JP3593224B2

JP3593224B2 - Aqueous printing ink composition and method for producing printed matter using the same

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Publication number: JP3593224B2
Application number: JP32552996A
Authority: JP
Inventors: 仁紀加野; 吉昭上野; 恭一小谷
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2016-12-05
Also published as: JPH10158565A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、紙またはプラスチックフィルムに印刷されたときに、乾燥性やレベリング性が良好で、しかも細線再現性、網点再現性に優れる水性印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題、省資源、労働安全性、防災等の見地から、極力有機溶剤を使用しない水性タイプの印刷インキが求められている。
【０００３】
食品や電気製品などの包装容器に使用する紙やプラスチックフィルムに印刷するインキにおいても同様であるが、紙用インキでは既に水性化がなされ、プラスチックフィルム用インキでは開発が急がれているというのが実状である。
【０００４】
一般に、水性タイプのインキは有機溶剤系インキと比較して、レベリング性や蒸発乾燥性が劣る傾向があり、使用できるバインダー樹脂の自由度も低い。
【０００５】
紙等の浸透性を有する被着体では、インキの流動成分の浸透によってレベリングと乾燥が速やかに起こるため、水性インキが適用されやすい。それに対して、はじきやすく蒸発乾燥しか望めない非浸透性の被着体には水性インキの適用が困難であるというのが、プラスチックフィルム用インキの水性化の遅れている理由である。
【０００６】
しかしながら、紙印刷の場合でも印刷の効率化から、最近はより速い乾燥性が求められるようになり、インキ流動成分の浸透性向上がその対応策として検討されているが、浸透性の向上とともにインキの網点が紙の繊維に沿って広がり、網点や細線の太りなどを引き起こす要因となる。
【０００７】
従って、現状の水性インキの技術レベルでは、紙印刷では網点や細線の太り、プラスチックフィルムではレベリング性の不良により、美粧印刷物をより効率よく製造することが困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決し、紙またはプラスチックフィルムに印刷したときに、水性インキでありながら乾燥性やレベリング性が良好で、しかも細線再現性や網点再現性の良好な水性印刷インキ組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、およびエチレン−アクリル酸系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の水性バインダー樹脂を、乳化剤および／または塩基性化合物の存在下に水に溶解または分散させて得られる水性バインダー樹脂ワニス、ならびに顔料を主たる成分とした水性印刷インキ組成物において、さらにフルオロアルキル（メタ）アクリレート単量体と、他の重合性単量体を共重合して得られるフッ素含有アクリル系共重合体樹脂を固形分として、インキ組成物中に０．０１〜５重量％含有することを特徴とする水性印刷インキ組成物に関する。
【００１０】
さらに本発明は、（２）前記アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、およびエチレン−アクリル酸系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の水性バインダー樹脂を含有する水性バインダー樹脂ワニスを、固形分としてインキ組成物中に１〜４０重量％含有し、さらに前記フッ素含有共重合体樹脂を固形分として０．０５〜３重量％含有することを特徴とする前記（１）項記載の水性印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、（３）前記ポリウレタン樹脂およびエチレン−アクリル酸系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の水性バインダー樹脂を含有する水性バインダー樹脂ワニスを、固形分としてインキ組成物中に１〜４０重量％含有し、さらに前記フッ素含有共重合体樹脂を固形分として０．０５〜２重量％含有することを特徴とする前記（１）項記載の水性印刷インキ組成物に関する。
【００１２】
さらに本発明は、（４）前記（２）記載の水性印刷インキ組成物を紙にフレキソまたはグラビア印刷方式で印刷することを特徴とする印刷物の製造方法に関する。
【００１３】
さらに本発明は、（５）前記（３）項記載の水性印刷インキ組成物をプラスチックフィルムにフレキソまたはグラビア印刷方式で印刷することを特徴とする印刷物の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
被着体の浸透性の有無によって、インキのレベリングや乾燥の機構は異なる。
【００１５】
被着体が紙等の繊維が絡み合った多孔質材料である場合、毛細管圧によってインキ−被着体表面の界面張力より大きな吸引力がかかると、水などの流動成分が紙中に浸透してインキが乾燥すると共に、色剤や樹脂などの固形分も強制的に被着体表面に拡散させられてレベリングする。
【００１６】
従って、インキ−被着体表面の界面張力、すなわち、インキの表面張力が低いほど流動成分の浸透性が高くなり、乾燥を速くするのに有利となるが、被着体の繊維のより細かい隙間にまで浸透し、網点や細線の太りが発生しやすくなる。
【００１７】
一方、被着体がプラスチックフィルムなどの非浸透性表面を有する場合は、乾燥は蒸発によって起こり、レベリングもインキ液滴の自重と表面張力とのバランスに依存する。ここで、インキの表面張力を低下させるとレベリング性はよくなるが、やはり網点太りが発生しやすくなる。
【００１８】
本発明の特徴であるフッ素含有アクリル系共重合体樹脂を添加した水性インキは、理由は定かではないが、紙に印刷したときの浸透乾燥性を向上させることができるにもかかわらず、網点の太り、はじきが発生せず、また、プラスチックフィルムでもインキの転移はなめらかな上に、網点の太りがないという特異な性能を有することを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１９】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明の水性印刷インキ組成物は、顔料、水性バインダー樹脂ワニスおよびフッ素含有アクリル系共重合体樹脂を必須成分として含有するものである。
【００２１】
本発明で使用する顔料としては、一般に水性インキで使用できる無機、有機の着色顔料あるいは体質顔料が使用できる。
【００２２】
ここで使用可能な無機顔料としては、たとえば酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
【００２３】
さらに使用可能な体質顔料としては、たとえば炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる
これらの顏料の含有量は、水性インキ組成物中に、通常１〜５０重量％の範囲である。
【００２４】
次に本発明で使用する水性バインダー樹脂ワニスとしては、インキ組成物に利用される既知のポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、およびエチレン−アクリル酸系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を水性化して得られる水性バインダー樹脂ワニスが使用できる。
【００２５】
＜水性ポリウレタン樹脂ワニス＞
本発明で水性バインダー樹脂として使用するポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネー卜化合物と高分子ジオール化合物を反応させて、ウレタンプレポリマーを合成した後、鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるものであり、必要に応じて分子内に遊離のカルボキシル基を導入し、乳化剤および／または塩基性化合物の存在下で水性化することができる。
【００２６】
