JP2642038B2 - Water-based printing ink for plastic film - Google Patents
Water-based printing ink for plastic filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
用水性印刷インキに関し、より詳しくは、顔料分散安定
性、再溶解性、印刷適性などのインキの基本性能を備
え、プラスチックフィルムに印刷された際に、優れた耐
水性、レベリング性を有するプラスチックフィルム用水
性印刷インキに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous printing ink for a plastic film, and more particularly to a water-based printing ink for a plastic film, which has basic properties of the ink such as pigment dispersion stability, resolubility, and printability. In addition, the present invention relates to an aqueous printing ink for a plastic film having excellent water resistance and leveling property.
【０００２】[0002]
【従来の技術】包装印刷インキの分野においては、省資
源、安全性及び環境問題から有機溶剤の使用を極力抑え
た水性タイプの印刷インキの要望が強くなっている。し
かし、水と有機溶剤との蒸発速度や表面張力などの物理
的特性の差から、水性インキは溶剤性インキと比較し
て、乾燥性が低くなり、また、濡れ張力の低い被着体に
対しては平滑で美粧印刷物を得るのが困難となる等の問
題がある。さらに、インキの基本性能を決定するバイン
ダー樹脂が水性タイプのものに制限されるために、有機
顔料の分散性の低下、インキの再溶解性と耐水性が相反
する性能となり両立が困難、プラスチックフィルムに対
する接着性の低下等の問題が発生する。2. Description of the Related Art In the field of packaging printing inks, there has been an increasing demand for aqueous printing inks in which the use of organic solvents is minimized because of resource saving, safety and environmental issues. However, due to differences in physical properties such as the evaporation rate and surface tension between water and organic solvents, aqueous inks have lower drying properties than solvent-based inks, and have lower wettability on adherends. There is a problem that it is difficult to obtain a smooth and beautiful printed matter. Furthermore, since the binder resin that determines the basic performance of the ink is limited to an aqueous type, the dispersibility of the organic pigment is reduced, and the resolubility of the ink and the water resistance are incompatible with each other. This causes problems such as a decrease in adhesiveness to the film.
【０００３】この印刷インキの水性化をいち早く実現し
たのが、紙を被着体とする分野であるが、それは被着体
が紙の場合には、インキの媒質が紙中へ浸透するために
乾燥が促進され、また、インキが紙の繊維中で保持され
るために接着性、耐水性も比較的良好となるためであ
る。しかし、本願発明が目的とする、プラスチックフィ
ルム用印刷インキの場合には、基本的にフィルム表面は
濡れ張力が低く、非浸透性であるため、乾燥は媒質の蒸
発のみに限られ、また、強い接着性、耐水性が要求され
る。従って、プラスチックフィルム用水性印刷インキ
は、紙用のものと比較して、優れた乾燥性、被着体に対
する接着性、耐水性を有していなければならない。In the field of using paper as an adherend, the use of water for printing ink was quickly realized. In the case where the adherend is paper, the medium of the ink penetrates into the paper. This is because drying is promoted and the ink is held in the fibers of the paper, so that the adhesion and the water resistance are relatively good. However, in the case of the printing ink for plastic films, which is the object of the present invention, drying is limited to only evaporation of the medium because the film surface is basically low in wetting tension and non-permeable, and strong. Adhesion and water resistance are required. Therefore, the aqueous printing ink for plastic films must have excellent drying properties, adhesion to adherends, and water resistance as compared with those for paper.
【０００４】そこで、従来のプラスチックフィルム用水
性印刷インキは、顔料分散性、再溶解性、印刷適性等の
基本性能を付与するために、水溶性樹脂をメインバイン
ダーとして使用し、さらに耐水性、乾燥性、耐久性等付
与するために、水分散性樹脂を併用していたが、単に水
溶性樹脂と水分散性樹脂との併用だけでは、再溶解性、
耐水性共に優れる水性印刷インキを製造する事は困難で
あった。この問題を解決するために、本発明者らは、イ
ンキのバインダー樹脂として水分散性エチレン−アクリ
ル酸系共重合体を使用する事により、良好な再溶解性を
維持した上で、耐水性等に優れた効果を有する水性印刷
インキ組成物を特願平３−２９２６９８号で提案してい
る。Therefore, the conventional aqueous printing inks for plastic films use a water-soluble resin as a main binder in order to impart basic properties such as pigment dispersibility, resolubility and printability, and furthermore, use water-soluble resins for drying and drying. Water-dispersible resin was used in combination to impart properties, durability, etc., but simply using a water-soluble resin and a water-dispersible resin alone would result in resolubility,
It has been difficult to produce an aqueous printing ink having both excellent water resistance. In order to solve this problem, the present inventors have used water-dispersible ethylene-acrylic acid-based copolymer as a binder resin for ink to maintain good re-dissolvability and to improve water resistance and the like. A water-based printing ink composition having excellent effects has been proposed in Japanese Patent Application No. 3-92698.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、水性印刷イン
キのバインダー樹脂として、水分散性エチレン−アクリ
ル酸系共重合体を使用しても、有機顔料に対する濡れが
十分とは言えず、顔料分散安定性、光沢、アルコール希
釈性などが十分でなかった。また、プラスチックフィル
ムは本質的に表面の濡れ張力が低いため、溶剤性インキ
と比較して、良好なレベリング性を有する印刷物が得ら
れないという問題があった。そこで本発明が解決しよう
とする課題は、顔料分散安定性、再溶解性、印刷適性、
アルコール希釈性などのインキの基本性能にすぐれ、さ
らにプラスチックフイルムに印刷された際に、良好な耐
水性、レベリング性を有するプラスチックフイルム用水
性印刷インキを開発する事にある。However, even when a water-dispersible ethylene-acrylic acid copolymer is used as a binder resin for aqueous printing inks, it cannot be said that the wetting to the organic pigment is sufficient and the pigment dispersion is stable. Properties, gloss, alcohol dilutability, etc. were not sufficient. In addition, since the plastic film has essentially low surface wetting tension, there is a problem that printed matter having good leveling property cannot be obtained as compared with the solvent-based ink. Therefore, the problem to be solved by the present invention is pigment dispersion stability, resolubility, printability,
An object of the present invention is to develop a water-based printing ink for a plastic film having excellent basic performance of the ink such as alcohol dilutability and having good water resistance and leveling property when printed on a plastic film.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、顔
料、水性バインダー樹脂、水、及び水混和性溶剤から主
として構成されるプラスチックフィルム用水性印刷イン
キにおいて、前記水性バインダー樹脂として、 ａ）以下の一般式（１）で表されるラジカル重合性不飽和結合を有するジカル ボン酸ハーフエステル単量体 ５〜５５重量％ ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ1）n−ＯＲ2 ・・・ （１） （ここで、Ｒ1は側鎖を含んでもよい、炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ2は側 鎖を含んでもよい炭素数が１〜８のアルキレン基、Ｘは炭素数が２または３のラ ジカル重合性不飽和結合を有する炭化水素基、ｎは１〜３の整数を表す） その他の併用可能なラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸ハーフエス テル単量体 ０〜５０重量％ （ただし、ラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸ハーフエステル単量 体の上限は５５重量％とする） スチレン系単量体 ３〜９４重量％ アミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリ レート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルアミノアルキル（メ タ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール 、ビニルカルバゾール、ビニルキノリンおよびビニルピぺリジンの群から選択さ れる少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和含窒素単量体 １〜６０重量％ その他の共重合可能なラジカル重合性不飽和基含有単量体 ０〜６０重量％ を共重合させて得られる酸価３０〜１５０の水溶性樹
