JP3933491B2

JP3933491B2 - Aqueous pigment type ink jet ink composition

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Publication number: JP3933491B2
Application number: JP2002038994A
Authority: JP
Inventors: 吉昭上野; 秀雄久本; 知浩喜多; 有佳橋本
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP2003238854A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インクジェット記録に使用する水性顔料型インクジェットインク組成物に関する。更に、詳しくは、長期にわたる吐出安定性、吐出応答性、長期にわたる保存安定性に優れ、更に、乾燥性、印字濃度も良好な水性顔料型インクジェットインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録液の分野において、印字の速度及び品位の向上、そして吐出安定性、吐出応答性は非常に重要な課題である。
現在市販されているインクジェット用インク組成物は、ほとんどが染料を着色剤とするタイプであるが、このタイプのものは、良好な吐出安定性を有し、しかも高い印字濃度と高彩度が維持できることが知られている。しかし、耐候性、耐水性が充分でなく、最近は顔料タイプへの移行が要望されている。
【０００３】
顔料タイプの水性顔料型インクジェット用インク組成物でも、染料に近い発色性、インキの安定性、吐出安定性、乾燥性、高い印字濃度が望まれている。
顔料タイプの水性顔料型インクジェット用インク組成物としては、顔料、顔料を微細に分散するための水性バインダー樹脂、保湿剤、塩基性化合物、水からなるものが提案されている。しかし、従来の顔料タイプの水性顔料型インクジェット組成物では、長期にわたる吐出安定性、インキの安定性、乾燥性、印字品質が充分なものではなかった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、特開平０６−１４５５７４号公報には少なくとも芳香族系の官能基を与える単量体とカルボキシル基を与える単量体とを重合して得られる高分子化合物（実施例では、酸価１９５〜３１２ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子化合物）、水、水溶性有機溶剤、顔料、塩基性化合物、および尿素から構成される水性顔料型インクジェットインク組成物が開示されている。これにより、インクの分散安定性、長期にわたる吐出安定性、印字品質、乾燥性がある程度改善されるが、実施例に記載されている酸価が高い高分子化合物を使用しているため十分な印字濃度が得られないという問題を有している。
更に、近年、より高い吐出安定性、乾燥性、インクの分散安定性、印字濃度等の印字品質が要求されてきており、従来のものではまだ不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水性顔料型インクジェット用インク組成物に要求されるインクの乾燥性、長期にわたる吐出安定性、インクの分散安定性、印字濃度等の印字品質等の全ての性能が良好である水性顔料型インクジェット用インク組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、種々の検討を行った結果、樹脂として、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する特定の自己水分散性共重合体樹脂を使用するとともに、保湿剤として尿素とグリセリンを特定の割合で含有させることにより、上記の課題を容易に解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）カルボキシル基を有する不飽和単量体、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する不飽和単量体を５質量％以上及び芳香環を有する不飽和単量体を１５質量％以上含有する単量体成分を共重合して得られる７０〜１３０ｍｇ／ＫＯＨの自己水分散性共重合体樹脂、顔料、尿素、グリセリン、塩基性化合物並びに水を含有する水性顔料型インクジェット用インク組成物であって、尿素の添加量が水性顔料型インクジェット用インク組成物全量に対して０．１〜１５質量％の範囲であり、且つグリセリンの添加量と尿素の添加量とを１：１〜１００：１の比で、尿素及びグリセリンの合計添加量が水性顔料型インクジェット用インク組成物全量に対して１０〜３０質量％の範囲である水性顔料型インクジェット用インク組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）前記自己水分散性共重合体樹脂が、芳香環を有する不飽和単量体を３０質量％以上含有する単量体成分を共重合して得られるものである前記（１）記載の水性顔料型インクジェットインク用組成物に関する。
また、本発明は、（３）前記自己水分散性共重合体樹脂の芳香環を有する不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、又は、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体とスチレン系単量体及び／若しくは（メタ）アクリル酸フェニル系単量体とである前記（１）又は（２）記載の水性顔料型インクジェット用インク組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（４）前記自己水分散性共重合体樹脂が、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体を含有する単量体成分を共重合して得られる自己水分散性共重合体樹脂である前記（１）〜（３）いずれかに記載の水性顔料型インクジェット用インク組成物に関する。
また、本発明は、（５）前記塩基性化合物が、不揮発性の塩基性化合物である前記（１）〜（４）いずれかに記載の水性顔料型インクジェット用インク組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で使用する顔料としては、一般にインクジェット記録液や水性印刷インキで使用される各種の無機顔料や有機顔料が使用できる。具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も有機顔料に含める）、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
次に、本発明で使用する自己水分散性共重合体樹脂としては、カルボキシル基を有する不飽和単量体、疎水性基として炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素を有する不飽和単量体を全単量体成分に対して５質量％以上及び芳香環を有する不飽和単量体を全単量体成分に対して１５質量％以上、なかんずく芳香環を有する不飽和単量体を全単量体成分に対して３０質量％以上となる量、並びに、必要に応じて重合可能な不飽和単量体を含有する単量体成分を酸価７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合させたもので、好ましくは、水性媒体中でハイゾロゾルの形態をとるものである。
【００１２】
上記自己水分散性共重合体樹脂の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると吐出安定性が低下する傾向にあり、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなると印字濃度が低下する傾向にある。また上記炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素を有する不飽和単量体の割合が５質量％未満では顔料分散性が低下し、芳香環を有する不飽和単量体が１５質量％未満では、自己水分散性共重合体樹脂が得られない。本発明における単量体成分の好ましい形態としては、炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素を有する不飽和単量体の割合が、単量体成分１００質量％に対して５質量％以上であり、また、３０質量％以下である。また、芳香環を有する不飽和単量体の割合が、単量体成分１００質量％に対して３０質量％以上であることが好ましく、また、７０質量％以下が好ましい。なお、本発明においては、単量体成分を共重合して得られる自己水分散性共重合体樹脂の酸価が７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、上記単量体成分におけるカルボキシル基を有する不飽和単量体や必要に応じて用いられる重合可能な不飽和単量体の種類や含有量を適宜設定することになる。これらの不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明における自己水分散性共重合体樹脂に得るために使用するカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノラウリル等の炭素数８〜１３の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物；マレイン酸モノミリスチル、マレイン酸モノセチル、マレイン酸モノステアリル、マレイン酸モノオレイル、マレイン酸モノエイコシル等の炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル化合物；クロトン酸とそのエステル化合物、イタコン酸とそのエステル化合物、シラコン酸とそのエステル化合物等を挙げることができる。
