adsorbing dyes to flaky particles and raked, or particles obtained by adsorbing dyes to flaky particles and coupling and raked particles Colored flaky particles obtained by synthesizing a pigment on the surface, and colored flaky particles obtained by adding flake particles to a pigment aqueous ink, followed by filtration and drying. Also included are colored flaky particles formed by adding pigment particles to the ink of the present invention, particularly water-based inks, by adding an acrylic resin fixing aid. Also included are colored flaky particles obtained by mixing similar particles and an inorganic oxide with a complex oxide pigment, adjusting the pH, etc., if necessary, firing and then pulverizing. As a coloring method, a known method, for example, a method described in JP-A-2-80469 and JP-A-9-316357, or a spray drying method can be employed.
[0037]
The content of the colored and / or non-colored flaky particles may be appropriately set according to the type of particles to be used, but is usually about 0.5 to 50% by weight, preferably 3 to 3% in the composition of the present invention. It may be 20% by weight.
[0038]
In the present invention, it is important to use colored and / or non-colored flaky particles as a colorant. By using colored and / or non-colored flaky particles as a colorant, erasability superior to conventional erasable ink can be exhibited. Further, the ink is excellent in stability (or storage stability), and clogging of the pen (pen tip) can be effectively suppressed or prevented. Therefore, the erasable ink of the present invention containing no colorant other than the flaky particles is preferable in that it can exhibit excellent erasability.
[0039]
However, the erasable ink of the present invention may contain a colorant other than the flaky particles. In this case, it is preferable that the flaky particles are contained as a colorant, and the average particle diameter of the colorant containing the flaky particles is 2 μm or more.
[0040]
As other kinds of colorants, those used in known inks can be employed. For example, titanium oxide, aniline black, carbon black, ultramarine, cobalt blue, chromium oxide, red pepper, graphite and other inorganic pigments, CI pigment black 1, CI pigment green 7, CI pigment blue 15, CI pigment red 112, CI pigment violet Organic pigments such as 19 can be used. In addition, fluorescent pigments, phosphorescent pigments, and the like can also be used.
[0041]
Also, so-called color resin spheres can be used as the colorant of the present invention. Examples of the color resin sphere include a resin sphere (acrylic resin, urethane resin, styrene resin, or the like) containing a dye or pigment, or a resin sphere colored with a dye. Further, in the present invention, a copying toner or the like can be used. These colorants can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use color resin balls.
[0042]
The colorant is not particularly limited as long as it has a mean particle diameter of 2 μm or more, but is preferably 2 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm. Among them, a colorant having an average particle diameter of 2 μm or more and a particle diameter of 1.8 μm or less is preferably 1.6% by weight or less in the colorant. In particular, in the present invention, the average particle size of the colorant is 2 μm or more, preferably 2 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm, and the particle size of 1.8 μm or less is 1.6% by weight in the colorant. In the following, it is optimal that the particle size of 7 μm or more is controlled to a particle size distribution of 0.5% by weight or less (preferably 0.1% by weight or less) in the colorant.
[0043]
The particle size distribution can be controlled by a known classification method such as natural sedimentation, centrifugation, or filter filtration. In addition, the average particle diameter as used in the field of this invention shows a weight average particle diameter. For this, a weight cumulative distribution was determined by a light transmission method (measuring device “CAPA-700” manufactured by HORIBA, Ltd.) of a liquid phase precipitation method, and a particle size of 50% by weight was calculated as an average particle size. Sedimentation was performed by centrifugation, and the specific gravity of the colorant particles was calculated using true specific gravity.
[0044]
Further, the shape of the colorant is not particularly limited, and may be any of spherical, polygonal, flat, fibrous, plate-like, etc., but in the present invention, a spherical shape is preferable, and a closer to a true sphere is particularly preferable. .
[0045]
(Adhesive resin)
As the adhesive resin for fixing the flaky particles in the handwriting, the adhesive resin preferably has a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C. or lower or a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or lower. In the case of conductive resin particles, the average particle diameter is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less.
[0046]
Examples of the adhesive resin include acrylic synthetic resin emulsion, acrylic-styrene synthetic resin emulsion, epoxy synthetic resin emulsion, urethane synthetic resin emulsion, silicone synthetic resin emulsion, acrylic synthetic resin, acrylic-styrene synthetic resin. And urethane synthetic resins, vinyl synthetic resins, and cellulose resins. These adhesive resins can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
In the case of the adhesive resin particles, the shape is not particularly limited and may be any of spherical, polygonal, flat, plate-like, fibrous, etc. Is preferable, and the closer to a true sphere, the better.
