JP3774546B2

JP3774546B2 - Water-based metallic ink composition

Info

Publication number: JP3774546B2
Application number: JP19934097A
Authority: JP
Inventors: 保幸吉村; 直之村田; 健一渋谷
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JPH1129734A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性メタリックインキ組成物、特に筆記用具インキ、印刷用インキ、塗料関連分野において有用な水性メタリックインキ組成物に関し、さらに詳しくは印字の発色濃度が高く、非吸収面に対する定着性が優れた塗膜を形成できる水性メタリックインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性メタリックインキ組成物は、例えば、金属粉顔料及び着色剤を含む水溶液に、必要に応じて水溶性有機溶剤を添加し、さらに、粘度調整剤などとして水溶性樹脂を添加している。水性メタリックインキ組成物として、例えば、特開平８−１９９１０８号では、金属粉顔料と、樹脂と、潤滑性を付与できる特定の化合物と、水溶性有機溶剤と、水とを少なくとも含むボールペン用水性顔料インキが開示されている。この文献では、樹脂は、定着剤（バインダー樹脂）および粘度調整剤として用いており、バインダー樹脂には、例えば、水溶性アクリル樹脂やアクリルエマルジョンなどが含まれ、粘度調整剤としては、ザンサンガムが好ましいと記載されるとともに、粘度調整剤としてのセルロース誘導体は、ゲル化などを生じるため好ましくないと記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、慣用の水溶性樹脂を一種含有した水性メタリックインキ組成物を用いて、紙（例えば、慣用のコピー用紙など）などの吸収面（水性インキを吸収又は浸透することができる面）に塗布すると、顔料（着色剤）が紙内部に浸透し、時間の経過とともに（例えば、筆記直後から筆記数分後にかけて）塗膜の発色濃度が低下する。塗膜の印字又は画像が滲み易くなるなどの問題も生じている。また、非吸収面（水性インキをほとんど吸収又は浸透しない面）に対する塗膜の定着性（接着性）が低い。さらに、水溶性樹脂として、セルロース誘導体のみを用いると、ゲル化などにより分散性が低下する場合が生じる。
【０００４】
本発明の目的は、塗膜の発色濃度の経時安定性を改善できるとともに、非吸収面に対する塗膜の定着性を向上できる水性メタリックインキ組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記特性を有するとともに、分散性が高い水性メタリックインキ組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、金属粉顔料、着色剤、水及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有してなる水性メタリックインキ中に、天然多糖類及びセルロース誘導体を含有させた水性メタリックインキ組成物を用いると、発色濃度の経時安定性が高く、さらに非吸収面に対する定着性が改善された塗膜を形成できることを見出だし本発明を完成させるに至った。請求項１の発明は、金属粉顔料、着色剤、水及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有してなる水性メタリックインキ中に、天然多糖類及びセルロース誘導体を含有することを特徴とする水性メタリックインキ組成物である。
【０００６】
本発明の水性メタリックインキ組成物は、天然多糖類及びセルロース誘導体を含有しているため、着色剤が吸収面内部（例えば、画用紙などの内部）に浸透し難く、塗膜の発色濃度の低下を抑制できる。これは、セルロース誘導体を天然多糖類と組み合わせているとともに、セルロース誘導体で金属粉顔料をコーティングしているため、金属粉顔料に対して、セルロース誘導体の作用が有効に働くためであると思われる。すなわち、セルロース誘導体のカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基が金属粉顔料に作用して、金属粉顔料の親水性を強めるため、金属粉顔料と着色剤とのなじみ（結合性）が高くなり、着色剤が金属粉顔料に捕捉され又は吸着し、吸収面内への着色剤の吸収が抑制されるからであると思われる。また、天然多糖類及びセルロース誘導体を含有していることにより、塗膜の非吸収面（例えば、アート紙等の面）に対する定着性が改善できる。これは、セルロース誘導体のカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基と、非吸収面とが水素結合による結合性を有するためであると思われる。したがって、本発明の水性メタリックインキ組成物は、天然多糖類とセルロース誘導体とを含有しているため、塗膜の発色濃度の低下を抑制できるとともに、非吸収面に対して塗膜の定着性が高い。
【０００７】
さらに、天然多糖類及びセルロース誘導体を含有しているため、水性メタリックインキ組成物の粘度を調整できるとともに、分散性を大きく向上できる。これは、金属粉顔料がセルロース誘導体でコーティングされるため、インキ組成物中において金属イオンの溶出を抑制でき、天然多糖類に対する金属イオンの影響を抑制又は防止できるからである。また、水性メタリックインキ組成物は、セルロース誘導体を含有しているにもかかわらず、セルロース誘導体と天然多糖類とを組み合わせて用いているため、高い分散安定性を有している。
【０００８】
天然多糖類としては、微生物産系多糖類又はその誘導体、水溶性植物系多糖類又はその誘導体、および水溶性動物系多糖類又はその誘導体から選択された少なくとも一種を用いることができる。また、セルロース誘導体には、カルボキシメチルセルロース又はその塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルエチルセルロースから選択された少なくとも一種が含まれる。天然多糖類の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．０１〜４重量％であり、セルロース誘導体の含有量は、インキ組成物全量に対して０．０１〜４０重量％である。
【０００９】
また、金属粉顔料としては、真鍮粉顔料やアルミニウム粉顔料を用いることができる。金属粉顔料としては、特に、アルミニウム粉顔料を好適に使用できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（天然多糖類）
本発明の水性メタリックインキ組成物の特色は、天然多糖類とセルロース誘導体とを組み合わせて用いている点にある。そのため、メタリックインキ中の着色剤が、吸収面の内部に浸透するのを抑止することができるとともに、非吸収面に対する定着性を改善できる。また、インキ組成物の分散性が高い。
【００１１】
天然多糖類としては、微生物産系多糖類又はその誘導体、水溶性植物系多糖類又はその誘導体、水溶性動物系多糖類又はその誘導体を用いることができる。
【００１２】
微生物産系多糖類又はその誘導体としては、例えば、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン、デキストランなどが提示できる。
【００１３】
