JP5543695B2 - Water-based glitter ink composition - Google Patents
Water-based glitter ink compositionInfo
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Description
本発明は、いわゆるパール顔料によって光輝性を発揮する水性インキ組成物、特に筆記用具用インキ、印刷用インキ、塗料関連分野において有用な水性光輝性インキ組成物に関する。 The present invention relates to a water-based ink composition that exhibits glitter by a so-called pearl pigment, and particularly to a water-based glitter ink composition that is useful in writing instrument inks, printing inks, and paint-related fields.
従来、金色、銀色等の金属光沢色の筆跡を得るために、アルミニウム粒子から構成されるアルミニウム顔料を用いた水性インキ組成物が提供されていた。ただし、アルミニウムは金属であるため、そのまま水性インキ組成物の成分として使用すると、水と反応して水素ガスを発生してしまうので、該水性インキ組成物を筆記具に用いた場合に、経時安定性に乏しくなるという問題があった。そこで、前記アルミニウム粒子の表面に、燐酸エステルやステアリン酸、或いはオレイン酸などにより耐水処理を行ったアルミニウム顔料が開発された。かかる耐水処理されたアルミニウム顔料は、ペースト状にした上で、水性インキ組成物中に分散させて使用されることが多い（例えば、特許文献１）。
しかし、アルミニウム顔料は、前記耐水処理にも拘わらず、水性インキ組成物中の水素ガス発生の完全な抑制という観点からは、未だ十分な解決をみたとは言いがたく、例えば分散の工程で、重なっていたアルミニウム粒子が剥がれたり、またアルミニウム粒子自身が破砕されたりすることで、上記耐水処理されていないアルミニウム面と水とが接触し、水素ガスが発生してしまう問題が残されていた。 However, the aluminum pigment, despite the water-resistant treatment, is still difficult to say from the viewpoint of complete suppression of hydrogen gas generation in the water-based ink composition, for example, in the dispersion step, The overlapping aluminum particles are peeled off or the aluminum particles themselves are crushed, so that the aluminum surface not subjected to the water-resistant treatment and water are in contact with each other and hydrogen gas is generated.
そこで、水と反応して水素ガスを発生することのない、金属光沢のための顔料として、雲母（マイカ）のような薄片状の鉱物系無機粒子や、薄片状の金属などを芯材とし、該芯材の表面を二酸化チタンや酸化鉄などの金属酸化物で薄く被膜した粒子により構成されるパール顔料が開発された。ただし、パール顔料を用いた水性インキ組成物は、アルミニウム顔料に比べ、紙面に対するインキ定着性が弱いので、水性樹脂エマルションなどの定着剤を加えることが必要になる（例えば、特許文献２）。
しかしながら、アルミニウム顔料のアルミニウム粒子の表面が疎水性であるのとは異なり、パール顔料は、パール顔料の構成粒子の表面が親水性である。このため、水性樹脂エマルションの製造時に、樹脂をエマルション状態とするのに寄与しなかった余剰な乳化剤や、一旦はミセル状のエマルションを構成していたが、その後エマルションコアから脱離した乳化剤が、その親水基を内側、疎水基を外側にして、前記パール顔料を構成する粒子に吸着する場合がある。そうすると、乳化剤が吸着したパール顔料は、水性インキのなかにあって、疎水性のもの同士が集まり、結果的にパール顔料の凝集、沈降を引き起こし、該水性インキ組成物を用いた筆記具の経時安定性も悪化させてしまう。 However, unlike the surface of the aluminum particles of the aluminum pigment that is hydrophobic, the pearl pigment has a hydrophilic surface of the constituent particles of the pearl pigment. For this reason, at the time of production of the aqueous resin emulsion, an excess emulsifier that did not contribute to making the resin into an emulsion state, or once constituted a micellar emulsion, but the emulsifier that was subsequently released from the emulsion core, In some cases, the hydrophilic group is on the inside and the hydrophobic group is on the outside, and adsorbed on the particles constituting the pearl pigment. Then, the pearl pigment to which the emulsifier is adsorbed is in the water-based ink, and the hydrophobic ones gather together, resulting in aggregation and sedimentation of the pearl pigment, so that the writing instrument using the water-based ink composition is stable over time. Sexually worsens.
かかるパール顔料の凝集、沈降を防ぐためには、我々は、インキ組成物中に、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体を用いることが効果的であることを見出している。しかしながら、セルロース誘導体を、特に多量に用いると、パール顔料の奏する光輝感が、若干ではあるが失われる。 In order to prevent such aggregation and sedimentation of the pearl pigment, we have found that it is effective to use a cellulose derivative such as sodium carboxymethyl cellulose (CMC) in the ink composition. However, when the cellulose derivative is used in a particularly large amount, the glittering feeling exhibited by the pearl pigment is slightly lost.
上記現状を鑑みて、本発明では、インキ組成物中にセルロース誘導体を配合する以外の手段で、パール顔料を含む水性光輝性インキ組成物において、インキ定着性のために水性樹脂エマルションを含有するにもかかわらず、経時安定性に優れた水性光輝性インキ組成物を提供することを課題とする。 In view of the above-mentioned present situation, in the present invention, the water-based glittering ink composition containing a pearl pigment contains an aqueous resin emulsion for ink fixability by means other than blending a cellulose derivative in the ink composition. Nevertheless, it is an object to provide an aqueous glittering ink composition having excellent temporal stability.