【００１４】
本発明における自己水分散性共重合体樹脂を得るために使用する炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素を有する不飽和単量体としては、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、上記炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物等が例示できる。炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ミリスチル（脂肪族炭化水素基の炭素数１４）、（メタ）アクリル酸セチル（脂肪族炭化水素基の炭素数１６）、（メタ）アクリル酸ステアリル（脂肪族炭化水素基の炭素数１８）、（メタ）アクリル酸オレイル（脂肪族炭化水素基の炭素数１８）（メタ）アクリル酸エイコシル（脂肪族炭化水素基の炭素数２０）が例示できる。
【００１５】
本発明に使用する芳香環を有する不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等のスチレン系単量体、メタアクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸フェニル系単量体が使用できる。
【００１６】
また、本発明に必要に応じて使用する重合可能な不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリル；オレフィン系化合物等が例示できる。
【００１７】
本発明においては、自己水分散性共重合体樹脂による良好な顔料分散性や保存安定性、又は高い印字濃度を得るために、自己水分散性共重合体樹脂が、顔料分散処理時の処方では水性媒体中ではハイドロゾルの形態にあり、且つ水性顔料型インクジェット用インク組成物の最終処方においてはハイゾロゾル又はエマルジョンの形態になるように調整する。自己水分散性とは、このような形態となることを意味する。
【００１８】
上記自己水分散性共重合体樹脂の分子量としては、高分子量になるほど凝集沈殿の起こる可能性が高くなるため、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００程度である。
【００１９】
本発明においては、芳香環成分として、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、又は、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体とスチレン系単量体及び／若しくは（メタ）アクリル酸フェニル系単量体とを使用した自己水分散性共重合体樹脂が好ましい。すなわち上記自己水分散性共重合体樹脂の芳香環を有する不飽和単量体が、このようなものであることが好ましい。より好ましくは、上記自己水分散性共重合体樹脂が、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体を含有する単量体成分を共重合して得られる自己水分散性共重合体樹脂であることであり、特に、単量体成分として、（メタ）アクリル酸ステアリルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体とを主成分とし、全単量体成分１００質量％に対する（メタ）アクリル酸ステアリルの割合が５質量％以上、好ましくは５〜３０質量％で、全単量体成分１００質量％に対するスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体の合計の割合が３０質量％以上、好ましくは３０〜７０質量％のものを用いて得られる、酸価７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００〜３０，０００の自己水分散性共重合体樹脂が、バランスの優れたものとなるため好ましい。
【００２０】
更に、本発明で利用可能な塩基性化合物としては、水酸化アンモニウム等の無機塩基性化合物；トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その中でも、乾燥性と吐出安定性の面から不揮発性のアミン系塩基性化合物が好適であり、とりわけ、トリエチレンジアミンが好適である。また、自己水分散性共重合体樹脂に対する塩基性化合物の中和度については、１００％以上が好ましい。すなわち本発明においては、自己水分散性共重合体樹脂の酸価に対する中和度が１００％以上となるように塩基性化合物の含有量を適宜設定することが好ましい。
【００２１】
本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物は、尿素の添加量が水性顔料型インクジェット用インク組成物全量に対して０．１〜１５質量％の範囲であり、且つグリセリンの添加量と尿素の添加量とを１：１〜１００：１の比で、尿素及びグリセリンの合計添加量が水性顔料型インクジェット用インク組成物全量に対して１０〜３０質量％の範囲である。すなわち水性顔料型インクジェット用インク組成物における組成がこのようなものとなるように自己水分散性共重合体樹脂、顔料、尿素、グリセリン、塩基性化合物並びに水を配合させる。
【００２２】
上記尿素の添加量の割合が上記より小さいと長期にわたる吐出安定性の効果が得られず、尿素の添加量の割合が上記より大きいと尿素がノズル付近で析出する可能性が生じる。尚、吐出安定性を得るために（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等の保湿剤を加えることが行われているが、本発明では効果は得られない。
【００２３】
本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等の水混和性溶剤を１種又は２種以上添加することもできる。また、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、成膜助剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００２４】
以下に、本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物を得る製造法の好ましい形態について説明する。
まず、自己水分散性共重合体樹脂を、水、及び塩基性化合物からなる水性媒体に溶解させることにより顔料分散用樹脂ワニスを得る。
【００２５】
次いで、得られた顔料分散用樹脂ワニスと顔料、必要に応じて顔料分散剤、粘度調整用希釈剤等を混合した後、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等の各種分散機で練肉する。インクジェット記録液として用いられる水性顔料型インクジェット用インク組成物では、通常の印刷インキと比較して、より微細に顔料を分散させる必要があり、分散機としては特に湿式サーキュレーションミルが好ましい。
その際に、顔料を分散させる為に必要な自己水分散性共重合体樹脂の固形分量としては、顔料１００重量部に対して１０〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部程度である。
【００２６】
次いで、顔料の分散工程が終了した後、更に、水、尿素、グリセリン、必要に応じて上記水混和性溶剤、粘度調整剤、消泡剤、成膜助剤等の各種添加剤を添加し、本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物を得る。
水性顔料型インクジェット用インク組成物の顔料の分散工程の処方、最終的な処方において、自己水分散性共重合体樹脂はハイドロゾルの形態で安定的に維持されねばならない。そこで予め顔料を除いた処方で樹脂の形態を観察しながら、実験的に、水、塩基性化合物、尿素、グリセリン、その他添加剤の使用量を定めておくと、以後、同じ処方を利用して水性顔料型インクジェット用インク組成物の製造を行うことができる。その際、水性顔料型インクジェット用インク組成物の最終的な処方における顔料の含有量が水性顔料型インクジェット用インク組成物１００質量％に対して０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％の範囲となるように各成分の使用量を調節するのが好ましい。
【００２７】
得られる本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物は、浸透乾燥により乾燥性を向上させるものであり、この点から系の表面張力を２２〜４５ｍＮ／ｍにするのが好ましい。
更に、得られる本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物の粘度としては、使用時の環境温度において１．０〜２０．０ｍＰａ・ｓが好適であり、粘度がこの範囲にあるとき、吐出安定性も良好で、高速のにじみの少ない印字画像を得ることができる。
【００２８】