[0048]
The content of the adhesive resin may be appropriately set in relation to other components, and is usually about 1 to 30% by weight, preferably 2 to 10% by weight with respect to the total amount of the ink composition. When it exceeds 40% by weight, the viscosity becomes too high and the outflow property of the ink becomes worse, and the erasability is lowered. When the amount is less than 1% by weight, it is difficult to realize excellent handwriting fixability.
[0049]
In particular, the average particle diameter of the flaky particles is 2 μm or more, preferably 2 to 10 μm, and the minimum film-forming temperature (MFT) of the adhesive resin is 40 ° C. or less or the glass transition temperature (Tg) is 40 ° C. or less. In the case of an ink composition containing a shear thinning agent and a solvent described below, the content of the adhesive resin is preferably 1 to 30% by weight, preferably 2% based on the total amount of the ink composition. By adjusting the content to 10% by weight, it is optimal in that excellent erasability and handwriting fixability can be achieved at the same time.
[0050]
(Colorless resin particles)
In the present invention, it is preferable to use colorless resin particles together with the flaky particles and the adhesive resin. The colorless resin particles referred to in the present invention indicate transparent or translucent resin particles that are not colored, but the shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical, polygonal, flat, fibrous, or the like. Any of these may be used, but as in the case of the flaky particles, a spherical shape, that is, a colorless resin sphere is preferable in the present invention, and the closer to a true sphere, the more preferable.
[0051]
The colorless resin particles are preferably the colorless resin particles having an average particle diameter smaller than that of the flaky particles and the colorless resin particles having a specific gravity larger than that of the flaky particles. Alternatively, the colorless resin particles having an average particle size larger than that of the flaky particles and a specific gravity larger than that of the flaky particles are preferable. In particular, the colorless resin particles preferably have an average particle diameter of 0.1 to 10 μm. Further, colorless resin particles having a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C. or higher or a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or higher are preferable.
[0052]
Examples of the colorless resin particles include acrylic resins, urethane resins, silicone resins, and melamine resins, and each resin sphere is preferably used. The colorless resin particles can be used alone or in combination of two or more. In particular, acrylic resin spheres, especially acrylic resin spheres having a particle diameter in the range of 0.15 to 5.00 μm are optimal.
[0053]
The colorless resin particles are contained in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the total amount of the ink composition. When the colorless resin particles exceed 30% by weight, the viscosity is excessively increased and the outflow property of the ink is decreased, and the color due to the colorant is lightened, and the colorability may be decreased. When the colorless resin particles are less than 1% by weight, the erasability is not sufficiently improved by containing the colorless resin particles. The colorless resin particles preferably have a higher content than the flaky particles, but are not limited thereto.
[0054]
(Shear thinning agent)
A shear thinning agent can be used in the ink of the present invention. The shear thinning agent is mainly one having a property (pseudoplastic fluidity or thixotropic property) that lowers the viscosity of the ink composition and develops fluidity when a shearing force acts on the ink composition. In particular, it is not particularly limited and can be appropriately determined according to the type of solvent.
[0055]
In the case of an aqueous solvent (aqueous solvent), at least one of polysaccharides and derivatives thereof can be preferably used. Examples of polysaccharides and derivatives thereof include microbial polysaccharides and derivatives thereof such as pullulan, xanthan gum, welan gum, rhamzan gum, succinoglycan and dextrin; Water-soluble plant polysaccharides and derivatives thereof such as gum, quise seed gum, pectin, starch, silute gum, carrageenan, alginic acid and agar; water-soluble animal polysaccharides and derivatives thereof such as gelatin, casein and albumin It is done. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also use a commercial item. Among these shear thinning agents, microbial polysaccharides and derivatives thereof are preferable.
[0056]
In the lifting of the oily solvent (non-aqueous solvent), at least one non-pigment gelling agent can be preferably used. Examples of the non-pigment gelling agent include metal soaps such as aluminum soap, sorbitol derivatives such as dibenzylidene sorbitol, alkyl glutamic acid amides, fatty acid amides, oxidized polyethylene waxes, dextran fatty acid esters, hydrogenated castor oil, 12 -Pitoxystearic acid, polyether ester type surfactant-based gelling agent and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also use a commercial item. Among these shear thinning agents, metal soaps are preferable.