脂、と ｂ）酸価７０〜２１０のエチレン−アクリル酸系水分散
性樹脂、を含有する事を特徴とするプラスチックフィル
ム用水性印刷インキに関するものである。That is, the present invention relates to an aqueous printing ink for a plastic film mainly composed of a pigment, an aqueous binder resin, water and a water-miscible solvent. Dicarboxylic acid half-ester monomer having a radical polymerizable unsaturated bond represented by the general formula (1): 5 to 55% by weight HOOC-X-CO- (OR 1 ) n -OR 2 ... ( 1) (where R 1 may have a side chain, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 may have a side chain, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and X may have a carbon atom. A hydrocarbon group having a radically polymerizable unsaturated bond of 2 or 3; n represents an integer of 1 to 3) other dicarboxylic acid half-ester monomers having a radically polymerizable unsaturated bond which can be used together 0 to 50 weight (However, the upper limit of the dicarboxylic acid half-ester monomer having a radical polymerizable unsaturated bond is 55% by weight.) Styrene monomer 3 to 94% by weight Aminoalkyl (meth) acrylate, alkylaminoalkyl (meth) At least one α, β selected from the group consisting of acrylate, aminoalkyl (meth) acrylamide, alkylaminoalkyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylcarbazole, vinylquinoline and vinylpiperidine An ethylenically unsaturated nitrogen-containing monomer 1 to 60% by weight water-soluble solution having an acid value of 30 to 150 obtained by copolymerizing 0 to 60% by weight of another copolymerizable radically polymerizable unsaturated group-containing monomer B) ethylene-acrylic acid-based aqueous dispersion having an acid value of 70 to 210 The present invention relates to an aqueous printing ink for a plastic film characterized by containing a water-soluble resin.
【０００７】[0007]
【作用】水系と有機溶剤系を比較すると、水系の方がバ
インダー樹脂と有機顔料との濡れ性が低いため、顔料分
散安定性や光沢などの性能を付与することが困難となる
ものである。本発明で使用する水溶性バインダー樹脂
は、特定の分子構造と官能基を有し、有機顔料との濡れ
性を良好とする事から、顔料分散安定性、光沢等を向上
することができる。また、プラスチックフィルムに対す
るレベリング性が良好であるため、美粧印刷物を得るこ
とができる。一方、本発明で使用するエチレン−アクリ
ル酸系共重合体は、水分散性樹脂である事から、水溶性
樹脂と比較して耐水性、乾燥性は良好である上に、酸価
を有する事から、アルカリを含有するインキに対する再
溶解性も良好となる。When comparing the aqueous system and the organic solvent system, the aqueous system has a lower wettability between the binder resin and the organic pigment, so that it is difficult to impart properties such as pigment dispersion stability and gloss. The water-soluble binder resin used in the present invention has a specific molecular structure and a functional group and has good wettability with an organic pigment, so that pigment dispersion stability, gloss and the like can be improved. In addition, since the leveling property with respect to the plastic film is good, a cosmetic print can be obtained. On the other hand, since the ethylene-acrylic acid-based copolymer used in the present invention is a water-dispersible resin, the ethylene-acrylic acid copolymer has good water resistance and dryness as compared with a water-soluble resin, and has an acid value. Therefore, resolubility in ink containing alkali is also good.
【０００８】これらのバインダー樹脂を併用する事によ
り、本発明の目的とする水性印刷インキを得る事を可能
にしたものである。以下に本発明をさらに詳しく説明す
る。まず、本発明で使用する顔料としては、通常の印刷
インキや塗料で使用する無機有色顔料、有機有色顔料、
及び体質顔料を挙げる事ができる。その使用量は、顔料
の種類やインキの色相によって異なるが、全印刷インキ
組成物中、１〜５０重量％の範囲である。次に、本発明
で使用する水性バインダー樹脂は、顔料分散に使用する
水溶性バインダー樹脂と、乾燥性、耐水性、及び接着性
に寄与する水分散性バインダー樹脂の二種を併用するも
のである。By using these binder resins in combination, it is possible to obtain the aqueous printing ink intended for the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, as the pigment used in the present invention, inorganic colored pigments used in ordinary printing inks and paints, organic colored pigments,
And extender pigments. The amount used depends on the type of pigment and the hue of the ink, but is in the range of 1 to 50% by weight in the total printing ink composition. Next, the water-based binder resin used in the present invention is a water-soluble binder resin used for pigment dispersion, and a combination of two kinds of water-dispersible binder resins that contribute to drying, water resistance, and adhesion. .
【０００９】その中で、本発明で特定する水溶性バイン
ダー樹脂としては、以下の一般式（１）で示されるラジ
カル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸ハーフエス
テル単量体、スチレン系単量体、及びその他の共重合可
能なα，β−エチレン性不飽和基含有単量体を共重合し
て得られる共重合体が使用できる。 ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯ-(Ｏ−Ｒ1-)n-ＯＲ2 ・・・ （１） （ここで、Ｒ1は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ2は
側鎖を含んでもよい炭数１〜８のアルキル基、Ｘは炭素
数が２または３のラジカル重合性不飽和結合を有する炭
化水素基、ｎは１〜３の整数を表す）前記ジカルボン酸
ハーフエステルは、ラジカル重合性不飽和結合を有する
ジカルボン酸またはその無水物と、モノ、ジまたはトリ
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応さ
せて得られる化合物である。ここで、ラジカル重合性不
飽和結合を有するジカルボン酸または酸無水物として、
具体的にはマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸等が挙げられる。Among them, the water-soluble binder resin specified in the present invention includes a dicarboxylic acid half-ester monomer having a radical polymerizable unsaturated bond represented by the following general formula (1) and a styrene monomer And copolymers obtained by copolymerizing other copolymerizable α, β-ethylenically unsaturated group-containing monomers. HOOC-X-CO- (O- R 1 -) n -OR 2 ··· (1) ( wherein, R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 2 is an optionally include side chain charcoal An alkyl group of the formulas 1 to 8, X represents a hydrocarbon group having a radically polymerizable unsaturated bond having 2 or 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3). A compound obtained by reacting a dicarboxylic acid having a saturated bond or an anhydride thereof with a mono-, di- or trialkylene glycol monoalkyl ether. Here, as a dicarboxylic acid or an acid anhydride having a radical polymerizable unsaturated bond,
Specific examples include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and the like.