本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物は、インクジェット記録液として好適に適用することができる。このようなインクジェット記録液は、水性系でありながら長期にわたり顔料分散性が良好で、紙等の浸透性の基材に印字されたときに、浸透乾燥性を上げても印字濃度が高く維持できる。また、長期にわたる吐出安定性、吐出応答性も良好である。更に、皮膜凝集力が強固であるため、耐水性や耐摩擦性も良好である等の優れた効果を有する。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」及び「％」は「重量部」及び「質量％」を表わす。
【００３０】
＜共重合樹脂溶液の製造方法＞
製造例１
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル４９．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬを７．２部及び酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６７℃の固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂を得た。この固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に溶解させて、スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体溶液（固形分３０％、共重合体樹脂溶液Ｎｏ．１）を得た。
カヤエステルＯ−５０ＴＬ：下記の式で表されるｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅの５０％トルエン溶液
【００３１】
【化１】

【００３２】
製造例２
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、アクリル酸１０．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル５４．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬを７．２部及び酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６１．６℃の固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂を得た。この固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン６部と水６４部の混合溶液に溶解させて、スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体溶液（固形分３０％、共重合体樹脂溶液Ｎｏ．２）を得た。
【００３３】
製造例３
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、アクリル酸７．７部、メタクリル酸ステアリル２２．６部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル５４．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬを７．２部及び酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９．８℃の固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂を得た。この固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン４．５部と水６５．５部の混合溶液に溶解させて、スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体溶液（固形分３０％、共重合体樹脂溶液Ｎｏ．３）を得た。
【００３４】
製造例４
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸２３．０部、メタクリル酸ステアリル１８．０部、スチレン１２．３部、メタクリル酸ベンジル４９．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬを７．２部及び酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６０．３℃の固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂を得た。この固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン１１．３部と水５８．７部の混合溶液に溶解させて、スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体溶液（固形分３０％、共重合体樹脂溶液Ｎｏ．４）を得た。
【００３５】
製造例５
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ノルマルブチル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル４９．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬを７．２部及び酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６３℃の固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂を得た。この固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に溶解させて、スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体水溶液（固形分３０％、共重合体樹脂溶液Ｎｏ．５）を得た。
【００３６】
実施例１〜４及び比較例１〜９
＜顔料練肉ベースインクの調製＞
共重合体樹脂ワニスＮｏ．１〜５のそれぞれについて、共重合体樹脂ワニス１３．５部に水７１．５部を加え混合し、共重合体樹脂ワニスを調製し、更に顔料（プリンテックス８０、デグサ社製）１５部を加えて攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉し、ベースインクを得た。
【００３７】
＜インクジェット記録液の調製＞
上記の方法で得たベースインク、水、グリセリン、尿素を表１の割合になるように攪拌混合して、実施例１〜４、比較例１〜９のインクジェット記録液（水性顔料型インクジェット用インク組成物）を得た。表１中、水性顔料型インクジェット用インク組成物において、各配合物における数値は、重量部を意味する。
【００３８】
＜インクジェット記録液の性能評価＞
１．表面張力の測定
実施例１〜４、比較例１〜９のインクジェット記録液の表面張力を表面張力計（ＨＬＶ−ＳＴ型、共和界面科学社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
２．保存安定性試験
実施例１〜４、比較例１〜９のインクジェット記録液をガラス瓶に採取し、密栓して６０℃で１０日間保存したときの沈降物の有無を観察し、次の基準に基づいて保存安定性を評価した。その結果を表１に示す。
評価Ａ：全く沈降物がないもの
Ｂ：僅かに沈降物があるもの
Ｃ：沈降物が多くて実用性に乏しいもの
【００３９】
＜印刷物の性能評価＞
１．インクジェット記録液の印字方法
実施例１〜４、比較例１〜９のインクジェット記録液につき、市販のインクジェットプリンター（ＭＪ−９３０Ｃ、ピエゾタイプ、セイコーエプソン社製）を用いて、記録紙ＸｅｒｏｘＬ（ゼロックス社製）に印字した。
２．印字物の評価方法及び評価結果
以下の評価方法により印字物を評価し、その結果を表１に示す。
・印字濃度
印字物のべた部の濃度をマクベス光濃度計ＲＴ−９１８（グレタブマクベス社製）で測定し、次の基準に基づいて評価した。
評価Ａ：濃度値が１．２０を超えるもの
Ｂ：濃度値が１．１５を超え１．２０以下のもの
Ｃ：濃度値が１．１０を超え１．１５以下のもの
Ｄ：濃度値が１．１０以下のもの。
・乾燥性
インクジェット記録液の印字直後、指触による指への記録液付着がなくなるまでの時間から、次の基準に基づいて乾燥性を評価した。
評価Ａ：２秒以内に乾燥するもの
Ｂ：２秒を超えて５秒以内に乾燥するもの
Ｃ：５秒を超えても乾燥しないもの
・吐出安定性（回復性）
インクジェットプリンターＭＪ−９３０（セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに実施例１〜４、比較例１〜９の各水性顔料系インクジェットインク組成物を充填し、１０分間連続して英数文字を印字した後、プリンタを停止し、キャップをせずに４０℃、２５％ＲＨの環境下、２週間放置した。放置後再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。その結果を表１に示す。
評価Ａ：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字が可能
Ｂ：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字が可能
Ｃ：６回以上の復帰動作でも初期と同等の印字が不可能
