JP4191302B2

JP4191302B2 - Method for producing anionic water-dispersible coating composition, and topcoat for paint using the composition

Info

Publication number: JP4191302B2
Application number: JP04225899A
Authority: JP
Inventors: 年彦二十軒
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2019-02-19
Also published as: JP2000239603A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は密着性、耐水性に優れた塗膜を形成することを特徴とするアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法及び該組成物を使用した塗料用トップコートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全、安全衛生の面より、塗料の無公害化および安全衛生化が強く要望されており、溶剤系塗料に代わり水系塗料の用途が拡大されつつある。
しかしながら水系塗料は、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン系塗料の粒子を界面活性剤、分散剤等を用いて水中に分散させたものを主成分とし、これに顔料、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、成膜助剤、防腐剤等を配合した分散型樹脂である。したがって、溶剤系塗料と比較して基材への濡れ、浸透性が悪いことによる密着性の低下や、水溶性成分による耐水性が良くないという問題などがあった。
このような水系塗料の問題を解決するための方法として、界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法、反応型界面活性剤を用いた乳化重合法などが種々検討されている。反応型界面活性剤、主にはアニオン系の反応型界面活性剤を用いた水分散型樹脂では、皮膜の耐水性は良好であるが、密着性、耐久性については、溶剤系のそれと比較した場合、未だ満足なものは得られていない。
【０００３】
界面活性剤を使用せず、水溶性の高分子分散剤を用いて得られる水分散型樹脂では、反応型界面活性剤と比較して、高分子分散剤の乳化力が低いことなどから少量の使用量では重合できなかったり、粒子径が大きくなってしまうため、基材への濡れ、浸透性が悪くなる。
また、粒子径をコントロールするために界面活性剤の使用量を多くすると水分散型樹脂は得られるが水溶性成分が増えたことにより耐水性の低下が避けられない。
さらに、水溶性の高分子分散剤は、溶液中で重合、そして、中和・相転換された後、重合に使用した溶媒を留去する必要があり工程面、コスト面からも経済的に不利となるため汎用性に乏しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、密着性、耐水性に優れた塗膜を形成することを特徴とするアニオン性水分散性被覆組成物の、溶媒を留去する必要のない製造方法及び該組成物を使用した塗料用トップコートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の水性エマルジョンが有する種々の特徴を損なわずに、上記諸欠点を改善する方法について鋭意検討した結果、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）とアクリル酸のようなカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）を含む親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を特定の水溶性溶剤（ａ）中で重合して得られる樹脂（ｐ）の溶液を、塩基で中和、相転換した後、該樹脂（ｐ）にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）を付加して水系分散剤（ｅ）を合成し、該水系分散剤（ｅ）にエチレン性不飽和モノマー（ｆ）と親水性エチレン性不飽和モノマー（ｇ）を水系媒質中で乳化共重合させることにより、アニオン性水分散性被覆組成物が得られ、溶媒（ａ）は、そのまま成膜助剤として作用するため溶媒留去の工程が不要であり、このようにして得られたアニオン性水分散性被覆組成物は密着性、耐水性に優れた塗膜を形成することを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の１は、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）５〜３０重量％、及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）とアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の総和５〜２０重量％（但し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）の使用量は、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に対して１〜３０モル倍）を水溶性溶剤（ａ）５〜３０重量％の中で重合して得られた樹脂（ｐ）の溶液を、中和、相転換した後に、該樹脂（ｐ）にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜３重量％を付加して水系分散剤（ｅ）を合成し、得られた水系分散剤（ｅ）５〜４０重量％とエチレン性不飽和モノマー（ｆ）７〜８４．８重量％と該モノマー（ｆ）と共重合可能な親水性エチレン性不飽和モノマー（ｇ）０．１〜１０重量％を含有する単量体混合物を、水溶性ラジカル重合開始剤（ｊ）の存在下、水中で乳化重合させることを特徴とするアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法（なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の比率は（ｅ）に対する重量％を示し、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の比率はアニオン性水分散性被覆組成物に対する重量％を示す。）を提供する。本発明の２は、重合時に使用する溶剤（ａ）が、常圧で沸点が２００℃以下の水溶性溶剤またはそれらの混合物である本発明の１に記載のアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法を提供する。本発明の３は、乳化重合後の水分散性被覆組成物の粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲である本発明の１に記載のアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法を提供する。本発明の４は、本発明の１〜３のアニオン性水分散性被覆組成物の製造方法により得られたアニオン性水分散性被覆組成物を提供する。本発明の５は、本発明の４のアニオン性水分散性被覆組成物を使用する塗料用トップコートを提供する。
料用トップコート。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアニオン性水分散性被覆組成物は、水を主成分とする分散媒にポリマー分散質が分散したものである。以下、本発明ではアニオン性水分散性被覆組成物を水分散性被覆組成物または被覆組成物と略称する場合がある。本発明の水分散性被覆組成物の製造方法は、水溶性溶剤（ａ）５〜３０重量％を用いて、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）５〜３０重量％と該モノマー（ｂ）と共重合可能なカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）とアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の総和５〜２０重量％（但し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）の使用量は、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）に対して１〜３０モル倍）を上記溶剤（ａ）中でラジカル重合開始剤（ｉ）を使用して重合された樹脂（ｐ）の溶液を、塩基を中和剤（ｌ）に使用して中和し、相転換した後に、該樹脂（ｐ）にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜３重量％を付加して水系分散剤（ｅ）を合成し、得られた水系分散剤（ｅ）５〜４０重量％と、エチレン性不飽和モノマー（ｆ）５〜３０重量％と該モノマー（ｆ）と共重合可能な親水性エチレン性不飽和モノマー（ｇ）０．１〜１０重量％を含有する単量体混合物を、水中で水溶性ラジカル重合開始剤（ｊ）を用いて、乳化共重合させることを特徴とする。