【００１０】一方、モノ、ジまたはトリアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルとして、具体的にはエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコー
ルモノオクチルエーテル、ブチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ブチレングリコールモノオクチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキ
シルエーテル、ジプロピレングリコールモノオクチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジブチレングリコールモノメチルエーテル、ジブチレン
グリコールモノオクチルエーテル等が挙げられ、中でも
一般式（１）のＲ1の炭素数が２あるいは３となるよう
成分が好適である。On the other hand, as mono-, di- or trialkylene glycol monoalkyl ethers, specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol Glycol monooctyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether,
Propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monooctyl ether, butylene glycol monomethyl ether, butylene glycol monooctyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether , Diethylene glycol monooctyl ether,
Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol monooctyl ether, triethylene glycol monoethyl ether,
Examples thereof include dibutylene glycol monomethyl ether and dibutylene glycol monooctyl ether. Among them, a component is preferable such that R 1 in formula (1) has 2 or 3 carbon atoms.
【００１１】ここで一般式（１）で表されるジカルボン
酸ハーフエステル単量体は、１種でも複数種でも使用す
る事ができ、またその使用量は共重合体の全単量体に対
して５〜５５重量％である。また、その他の併用可能な
ラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸ハーフ
エステルとして、以下の一般式（２）〜（５）で示され
る化合物を使用することができる。The dicarboxylic acid half-ester monomer represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more, and the amount of the dicarboxylic acid half-ester monomer is based on the total amount of the monomers in the copolymer. 5 to 55% by weight. Further, as other dicarboxylic acid half esters having a radical polymerizable unsaturated bond that can be used in combination, compounds represented by the following general formulas (2) to (5) can be used.
【００１２】 （ここで、Ｒ3 は側鎖を含んでもよい、炭素数が１〜２
４のアルキル基、Ｒ4 は側鎖を含んでもよい、炭素数が
２〜４のアルキレン基、Ｒ5 は側鎖を含んでもよい炭素
数１〜８のアルキル基、Ｒ6 は炭素数２〜８のアルキレ
ン基、Ｒ7 およびＲ8 はＨまたは炭素数１〜６のアルキ
ル基、Ｒ9 はモノまたはジアルキルアミノアルキル基、
Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基を表す。またＸは炭素
数が２または３のラジカル重合性不飽和結合を有する炭
化水素基、ｍは４〜２５の整数を表す。）一般式（２）
で示される化合物は、ラジカル重合性不飽和結合を有す
るジカルボン酸またはその無水物と、炭素数１ないし２
４のモノアルコールとを反応させて得られる化合物であ
る。ここで、酸または酸無水物として、具体的にはマレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が挙げ
られ、一方、モノアルコールとして、具体的にはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、
ヘプタデカノールなどが挙げられ、中でもオクタノー
ル、デカノール、ドデカノールが好適である。モノアル
コールのアルキル基の炭素数が２４より多くなると、樹
脂の溶解性が低下し、分離や沈降を起こして好ましくな
い。[0012] (Where R 3 may include a side chain and has 1 to 2 carbon atoms)
4 alkyl, R 4 may include side chain alkylene group having from 2 to 4 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may contain a side chain, R 6 is 2 carbon atoms 8, R 7 and R 8 are H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 9 is a mono- or dialkylaminoalkyl group,
R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents a hydrocarbon group having a radically polymerizable unsaturated bond having 2 or 3 carbon atoms, and m represents an integer of 4 to 25. ) General formula (2)
Is a dicarboxylic acid having a radical polymerizable unsaturated bond or an anhydride thereof, and a compound having 1 to 2 carbon atoms.
4 is a compound obtained by reacting with monoalcohol. Here, specific examples of the acid or acid anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and the like. Include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, undecanol,
Heptadecanol and the like can be mentioned, among which octanol, decanol and dodecanol are preferable. If the carbon number of the alkyl group of the monoalcohol is more than 24, the solubility of the resin is lowered, and separation or sedimentation is caused, which is not preferable.
【００１３】さらに、その他の併用可能なラジカル重合
性不飽和結合を有するジカルボン酸ハーフエステルとし
ては、前記の一般式（３）〜（５）で表されるジカルボ
ン酸ハーフエステルが使用できる。一般式（３）で示さ
れる化合物は、前記ジカルボン酸または酸無水物と、繰
り返し単位が４から２５の、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールの
モノエーテルとを反応させることによりて得られる化合
物である。Further, as other dicarboxylic acid half esters having a radical polymerizable unsaturated bond that can be used in combination, the dicarboxylic acid half esters represented by the above-mentioned general formulas (3) to (5) can be used. The compound represented by the general formula (3) includes the dicarboxylic acid or the acid anhydride, polyethylene glycol having a repeating unit of 4 to 25,
It is a compound obtained by reacting polypropylene glycol or polybutylene glycol with a monoether.
【００１４】一般式（４）及び（５）で示される化合物
は、前記ジカルボン酸または酸無水物の、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド化合物である。以上の一般式（１）〜（５）で表され
るジカルボン酸ハーフエステル単量体の使用量の総和
は、水溶性樹脂共重合体を形成する全単量体の５５重量
％以下である。この使用量の総和が５５重量％を越える
と、水中での分散安定性の良好な樹脂が得られなくな
る。次に、スチレン系単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。な
お、このスチレン系単量体は、３〜９４重量％の範囲で
使用できるが、共重合の際の反応性から、前記のジカル
ボン酸ハーフエステル単量体と同モル以上使用する事が
好ましい。The compounds represented by the general formulas (4) and (5) are N, N-dialkylaminoalkylamide and N, N-dialkylamide compounds of the above dicarboxylic acids or acid anhydrides. The total amount of the dicarboxylic acid half ester monomers represented by the above general formulas (1) to (5) is 55% by weight or less based on all the monomers forming the water-soluble resin copolymer. If the total amount exceeds 55% by weight, a resin having good dispersion stability in water cannot be obtained. Next, styrene, α-
Methylstyrene, vinyltoluene and the like can be mentioned. The styrene monomer can be used in a range of 3 to 94% by weight, but it is preferable to use the same styrene monomer or the same mole or more in terms of reactivity at the time of copolymerization.