水溶性植物系多糖類又はその誘導体には、例えば、トラガンシガム、グァ−ガム、タラガム、ロ−カストビ−ンガム、ガディガム、アラビノガラクタンガム、アラビアガム、クイスシードガム、ペクチン、デンプン、サイリュームシードガム、カラギーナン、アルギン酸、寒天などが含まれる。水溶性動物系多糖類又はその誘導体には、例えば、ゼラチン、カゼインなどが含まれる。
【００１４】
好ましい天然多糖類としては、微生物産系多糖類又はその誘導体、特に、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガムなどが挙げられる。
【００１５】
天然多糖類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。天然多糖類の使用量は、例えば、インキ組成物全量に対して０．０１〜４重量％、好ましくは０．３〜２重量％である。天然多糖類の使用量が少なすぎると、アルミニウム粉顔料の分散性が低下し、アルミニウム粉顔料が沈降する。一方、多すぎると、インキ組成物の粘度が高くなり、筆記性、印刷適正が低下する。
【００１６】
（セルロース誘導体）
セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ−ス又はその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。好ましいセルロース誘導体には、カルボキシメチルセルロース又はその塩、ヒドロキシエチルセルロース、さらに好ましくはカルボキシメチルセルロース又はその塩（ナトリウム塩やアンモニウム塩など）が含まれる。これらのセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロース又はその塩は、アルミニウム粉顔料に対する作用（前述のように、アルミニウム粉顔料の親水性を高める効果）を顕著に発現できる。
【００１７】
セルロース誘導体の数平均分子量は、特に制限されないが、例えば、８，０００〜４００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲から選択できる。
【００１８】
セルロース誘導体は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。セルロース誘導体の使用量は、例えば、インキ組成物全量に対して０．０１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％である。セルロース誘導体の使用量が少なすぎると、アルミニウム粉顔料に対する着色剤の定着性が低下し、塗膜の発色濃度の低下を抑制できない。一方、多すぎると、アルミニウム粉顔料間で凝集が起こり、粘度に対して影響（粘度上昇）が生ずる。
【００１９】
（金属粉顔料）
金属粉顔料としては、金属光沢を有するものが使用でき、水に対する分散性が高いものが好ましい。金属粉顔料としては、リーフィングタイプであってもよく、ノンリーフィングタイプであってもよい。金属粉顔料としては、特に制限されず、例えば、真鍮粉顔料やアルミニウム粉顔料、特にアルミニウム粉顔料を好適に用いることができる。アルミニウム粉顔料では、前記天然多糖類及びセルロース誘導体の作用を顕著に発現できる。
【００２０】
真鍮粉顔料としては、例えば、商品名：ＢＳ−６０５（東洋アルミニウム社製）、商品名：ＢＳ−６０７（東洋アルミニウム社製）、商品名：ブロンズパウダーＰ−５５５（中島金属箔粉工業（株）製）、商品名：ブロンズパウダーＰ−７７７（中島金属箔粉工業（株）製）などを用いることができる。
【００２１】
アルミニウム粉顔料としては、具体的には、商品名：アルペーストＷＪＰ−Ｕ７５Ｃ（東洋アルミニウム社製）、商品名：アルペーストＷＥ１２００（東洋アルミニウム社製）、商品名：アルペーストＷＸＭ７６７５（東洋アルミニウム社製）、商品名：アルペーストＷＸＭ０６３０（東洋アルミニウム社製）、商品名：１１１０Ｗ（昭和アルミニウム社製）、商品名：２１７２ＳＷ（昭和アルミニウム社製）、商品名：ＡＷ−８０８Ｃ（旭化成社製）、商品名：ＡＷ−７０００Ｒ（旭化成社製）などが例示できる。
【００２２】
金属粉顔料（真鍮粉顔料、アルミニウム粉顔料）の平均粒子径は、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。平均粒子径がこれらの範囲、特に５〜１５μｍの金属粉顔料（真鍮粉顔料、アルミニウム粉顔料）は、筆記性、印刷適正が優れている。
【００２３】
金属粉顔料（真鍮粉顔料、アルミニウム粉顔料）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属粉顔料（真鍮粉顔料、アルミニウム粉顔料）の使用量は、例えば、インキ組成物全量に対して３〜３０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。金属粉顔料の使用量が過小であると、金属光沢が発現しない。一方、過多であると、固形分が多くなるため、インキ組成物の粘度・流動性に影響が生じ、粘度の上昇や流動性の低下により、筆記性などが低下する。
【００２４】
（着色剤）
着色剤としては、水性インキに対して分散性が良好であれば特に制限なく使用できる。したがって、着色剤は、水溶性の着色剤を好適に使用できる。具体的には、着色剤には、例えば、フタロシアニンα、フタロシアニンβ、塩素化フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、イソインドリン、ファーネスカーボン、アゾメチン、ナフトールなどが含まれる。
【００２５】
着色剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。着色剤の使用量は、例えば、インキ組成物全量に対して０．０５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。着色剤の使用量が過小であると、メタリック調の塗膜が得られない。一方、過多であると、固形分が多くなるため、インキ組成物の粘度・流動性に影響が生じ、粘度の上昇や流動性の低下により、筆記性などが低下する。
【００２６】
（水）
水としては、慣用の水（例えば、イオン交換水、蒸留水など）であれば何ら問題なく用いることができる。水の使用量は、特に制限されず、他の成分（天然多糖類、セルロース誘導体、金属粉顔料、着色剤、水溶性有機溶剤など）の種類や使用量や、目的とするインキ組成物の粘度などに応じて選択することができる。水の使用量は、広い範囲、例えば、インキ組成物全量に対して１〜８０重量％程度の範囲から選択できる。好ましい水の使用量は、２０〜７０重量％（さらに好ましくは３０〜６０重量％）程度である。
【００２７】
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤としては、グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど）、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルなど）、カルビトール類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど）、グリセリン、トリメチロールプロパンなどを好適に用いることができる。水溶性有機溶剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。水溶性有機溶剤の使用量は、例えば、インキ組成物全量に対して１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。水溶性有機溶剤の使用量が過小であると、インキ組成物が乾燥しやすく、ボールペン等に用いると、目詰まりが起こり、塗布できない。一方、過多であると、塗布後、インキが乾燥しにくい。