【０００８】
（Ｉ）原料及び溶媒
（ａ）水溶性溶媒
水溶性溶媒（ａ）としては、常圧での沸点が２００℃以下の水溶性溶媒が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの脂肪族系の水溶性アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数２〜４のアルキレングリコールの炭素数１〜４のモノアルキルエーテル類などが挙げられる。またこれらは二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。
【０００９】
（ｂ）及び（ｆ）エチレン性不飽和モノマー
エチレン性不飽和モノマー（ｂ）及び（ｆ）は同じであっても異なっていてもよく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキルまたはシクロアルキルエステル；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ₃〜Ｃ₈のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどの芳香族不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸１−メチル２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸１−エチル２−ピロリドンなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄のピロール環含有アルキルエステル；（メタ）アクリル酸１−メチル２−オキサゾリドン、（メタ）アクリル酸１−エチル２−オキサゾリドンなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄のオキサゾール環含有アルキルエステル；（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート）などが挙げられる。またこれらは二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。
【００１０】
（ｃ）及び（ｇ）
（ｃ）及び（ｇ）は、モノマー（ｂ）及び（ｆ）と共重合可能なモノマーであって、（ｃ）及び（ｇ）は、同じであっても異なっていてもよく、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、末端水酸基を有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数は２〜４であり、アルキレンオキシ基の付加モル数は１〜５０である。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。またこれらは二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。本発明においては、（ｃ）としては、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルを使用する。
【００１１】
（ｙ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基を１個以上有する不飽和化合物などが挙げられる。
【００１２】
（ｄ）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。またこれらは二種類以上組み合わせて使用しても差しつかえない。
【００１３】
溶媒（ａ）、モノマー（ｂ）、（ｃ）、（ｙ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）の使用量については下記の範囲で使用される。なお、溶媒（ａ）、モノマー（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の比率は水系分散剤（ｅ）に対する重量％である。溶媒（ａ）の使用量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。溶媒（ａ）の使用量が上記範囲未満になると水系分散剤を合成する時に溶液系の粘度が高くなってしまい十分な中和・相転換ができなくなり、上記範囲を超えると、水系分散剤を得る事はできるがそれを用いて乳化重合した最終品の成膜助剤の濃度が高くなるため、結果として皮膜の乾燥が不十分となり耐水性が低下する。モノマー（ｂ）の使用量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。モノマー（ｂ）の使用量が上記範囲未満となると密着性、耐水性が低下し、上記範囲を超えると親水性の成分が失われるため十分な分散安定性が得られなくなる。モノマー（ｃ）の使用量は、５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。モノマー（ｃ）の使用量が上記範囲未満となると親水性の成分が少ないため十分な分散安定性が得られなくなり、上記範囲を超えると得られるエマルジョンの親水性が強くなり、それに従って塗膜の耐水性が低下する傾向にある。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）の使用量は、親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）中の５〜２０重量％である。モノマー（ｙ）の使用量が上記範囲未満となると十分な分散安定性が得られなくなり、上記範囲を超えると親水性が強くなるために塗膜の耐水性が低下する傾向にある。特に、親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としてアミノ基を有する親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を使用するときには、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）の使用量はアミノ基を有する親水性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）に対して１〜３０モル倍である。モノマー（ｄ）の使用量は、０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。モノマー（ｄ）の使用量が上記範囲未満となると乳化重合して得られる製品の粒子径が１００ｎｍ以上となり、エマルジョンの耐水性が失われ皮膜性能として十分な耐候性が出なくなる。また、使用量が上記範囲を超えると皮膜性能として脆性が強くなり、結果として耐久性低下の原因となる。また、上記で得られた水系分散剤（ｅ）と以下のモノマー（ｆ）、（ｇ）の比率はカチオン性水分散性被覆組成物に対する重量％である。水系分散剤（ｅ）の使用量は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満では製品の粒径が１００ｎｍより大きくなりすぎ、４０重量％を超えると親水性が強くなりすぎて耐水性等が低下する。モノマー（ｆ）の使用量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。モノマー（ｆ）の使用量が上記範囲未満となると密着性、耐水性が低下し、使用量が上記範囲を超えると疎水性が強くなりすぎるため、乳化重合時の安定性が失われ、凝集物発生の原因となる。モノマー（ｇ）の使用量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。モノマー（ｇ）の使用量が上記範囲を超えると水溶性の樹脂となってしまうため、得られるエマルジョンの親水性が強くなり、その結果塗膜の耐水性が低下する。
【００１４】
（ｉ）ラジカル重合開始剤及び（ｊ）水溶性ラジカル重合開始剤
本発明に使用するラジカル重合開始剤としては、熱、または還元性物質などによってラジカル分解してモノマーへの付加重合を起こさせるもので水溶性、または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物などが使用できて、特に水溶性のものが好ましい。