上記課題を解決するため、本発明の水性光輝性インキ組成物では、パール顔料を必須とする光輝性顔料、水性樹脂エマルション及び水溶性有機溶剤を含み、セルロース誘導体を含まない水性光輝性インキ組成物であって、
前記水溶性有機溶剤が、溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が３２ＭＰａ1/2以下である１種または２種以上のグリコール類であり、
前記水溶性有機溶剤は、前記光輝性顔料に対して５０〜５００重量％、かつインキ組成物全量に対して１５〜４０重量％含まれることを最も主要な特徴とする。
In order to solve the above problems, the water-based glittering ink composition of the present invention includes a water-based glittering ink composition containing a glittering pigment essentially containing a pearl pigment, an aqueous resin emulsion and a water-soluble organic solvent, and not containing a cellulose derivative. Because
The water-soluble organic solvent is one or more glycols having a solubility parameter value (SP value) of 32 MPa 1/2 or less,
The water-soluble organic solvent is most characterized in that it is contained in an amount of 50 to 500% by weight based on the glitter pigment and 15 to 40% by weight based on the total amount of the ink composition.
本発明では、インキ組成物において、グリコール類が湿潤効果を付与して、ペン先での乾燥防止（キャップオフ性の向上）する効果を発揮するだけでなく、該グリコール類のＳＰ値が３２ＭＰａ1/2以下のものを使用することにより、インキ組成物全体のＳＰ値を低下させることができ、その結果、水性樹脂エマルションを安定化させている乳化剤のエマルションコアからの遊離を抑制することで、金属酸化物被覆粒子同士の凝集を防ぎ、光輝性顔料として金属酸化物被覆顔料を用いた水性光輝性インキ組成物であっても、該インキの経時安定性を改善することができる。加えて、前記グリコール類の配合割合をインキ組成物全量に対してだけでなく、光輝性顔料に対しても厳密に規定することにより、インキのにじみなどの基本的特性やパール顔料の奏する光輝感を維持したまま、前記凝集防止効果を発揮させることができる。 In the present invention, in the ink composition, the glycols not only exhibit the effect of imparting a wetting effect and preventing drying at the nib (improving cap-off properties), but the SP value of the glycols is 32 MPa 1. / 2 or less can be used to reduce the SP value of the entire ink composition. As a result, by suppressing the release of the emulsifier stabilizing the aqueous resin emulsion from the emulsion core, Even when the aqueous glittering ink composition uses the metal oxide-coated pigment as the glitter pigment, the aggregation of the metal oxide-coated particles can be improved and the aging stability of the ink can be improved. In addition, by strictly regulating the blending ratio of the glycols not only with respect to the total amount of the ink composition but also with the glitter pigment, the basic characteristics such as ink bleeding and the glitter feeling of the pearl pigment can be achieved. The agglomeration preventing effect can be exhibited while maintaining the above.
本発明に用いる光輝性顔料は、パール顔料を必須として含有する。上述の通り、パール顔料として現在一般的に知られているものは、薄片状の芯材の表面を金属酸化物で被覆した金属酸化物被覆粒子の集合体から構成されるものである。通常使用される芯材は、雲母（マイカ）や金属片などが一般的であるが、この他にも例えばガラスフレークなどを用いることができる。 The glitter pigment used in the present invention contains a pearl pigment as an essential component. As described above, what is generally known as a pearl pigment is composed of an aggregate of metal oxide-coated particles obtained by coating the surface of a flaky core material with a metal oxide. Generally used core materials are mica (mica), metal pieces, and the like, but glass flakes, for example, can also be used.
前記芯材粒子を被覆する金属酸化物としては、特に制限されないが、一般的に用いられている金属酸化物として、酸化鉄や二酸化チタンなどを例示することができる。また芯材は、二種類以上の金属酸化物にて表面被覆することもできる。使用可能な光輝性顔料の平均粒子径としては特に限定されないが、好適には３〜１５０μｍ程度である。 Although it does not restrict | limit especially as a metal oxide which coat | covers the said core material particle, Iron oxide, titanium dioxide, etc. can be illustrated as a metal oxide generally used. The core material can also be surface-coated with two or more kinds of metal oxides. Although it does not specifically limit as an average particle diameter of the luster pigment which can be used, Preferably it is about 3-150 micrometers.
具体的にパール顔料として入手可能な各社のパール顔料のシリーズとしては、Ｍｅｒｃｋ社のIriodin，Xirallic，Color Stream，Bi-flair、ＢＡＳＦ社のPaliocrom，Variocrom、Ｗａｃｋｅｒ社のHeliconeなどを挙げることができる。いずれも表面処理を施したいわゆる耐侯性グレードであってもよい。なかでも本発明においては、Ｍｅｒｃｋ社の商品名「イリオジン３２３」，「イリオジン３０２」，「イリオジン５００」，「イリオジン１２０」，「イリオジン１２３」を好適に用いることができる。 Specific examples of the series of pearl pigments available as pearl pigments include Merck's Iriodin, Xirallic, Color Stream, Bi-flair, BASF's Paliocrom, Variocrom, and Wacker's Helicone. Any of them may be a so-called weather resistant grade subjected to surface treatment. In particular, in the present invention, trade names “Iriodin 323”, “Iriodin 302”, “Iriodin 500”, “Iriodin 120”, and “Iriodin 123” from Merck can be preferably used.