【００１５】次に、α，β−エチレン性不飽和含窒素単
量体としては、分子中にエチレン性不飽和結合と、アミ
ノ基または含窒素複素環構造を有する，アミノアルキル
（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルカルバゾール、ビニルキノリンおよびビ
ニルピぺリジンの群から選択される少なくとも１種の単
量体を使用する事ができる。具体的には、アミノエチル
アミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートまたはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類、Next, α, β-ethylenically unsaturated nitrogen-containing monomers include aminoalkyl (meth) acrylates having an ethylenically unsaturated bond and an amino group or a nitrogen-containing heterocyclic structure in the molecule. At least one selected from the group consisting of alkylaminoalkyl (meth) acrylate, aminoalkyl (meth) acrylamide, alkylaminoalkyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylcarbazole, vinylquinoline and vinylpiperidine Can be used. Specifically, aminoethylamino (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth)
Aminoalkyl (meth) acrylates or alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate;
【００１６】アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド
等のアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、ビニル
ピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルイミダゾール
類、ビニルカルバゾール類、ビニルキノリン類、ビニル
ピペリジン類等の含窒素複素環化合物類が使用できる。Aminoethyl (meth) acrylamide, N
-Methylaminoethyl (meth) acrylamide, N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-propylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) Acrylamide, N, N-
Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N,
N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide,
Aminoalkyl (meth) acrylamides such as N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide or alkylaminoalkyl (meth) acrylamides, vinylpyrrolidones, vinylpyridines, vinylimidazoles, vinylcarbazoles, vinylquinolines, vinyl Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as piperidines can be used.
【００１７】次に、その他の共重合可能なラジカル重合
性不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ラジカル
重合性不飽和結合を有するカルボン酸類、ラジカル重合
性不飽和結合を有するジカルボン酸ジエステル類、不飽
和二重結合を有するエ−テル化合物類が使用できる。Next, other copolymerizable radical polymerizable unsaturated group-containing monomers include alkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamides, Carboxylic acids having a radical polymerizable unsaturated bond, dicarboxylic diesters having a radical polymerizable unsaturated bond, and ether compounds having an unsaturated double bond can be used.
【００１８】より具体的には、 （メタ）アクリル酸アルキルエステル： （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル等、 （メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル： ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート等、More specifically, alkyl (meth) acrylate: methyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. hydroxyalkyl (meth) acrylate: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) Acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, etc.
【００１９】（メタ）アクリルアミド単量体： （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチル（メタ）アクリルアミド等、(Meth) acrylamide monomer: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N- Hexyl (meth) acrylamide, N
-Octyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N,
N-dihexyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl (meth) acrylamide, etc.
【００２０】ラジカル重合性不飽和結合を有するカルボ
ン酸：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等、 ラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸ジエス
テル：マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸などの酸成分と、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカ
ノール、ウンデカノール、ヘプタデカノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチ
レングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プ
ロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノオクチルエーテル等の水酸基含有
成分とを反応させて得られるラジカル重合性不飽和結合
を有するジカルボン酸ジエステル類、 不飽和二重結合を有するエ−テル化合物：メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル等が挙げられる。Carboxylic acids having radically polymerizable unsaturated bonds: (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid,
Dicarboxylic acid diesters having radically polymerizable unsaturated bonds, such as fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid: with acid components such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, and citraconic anhydride , Methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, decanol, undecanol, heptadecanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monooctyl ether, propylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Nohexyl ether, propylene glycol monooctyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monooctyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, obtained by reacting with a hydroxyl group-containing component such as diethylene glycol monooctyl ether. And dicarboxylic acid diesters having a radical polymerizable unsaturated bond, and ether compounds having an unsaturated double bond: methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether and the like.
【００２１】以上の成分からなる水溶性樹脂の水溶化の
ために必要なカルボキシル基の含有量は、当該水溶性樹
脂の酸価を３０〜１５０の範囲とする量である。ここで
水溶性樹脂の酸価が３０より小さくなると、樹脂が溶解
性の低下から分離や沈降を起こし、一方、１５０より大
きくなると耐水性が低下し、好ましい結果が得られなく
なる。なお、ラジカル重合性不飽和結合を有するジカル
ボン酸ハーフエステル単量体のみで所望の酸価が得られ
ない場合は、その他の共重合可能なビニル基含有単量体
として、カルボキシル基を有する単量体を共重合する事
により、樹脂の酸価を調整する事ができる。また、当該
水溶性樹脂を共重合体を水溶化のために使用するアルカ
リとしては、アンモニア水、アルカリ金属の水酸化物な
どの無機アルカリ、有機アミン等の有機アルカリが使用
でき、具体的には、アルカリ金属の水酸化物として、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、有機アミンとして
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モルホリン等が使用できる。The content of the carboxyl group necessary for making the water-soluble resin composed of the above components water-soluble is such that the acid value of the water-soluble resin is in the range of 30 to 150. Here, when the acid value of the water-soluble resin is less than 30, the resin undergoes separation or sedimentation due to a decrease in solubility. On the other hand, when the acid value is more than 150, the water resistance is reduced and a favorable result cannot be obtained. When a desired acid value cannot be obtained only with a dicarboxylic acid half-ester monomer having a radical polymerizable unsaturated bond, a monomer having a carboxyl group may be used as another copolymerizable vinyl group-containing monomer. By copolymerizing the body, the acid value of the resin can be adjusted. Further, as the alkali used for making the copolymer water-soluble with the water-soluble resin, ammonia water, an inorganic alkali such as an alkali metal hydroxide, or an organic alkali such as an organic amine can be used. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the organic amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and morpholine.