ここで使用可能な有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートに代表される脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜に代表される脂環族ジイソシアネー卜化合物、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネー卜に代表される芳香脂環族ジイソシアネー卜化合物、トリレンジイソシアネー卜に代表される芳香族ジイソシアネー卜化合物等が挙げられ、その中でも脂環族および芳香脂環族ジイソシアネー卜化合物が好ましい。
【００２７】
次に、使用可能な高分子ジオール化合物としては、炭素数が２〜８程度のグリコール類等の低分子ジオール化合物と二塩基酸を重縮合させた重縮合物、あるいはラクトン類などの環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール類、また、酸化エチレン、酸化プロピレン等を重合もしくは共重合させて得られるポリエーテルジオール類、さらに、前記低分子ジオール化合物をカーボネート成分あるいはホスゲンと反応させて得られるポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類等が挙げられる。
【００２８】
なお、ポリウレタン樹脂の水性化を目的として、分子内にカルボキシル基を導入するためには、遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオール化合物が利用でき、例えば、前記高分子ジオール成分と無水ピロメリット酸などの四塩基酸無水物を反応させるか、あるいは、ジメチロールプロピオン酸等を開始剤として、ラクトン類を開環重合して得られる高分子ジオール化合物を使用することができる。
【００２９】
これらの高分子ジオール化合物としては分子量（数平均分子量、以下同様）が５００ないし４０００のものが好適に使用できる。また、プラスチックフィルムとの接着性やラミネート適性等の面から、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類が好適に使用できる。
【００３０】
次に、使用可能な鎖伸長剤としては、前記低分子ジオール化合物およびジアミン化合物を挙げることができ、さらにこれらと併用できるものとして、水酸基が３つ以上の脂肪族ポリオール類、脂環族ポリオール類、アミノ基が３つ以上の脂肪族ポリアミン類を挙げることができる。
【００３１】
また、ポリウレタン樹脂の分子内に遊離のカルボキシル基を導入するために、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤、さらに、プラスチックフィルムに対するより高い接着性を付与させることを目的として、分子内にヒドラジン残基を有する鎖伸長剤、例えばポリアミノヒドラジドを使用することができる。
【００３２】
次に、使用可能な反応停止剤としては、アルキルモノアミン類、アルカノールアミン類、モノアルコール等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、ポリウレタン分子内にヒドラジン残基を導入するために、前記ポリアミノヒドラジドが好適に使用できる他、ヒドラジン、アルキレンジヒドラジン、あるいは、飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物等も使用できる。
【００３４】
これらの各反応成分を用いて、既知の製造方法でポリウレタン樹脂を製造でき、また既知の乳化剤を用いる方法や、分子内にカルボキシル基を導入して塩基性化合物で中和する方法により水性化することができる。
【００３５】
本発明で好適に使用されるポリウレタン樹脂の分子量は、５，０００〜２００，０００であり、より好適には１０，０００〜ｌ００，０００である。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の分子量が前記範囲未満では、えられる樹脂皮膜が弾性に乏しく、脆弱なものとなり、一方分子量が前記範囲を超えると、水中での分散あるいは溶解安定性が低下する傾向がある。
【００３７】
なお、分子内にカルボキシル基を導入し塩基性化合物で中和して本発明のポリウレタン樹脂を水性化する場合、当該ポリウレタン樹脂の酸価としては、５〜１００の範囲が好適である。酸価が前記の範囲より小さくなると、水性化が困難となり、一方酸価が前記の範囲より大きくなると、耐水性、乾燥性などが低下して好ましくない。
【００３８】
この水性ポリウレタン樹脂ワニスをバインダーとするインキ組成物は、特にプラスチックフィルム用途として好適に利用される。
【００３９】
＜水性アクリル系樹脂ワニス＞
本発明で水性バインダー樹脂ワニスとして使用するアクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを必須成分として、スチレン系モノマー、マレイン酸系モノマーなどを共重合して得られる共重合体樹脂であり、必要に応じて、分子内に遊離のカルボキシル基を導入して、乳化剤および／または塩基性化合物の存在下で水性化することができる。
【００４０】
まず、アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸および、その炭素数が１〜ｌ８のアルキルエステル、炭素数がｌ〜１８のアルキルアミド、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００４１】
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００４２】
また、スチレン系モノマーとしては、スチレンおよびその誘導体、マレイン酸系モノマーとしては、無水マレイン酸やマレイン酸、その炭素数が１〜１８のアルキルエステル、炭素数が１〜１８のアルキルアミド、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００４３】
さらに、本発明で使用するアクリル系樹脂は、反応成分として前記以外の一般に水性アクリル系樹脂の反応成分として使用される既知のモノマーをさらに使用して製造したものであっても何等差し支えない。
【００４４】
これらの各反応成分を用いて、既知の製造方法でアクリル系樹脂を製造でき、また、既知の乳化剤および／または高分子の保護コロイドを用いる方法や、分子内にカルボキシル基を導入し、塩基性化合物で中和する方法により水性化することができる。
【００４５】
なお、分子内にカルボキシル基を導入し塩基性化合物で中和して本発明のアクリル系樹脂を水性化する場合、当該アクリル系樹脂の酸価としては、１０〜３５０、より好ましくは３０〜２５０の範囲が好適である。酸価が前記の範囲より小さくなると、水性化が困難となり、一方酸価が前記の範囲より大きくなると耐水性、乾燥性などが低下して好ましくない。
【００４６】
この水性アクリル系樹脂ワニスをバインダーとするインキ組成物は、特に紙用途および一部のプラスチックフィルム用途として好適に利用される。
【００４７】
＜水性スチレン−マレイン酸系樹脂ワニス＞
本発明の水性バインダー樹脂ワニスとして使用するスチレン−マレイン酸樹脂は、前記スチレン系モノマーとマレイン酸系モノマーとを共重合して得ることができ、必要に応じて、分子内に遊離のカルボキシル基を導入して水性化することができる。
【００４８】
これらの各反応成分を用いて、既知の製造方法でスチレン−マレイン酸系樹脂を製造でき、また、既知の乳化剤および／または高分子の保護コロイドを用いる方法、分子内にカルボキシル基を導入し塩基性化合物で中和する方法により水性化することができる。
【００４９】
なお、分子内にカルボキシル基を導入し塩基性化合物で中和して本発明のスチレン−マレイン酸系樹脂を水性化する場合、当該スチレン−マレイン酸系樹脂の酸価としては、１０〜３５０、より好ましくは３０〜２５０の範囲が好適である。酸価が前記の範囲より小さくなると、水性化が困難となり、一方酸価が前記の範囲より大きくなると耐水性、乾燥性などが低下して好ましくない。
【００５０】
この水性スチレン−マレイン酸系樹脂ワニスをバインダーとするインキ組成物は、特に紙用途として好適に利用される。
【００５１】
＜水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニス＞
本発明の水性バインダー樹脂ワニスとして使用するエチレンーアクリル酸系共重合体は、エチレン６０〜９０重量％、アクリル酸またはメタクリル酸１０〜３０重量％、その他の共重合可能なビニル基含有化合物０〜３０重量％の組成で共重合させてなる共重合体が好適であり、塩基性化合物および必要に応じて乳化剤の存在下で、水中に分散させて水性ワニス化することができる。
【００５２】
ここで、その他の共重合可能なビニル基含有化合物としては、前記のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルアミド、スチレン系モノマー、およびビニルクロライド、ビニルアセテート等が使用できる。
