JP3933293B2

JP3933293B2 - Aqueous pigment dispersion and aqueous printing ink composition using the same

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Publication number: JP3933293B2
Application number: JP5355498A
Authority: JP
Inventors: 吉昭上野; 昌広福永; 勇平野
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2018-03-05
Also published as: JPH11246813A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性顔料分散体およびそれを用いた水性印刷インキ組成物に関する。より詳しくは、多種の顔料にわたって高濃度化が可能で、印刷インキ組成物に用いられたときに、重ね刷り適性、撥水紙乗り適性等の良好な水性印刷インキ組成物を与える水性顔料分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題、防災、また省資源といった観点から、印刷インキや塗料の分野では古くから脱有機溶剤化・水性化が検討されてきた。
【０００３】
例えば印刷インキの分野では、フレキソやグラビアの印刷方式で利用されるリキッドインキが古くからその対象となっているが、なかでもいち早く水性化を果たしたのは、段ボールや紙袋に代表される紙を被着体とした分野のインキである。
【０００４】
これは、紙が多孔質であり、また、表面が水に濡れやすいために、水分が浸透してインキが速やかに乾燥し、印刷むらが生じにくいなど、被着体としてインキの水性化に適していたからである。
【０００５】
しかしながら、近年、包装容器の印刷の目的が、単なる内容物の表示にとどまらず、より高級・高品質なイメージを抱かせるものになると、それに利用されるインキも高い光沢と鮮明な色彩が要求されるようになっている。
【０００６】
さらに、複雑に重なり合う精緻な図柄が多くなり、また、紙の弱点である水濡れに対して高い撥水性を持たせたライナー紙が使用されるようになると、インキどうしの重ね刷り適性、撥水紙での印刷適性（撥水紙乗り適性）も必要となっている。
【０００７】
これらのインキ性能を向上させる手段として、高い光沢や鮮明な色彩を付与するには、顔料表面にバインダー樹脂がよく濡れ、かつ、顔料をより微細に分散させることが不可欠であるが、基本的に有機顔料の表面は疎水性であり、水性系で利用されるアクリル系等の通常のバインダー樹脂は濡れにくいという問題があった。
【０００８】
そこで、この問題を解決し、さらに顔料の微細分散状態を長期安定化（経時保存安定性の良化）させるために、古くから顔料表面に親水化処理を行う方法や界面活性剤などの顔料分散剤を用いる方法が利用されてきた。
【０００９】
しかしながら、これらの方法では発泡や変色の原因となったり、あるいはコストアップを招く等の新たな問題が生じることになる。
【００１０】
また、特定の顔料分散用樹脂を用いて顔料を分散させる方法も検討されており、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体をはじめ、その改良として前記共重合体のアルキルエステル化物（特開平１−２６１４７４号公報）、オキシ酸、アミノ酸およびノニオン乳化剤による反応物（特開平４−８９８０９号公報）等を用いる方法も知られている。
【００１１】
しかし、前記アルキルエステル化物、オキシ酸反応物では、顔料表面が親水性であるか疎水性であるかによって分散効果が異なり、限られた顔料にのみ有効であったり、また、ノニオン乳化剤の反応物では経時保存安定性が低くなるという問題があった。
【００１２】
他方、撥水紙乗り適性等については、バインダー樹脂の分子構造に若干の依存性が認められるものの、良化のための特に有効な手段は見当たらないというのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は親水性および疎水性の両方の顔料において高濃度化が可能で、高い光沢と鮮明な色彩を有する水性顔料分散体と、それを用いてなる、撥水紙乗り適性等の良好な水性印刷インキ組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）顔料分散用樹脂を用いて水中に顔料を分散させた水性顔料分散体において、前記顔料分散用樹脂として、下記の一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１個含有する、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００〜２００００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を、顔料１００重量部に対して５〜１０００重量部の割合で含有することを特徴とする水性顔料分散体。
【００１５】
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_p（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_qＲ¹ （１）
ここで、Ｒ¹はＨまたは炭素数が１〜８のアルキル基であり、また、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≧１で、かつ一般式（１）の式量を４５０以下とする条件を満足する数の組み合わせである。
【００１６】
さらに本発明は、（２）前記α−オレフィン・マレイン酸系共重合体が、一般式（１）において、ｐ＝１〜３、ｑ＝０、Ｒ¹が炭素数１〜４のアルキル基である一般式（１）で表される基を分子中に１個以上含有するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体である前記（１）項記載の水性顔料分散体に関する。
【００１７】
さらに本発明は、（３）前記α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の重量平均分子量をＭｗ、１分子中に含まれる一般式（１）で表される基の数をＮとするとき、
Ｎ≧（Ｍｗ／１０００）
であるα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を用いてなる前記（１）または（２）項記載の水性顔料分散体に関する。
【００１８】
さらに本発明は、（４）前記α−オレフィン・マレイン酸系共重合体として、さらに炭素数が１〜３０のアルキル基の少なくとも１つを分子内に有するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を用いてなる前記（１）〜（３）項のいずれかに記載の水性顔料分散体に関する。
【００１９】
さらに本発明は、前記（１）〜（４）項のいずれかに記載の水性顔料分散体を用いてなる水性印刷インキ組成物に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてより詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明で使用する顔料としては、一般に水性印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料が利用できる。
【００２２】
具体的に無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。本発明の水性顔料分散体において、これらの顔料の含有量は、通常、３〜６０重量％程度であり、つぎに述べる顔料分散用樹脂を用いて水中に良好に分散させる事ができる。
【００２３】
次に、本発明において、顔料を分散させるために使用する顔料分散用樹脂は、下記の一般式（１）で表される基を少なくとも１個分子内に含有するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を必須成分とするものであり、塩基性化合物の存在下で水中に溶解させて水溶性樹脂ワニスとして利用する。
【００２４】
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_p（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_qＲ¹ （１）
【００２５】
ここで、Ｒ¹はＨまたは炭素数が１〜８のアルキル基であり、また、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≧１で、かつ一般式（１）の式量を４５０以下とする条件を満足する数の組み合わせである。
【００２６】
このα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を合成するためのα-オレフィンとしては、反応時に液状の炭素数６以上、４０以下のものが利用でき、たとえば１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン等が挙げられる。
【００２７】
その中でも、分子量の小さいものは、親水性表面を有する顔料の分散性に有利であり、分子量の大きいものは疎水性表面を有する顔料の分散性に有利であるから、α−オレフィンの分子量により、顔料表面の特性に応じた分散性の調整が可能である。しかし、過度の分子量を有するものでは、共重合体の十分な水溶性を維持することが困難となるため、炭素数が８〜２０程度のα−オレフィンが望ましい。
【００２８】
本発明の共重合体は上記のα−オレフィンと、さらに（無水）マレイン酸あるいはマレイン酸エステル化合物を反応させて生成されるものである。
【００２９】
そして、下記の一般式（２）で表される化合物による無水物基の開環反応またはカルボキシル基とのエステル化反応により、最終的な共重合体において、前記一般式１で示される基の少なくとも１つがエステル結合によって主鎖に結合した構造を有する事になる。
【００３０】
ＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_p（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_qＲ¹ 一般式（２）
【００３１】
ここで、Ｒ¹は一般式（１）と同定義であり、また、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≧１で、かつ一般式（２）の分子量を４６７以下とする条件を満足する数の組み合わせである。またＣ₂Ｈ₄Ｏ基とＣ₃Ｈ₆Ｏ基とはランダムでもよく、ブロックでもよい。
【００３２】
具体的に、一般式（２）で表される化合物としては、分子量が４６７までの範囲で、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールとそれらの炭素数が８までのモノアルキルエーテル化合物、エチレングリコール又はプロピレングリコールを開始剤としたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマーとそれらの炭素数が８までのモノアルキルエーテル化合物等の水酸基含有化合物が利用できる。
【００３３】
その中でも、特に親水性と疎水性の両表面に対して良好な分散性効果を有するという点から、一般式（２）において、ｐ＝１〜３、ｑ＝０で、Ｒ¹が炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好適に利用できる。
【００３４】
なお、前記一般式（２）で表される化合物の分子量が４６７より大きくなると、すなわち、一般式（１）の式量が４５０より大きくなると、十分な水溶性を維持した中で高いエステル化率の共重合体が得られにくくなり、顔料分散性が低下するという問題がある。また、Ｒ¹の炭素数が８を超えると、親水性表面を有する顔料の分散性が不良となり好ましくない。
【００３５】
さらに、本発明では必要に応じて、前記一般式（２）で表される化合物以外の水酸基含有成分として、炭素数が１〜３０程度のモノアルコール化合物、また、水酸基を含有しない成分として、炭素数が１〜３０程度のモノアルキルアミン化合物を反応成分として利用でき、特に顔料表面の親水性と疎水性のバランスに応じて、これらの成分とのバランスを図ることにより、顔料分散性の調節が可能となる。
【００３６】