ラジカル重合開始剤（ｉ）としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。水溶性ラジカル重合開始剤（ｊ）としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられる。
使用量は、得ようとする樹脂に対して０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％添加される。なお、重合速度の促進、低温での重合を望む時には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
また、樹脂の分子量の調節のため、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００１６】
（ｌ）中和剤
水系分散剤（ｅ）の合成に用いる中和剤（ｌ）はアンモニアおよび／またはアミン類である。
中和剤のアミン類の具体例としてはジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミン；エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ジメチルアミノエタノールなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
使用量は使用する重合性不飽和モノマーの濃度によって異なるが、通常、カルボキシル基のような酸基に対して５０〜９５モル％である。
【００１７】
本発明の水分散性被覆組成物には、通常水系塗料などに添加される成分、例えば、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【００１８】
本発明の水分散性被覆組成物は、上記のようにカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｙ）による酸を塩基により中和、相転換工程を経るので、アニオン性の水分散性被覆組成物である。
【００１９】
（II）製造方法
（ｐ）樹脂
樹脂（ｐ）の製造は、水溶性溶媒（ａ）に、ラジカル重合開始剤（ｉ）の存在下で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）及びアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の混合物を滴下するモノマー滴下法；溶媒（ａ）、開始剤（ｉ）、モノマー（ｂ）、（ｃ）の混合物すべての存在下でラジカル重合を行う一浴重合法（モノマー等を一括装入して重合する方法。）が挙げられる。安全性の面からは、モノマー滴下法が好ましい。
【００２０】
（ｅ）水系分散剤
水系分散剤（ｅ）の製造は、上記で得られた樹脂（ｐ）の溶液を、中和剤（ｌ）により中和し、相転換した後に、該樹脂（ｐ）にエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜３重量％を付加して得られる。
【００２１】
水分散性被覆組成物
水分散性被覆組成物の製造は、上記で得られた水系分散剤（ｅ）と、別途用意されたエチレン性不飽和モノマー（ｆ）及び親水性エチレン性不飽和モノマー（ｇ）の混合物を水溶性ラジカル重合開始剤（ｊ）の存在下に反応させて行われ、例えば、水、水系分散剤（ｅ）、開始剤（ｊ）の存在下でモノマー（ｆ）、（ｇ）の混合物を滴下するモノマー滴下法；モノマー（ｆ）及び（ｇ）の混合物を水、水系分散剤（ｅ）の存在下で乳化し、それを水系分散剤（ｅ）と開始剤（ｊ）の混合系へ滴下しながら重合を行うプレエマルジョン法；水、水系分散剤（ｅ）、開始剤（ｊ）、モノマー（ｆ）及び（ｇ）の混合物すべての存在下でラジカル重合を行う一浴重合法などの乳化重合法が挙げられる。また、モノマー滴下法、プレエマルジョン法については滴下量の１〜５０重量％、好ましくは、３〜３０重量％を重合開始前に添加することもできる。粒子径コントロール、皮膜性能の面からは、モノマー滴下法、プレエマルジョン法が好ましく、その中でもさらにモノマー滴下法が好ましい。
【００２２】
得られた乳化重合後の水分散性被覆組成物の粒子径は１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。
水分散性被覆組成物の粒子径が上記範囲より大きいと基材への浸透性が失われ、皮膜性能として十分な密着性が出なくなる。
【００２３】
本発明により得られたアニオン性水分散性被覆組成物は塗料、接着剤、紙加工剤などに利用され、特に塗料用のクリアートップコートとして有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、製造実施例、製造比較例、実施例、比較例中の部および％は重量表示である。
【００２５】
（製造実施例１：樹脂（ｐ）の合成）
第一段階として、メタクリル酸メチル８．８部、アクリル酸ブチル５．４部、アクリル酸６．５部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル６．２部、オクチルメルカプタン０．５部を混合して均一なモノマー混合溶液を得た。
次に、かくはん機、還流冷却器、滴下ろ斗、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコにイソプロパノール７．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．０部、第一段階で得たモノマー混合溶液の一部を仕込んで窒素ガス気流下に８０℃まで加熱し、ここへラジカル重合開始剤を添加し、残りのモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。
このときの重合温度は７９〜８１℃の範囲を維持し、滴下終了後の同温度範囲に５時間維持したあと、室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水５．４部を滴下して中和した。中和終了後、約１５分程度攪拌を行い、脱イオン水４９部を１時間かけて滴下して相転換を行い水溶性の樹脂（ｐ）を得た。得られた樹脂（ｐ）の不揮発分は２７．６％であった。
【００２６】
（製造実施例２）
重合に使用する溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルからエチレングリコールモノブチルエーテルへ変更した以外は、製造実施例１と同様の操作でおこなった。得られた樹脂（ｐ）の不揮発分は２８．０％であった。
【００２７】
（製造比較例１）
重合に使用する溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルから酢酸エチルへ変更した以外は、製造実施例１と同様の操作でおこなった。
この製造比較例１においては、得られた樹脂（ｐ）の粘度が高くなって、中和時において、安定な樹脂（ｐ）が得られなかった。
製造実施例１、２及び製造比較例１の樹脂（ｐ）の合成における組成、性状については、表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
[実施例１]
予め、メタクリル酸メチル１０．５部、アクリル酸ブチル４．２部、メタクリル酸シクロヘキシル６．３部、エチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合し均一なモノマー混合溶液を得た。
次に、かくはん機、還流冷却器、滴下ろ斗、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに製造実施例１で合成した樹脂（ｐ）を３２．１部、脱イオン水を５４．１部、メタクリル酸グリシジル０．４部を仕込んで窒素ガス気流下に７９〜８１℃の範囲を維持するようにし、同温度範囲において２時間維持した後、６０℃まで冷却を行った。ここへ予め用意したモノマー混合溶液の一部と重合開始剤を添加し、残りのモノマー混合溶液／開始剤水溶液を１時間かけて滴下した。
このときの重合温度は５９〜６１℃の範囲を維持し、滴下終了後の同温度範囲に１時間維持したあと、室温まで冷却し、２００メッシュのろ布でろ過した。ろ別された凝集物の乾燥重量は得られた水分散性被覆組成物に対して０．００１％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は３０．４％、平均粒子径は約３０ｎｍ、ｐＨは８．５であった。
【００３０】
[実施例２]
使用する樹脂（ｐ）を製造実施例１のものから製造実施例２のものに置換えた以外は、実施例１と同様の操作でおこなった。