【００２２】さらに、これらの水溶性樹脂の使用量とし
ては、水性印刷インキ組成物中、０．２〜５重量％であ
る。なお、本水溶性樹脂は、顔料分散用の樹脂として使
用するために、顔料１００重量部に対して、３重量部以
上、より好ましくは６重量部以上の割合で使用するによ
り、良好な顔料分散性を有するインキを得ることができ
る。従って、前記の使用量より少ない場合は、良好な顔
料分散性が得られず、アルコール希釈性も不良となる。
一方、前記の使用量より多い場合は印刷物の耐水性が低
下して好ましくない。次に、本発明で使用する水分散性
バインダー樹脂は、エチレン６０ないし９０重量％、ア
クリル酸またはメタクリル酸１０ないし３０重量％、そ
の他の共重合可能なビニル基含有化合物０ないし３０重
量％を共重合させてなるエチレン−アクリル酸系水分散
性樹脂を必須成分として含有するものである。Further, the amount of these water-soluble resins used is 0.2 to 5% by weight in the aqueous printing ink composition. In order to use the present water-soluble resin as a resin for dispersing a pigment, the pigment is preferably used in an amount of at least 3 parts by weight, more preferably at least 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. An ink having properties can be obtained. Therefore, when the amount is less than the above-mentioned amount, good pigment dispersibility cannot be obtained, and alcohol dilutability becomes poor.
On the other hand, if the amount is larger than the above-mentioned amount, the water resistance of the printed matter is undesirably reduced. Next, the water-dispersible binder resin used in the present invention contains 60 to 90% by weight of ethylene, 10 to 30% by weight of acrylic acid or methacrylic acid, and 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl group-containing compound. It contains an ethylene-acrylic acid-based water-dispersible resin obtained by polymerization as an essential component.
【００２３】ここで、当該エチレン−アクリル酸系水分
散性樹脂において、その他の共重合可能なビニル基含有
化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステル類、アルキルアミド類、スチレン、ビニル
トルエン等のスチレン類、ビニルクロライド、ビニルア
セテート等が使用できるが、その含有量が３０重量％を
超えると、本発明で特定するインキ性能が得られなくな
る。また、本発明に係るエチレン−アクリル酸系水分散
性樹脂の酸価は、７０〜２１０の範囲である。当該水分
散性樹脂の酸価が前記の範囲より低くなると、樹脂の水
に対する乳化能が低くなり、析出・沈降して使用できな
くなる。一方、前記の範囲より高くなると、得られる印
刷物の耐水性が低下して好ましくない。Here, in the ethylene-acrylic acid-based water-dispersible resin, other copolymerizable vinyl group-containing compounds include alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, alkyl amides, styrene, vinyl toluene and the like. Styrenes, vinyl chloride, vinyl acetate, etc. can be used, but if the content exceeds 30% by weight, the ink performance specified in the present invention cannot be obtained. The acid value of the ethylene-acrylic acid-based water-dispersible resin according to the present invention is in the range of 70 to 210. When the acid value of the water-dispersible resin is lower than the above range, the emulsifying ability of the resin in water becomes low, and the resin becomes precipitated and sedimented and cannot be used. On the other hand, when it is higher than the above range, the water resistance of the obtained printed matter is undesirably reduced.
【００２４】さらに、本発明で使用するエチレン−アク
リル酸系樹脂のメルトインデックスは１００〜２０００
ｇ／１０分、より好ましくは３００〜１０００ｇ／１０
分の範囲である。樹脂のメルトインデックスが１００ｇ
／１０分より小さくなると、樹脂の水中での分散安定性
が低くなり、析出・沈降して使用できなくなり、また２
０００ｇ／１０分を超えると、樹脂が柔軟になり過ぎ
て、得られる水性インキ印刷面とフィルムとの間でブロ
ッキングを起こし、好ましくない。前記エチレン−アク
リル酸系樹脂は、エチレン、アクリル酸及びその他の共
重合可能なビニル基含有化合物の所定量を高温、高圧
下、触媒を使用して直接共重合させるか、あるいはエチ
レン−アルキルアクリレート系共重合体を加水分解して
得られ、ペレット状の固体樹脂として、例えば三菱油化
から、エチレン−アクリル酸樹脂Ａ−２００Ｗ等が市販
されている。このエチレン−アクリル酸系樹脂はアルカ
リ化合物で、水中に分散した状態で水分散性樹脂ワニス
として使用される。The ethylene-acrylic acid resin used in the present invention has a melt index of 100 to 2,000.
g / 10 minutes, more preferably 300 to 1000 g / 10
Range of minutes. 100g resin melt index
If the time is shorter than / 10 minutes, the dispersion stability of the resin in water becomes low, and the resin becomes unusable due to precipitation and sedimentation.
If it exceeds 000 g / 10 minutes, the resin becomes too flexible, causing blocking between the obtained aqueous ink printing surface and the film, which is not preferable. The ethylene-acrylic acid-based resin is obtained by directly copolymerizing a predetermined amount of ethylene, acrylic acid and other copolymerizable vinyl group-containing compounds at a high temperature and a high pressure using a catalyst, or an ethylene-alkyl acrylate-based resin. For example, ethylene-acrylic acid resin A-200W and the like are commercially available from Mitsubishi Yuka as pelletized solid resins obtained by hydrolyzing the copolymer. This ethylene-acrylic acid-based resin is an alkali compound and is used as a water-dispersible resin varnish when dispersed in water.
【００２５】なお、水性化のために中和するアルカリ化
合物としては、前出の有機アミン、アンモニア水、アル
カリ金属水酸化物が使用できる。本発明において、エチ
レン−アクリル酸系樹脂の使用量は、全水分散性バイン
ダー樹脂中、２０〜１００重量％である。エチレン−ア
クリル酸系樹脂の使用量が、この範囲より少なくなる
と、良好な再溶解性と耐水性を有するインキが得らず、
好ましくない。さらに他の併用可能な水分散性バインダ
ー樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウタレン樹脂、
ポリエステル樹脂などの各種水分散性樹脂を使用する事
ができる。次に、本発明で使用する水混和性溶剤として
は、例えば低級アルコール系溶剤、グリコール系溶剤を
挙げる事ができる。As the alkali compound to be neutralized for the purpose of making the aqueous solution, the above-mentioned organic amines, ammonia water and alkali metal hydroxides can be used. In the present invention, the used amount of the ethylene-acrylic acid-based resin is 20 to 100% by weight based on the total water-dispersible binder resin. If the amount of the ethylene-acrylic acid-based resin is less than this range, an ink having good resolubility and water resistance cannot be obtained,
Not preferred. Still other water-dispersible binder resins that can be used in combination include acrylic resins, polyurethane resins,
Various water-dispersible resins such as polyester resins can be used. Next, examples of the water-miscible solvent used in the present invention include a lower alcohol solvent and a glycol solvent.