以上の反応成分を用いたα−オレフィンとマレイン酸系単量体との共重合反応、および水酸基含有化合物とのエステル化反応については、通常の方法が利用できるが、エステル化反応はα−オレフィンと（無水）マレイン酸のラジカル重合の反応前でも反応後でもよい。すなわち、先に（無水）マレイン酸と前記水酸基含有化合物を反応させて、マレイン酸エステル単量体を得た後、α−オレフィンと共重合させても良く、α−オレフィン・（無水）マレイン酸共重合体を合成した後、前記水酸基含有化合物を反応させてエステル化しても良い。
【００３７】
なお、エステル化反応を先に行った場合は、後にα−オレフィンと共重合させる際に脱エステル化の起こらない重合条件を選択し、一方、エステル化を後に行うときは、エステル化の反応性を高くするという点から、共重合体成分として無水マレイン酸を使用する事が望ましい。また、水酸基を２つ有する化合物を水酸基含有成分として利用する場合は、架橋反応を起こさないように、予め、無水マレイン酸１モルに対して、当該水酸基含有成分を２モルよりも大過剰量とし、低温で長時間かけて反応させたマレイン酸モノエステル化合物を得てから使用する事が好ましい。
【００３８】
さらに、本発明のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体は、１分子中に前記一般式（１）で表される基が１個以上となるように、好ましくは共重合体の重量平均分子量をＭｗ、一般式（１）で表される基の数をＮとするとき、Ｎ≧（Ｍｗ／１０００）となるように、α−オレフィン、（無水）マレイン酸および水酸基含有化合物の反応量を調整する。
【００３９】
その調整方法としては、共重合体を構成する全材料の仕込み量をＷ（ｔｏｔａｌ）ｇ、得られた共重合体の重量平均分子量をＭｗ（ｒｅｓｉｎ）、前記水酸基含有化合物の仕込み量をＷ（ｏｌ）ｇ、その水酸基含有化合物の分子量をＭｗ（ｏｌ）とし、全材料が反応すると仮定すると、
｛Ｗ(ｏｌ)／Ｍｗ(ｏｌ)｝／｛Ｗ(ｔｏｔａｌ)／Ｍｗ(ｒｅｓｉｎ)｝≧１
となる条件で共重合体を調製することが必要であり、より好ましくは
｛Ｗ(ｏｌ)／Ｍｗ(ｏｌ)｝／｛Ｗ(ｔｏｔａｌ)／１０００｝≧１
となる条件で共重合体を調製する。
【００４０】
以上の反応材料を用いて本発明のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を製造するためには既知の方法が利用できる。例えば、α−オレフィンとマレイン酸系化合物との共重合は、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルなどの不活性溶媒中で、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やα，α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス化合物の様なラジカル重合触媒を用いて、約４０〜１７０℃の反応温度で行われる。
【００４１】
また、水酸基含有化合物によるマレイン酸の無水物基の開環反応は、無溶媒系もしくは水酸基含有化合物を溶解させる不活性溶媒中で、１００〜１８０℃程度で加熱して行なうことができる。
【００４２】
以上のようにして得られる本発明のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体は、さらに塩基性化合物の存在下、水中に溶解させて水性樹脂ワニスとして使用するが、ここで利用可能な塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基性化合物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。これら塩基性化合物の使用量は、共重合体の良好な溶解性と乾燥性を維持しうる範囲であればよいが、特に共重合体を中和するのに必要な量に対して８０〜１２０モル％程度が適量である。
【００４３】
本発明のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体の酸価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０００〜２００００、好ましくは３０００〜１７０００である。当該共重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水中での溶解性が低下し、一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると印刷物の耐水性が低下して好ましくない。また、当該共重合体の重量平均分子量が１０００より低くなると、共重合体の顔料を微細に分散させる効果が低下し、一方、２００００より高くなると経時における粘度安定性が不良となり好ましくない。
【００４４】
次に、顔料と顔料分散用樹脂を用いて、水性顔料分散体を製造する方法について説明する。
【００４５】
通常、インキや塗料の分野では、顔料分散用樹脂の水溶性ワニスと顔料を攪拌混合した後、ビーズミル、ボールミル、アトライター等の各種分散機で混練する方法が利用されているが、顔料を分散させる為に必要な分散用樹脂量としては、顔料１００重量部に対して１０〜２００重量部程度である。
【００４６】
ここで、勿論、顔料分散用樹脂の前記使用量の全量を本発明で特定するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体として顔料分散を行なうこともできるが、当該α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の量を顔料１００重量部に対して少なくとも５重量部、とくに少なくとも１０重量部とし、分散に必要な樹脂量の残りに通常のインキや塗料で用いられる公知の水性樹脂を併用しても顔料分散性が良好であり、十分に高い貯蔵安定性と光沢を有する水性顔料分散体を得ることができる。
【００４７】
更に顔料の分散安定化のために、伸ばし処方と呼ばれる所定量の樹脂や水を加えて、水性顔料分散体を得る方法が一般的であるが、本発明の水性顔料分散体を段ボール印刷用インキ組成物に利用する場合は、撥水紙乗り適性を考慮して、予め本発明で特定するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を多く含有させておくと有利である。その場合は、配合組成と実用に適した粘度が維持できる限りにおいて、当該α−オレフィン・マレイン酸系共重合体を、顔料１００重量部に対して１０００重量部程度まで含有させることができる。
【００４８】
本発明の水性顔料分散体は、水性印刷インキや塗料用の材料として利用でき、必要に応じて他のバインダー樹脂、有機溶剤、各種添加剤を加え、水性印刷インキ組成物や塗料を製造することができる。
【００４９】
ここで、特に水性印刷インキ組成物で使用する他のバインダー樹脂としては、一般に水性印刷インキで使用されるシェラック樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げる事ができ、分子内にカルボキシル基を導入し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解させた水溶性樹脂ワニス、または、乳化剤の存在下で水中に分散させた水分散性樹脂ワニスとして、上記の水性顔料分散体に添加される。なお、本発明のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体が低酸価の場合は、相溶性の面から、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂を利用するインキ系で利用することが好ましい。
【００５０】
また、水性印刷インキ組成物に利用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールとそのアルキルエーテル類等の水混和性溶剤を挙げることができる。さらに添加剤として、架橋剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、成膜助剤、レベリンダ剤、転移性向上剤などの使用は任意である。
【００５１】
本発明の水性印刷インキ組成物の好ましい組成はつぎのとおりである。
【００５２】

【００５３】
以上のようにして得られた水性印刷インキ組成物は、フレキソあるいはグラビア印刷方式で、紙またはプラスチックフィルム等の被着体に印刷することができる。具体的に、被着体として用いられる紙の種類としては、ジュート紙、クラフト紙、撥水紙、各種コート紙を挙げることができ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、延伸および無延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファンなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明の印刷インキ組成物は、印刷物として高い光沢と鮮明な色相を有するものであり、また、複雑に重なり合う図柄に対しても良好な重ね刷り適性を有する。さらに、有機溶剤の含有量が少なくとも、水性インキとして濡れ性の低い撥水紙での印刷に対して本発明の印刷インキ組成物は有効である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、特に断りのない限り本実施例において「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。
【００５７】
顔料分散用樹脂製造例
＜α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の製造方法＞
製造例１
オートクレーブ中に無水マレイン酸９８部、トルエン５００部及びアゾビスイソブチロニトリル２．５部を仕込み、窒素気流下、１−オクテン１２０部を加えて６０℃で１５時間攪拌後、トルエンを留去して、１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約４４０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００５８】
このα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を当量の水酸化ナトリウムを含む水中に溶解させ、過酸化水素を添加して分子鎖を切断した後、塩酸を加えて沈殿させて、それぞれ重量平均分子量が約１７００、約５１００および約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００５９】
製造例２
製造例１の１−オクテンの代わりに１−テトラデセン２１０部を加え、同様の操作で、１−テトラデセンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５２００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００６０】
製造例３
製造例１の１−オクテンの代わりに平均炭素数が１８のα−オレフィン２７０部を加え、同様の操作で、平均炭素数が１８のα−オレフィンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１２０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００６１】
製造例４
製造例１の１−オクテンの代わりに平均炭素数が２４のα−オレフィン３６０部を加え、同様の操作で、平均炭素数が２４のα−オレフィンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００６２】
製造例５
製造例１の１−オクテンの代わりに平均炭素数が２４のα−オレフィン１０８０部を加え、同様の操作で平均炭素数が２４のα−オレフィンと無水マレイン酸のモル比率３：１、重量平均分子量約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００６３】
製造例６
製造例１の１−オクテンの量を４８０部として、同様の操作で１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率４：１、重量平均分子量約５５００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００６４】
＜エステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の製造方法＞
以下の製造例７〜２２、２７で使用した水酸基含有化合物は次式で示されるものである。
【００６５】
式ａＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−Ｃ₂Ｈ₅
式ｂＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₉−ＣＨ₃
式ｃＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）−Ｃ₂Ｈ₅
式ｄＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₂−Ｃ₈Ｈ₁₇
式ｅＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₂−ＣＨ₃
式ｆＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−Ｃ₁₄Ｈ₂₉
【００６６】
製造例７
フラスコに製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１７００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を仕込み、１８０℃で６時間反応させて、重量平均分子量約３１００、酸価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ａ）を得た。
【００６７】
製造例８
製造例７と同様の操作で、製造例２で得られた１−テトラデセンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５２００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２９４部と、式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を反応させて、重量平均分子量約８２００、酸価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｂ）を得た。
【００６８】
製造例９
製造例７と同様の操作で、製造例３で得られた平均炭素数が１８のαオレフィンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１２０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体３５０部と、式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を反応させて、重量平均分子量約１８０００、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｃ）を得た。
【００６９】
製造例１０
製造例７と同様の操作で、製造例２で得られた１−テトラデセンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５２００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２９４部と、式ｂで表される水酸基含有化合物４２８部を反応させて、重量平均分子量約１３０００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｄ）を得た。
【００７０】
製造例１１
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物１２４部を反応させて、重量平均分子量約７５００、酸価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｅ）を得た。
【００７１】
製造例１２
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物８９部を反応させて、重量平均分子量約７５００、酸価２８５ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｆ）を得た。
【００７２】
製造例１３
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１であり、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ｃで表される水酸基含有化合物８９部を反応させて、重量平均分子量約６６００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｇ）を得た。
【００７３】
製造例１４
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ｄで表される水酸基含有化合物３３４部を反応させて、重量平均分子量約１３０００、酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｈ）を得た。
【００７４】
製造例１５
製造例７と同様の操作で、製造例４で得られた平均炭素数約２４のαオレフィンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体４４０部と、式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を反応させて、重量平均分子量約１８０００、酸価９３ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｉ）を得た。
【００７５】
製造例１６
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物８９部、ｎ−ブタノール３７部を反応させて、重量平均分子量約８１００、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｊ）を得た。
【００７６】
製造例１７
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物５３部、オクタデカノール１８９部を反応させて、重量平均分子量約１１０００、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｋ）を得た。
【００７７】
製造例１８
製造例７と同様の操作で、製造例５で得られた平均炭素数約２４のαオレフィンと無水マレイン酸のモル比率３：１、重量平均分子量約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体１１１６部と、式ｂで表される水酸基含有化合物４２８部を反応させて、重量平均分子量約１８０００、酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｌ）を得た。
【００７８】
製造例１９
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物７１部を反応させて、重量平均分子量約６６００、酸価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｍ）を得た。
【００７９】
製造例２０
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を反応させて、重量平均分子量約２４０００、酸価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｎ）を得た。
【００８０】
製造例２１
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率が１：１であり、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ｅで表される水酸基含有化合物４１７部を反応させて、重量平均分子量約１５０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｏ）を得た。
【００８１】
製造例２２
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ｆで表される水酸基含有化合物３６０部を反応させて、重量平均分子量約１３０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｐ）を得た。
【００８２】
製造例２３
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、セチルアルコール２４２部を反応させて、重量平均分子量約１００００、酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｑ）を得た。
【００８３】
製造例２４
製造例７と同様の操作で、製造例６で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率４：１、重量平均分子量約５５００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体５４６部に、１２−ヒドロキシステアリン酸３００部を反応させて、重量平均分子量約８３００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｒ）を得た。
【００８４】
製造例２５
製造例７と同様の操作で、製造例６で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率が４：１、重量平均分子量約５５００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体５４６部に、グルタミン酸１４７部を反応させて、重量平均分子量約６９００、酸価２４５ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｓ）を得た。
【００８５】
製造例２６
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率が１：１であり、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部に、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１４モル付加物４２３部を反応させて、重量平均分子量約１５０００、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｔ）を得た。
【００８６】
＜スチレン・アクリル・マレイン酸系共重合体の製造＞
製造例２７
フラスコ中にキシレン６００部を仕込み、窒素気流下、約１３５℃の反応温度で、スチレン２０８部、メタクリル酸メチル９６部、無水マレイン酸９８部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド４部の混合物を２時間かけて滴下し、更に２時間反応させた後、同温度で式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を反応させ、キシレンを留去して、重量平均分子量約１１０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン・アクリル・マレイン酸共重合体（共重合体Ｕ）を得た。
【００８７】
＜インキ用バインダー樹脂製造例＞
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル３５０部を仕込んで７５℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、スチレン１００部、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸５０部、および開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド２．５部の混合物を２時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、酢酸エチルを留去して、重量平均分子量１８０００、酸価１３０のインキ用バインダー樹脂を得た。
【００８８】
＜水性樹脂ワニスの製造方法＞
以上の方法で得られた共重合体Ａ〜Ｕのそれぞれ４０部およびインキ用バインダー樹脂４０部を、共重合体の中和量の１０５％に相当するモノエタノールアミンを溶解させたアミン水溶液６０部に加熱溶解させて、それぞれ水性樹脂ワニスＡ〜Ｕ及び水性インキ用バインダー樹脂ワニスを調製した。
【００８９】
＜実施例１〜２４及び比較例１〜２０＞
実施例１の製造
有機顔料としては相対的に親水性の溶性アゾ赤色顔料（３１１０、大日本インキ化学工業（株）製）３０部、水性樹脂ワニスＡ７．５部、水性樹脂ワニスＵ３２．５部を攪拌混合してビーズミル練肉した後、更に水性樹脂ワニスＵ及び水の合計量３０部で、系の粘度が２０℃で３ポイズとなるように希釈して、実施例１の水性顔料分散体を得た。
【００９０】
実施例２〜１２及び比較例１〜１０
前記と同じ溶性アゾ赤色顔料３０部および水性樹脂ワニスＡ〜Ｕのそれぞれ４０部を攪拌混合してビーズミル練肉した後、練肉に使用したものと同じ水性樹脂ワニスおよび水の合計量３０部で、系の粘度が２０℃で３ポイズとなるように希釈して、実施例２〜１３および比較例１〜１０の水性顔料分散体を得た。