ろ別された凝集物の乾燥重量は全モノマーに対して０．００２％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は３０．０％、平均粒子径は約５０ｎｍ、ｐＨは８．５であった。
【００３１】
[実施例３]
重合に用いる予め用意したモノマー混合溶液を、メタクリル酸メチル１０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４．２部、メタクリル酸シクロヘキシル６．３部とした以外は、実施例１と同様の操作でおこなった。
ろ別された凝集物の乾燥重量は全モノマーに対して０．００２％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は３０．０％、平均粒子径は約５０ｎｍ、ｐＨは８．５であった。
【００３２】
[比較例１]
実施例１と同様の操作を行ったが、製造実施例１の樹脂（ｐ）にメタクリル酸グリシジルを加えず、乳化重合を行った。
ろ別された凝集物の乾燥重量は全モノマーに対して０．００２％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は３０．０％、平均粒子径は約１４０ｎｍ、ｐＨは８．５であった。
【００３３】
[比較例２]
実施例２と同様の操作を行ったが、製造実施例２の樹脂（ｐ）にメタクリル酸グリシジルを加えず、乳化重合を行った。
ろ別された凝集物の乾燥重量は全モノマーに対して０．００２％と非常に僅かであった。得られた水性エマルジョンの不揮発分は２９．８％、平均粒子径は約２００ｎｍ、ｐＨは８．５であった。
【００３４】
実施例および比較例で得られた水性樹脂分散体の樹脂皮膜の耐候性、耐水白化性、および基材への密着性試験を行った。その結果を表２に示す。
テストピースの作成から評価方法について以下に示す。
１．サンプルの作成
下記配合方法により試験サンプルを作成した。
配合処方
実施例または比較例で得られる水性樹脂エマルジョン：１００部
水：１８部
２．皮膜の作成
耐水性試験用サンプルの作成
バーコーターＮｏ．１４を用いてアクリル板へ塗布し、１０５℃の乾燥機で３分乾燥させた後、試験に使用した。
密着性、耐久性試験用サンプル作成
スレート板に塗布量１５０ｇ／ｍ²(wet)になるようにスプレー塗装し、１０５℃の乾燥機で３分乾燥させた後、試験に使用した。
３．耐水性試験方法
上記２．で得られたアクリル板を４０℃の温水に２４時間浸漬した。温水から取り出した後、急冷し付着している水を取り除き白化の程度を目視判定する。また、そのサンプルを室温で２４時間乾燥し、乾燥後の皮膜の白化の程度を目視判定する。判定基準は以下のとおりである。
◎：透明性に変化なし
○：わずかに青白さが認められる
△：白化が認められる
×：全面白化、不透明化
４．密着性試験方法
上記２で得られたスレート板についてＪＩＳＫ５４００に規定される碁盤目試験を実施する。
判定基準はＪＩＳＫ５４００に準じ１０点満点で評価する。
５．凍結融解密着性試験
上記２で得られたスレート板についてＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａに従い、４０サイクル繰り返し試験を行ったあとの皮膜の状態を目視判定する。判定基準は以下のとおりである。
◎：変化なし
○：わずかに皮膜の浮き、膨れが認められる
△：皮膜の浮き、膨れが認められる
×：皮膜の剥離が認められる
６．促進耐候性
上記２．で得られたスレート板についてスーパーＵＶテスターを用いて６００時間促進試験を行い皮膜の光沢保持率を測定した。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで水分散性被覆組成物では得られなかった密着性、耐水性に優れた塗膜を得ることができる。さらに、通常の製造装置、製造条件などで工業的容易にかつ安価に製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an anionic water-dispersible coating composition characterized by forming a coating film having excellent adhesion and water resistance, and a coating topcoat using the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoints of environmental protection and health and safety, there has been a strong demand for pollution-free and health and safety of paints, and the use of water-based paints is expanding instead of solvent-based paints.
However, water-based paints are mainly composed of particles of vinyl acetate-based, acrylic-based, and styrene-based paints dispersed in water using surfactants, dispersants, etc., and pigments, pigment dispersants, antifoaming agents. , A dispersion resin containing a thickener, a film-forming aid, a preservative, and the like. Therefore, compared to solvent-based paints, there have been problems such as poor adhesion due to poor wetting and penetrability to the substrate and poor water resistance due to water-soluble components.
As a method for solving such problems of water-based paints, a soap-free emulsion polymerization method that does not use a surfactant, an emulsion polymerization method that uses a reactive surfactant, and the like have been variously studied. In water-dispersed resins using reactive surfactants, mainly anionic reactive surfactants, the water resistance of the film is good, but the adhesion and durability are compared with those of solvent-based ones. In that case, we have not yet been satisfied.
[0003]
In the water-dispersed resin obtained by using a water-soluble polymer dispersant without using a surfactant, a small amount of emulsifying power of the polymer dispersant is lower than that of a reactive surfactant. The amount used cannot be polymerized, or the particle diameter becomes large, so that wetting and penetrability to the substrate are deteriorated.
Further, if the amount of the surfactant used is increased in order to control the particle size, a water-dispersed resin can be obtained, but a decrease in water resistance cannot be avoided due to an increase in water-soluble components.