また、前記パール顔料が必須に含まれることを条件として、光輝性顔料にアルミニウム顔料など他の光輝性顔料を配合することもできる。パール顔料は、透明性が高いので、パール顔料のみを光輝性顔料とした水性光輝性インキ組成物を用いた筆記具では、黒紙上における筆記において発色性に劣るという問題がある。一方、パール顔料の他に、アルミニウム顔料を加えて光輝性顔料とした水性光輝性インキ組成物を用いた筆記具では、黒紙上における筆記において発色性に優れる。ただし、アルミニウム顔料の添加は、上述の通り、水性光輝性インキ組成物の中において水素発生の問題を生じやすいので、その添加量は極力抑えることが好ましい。具体的には本発明の水性光輝性インキ組成物においてアルミニウム顔料を含有させる場合には、パール顔料の重量に対し、２０重量％以下とすることが好ましい。なお、本発明の光輝性インキ組成物中にアルミニウム顔料を更に配合させるためには、従来知られている技術と同様に、予め耐水処理されたアルミニウムペーストを用いることもできる。 Moreover, on the condition that the said pearl pigment is contained essential, other glitter pigments, such as an aluminum pigment, can also be mix | blended with a glitter pigment. Since the pearl pigment has high transparency, the writing instrument using the water-based glittering ink composition in which only the pearl pigment is a glittering pigment has a problem that the coloring property is inferior in writing on black paper. On the other hand, a writing instrument using an aqueous glittering ink composition in which an aluminum pigment is added to a glittering pigment in addition to the pearl pigment is excellent in color developability in writing on black paper. However, since the addition of the aluminum pigment tends to cause a problem of hydrogen generation in the aqueous glittering ink composition as described above, it is preferable to suppress the addition amount as much as possible. Specifically, when an aluminum pigment is contained in the water-based glittering ink composition of the present invention, it is preferably 20% by weight or less based on the weight of the pearl pigment. In addition, in order to mix | blend an aluminum pigment further in the glittering ink composition of this invention, the aluminum paste by which water resistance treatment was carried out previously can also be used similarly to the technique known conventionally.
パール顔料やアルミニウム顔料などを含めた光輝性顔料全体の好適な含有量としては、インキ組成物全量に対して１．０〜３０．０重量％であり、更に好ましくは、インキ組成物全量に対して１．０〜２０．０重量％である。光輝性顔料が１．０重量％未満であると、十分な光輝性を発揮することができない。 The preferable content of the luster pigment including the pearl pigment and the aluminum pigment is 1.0 to 30.0% by weight based on the total amount of the ink composition, and more preferably based on the total amount of the ink composition. 1.0 to 20.0% by weight. If the glitter pigment is less than 1.0% by weight, sufficient glitter cannot be exhibited.
（水性樹脂エマルション）
本発明で用いる水性樹脂エマルションは、水性光輝性インキ組成物において、前記パール顔料の定着性を改善させるものである。水性インキ組成物において、顔料の定着性を改善させるための成分としては、他にも水溶性合成樹脂なども存在するが、水性樹脂エマルションを用いると、増粘剤や着色剤が配合される様態において、増粘剤の溶解性、着色剤の分散性及びインキの粘弾性などの特性に悪影響を与えることが少ない。従って、定着性向上に水性樹脂エマルションを用いた水性インキ組成物は、インキの粘性、筆記適性、及び筆跡の色に影響を与えることなく、前記光輝性顔料の定着性を向上することができる。
(Aqueous resin emulsion)
The aqueous resin emulsion used in the present invention improves the fixability of the pearl pigment in the aqueous glittering ink composition. In the water-based ink composition, as a component for improving the fixability of the pigment, there are other water-soluble synthetic resins. However, when the water-based resin emulsion is used, a thickener and a colorant are blended. , The properties such as thickener solubility, colorant dispersibility and ink viscoelasticity are hardly adversely affected. Therefore, the water-based ink composition using the aqueous resin emulsion for improving the fixability can improve the fixability of the glitter pigment without affecting the viscosity of the ink, the writing ability, and the color of the handwriting.
水性樹脂エマルションとしては、例えば、アクリル系水性樹脂エマルション、スチレン−アクリル系水性樹脂エマルション、酢酸ビニル系水性樹脂エマルションを用いることができる。また、アクリル系水性樹脂エマルションとしては、アクリル酸アルキルエステル共重合体水性樹脂エマルションが好適である。スチレン−アクリル系水性樹脂エマルションとしては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体水性樹脂エマルションが好適である。また、酢酸ビニル系水性樹脂エマルションには、酢酸ビニル樹脂水性樹脂エマルション、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体水性樹脂エマルションが好適に用いられる。合成樹脂エマルションはこれらの合成樹脂の１種又は２種以上を混合して用いることができる。 As the aqueous resin emulsion, for example, an acrylic aqueous resin emulsion, a styrene-acrylic aqueous resin emulsion, or a vinyl acetate aqueous resin emulsion can be used. As the acrylic aqueous resin emulsion, an acrylic acid alkyl ester copolymer aqueous resin emulsion is suitable. As the styrene-acrylic aqueous resin emulsion, a styrene-acrylic ester copolymer aqueous resin emulsion is suitable. For the vinyl acetate aqueous resin emulsion, a vinyl acetate resin aqueous resin emulsion and a vinyl acetate-acrylate copolymer aqueous resin emulsion are preferably used. The synthetic resin emulsion can be used by mixing one or more of these synthetic resins.