【００２６】また、ブロッキング防止剤、消泡剤、可塑
剤、成膜助剤、レベリング剤、架橋剤等の各種添加剤を
含有させる事もできる。以上の材料から水性印刷インキ
を製造する方法としては、まず顔料と水溶性バインダー
樹脂を撹拌混合させた後、通常の分散装置で顔料を分散
し、さらに水分散樹脂、水混和性溶剤、その他のインキ
材料の所定量を添加混合して製造することができる。次
に、プラスチックフィルムに、水性印刷インキを印刷す
る方法について説明する。本発明の水性印刷インキは、
既知のフレキソ印刷機、グラビア印刷機を使用して、フ
レキソまたはグラビア印刷方式で印刷できる。被着体と
しては、低密度ポリエチレン、無延伸及び延伸ポリプロ
ピレン、セロファン、ポリエステル、ナイロン及び各種
Ｋコートフィルム等のプラスチックフィルムが使用でき
る。以下、実施例をもって、本発明をより具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。Further, various additives such as an anti-blocking agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming auxiliary, a leveling agent and a cross-linking agent can be contained. As a method for producing an aqueous printing ink from the above materials, first, a pigment and a water-soluble binder resin are stirred and mixed, and then the pigment is dispersed with a usual dispersing apparatus.Further, a water-dispersible resin, a water-miscible solvent, and other It can be produced by adding and mixing a predetermined amount of an ink material. Next, a method of printing an aqueous printing ink on a plastic film will be described. The aqueous printing ink of the present invention,
Printing can be performed in a flexographic or gravure printing manner using a known flexographic or gravure printing machine. As the adherend, plastic films such as low-density polyethylene, unstretched and stretched polypropylene, cellophane, polyester, nylon, and various K-coated films can be used. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００２７】＜水溶性バインダー樹脂ワニス製造例＞ 製造例１ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラス
コに、酢酸エチル３５０部を仕込み、７５〜７８℃に加
熱した後、窒素ガスを導入しながら、マレイン酸モノブ
トキシエチル７５部、スチレン７５部、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート５０部、メタクリル酸１
２．５部、メチルメタアクリレート３７．５部、及び反
応開始剤として、ジターシャリーブチルパーオキサイド
２．５部を混合して、２時間かけて滴下した。さらに同
温度に保ちながら２時間ランダム共重合させた後、溶剤
を減圧下蒸発させて、水溶性バインダー樹脂１を得た。
以上の合成例によって得られた水溶性バインダー樹脂１
の４００部を破砕した後、当量のアンモニアを溶解させ
た水６００部中に撹拌混合し、８０℃で加熱溶解させ
て、固形分４０％の水溶性バインダー樹脂ワニスＮｏ．
１を得た。<Production Example of Water-Soluble Binder Resin Varnish> Production Example 1 350 parts of ethyl acetate was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe, and heated to 75 to 78 ° C. While introducing nitrogen gas, 75 parts of monobutoxyethyl maleate, 75 parts of styrene, 50 parts of N, N-diethylaminoethyl acrylate, 1 part of methacrylic acid
2.5 parts, 37.5 parts of methyl methacrylate, and 2.5 parts of di-tert-butyl peroxide as a reaction initiator were mixed and added dropwise over 2 hours. Furthermore, after maintaining the same temperature for random copolymerization for 2 hours, the solvent was evaporated under reduced pressure to obtain a water-soluble binder resin 1.
Water-soluble binder resin 1 obtained by the above synthesis example 1
After crushing 400 parts of water, the mixture was stirred and mixed in 600 parts of water in which an equivalent amount of ammonia was dissolved, and dissolved by heating at 80 ° C. to obtain a water-soluble binder resin varnish No. having a solid content of 40%.
1 was obtained.
【００２８】製造例２ マレイン酸モノブトキシエチルをマレイン酸モノエトキ
シエトキシエチルに、またＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレートをＮ−ビニルピロリドンに変えた以外
は、水溶性バインダー樹脂ワニス製造例１と同じ条件
で、固形分４０％の水溶性バインダー樹脂ワニスＮｏ．
２を得た。Production Example 2 The same conditions as in Production Example 1 of the water-soluble binder resin varnish except that monobutoxyethyl maleate was changed to monoethoxyethoxyethyl maleate and N, N-diethylaminoethyl acrylate was changed to N-vinylpyrrolidone. And a water-soluble binder resin varnish having a solid content of 40%.
2 was obtained.
【００２９】製造例３ マレイン酸モノブトキシエチルをマレイン酸モノエトキ
シエトキシエチルに、またＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレートをＮ−ビニルピロリドンに変えた以外
は、水溶性バインダー樹脂ワニス製造例１と同じ条件
で、固形分４０％の水溶性バインダー樹脂ワニスＮｏ．
３を得た。Production Example 3 Water-soluble binder resin varnish The same conditions as in Production Example 1 except that monobutoxyethyl maleate was changed to monoethoxyethoxyethyl maleate and N, N-diethylaminoethyl acrylate was changed to N-vinylpyrrolidone. And a water-soluble binder resin varnish having a solid content of 40%.
3 was obtained.
【００３０】製造例４ マレイン酸モノブトキシエチル７５部を、マレイン酸モ
ノブトキシエチル５０部、マレイン酸モノエトキシエト
キシエチル２５部に変えた以外は、水溶性バインダー樹
脂ワニス製造例１と同じ条件で、固形分４０％の水溶性
バインダー樹脂ワニスＮｏ．４を得た。Production Example 4 A water-soluble binder resin varnish was produced under the same conditions as in Production Example 1 except that monobutoxyethyl maleate (75 parts) was changed to monobutoxyethyl maleate (50 parts) and monoethoxyethoxyethyl maleate (25 parts). Water-soluble binder resin varnish having a solid content of 40% 4 was obtained.
【００３１】製造例５ マレイン酸モノブトキシエチル７５部を、マレイン酸モ
ノブトキシエチル５０部、マレイン酸モノオクチル２５
部に変えた以外は、水溶性バインダー樹脂ワニス製造例
１と同じ条件で、固形分４０％の水溶性バインダー樹脂
ワニスＮｏ．４を得た。Production Example 5 Monobutoxyethyl maleate 75 parts, monobutoxyethyl maleate 50 parts, monooctyl maleate 25
The water-soluble binder resin varnish No. having a solid content of 40% was manufactured under the same conditions as in the water-soluble binder resin varnish production example 1 except that the varnish No. 4 was obtained.
【００３２】製造例６ マレイン酸モノブトキシエチル７５部、スチレン７５部
を無水マレイン酸２５部、スチレン１２５部に変えた以
外は、水溶性バインダー樹脂ワニス製造例１と同じ条件
で、固形分４０％の水溶性バインダー樹脂ワニスＮｏ．
６を得た。Production Example 6 A water-soluble binder resin varnish was prepared under the same conditions as in Production Example 1 except that 75 parts of monobutoxyethyl maleate and 75 parts of styrene were changed to 25 parts of maleic anhydride and 125 parts of styrene. Water-soluble binder resin varnish No.