【００２８】
本発明の水性メタリックインキ組成物には、必要に応じて、防錆剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレートなど）、防腐防黴剤（例えば、ベンゾイソチアゾリン系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、クレゾール系防腐防黴剤など）、分散剤（例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン−アクリル共重合体、水溶性スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂など）、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、擬塑性付与剤等の慣用の添加剤を添加してもよい。
【００２９】
水性メタリックインキ組成物の粘度は、慣用的に使用されている粘度、すなわち金属粉顔料が沈降せず、筆記性や印刷適正に適した粘度であれば、特に制限されない。本発明において、水性メタリックインキ組成物の粘度は、例えば、２０℃において、３，０００〜４０，０００ｃｐｓ、好ましくは３，０００〜１５，０００ｃｐｓの範囲から選択できる。
【００３０】
（製造方法）
本発明の水性メタリックインキ組成物は、前記成分、金属粉顔料、着色剤、水、水溶性有機溶剤、天然多糖類及びセルロース誘導体などを慣用の方法により混合して調製できる。例えば、水と、水溶性有機溶剤と、金属（真鍮粉顔料、アルミニウム粉顔料）とを混合して金属粉顔料分散体を調製し、これに、セルロース誘導体を投入する。この分散溶液に、着色剤を投入して分散させ、さらに、天然多糖類と、必要に応じて各種添加剤とを投入して、水性メタリックインキ組成物を調製できる。なお、着色剤は、予め分散剤により分散させた着色剤分散体として用いてもよい。
【００３１】
なお、水性メタリックインキ組成物の調製に際して行う分散、脱泡、濾過などの方法としては、慣用の方法により行うことができる。
【００３２】
本発明の水性メタリックインキ組成物は、吸収面における塗膜の発色濃度の経時変化が小さく、また、非吸収面に対する塗膜の定着性が良好である。従って、この水性メタリックインキ組成物を用いると、発色濃度の経時安定性とともに、定着性が高い塗膜を、吸収面、非吸収面において形成できる。また、このインキ組成物は、高い分散性を有している。そのため、本発明の水性メタリックインキ組成物は、記録用インキ（例えば、印刷用インキ、筆記用インキ、インクジェット記録用インキなど）や塗料関連分野で用いられる水性メタリックインキとして有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（着色顔料分散体の調製例１）
着色剤（フタロシアニンブルー）と、分散剤（スチレン−アクリル共重合体）とを、フタロシアニンブルー／スチレン−アクリル共重合体＝５／１（重量比）の割合で、イオン交換水に投入し、水酸化ナトリウムを用いて、ボールミルにより分散させて、平均粒径０．０８μｍ、固形分濃度１０重量％の顔料分散体を調製した。以下、この顔料分散体を顔料ベース１と称する。
（着色顔料分散体の調製例２）
着色剤（イソインドリン）と、分散剤（スチレン−アクリル共重合体）とを、イソインドリン／スチレン−アクリル共重合体＝５／１（重量比）の割合で、イオン交換水に投入し、水酸化ナトリウムを用いて、ボールミルにより分散させて、平均粒径０．１５μｍ、固形分濃度１０重量％の顔料分散体を調製した。以下、この顔料分散体を顔料ベース２と称する。
【００３５】
（実施例１〜５および比較例１〜７）
各実施例および各比較例では、それぞれ表１又は表２に示す割合（表１及び表２中の各種成分の配合量はいずれも重量％である）で配合してインキ組成物を調製した。具体的には、各実施例および各比較例では、イオン交換水及び水溶性有機溶剤の混合液に、金属粉顔料（真鍮粉顔料又はアルミニウム粉顔料）を、室温（２０〜２５℃）で１時間攪拌して分散させた後、セルロース誘導体を投入して、さらに１時間攪拌して、金属粉顔料にセルロース誘導体を吸着させてコーティングした。この分散体に、顔料ベースを加え、室温（２０〜２５℃）で１時間攪拌し、金属粉顔料上に、着色剤を吸着させて着色させた。この着色した金属粉顔料の分散体に、天然多糖類と、各種添加剤とを投入し、さらに、室温（２０〜２５℃）で、１時間攪拌して、水性メタリックインキ組成物を得た。
【００３６】
なお、原料としては、次の金属粉顔料、天然多糖類、セルロース誘導体などの着色用接着樹脂、防腐防黴剤などを用いた。
（金属粉顔料）
・アルミニウム粉顔料１
商品名：アルペーストＷＸＭ０６３０、東洋アルミニウム（株）社製、リーフィングタイプ、平均粒径：約８μｍ
・アルミニウム粉顔料２
商品名：アルペーストＷＸＭ７６７５、東洋アルミニウム（株）社製、ノンリーフィングタイプ、平均粒径：約１５μｍ
・真鍮粉顔料１
商品名：ＢＳ−６０５、東洋アルミニウム（株）社製
・真鍮粉顔料２
商品名：ＢＳ−６０７、東洋アルミニウム（株）社製
（天然多糖類）
・キサンタンガム
商品名：ＫＥＬＺＡＮ、三晶（株）社製
・ウェランガム
商品名：Ｋ１Ａ９６、三晶（株）社製
・ラムザンガム
商品名：Ｋ７Ｃ２３３、三晶（株）社製
（着色用接着樹脂）
・カルボキシメチルセルロース１（「ＣＭＣ１」と称する）
商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬（株）社製、数平均分子量：２７，０００〜３３，０００
・カルボキシメチルセルロース２（「ＣＭＣ２」と称する）
商品名：セロゲンＰＲ、第一工業製薬（株）社製、数平均分子量：４７，０００〜５４，０００
・ヒドロキシエチルセルロース（「ＨＥＣ」と称する）
商品名：ダイセルＳＰ５５０、ダイセル化学工業（株）社製
・ポリビニルアルコール
商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ（株）社製、数平均分子量：１８００
・デキストリン
商品名：エスイ−１００、松谷化学工業社製、還元澱粉加水分解物
・ポリアクリル酸ナトリウム
商品名：ジュリマーＡＣ−２０Ｎ、日本純薬（株）社製
・スチレンアクリルエマルジョン（「Ｓｔ−Ａエマルジョン」と称する）
商品名：ジョンクリル１５３５、ジョンソンポリマー（株）社製
・アクリル酢酸ビニルエマルジョン（「Ａ−Ａｃエマルジョン」と称する）
商品名：モビニールＳＫ−３０００、ヘキスト合成（株）社製
（防腐防黴剤）
・１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
商品名：プロクセルＧＸＬ、ヘキスト合成（株）社製
（防錆剤）
・ベンゾトリアゾール
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
（インキ組成物の評価）
実施例１〜５および比較例１〜７で得られたメタリックインキ組成物を、それぞれ、試験管に入れ、室温（２０〜２５℃）で１日間放置して、色分れを目視観察して分散性を評価した。実施例で得られたインキ組成物では、色分れは観察されなかった。
【００４０】