[0057]
The content of the shear thinning agent is about 0.01 to 20% by weight in the composition of the present invention, and may be appropriately set within the above range depending on the type of the shear thinning agent and solvent used. In particular, when using at least one of polysaccharides and derivatives thereof, 01 to 5 weight% is preferable, and 0.03 to 3 weight% is especially more preferable. In particular, when at least one non-pigment gelling agent is used, it is preferably 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.2 to 10% by weight.
[0058]
(solvent)
When the present invention is applied to ink, a solvent can be used. In this case, the solvent is not particularly limited, and either an aqueous or non-aqueous solvent can be adopted. Examples of the solvent include water, alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and isophorone. Ketones such as; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and organic solvents such as ether alcohols such as cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol. In the case of an aqueous system, water alone or a combination of water and an organic solvent (water-soluble organic solvent) can be employed. In the case of a non-aqueous system, what consists of at least 1 type of an organic solvent should just be employ | adopted. The content of the solvent may be the remainder excluding the content of these additives when the above-mentioned essential components and the additives described below are used.
[0059]
In addition, when applying this invention to water-based ink, a water-soluble organic solvent can be used as stated above. By using a water-soluble organic solvent, it is possible to adjust the drying speed of the ink to a desired range, and to prevent drying and freezing at the pen tip. Specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,8-propanediol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butylene glycol, neo Dihydric alcohols such as pentyl glycol, hexylene glycol, thiodiglycol, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, 3-methylpentane-1,3,5-triol, diglycerin, sorbit, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Other glycol ethers such as recall monobutyl ether, pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide and the like can be used. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like are preferable.
[0060]
What is necessary is just to set suitably content of a water-soluble organic solvent according to the relationship and kind with another component, and is about 1 to 40 weight% normally with respect to the ink composition whole quantity, Preferably it is 2 to 25 weight%. Just do it. When the content of the water-soluble organic solvent exceeds 40% by weight, the solubility of the water-soluble resin is affected, and the paint film of the handwriting is difficult to dry. When the content is less than 1% by weight, the nib is easy to dry and the ink may freeze.
[0061]
In the case of water-based inks, the water content may be appropriately determined depending on the desired viscosity and the type / addition amount of other components, and is generally about 60 to 95% by weight, preferably 70 to 80% by weight. It is.
[0062]
(Other additives)
In the present invention, various additives used in known inks such as a dispersant, a lubricant, a rust inhibitor, an antiseptic / antifungal agent, a viscosity adjuster, and a pH adjuster may be appropriately blended as necessary. it can. Dispersants are those that enhance the dispersibility of colorants, for example, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate soda formalin condensate, higher alcohol sulfate soda, alkylbenzene sulfonate soda, polyethylene glycol alkyl ether, Nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkylphenyl ether and polyethylene glycol lauryl ether can be used. Among these, anionic surfactants are preferable, and naphthalenesulfonic acid soda formalin condensate is more preferable. The added amount of the dispersant is usually about 0.01 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0063]
As the lubricant, polyoxyethylene alkali metal salts, dicarboxylic acid amides, phosphoric acid esters and the like can be used. As the rust preventive agent, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrate and the like can be used. Examples of antiseptic / antifungal agents include potassium sorbitanate, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium dehydroacetate, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2,3,5,6-tetrachloro-4 (methyl (Sulfonyl) pyridine, benzimidazole compounds, cresol and the like can be used. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, sodium benzoate is particularly preferable. The addition amount of the antiseptic / antifungal agent is usually about 0.2 to 3% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the total amount of the ink composition.
[0064]
(viscosity)
The viscosity of the ink composition of the present invention may be appropriately set according to the use of the final product, but is usually about 100 to 10000 mPa · s, preferably 500 to 5000 mPa · s. The viscosity can be appropriately adjusted by blending each component. The ink viscosity in the present invention is a value measured using an ELD viscometer under the condition of 3 ° (R14) cone rotation number 0.5 rpm (20 ° C.).
[0065]
(Specific ink composition)
The specific ink composition of the present invention is obtained by selectively combining the above-described constituent elements, and is not particularly limited. However, as a suitable ink composition, the following components are based on the total amount of the ink composition. An erasable water-based ink composition for a writing instrument which is contained in the following content and does not contain a colorant other than the following flaky particles. As described above, the preferred viscosity range is 100 to 10,000 mPa · s (using an ELD viscometer, 3 ° (R14) cone rotation speed 0.5 rpm (20 ° C.)).