In addition, water-soluble polymer dispersants must be polymerized in solution, neutralized and phase-converted, and then the solvent used for polymerization must be distilled off, which is economically disadvantageous from the viewpoint of process and cost. Therefore, the versatility is poor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing an anionic water-dispersible coating composition characterized by forming a coating film excellent in adhesion and water resistance, and a paint using the composition, in which the solvent does not need to be distilled off. It is to provide a top coat for use.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on methods for improving the above-mentioned drawbacks without impairing various characteristics of the conventional aqueous emulsion, the present inventors have found that the ethylenically unsaturated monomer (b) and a carboxyl group such as acrylic acid are contained. A resin (p) solution obtained by polymerizing a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer (c) containing an ethylenically unsaturated monomer (y) in a specific water-soluble solvent (a) is neutralized with a base, and a phase is obtained. After the conversion, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) is added to the resin (p) to synthesize an aqueous dispersant (e), and the ethylenically unsaturated monomer (f) is added to the aqueous dispersant (e). ) And a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer (g) are emulsion-copolymerized in an aqueous medium to obtain an anionic water-dispersible coating composition, and the solvent (a) acts as a film forming aid as it is. For solvent evaporation Step is not necessary, thus obtained anionic water-dispersible coating composition adhesion, it onsets seen to form a coating film having excellent water resistance, and have completed the present invention.
[0006]
That is, 1 of the present invention is 5 to 30% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (b), and the sum of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (y) and the amino group-containing (meth) acrylic acid ester (c) 5 to 5%. 20% by weight (however, the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (y) is used in an amount of 1 to 30 mol times the amino group-containing (meth) acrylic acid ester (c)) as a water-soluble solvent (a) The solution of the resin (p) obtained by polymerization in 5 to 30% by weight was neutralized and phase-converted, and then the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) 0.1 was added to the resin (p). -3 wt% was added to synthesize an aqueous dispersant (e), and the obtained aqueous dispersant (e) 5-40 wt%, ethylenically unsaturated monomer (f) 7-84.8 wt%, Hydrophilic ethylenic copolymerizable with monomer (f) An anionic water-dispersible coating characterized in that a monomer mixture containing 0.1 to 10% by weight of a saturated monomer (g) is emulsion-polymerized in water in the presence of a water- soluble radical polymerization initiator (j) Method for producing composition (wherein the ratio of (a), (b), (c), (d) indicates the weight% relative to (e), and the ratio of (e), (f), (g) is the anion % By weight relative to the water-dispersible coating composition . 2 of the present invention, the solvent used in the polymerization (a) is an anionic water-dispersible coating composition according to 1 of the present invention is a mixture having a boiling point water-soluble solvent or of their 200 ° C. or less at atmospheric pressure A manufacturing method is provided. 3 of the present invention provides the method for producing an anionic water-dispersible coating composition according to 1 of the present invention, wherein the particle size of the water-dispersible coating composition after emulsion polymerization is in the range of 10 to 100 nm. 4 of this invention provides the anionic water-dispersible coating composition obtained by the manufacturing method of the anionic water-dispersible coating composition of 1-3 of this invention. 5 of the present invention provides a top coat for paints using the anionic water-dispersible coating composition of 4 of the present invention.
Top coat for food.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The anionic water-dispersible coating composition in the present invention is obtained by dispersing a polymer dispersoid in a dispersion medium containing water as a main component. Hereinafter, in the present invention, the anionic water-dispersible coating composition may be abbreviated as a water-dispersible coating composition or a coating composition. The method for producing a water-dispersible coating composition of the present invention comprises using 5 to 30% by weight of a water-soluble solvent (a), and coexisting with 5 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated monomer (b) and the monomer (b). use of polymerizable amino-containing and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (y) (meth) total 5 to 20 wt% of an acrylic acid ester (c) (where a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (y) Resin (p) obtained by polymerizing amino group-containing (meth) acrylic acid ester (c) in an amount of 1 to 30 moles by using radical polymerization initiator (i) in solvent (a) After the solution was neutralized using a base as a neutralizing agent (l) and phase-converted, 0.1 to 3% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) was added to the resin (p). Addition to synthesize an aqueous dispersant (e), and the aqueous component obtained 5 to 40% by weight of powder (e), 5 to 30% by weight of ethylenically unsaturated monomer (f), and hydrophilic ethylenically unsaturated monomer (g) copolymerizable with the monomer (f) 0.1 to 10 The monomer mixture containing% by weight is emulsion-copolymerized using a water-soluble radical polymerization initiator (j) in water.
[0008]
(I) Raw material and solvent (a) Water-soluble solvent Examples of the water-soluble solvent (a) include water-soluble solvents having a boiling point of 200 ° C. or less at normal pressure. Specifically, aliphatic water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol; carbon numbers of 2 to 4 such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether C1-C4 monoalkyl ethers of the alkylene glycol. These may be used in combination of two or more.
[0009]
(B) and (f) ethylenically unsaturated monomers The ethylenically unsaturated monomers (b) and (f) may be the same or different, specifically, methyl (meth) acrylate, (meta ) Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ( hydroxyalkyl esters of C ₃ -C ₈ (meth) acrylic acid, such as hydroxypropyl (meth) acrylate; meth) alkyl or cycloalkyl esters of C ₁ -C ₂₄ (meth) acrylic acid, such as stearyl acrylate styrene , Vinyl toluene, α-methyl styrene, N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, etc. Sum monomers; Epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic such as 1-methyl 2-pyrrolidone (meth) acrylate and 1-ethyl 2-pyrrolidone (meth) acrylate pyrrole ring-containing alkyl esters of C ₁ -C ₂₄ acid; (meth) acrylic acid 1-methyl 2-oxazolidone, C ₁ -C ₂₄ (meth) (meth) acrylic acid such as acrylic acid 1-ethyl 2-oxazolidone Oxazole ring-containing alkyl ester of (alkylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate) and the like. These may be used in combination of two or more.