また、実施例１〜５および比較例１〜７で得られたメタリックインキ組成物を、それぞれ、インキ収容部に充填し、インキ中の気泡を遠心分離により除去してボールペンの試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、次の発色性試験、接着性試験により、筆跡の発色性、接着性を評価し、その結果を表１又は表２に示した。なお、インキ収容部としては、洋白ボールペンチップ（ボールの材質：超硬合金）を一端に連設したポリプロピレン製の中空軸筒よりなるボールペン用インキ収容部を用いた。
【００４１】
（発色性試験）
試験サンプルを用いて、黒画用紙上（吸収面）に筆記し、筆跡の発色性を以下の基準により目視で評価した。
○：着色顔料の色とともに、良好な金属光沢を有する筆跡である。
×：着色顔料の色がなく、アルミニウム粉顔料の色のみの筆跡である。
【００４２】
（接着性試験）
試験サンプルを用いて、黒アート紙上（非吸収面）に筆記し、乾燥させた。その筆跡に対して、荷重１ｋｇで一回擦り、その後の筆跡の状態を、以下の基準により目視で評価した。
○：擦過前後で、筆跡の変化は全くない
△：擦過後、筆跡の一部が剥がれる
×：擦過後、筆跡が残っていない
【００４３】
実施例１及び４では、青色のメタリック調の筆跡が得られ、その筆跡の非吸収面に対する接着性は高かった。実施例２、３及び５では、金色のメタリック調の筆跡が得られ、その筆跡の非吸収面に対する接着性は高かった。
【００４４】
一方、比較例１及び６では、メタリック調の筆跡が得られず、また、筆跡の非吸収面に対する接着性も低かった。比較例２及び７では、金色のメタリック調の筆跡が得られたが、筆跡の非吸収面に対する接着性も低かった。比較例３〜５では、メタリック調の筆跡が得られず、非吸収面に対して筆跡の接着性の強さが十分でなかった。
【００４５】
従って、実施例１〜５で得られた水性メタリックインキ組成物を用いると、発色濃度が高いメタリック調の筆跡が得られるとともに、非吸収面に対して接着性が高い筆跡が得られる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の水性メタリックインキ組成物を用いると、金属粉顔料、着色剤、水、水溶性有機溶剤、天然多糖類及びセルロース誘導体を含有しているため、発色濃度の高いメタリック調の塗膜を形成できるとともに、非吸収面に対する定着性が高い塗膜を形成できる。また、このインキ組成物は、分散性が高い。
さらに、本発明では、セルロース誘導体で金属粉顔料（真鍮粉顔料やアルミニウム粉顔料など）がコーティングされているため、金属イオン（銅イオンやアルミニウムイオンなど）の溶出を抑制でき、天然多糖類に対する金属イオンの影響（例えば、粘度変化など）を抑制できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based metallic ink composition, particularly a water-based metallic ink composition useful in writing instrument inks, printing inks, and paint-related fields. More specifically, the color density of printing is high and the fixability to a non-absorbing surface is excellent. The present invention relates to an aqueous metallic ink composition capable of forming a coated film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a water-based metallic ink composition has, for example, a water-soluble organic solvent added to an aqueous solution containing a metal powder pigment and a colorant as necessary, and a water-soluble resin added as a viscosity modifier. As an aqueous metallic ink composition, for example, in JP-A-8-199108, an aqueous pigment for ballpoint pens containing at least a metal powder pigment, a resin, a specific compound capable of imparting lubricity, a water-soluble organic solvent, and water. Inks are disclosed. In this document, the resin is used as a fixing agent (binder resin) and a viscosity modifier, and the binder resin includes, for example, a water-soluble acrylic resin or an acrylic emulsion, and the viscosity modifier is preferably xanthan gum. And a cellulose derivative as a viscosity modifier is not preferred because it causes gelation and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an aqueous metallic ink composition containing one kind of conventional water-soluble resin is used and applied to an absorbent surface (surface that can absorb or penetrate water-based ink) such as paper (for example, conventional copy paper). The pigment (colorant) penetrates into the paper, and the color density of the coating film decreases with the passage of time (for example, immediately after writing to several minutes after writing). There have also been problems such as easy printing of printed film or images. In addition, the fixability (adhesiveness) of the coating film to the non-absorbing surface (surface that hardly absorbs or penetrates water-based ink) is low. Furthermore, when only a cellulose derivative is used as the water-soluble resin, the dispersibility may decrease due to gelation or the like.