具体的には、アクリル系合成樹脂エマルションとしては、例えば、商品名「ニカゾールＦＸ３３６」（日本カーバイド工業株式会社製、最低造膜温度＜０℃、ｐＨ７．５、２００ｍＰａ・ｓ）、商品名「ニカゾールＡ−０２ＨＮ」（日本カーバイド工業株式会社製、最低造膜温度＜０℃、ｐＨ７．０、５００ｍＰａ・ｓ）、商品名「ニカゾールＦＨ−０１１Ａ」（日本カーバイド工業株式会社製、最低造膜温度＜０℃、ｐＨ７．０、１５０ｍＰａ・ｓ）、また、酢酸ビニル系合成樹脂エマルションとしては、例えば、商品名「モビニール２３１」（クラリアントポリマー株式会社製、最低造膜温度＜０℃、ｐＨ４．０、粘度５００〜１５００ｍＰａ・ｓ）などが挙げられる。なお、この粘度測定は２５℃におけるＢ型粘度計で測定した数値である。 Specifically, as an acrylic synthetic resin emulsion, for example, a trade name “Nicazole FX336” (manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd., minimum film-forming temperature <0 ° C., pH 7.5, 200 mPa · s), a trade name “Nicazole” A-02HN "(manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., minimum film-forming temperature <0 ° C, pH 7.0, 500 mPa · s), trade name" Nicazole FH-011A "(manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., minimum film-forming temperature < As a vinyl acetate synthetic resin emulsion, for example, the product name “Movinyl 231” (manufactured by Clariant Polymer Co., Ltd., minimum film-forming temperature <0 ° C., pH 4.0, And a viscosity of 500 to 1500 mPa · s). In addition, this viscosity measurement is a numerical value measured with a B-type viscometer at 25 ° C.
なかでも、アクリル酸アルキルエステル共重合体水性樹脂エマルション、商品名「ニカゾールＡ−０２ＨＮ」（日本カーバイド工業株式会社製）は、光輝性顔料の光輝感を妨げることなく使用できるので、水性光輝性インキ組成物に配合する水性樹脂エマルションとして好適である。 Among them, the acrylic acid alkyl ester copolymer aqueous resin emulsion, trade name “Nicazole A-02HN” (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) can be used without interfering with the glittering feeling of the glittering pigment. It is suitable as an aqueous resin emulsion to be blended in the composition.
水性樹脂エマルションの好適な含有量としては、インキ組成物全量に対して固形分で０．１〜３０重量％であり、前記パール顔料に対し固形分で５〜５００重量％である。更に好ましくは、インキ組成物全量に対して固形分で１．０〜２０重量％で、前記パール顔料に対し固形分で２０〜２００重量％である。
合成樹脂エマルションの含有量がインキ組成物全量に対して固形分で０．１重量％未満であると、基材に対するパール顔料の定着性が低下する。一方、基材に対する定着性確保のためには、インキ組成物全量に対して固形分で３０重量％を超えて、またはパール顔料に対して固形分で５００重量％超えて配合する必要がないだけでなく、ペン先で塗膜化しやすくなり、筆記適性が低下する。
The preferred content of the aqueous resin emulsion is 0.1 to 30% by weight in solid content with respect to the total amount of the ink composition, and 5 to 500% by weight in solid content with respect to the pearl pigment. More preferably, the solid content is 1.0 to 20% by weight with respect to the total amount of the ink composition, and the solid content is 20 to 200% by weight with respect to the pearl pigment.
When the content of the synthetic resin emulsion is less than 0.1 wt% in terms of solid content with respect to the total amount of the ink composition, the fixability of the pearl pigment to the substrate is lowered. On the other hand, in order to ensure the fixability to the substrate, it is not necessary to blend more than 30% by weight in solid content with respect to the total amount of the ink composition or more than 500% by weight in solid content with respect to the pearl pigment. In addition, it becomes easier to form a film with the pen tip, and the writing ability is lowered.
（水溶性有機溶剤）
本発明の水性光輝性インキ組成物に用いる水溶性有機溶剤は、溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が３２ＭＰａ1/2以下であるグリコール類である。グリコール類は、一般的にインキに湿潤効果を付与して、ペン先での乾燥防止（キャップオフ性の向上）するために配合される。更に本発明では、かかるグリコール類のなかでも、ＳＰ値が３２ＭＰａ1/2以下のグリコール類を配合することで、前記水性樹脂エマルションのエマルションコアからの乳化剤の流離を抑制することができる。
(Water-soluble organic solvent)
The water-soluble organic solvent used in the aqueous glittering ink composition of the present invention is a glycol having a solubility parameter value (SP value) of 32 MPa 1/2 or less. Glycols are generally blended in order to impart a wetting effect to the ink and prevent drying at the nib (improving cap-off properties). Further, in the present invention, by blending glycols having an SP value of 32 MPa 1/2 or less among such glycols, it is possible to suppress the flow of the emulsifier from the emulsion core of the aqueous resin emulsion.
なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は物質の極性を示す指標であり、溶剤と樹脂の親和性の指標となるものである。一般的に両者のＳＰ値が近いほど、樹脂の溶剤への溶解性は良好になり、またＳＰ値が小さい系ほど、親油性が大きい系であることが知られている。すなわち、系全体のＳＰ値を下げることで、前記水性樹脂エマルションに含まれる乳化剤は、その近傍に親水性の高い金属酸化物被覆粒子が存在した場合でも、エマルションコアから遊離しにくくなる。
ＳＰ値（σ）の計算方法はσ＝（ΣＥｃｏｈ／Ｖ）１／２である。ここで、Ｅｃｏｈとは置換基の固有の値であり、Ｖはモル分子容積である。この値は、POLYMER HANDBOOK（WILEY-INTERSCIENCE ４th EDITION 1999 A John Wiley & Sons Inc.,Publication ）に準拠している。
The solubility parameter (SP value) is an index indicating the polarity of the substance, and is an index of the affinity between the solvent and the resin. In general, it is known that the closer the SP value of both, the better the solubility of the resin in the solvent, and the smaller the SP value, the greater the lipophilicity. That is, by lowering the SP value of the entire system, the emulsifier contained in the aqueous resin emulsion is less likely to be released from the emulsion core even when highly hydrophilic metal oxide-coated particles are present in the vicinity thereof.
The calculation method of the SP value (σ) is σ = (ΣEcoh / V) 1/2 . Here, Ecoh is a unique value of the substituent, and V is the molar molecular volume. This value is based on POLYMER HANDBOOK (WILEY-INTERSCIENCE 4th EDITION 1999 A John Wiley & Sons Inc., Publication).