【００５３】
ここで、（メタ）アクリル酸の含有量として１０〜３０重量％が好適である理由は、（メ夕）アクリル酸の含有量が１０重量％より少なくなると、共重合体の水に対する乳化能が低下して使用が限定され、一方３０重量％を超えると、乾燥性が低下するためである。
【００５４】
また、本発明で使用するエチレンーアクリル酸系共重合体のメルトインデックスは好適には１００〜２０００ｇ／１０分、より好適には３００〜１０００ｇ／ｌ０分の範囲である。共重合体のメルトインデックスが前記範囲より小さくなると、樹脂の水中での分散安定性が低くなり、一方前記範囲を超えると、樹脂が柔軟になり過ぎて、得られる水性インキの印刷面と被着体との間でブロッキングを起こしやすくなる。
【００５５】
これらの各反応成分を用いて、既知の製造方法でエチレン−アクリル酸樹脂を製造でき、また既知の塩基性化合物や必要に応じて既知の乳化剤を用いる方法により水性化することができる。
【００５６】
なお、エチレン−アクリル酸樹脂は固形樹脂および水性樹脂ワニスとして市販されており、例えば、ペレット状の固体樹脂としては、エチレン―アクリル酸共重合体Ａ−２００Ｗ（三菱化学（株）製）、塩基性化合物の存在下で水中に分散した樹脂ワニスとしては、ザイクセンＡＣ（住友精化（株）製）が入手可能である。
【００５７】
この水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニスをバインダーとするインキ組成物は、紙用途およびプラスチックフィルム用途として好適に利用される。
【００５８】
以上の水性バインダー樹脂ワニスの本発明における使用割合は、固形分として本発明の水性インキ組成物中の１〜４０重量％程度である。
【００５９】
本発明においては、さらにその他の補助的な水性バインダー樹脂として、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ハードレジン等の他の各種樹脂を水性化して得られる水性バインダー樹脂ワニスを添加することは何らさしつかえない。
【００６０】
本発明の水性印刷インキ組成物はさらに、フルオロアルキル（メタ）アクリレート単量体と、他の重合性単量体を共重合して得られるフッ素含有アクリル系共重合体を含有することを特徴とするものである。
【００６１】
ここで、フッ素含有アクリル系共重合体としては、炭素数が２〜１５のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、ラジカル重合性不飽和カルボン酸および必要に応じてその他の重合性単量体を共重合して得られる共重合体であり、塩基性化合物または必要に応じて乳化剤の存在下、水中に分散または溶解させて利用することができる。
【００６２】
さらに具体的に、炭素数が２〜１５のフルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
本発明のフッ素含有アクリル系共重合体における上記フルオロアルキル（メタ）アクリレートの使用量は、好ましくは３〜３０重量％であり、この範囲より少なくなると、フッ素含有量の少ない単量体を用いる場合では本発明の効果が得られにくくなり、また上記の範囲より多くなると、フッ素含有量の多い単量体を用いる場合では網点の太りなどが発生しやすくなる。
【００６４】
また、ラジカル重合性不飽和カルボン酸として、具体的には（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、および、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００６５】
本発明のフッ素含有アクリル系共重合体における、これらラジカル重合性不飽和カルボン酸の使用量は、好ましくは共重合体の酸価を５〜３５０、より好ましくは３０〜２５０とする量である。
【００６６】
さらにその他の単量体としては、前記のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルアミド、スチレン系モノマー、およびビニルクロライド、ビニルアセテート等が使用できる。
【００６７】
以上のモノマーを共重合して得られるフッ素含有アクリル系共重合体樹脂としては、例えば、ＥＦＫＡ−ＬＰ７０７０（エフカ社製）等が市販されている。
【００６８】
さらに、前記フッ素含有アクリル系共重合体は、既知の塩基性化合物または必要に応じて既知の乳化剤を用いて水性化して添加する。
【００６９】
本発明において、これらのフッ素含有アクリル系共重合体の添加量は、インキ組成物中に、固形分として０．０１〜５重量％であり、好ましくは、被着体として紙を対象とする場合は０．０５〜３重量％、また、プラスチックフィルムを対象とする場合は０．０５〜２重量％である。
【００７０】
ここで、フッ素含有アクリル系共重合体の添加量が上記の範囲より少なくなると、本発明の目的とする効果が得られず、また多くなると網点の太り等が発生して好ましくない。
【００７１】
さらに本発明の水性インキ組成物は、以上の必須成分に加えて、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン等の水混和性溶剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、架橋剤等の各種添加剤を添加することも任意である。
【００７２】
次に、これら各種材料を使用して、水性印刷インキ組成物を製造する方法としては、顔料、水性バインダー樹脂ワニス、フッ素含有アクリル系共重合体樹脂および必要に応じて顔料分散用樹脂または顔料分散剤を混合して混練し、さらに所定の材料の残りを添加、混合する方法が一般的である。
【００７３】
なお、水性バインダー樹脂ワニスの中でも、特に顔料分散性を良好とするためには、分子内にカルボキシル基を有し、塩基性化合物で中和して水中に溶解させたものを用いるのが有利である。
【００７４】
以上のごとくして得られる印刷インキ組成物は、紙またはプラスチックフィルムを被着体として、フレキソあるいはグラビア印刷方式によって印刷することができる。
【００７５】
本発明の水性印刷インキ組成物が印刷される紙は、ジュート紙、クラフト紙、撥水ライナー、各種コート紙を挙げることができる。また、プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロンなどの各種プラスチックフィルムを挙げることができ、特にコロナ放電処理などの表面処理されたものがより好適である。
【００７６】
本発明によって得られる印刷物は、細線や細字が非常に鮮明であり、色彩の再現性にも優れるものである。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特にことわりのない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００７８】
＜水性アクリル系樹脂ワニスの製造＞
製造例１
温度計、攪拌機、冷却管、および滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル６００部を仕込み、７５〜７８℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながらアクリル酸３８．４部、ブチルアクリレート１８０部、メチルメタクリレート１８１．６部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド４部の混合物を３時間かけて滴下した。さらに滴下終了後、環流温度で３時間重合させて反応を完結し、酢酸エチルを留去して酸価７５のアクリル系共重合体１を得た。
【００７９】
撹拌機を備えた容器にアクリル共重合体１の破砕物３００部、その中和量に対して１．２当量のアンモニアを含むアンモニア水７００部を仕込み、撹拌しながら８０℃で加熱溶解し、固形分３０％の水性アクリル樹脂ワニスＮｏ．１を得た。
【００８０】
製造例２
製造例１と同様の操作で、アクリル酸２５．６部、ブチルアクリレート１８０部、メチルメタクリレート８０部、スチレン１１４．４部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド４部の混合物を反応させ、酸価５０のアクリル系共重合体２を得た後、さらに製造例１と同様の操作でアンモニア水中に加熱溶解して、固形分３０％の水性アクリル樹脂ワニスＮｏ．２を得た。
【００８１】
製造例３
温度計、乳化機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、水６９０部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２５モル）１０部を仕込み、攪拌混合しながら８０℃まで加熱した。
【００８２】