【００９１】
実施例１３
有機顔料としては相対的に疎水性のフタロシアニン青色顔料（ＴＲＧ、大日本インキ化学工業（株）製）３０部、水性樹脂ワニスＡ７．５部、水性樹脂ワニスＵ３２．５部を攪拌混合してビーズミル練肉した後、更に水性樹脂ワニスＵ及び水の合計量３０部で、系の粘度が２０℃で３ポイズとなるように希釈して、実施例１３の水性顔料分散体を得た。
【００９２】
実施例１４〜２４及び比較例１１〜２０
前記と同じフタロシアニン青色顔料３０部および水性樹脂ワニスＡ〜Ｕのそれぞれ４０部を攪拌混合してビーズミル練肉した後、練肉に使用したのと同じ水性樹脂ワニスおよび水の合計量３０部で、系の粘度が２０℃で３ポイズとなるように希釈して、実施例１４〜２４および比較例１１〜２０の水性顔料分散体を得た。
【００９３】
＜白色水性顔料分散体の製造＞
酸化チタン３０重量部、水性樹脂ワニスＵ１０部を攪拌混合してビーズミルで練肉後、更に水性樹脂ワニスＵ及び水の合計量６０部で、系の粘度が２０℃で３ポイズとなるように希釈して白色水性顔料分散体Ａを得た。
【００９４】
＜赤色および青色水性印刷インキ組成物の製造＞
実施例１〜２４および貯蔵安定性の劣悪なものを除く比較例２、４〜８、１０、１２、１４〜１８、２０の水性顔料分散液４０部に、水性インキ用バインダー樹脂ワニス３０部を加えビーズミルで練肉後、更に水性インキ用バインダー樹脂ワニス及び水の合計量３０部で、系の粘度が２０℃で１．５ポイズとなるように希釈して赤色および青色水性印刷インキを得た。
【００９５】
実施例および比較例の評価
以上の実施例および比較例で得られた水性顔料分散体及び水性印刷インキについて、下記の評価項目で性能を評価し、その結果を表１および２に示した。
【００９６】
＜水性顔料分散体の評価＞
貯蔵安定性
水性顔料分散体の調製直後の粘度（初期粘度）および４０℃の雰囲気温度下で７日間経時させた後の粘度（経時粘度）の比率から、貯蔵安定性を評価した。
【００９７】
経時粘度／初期粘度（Ｂ型粘度計、３０ｒｐｍ）
Ａ：粘度比が１．５以下のもの
Ｂ：粘度比が１．５を超え、２．０以下のもの
Ｃ：粘度比が２．０を超え、３．０以下のもの
Ｄ：粘度比が３．０を超えるもの
【００９８】
着色力
比較例１０の水性顔料分散体１０部を水性白色顔料分散体Ａ１００部で希釈した時の色濃度と同一になるまで、実施例１〜１２および比較例１〜９の水性顔料分散体１０部を希釈するのに要した水性白色顔料分散体Ａの量により、赤色水性顔料分散体の着色力を評価した。
【００９９】
また、比較例２０の水性顔料分散体１０部を水性白色顔料分散体Ａ１００部で希釈した時の色濃度と同一になるまで、実施例１３〜２４および比較例１１〜１９の水性顔料分散体１０部を希釈するのに要した水性白色顔料分散体Ａの量により、青色水性顔料分散体の着色力を評価した。
【０１００】
Ａ：水性白色インキＡの希釈量が１０６部以上のもの
Ｂ：水性白色インキＡの希釈量が１０３部以上、１０６部未満のもの
Ｃ：水性白色インキＡの希釈量が１０３部未満のもの
【０１０１】
光沢
レンゴーＣＲＣライナー（レンゴー（株）製）に１６５線ハンドプルーファーで試料インキを展色し、７５°グロスメーターで光沢値を測定し、光沢を評価した。
【０１０２】
Ａ：測定値が６０以上のもの
Ｂ：測定値が５０以上６０未満のもの
Ｃ：測定値が５０未満のもの
【０１０３】
＜水性印刷インキ組成物の評価＞
ブロンズの浮き
レンゴーＣＲＣライナー（レンゴー（株）製）に０．１５ｍｍメーヤバーで試料インキを展色し、ブロンズの浮きの有無を目視にて判定した。
【０１０４】
Ａ：ブロンズの浮きが全く見られない。
Ｂ：ブロンズの浮きが展色面積の５０％未満で見られる。
Ｃ：ブロンズの浮きが展色面積の５０％以上で見られる。
【０１０５】
撥水紙乗り適性
撥水紙（王子製紙（株）製、スーパーＫ）に１６５線ハンドプルーファーで試料インキを展色し、インキの転移性、色ムラの程度の目視判断から撥水紙乗り適性を評価した。
【０１０６】
Ａ：印刷面に抜けがなく、全く色ムラが認められないもの
Ｂ：印刷面に抜けはないが、僅かに色ムラが認められるもの
Ｃ：印刷面に抜けがあり、色ムラも激しいもの
【０１０７】
耐水性
Ｋライナー（王子製紙（株）製、Ｋ）に１６５線ハンドプルーファーで試料インキを展色し、乾燥後、学振型堅牢度試験機にて、当て紙に０．２ｍｌの水を染み込ませたさらしを用いながら、２００ｇの荷重で５０回摩擦する。当て紙の着色の度合いを目視にて判定し、耐水性を評価した。
【０１０８】
Ａ：当て紙が全く着色しないもの
Ｂ：当て紙がうっすらと着色するもの
Ｃ：当て紙が色濃く着色するもの
【０１０９】
乾燥性
室温２０℃、相対湿度６０％の環境下、Ｋライナー（王子製紙（株）製、Ｋ）に０．１５ｍｍメーヤバーで試料インキを展色し、指触にて乾燥性を評価した。
【０１１０】
Ａ：展色後５秒以内で乾燥するもの
Ｂ：展色後５秒を越えて乾燥するもの
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【表２】

【０１１３】
【発明の効果】
以上、実施例を用いて具体的に説明したように、本発明の水性顔料分散体は、貯蔵安定性、着色力および光沢が良好であり、それを用いて得られる水性印刷インキ組成物は、優れた色相、撥水紙乗り適性、耐水性および乾燥性を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion and an aqueous printing ink composition using the same. More specifically, an aqueous pigment dispersion that can be concentrated over a wide variety of pigments, and when used in a printing ink composition, provides an excellent aqueous printing ink composition such as overprintability and water repellent paper suitability. About.
[0002]
[Prior art]
From the viewpoints of environmental problems, disaster prevention, and resource saving, the use of organic solvents and water removal have long been studied in the field of printing inks and paints.
[0003]
For example, in the field of printing inks, liquid inks used in flexo and gravure printing methods have long been the target, but among them, papers such as cardboard and paper bags were the first to become water-based. Ink in the field of adherends.
[0004]
This is suitable for making the ink water-based as an adherend because the paper is porous and the surface is easily wetted with water, so that the water penetrates and the ink dries quickly, and printing unevenness is unlikely to occur. Because it was.
[0005]
However, in recent years, when the purpose of printing on packaging containers is not limited to just displaying contents, but also to provide a higher-grade, higher-quality image, the ink used for the printing is also required to have high gloss and vivid colors. It has become so.
[0006]
In addition, more and more complicated patterns overlap, and when liner paper that has high water repellency against water wetness, which is a weak point of paper, is used, overprinting suitability between inks, water repellency There is also a need for printability on paper (suitability for water-repellent paper).
[0007]
As a means to improve these ink performances, in order to give high gloss and clear colors, it is essential that the binder resin is well wetted on the pigment surface and the pigment is more finely dispersed. The surface of the organic pigment is hydrophobic, and there is a problem that an ordinary binder resin such as an acrylic used in an aqueous system is difficult to wet.
[0008]
Therefore, in order to solve this problem and to stabilize the finely dispersed state of the pigment for a long period of time (improving the storage stability over time), it has long been a method of hydrophilizing the pigment surface and dispersing pigments such as surfactants. Methods using agents have been utilized.
[0009]
However, these methods may cause new problems such as foaming and discoloration, or an increase in cost.
[0010]
Also, a method of dispersing a pigment using a specific pigment dispersing resin has been studied, and as an improvement thereof, an α-olefin / maleic anhydride copolymer, and an alkyl esterified product of the copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1). No. -261474), a method using a reaction product of oxyacid, amino acid and nonionic emulsifier (JP-A-4-89809) is also known.
[0011]
However, the alkyl esterified product and the oxyacid reaction product have different dispersion effects depending on whether the pigment surface is hydrophilic or hydrophobic, and are effective only for limited pigments. However, there was a problem that the storage stability with time decreased.