POLYMER HANDBOOK記載値及び記載値より算出される各種グリコール類のＳＰ値を表１に示した。この表から、本発明では、グリセリン、エチレングリコールは前記条件を満たさず、一方、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールは上記条件を満たす化合物であることが分かる。ただしポリエチレングリコールは、取り扱いの観点から、平均分子量が４００程度以下の比較的重合度合いが比較的小さい、常温で液体状のポリエチレングリコールを用いることが好ましい。これら条件を満たす水溶性有機溶剤は、１種類で用いることもできるし、これら条件を満たす水溶性有機溶剤同士で、２種以上を混合して用いることもできる。 Table 1 shows the SPLY values of various glycols calculated from the POLYMER HANDBOOK values. From this table, it can be seen that in the present invention, glycerin and ethylene glycol do not satisfy the above conditions, while propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol are compounds that satisfy the above conditions. However, from the viewpoint of handling, it is preferable to use polyethylene glycol that is liquid at room temperature and has an average molecular weight of about 400 or less and a relatively low degree of polymerization. A water-soluble organic solvent that satisfies these conditions can be used alone, or two or more water-soluble organic solvents that satisfy these conditions can be used in combination.
前記水溶性有機溶剤の適正な配合量は、前記水性樹脂エマルションの配合量や使用する水溶性有機溶剤のＳＰ値にも多少左右されうるが、前記光輝性顔料に対しては、５０〜５００重量％の範囲で配合される。更には、前記光輝性顔料に対し、１００〜３００重量％の範囲で配合されることがより好ましい。またインキ組成物全量に対しては、１５〜４０重量％の範囲、好ましくは２０〜３０重量％の範囲で含まれる。前記水溶性有機溶剤の配合量が前記光輝性顔料に対し、５０重量％未満であるか若しくはインキ組成物全量に対し１５重量％未満であると、本発明の凝集抑制効果が発揮しがたくなる。一方、水溶性有機溶剤がインキ組成物全量中４０重量％を超えると、筆跡が乾燥し難くなる。 The appropriate blending amount of the water-soluble organic solvent may be somewhat affected by the blending amount of the aqueous resin emulsion and the SP value of the water-soluble organic solvent to be used, but for the glitter pigment, 50 to 500 weights. % In the range. Furthermore, it is more preferable to mix | blend in the range of 100 to 300 weight% with respect to the said luster pigment. Moreover, it is contained in the range of 15 to 40% by weight, preferably in the range of 20 to 30% by weight with respect to the total amount of the ink composition. When the blending amount of the water-soluble organic solvent is less than 50% by weight with respect to the glitter pigment or less than 15% by weight with respect to the total amount of the ink composition, the aggregation suppressing effect of the present invention is hardly exhibited. . On the other hand, when the water-soluble organic solvent exceeds 40% by weight in the total amount of the ink composition, the handwriting is difficult to dry.
（増粘剤）
本発明の水性光輝性インキ組成物には、更に増粘剤を加えることができる。増粘剤としては、インキに擬塑性流動特性（チキソトロピー性）をインキに与える化合物を用いることが好ましい。具体的には、ラムザンガムなどの微生物産系多糖類及びその誘導体、トラガンシガムなどの水溶性植物系多糖類およびその誘導体、ゼラチンなどの水溶性動物系多糖類、Ｎ−ビニルアセトアミド樹脂などの増粘樹脂を挙げることができる。
(Thickener)
A thickener can be further added to the aqueous glittering ink composition of the present invention. As the thickener, it is preferable to use a compound that gives the ink pseudoplastic flow characteristics (thixotropic properties). Specifically, microbial polysaccharides and derivatives thereof such as rhamsan gum, water-soluble plant polysaccharides and derivatives thereof such as traganci gum, water-soluble animal polysaccharides such as gelatin, and thickening resins such as N-vinylacetamide resin Can be mentioned.
なかでも本発明の水性光輝性インキ組成物をゲルインキ用のインキとして用いる際には、特に微生物産系多糖類及びその誘導体、具体的にはラムザンガム、ウェランガム、キサンタンガム（ケルザン）、レオザン、ダイユータンガムなどが好適に用いられる。また、前記増粘剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。 In particular, when the aqueous glittering ink composition of the present invention is used as an ink for gel ink, microbial polysaccharides and derivatives thereof, specifically, lamb gum, welan gum, xanthan gum (Kelzan), leozan, and diutan gum Etc. are preferably used. Moreover, the said thickener can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
これらの増粘剤は、インキ組成物全量中０．１〜０．５重量％含まれていることが好ましい。増粘剤がインキ組成物全量中０．５重量％を超えると、インキとしては粘度が上がりすぎ、流動性が低下する。増粘剤として、ラムザンガム、ウェランガム、キサンタンガム（ケルザン）、レオザン、ダイユータンガムなどの微生物産系多糖類及びその誘導体を用いた場合の最適配合量は、０．２〜０．４重量％である。 These thickeners are preferably contained in an amount of 0.1 to 0.5% by weight based on the total amount of the ink composition. When the thickener exceeds 0.5% by weight in the total amount of the ink composition, the viscosity of the ink is excessively increased and the fluidity is lowered. As a thickener, the optimum blending amount when using microbial polysaccharides such as rhamsan gum, welan gum, xanthan gum (Kelzan), leozan, and dieutan gum and their derivatives is 0.2 to 0.4% by weight. .