[0010]
(C) and (g)
(C) and (g) are monomers copolymerizable with the monomers (b) and (f), and (c) and (g) may be the same or different, specifically (Meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, polyoxyalkylene glycol (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate having a terminal hydroxyl group and diethylene glycol (meth) acrylate (the number of carbons of the alkylene group is 2 to 4) The number of added moles of the alkyleneoxy group is 1 to 50.); (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; amino such as diethylaminoethyl (meth) acrylate Examples thereof include group-containing (meth) acrylic acid esters. These may be used in combination of two or more. In the present invention, amino group-containing (meth) acrylic acid ester is used as (c).
[0011]
(Y) Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (y) include unsaturated compounds having one or more carboxyl groups such as ( meth) acrylic acid, maleic acid, and crotonic acid. Can be mentioned.
[0012]
(D) Epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer Examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) include epoxy group-containing (meth) acrylic acid such as glycidyl (meth) acrylate and methylglycidyl (meth) acrylate. Examples include esters and epoxy group-containing alicyclic (meth) acrylic acid esters. These may be used in combination of two or more.
[0013]
About the usage-amount of solvent (a), monomer (b), (c), (y), (d), (f), (g), it uses in the following range. In addition, the ratio of solvent (a), monomer (b), (c), (d) is weight% with respect to an aqueous dispersing agent (e). The amount of the solvent (a) used is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. When the amount of the solvent (a) used is less than the above range, the viscosity of the solution system becomes high when synthesizing the aqueous dispersant, and sufficient neutralization and phase conversion cannot be performed. Although it can be obtained, since the concentration of the film-forming aid of the final product obtained by emulsion polymerization using the same increases, as a result, the film is not sufficiently dried and the water resistance is lowered. The amount of the monomer (b) used is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. When the amount of the monomer (b) used is less than the above range, the adhesion and water resistance are lowered, and when it exceeds the above range, the hydrophilic component is lost and sufficient dispersion stability cannot be obtained. The amount of the monomer (c) used is 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight. When the amount of the monomer (c) used is less than the above range, sufficient dispersion stability cannot be obtained because the hydrophilic component is small, and when it exceeds the above range, the hydrophilicity of the resulting emulsion becomes strong, and accordingly the coating film Water resistance tends to decrease. The usage-amount of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (y) is 5 to 20 weight% in a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer (c). When the amount of the monomer (y) used is less than the above range, sufficient dispersion stability cannot be obtained, and when it exceeds the above range, the hydrophilicity becomes strong and the water resistance of the coating film tends to decrease. In particular, when the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer (c) having an amino group is used as the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer (c), the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (y) used is an amino group. It is 1-30 mol times with respect to the hydrophilic ethylenically unsaturated monomer (c) to have. The usage-amount of a monomer (d) is 0.1 to 3 weight%, Preferably it is 0.5 to 2 weight%. When the amount of the monomer (d) used is less than the above range, the particle size of the product obtained by emulsion polymerization becomes 100 nm or more, the water resistance of the emulsion is lost, and the weather resistance sufficient for the film performance is not obtained. On the other hand, if the amount used exceeds the above range, the brittleness becomes strong as the film performance, resulting in a decrease in durability. The ratio of the aqueous dispersant (e) obtained above and the following monomers (f) and (g) is% by weight based on the cationic water-dispersible coating composition. The amount of the aqueous dispersant (e) used is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. If it is less than 5% by weight, the particle size of the product is too large than 100 nm, and if it exceeds 40% by weight, the hydrophilicity becomes too strong and the water resistance and the like deteriorate. The amount of the monomer (f) used is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight. When the amount of the monomer (f) used is less than the above range, the adhesion and water resistance are lowered, and when the amount used exceeds the above range, the hydrophobicity becomes too strong, so that stability during emulsion polymerization is lost, and the aggregate Causes the occurrence. The amount of the monomer (g) is from 0.1 to 10 wt%, good Mashiku is 0.5 to 5 wt%. When the amount of the monomer (g) used exceeds the above range, it becomes a water-soluble resin, so that the hydrophilicity of the resulting emulsion becomes strong, and as a result, the water resistance of the coating film decreases.
[0014]
(I) radical polymerization initiator and (j) water-soluble radical polymerization initiator The radical polymerization initiator used in the present invention is one that undergoes radical decomposition by heat or a reducing substance to cause addition polymerization to a monomer. Water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, azo compounds and the like can be used, and water-soluble ones are particularly preferable.
Examples of the radical polymerization initiator (i) include t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride and the like. Can be mentioned. Examples of the water-soluble radical polymerization initiator (j) include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide.
The amount used is 0.05 to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the resin to be obtained. When acceleration of the polymerization rate and polymerization at a low temperature are desired, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite can be used in combination with the radical polymerization initiator.
[0015]
In addition, a chain transfer agent such as octyl mercaptan or dodecyl mercaptan can be added to adjust the molecular weight of the resin.
[0016]
(L) Neutralizing agent The neutralizing agent (l) used for the synthesis of the aqueous dispersant (e) is ammonia and / or amines.
Specific examples of neutralizing amines include alkylamines such as diethylamine, triethylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine and dibutylamine; alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine; alkylalkanolamines such as dimethylaminoethanol and the like. It is done.
The amount used varies depending on the concentration of the polymerizable unsaturated monomer used, but is usually 50 to 95 mol% with respect to the acid group such as a carboxyl group.
[0017]
The water-dispersible coating composition of the present invention may contain components that are usually added to water-based paints, such as thickeners, antifoaming agents, pigments, dispersants, dyes, and preservatives.