[0012]
On the other hand, the water repellent paper suitability, etc., is recognized to be slightly dependent on the molecular structure of the binder resin, but there is no particularly effective means for improving it.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the problem of the present invention is that it is possible to increase the concentration of both hydrophilic and hydrophobic pigments, an aqueous pigment dispersion having high gloss and clear color, and suitability for riding on water-repellent paper, etc. using the same. It is to provide a good aqueous printing ink composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to (1) an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in water using a pigment-dispersing resin. As the pigment-dispersing resin, a group represented by the following general formula (1) is 5 to 1000 parts by weight of an α-olefin / maleic acid copolymer having an acid value of 50 to 300 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1000 to 20000 contained in at least one An aqueous pigment dispersion characterized by containing.
[0015]
-(C₂H_FourO)_p(C_ThreeH₆O)_qR¹          (1)
Where R¹Is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p and q are integers of 0 or more, p + q ≧ 1, and satisfy the condition that the formula weight of the general formula (1) is 450 or less. It is a combination of numbers.
[0016]
Furthermore, the present invention provides (2) wherein the α-olefin / maleic acid copolymer is represented by the following formula (1): p = 1 to 3, q = 0, R¹Is an α-olefin / maleic acid-based copolymer containing at least one group represented by the general formula (1) in which C 1-4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the molecule. The present invention relates to a pigment dispersion.
[0017]
Further, in the present invention, when (3) the weight average molecular weight of the α-olefin / maleic acid copolymer is Mw and the number of groups represented by the general formula (1) contained in one molecule is N,
N ≧ (Mw / 1000)
The aqueous pigment dispersion according to the item (1) or (2), wherein the α-olefin / maleic acid copolymer is used.
[0018]
Furthermore, the present invention provides (4) an α-olefin / maleic acid copolymer having at least one alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in the molecule as the α-olefin / maleic acid copolymer. The aqueous pigment dispersion according to any one of (1) to (3), wherein
[0019]
Furthermore, this invention relates to the water-based printing ink composition formed using the water-based pigment dispersion in any one of said (1)-(4) term.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0021]
First, as the pigment used in the present invention, various inorganic pigments and organic pigments that can be generally used in aqueous printing inks and paints can be used.
[0022]
Specific examples of the inorganic pigment include colored pigments such as titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite, and calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide. And extender pigments such as talc. Furthermore, examples of the organic pigment include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the content of these pigments is usually about 3 to 60% by weight and can be favorably dispersed in water using the pigment dispersion resin described below.
[0023]
Next, in the present invention, the pigment dispersion resin used for dispersing the pigment is an α-olefin / maleic acid copolymer containing at least one group represented by the following general formula (1) in the molecule. It contains a polymer as an essential component and is dissolved in water in the presence of a basic compound and used as a water-soluble resin varnish.
[0024]
-(C₂H_FourO)_p(C_ThreeH₆O)_qR¹          (1)
[0025]
Where R¹Is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p and q are integers of 0 or more, p + q ≧ 1, and satisfy the condition that the formula weight of the general formula (1) is 450 or less. It is a combination of numbers.
[0026]
As the α-olefin for synthesizing the α-olefin / maleic acid-based copolymer, a liquid having 6 to 40 carbon atoms in the reaction can be used. For example, 1-hexene, 1-heptene, 1- Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracocene, 1-octacocene, 1-triacontene, 1-do Examples include triacontene, 1-tetratriacontene, 1-hexatriacontene, 1-octatriacontene.
[0027]
Among them, those having a low molecular weight are advantageous for the dispersibility of a pigment having a hydrophilic surface, and those having a high molecular weight are advantageous for the dispersibility of a pigment having a hydrophobic surface. The dispersibility can be adjusted according to the characteristics of the pigment surface. However, if it has an excessive molecular weight, it will be difficult to maintain sufficient water solubility of the copolymer, so an α-olefin having about 8 to 20 carbon atoms is desirable.
[0028]
The copolymer of the present invention is formed by reacting the above α-olefin with (anhydrous) maleic acid or a maleic ester compound.
[0029]
Then, by the ring-opening reaction of the anhydride group or the esterification reaction with the carboxyl group by the compound represented by the following general formula (2), in the final copolymer, at least of the group represented by the general formula 1 One has a structure bonded to the main chain by an ester bond.
[0030]
HO- (C₂H_FourO)_p(C_ThreeH₆O)_qR¹          General formula (2)
[0031]
Where R¹Is the same definition as in general formula (1), and p and q are integers of 0 or more, p + q ≧ 1, and a combination of numbers satisfying the condition that the molecular weight of general formula (2) is 467 or less. is there. Also C₂H_FourO group and C_ThreeH₆The O group may be random or may be a block.
[0032]
Specifically, the compound represented by the general formula (2) has a molecular weight of up to 467, (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol and monoalkyl ether compounds having up to 8 carbon atoms thereof, A hydroxyl-containing compound such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide using ethylene glycol or propylene glycol as an initiator and a monoalkyl ether compound having up to 8 carbon atoms thereof can be used.
[0033]
Among them, in particular, since p = 1-3 and q = 0 in the general formula (2) from the viewpoint of having a good dispersibility effect on both hydrophilic and hydrophobic surfaces, R¹A compound in which is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be suitably used.
[0034]
When the molecular weight of the compound represented by the general formula (2) is greater than 467, that is, when the formula weight of the general formula (1) is greater than 450, a high esterification rate is maintained while maintaining sufficient water solubility. There is a problem that it is difficult to obtain a copolymer of the above and pigment dispersibility is lowered. R¹If the number of carbon atoms exceeds 8, the dispersibility of the pigment having a hydrophilic surface becomes poor, which is not preferable.
[0035]
Furthermore, in the present invention, if necessary, as a hydroxyl group-containing component other than the compound represented by the general formula (2), a monoalcohol compound having about 1 to 30 carbon atoms, or a component not containing a hydroxyl group, carbon A monoalkylamine compound having a number of about 1 to 30 can be used as a reaction component, and in particular according to the balance between the hydrophilicity and hydrophobicity of the pigment surface, the pigment dispersibility can be adjusted by balancing with these components. It becomes possible.
[0036]
For the copolymerization reaction of an α-olefin and a maleic acid monomer using the above reaction components and the esterification reaction with a hydroxyl group-containing compound, ordinary methods can be used, but the esterification reaction is an α-olefin. And may be before or after the reaction of radical polymerization of maleic anhydride. That is, (maleic anhydride) maleic acid and the hydroxyl group-containing compound may be reacted first to obtain a maleic acid ester monomer, and then copolymerized with an α-olefin. After synthesizing the copolymer, the hydroxyl group-containing compound may be reacted to be esterified.
[0037]
When the esterification reaction is performed first, the polymerization conditions that do not cause deesterification are selected when copolymerizing with the α-olefin later. On the other hand, when the esterification is performed later, the esterification reactivity is selected. From the viewpoint of increasing the viscosity, it is desirable to use maleic anhydride as the copolymer component. In addition, when a compound having two hydroxyl groups is used as a hydroxyl group-containing component, the hydroxyl group-containing component is preliminarily larger than 2 mol with respect to 1 mol of maleic anhydride so as not to cause a crosslinking reaction. It is preferable to use after obtaining a maleic acid monoester compound reacted at a low temperature for a long time.
[0038]
Further, the α-olefin / maleic acid copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of the copolymer so that one molecule has one or more groups represented by the general formula (1). Where Mw and the number of groups represented by the general formula (1) are N, the reaction amount of the α-olefin, (anhydrous) maleic acid and the hydroxyl group-containing compound is set so that N ≧ (Mw / 1000). adjust.
[0039]
As the adjustment method, the charge amount of all the materials constituting the copolymer is W (total) g, the weight average molecular weight of the obtained copolymer is Mw (resin), and the charge amount of the hydroxyl group-containing compound is W ( ol) g, assuming that the molecular weight of the hydroxyl group-containing compound is Mw (ol) and that all the materials react,
{W (ol) / Mw (ol)} / {W (total) / Mw (resin)} ≧ 1
It is necessary to prepare a copolymer under the following conditions, more preferably
{W (ol) / Mw (ol)} / {W (total) / 1000} ≧ 1
A copolymer is prepared under the following conditions.
[0040]
A known method can be used to produce the α-olefin / maleic acid copolymer of the present invention using the above reaction materials. For example, the copolymerization of an α-olefin and a maleic acid compound can be carried out by using an organic peroxide such as benzoyl peroxide or cumene hydroperoxide in an inert solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, or ethyl acetate. , Α′-azobisisobutyronitrile and other radical polymerization catalysts such as azobis compounds, and a reaction temperature of about 40 to 170 ° C.