(A) Colored and / or non-colored flaky particles (the average particle diameter of the particles is in the range of 2 to 10 μm) 0.5 to 50% by weight
(B) Adhesive resin (having an average particle diameter of the resin particles of 10 μm or less and a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C. or less or a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or less) weight%
(C) Shear thinning imparting agent selected from at least one of xanthan gum, carboxymethyl cellulose, guar gum, pullulan, rhamzan gum, welan gum and succinoglucan 0.01-20% by weight
(D) 1-40% by weight of water-soluble organic solvent
(E) Water balance [0066]
(Ink production method)
The ink can be prepared by a conventionally known dispersion / defoaming method, filtration, or the like, and may be prepared basically in the same manner as a known water-based ink production method. For example, the following method is preferable. That is, after dispersing flaky particles (colorant), adhesive resin (colorless resin particles if necessary) with water and a water-soluble organic solvent, the water-soluble resin is added, and the pH is adjusted as necessary. An erasable water-based ink was obtained. Adjustment of the particle size distribution of the colorant and the like may be performed by adding a dispersing agent as necessary, diluting with water while stirring, and classifying the resulting dispersion by centrifugation or the like. . For mixing and stirring, a known apparatus such as a mixer or a kneader may be used. Filtration, defoaming, etc. may follow a well-known method.
[0067]
(Use)
The ink composition of the present invention can be applied to inks of substantially all kinds of writing instruments and printing. As a writing instrument, for example, any of a marker, a sign pen, a ballpoint pen and the like can be used. In particular, it is optimal for ballpoint pens due to its excellent erasability.
[0068]
The ballpoint pen of the present invention may employ a known ballpoint pen member, except that the erasable ink composition of the present invention is used as the water-based ink. For example, a well-known material and size can be applied to the ink storage tube as it is. As a material of the ink storage tube, for example, a synthetic resin pipe such as polyethylene or polypropylene, or a metal pipe can be used. Also, the same material and structure as those used in known water-based ballpoint pens can be adopted for the ballpoint pen tip.
[0069]
The ballpoint pen may be assembled according to a known ballpoint pen assembly method. For example, the erasable ink composition of the present invention is filled into a polypropylene ink containing tube having a white ballpoint pen tip (ball material: cemented carbide, ceramics, etc.) attached to one end to form a ballpoint pen refill, and then the ballpoint pen refill is applied to the main body. After attaching the tail plug and attaching the tail plug, the water-based ballpoint pen of the present invention can be obtained by removing the air in the tube from the ballpoint pen refill using a centrifuge.
[0070]
【Example】
According to the composition shown in Table 1 and Table 2, after flaky particles, adhesive resin, and if necessary, colorless resin particles are dispersed in water and a water-soluble organic solvent, a shear thinning agent, antiseptic / antifungal An erasable water-based ink was obtained by adding an agent, a rust inhibitor and a lubricant and adjusting the pH. For comparison, an ink containing no adhesive resin and colorless resin particles was prepared in the same manner. As the dispersion / defoaming method, filtration, and the like, known methods employed in ink production were employed.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
<Note> In Tables 1 and 2, the raw materials indicated by the following symbols were used.
(Flake particles)
I Black flaky particles: “Oxide alumina carbon black-colored flake particles, average particle size 5 μm” manufactured by YKK (classified by centrifugal separation less than 2.0 μm)
II Black flaky particles: “Oxide alumina carbon black colored flake particles, average particle size 10 μm” manufactured by YKK Co.
(Colorless resin sphere)
I Acrylic (crosslinked) type: Trade name “MX-300”, manufactured by Soken Kagakusha, average particle size 3.00 μm
[0075]
(Adhesive resin)
I Acrylic resin: Trade name “Jurimer AT-210”, solid content about 30% Tg-7.5 ° C.
II Acrylic resin emulsion: Trade name “SL-22”, average particle size 0.2 μm, solid content of about 40%, Tg 40 ° C., manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.