[0018]
The water-dispersible coating composition of the present invention is, as described above, neutralized with an acid based on the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (y) and undergoes a phase conversion step, so an anionic water-dispersible coating composition It is.
[0019]
(II) Production Method (p) Resin The resin (p) is produced in the presence of the ethylenically unsaturated monomer (b) and the amino group in the water-soluble solvent (a) in the presence of the radical polymerization initiator (i) ( Monomer dropping method in which a mixture of ( meth) acrylic acid ester (c) is dropped; one bath weight in which radical polymerization is performed in the presence of all of the mixture of solvent (a), initiator (i), monomer (b) and (c) And the like (a method in which monomers and the like are charged in a lump for polymerization). From the viewpoint of safety, the monomer dropping method is preferable.
[0020]
(E) Water-based dispersant The water-based dispersant (e) is produced by neutralizing the solution of the resin (p) obtained above with a neutralizing agent (l) and performing phase conversion. It is obtained by adding 0.1 to 3% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (d).
[0021]
Water-dispersible coating composition The water-dispersible coating composition was produced by the above-described aqueous dispersant (e), separately prepared ethylenically unsaturated monomer (f) and hydrophilic ethylenically unsaturated monomer ( g) is reacted in the presence of a water-soluble radical polymerization initiator (j). For example, in the presence of water, an aqueous dispersant (e) and an initiator (j), the monomer (f), ( a monomer dropping method in which a mixture of g) is dropped; a mixture of monomers (f) and (g) is emulsified in the presence of water and an aqueous dispersant (e), and the resulting mixture is mixed with an aqueous dispersant (e) and an initiator (j A pre-emulsion method in which polymerization is carried out while dropping into a mixed system; radical polymerization is carried out in the presence of water, an aqueous dispersant (e), an initiator (j), a mixture of monomers (f) and (g). An emulsion polymerization method such as a bath polymerization method may be mentioned. For the monomer dropping method and the pre-emulsion method, 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight of the dropping amount can be added before the polymerization is started. From the viewpoints of particle diameter control and film performance, the monomer dropping method and the pre-emulsion method are preferable, and among them, the monomer dropping method is more preferable.
[0022]
The particle diameter of the obtained water-dispersible coating composition after emulsion polymerization is in the range of 10 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.
If the particle size of the water-dispersible coating composition is larger than the above range, the permeability to the substrate is lost, and sufficient adhesion as a film performance is not achieved.
[0023]
The anionic water-dispersible coating composition obtained by the present invention is used for paints, adhesives, paper processing agents and the like, and is particularly useful as a clear top coat for paints.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the part and% in a manufacture example, a manufacture comparative example, an Example, and a comparative example are a weight display.
[0025]
(Production Example 1: Synthesis of resin (p))
As a first step, 8.8 parts of methyl methacrylate, 5.4 parts of butyl acrylate, 6.5 parts of acrylic acid, 6.2 parts of diethylaminoethyl methacrylate and 0.5 part of octyl mercaptan are mixed to form a uniform monomer. A mixed solution was obtained.
Next, 7.2 parts of isopropanol and 9.0 parts of propylene glycol monomethyl ether were added to the monomer mixture obtained in the first stage in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer. A part of the solution was charged and heated to 80 ° C. under a nitrogen gas stream, a radical polymerization initiator was added thereto, and the remaining monomer mixed solution was added dropwise over 2 hours.
The polymerization temperature at this time was maintained in the range of 79 to 81 ° C., maintained in the same temperature range after completion of the dropwise addition for 5 hours, cooled to room temperature, and neutralized by dropwise addition of 5.4 parts of 25 wt% ammonia water. did. After completion of neutralization, the mixture was stirred for about 15 minutes, and 49 parts of deionized water was added dropwise over 1 hour to perform phase conversion to obtain a water-soluble resin (p). The non-volatile content of the obtained resin (p) was 27.6%.
[0026]
(Production Example 2)
The same operation as in Production Example 1 was performed except that the solvent used for the polymerization was changed from propylene glycol monomethyl ether to ethylene glycol monobutyl ether. The non-volatile content of the obtained resin (p) was 28.0%.
[0027]
(Production Comparative Example 1)
The same operation as in Production Example 1 was performed except that the solvent used for the polymerization was changed from propylene glycol monomethyl ether to ethyl acetate.
In this Production Comparative Example 1, the viscosity of the obtained resin (p) was increased, and a stable resin (p) could not be obtained during neutralization.
Table 1 shows the composition and properties in the synthesis of the resins (p) of Production Examples 1 and 2 and Production Comparative Example 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Example 1]
In advance, 10.5 parts of methyl methacrylate, 4.2 parts of butyl acrylate, 6.3 parts of cyclohexyl methacrylate, and 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate were mixed to obtain a uniform monomer mixed solution.
Next, 32.1 parts of the resin (p) synthesized in Production Example 1 and 54. deionized water in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer. 1 part and 0.4 part of glycidyl methacrylate were charged, and the range of 79-81 degreeC was maintained under nitrogen gas stream, and after maintaining in the same temperature range for 2 hours, it cooled to 60 degreeC. A part of the monomer mixed solution prepared in advance and a polymerization initiator were added thereto, and the remaining monomer mixed solution / initiator aqueous solution was added dropwise over 1 hour.
The polymerization temperature at this time was maintained in the range of 59 to 61 ° C., maintained in the same temperature range after completion of dropping for 1 hour, cooled to room temperature, and filtered through a 200 mesh filter cloth. The dry weight of the filtered agglomerate was very small at 0.001% with respect to the water-dispersible coating composition obtained. The obtained aqueous emulsion had a non-volatile content of 30.4%, an average particle size of about 30 nm, and a pH of 8.5.