6 was obtained.
【００３３】製造例７ マレイン酸モノブトキシエチルをマレイン酸ジブトキシ
エチルに変えた以外は、水溶性バインダー樹脂ワニス製
造例１と同じ条件で、固形分４０％の水溶性バインダー
樹脂ワニスＮｏ．７を得た。Production Example 7 A water-soluble binder resin varnish No. having a solid content of 40% was prepared under the same conditions as in Production Example 1 of a water-soluble binder resin except that monobutoxyethyl maleate was changed to dibutoxyethyl maleate. 7 was obtained.
【００３４】製造例８ マレイン酸モノブトキシエチル７５部、メタクリル酸１
２．５部を、ブチルメタクリレート３７．５部、メタク
リル酸５０部に変えた以外は、水溶性バインダー樹脂ワ
ニス製造例１と同じ条件で、固形分４０％の水溶性バイ
ンダー樹脂ワニスＮｏ．８を得た。Production Example 8 75 parts of monobutoxyethyl maleate, 1 methacrylic acid
A water-soluble binder resin varnish No. having a solid content of 40% was manufactured under the same conditions as in the production example 1 of the water-soluble binder resin varnish except that 2.5 parts were changed to 37.5 parts of butyl methacrylate and 50 parts of methacrylic acid. 8 was obtained.
【００３５】実施例１〜９及び比較例１〜５の製造 表１の印刷インキ配合に従い、まず、顔料１５部と水溶
性バインダー樹脂ワニスの２０部を混合して、レッドデ
ビル型分散機で３０分間顔料分散を行った後、さらに所
定の材料を添加して、それぞれ実施例１〜９、比較例１
〜５の水性印刷インキを製造した。なお、顔料として、
ファストゲンブルーＴＧＲ（大日本インキ化学工業
製）、水分散性エチレン−アクリル酸系樹脂として、ザ
イクセンＡＣ（住友精化製、アクリル酸の含有量２０重
量％、メルトインデックス３００ｇ／１０分、アンモニ
ア中和、固形分３０重量％）を使用した。Preparation of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 First, 15 parts of a pigment and 20 parts of a water-soluble binder resin varnish were mixed according to the printing ink formulation shown in Table 1, and mixed with a Red Devil type dispersing machine. After performing pigment dispersion for 1 minute, a predetermined material was further added, and Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were respectively added.
~ 5 aqueous printing inks were produced. In addition, as a pigment,
Fastogen Blue TGR (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), as a water-dispersible ethylene-acrylic acid-based resin, Seixen AC (manufactured by Sumitomo Seika, acrylic acid content 20% by weight, melt index 300 g / 10 minutes, in ammonia) Sum, solid content 30% by weight).
【００３６】実施例１〜９及び比較例１〜５の評価 実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた水性印刷イン
キの、顔料分散安定性、耐水性、再溶解性、光沢、及び
レベリング性の評価試験を行ない、その結果を表１に示
した。なお、評価は、以下に示す方法で行った。Evaluation of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 The aqueous printing inks obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 have pigment dispersion stability, water resistance, resolubility, gloss, An evaluation test was carried out, and the results are shown in Table 1. The evaluation was performed by the following method.
【００３７】顔料分散安定性 試験方法 試験インキを４０℃で７日経時させた
後、顔料の沈降の有無により、顔料分散安定性を評価し
た。 評価表示 Ａ ： 顔料の沈降が認められないもの Ｂ ： 顔料の沈降が認められるものPigment Dispersion Stability Test Method After the test ink was aged at 40 ° C. for 7 days, the pigment dispersion stability was evaluated based on the presence or absence of pigment sedimentation. Evaluation display A: No sedimentation of pigment is observed B: Sedimentation of pigment is observed
【００３８】耐水性 試験方法 ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム
に試験インキをグラビア校正機で印刷して得られた印刷
物を、学振型耐摩堅牢度試験機にセットし、試験機のア
ームの部分に晒布を取り付けて、水を十分に含ませた状
態で印刷面に当て荷重２００ｇで１００回摩擦する。 評価方法 Ａ ： 当て布にインキが全く付着しな
い Ｂ ： 当て布にインキが付着するが、印刷面に傷がな
い Ｃ ： 印刷面に筋状の傷がみられる Ｄ ： 印刷面全面にわたって傷がみられるWater Resistance Test Method A printed matter obtained by printing a test ink on an OPP (stretched polypropylene) film with a gravure proofer is set on a Gakushin-type abrasion fastness tester, and exposed to the arm of the tester. A cloth is attached, and the print surface is rubbed 100 times with a load of 200 g while sufficiently containing water. Evaluation method A: no ink adheres to the patch cloth B: ink adheres to the patch cloth, but there is no scratch on the printed surface C: streak-like scratches are seen on the printed surface D: scratches are seen on the entire printed surface Be
【００３９】再溶解性 試験方法 グラビア校正機で試験インキを１０秒間
運転後、運転を止めてそのまま６０秒間間放置する。続
いて、ＯＰＰフィルムに印刷し、正常な印刷物になるま
でのピッチ数からインキの再溶解性を判定する。 評価方法 Ａ ： ５ピッチ以内で正常に戻る Ｂ ： ６〜２０ピッチで正常に戻る Ｃ ： ２１〜４０ピッチで正常に戻る Ｄ ： ４０ピッチでも正常に戻らないResolubility Test Method After the test ink is operated for 10 seconds with a gravure calibrator, the operation is stopped and the ink is left for 60 seconds. Subsequently, printing is performed on an OPP film, and the re-solubility of the ink is determined from the number of pitches until a normal printed matter is obtained. Evaluation method A: Return to normal within 5 pitches B: Return to normal at 6 to 20 pitches C: Return to normal at 21 to 40 pitches D: Do not return to normal even at 40 pitches
【００４０】貯蔵安定性 試験方法 水性印刷インキの初期粘度と、４０℃で
７日間保存後の粘度の比率から貯蔵安定性を評価した。
40℃で７日間保存後の粘度／初期粘度（Ｂ型粘度計、30
rpm) 評価方法 Ａ：粘度比が１．５以下のもの Ｂ：粘度比が１．５を越え、２．０以下のもの Ｃ：粘度比が２．０を越え、４．０以下のもの Ｄ：粘度比が４．０を越えるものStorage Stability Test Method The storage stability was evaluated from the ratio of the initial viscosity of the aqueous printing ink to the viscosity after storage at 40 ° C. for 7 days.