[0004]
An object of the present invention is to provide an aqueous metallic ink composition capable of improving the temporal stability of the color density of a coating film and improving the fixability of the coating film on a non-absorbing surface.
Another object of the present invention is to provide an aqueous metallic ink composition having the above-mentioned properties and high dispersibility.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an aqueous metallic ink containing a natural polysaccharide and a cellulose derivative in an aqueous metallic ink containing at least a metal powder pigment, a colorant, water and a water-soluble organic solvent. It has been found that the use of the composition makes it possible to form a coating film having high color density stability over time and improved fixability to a non-absorbing surface, thereby completing the present invention. The invention according to claim 1 is an aqueous metallic ink composition comprising a natural polysaccharide and a cellulose derivative in an aqueous metallic ink comprising at least a metal powder pigment, a colorant, water and a water-soluble organic solvent. It is a thing.
[0006]
Since the water-based metallic ink composition of the present invention contains natural polysaccharides and cellulose derivatives, it is difficult for the colorant to penetrate the inside of the absorption surface (for example, the inside of drawing paper, etc.), and the color density of the coating film is reduced. Can be suppressed. This is probably because the cellulose derivative is combined with the natural polysaccharide and the metal powder pigment is coated with the cellulose derivative, so that the action of the cellulose derivative works effectively on the metal powder pigment. That is, since the carboxyl group and / or hydroxyl group of the cellulose derivative acts on the metal powder pigment to enhance the hydrophilicity of the metal powder pigment, the familiarity (bonding) between the metal powder pigment and the colorant is increased, and the colorant This is presumably because the metal powder is trapped or adsorbed on the metal powder pigment and the absorption of the colorant into the absorption surface is suppressed. Moreover, the fixability with respect to the non-absorbing surface (for example, surfaces, such as art paper) of a coating film can be improved by containing a natural polysaccharide and a cellulose derivative. This is presumably because the carboxyl group and / or hydroxyl group of the cellulose derivative and the non-absorbing surface have bonding properties due to hydrogen bonding. Therefore, since the aqueous metallic ink composition of the present invention contains a natural polysaccharide and a cellulose derivative, it is possible to suppress a decrease in the color density of the coating film and to fix the coating film on the non-absorbing surface. high.
[0007]
Furthermore, since the natural polysaccharide and the cellulose derivative are contained, the viscosity of the aqueous metallic ink composition can be adjusted and the dispersibility can be greatly improved. This is because the metal powder pigment is coated with a cellulose derivative, so that elution of metal ions in the ink composition can be suppressed, and the influence of metal ions on natural polysaccharides can be suppressed or prevented. The aqueous metallic ink composition has high dispersion stability because it contains a cellulose derivative and uses a combination of a cellulose derivative and a natural polysaccharide.
[0008]
As the natural polysaccharide, at least one selected from microbial polysaccharides or derivatives thereof, water-soluble plant polysaccharides or derivatives thereof, and water-soluble animal polysaccharides or derivatives thereof can be used. In addition, the cellulose derivative includes at least one selected from carboxymethylcellulose or a salt thereof, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxypropylethylcellulose. The content of the natural polysaccharide is 0.01 to 4% by weight with respect to the total amount of the ink composition, and the content of the cellulose derivative is 0.01 to 40% by weight with respect to the total amount of the ink composition.
[0009]
As the metal powder pigment, a brass powder pigment or an aluminum powder pigment can be used. Especially as a metal powder pigment, an aluminum powder pigment can be used conveniently.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Natural polysaccharide)
The feature of the aqueous metallic ink composition of the present invention resides in that a natural polysaccharide and a cellulose derivative are used in combination. For this reason, it is possible to prevent the colorant in the metallic ink from penetrating into the absorbing surface and improve the fixing property to the non-absorbing surface. Further, the dispersibility of the ink composition is high.
[0011]
As natural polysaccharides, microbial polysaccharides or derivatives thereof, water-soluble plant polysaccharides or derivatives thereof, water-soluble animal polysaccharides or derivatives thereof can be used.
[0012]
Examples of microbial polysaccharides or derivatives thereof include pullulan, xanthan gum, welan gum, rhamzan gum, succinoglucan, and dextran.