III Acrylic resin emulsion: trade name “Nicazole B7612”, average particle size 5.4 μm, solid content about 30% Tg-49 ° C., manufactured by Nippon Carbide Corporation
IV SBR emulsion: trade name “JSR0589”, average particle size 0.2 μm, solid content about 50% Tg 0 ° C. Nippon Synthetic Rubber Company V acrylic resin: trade name “Jurimer AT-613”, solid content about 30% Tg 76 ° C. Made by Nippon Pure Chemicals
VI Acrylic resin emulsion: Trade name “Nicazole RX-3006E”, average particle size 0.2. μm Solid content of about 40% Tg 70 ° C. Made by Nippon Carbide Corporation
(Shear thinning agent / water-soluble thickening resin)
I Welan gum: trade name “K1C376”, manufactured by Sankisha
(Water-soluble organic solvent)
I Glycerin: Reagent
II Propylene glycol: Reagents
(Antiseptic and antifungal agent)
I 1,2-benzisothiazolin-3-one, trade name “Proxel GXL” manufactured by Hoechst Chemical Co., Ltd.
(anti-rust)
I Benzotriazole: Reagent
(lubricant)
I POE alkyl ether phosphate ester: trade name “phosphanol PE-510” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. Phosphate ester activator
<Evaluation method>
First, a ballpoint pen was assembled using each ink composition. Each ball-point pen was obtained by filling each ink composition into an ink containing tube composed of a semi-transparent polypropylene hollow shaft cylinder having a stainless steel ball-point pen tip (ball: silicon carbide) passed through one end. Next, in order to evaluate handwriting fixability and erasability, the following tests were conducted. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0079]
(Erasability)
Using the ballpoint pen, a writing line was drawn on the drawing paper, and after 10 minutes, it was rubbed with a commercially available eraser under normal pressure, and the erasing degree of the writing line was observed with the naked eye. Judgment was made according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria ○: Easily erasable Δ: Coloring becomes light ×: Almost no change
(Fixability)
Using the ballpoint pen, draw a writing line on the drawing paper, and after 10 minutes, the obtained handwriting (coating film) is rubbed once with 1 kg weight wrapped with a dry cotton broad, and the state of the test coating film Was observed and judged according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria ○: No change △: Partially peeled ×: Almost peeled
From Table 1 and Table 2, compared with the ink of the comparative example 1 which does not contain an adhesive resin, all of the inks of the examples containing an adhesive resin can be easily erased with a commercially available eraser and at the same time 1 kg It was confirmed that the handwriting coating film was not peeled off against the rubbing force, and exhibited excellent fixing properties. Thus, it can be easily erased even by a writing line with a high writing pressure of a ballpoint pen, and the fixability of a handwriting coating film is excellent, so that it is also suitable for a ballpoint pen. On the other hand, even if it is an ink composition containing the said adhesive resin, all the Comparative Examples 2-6 whose minimum film-forming temperature (MFT) is 40 degrees C or less or whose glass transition temperature (Tg) is 40 degrees C or less are tests. The coating film peeled off and had a problem with fixability.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides an erasable ink composition containing colored and / or non-colored flaky particles and an adhesive resin, in particular, the flaky particles and a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C. or less. Or since it is an erasable ink composition containing an adhesive resin having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or lower, the handwriting can be easily erased with an eraser and at the same time, excellent fixability can be exhibited.

Claims

An erasable ink composition containing a colorant, an adhesive resin and a shear thinning agent,
The colorant is carbon black-colored flaky alumina particles having an average particle diameter of 2 to 10 μm,
The adhesive resin includes acrylic synthetic resin emulsion, acrylic-styrene synthetic resin emulsion, epoxy synthetic resin emulsion, urethane synthetic resin emulsion, silicone synthetic resin emulsion, acrylic synthetic resin, acrylic-styrene synthetic resin, At least one selected from the group of urethane-based synthetic resins, vinyl-based synthetic resins, and cellulose-based resins, with a minimum film-forming temperature (MFT) of 40 ° C. or lower or a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or lower, A resin having an average particle size of 10 μm or less,
The erasable ink composition, wherein the shear thinning agent is a compound selected from at least one of xanthan gum, carboxymethylcellulose, guar gum, pullulan, lambzan gum, welan gum, and succinoglucan .

The erasable ink composition according to claim 1, further comprising colorless acrylic resin spheres having an average particle diameter of 0.15 to 5.00 µm.

A writing instrument using the erasable ink composition according to claim 1 or 2 as ink.

A ballpoint pen using the erasable ink composition according to claim 1 as ink.