Viscosity after storage at 40 ° C for 7 days / initial viscosity (B-type viscometer, 30
rpm) Evaluation method A: viscosity ratio is 1.5 or less B: viscosity ratio exceeds 1.5 and 2.0 or less C: viscosity ratio exceeds 2.0 and 4.0 or less D : Having a viscosity ratio exceeding 4.0
【００４１】光沢 試験方法 印刷物の光沢をグロスメーターで測定
し、その数値より光沢の評価を行った。 評価方法 Ａ：測定値が７０以上のもの Ｂ：測定値が６０以上７０未満のもの Ｃ：測定値が５０以上６０未満のもの Ｄ：測定値が５０未満のものGloss Test Method The gloss of the printed matter was measured with a gloss meter, and the gloss was evaluated from the numerical value. Evaluation method A: The measured value is 70 or more B: The measured value is 60 or more and less than 70 C: The measured value is 50 or more and less than 60 D: The measured value is less than 50
【００４２】レベリング性 試験方法 印刷物の色ムラの程度の目視判断から、
レベリング性を評価した。 評価方法 Ａ：全く色ムラが認められないもの Ｂ：僅かに色ムラが認められるもの Ｃ：色ムラが激しいものLeveling property test method From the visual judgment of the degree of color unevenness of the printed matter,
The leveling property was evaluated. Evaluation method A: No color unevenness was observed at all B: Color unevenness was slightly observed C: Color unevenness was severe
【００４３】アルコール希釈安定性 試験方法 インキ１００ｇに、イソプロピルアルコ
ール６０％、水４０％からなる希釈液を３０ｇ加え、４
０℃で７日間保存後の粘度変化によって、アルコール希
釈安定性を評価した。40℃で７日間保存後の粘度／初期
粘度（Ｂ型粘度計、30rpm) 評価方法 Ａ：粘度比が１．５以下のもの Ｂ：粘度比が１．５を越え、２．０以下のもの Ｃ：粘度比が２．０を越え、４．０以下のもの Ｄ：粘度比が４．０を越えるものAlcohol Dilution Stability Test Method To 100 g of ink, 30 g of a diluent composed of 60% of isopropyl alcohol and 40% of water was added.
The alcohol dilution stability was evaluated by the change in viscosity after storage at 0 ° C. for 7 days. Viscosity after storage at 40 ° C. for 7 days / initial viscosity (B-type viscometer, 30 rpm) Evaluation method A: viscosity ratio is 1.5 or less B: viscosity ratio exceeds 1.5 and 2.0 or less C: Viscosity ratio exceeding 2.0 and 4.0 or less D: Viscosity ratio exceeding 4.0
【００４４】 [0044]
【００４５】[0045]
【発明の効果】以上、実施例を挙げて具体的に説明した
ように、本発明で特定する水性印刷インキは、優れた顔
料分散安定性、アルコール希釈性、再溶解性を有し、プ
ラスチックフィルムに印刷された際に、優れた耐水性、
レベリング性を有するプラスチックフィルム用水性印刷
インキである。As described above in detail with reference to the examples, the aqueous printing ink specified in the present invention has excellent pigment dispersion stability, alcohol dilutability, resolubility, and plastic film. When printed on, excellent water resistance,
It is an aqueous printing ink for plastic films having leveling properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉田 光 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目23番37号 サカタインクス株式会社内 (72)発明者 藤原 国勝 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目23番37号 サカタインクス株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−198373（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−179504（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hikaru Tamada 1-323-37 Edobori, Nishi-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sakata Inx Corporation (72) Inventor Kunikatsu Fujiwara 1-23-37, Edobori, Nishi-ku, Osaka-shi (56) References JP-A-4-198373 (JP, A) JP-A-62-179504 (JP, A)
Claims (1)
混和性溶剤から主として構成されるプラスチックフィル
ム用水性印刷インキにおいて、前記水性バインダー樹脂
として、 ａ）以下の一般式（１）で表されるラジカル重合性不飽和結合を有するジカル ボン酸ハーフエステル単量体 ５〜５５重量％ ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ1）n−ＯＲ2 ・・・ （１） （ここで、Ｒ1は側鎖を含んでもよい、炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ2は側 鎖を含んでもよい炭素数が１〜８のアルキレン基、Ｘは炭素数が２または３のラ ジカル重合性不飽和結合を有する炭化水素基、ｎは１〜３の整数を表す） その他の併用可能なラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸ハーフエス テル単量体 ０〜５０重量％ （ただし、ラジカル重合性不飽和結合を有するジカルボン酸ハーフエステル単量 体の上限は５５重量％とする） スチレン系単量体 ３〜９４重量％ アミノアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリ レート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルアミノアルキル（メ タ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール 、ビニルカルバゾール、ビニルキノリンおよびビニルピぺリジンの群から選択さ れる少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和含窒素単量体 １〜６０重量％ その他の共重合可能なラジカル重合性不飽和基含有単量体 ０〜６０重量％ を共重合して得られる酸価３０〜１５０の水溶性樹脂、
と ｂ）酸価７０〜２１０のエチレン−アクリル酸系水分散
性樹脂を含有することを特徴とするプラスチックフィル
ム用水性印刷インキ。1. An aqueous printing ink for a plastic film mainly composed of a pigment, an aqueous binder resin, water and a water-miscible solvent, wherein the aqueous binder resin is a) represented by the following general formula (1): Dicarbonic acid half-ester monomer having a radical polymerizable unsaturated bond 5-55% by weight HOOC-X-CO- (OR 1 ) n -OR 2 (1) (where R 1 is R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may contain a side chain; X is a radically polymerizable non-alkylene group having 2 or 3 carbon atoms which may contain a side chain; A hydrocarbon group having a saturated bond, n represents an integer of 1 to 3) other dicarboxylic acid half-ester monomer having a radically polymerizable unsaturated bond which can be used together 0 to 50% by weight (however, Saturation The upper limit of the dicarboxylic acid half-ester monomer having a bond is 55% by weight.) Styrene monomer 3 to 94% by weight aminoalkyl (meth) acrylate, alkylaminoalkyl (meth) acrylate, aminoalkyl (meth) At least one α, β-ethylenically unsaturated nitrogen-containing monoamine selected from the group consisting of acrylamide, alkylaminoalkyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylcarbazole, vinylquinoline and vinylpiperidine Water-soluble resin having an acid value of 30 to 150 obtained by copolymerizing 1 to 60% by weight of another monomer containing a copolymerizable radically polymerizable unsaturated group 0 to 60% by weight,
And b) an aqueous printing ink for a plastic film, comprising an ethylene-acrylic acid-based water-dispersible resin having an acid value of 70 to 210.
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