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物は、上述のような構成からなるので、長期にわたる吐出安定性、インクの乾燥性、インクの安定性、印字濃度等の印字品質が良好であり、インクジェット記録液として好適に適用することができるものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an aqueous pigment-type inkjet ink composition used for inkjet recording. More specifically, the present invention relates to an aqueous pigment-type inkjet ink composition that is excellent in long-term ejection stability, ejection response, and long-term storage stability, and also has good drying properties and printing density.
[0002]
[Prior art]
In the field of inkjet recording liquid, improvement in printing speed and quality, ejection stability, and ejection response are very important issues.
Most ink-jet ink compositions currently on the market are dye-based colorants, but this type has good ejection stability and can maintain high print density and high chroma. Are known. However, the weather resistance and water resistance are not sufficient, and recently there has been a demand for shifting to a pigment type.
[0003]
Even pigment-type water-based pigment-type ink jet ink compositions are desired to have coloring properties close to dyes, ink stability, ejection stability, drying properties, and high print density.
As a pigment-type aqueous pigment-type inkjet ink composition, a pigment, an aqueous binder resin for finely dispersing the pigment, a humectant, a basic compound, and water has been proposed. However, conventional pigment-type water-based pigment-type inkjet compositions have not been satisfactory in terms of long-term ejection stability, ink stability, drying properties, and print quality.
[0004]
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-145574 discloses a polymer compound obtained by polymerizing at least an aromatic functional group-providing monomer and a carboxyl group-providing monomer. In Examples, an aqueous pigment-type inkjet ink composition comprising a polymer compound having an acid value of 195 to 312 mg KOH / g), water, a water-soluble organic solvent, a pigment, a basic compound, and urea is disclosed. This improves the ink dispersion stability, long-term ejection stability, print quality, and drying to some extent, but uses a polymer compound with a high acid value described in the examples, so that sufficient printing is possible. There is a problem that the concentration cannot be obtained.
Furthermore, in recent years, higher ejection stability, drying properties, ink dispersion stability, print quality such as print density, and the like have been required, and conventional ones are still insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that all performances such as ink drying properties, long-term ejection stability, ink dispersion stability, printing quality such as printing density, etc., which are required for an aqueous pigment-type inkjet ink composition are good. The object is to provide an aqueous pigment-type ink-jet ink composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of conducting various studies to solve such problems, the present inventors used a specific self-water dispersible copolymer resin having an acid value of 70 to 130 mgKOH / g as a resin, It has been found that the above-mentioned problems can be easily solved by containing urea and glycerin as a moisturizer in a specific ratio, and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, the present invention relates to (1) an unsaturated monomer having a carboxyl group, an unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms and 5% by mass or more of an unsaturated monomer having an aromatic ring. 70-130 mg / KOH self-water-dispersible copolymer resin obtained by copolymerizing monomer components containing 15% by mass or more of a monomer, pigment, urea, glycerin, basic compound, and water containing water A pigment-type inkjet ink composition, wherein the urea addition amount is in the range of 0.1 to 15% by mass with respect to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition, and the addition amount of glycerol and the addition amount of urea For water-based pigment-type inkjet, wherein the total addition amount of urea and glycerin is in the range of 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition Ink composition on.