（界面活性剤）
本発明の水性光輝性インキ組成物では、溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が３２ＭＰａ1/2以下であるグリコール類を配合することで、インキ組成物全体のＳＰ値を低下させ、これにより水性樹脂エマルションを安定化させている乳化剤のエマルションコアからの遊離を抑制するものである。
(Surfactant)
In the water-based glittering ink composition of the present invention, the SP value of the entire ink composition is lowered by blending glycols having a solubility parameter value (SP value) of 32 MPa 1/2 or less, thereby a water-based resin. The release of the emulsifier stabilizing the emulsion from the emulsion core is suppressed.
しかしながら、水性樹脂エマルションに吸着する乳化剤以外に、更に界面活性剤を添加すると、添加した界面活性剤もまた上記凝集効果を惹き起こしてしまうため、本発明でインキ組成物全体のＳＰ値を低下させる意義が乏しくなってしまう。したがって、本発明の水性光輝性インキ組成物では、できるだけ追加の界面活性剤は添加されないことが好ましい。 However, in addition to the emulsifier that adsorbs to the aqueous resin emulsion, when a surfactant is further added, the added surfactant also causes the aggregating effect, so that the SP value of the entire ink composition is lowered in the present invention. It will be less meaningful. Therefore, it is preferable that an additional surfactant is not added as much as possible in the water-based glittering ink composition of the present invention.
ただし、本発明で使用する光輝性顔料をパール顔料とアルミニウム顔料の混合物で構成する場合、アルミニウム顔料を分散させるため、どうしても界面活性剤の添加が必要になるが、この場合に添加する界面活性剤の量もできるだけ抑えるべきである。本発明の水性光輝性インキ組成物において、光輝性顔料をパール顔料とアルミニウム顔料の混合物とする場合、許容される界面活性剤の添加量は、インキ組成物全量中１．０重量％以下に抑えることが好ましい。 However, when the glitter pigment used in the present invention is composed of a mixture of a pearl pigment and an aluminum pigment, it is necessary to add a surfactant in order to disperse the aluminum pigment. Should be kept as low as possible. In the water-based glittering ink composition of the present invention, when the glittering pigment is a mixture of a pearl pigment and an aluminum pigment, the amount of the surfactant to be added is limited to 1.0% by weight or less based on the total amount of the ink composition. It is preferable.
（着色剤）
光輝性顔料は、インキに光輝感を与えるが、明瞭な色彩を付与するものではないので、光輝感のある有色インキを得るためには、前記光輝性顔料と反応せず、また光輝性顔料の奏する光輝感に影響を与えない限りで、更に着色剤を加えることもできる。具体的な着色剤としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料などの水溶性染料のほか、カーボンブラックなどの無機顔料、銅フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドレノン系顔料、アゾメチン系顔料などの有機顔料のほか、蛍光顔料、着色樹脂エマルションなどが挙げられる。また、これらを顔料分散体として用いることもできる。また、本発明で着色剤は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
(Coloring agent)
The glitter pigment does not give a clear color to the ink, but does not react with the glitter pigment, and does not react with the glitter pigment. A colorant can be further added as long as it does not affect the glittering effect. Specific colorants include water-soluble dyes such as acid dyes, direct dyes, basic dyes, inorganic pigments such as carbon black, copper phthalocyanine pigments, selenium pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthra In addition to organic pigments such as quinone pigments, dioxane pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, indolenone pigments, azomethine pigments, fluorescent pigments, colored resin emulsions, and the like. Moreover, these can also be used as a pigment dispersion. In the present invention, the colorant may be used alone or in combination of two or more.
また、隠蔽性のある酸化チタン、アルキレンビスメラミン誘導体、球状・偏平状等の各種形状のプラスチックピグメント（合成樹脂粒子顔料）など、各種の無機又は有機白色顔料などの隠蔽性顔料と混合して用いることもできる。また、アルミニウム顔料を金属被覆顔料（芯材表面が金属被覆された粒子の集合による顔料）とともに用いることもできる。 In addition, it is used by mixing with concealing pigments such as various inorganic or organic white pigments such as concealing titanium oxide, alkylene bismelamine derivatives, plastic pigments (synthetic resin particle pigments) of various shapes such as spherical and flat shapes. You can also. Further, an aluminum pigment can be used together with a metal-coated pigment (a pigment formed by a collection of particles whose core material surface is metal-coated).
前記光輝性顔料以外の着色剤は、加えすぎると前記光輝性顔料の光輝感を低減することになるので、前記パール顔料、アルミニウム顔料を含む前記光輝性顔料全体に対して、３０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。 If a colorant other than the glitter pigment is added too much, the glitter feeling of the glitter pigment will be reduced, so that it is 30% by weight or less based on the entire glitter pigment including the pearl pigment and the aluminum pigment. It is preferable to use in a range.
（その他の添加物）
なお、本発明においてはその他必要に応じて、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート等の防錆剤、ベンゾイソチアゾリン系、ペンタクロロフェノール系、クレゾール等の防腐防黴剤などを添加することができる。
(Other additives)
In the present invention, rust preventives such as benzotriazole, tolyltriazole dicyclohexylammonium nitrate, antibacterial and antifungal agents such as benzoisothiazoline, pentachlorophenol, and cresol can be added as necessary. .
インキ組成物において、防錆剤や防腐防黴剤としては、具体的には、商品名「プロクセルＸＬ−２」「コートサイドＨ」「サンアイバックＳＡ」などが一般的に用いられている。 In the ink composition, specifically, trade names “Proxel XL-2”, “Coatside H”, “Suneye Back SA” and the like are generally used as a rust inhibitor and antiseptic / antifungal agent.