メチルメタアクリレート１６０部、スチレン１６０部、ブチルアクリレート８０部ならびに過硫酸アンモニウム８部の混合物を３時間かけて滴下し、反応させた後、さらに２時間反応させて、固形分４０％の水性アクリル樹脂ワニスＮｏ．３を得た。
【００８３】
＜水性スチレン−マレイン酸系樹脂ワニスの製造＞
製造例４
温度計、攪拌機、冷却管、および滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル６００部を仕込み、７５〜７８℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながらスチレン１５０．８部、マレイン酸モノブチル２４９．２部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド４部の混合物を３時間かけて滴下した。さらに滴下終了後、環流温度で３時間重合させて反応を完結し、酢酸エチルを留去して酸価２０９のスチレン−マレイン酸系共重合体１を得た。
【００８４】
撹拌機を備えた容器に、スチレン−マレイン酸系共重合体１の破砕物３００部、その中和量に対して１．２当量のアンモニアを含むアンモニア水７００部を仕込み、撹拌しながら８０℃で加熱溶解し、固形分３０％の水性スチレン−マレイン酸系樹脂ワニスＮｏ．１を得た。
【００８５】
＜水性ポリウレタン樹脂ワニスの製造＞
製造例５
温度計、攪拌機、冷却管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、分子量１，０００のポリネオペンチルグリコールアジペートジオール３００部、イソホロンジイソシアネート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、攪拌下１００〜１０５℃で４時問反応させ、次いで、ジメチロールプロピオン酸２４．１部を仕込み、１００〜１１０℃で２時問反応させた。
【００８６】
その後、１００℃まで冷却し、水１０７６部およびトリエチルアミン２０．２部を仕込んで水性化し、さらにモノエタノールアミン１２．１部で反応停止させ、固形分３０％、樹脂の酸価２４、樹脂の分子量５，０００の水性ポリウレタン樹脂ワニスＮｏ．１を得た。
【００８７】
製造例６
製造例５と同様の装置に、分子量１２，０００のポリカーボネートジオール３００部、およびα，α，α′，α′−テトラメチルキシレンジイソシアネー卜８０．７部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、攪拌下１００〜１０５℃で４時問反応させ、次いで、無水トリメリット酸とトリメチロールプロパンのｌ：ｌモル比の反応生成物３９．ｌ部を込み、１００〜１１０℃で２時間反応させた。
【００８８】
その後、１００℃まで冷却し、水９９７部およびトリエチルアミン１４部を仕込んで水性化し、さらにアジピン酸ジヒドラジン１３．３部で反応停止させ、固形分３０％、樹脂の酸価３１、樹脂の分子量６２，０００の水性ポリウレタン樹脂ワニスＮｏ．２を得た。
【００８９】
＜水性印刷インキの製造＞
実施例１〜１５および比較例１〜９
表１、２の配合に従い、まず顔料と前記で得られた水性バインダー樹脂ワニス（実施例１０、１１、比較例６においては市販の水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニスを使用）の混合物をレッドデビル型ペイントコンデインョナーで３０分問混練し、さらに所定の材料を混合、攪拌し、実施例１〜１５および比校例１〜９の水性印刷インキ組成物を得た。
【００９０】
なお、顔料としてリオノールブルーＦＧ−７３３０（東洋インキ製造（株）製）、水性エチレン−アクリル酸系樹脂ワニスとして、ザイクセンＡＣ（住友精化（株）、アクリル酸の含有量２０％、メルトインデックス３００ｇ／１０分、固形分３０％）、フッ素含有アクリル系共重合体樹脂としては、ＥＦＫＡ−ＬＰ７０７０を使用した。
【００９１】
＜水性印刷インキの評価＞
実施例１〜１０および比較例１〜６のインキのばあいは紙を被着体とし、実施例１１〜１５および比較例７〜９のインキのばあいはプラスチックフィルムを被着体として、インキの各評価試験を行った。結果を表１、２に示す。
【００９２】
なお、評価方法と評価基準は以下の通りである。
【００９３】
・乾燥性
評価方法
相対湿度６０％、気温１５℃の環境下、コート紙（ＣＲＣ２３０ｇ／ｍ^２、レンゴー（株）製）にメーヤバー（０．２ｍｍ）で試験インキを展色し、２０秒間放置後、指蝕にて印刷面のタックの状態から乾燥性を評価した。
【００９４】
評価基準
Ａ：表面タックが全く感じられない。
Ｂ：表面タックはわずかに感じらるが、インキが指に付着しない。
Ｃ：表面タックが強く、インキが指に付着する。
【００９５】
グラビア校正機を用いて、版深度３２μｍ、セルの直径１３０μｍのグラビア版で、長さ５０ｍｍ、太さ０．７ｍｍの細線の図柄をコート紙（レンゴー（株）製、ＣＲＣ２３０ｇ／ｍ^２）およびＯＰＰフィルム（東洋紡績（株）製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、Ｐ−２１６１、膜厚３０μｍ）に印刷し、レベリング性、網点再現性、細線再現性を評価した。
【００９６】
・レベリング性
評価方法
前記グラビア印刷物の網点を拡大して観察し、目視にて印刷物のレベリング性を評価した。
【００９７】
評価基準
網点の中心部と周辺部との色の濃度差のないものほどレベリング性が良好
と判断し、以下のようにランク付けを行った。
Ａ：ほとんど濃度差のないもの。
Ｂ：わずかに濃度差のあるもの。
Ｃ：網点内で三日月状のまだら模様のみられるもの。
【００９８】
・網点再現性
評価方法
前記グラビア印刷によって得られた印刷物の網点の直径から網点再現性を評価した。
【００９９】
評価基準
Ａ：印刷物の網点の直径が１３７μｍ（版のセルの直径の１０５％）未満のもの。
Ｂ：印刷物の網点の直径が１３７μｍ以上、１５６μｍ（版のセルの直径の１２０％）未満のもの。
Ｃ：印刷物の網点の直径が１５６μｍ以上のもの。
【０１００】
・細線再現性
評価方法
前記グラビア印刷によって得られた印刷物の細線の幅から、細線再現性を評価した。
【０１０１】
評価基準
Ａ：印刷物の細線の幅が０．７４ｍｍ（版の図柄の幅の１０５％）未満のもの。
Ｂ：印刷物の細線の幅が０．７４ｍｍ以上、０．８４ｍｍ（版の図柄の幅の１２０％）未満のもの。
Ｃ：印刷物の細線の幅が０．８４ｍｍ以上のもの。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
【発明の効果】
以上、実施例で具体的に示したように、本願発明の水性印刷インキ組成物は、紙に印刷したときの浸透乾燥性を向上させることができるにもかかわらず、網点や細線の太りが発生せず、また、プラスチックフィルムでもインキの転移性はなめらかな上に、網点の太りがないという性能を有する水性印刷インキ組成物である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous printing ink composition. More specifically, the present invention relates to an aqueous printing ink composition having good drying properties and leveling properties when printed on paper or a plastic film, and having excellent fine line reproducibility and halftone dot reproducibility.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoints of environmental problems, resource saving, occupational safety, disaster prevention, and the like, there has been a demand for a water-based printing ink that uses as little organic solvent as possible.
[0003]
The same applies to inks used to print on paper and plastic films used in packaging containers for food and electrical products.However, paper-based inks are already water-based, and development for plastic film inks is urgent. Is the actual situation.