[0013]
Water-soluble plant polysaccharides or derivatives thereof include, for example, traganci gum, guar gum, tara gum, locust bean gum, gadhi gum, arabinogalactan gum, gum arabic, quise seed gum, pectin, starch, silium seed gum, Carrageenan, alginic acid, agar, etc. are included. Examples of water-soluble animal polysaccharides or derivatives thereof include gelatin and casein.
[0014]
Preferred natural polysaccharides include microbial polysaccharides or derivatives thereof, particularly xanthan gum, welan gum, and lamb gum.
[0015]
A natural polysaccharide can be used individually or in combination of 2 or more types. The amount of natural polysaccharide used is, for example, 0.01 to 4% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight, based on the total amount of the ink composition. When the amount of the natural polysaccharide used is too small, the dispersibility of the aluminum powder pigment is lowered and the aluminum powder pigment is precipitated. On the other hand, when too much, the viscosity of an ink composition will become high and writing property and printability will fall.
[0016]
(Cellulose derivative)
Examples of the cellulose derivative include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, or a salt thereof (sodium salt, ammonium salt, etc.). Preferred cellulose derivatives include carboxymethyl cellulose or a salt thereof, hydroxyethyl cellulose, more preferably carboxymethyl cellulose or a salt thereof (such as sodium salt or ammonium salt). These cellulose derivatives, particularly carboxymethyl cellulose or a salt thereof, can remarkably exhibit an action on the aluminum powder pigment (an effect of increasing the hydrophilicity of the aluminum powder pigment as described above).
[0017]
The number average molecular weight of the cellulose derivative is not particularly limited, but can be selected from the range of, for example, 8,000 to 400,000, preferably 10,000 to 100,000.
[0018]
A cellulose derivative can be used individually or in combination of 2 or more types. The amount of cellulose derivative used is, for example, 0.01 to 40% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, based on the total amount of the ink composition. When the amount of the cellulose derivative used is too small, the fixability of the colorant to the aluminum powder pigment is lowered, and the decrease in the color density of the coating film cannot be suppressed. On the other hand, if the amount is too large, aggregation occurs between the aluminum powder pigments, which affects the viscosity (increased viscosity).
[0019]
(Metal powder pigment)
As the metal powder pigment, those having a metallic luster can be used, and those having high water dispersibility are preferred. The metal powder pigment may be a leafing type or a non-leafing type. The metal powder pigment is not particularly limited, and for example, a brass powder pigment or an aluminum powder pigment, particularly an aluminum powder pigment can be suitably used. In the aluminum powder pigment, the action of the natural polysaccharide and the cellulose derivative can be remarkably exhibited.
[0020]
As the brass powder pigment, for example, trade name: BS-605 (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), trade name: BS-607 (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), trade name: bronze powder P-555 (Nakajima Metal Foil Powder Co., Ltd.) )), Trade name: bronze powder P-777 (manufactured by Nakajima Metal Foil Powder Co., Ltd.) and the like.
[0021]
As an aluminum powder pigment, specifically, trade name: Alpaste WJP-U75C (made by Toyo Aluminum Co., Ltd.), trade name: Alpaste WE1200 (made by Toyo Aluminum Co., Ltd.), trade name: Alpaste WXM7675 (made by Toyo Aluminum Co., Ltd.) ), Product name: Alpaste WXM0630 (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), product name: 1110W (manufactured by Showa Aluminum Co., Ltd.), product name: 2172SW (manufactured by Showa Aluminum Co., Ltd.), product name: AW-808C (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), product Name: AW-7000R (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)
[0022]
The average particle diameter of the metal powder pigment (brass powder pigment, aluminum powder pigment) is, for example, 5 to 30 μm, preferably 5 to 15 μm. Metal powder pigments (brass powder pigments, aluminum powder pigments) having an average particle diameter in these ranges, particularly 5 to 15 μm, are excellent in writing property and printability.
[0023]
Metal powder pigments (brass powder pigment, aluminum powder pigment) can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a metal powder pigment (a brass powder pigment, an aluminum powder pigment) is 3-30 weight% with respect to the ink composition whole quantity, for example, Preferably it is 4-15 weight%. When the amount of the metal powder pigment used is too small, the metallic luster does not appear. On the other hand, if it is excessive, the solid content increases, which affects the viscosity and fluidity of the ink composition, and the writing property and the like decrease due to the increase in viscosity and the decrease in fluidity.
[0024]
(Coloring agent)
Any colorant can be used without particular limitation as long as it has good dispersibility in water-based inks. Therefore, a water-soluble colorant can be preferably used as the colorant. Specifically, examples of the colorant include phthalocyanine α, phthalocyanine β, chlorinated phthalocyanine, anthraquinone, perylene, quinacridone, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, isoindoline, furnace carbon, azomethine, naphthol, and the like.
[0025]
The colorants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the colorant used is, for example, 0.05 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the ink composition. If the amount of the colorant used is too small, a metallic-tone coating film cannot be obtained. On the other hand, if it is excessive, the solid content increases, which affects the viscosity and fluidity of the ink composition, and the writing property and the like decrease due to the increase in viscosity and the decrease in fluidity.
[0026]
(water)
As water, conventional water (for example, ion exchange water, distilled water, etc.) can be used without any problem. The amount of water used is not particularly limited, and the type and amount of other components (natural polysaccharides, cellulose derivatives, metal powder pigments, colorants, water-soluble organic solvents, etc.) and the viscosity of the desired ink composition. It can be selected according to the above. The amount of water used can be selected from a wide range, for example, a range of about 1 to 80% by weight based on the total amount of the ink composition. A preferable amount of water used is about 20 to 70% by weight (more preferably 30 to 60% by weight).