（インキの作製方法）
従来公知の分散方法、脱泡方法、濾過などでインキを作製することができるが、投入方法としては、下記の方法が好ましい。すなわち、水、光輝性顔料、ＳＰ値が３２ＭＰａ1/2以下であるグリコール類、着色剤（任意成分）を室温にてディゾルバー等により攪拌分散させた後、増粘剤（任意成分）を投入し、更に攪拌する。その後、水性樹脂エマルション、防黴剤（任意成分）を攪拌しながら加え、また必要に応じてｐＨ調整し、これを加圧濾過等により濾過した後、脱泡して、光輝性水性インキ組成物を得る。
(Ink preparation method)
The ink can be prepared by a conventionally known dispersion method, defoaming method, filtration, or the like, and the following method is preferred as the charging method. That is, water, a bright pigment, a glycol having an SP value of 32 MPa 1/2 or less, and a colorant (optional component) are stirred and dispersed with a dissolver or the like at room temperature, and then a thickener (optional component) is added. , Stir further. Thereafter, an aqueous resin emulsion and an antifungal agent (arbitrary component) are added with stirring, and the pH is adjusted as necessary. After filtration by pressure filtration or the like, the foam is defoamed to give a glittering water-based ink composition. Get.
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表２に示す組成及び配合量（重量％）で、上記製造方法により、水、光輝性顔料、ＳＰ値が３２ＭＰａ1/2以下であるグリコール類、着色剤（実施例５）を室温にてディゾルバー等により攪拌分散させた後、増粘剤を投入し、更に攪拌する。その後、水性樹脂エマルション、防黴剤を攪拌しながら加え、これを加圧濾過等により濾過した後、脱泡して、実施例の光輝性水性インキ組成物を得た（実施例１〜５）。比較のため、ＳＰ値が３２ＭＰａ1/2以下であるグリコール類の配合量が前記光輝性顔料に対し、５０重量％未満である光輝性水性インキ組成物（比較例１）、ＳＰ値が３２ＭＰａ1/2以下であるグリコール類に替えて、ＳＰ値が３２ＭＰａ1/2を越えるグリコール類を配合した光輝性水性インキ組成物（比較例２〜４）、ＳＰ値が３２ＭＰａ1/2以下であるグリコール類の配合量が、インキ組成物全量に対し、１５重量％未満である光輝性水性インキ組成物（比較例５）も併せて得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
With the composition and blending amount (% by weight) shown in Table 2, water, a bright pigment, a glycol having an SP value of 32 MPa 1/2 or less, and a colorant (Example 5) were dissolved at room temperature by the above production method. After stirring and dispersing by, for example, a thickener is added and further stirred. Thereafter, an aqueous resin emulsion and an antifungal agent were added with stirring, and after filtration by pressure filtration or the like, defoaming was performed to obtain the glittering aqueous ink compositions of Examples (Examples 1 to 5). . For comparison, a glittering water-based ink composition (Comparative Example 1) in which the blending amount of glycols having an SP value of 32 MPa 1/2 or less is less than 50% by weight with respect to the glittering pigment, the SP value is 32 MPa 1. / 2 or less is in place glycols, aqueous glittering ink composition containing glycols SP value exceeds 32 MPa 1/2 (Comparative example 2-4), glycol SP value is 32 MPa 1/2 or less A glittering water-based ink composition (Comparative Example 5) having a blending amount of less than 15% by weight based on the total amount of the ink composition was also obtained.
表２中、各原料の具体的な組成及び商品名は下記の通りである。
パール顔料（１） 「イリオジン３２３」（Ｍｅｒｃｋ社製）
パール顔料（２） 「イリオジン３０２」（Ｍｅｒｃｋ社製）
パール顔料（３） 「イリオジン５００」（Ｍｅｒｃｋ社製）
パール顔料（４） 「イリオジン１２０」（Ｍｅｒｃｋ社製）
パール顔料（５） 「イリオジン１２３」（Ｍｅｒｃｋ社製）
アルミニウム顔料（１） 「アルペーストWXM0620」（東洋アルミニウム社製）
水溶性有機溶剤ＰＥＧ＃２００ ポリエチレングリコール、平均分子量２００
水溶性有機溶剤ＰＥＧ＃３００ ポリエチレングリコール、平均分子量３００
着色剤（１） 「ＧＢＮカラーレッド」（顔料１０％）（大日精化社製）
水性樹脂エマルション（１） アクリル酸アルキルエステル共重合体の水性樹脂エマルション「ニカゾールＡ−０２ＨＮ」（日本カーバイド工業株式会社製、固形分４６．０重量％）
防腐防黴剤（１） 「プロクセルＸＬ−２」（アーチケミカルズ社製）
防腐防黴剤（２） 「コートサイドＨ」（タケダ薬品工業社製）
In Table 2, the specific composition and trade name of each raw material are as follows.
Pearl pigment (1) "Iriodin 323" (Merck)
Pearl pigment (2) "Iriodin 302" (Merck)
Pearl pigment (3) "Iriodin 500" (Merck)
Pearl pigment (4) "Iriodin 120" (Merck)
Pearl pigment (5) "Iriodin 123" (Merck)
Aluminum pigment (1) “Alpaste WXM0620” (Toyo Aluminum Co., Ltd.)
Water-soluble organic solvent PEG # 200 Polyethylene glycol, average molecular weight 200
Water-soluble organic solvent PEG # 300 Polyethylene glycol, average molecular weight 300
Colorant (1) “GBN Color Red” (pigment 10%) (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
Aqueous Resin Emulsion (1) Acrylic acid alkyl ester copolymer aqueous resin emulsion “Nicazole A-02HN” (manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd., solid content 46.0% by weight)
Antiseptic and antifungal agent (1) "Proxel XL-2" (manufactured by Arch Chemicals)
Antiseptic and antifungal agent (2) “Coatside H” (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
なお、パール顔料「イリオジン」シリーズは、透明かつ薄片状の雲母を芯材とし、その表面を二酸化チタン及び／または酸化鉄で被覆した粒子の集合体である。
また、「ニカゾールＡ−０２ＨＮ」は、アクリルアルキルエステル・アルキロールアクリルアミド・イタコン酸共重合体水性エマルションである。
The pearl pigment “Iriodin” series is an aggregate of particles in which transparent and flaky mica is used as a core and the surface thereof is coated with titanium dioxide and / or iron oxide.