[0008]
Moreover, this invention is obtained by copolymerizing the monomer component which (2) said self-water-dispersible copolymer resin contains 30 mass% or more of unsaturated monomers which have an aromatic ring. The present invention relates to the aqueous pigment-type ink-jet ink composition described in (1).
In the present invention, (3) the unsaturated monomer having an aromatic ring of the self-water dispersible copolymer resin is a benzyl (meth) acrylate monomer or a benzyl (meth) acrylate The present invention relates to the aqueous pigment-type inkjet ink composition according to (1) or (2) above, wherein the monomer is a styrene monomer and / or a phenyl (meth) acrylate monomer.
[0009]
In the present invention, (4) the self-water dispersible copolymer resin comprises stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, a styrene monomer, and a benzyl (meth) acrylate monomer. It is related with the water-based pigment-type inkjet ink composition in any one of said (1)-(3) which is a self-water-dispersible copolymer resin obtained by copolymerizing the monomer component to contain.
The present invention also relates to (5) the aqueous pigment-type inkjet ink composition according to any one of (1) to (4), wherein the basic compound is a nonvolatile basic compound.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, as the pigment used in the present invention, various inorganic pigments and organic pigments generally used in ink jet recording liquids and aqueous printing inks can be used. Specifically, as inorganic pigments, colored pigments such as titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, ultramarine blue, bitumen, carbon black, graphite, etc. (achromatic colored pigments such as white and black are also used as organic pigments) And extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc. Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Next, the self-water dispersible copolymer resin used in the present invention includes an unsaturated monomer having a carboxyl group and an unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon having 14 to 20 carbon atoms as a hydrophobic group. 5% by mass or more of the total monomer component and 15% by mass or more of the unsaturated monomer having an aromatic ring, especially the unsaturated monomer having an aromatic ring. Copolymerize monomer component containing 30% by mass or more with respect to monomer component, and monomer component containing polymerizable unsaturated monomer as required to have an acid value of 70 to 130 mgKOH / g Preferably in the form of a hyzosol in an aqueous medium.
[0012]
When the acid value of the self-water dispersible copolymer resin is lower than 70 mgKOH / g, the ejection stability tends to be lowered, and when the acid value is higher than 130 mgKOH / g, the printing density tends to be lowered. When the ratio of the unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon having 14 to 20 carbon atoms is less than 5% by mass, the pigment dispersibility is lowered, and when the unsaturated monomer having an aromatic ring is less than 15% by mass. , A self-water dispersible copolymer resin cannot be obtained. As a preferable form of the monomer component in the present invention, the proportion of the unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon having 14 to 20 carbon atoms is 5% by mass or more with respect to 100% by mass of the monomer component. And 30% by mass or less. Moreover, it is preferable that the ratio of the unsaturated monomer which has an aromatic ring is 30 mass% or more with respect to 100 mass% of monomer components, and 70 mass% or less is preferable. In addition, in this invention, it has a carboxyl group in the said monomer component so that the acid value of self-water-dispersible copolymer resin obtained by copolymerizing a monomer component may be 70-130 mgKOH / g. The kind and content of the unsaturated monomer and the polymerizable unsaturated monomer used as necessary are appropriately set. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group used for obtaining the self-water-dispersible copolymer resin in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleate. Maleic acid monoester compounds having an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 13 carbon atoms such as monobutyl acid, monohexyl maleate, monooctyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, monolauryl maleate; monomyristyl maleate; Maleic acid monoester compounds having an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms such as monocetyl maleate, monostearyl maleate, monooleyl maleate and monoeicosyl maleate; maleic diester compounds such as diethyl maleate and dibutyl maleate ;Black And ester compounds thereof phosphate, itaconic acid and their ester compounds, mention may be made of a Shirakon acid ester compounds thereof and the like.
[0014]
The unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon having 14 to 20 carbon atoms used for obtaining the self-water dispersible copolymer resin in the present invention includes an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters, maleic acid monoester compounds having an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms, and the like. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms include myristyl (meth) acrylate (carbon number 14 of aliphatic hydrocarbon group), cetyl (meth) acrylate ( Aliphatic hydrocarbon group carbon number 16), (meth) acrylic acid stearyl (aliphatic hydrocarbon group carbon number 18), (meth) acrylic acid oleyl (aliphatic hydrocarbon group carbon number 18) (meth) acrylic Examples include acid eicosyl (aliphatic hydrocarbon group having 20 carbon atoms).
[0015]
Examples of the unsaturated monomer having an aromatic ring used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, Styrene monomers such as fluorostyrene, (meth) acrylate benzyl monomers such as benzyl methacrylate and benzyl acrylate, and (meth) acrylate phenyl monomers such as phenyl methacrylate and phenyl acrylate Can be used.
[0016]
Moreover, as a polymerizable unsaturated monomer used as needed in the present invention, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester compounds having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid ester compounds having a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl; Examples include acrylamide; acrylonitrile; olefin compounds.
[0017]
In the present invention, in order to obtain good pigment dispersibility and storage stability due to the self-water-dispersible copolymer resin, or to obtain a high print density, the self-water-dispersible copolymer resin is used in the prescription during the pigment dispersion treatment. In the aqueous medium, it is in the form of a hydrosol, and in the final formulation of the aqueous pigment-type inkjet ink composition, it is adjusted so as to be in the form of a hyzolosol or an emulsion. Self-water dispersibility means such a form.