[0027]
(Water-soluble organic solvent)
Examples of the water-soluble organic solvent include glycols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol), glycol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether), carbitols (for example, diethylene glycol monomethyl ether), glycerin, triglyceride, and the like. Methylolpropane or the like can be suitably used. A water-soluble organic solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. The usage-amount of the water-soluble organic solvent is 1 to 40 weight% with respect to the ink composition whole quantity, for example, Preferably it is 5 to 20 weight%. If the amount of the water-soluble organic solvent used is too small, the ink composition tends to dry, and if used in a ballpoint pen or the like, clogging occurs and coating cannot be performed. On the other hand, if it is excessive, the ink is difficult to dry after coating.
[0028]
In the aqueous metallic ink composition of the present invention, a rust preventive agent (for example, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrate, etc.), an antiseptic / antifungal agent (for example, a benzoisothiazoline antiseptic / antifungal agent, Pentachlorophenol antiseptic / antifungal agent, cresol antiseptic / antifungal agent, etc.), dispersant (for example, water-soluble acrylic resin, water-soluble maleic acid resin, water-soluble styrene-acrylic copolymer, water-soluble styrene-maleic acid copolymer) Conventional additives such as a water-soluble resin such as a polymer), a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, a leveling agent, an anti-aggregation agent, a pH adjusting agent, and a pseudoplastic imparting agent may be added.
[0029]
The viscosity of the water-based metallic ink composition is not particularly limited as long as it is a viscosity that is conventionally used, that is, a metal powder pigment that does not settle and is suitable for writing and printing. In the present invention, the viscosity of the aqueous metallic ink composition can be selected from the range of 3,000 to 40,000 cps, preferably 3,000 to 15,000 cps at 20 ° C., for example.
[0030]
(Production method)
The aqueous metallic ink composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components, metal powder pigment, colorant, water, water-soluble organic solvent, natural polysaccharide, cellulose derivative and the like by a conventional method. For example, water, a water-soluble organic solvent, and a metal (brass powder pigment, aluminum powder pigment) are mixed to prepare a metal powder pigment dispersion, and a cellulose derivative is added thereto. In this dispersion solution, a coloring agent is added and dispersed, and further, a natural polysaccharide and various additives as necessary are added to prepare an aqueous metallic ink composition. The colorant may be used as a colorant dispersion previously dispersed with a dispersant.
[0031]
In addition, as methods, such as dispersion | distribution, defoaming, and filtration performed at the time of preparation of a water-based metallic ink composition, it can carry out by a conventional method.
[0032]
The aqueous metallic ink composition of the present invention has a small change with time in the color density of the coating film on the absorbing surface, and has good fixability of the coating film on the non-absorbing surface. Therefore, when this aqueous metallic ink composition is used, it is possible to form a coating film having high fixability as well as stable color development density on the absorbing surface and non-absorbing surface. Further, this ink composition has high dispersibility. Therefore, the aqueous metallic ink composition of the present invention is useful as a recording ink (for example, printing ink, writing ink, ink jet recording ink, etc.) or an aqueous metallic ink used in the paint-related field.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
[0034]
(Preparation Example 1 of Colored Pigment Dispersion)
A colorant (phthalocyanine blue) and a dispersant (styrene-acrylic copolymer) are added to ion-exchanged water at a ratio of phthalocyanine blue / styrene-acrylic copolymer = 5/1 (weight ratio), and water is added. A pigment dispersion having an average particle size of 0.08 μm and a solid content concentration of 10% by weight was prepared by dispersing with sodium oxide using a ball mill. Hereinafter, this pigment dispersion is referred to as a pigment base 1.
(Preparation Example 2 of Colored Pigment Dispersion)
A colorant (isoindoline) and a dispersant (styrene-acrylic copolymer) are added to ion-exchanged water at a ratio of isoindoline / styrene-acrylic copolymer = 5/1 (weight ratio), and water is added. A pigment dispersion having an average particle size of 0.15 μm and a solid content concentration of 10% by weight was prepared by dispersing with sodium oxide using a ball mill. Hereinafter, this pigment dispersion is referred to as “pigment base 2”.
[0035]
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7)
In each Example and each Comparative Example, an ink composition was prepared by blending at the ratio shown in Table 1 or Table 2 (the blending amounts of various components in Table 1 and Table 2 are all by weight). Specifically, in each Example and each Comparative Example, a metal powder pigment (brass powder pigment or aluminum powder pigment) is mixed with a mixture of ion-exchanged water and a water-soluble organic solvent at room temperature (20 to 25 ° C.). After stirring and dispersing for a period of time, the cellulose derivative was added, and the mixture was further stirred for 1 hour to adsorb the cellulose derivative to the metal powder pigment and coat it. A pigment base was added to this dispersion, and the mixture was stirred at room temperature (20 to 25 ° C.) for 1 hour, and a colorant was adsorbed on the metal powder pigment to be colored. The dispersion of the colored metal powder pigment was charged with a natural polysaccharide and various additives, and further stirred at room temperature (20 to 25 ° C.) for 1 hour to obtain an aqueous metallic ink composition.
[0036]
As raw materials, the following metal powder pigments, natural polysaccharides, coloring adhesive resins such as cellulose derivatives, antiseptic / antifungal agents and the like were used.
(Metal powder pigment)
・ Aluminum powder pigment 1
Product name: Alpaste WXM0630, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., leafing type, average particle size: about 8 μm
・ Aluminum powder pigment 2
Product name: Alpaste WXM7675, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., non-leafing type, average particle size: about 15 μm
・ Brass powder pigment 1
Product name: BS-605, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., brass powder pigment 2
Product name: BS-607, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. (natural polysaccharide)
-Xanthan gum trade name: KELZAN, manufactured by Sanki Co., Ltd.-Welan gum trade name: K1A96, manufactured by Sanki Co., Ltd.-Ramsan gum trade name: K7C233, manufactured by Sanki Co., Ltd.