[0004]
In general, aqueous type inks tend to be inferior in leveling properties and evaporative drying properties as compared with organic solvent-based inks, and the degree of freedom of usable binder resins is low.
[0005]
In a permeable adherend such as paper, water-based ink is easily applied because leveling and drying occur promptly due to penetration of a fluid component of the ink. On the other hand, it is difficult to apply the water-based ink to a non-permeable adherend that is easy to repel and can only evaporate and dry.
[0006]
However, even in the case of paper printing, in order to improve the efficiency of printing, faster drying properties have recently been required, and improvement of the permeability of ink fluid components has been studied as a countermeasure. Halftone dots spread along the fiber of the paper, which causes factors such as thickening of halftone dots and thin lines.
[0007]
Therefore, at the current technical level of water-based ink, it is difficult to produce cosmetic prints more efficiently due to thick dots and thin lines in paper printing and poor leveling properties in plastic films.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and when printing on paper or plastic film, an aqueous printing ink which has good drying and leveling properties even though it is an aqueous ink, and has good fine line reproducibility and dot reproducibility. It is to provide a composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (1) at least one aqueous binder resin selected from the group consisting of a polyurethane resin, an acrylic resin, a styrene-maleic acid resin, and an ethylene-acrylic acid resin, as an emulsifier and / or a basic resin. An aqueous binder resin varnish obtained by dissolving or dispersing in water in the presence of a compound, and an aqueous printing ink composition containing a pigment as a main component, further comprise a fluoroalkyl (meth) acrylate monomer and another polymerizable monomer. The present invention relates to a water-based printing ink composition characterized in that a fluorine-containing acrylic copolymer resin obtained by copolymerizing a monomer is contained as a solid content in an amount of 0.01 to 5% by weight in the ink composition.
[0010]
Further, the present invention provides (2) an aqueous binder resin varnish containing at least one aqueous binder resin selected from the group consisting of the acrylic resin, styrene-maleic acid resin, and ethylene-acrylic acid resin, The aqueous solution according to (1), wherein the ink composition contains 1 to 40% by weight as a solid content, and further contains 0.05 to 3% by weight of the fluorine-containing copolymer resin as a solid content. It relates to a printing ink composition.
[0011]
Further, the present invention provides (3) an aqueous binder resin varnish containing at least one aqueous binder resin selected from the group consisting of the polyurethane resin and the ethylene-acrylic acid resin as a solid content in the ink composition. The aqueous printing ink composition according to the above (1), wherein the aqueous printing ink composition contains the fluorine-containing copolymer resin in a solid content of 0.05 to 2% by weight.
[0012]
Furthermore, the present invention relates to (4) a method for producing a printed matter, wherein the aqueous printing ink composition according to (2) is printed on paper by flexographic or gravure printing.
[0013]
The present invention further relates to (5) a method for producing a printed material, which comprises printing the aqueous printing ink composition according to the above item (3) on a plastic film by flexo or gravure printing.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The mechanism of ink leveling and drying differs depending on whether or not the adherend has permeability.
[0015]
When the adherend is a porous material in which fibers such as paper are entangled, when a suction force greater than the interfacial tension of the ink-adherend is applied by capillary pressure, a fluid component such as water permeates into the paper. As the ink dries, solids such as colorants and resins are forcibly diffused to the surface of the adherend and leveled.
[0016]
Therefore, the lower the interfacial tension of the ink-substrate surface, that is, the lower the surface tension of the ink, the higher the permeability of the fluid component, which is advantageous for quick drying, but the finer gaps between the fibers of the adherend. And thickening of halftone dots and thin lines is likely to occur.
[0017]
On the other hand, when the adherend has a non-permeable surface such as a plastic film, drying occurs by evaporation, and leveling also depends on the balance between the weight of the ink droplet and the surface tension. Here, when the surface tension of the ink is reduced, the leveling property is improved, but the dot thickening is also likely to occur.
[0018]
The aqueous ink to which the fluorine-containing acrylic copolymer resin which is a feature of the present invention is added, although the reason is not clear, although it is possible to improve the penetration drying property when printed on paper, The present invention has been found to have a peculiar performance of not causing thickening and repelling of ink and smooth transfer of ink even in a plastic film and no thickening of a halftone dot, thereby completing the present invention.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0020]
The aqueous printing ink composition of the present invention contains a pigment, an aqueous binder resin varnish, and a fluorine-containing acrylic copolymer resin as essential components.
[0021]
As the pigment used in the present invention, an inorganic or organic coloring pigment or extender which can be generally used in an aqueous ink can be used.
[0022]
Examples of inorganic pigments usable herein include titanium oxide, red iron oxide, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, navy blue, ultramarine, carbon black, graphite, and the like. Azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments, and the like.
[0023]
Further usable extenders include, for example, calcium carbonate, kaolin clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc and the like.
The content of these pigments is usually in the range of 1 to 50% by weight in the aqueous ink composition.
[0024]
Next, the aqueous binder resin varnish used in the present invention is selected from the group consisting of known polyurethane resins, acrylic resins, styrene-maleic acid resins, and ethylene-acrylic resins used in ink compositions. An aqueous binder resin varnish obtained by converting at least one type into an aqueous solution can be used.
[0025]
<Aqueous polyurethane resin varnish>
The polyurethane resin used as the aqueous binder resin in the present invention is obtained by reacting an organic diisocyanate compound and a polymer diol compound to synthesize a urethane prepolymer, and then reacting a chain extender and a reaction terminator. Yes, if necessary, a free carboxyl group can be introduced into the molecule, and the mixture can be made aqueous in the presence of an emulsifier and / or a basic compound.
[0026]
Examples of the organic diisocyanate compound usable here include an aliphatic diisocyanate compound represented by hexamethylene diisocyanate, an alicyclic diisocyanate compound represented by isophorone diisocyanate, α, α, α ', α'- Aromatic alicyclic diisocyanate compounds represented by tetramethylxylylene diisocyanate, aromatic diisocyanate compounds represented by tolylene diisocyanate, etc., among which alicyclic and aromatic alicyclic diisocyanates are exemplified. Compounds are preferred.
[0027]
Next, as a usable high molecular diol compound, a polycondensate obtained by polycondensing a low molecular diol compound such as a glycol having about 2 to 8 carbon atoms with a dibasic acid, or a cyclic ester compound such as a lactone Polyester diols obtained by polymerizing or copolymerizing ethylene oxide, propylene oxide, and the like obtained by a ring-opening reaction of, and the low-molecular diol compound is further reacted with a carbonate component or phosgene. Examples of the obtained polycarbonate diols and polybutadiene glycols.
[0028]
In order to introduce a carboxyl group into a molecule for the purpose of making the polyurethane resin aqueous, a polymer diol compound having a free carboxyl group can be used. For example, the polymer diol component and pyromellitic anhydride may be used. Or a diol compound obtained by ring-opening polymerization of a lactone using dimethylolpropionic acid or the like as an initiator.
[0029]
As these high molecular weight diol compounds, those having a molecular weight (number average molecular weight, hereinafter the same) of 500 to 4000 can be suitably used. Further, polyester diols and polycarbonate diols can be suitably used from the viewpoints of adhesiveness to a plastic film and suitability for lamination.