[0018]
The molecular weight of the self-water-dispersible copolymer resin is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 5 in terms of weight average molecular weight because the higher the molecular weight, the higher the possibility of aggregation and precipitation. About 30,000 to 30,000.
[0019]
In the present invention, as the aromatic ring component, benzyl (meth) acrylate monomer, or benzyl (meth) acrylate monomer and styrene monomer and / or phenyl (meth) acrylate monomer A self-water dispersible copolymer resin using a monomer is preferred. That is, the unsaturated monomer having an aromatic ring of the self-water-dispersible copolymer resin is preferably such. More preferably, the self-water-dispersible copolymer resin is a monomer containing stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, a styrene monomer, and a benzyl (meth) acrylate monomer. It is a self-water-dispersible copolymer resin obtained by copolymerizing the components, and in particular, as the monomer component, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and styrene monomer And a benzyl (meth) acrylate monomer as a main component, and the ratio of stearyl (meth) acrylate to 100% by mass of all monomer components is 5% by mass or more, preferably 5 to 30% by mass. An acid obtained by using a styrene monomer and a benzyl (meth) acrylate monomer in a proportion of 30% by mass or more, preferably 30 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component. 70 130 mgKOH / g, the self-water-dispersible copolymer resin having a weight-average molecular weight 5,000 to 30,000 are preferred since the excellent balance.
[0020]
Furthermore, examples of the basic compound that can be used in the present invention include inorganic basic compounds such as ammonium hydroxide; organic basic compounds such as triethylamine, monoethanolamine, triethanolamine, and triethylenediamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a non-volatile amine basic compound is preferable from the viewpoints of drying property and ejection stability, and triethylenediamine is particularly preferable. Further, the neutralization degree of the basic compound with respect to the self-water dispersible copolymer resin is preferably 100% or more. That is, in the present invention, it is preferable to appropriately set the content of the basic compound so that the degree of neutralization with respect to the acid value of the self-water dispersible copolymer resin is 100% or more.
[0021]
In the aqueous pigment-type inkjet ink composition of the present invention, the amount of urea added is in the range of 0.1 to 15% by mass with respect to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition, and the added amount of glycerol and urea The total addition amount of urea and glycerin is in the range of 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition. That is, the self-water-dispersible copolymer resin, the pigment, urea, glycerin, the basic compound, and water are blended so that the composition in the aqueous pigment-type inkjet ink composition is such.
[0022]
If the ratio of the added amount of urea is smaller than the above, the effect of long-term ejection stability cannot be obtained, and if the ratio of the added amount of urea is larger than the above, urea may be deposited near the nozzle. In order to obtain ejection stability, a moisturizer such as (poly) alkylene glycol such as (poly) ethylene glycol and (poly) propylene glycol and its alkyl ether is added. Cannot be obtained.
[0023]
The aqueous pigment-type inkjet ink composition of the present invention includes, if necessary, lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol; (poly) alkylene glycols such as (poly) ethylene glycol and (poly) propylene glycol and the like. One or more water-miscible solvents such as alkyl ethers may be added. Moreover, various additives, such as surfactant, a viscosity modifier, an antifoamer, and a film-forming auxiliary agent, can also be added.
[0024]
Below, the preferable form of the manufacturing method which obtains the aqueous pigment type inkjet ink composition of this invention is demonstrated.
First, a pigment-dispersed resin varnish is obtained by dissolving a self-water-dispersible copolymer resin in an aqueous medium composed of water and a basic compound.
[0025]
Next, after mixing the obtained pigment-dispersing resin varnish and pigment, if necessary, pigment dispersant, viscosity adjusting diluent, etc., wet circulation mill, bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Kneaded with various dispersing machines such as Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, pearl mill. In the water-based pigment-type inkjet ink composition used as the inkjet recording liquid, it is necessary to disperse the pigment more finely than a normal printing ink, and a wet circulation mill is particularly preferable as the disperser.
In this case, the solid content of the self-water dispersible copolymer resin necessary for dispersing the pigment is about 10 to 400 parts by weight, preferably about 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0026]
Next, after the pigment dispersion step is completed, water, urea, glycerin, and if necessary, various additives such as the above-mentioned water-miscible solvent, viscosity modifier, antifoaming agent, film-forming aid are added, The aqueous pigment-type inkjet ink composition of the present invention is obtained.
In the formulation and final formulation of the pigment dispersion process of the aqueous pigment-type inkjet ink composition, the self-water-dispersible copolymer resin must be stably maintained in the form of a hydrosol. Therefore, while observing the form of the resin in a prescription without the pigment in advance, experimentally determining the amount of water, basic compound, urea, glycerin and other additives used, the same prescription will be used thereafter. An aqueous pigment-type inkjet ink composition can be produced. At that time, the content of the pigment in the final formulation of the aqueous pigment-type inkjet ink composition is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 100% by mass of the aqueous pigment-type inkjet ink composition. It is preferable to adjust the amount of each component used to be in the range of -10% by mass.
[0027]
The obtained water-based pigment-type inkjet ink composition of the present invention improves the drying property by osmotic drying. From this point, the surface tension of the system is preferably 22 to 45 mN / m.
Furthermore, the viscosity of the obtained aqueous pigment-type inkjet ink composition of the present invention is preferably 1.0 to 20.0 mPa · s at the environmental temperature at the time of use. Good printability can be obtained with high speed and less blur.