[0030]
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the resin (p) used was changed from that in Production Example 1 to that in Production Example 2.
The dry weight of the filtered aggregate was very small, 0.002% with respect to the total monomers. The obtained aqueous emulsion had a non-volatile content of 30.0%, an average particle size of about 50 nm, and a pH of 8.5.
[0031]
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was followed except that the monomer mixture solution prepared in advance for polymerization was 10.5 parts of methyl methacrylate, 4.2 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 6.3 parts of cyclohexyl methacrylate. It was.
The dry weight of the filtered aggregate was very small, 0.002% with respect to the total monomers. The obtained aqueous emulsion had a non-volatile content of 30.0%, an average particle size of about 50 nm, and a pH of 8.5.
[0032]
[Comparative Example 1]
Although the same operation as Example 1 was performed, emulsion polymerization was performed without adding glycidyl methacrylate to the resin (p) of Production Example 1.
The dry weight of the filtered aggregate was very small, 0.002% with respect to the total monomers. The obtained aqueous emulsion had a non-volatile content of 30.0%, an average particle size of about 140 nm, and a pH of 8.5.
[0033]
[Comparative Example 2]
Although the same operation as Example 2 was performed, emulsion polymerization was performed without adding glycidyl methacrylate to the resin (p) of Production Example 2.
The dry weight of the filtered aggregate was very small, 0.002% with respect to the total monomers. The obtained aqueous emulsion had a non-volatile content of 29.8%, an average particle size of about 200 nm, and a pH of 8.5.
[0034]
The weather resistance, water whitening resistance, and adhesion to the substrate of the resin film of the aqueous resin dispersion obtained in Examples and Comparative Examples were tested. The results are shown in Table 2.
The evaluation method from the creation of the test piece is shown below.
1. Preparation of sample A test sample was prepared by the following blending method.
1. Aqueous resin emulsion obtained in formulation examples or comparative examples: 100 parts Water: 18 parts Preparation of coating Preparation of water resistance test sample Bar coater No. 14 was applied to an acrylic plate and dried in a dryer at 105 ° C. for 3 minutes, and then used for the test.
Samples for adhesion and durability testing were spray-coated on a slate plate with a coating amount of 150 g / m ² (wet), dried in a dryer at 105 ° C. for 3 minutes, and then used for testing.
3. Water resistance test method 2. The acrylic plate obtained in the above was immersed in warm water at 40 ° C. for 24 hours. After taking out from warm water, it cools rapidly and the adhering water is removed and the degree of whitening is judged visually. The sample is dried at room temperature for 24 hours, and the degree of whitening of the film after drying is visually determined. The judgment criteria are as follows.
◎: No change in transparency ○: Slight bluish white is observed Δ: Whitening is observed ×: Whitening of entire surface, opaqueness Adhesion test method A cross-cut test defined in JIS K5400 is performed on the slate plate obtained in 2 above.
Judgment criteria are evaluated based on JIS K5400 with a maximum of 10 points.
5. Freeze-thaw adhesion test The slate plate obtained in 2 above is visually judged according to ASTM-C666A for the state of the film after 40 cycles of repeated tests. The judgment criteria are as follows.
◎: No change ○: Slight lifting and swelling of the coating are observed Δ: Swelling and swelling of the coating are observed ×: Peeling of the coating is observed Accelerated weather resistance 2. The slate plate obtained in (1) was subjected to a 600 hour acceleration test using a super UV tester to measure the gloss retention of the film.
[0035]
[Table 2]

[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a coating film having excellent adhesion and water resistance that has not been obtained with water-dispersible coating compositions. Furthermore, it can be manufactured easily and inexpensively industrially with ordinary manufacturing equipment and manufacturing conditions.

Claims

Ethylenically unsaturated monomer (b) 5 to 30 wt%, and total 5-20 wt% of an amino group-containing and carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (y) (meth) acrylic acid ester (c) (where the carboxyl The amount of the group-containing ethylenically unsaturated monomer (y) is 1 to 30 mol times the amino group-containing (meth) acrylic acid ester (c)) in the water-soluble solvent (a) of 5 to 30% by weight. After neutralizing and phase-converting the solution of the resin (p) obtained by polymerization in step 1, 0.1 to 3% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) was added to the resin (p). An aqueous dispersant (e) was synthesized, and the obtained aqueous dispersant (e) 5 to 40% by weight, ethylenically unsaturated monomer (f) 7 to 84.8% by weight, and copolymerized with the monomer (f) , hydrophilic ethylenically unsaturated monomer (g) 0 1 a monomer mixture containing 10 wt%, the production method in the presence of anionic water-dispersible coating composition which comprises causing emulsion polymerization in water of water-soluble radical polymerization initiator (j) (Note , (A), (b), (c), (d) ratios indicate weight percent with respect to (e), and (e), (f), (g) ratios are anionic water-dispersible coating compositions % By weight).

The method for producing an anionic water-dispersible coating composition according to claim 1, wherein the solvent (a) used in the polymerization is a water-soluble solvent having a boiling point of 200 ° C or lower or a mixture thereof at normal pressure.

The method for producing an anionic water-dispersible coating composition according to claim 1, wherein the particle size of the water-dispersible coating composition after emulsion polymerization is in the range of 10 to 100 nm.

An anionic water-dispersible coating composition obtained by the method for producing an anionic water-dispersible coating composition according to any one of claims 1 to 3.

The topcoat for coating materials which uses the anionic water dispersible coating composition of Claim 4 .