[0030]
Next, examples of usable chain extenders include the above-mentioned low molecular weight diol compounds and diamine compounds. Further, aliphatic polyols having 3 or more hydroxyl groups and alicyclic polyols which can be used in combination therewith. And aliphatic polyamines having three or more amino groups.
[0031]
In addition, in order to introduce a free carboxyl group into the molecule of the polyurethane resin, a chain extender having a free carboxyl group, and a hydrazine residue in the molecule for the purpose of imparting higher adhesiveness to a plastic film. Chain extenders having groups, such as polyaminohydrazides, can be used.
[0032]
Next, usable reaction terminators include alkyl monoamines, alkanolamines, and monoalcohols.
[0033]
Furthermore, in order to introduce a hydrazine residue into the polyurethane molecule, the above-mentioned polyaminohydrazide can be suitably used, and hydrazine, alkylenedihydrazine, or a dihydrazide compound of a saturated dibasic acid can also be used.
[0034]
Using each of these reaction components, a polyurethane resin can be produced by a known production method, and is made water-soluble by a method of using a known emulsifier or a method of introducing a carboxyl group into a molecule and neutralizing with a basic compound. be able to.
[0035]
The molecular weight of the polyurethane resin preferably used in the present invention is from 5,000 to 200,000, more preferably from 10,000 to 100,000.
[0036]
When the molecular weight of the polyurethane resin is less than the above range, the obtained resin film has poor elasticity and becomes brittle, while when the molecular weight exceeds the above range, the dispersion or dissolution stability in water tends to decrease.
[0037]
When the polyurethane resin of the present invention is made aqueous by introducing a carboxyl group into the molecule and neutralizing the polyurethane resin with a basic compound, the acid value of the polyurethane resin is preferably in the range of 5 to 100. When the acid value is smaller than the above range, it is difficult to make the composition aqueous, and when the acid value is larger than the above range, the water resistance and the drying property are undesirably reduced.
[0038]
The ink composition using the aqueous polyurethane resin varnish as a binder is suitably used particularly for a plastic film.
[0039]
<Aqueous acrylic resin varnish>
The acrylic resin used as the aqueous binder resin varnish in the present invention is a copolymer resin obtained by copolymerizing an acrylic monomer as an essential component, a styrene monomer, a maleic acid monomer, and the like, if necessary. By introducing a free carboxyl group into a molecule, the compound can be made aqueous in the presence of an emulsifier and / or a basic compound.
[0040]
First, examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid and alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, alkyl amides having 1 to 18 carbon atoms, and hydroxyalkyl esters having 2 to 4 carbon atoms. Can be.
[0041]
Here, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0042]
Styrene-based monomers include styrene and derivatives thereof, and maleic-based monomers include maleic anhydride and maleic acid, alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, alkylamides having 1 to 18 carbon atoms, and carbon amides. And 2 to 4 hydroxyalkyl esters.
[0043]
Further, the acrylic resin used in the present invention may be produced by further using a known monomer other than the above-mentioned components generally used as a reaction component of the aqueous acrylic resin.
[0044]
Using each of these reaction components, an acrylic resin can be produced by a known production method, a method using a known emulsifier and / or a protective colloid of a polymer, or a method in which a carboxyl group is introduced into a molecule to form a basic resin. It can be made aqueous by a method of neutralization with a compound.
[0045]
When the acrylic resin of the present invention is made aqueous by introducing a carboxyl group into the molecule and neutralizing with a basic compound, the acid value of the acrylic resin is preferably 10 to 350, more preferably 30 to 250. Is suitable. When the acid value is smaller than the above range, it is difficult to make the composition aqueous, and when the acid value is larger than the above range, the water resistance and the drying property are undesirably reduced.
[0046]
The ink composition using the water-based acrylic resin varnish as a binder is suitably used especially for paper and some plastic films.
[0047]
<Aqueous styrene-maleic acid resin varnish>
The styrene-maleic acid resin used as the aqueous binder resin varnish of the present invention can be obtained by copolymerizing the styrene-based monomer and the maleic acid-based monomer, and if necessary, a free carboxyl group in the molecule. It can be introduced and made aqueous.
[0048]
Using each of these reaction components, a styrene-maleic acid-based resin can be produced by a known production method, a method using a known emulsifier and / or a protective colloid of a polymer, a method in which a carboxyl group is introduced into a molecule to form a base. It can be made aqueous by a method of neutralization with a neutral compound.
[0049]
When the styrene-maleic acid-based resin of the present invention is converted to an aqueous solution by introducing a carboxyl group into the molecule and neutralizing with a basic compound, the styrene-maleic acid-based resin has an acid value of 10 to 350, More preferably, the range of 30 to 250 is suitable. When the acid value is smaller than the above range, it is difficult to make the composition aqueous, and when the acid value is larger than the above range, the water resistance and the drying property are undesirably reduced.
[0050]
The ink composition using the aqueous styrene-maleic acid resin varnish as a binder is suitably used especially for paper.
[0051]
<Aqueous ethylene-acrylic acid resin varnish>
The ethylene-acrylic acid-based copolymer used as the aqueous binder resin varnish of the present invention contains 60 to 90% by weight of ethylene, 10 to 30% by weight of acrylic acid or methacrylic acid, and other copolymerizable vinyl group-containing compounds 0 to 0. A copolymer obtained by copolymerization with a composition of 30% by weight is suitable, and can be dispersed in water to form an aqueous varnish in the presence of a basic compound and, if necessary, an emulsifier.
[0052]
Here, as the other copolymerizable vinyl group-containing compound, the above-mentioned alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, alkylamides, styrene-based monomers, vinyl chloride, vinyl acetate and the like can be used.
[0053]
Here, the reason why the content of (meth) acrylic acid is preferably 10 to 30% by weight is that when the content of (meth) acrylic acid is less than 10% by weight, the emulsifying ability of the copolymer in water becomes poor. This is because the use is limited due to the decrease, and when it exceeds 30% by weight, the drying property decreases.
[0054]
The melt index of the ethylene-acrylic acid copolymer used in the present invention is preferably in the range of 100 to 2000 g / 10 minutes, more preferably 300 to 1000 g / 10 minutes. If the melt index of the copolymer is smaller than the above range, the dispersion stability of the resin in water becomes low, while if it exceeds the above range, the resin becomes too soft, and the printing surface of the obtained water-based ink adheres. It is easy to cause blocking with the body.
[0055]
Using each of these reaction components, an ethylene-acrylic acid resin can be produced by a known production method, and can be made aqueous by a method using a known basic compound or, if necessary, a known emulsifier.
[0056]
The ethylene-acrylic acid resin is commercially available as a solid resin and an aqueous resin varnish. For example, as a solid resin in the form of pellets, ethylene-acrylic acid copolymer A-200W (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), base As a resin varnish dispersed in water in the presence of a water-soluble compound, Seixen AC (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.) is available.
[0057]
The ink composition using the aqueous ethylene-acrylic acid-based resin varnish as a binder is suitably used for paper applications and plastic film applications.