[0028]
The aqueous pigment ink jet ink composition of the present invention can be suitably applied as an ink jet recording liquid. Such an ink jet recording liquid is water-based and has good pigment dispersibility over a long period of time. When printed on a permeable substrate such as paper, the printing density can be maintained high even if the osmotic drying property is increased. . In addition, the ejection stability and ejection response over a long period are also good. Furthermore, since the film cohesive force is strong, it has excellent effects such as good water resistance and friction resistance.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in this example represent “parts by weight” and “mass%”.
[0030]
<Method for producing copolymer resin solution>
Production Example 1
A stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube were charged into a four-necked flask with 180 parts of butyl acetate and heated to 100 ° C., while introducing nitrogen gas, 15.3 parts of methacrylic acid, 20.0 parts of stearyl methacrylate , 15.0 parts of styrene, 49.7 parts of benzyl methacrylate, 7.2 parts of Kayaester O-50TL as an initiator and 46 parts of butyl acetate were added dropwise over 1.5 hours, and the temperature was further maintained. Then, the solvent was distilled under reduced pressure, and a solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin having a weight average molecular weight of 10,000, an acid value of 100 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 67 ° C. was obtained. Obtained. 30 parts of this solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin is dissolved in a mixed solution of 7.5 parts of triethylenediamine and 62.5 parts of water to obtain a styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer solution. (Solid content 30%, copolymer resin solution No. 1) was obtained.
Kayaester O-50TL: 50% toluene solution of t-butylperoxy 2-ethyl-hexanoate represented by the following formula:
[Chemical 1]

[0032]
Production Example 2
Stirrer, cooling tube, nitrogen gas inlet tube into a four-necked flask, charged with 180 parts of butyl acetate and heated to 100 ° C. while introducing nitrogen gas, 10.3 parts of acrylic acid, 20.0 parts of stearyl methacrylate , 15.0 parts of styrene, 54.7 parts of benzyl methacrylate, 7.2 parts of Kayaester O-50TL as an initiator and 46 parts of butyl acetate were added dropwise over 1.5 hours, and the temperature was further maintained. For 2 hours, the solvent was distilled under reduced pressure, and a solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 10,000, an acid value of 80 mg KOH / g, and a glass transition temperature of 61.6 ° C. A resin was obtained. 30 parts of this solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin was dissolved in a mixed solution of 6 parts of triethylenediamine and 64 parts of water to obtain a styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer solution (solid content 30 %, Copolymer resin solution No. 2) was obtained.
[0033]
Production Example 3
A stirrer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube were charged into a four-necked flask with 180 parts of butyl acetate and heated to 100 ° C., while introducing nitrogen gas, 7.7 parts of acrylic acid and 22.6 parts of stearyl methacrylate. , 15.0 parts of styrene, 54.7 parts of benzyl methacrylate, 7.2 parts of Kayaester O-50TL as an initiator and 46 parts of butyl acetate were added dropwise over 1.5 hours, and the temperature was further maintained. Then, the solvent was distilled under reduced pressure, and the solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 10,000, an acid value of 60 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 59.8 ° C. A resin was obtained. 30 parts of this solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin is dissolved in a mixed solution of 4.5 parts of triethylenediamine and 65.5 parts of water to obtain a styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer solution. (Solid content 30%, copolymer resin solution No. 3) was obtained.
[0034]
Production Example 4
A stirrer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube were charged into a four-necked flask with 180 parts of butyl acetate and heated to 100 ° C., while introducing nitrogen gas, 23.0 parts of methacrylic acid and 18.0 parts of stearyl methacrylate. Then, a mixture of 12.3 parts of styrene, 49.7 parts of benzyl methacrylate, 7.2 parts of Kayaester O-50TL as an initiator and 46 parts of butyl acetate was added dropwise over 1.5 hours, and the temperature was further maintained. For 2 hours, the solvent was distilled under reduced pressure, and a solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 10,000, an acid value of 150 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 60.3 ° C. A resin was obtained. 30 parts of this solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin is dissolved in a mixed solution of 11.3 parts of triethylenediamine and 58.7 parts of water to obtain a styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer solution. (Solid content 30%, copolymer resin solution No. 4) was obtained.
[0035]
Production Example 5
A stirrer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube were charged into a four-necked flask with 180 parts of butyl acetate and heated to 100 ° C., while introducing nitrogen gas, 15.3 parts of methacrylic acid, normal butyl methacrylate 20.0 A mixture of styrene 15.0 parts, benzyl methacrylate 49.7 parts, Kaya ester O-50TL 7.2 parts and 46 parts butyl acetate as an initiator was added dropwise over 1.5 hours, and the temperature was further increased. After copolymerization for 2 hours, the solvent was distilled under reduced pressure, and a solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin having a weight average molecular weight of 11,000, an acid value of 100 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 63 ° C. Got. 30 parts of this solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin is dissolved in a mixed solution of 7.5 parts of triethylenediamine and 62.5 parts of water to obtain an aqueous styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer solution. (Solid content 30%, copolymer resin solution No. 5) was obtained.
[0036]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-9
<Preparation of pigment kneaded meat base ink>
Copolymer resin varnish no. For each of 1 to 5, 71.5 parts of water was added to 13.5 parts of copolymer resin varnish and mixed to prepare a copolymer resin varnish, and further 15 parts of pigment (Printex 80, manufactured by Degussa) were added. In addition, after stirring and mixing, the mixture was kneaded with a wet circulation mill to obtain a base ink.