[0041]
The ring opening reaction of the maleic anhydride group by the hydroxyl group-containing compound can be carried out by heating at about 100 to 180 ° C. in a solventless system or in an inert solvent in which the hydroxyl group-containing compound is dissolved.
[0042]
The α-olefin / maleic acid copolymer of the present invention obtained as described above is further dissolved in water and used as an aqueous resin varnish in the presence of a basic compound. Examples of the compound include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonium hydroxide, and organic basic compounds such as triethylamine, monoethanolamine and triethanolamine. The amount of these basic compounds used may be in a range where the good solubility and drying property of the copolymer can be maintained, but in particular 80 to 120 with respect to the amount necessary to neutralize the copolymer. About mol% is an appropriate amount.
[0043]
The acid value of the α-olefin / maleic acid copolymer of the present invention is 50 to 300 mgKOH / g, preferably 100 to 250 mgKOH / g, and the weight average molecular weight is 1000 to 20000, preferably 3000 to 17000. If the acid value of the copolymer is less than 50 mgKOH / g, the solubility in water decreases. On the other hand, if it exceeds 300 mgKOH / g, the water resistance of the printed matter decreases, which is not preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight of the copolymer is lower than 1000, the effect of finely dispersing the pigment of the copolymer is lowered. On the other hand, when it is higher than 20000, the viscosity stability over time is unfavorably deteriorated.
[0044]
Next, a method for producing an aqueous pigment dispersion using a pigment and a pigment dispersing resin will be described.
[0045]
Usually, in the field of inks and paints, a method is used in which a pigment-dispersing resin water-soluble varnish and a pigment are stirred and mixed, and then kneaded by various dispersing machines such as a bead mill, a ball mill, and an attritor. The amount of the dispersing resin necessary for making it about 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0046]
Here, of course, the total amount of the pigment-dispersing resin can be dispersed as the α-olefin / maleic acid copolymer specified in the present invention. The amount of the polymer is at least 5 parts by weight, particularly at least 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, and a known aqueous resin used in ordinary inks or paints may be used in combination with the rest of the resin amount necessary for dispersion. An aqueous pigment dispersion having good pigment dispersibility and sufficiently high storage stability and gloss can be obtained.
[0047]
Furthermore, in order to stabilize the dispersion of the pigment, a method of obtaining a water-based pigment dispersion by adding a predetermined amount of resin or water called stretching formula is generally used. The water-based pigment dispersion of the present invention is used as a corrugated cardboard printing ink. When used in the composition, it is advantageous to preliminarily contain a large amount of the α-olefin / maleic acid copolymer specified in the present invention in consideration of water repellent paper rideability. In that case, as long as the composition composition and the viscosity suitable for practical use can be maintained, the α-olefin / maleic acid copolymer can be contained up to about 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0048]
The water-based pigment dispersion of the present invention can be used as a material for water-based printing inks and paints, and if necessary, other binder resins, organic solvents and various additives are added to produce water-based printing ink compositions and paints. Can do.
[0049]
Here, in particular, other binder resins used in the aqueous printing ink composition include shellac resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic resins, styrene-acrylic-maleic acids that are generally used in aqueous printing inks. Resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, etc., in the presence of a water-soluble resin varnish in which a carboxyl group is introduced into the molecule and dissolved in water in the presence of a basic compound, or in the presence of an emulsifier As a water-dispersible resin varnish dispersed in water, it is added to the aqueous pigment dispersion. When the α-olefin / maleic acid copolymer of the present invention has a low acid value, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene-maleic acid resin, styrene-acrylic-maleic acid resin are used from the viewpoint of compatibility. It is preferably used in an ink system using
[0050]
Examples of the organic solvent that can be used in the aqueous printing ink composition include lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and water-miscible solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, and alkyl ethers thereof. Furthermore, use of a crosslinking agent, an antiblocking agent, an antifoaming agent, a film forming aid, a rebelinder agent, a transferability improving agent, etc. is optional as an additive.
[0051]
The preferred composition of the aqueous printing ink composition of the present invention is as follows.
[0052]

[0053]
The aqueous printing ink composition obtained as described above can be printed on an adherend such as paper or plastic film by flexographic or gravure printing. Specifically, examples of the type of paper used as the adherend include jute paper, craft paper, water-repellent paper, and various coated papers. Examples of the plastic film include polyethylene, stretched and unstretched polypropylene, polyester, Examples include nylon and cellophane.
[0054]
The printing ink composition of the present invention has a high gloss and a clear hue as a printed matter, and also has good overprintability even for a complicated and overlapping pattern. Furthermore, the printing ink composition of the present invention is effective for printing on water-repellent paper having at least an organic solvent content and low wettability as a water-based ink.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0056]
Unless otherwise specified, “parts” and “%” in this example represent “parts by weight” and “% by weight”.
[0057]
Example of pigment dispersion resin production
<Method for Producing α-Olefin / Maleic Acid Copolymer>
Production Example 1
In an autoclave, 98 parts of maleic anhydride, 500 parts of toluene and 2.5 parts of azobisisobutyronitrile were added, 120 parts of 1-octene was added under a nitrogen stream, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 15 hours. Thus, an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 1: 1 and a weight average molecular weight of about 44,000 was obtained.
[0058]
This α-olefin / maleic acid-based copolymer is dissolved in water containing an equivalent amount of sodium hydroxide, hydrogen peroxide is added to cleave the molecular chain, and hydrochloric acid is added to cause precipitation. Of about 1700, about 5100 and about 13000 were obtained.
[0059]
Production Example 2
An α-olefin / maleic acid system having a molar ratio of 1: 1 of 1-tetradecene and maleic anhydride of 1: 1 and a weight average molecular weight of about 5200 was added in the same manner as in Example 1 except that 210 parts of 1-tetradecene was added. A copolymer was obtained.
[0060]
Production Example 3
In place of 1-octene of Production Example 1, 270 parts of an α-olefin having an average carbon number of 18 was added, and in the same manner, the molar ratio of the α-olefin having an average carbon number of 18 to maleic anhydride was 1: 1, and the weight. An α-olefin / maleic acid copolymer having an average molecular weight of about 12,000 was obtained.
[0061]
Production Example 4
In place of 1-octene of Production Example 1, 360 parts of an α-olefin having an average carbon number of 24 was added, and the molar ratio of the α-olefin having an average carbon number of 24 to maleic anhydride was 1: 1 by weight in the same manner. An α-olefin / maleic acid copolymer having an average molecular weight of about 13,000 was obtained.
[0062]
Production Example 5
Instead of 1-octene of Production Example 1, 1080 parts of an α-olefin having an average carbon number of 24 was added, and a molar ratio of an α-olefin having an average carbon number of 24 and maleic anhydride of 3: 1 by the same operation, a weight average An α-olefin / maleic acid copolymer having a molecular weight of about 13,000 was obtained.
[0063]
Production Example 6
An α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 4: 1 and a weight-average molecular weight of about 5500 was obtained in the same manner with the amount of 1-octene of Production Example 1 being 480 parts. It was.
[0064]
<Method for producing esterified α-olefin / maleic acid copolymer>
The hydroxyl group-containing compounds used in the following Production Examples 7 to 22 and 27 are those represented by the following formula.
[0065]
Formula a HO- (C₂H_FourO)_Three-C₂H_Five
Formula b HO- (C₂H_FourO)₉-CH_Three
Formula cHO- (C₂H_FourO) -C₂H_Five
Formula d HO- (C₂H_FourO)₂-(C_ThreeH₆O)₂-C₈H₁₇
Formula e HO- (C₂H_FourO)₁₂-CH_Three
Formula fHO- (C₂H_FourO)_Three-C₁₄H₂₉
[0066]
Production Example 7
In a flask, 210 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene and maleic anhydride of 1: 1 obtained in Production Example 1 and a weight average molecular weight of about 1700, and a hydroxyl group represented by the formula a 178 parts of the containing compound was charged and reacted at 180 ° C. for 6 hours to obtain an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer A) having a weight average molecular weight of about 3100 and an acid value of 148 mgKOH / g.