[0058]
The proportion of the aqueous binder resin varnish used in the present invention is about 1 to 40% by weight in the aqueous ink composition of the present invention as a solid content.
[0059]
In the present invention, as another auxiliary aqueous binder resin, cellulose resin, polyester resin, polyamide resin, the addition of an aqueous binder resin varnish obtained by water-based various other resins such as hard resin may be any way. Absent.
[0060]
The aqueous printing ink composition of the present invention further comprises a fluoroalkyl (meth) acrylate monomer and a fluorine-containing acrylic copolymer obtained by copolymerizing another polymerizable monomer. Is what you do.
[0061]
Here, as the fluorine-containing acrylic copolymer, a fluoroalkyl (meth) acrylate having 2 to 15 carbon atoms, a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid, and if necessary, other polymerizable monomers are copolymerized. And can be used by dispersing or dissolving in water in the presence of a basic compound or, if necessary, an emulsifier.
[0062]
More specifically, examples of the fluoroalkyl (meth) acrylate having 2 to 15 carbon atoms include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, and pentafluorobutyl (meth) acrylate. A) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, and the like.
[0063]
The use amount of the above fluoroalkyl (meth) acrylate in the fluorine-containing acrylic copolymer of the present invention is preferably 3 to 30% by weight. When the amount is less than this range, when a monomer having a small fluorine content is used. In this case, it is difficult to obtain the effects of the present invention, and when the amount exceeds the above range, when a monomer having a high fluorine content is used, halftone dots are likely to be thickened.
[0064]
Specific examples of the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. be able to.
[0065]
The amount of these radically polymerizable unsaturated carboxylic acids used in the fluorine-containing acrylic copolymer of the present invention is preferably such that the acid value of the copolymer is 5-350, more preferably 30-250.
[0066]
Further, as other monomers, the above-mentioned alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, alkylamides, styrene-based monomers, vinyl chloride, vinyl acetate and the like can be used.
[0067]
As a fluorine-containing acrylic copolymer resin obtained by copolymerizing the above monomers, for example, EFKA-LP7070 (manufactured by Efka) is commercially available.
[0068]
Further, the fluorine-containing acrylic copolymer is made aqueous using a known basic compound or, if necessary, a known emulsifier, and then added.
[0069]
In the present invention, the amount of addition of these fluorine-containing acrylic copolymers is 0.01 to 5% by weight as a solid content in the ink composition, and preferably when paper is used as the adherend. Is 0.05 to 3% by weight, and in the case of a plastic film, 0.05 to 2% by weight.
[0070]
Here, if the addition amount of the fluorine-containing acrylic copolymer is less than the above range, the desired effects of the present invention cannot be obtained, and if the addition amount is too large, halftone dots and the like are undesirably generated.
[0071]
Further, the aqueous ink composition of the present invention, in addition to the above essential components, methanol, ethanol, propanol, methoxypropanol, water-miscible solvents such as N-methylpyrrolidone, a pigment dispersant, an antiblocking agent, an antifoaming agent, It is optional to add various additives such as a crosslinking agent.
[0072]
Next, a method for producing an aqueous printing ink composition using these various materials includes a pigment, an aqueous binder resin varnish, a fluorine-containing acrylic copolymer resin and, if necessary, a pigment dispersing resin or a pigment dispersing resin. It is a general method to mix and knead the agents, and to add and mix the remainder of the predetermined material.
[0073]
Among the aqueous binder resin varnishes, it is advantageous to use a varnish having a carboxyl group in the molecule, neutralized with a basic compound and dissolved in water, in order to particularly improve the pigment dispersibility. is there.
[0074]
The printing ink composition obtained as described above can be printed by flexo or gravure printing using paper or a plastic film as an adherend.
[0075]
Paper on which the aqueous printing ink composition of the present invention is printed includes jute paper, kraft paper, a water-repellent liner, and various coated papers. Examples of the plastic film include various plastic films such as polyolefin, polyester, and nylon. Particularly, those subjected to surface treatment such as corona discharge treatment are more preferable.
[0076]
The printed matter obtained by the present invention has very clear fine lines and fine characters, and has excellent color reproducibility.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0078]
<Production of water-based acrylic resin varnish>
Production Example 1
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, and a dropping funnel was charged with 600 parts of ethyl acetate, heated to 75 to 78 ° C., and then 38.4 parts of acrylic acid and butyl were introduced while introducing nitrogen gas. A mixture of 180 parts of acrylate, 181.6 parts of methyl methacrylate, and 4 parts of di-tert-butyl peroxide as a polymerization initiator was added dropwise over 3 hours. Further, after completion of the dropwise addition, polymerization was carried out at reflux temperature for 3 hours to complete the reaction, and ethyl acetate was distilled off to obtain an acrylic copolymer 1 having an acid value of 75.
[0079]
A container equipped with a stirrer was charged with 300 parts of the crushed product of the acrylic copolymer 1, 700 parts of ammonia water containing 1.2 equivalents of ammonia with respect to the neutralized amount, and heated and dissolved at 80 ° C. while stirring, Aqueous acrylic resin varnish No. 30% solids 1 was obtained.
[0080]
Production Example 2
In the same operation as in Production Example 1, a mixture of 25.6 parts of acrylic acid, 180 parts of butyl acrylate, 80 parts of methyl methacrylate, 114.4 parts of styrene, and 4 parts of ditertiary butyl peroxide as a polymerization initiator was reacted, and the acid was reacted. After obtaining an acrylic copolymer 2 having a valence of 50, it was further heated and dissolved in aqueous ammonia by the same operation as in Production Example 1 to obtain an aqueous acrylic resin varnish No. 3 having a solid content of 30%. 2 was obtained.
[0081]
Production Example 3
In a four-necked flask equipped with a thermometer, an emulsifier, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel, 690 parts of water and 10 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (25 moles of ethylene oxide added) are charged and stirred and mixed. Heated to 80 ° C.
[0082]
A mixture of 160 parts of methyl methacrylate, 160 parts of styrene, 80 parts of butyl acrylate and 8 parts of ammonium persulfate was added dropwise over 3 hours, reacted, and further reacted for 2 hours to obtain an aqueous acrylic resin varnish having a solid content of 40%. No. 3 was obtained.
[0083]
<Production of aqueous styrene-maleic acid resin varnish>
Production Example 4
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a dropping funnel was charged with 600 parts of ethyl acetate, heated to 75 to 78 ° C., and then introduced with nitrogen gas, while 150.8 parts of styrene and maleic acid were added. A mixture of 249.2 parts of monobutyl and 4 parts of di-tert-butyl peroxide as a polymerization initiator was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out at reflux temperature for 3 hours to complete the reaction, and ethyl acetate was distilled off to obtain a styrene-maleic acid copolymer 1 having an acid value of 209.
[0084]
A container equipped with a stirrer was charged with 300 parts of the crushed styrene-maleic acid-based copolymer 1 and 700 parts of ammonia water containing 1.2 equivalents of ammonia with respect to the neutralized amount, and stirred at 80 ° C. And a water-based styrene-maleic acid resin varnish having a solid content of 30%. 1 was obtained.