“Nicazole A-02HN” is an aqueous emulsion of an acrylic alkyl ester / alkylol acrylamide / itaconic acid copolymer.
（評価）
得られた実施例１〜５、比較例１〜３の光輝性水性インキ組成物をポリ瓶に充填したものと、ペンのインキ収容部に充填したものをそれぞれ用意し、５０℃で１ヶ月保存した。充填された保存後の各光輝性水性インキ組成物について、その外観を肉眼観察し、○×により凝集抑制効果の評価を行った。
○：変化なし
×：凝集によりインキが変色して見える
これらの評価も前記表２に併せて示した。
(Evaluation)
Prepare each of the obtained glittering water-based ink compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 in a plastic bottle and one filled in an ink storage part of a pen, and store at 50 ° C. for 1 month. did. The appearance of each filled glittering water-based ink composition after storage was visually observed, and the effect of inhibiting aggregation was evaluated by ◯ ×.
○: No change ×: Ink appears to discolor due to aggregation These evaluations are also shown in Table 2 above.
本発明の水性光輝性インキ組成物は、セルロース誘導体を含まなくても、パール顔料特有の特徴を発揮できる、経時安定性に優れた水性光輝性インキ組成物であるから、筆記用具インキ、印刷用インキ、塗料関連分野において産業上利用できるものであるが、特に水性筆記用具のインキとして高い産業上の利用価値を有するものである。 The water-based glittering ink composition of the present invention is a water-based glittering ink composition that can exhibit the characteristics peculiar to pearl pigments without containing a cellulose derivative and has excellent temporal stability. Although it can be industrially used in the ink and paint-related fields, it has a high industrial utility value as an ink for water-based writing instruments.
Claims (5)
前記光輝性顔料として、金属酸化物被覆粒子で構成されるパール顔料を含み、
前記水溶性有機溶剤が、溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が３２ＭＰａ1/2以下である１種または２種以上のグリコール類であり、
前記水溶性有機溶剤が、常温で液状のポリエチレングリコールを含む化合物であり、
前記水溶性有機溶剤は、前記光輝性顔料に対して５０〜５００重量％、かつインキ組成物全量に対して１５〜４０重量％含まれる
前記水性光輝性インキ組成物に界面活性剤が配合されていない
水性光輝性インキ組成物。 An aqueous glittering ink composition comprising a glittering pigment, an aqueous resin emulsion and a water-soluble organic solvent, and not containing a cellulose derivative,
As the glitter pigment, including a pearl pigment composed of metal oxide-coated particles,
The water-soluble organic solvent is one or more glycols having a solubility parameter value (SP value) of 32 MPa 1/2 or less,
The water-soluble organic solvent is a compound containing polyethylene glycol that is liquid at room temperature,
The water-soluble organic solvent is contained in an amount of 50 to 500% by weight based on the glitter pigment and 15 to 40% by weight based on the total amount of the ink composition.
A water-based glittering ink composition in which a surfactant is not blended in the water-based glittering ink composition.
前記光輝性顔料が、金属酸化物被覆粒子で構成されるパール顔料であり、
前記水性樹脂エマルションが、アクリル酸アルキルエステル共重合体水性樹脂エマルションであり、
前記水溶性有機溶剤が、溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が３２ＭＰａ1/2以下である１種又は２種以上のグリコール類であり、
前記水溶性有機溶剤が、平均分子量４００以下のポリエチレングリコールを含む化合物であり、
前記水溶性有機溶剤は、前記光輝性顔料に対し、５０〜５００重量％含まれ、
前記水性光輝性インキ組成物に界面活性剤が配合されていないで、
前記増粘剤が、ラムザンガム、ウェランガム、キサンタンガム、レオザン及びダイユータンガムからなる群から選ばれる１または２以上の化合物である
水性光輝性インキ組成物。 An aqueous glittering ink composition comprising a glittering pigment, an aqueous resin emulsion, a water-soluble organic solvent, a thickener, an antifungal agent, and water,
The glitter pigment is a pearl pigment composed of metal oxide-coated particles,
The aqueous resin emulsion is an acrylic acid alkyl ester copolymer aqueous resin emulsion,
The water-soluble organic solvent is one or more glycols having a solubility parameter value (SP value) of 32 MPa 1/2 or less,
The water-soluble organic solvent is a compound containing polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 or less,
The water-soluble organic solvent is contained in an amount of 50 to 500% by weight based on the glitter pigment,
No surfactant is blended in the water-based glitter ink composition,
The water-based glittering ink composition, wherein the thickening agent is one or more compounds selected from the group consisting of rhamsan gum, welan gum, xanthan gum, leozan and diyutan gum.
前記水性樹脂エマルションが、前記光輝性顔料に対して固形分で２０〜２００重量％含まれ、
前記増粘剤が、インキ全量中０．１〜０．５％含まれる
請求項４記載の水性光輝性インキ組成物。 The glitter pigment is contained in an amount of 1.0 to 20.0% by weight in the total amount of ink,
The aqueous resin emulsion is contained in a solid content of 20 to 200% by weight with respect to the glitter pigment,
The thickener is contained in 0.1 to 0.5% of the total amount of ink.
The water-based glittering ink composition according to claim 4 .
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