[0037]
<Preparation of inkjet recording liquid>
The base ink, water, glycerin, and urea obtained by the above method were stirred and mixed so as to have the ratio shown in Table 1, and the ink jet recording liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 (aqueous pigment ink jet ink) Composition) was obtained. In Table 1, in the water-based pigment-type inkjet ink composition, the numerical value in each formulation means parts by weight.
[0038]
<Performance evaluation of inkjet recording liquid>
1. Measurement of surface tension The surface tension of the ink jet recording liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 was measured using a surface tension meter (HLV-ST type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
2. Storage Stability Test Inkjet recording liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 were collected in glass bottles, sealed and observed for the presence of sediment when stored at 60 ° C. for 10 days, and based on the following criteria: And storage stability was evaluated. The results are shown in Table 1.
Evaluation A: No sediment at all B: Slight sediment C: Many sediments and poor practicality
<Performance evaluation of printed matter>
1. Inkjet Recording Liquid Printing Method For the inkjet recording liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, recording paper Xerox L (Xerox L) was used using a commercially available inkjet printer (MJ-930C, piezo type, manufactured by Seiko Epson Corporation). ).
2. Evaluation method and evaluation result of printed matter The printed matter was evaluated by the following evaluation methods, and the results are shown in Table 1.
Printing density The density of the solid part of the printed matter was measured with a Macbeth light densitometer RT-918 (manufactured by Gretab Macbeth Co.) and evaluated based on the following criteria.
Evaluation A: Concentration value exceeds 1.20 B: Concentration value exceeds 1.15 and 1.20 or less C: Concentration value exceeds 1.10 and 1.15 or less D: Concentration value is 1 .10 or less.
-Drying property From the time until the recording liquid adheres to the finger by touching immediately after printing the inkjet recording liquid, the drying property was evaluated based on the following criteria.
Evaluation A: Dried within 2 seconds B: Dried over 2 seconds within 5 seconds C: Dried over 5 seconds ・ Discharge stability (recoverability)
Ink cartridges of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-9 were filled in an ink cartridge of an inkjet printer MJ-930 (manufactured by Seiko Epson Corporation), and alphanumeric characters were printed continuously for 10 minutes. Thereafter, the printer was stopped and left for 2 weeks in an environment of 40 ° C. and 25% RH without a cap. Alphanumeric characters were printed again after being left, and the number of return operations required until a print equivalent to that before being left was obtained was examined. The results are shown in Table 1.
Evaluation A: Printing equivalent to the initial value is possible with 0 to 2 returning operations B: Printing equivalent to the initial value is possible with 3 to 5 returning operations C: Printing equivalent to the initial value is possible with 6 or more returning operations Impossible [0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
Since the water-based pigment-type inkjet ink composition of the present invention has the above-described configuration, it has good print quality such as long-term ejection stability, ink drying property, ink stability, and print density. It can be suitably applied as a recording liquid.

Claims

5 mass% or more of unsaturated monomers having a carboxyl group, unsaturated monomers having an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms, and 15 mass% or more of unsaturated monomers having an aromatic ring Manufacture of an aqueous pigment-type inkjet ink composition containing 70-130 mg / KOH self-water-dispersible copolymer resin, pigment, urea, glycerin, basic compound and water obtained by copolymerizing monomer components A method ,
The production method comprises a step of obtaining a pigment-dispersed resin varnish by dissolving a self-water-dispersible copolymer resin in the form of a hydrosol in an aqueous medium in an aqueous medium composed of water and a basic compound. A pigment dispersion resin varnish and a pigment dispersion step of mixing and kneading the pigment, and further a step of adding water, urea and glycerin,
The self-water-dispersible copolymer resin is in the form of a hydrosol in an aqueous medium in the formulation at the time of the pigment dispersion treatment, and in the form of a hyzosol or emulsion in the final formulation of the aqueous pigment-type inkjet ink composition. Adjusted,
The urea addition amount is in the range of 0.1 to 15% by mass with respect to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition, and the addition amount of glycerol and the addition amount of urea is a ratio of 1: 1 to 100: 1. The method for producing an aqueous pigment-type inkjet ink composition, wherein the total amount of urea and glycerin is in the range of 10 to 30% by mass relative to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition.

2. The self-water-dispersible copolymer resin is obtained by copolymerizing a monomer component containing 30% by mass or more of an unsaturated monomer having an aromatic ring. A method for producing a composition for an aqueous pigment-type inkjet ink.

The unsaturated monomer having an aromatic ring of the self-water-dispersible copolymer resin is a benzyl (meth) acrylate monomer, or a benzyl (meth) acrylate monomer and a styrene monomer. 3. The method for producing an aqueous pigment-type inkjet ink composition according to claim 1 or 2, wherein the monomer is a phenyl (meth) acrylate monomer.

The self-water dispersible copolymer resin is a copolymer of monomer components containing stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, styrene monomer and benzyl (meth) acrylate monomer. A method for producing an aqueous pigment-type inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 3, which is a self-water-dispersible copolymer resin.

The method for producing an aqueous pigment-type inkjet ink composition according to claim 1, wherein the basic compound is a non-volatile basic compound.