[0067]
Production Example 8
In the same manner as in Production Example 7, 294 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-tetradecene obtained in Production Example 2 to maleic anhydride of 1: 1 and a weight average molecular weight of about 5200, By reacting 178 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula a, an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer B) having a weight average molecular weight of about 8200 and an acid value of 121 mgKOH / g was obtained.
[0068]
Production Example 9
In the same manner as in Production Example 7, the α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of α-olefin and maleic anhydride having an average carbon number of 18 obtained in Production Example 3 of 1: 1 and a weight average molecular weight of about 12,000 is used. An esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer C) having a weight average molecular weight of about 18000 and an acid value of 108 mgKOH / g was reacted with 350 parts of the polymer and 178 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula a. )
[0069]
Production Example 10
In the same manner as in Production Example 7, 294 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-tetradecene obtained in Production Example 2 to maleic anhydride of 1: 1 and a weight average molecular weight of about 5200, By reacting 428 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula b, an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer D) having a weight average molecular weight of about 13000 and an acid value of 80 mgKOH / g was obtained.
[0070]
Production Example 11
In the same manner as in Production Example 7, 210 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 1: 1 obtained in Production Example 1 and a weight average molecular weight of about 5100, 124 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula a were reacted to obtain an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer E) having a weight average molecular weight of about 7500 and an acid value of 228 mgKOH / g.
[0071]
Production Example 12
In the same manner as in Production Example 7, 210 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 1: 1 obtained in Production Example 1 and a weight average molecular weight of about 5100, 89 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula a were reacted to obtain an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer F) having a weight average molecular weight of about 7500 and an acid value of 285 mgKOH / g.
[0072]
Production Example 13
In the same manner as in Production Example 7, 210 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 1: 1 obtained in Production Example 1 and a weight average molecular weight of about 5100 is obtained. And 89 parts of a hydroxyl group-containing compound represented by the formula c are reacted to obtain an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer G) having a weight average molecular weight of about 6600 and an acid value of 200 mgKOH / g. It was.
[0073]
Production Example 14
In the same manner as in Production Example 7, 210 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 1: 1 obtained in Production Example 1 and a weight average molecular weight of about 5100, By reacting 334 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula d, an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer H) having a weight average molecular weight of about 13000 and an acid value of 106 mgKOH / g was obtained.
[0074]
Production Example 15
In the same manner as in Production Example 7, the α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of α-olefin having an average carbon number of about 24 and maleic anhydride obtained in Production Example 4 of 1: 1 and a weight-average molecular weight of about 13,000 is used. 440 parts of the polymer and 178 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula a are reacted to produce an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer I) having a weight average molecular weight of about 18000 and an acid value of 93 mgKOH / g. )
[0075]
Production Example 16
In the same manner as in Production Example 7, 210 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 1: 1 obtained in Production Example 1 and a weight average molecular weight of about 5100, An esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer) having a weight average molecular weight of about 8100 and an acid value of 170 mgKOH / g is reacted with 89 parts of a hydroxyl group-containing compound represented by formula a and 37 parts of n-butanol. J) was obtained.
[0076]
Production Example 17
In the same manner as in Production Example 7, 210 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 1: 1 obtained in Production Example 1 and a weight average molecular weight of about 5100, An esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer) having a weight average molecular weight of about 11,000 and an acid value of 125 mgKOH / g is reacted with 53 parts of a hydroxyl group-containing compound represented by the formula a and 189 parts of octadecanol. K) was obtained.
[0077]
Production Example 18
In the same manner as in Production Example 7, the α-olefin / maleic acid-based copolymer having a molar ratio of α-olefin having about 24 carbon atoms and maleic anhydride obtained in Production Example 5 to 3: 1 and a weight-average molecular weight of about 13,000 is used. 1116 parts of the compound and 428 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula b are reacted to produce an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer L) having a weight average molecular weight of about 18000 and an acid value of 41 mgKOH / g. )
[0078]
Production Example 19
In the same manner as in Production Example 7, 210 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 1: 1 obtained in Production Example 1 and a weight average molecular weight of about 5100, 71 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula a were reacted to obtain an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer M) having a weight average molecular weight of about 6600 and an acid value of 320 mgKOH / g.
[0079]
Production Example 20
In the same manner as in Production Example 7, 210 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 1: 1 obtained in Production Example 1 and a weight average molecular weight of about 13,000, By reacting 178 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula a, an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer N) having a weight average molecular weight of about 24,000 and an acid value of 148 mgKOH / g was obtained.
[0080]
Production Example 21
In the same manner as in Production Example 7, the α-olefin / maleic acid copolymer 210 having a molar ratio of 1-octene and maleic anhydride obtained in Production Example 1 of 1: 1 and a weight average molecular weight of about 5,100 is used. And 417 parts of a hydroxyl group-containing compound represented by the formula e are reacted to produce an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer O) having a weight average molecular weight of about 15000 and an acid value of 112 mgKOH / g. Obtained.
[0081]
Production Example 22
In the same manner as in Production Example 7, 210 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 1: 1 obtained in Production Example 1 and a weight average molecular weight of about 5100, By reacting 360 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula f, an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer P) having a weight average molecular weight of about 13,000 and an acid value of 100 mgKOH / g was obtained.
[0082]
Production Example 23
In the same manner as in Production Example 7, 210 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 1: 1 obtained in Production Example 1 and a weight average molecular weight of about 5100, By reacting 242 parts of cetyl alcohol, an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer Q) having a weight average molecular weight of about 10,000 and an acid value of 126 mgKOH / g was obtained.
[0083]
Production Example 24
In the same manner as in Production Example 7, 546 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene to maleic anhydride of 4: 1 and a weight average molecular weight of about 5500 obtained in Production Example 6 was obtained. 300 parts of 12-hydroxystearic acid was reacted to obtain an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer R) having a weight average molecular weight of about 8300 and an acid value of 140 mgKOH / g.
[0084]
Production Example 25
In the same manner as in Production Example 7, 546 parts of an α-olefin / maleic acid copolymer having a molar ratio of 1-octene and maleic anhydride obtained in Production Example 6 of 4: 1 and a weight average molecular weight of about 5500 was obtained. Then, 147 parts of glutamic acid were reacted to obtain an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer S) having a weight average molecular weight of about 6900 and an acid value of 245 mgKOH / g.
[0085]
Production Example 26
In the same manner as in Production Example 7, the α-olefin / maleic acid copolymer 210 having a molar ratio of 1-octene and maleic anhydride obtained in Production Example 1 of 1: 1 and a weight average molecular weight of about 5,100 is used. 423 parts of a nonylphenol ethylene oxide 14-mole adduct is reacted with 1 part to obtain an esterified α-olefin / maleic acid copolymer (copolymer T) having a weight average molecular weight of about 15000 and an acid value of 135 mgKOH / g. It was.
[0086]
<Production of styrene / acrylic / maleic acid copolymer>
Production Example 27
A flask was charged with 600 parts of xylene, and a mixture of 208 parts of styrene, 96 parts of methyl methacrylate, 98 parts of maleic anhydride and 4 parts of di-tert-butyl peroxide was added at a reaction temperature of about 135 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was added dropwise over a period of time, and further reacted for 2 hours. After that, 178 parts of the hydroxyl group-containing compound represented by the formula a was reacted at the same temperature, and xylene was distilled off. Styrene / acryl / maleic acid copolymer (copolymer U) was obtained.
[0087]
<Examples of binder resin production for ink>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 350 parts of ethyl acetate and heated to 75 ° C., while introducing nitrogen gas, 100 parts of styrene, 100 parts of methyl methacrylate, methacrylic acid A mixture of 50 parts and 2.5 parts of ditertiary butyl peroxide as an initiator was added dropwise over 2 hours, and further copolymerized for 2 hours while maintaining the same temperature. A binder resin for ink having a molecular weight of 18000 and an acid value of 130 was obtained.
[0088]
<Method for producing aqueous resin varnish>
60 parts of an aqueous amine solution in which 40 parts of each of the copolymers A to U and 40 parts of the ink binder resin obtained by the above method were dissolved in monoethanolamine corresponding to 105% of the neutralization amount of the copolymer Were dissolved by heating to prepare aqueous resin varnishes A to U and a binder resin varnish for aqueous ink, respectively.