[0085]
<Manufacture of aqueous polyurethane resin varnish>
Production Example 5
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube, and a nitrogen inlet tube was charged with 300 parts of polyneopentyl glycol adipate diol having a molecular weight of 1,000 and 133.2 parts of isophorone diisocyanate. The reaction was carried out at 100 to 105 ° C. for 4 hours with stirring, and then 24.1 parts of dimethylolpropionic acid were charged and reacted at 100 to 110 ° C. for 2 hours.
[0086]
Thereafter, the mixture is cooled to 100 ° C., charged with 1076 parts of water and 20.2 parts of triethylamine to make it aqueous, and further quenched with 12.1 parts of monoethanolamine, the solid content is 30%, the acid value of the resin is 24, and the molecular weight of the resin. 5,000 aqueous polyurethane resin varnish No. 1 was obtained.
[0087]
Production Example 6
The same apparatus as in Production Example 5 was charged with 300 parts of a polycarbonate diol having a molecular weight of 12,000 and 80.7 parts of α, α, α ′, α′-tetramethylxylene diisocyanate. Reaction at 100-105 ° C. for 4 hours with stirring, and then a reaction product of trimellitic anhydride and trimethylolpropane in a 1: 1 molar ratio.39. 1 part was added, and reacted at 100 to 110 ° C. for 2 hours.
[0088]
Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., charged with 997 parts of water and 14 parts of triethylamine to make it aqueous, and further quenched with 13.3 parts of dihydrazine adipate to give a solid content of 30%, an acid value of 31 for the resin and a molecular weight of 62 for the resin. , Aqueous polyurethane resin varnish No. 2 was obtained.
[0089]
<Production of aqueous printing ink>
Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9
According to the formulations in Tables 1 and 2, a mixture of the pigment and the aqueous binder resin varnish obtained above (a commercially available aqueous ethylene-acrylic acid resin varnish was used in Examples 10 and 11 and Comparative Example 6) was used for red devil. The mixture was kneaded with a mold paint conditioner for 30 minutes, and further, predetermined materials were mixed and stirred to obtain aqueous printing ink compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9.
[0090]
In addition, as a pigment, Lionol Blue FG-7330 (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), as a water-based ethylene-acrylic acid resin varnish, Seixen AC (Sumitomo Seika Co., Ltd., acrylic acid content 20%, melt index) EFKA-LP7070 was used as the fluorine-containing acrylic copolymer resin (300 g / 10 min, solid content 30%).
[0091]
<Evaluation of aqueous printing ink>
In the case of the inks of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6, the paper was used as the adherend, and in the case of the inks of Examples 11 to 15 and Comparative Examples 7 to 9, the plastic film was used as the adherend. Each evaluation test was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0092]
The evaluation method and evaluation criteria are as follows.
[0093]
・ Dry
Evaluation method
Coated paper (CRC 230 g / m2) in an environment with a relative humidity of 60% and a temperature of 15 ° C ² (Manufactured by Rengo Co., Ltd.) using a Mayer bar (0.2 mm) to spread the test ink, left for 20 seconds, and evaluated the dryness from the tackiness of the printed surface by finger erosion.
[0094]
Evaluation criteria
A: No surface tack is felt.
B: The surface tack is slightly felt, but the ink does not adhere to the finger.
C: The surface tack is strong, and the ink adheres to the finger.
[0095]
Using a gravure calibrator, a fine line pattern having a length of 50 mm and a thickness of 0.7 mm was coated on a gravure plate having a plate depth of 32 μm and a cell diameter of 130 μm using a coated paper (manufactured by Rengo Co., Ltd., CRC 230 g / m2). ² ) And an OPP film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., biaxially stretched polypropylene film, P-2161, film thickness 30 μm), and the leveling property, the halftone dot reproducibility, and the fine line reproducibility were evaluated.
[0096]
・ Leveling
Evaluation method
The halftone dots of the gravure print were enlarged and observed, and the leveling property of the print was evaluated visually.
[0097]
Evaluation criteria
The leveling property is better if there is no difference in color density between the center and the periphery of the halftone dot
Therefore, ranking was performed as follows.
A: Almost no density difference.
B: Slight difference in density.
C: A crescent-shaped mottled pattern is found in the halftone dots.
[0098]
・ Dot dot reproducibility
Evaluation method
The dot reproducibility was evaluated from the dot diameter of the printed matter obtained by the gravure printing.
[0099]
Evaluation criteria
A: The printed matter has a dot size of less than 137 μm (105% of the plate cell diameter).
B: The dot diameter of the printed matter is 137 μm or more and less than 156 μm (120% of the plate cell diameter).
C: Printed matter having a dot size of 156 μm or more.
[0100]
・ Fine line reproducibility
Evaluation method
Fine line reproducibility was evaluated from the width of the fine line of the printed matter obtained by the gravure printing.
[0101]
Evaluation criteria
A: The width of the fine line of the printed matter is less than 0.74 mm (105% of the width of the pattern of the plate).
B: The width of the fine line of the printed matter is 0.74 mm or more and less than 0.84 mm (120% of the width of the pattern on the plate).
C: Printed material having a fine line width of 0.84 mm or more.
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Table 2]

[0104]
【The invention's effect】
As described above in detail, the aqueous printing ink composition of the present invention has improved thickening of halftone dots and thin lines despite being able to improve the penetration drying property when printed on paper. It is an aqueous printing ink composition that does not generate, has a smooth ink transfer property even with a plastic film, and has the property of not increasing the dot size.

Claims

At least one aqueous binder resin selected from the group consisting of a polyurethane resin, an acrylic resin, a styrene-maleic acid resin, and an ethylene-acrylic acid resin is added to water in the presence of an emulsifier and / or a basic compound. The aqueous binder resin varnish obtained by dissolving or dispersing, and the aqueous printing ink composition containing a pigment as a main component, further copolymerize a fluoroalkyl (meth) acrylate monomer and another polymerizable monomer. An aqueous printing ink composition comprising 0.01 to 5% by weight of the obtained fluorine-containing acrylic copolymer resin as a solid content in the ink composition.

An aqueous binder resin varnish containing at least one aqueous binder resin selected from the group consisting of the acrylic resin, styrene-maleic acid resin, and ethylene-acrylic acid resin, as a solid content in the ink composition. The aqueous printing ink composition according to claim 1, wherein the composition contains 1 to 40% by weight, and further contains 0.05 to 3% by weight of the fluorine-containing copolymer resin as a solid content.

An aqueous binder resin varnish containing at least one aqueous binder resin selected from the group consisting of the polyurethane resin and the ethylene-acrylic acid-based resin, as a solid content in the ink composition at 1 to 40% by weight; The aqueous printing ink composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing copolymer resin is contained in an amount of 0.05 to 2% by weight as a solid content.

A method for producing a printed matter, comprising printing the aqueous printing ink composition according to claim 2 on paper by flexographic or gravure printing.

A method for producing a printed material, comprising printing the aqueous printing ink composition according to claim 3 on a plastic film by flexographic or gravure printing.