Carboxymethyl cellulose 1 (referred to as “CMC1”)
Product name: Serogen 7A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., number average molecular weight: 27,000-33,000
Carboxymethyl cellulose 2 (referred to as “CMC2”)
Product name: Serogen PR, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., number average molecular weight: 47,000-54,000
Hydroxyethyl cellulose (referred to as “HEC”)
Product name: Daicel SP550, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polyvinyl alcohol Product name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight: 1800
・ Dextrin product name: S-100, manufactured by Matsutani Chemical Co., Ltd., reduced starch hydrolyzate ・ Sodium polyacrylate Product name: Jurimer AC-20N, manufactured by Nippon Seiyaku Co., Ltd. ・ Styrene acrylic emulsion ("St-A Called "emulsion")
Product name: John Krill 1535, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., vinyl acrylate emulsion (referred to as “A-Ac emulsion”)
Product name: Movinyl SK-3000, manufactured by Hoechst Synthesis Co., Ltd. (preservative and antifungal agent)
・ 1,2-Benzisothiazolin-3-one Product name: Proxel GXL, manufactured by Hoechst Synthesis Co., Ltd. (rust inhibitor)
・ Benzotriazole [0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
(Evaluation of ink composition)
The metallic ink compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were put in test tubes, left at room temperature (20 to 25 ° C.) for 1 day, and the color separation was visually observed. Dispersibility was evaluated. In the ink compositions obtained in the examples, no color separation was observed.
[0040]
In addition, the metallic ink compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were filled in the ink container, respectively, and bubbles in the ink were removed by centrifugation to prepare a ballpoint pen test sample. . Using this test sample, the color developability and adhesiveness of the handwriting were evaluated by the following color developability test and adhesion test, and the results are shown in Table 1 or Table 2. As the ink containing portion, a ball pen ink containing portion comprising a polypropylene hollow shaft cylinder provided with a white ballpoint pen tip (ball material: cemented carbide) at one end was used.
[0041]
(Color development test)
Using the test sample, writing was performed on black drawing paper (absorbing surface), and the color developability of the handwriting was visually evaluated according to the following criteria.
A: A handwriting having a good metallic luster with the color of the coloring pigment.
X: There is no color of a color pigment and it is a handwriting of only the color of an aluminum powder pigment.
[0042]
(Adhesion test)
Using the test sample, it was written on black art paper (non-absorbing surface) and dried. The handwriting was rubbed once with a load of 1 kg, and the state of the subsequent handwriting was visually evaluated according to the following criteria.
○: No change in handwriting before and after rubbing Δ: Part of the handwriting peels off after rubbing ×: No handwriting remains after rubbing [0043]
In Examples 1 and 4, a blue metallic handwriting was obtained, and the adhesion of the handwriting to the non-absorbing surface was high. In Examples 2, 3 and 5, a golden metallic handwriting was obtained, and the adhesion of the handwriting to the non-absorbing surface was high.
[0044]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 6, a metallic handwriting was not obtained, and adhesion to the non-absorbing surface of the handwriting was low. In Comparative Examples 2 and 7, a golden metallic handwriting was obtained, but the adhesion to the non-absorbing surface of the handwriting was also low. In Comparative Examples 3 to 5, no metallic handwriting was obtained, and the adhesive strength of the handwriting on the non-absorbing surface was not sufficient.
[0045]
Therefore, when the water-based metallic ink compositions obtained in Examples 1 to 5 are used, a metallic handwriting having a high color density is obtained and a handwriting having high adhesion to the non-absorbing surface is obtained.
[0046]
【The invention's effect】
When the aqueous metallic ink composition of the present invention is used, it contains a metal powder pigment, a colorant, water, a water-soluble organic solvent, a natural polysaccharide and a cellulose derivative, so that a metallic coating film with a high color density is formed. In addition, a coating film having high fixability on the non-absorbing surface can be formed. Moreover, this ink composition has high dispersibility.
Furthermore, in the present invention, the metal powder pigment (brass powder pigment, aluminum powder pigment, etc.) is coated with the cellulose derivative, so that the elution of metal ions (copper ions, aluminum ions, etc.) can be suppressed, and the metal to the natural polysaccharide. The influence of ions (for example, viscosity change) can be suppressed.

Claims

An aqueous metallic ink composition comprising a natural polysaccharide (excluding cellulose derivatives ) and a cellulose derivative in an aqueous metallic ink comprising at least a metal powder pigment, a colorant, water and a water-soluble organic solvent . object.

The aqueous metallic ink composition according to claim 1, wherein the metal powder pigment is a brass powder pigment or an aluminum powder pigment.

The aqueous polysaccharide according to claim 1 or 2, wherein the natural polysaccharide is at least one selected from microbial polysaccharides or derivatives thereof, water-soluble plant polysaccharides or derivatives thereof, and water-soluble animal polysaccharides or derivatives thereof. Metallic ink composition.

The aqueous metallic ink composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the cellulose derivative is at least one selected from carboxymethylcellulose or a salt thereof, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and hydroxypropylethylcellulose.

The aqueous metallic ink composition according to any one of claims 1 to 4, comprising 0.01 to 4% by weight of a natural polysaccharide and 0.01 to 40% by weight of a cellulose derivative based on the total amount of the ink composition. .