[0089]
<Examples 1-24 and Comparative Examples 1-20>
Production of Example 1
As an organic pigment, 30 parts of a relatively hydrophilic soluble azo red pigment (3110, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 7.5 parts of an aqueous resin varnish A, and 32.5 parts of an aqueous resin varnish U are mixed with stirring. After bead milling, the aqueous pigment varnish U and water were further diluted with a total amount of 30 parts so that the viscosity of the system became 3 poise at 20 ° C. to obtain an aqueous pigment dispersion of Example 1.
[0090]
Examples 2-12 and Comparative Examples 1-10
After stirring and mixing 30 parts of the same soluble azo red pigment and 40 parts of each of the aqueous resin varnishes A to U and kneading the beads mill, the total amount of the same aqueous resin varnish and water used for the kneading was 30 parts. The aqueous pigment dispersions of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 10 were obtained by dilution so that the viscosity of the system was 3 poise at 20 ° C.
[0091]
Example 13
As an organic pigment, 30 parts of a relatively hydrophobic phthalocyanine blue pigment (TRG, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 7.5 parts of an aqueous resin varnish, and 32.5 parts of an aqueous resin varnish U32.5 parts are stirred and mixed. After kneading, the aqueous pigment varnish U and water were further diluted with a total amount of 30 parts so that the viscosity of the system became 3 poise at 20 ° C. to obtain an aqueous pigment dispersion of Example 13.
[0092]
Examples 14-24 and Comparative Examples 11-20
30 parts of the same phthalocyanine blue pigment and 40 parts of each of the aqueous resin varnishes A to U were stirred and mixed and bead milled, and then the same amount of aqueous resin varnish and water as used for the mixed meat was 30 parts. It diluted so that the viscosity of a system might be 3 poise at 20 degreeC, and obtained the aqueous pigment dispersion of Examples 14-24 and Comparative Examples 11-20.
[0093]
<Production of white aqueous pigment dispersion>
30 parts by weight of titanium oxide and 10 parts of aqueous resin varnish U are stirred and mixed, and after bead milling, further diluted with aqueous resin varnish U and water in a total amount of 60 parts to a viscosity of 3 poise at 20 ° C. As a result, a white aqueous pigment dispersion A was obtained.
[0094]
<Manufacture of red and blue aqueous printing ink compositions>
30 parts of a binder resin varnish for aqueous ink was added to 40 parts of the aqueous pigment dispersion of Comparative Examples 2, 4 to 8, 10, 12, 14 to 18 and 20 except Examples 1 to 24 and those having poor storage stability. In addition, after kneading with a bead mill, it was further diluted with a binder resin varnish for water-based ink and 30 parts of water so that the viscosity of the system was 1.5 poise at 20 ° C. to obtain red and blue water-based printing inks. .
[0095]
Evaluation of Examples and Comparative Examples
About the water-based pigment dispersion and water-based printing ink obtained by the above Example and the comparative example, performance was evaluated by the following evaluation items, and the result was shown to Table 1 and 2. FIG.
[0096]
<Evaluation of aqueous pigment dispersion>
Storage stability
The storage stability was evaluated from the ratio of the viscosity immediately after preparation of the aqueous pigment dispersion (initial viscosity) and the viscosity after aging for 7 days at an ambient temperature of 40 ° C. (viscosity with time).
[0097]
Viscosity with time / initial viscosity (B-type viscometer, 30 rpm)
A: Viscosity ratio of 1.5 or less
B: Viscosity ratio exceeds 1.5 and is 2.0 or less
C: Viscosity ratio exceeds 2.0 and is 3.0 or less
D: The viscosity ratio exceeds 3.0
[0098]
Coloring power
Until 10 parts of the aqueous pigment dispersion of Comparative Example 10 were diluted with 100 parts of the aqueous white pigment dispersion A, 10 parts of the aqueous pigment dispersions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 were added. The coloring power of the red aqueous pigment dispersion was evaluated based on the amount of the aqueous white pigment dispersion A required for dilution.
[0099]
Further, the aqueous pigment dispersions 10 of Examples 13 to 24 and Comparative Examples 11 to 19 were used until the same color density was obtained when 10 parts of the aqueous pigment dispersion of Comparative Example 20 was diluted with 100 parts of the aqueous white pigment dispersion A. The coloring power of the blue aqueous pigment dispersion was evaluated based on the amount of the aqueous white pigment dispersion A required for diluting a part.
[0100]
A: Aqueous white ink A having a dilution amount of 106 parts or more
B: Aqueous white ink A having a dilution amount of 103 parts or more and less than 106 parts
C: Dilution amount of water-based white ink A is less than 103 parts
[0101]
Luster
The sample ink was developed with a 165-line hand proofer on a Rengo CRC liner (manufactured by Rengo Co., Ltd.), and the gloss value was measured with a 75 ° gloss meter to evaluate the gloss.
[0102]
A: The measured value is 60 or more
B: The measured value is 50 or more and less than 60
C: The measured value is less than 50
[0103]
<Evaluation of water-based printing ink composition>
Bronze float
The sample ink was developed on a Rengo CRC liner (manufactured by Rengo Co., Ltd.) with a 0.15 mm Mayer bar, and the presence or absence of bronzing was visually determined.
[0104]
A: No bronzing is seen.
B: The bronze float is observed in less than 50% of the color development area.
C: The bronze float is seen in 50% or more of the color development area.
[0105]
Water repellent paper rideability
The sample ink was developed with a 165-line hand proofer on water repellent paper (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Super K), and water repellent paper rideability was evaluated from visual judgment of the degree of ink transfer and color unevenness.
[0106]
A: There is no omission on the printed surface and no color unevenness is observed.
B: There is no omission on the printed surface, but slight color unevenness is observed.
C: The printed surface is missing and the color unevenness is severe.
[0107]
water resistant
Color the sample ink with a 165-line hand proofer on K liner (Oji Paper Co., Ltd., K), and after drying, soak 0.2 ml of water into the backing paper with a Gakken type fastness tester. Rubbing is performed 50 times with a load of 200 g while using heading. The degree of coloring of the backing paper was determined visually to evaluate water resistance.
[0108]
A: The paper is not colored at all
B: The patch is slightly colored
C: The paper is colored deeply
[0109]
Dryness
In an environment of room temperature of 20 ° C. and relative humidity of 60%, the sample ink was developed on a K liner (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., K) with a 0.15 mm Mayer bar, and the drying property was evaluated by touching with a finger.
[0110]
A: Drying within 5 seconds after color development
B: Dried over 5 seconds after color development
[0111]
[Table 1]

[0112]
[Table 2]

[0113]
【The invention's effect】
As described above specifically with reference to the examples, the aqueous pigment dispersion of the present invention has good storage stability, coloring power and gloss, and the aqueous printing ink composition obtained using the aqueous pigment dispersion is It has excellent hue, water repellent paper rideability, water resistance and drying properties.

Claims

In the aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in water using a pigment dispersing resin, the α-olefin has 6 to 40 carbon atoms as the pigment dispersing resin and is represented by the following general formula (1). An α-olefin / maleic acid copolymer in which at least one of the groups is bonded to the maleic acid moiety by an ester bond, having an acid value of 50 to 300 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1000 to 20000 A water-based pigment dispersion comprising 5 to 1000 parts by weight of a copolymer based on 100 parts by weight of pigment.
_{_{- (C 2 H 4 O)}} p (C 3 H 6 O) q R 1 (1)
Here, R ¹ is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, p and q are integers of 0 or more, p + q ≧ 1, and the formula weight of the general formula (1) is 450 or less. The number of combinations satisfying the conditions to be

The α-olefin / maleic acid copolymer is represented by the general formula (1) in which p = 1 to 3, q = 0, and R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the general formula (1). The aqueous pigment dispersion according to claim 1, which is an α-olefin / maleic acid-based copolymer containing at least one group to be formed in a molecule.

When the weight average molecular weight of the α-olefin / maleic acid copolymer is Mw, and the number of groups represented by the general formula (1) contained in one molecule is N,
N ≧ (Mw / 1000)
The aqueous pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the α-olefin / maleic acid copolymer is used.

The α-olefin / maleic acid copolymer further comprising an α-olefin / maleic acid copolymer having in the molecule thereof at least one alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. 4. The aqueous pigment dispersion according to any one of 3.

An aqueous printing ink composition comprising the aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1 to 4.