JP6622095B2 - Water-based gravure printing ink composition for paper container and method for producing printed material for paper container - Google Patents
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Description
本発明は、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物および紙器用印刷物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、経時安定性が優れ、紙器用印刷物に紙器用オーバープリントニス組成物が塗布されなくても、乾燥性、耐汚染性、耐摩擦性および加工適性等の各種印刷適性の優れる紙器用水性グラビア印刷インキ組成物および紙器用印刷物の製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous gravure printing ink composition for paper containers and a method for producing a printed material for paper containers. More specifically, the present invention has excellent stability over time, and various printings such as drying property, stain resistance, friction resistance, and workability even when the overprint varnish composition for paper containers is not applied to the printed material for paper containers. The present invention relates to a water-based gravure printing ink composition for paper containers having excellent suitability and a method for producing a printed material for paper containers.
従来、菓子、ティッシュ、洗剤等の食品から家庭用品に至る種々の商品の外装箱や、酒類や飲料のマルチパック用パッケージ等には、美粧化のために水性インキがグラビア方式で印刷され、さらに、表面保護や光沢付与のために水性オーバープリントニスが塗工されている（たとえば特許文献１、特許文献２参照）。 Conventionally, water-based ink has been printed in a gravure system for cosmetics on the exterior boxes of various products ranging from foods such as confectionery, tissues, and detergents to household goods, and packages for multipacks of alcoholic beverages and beverages. Water-based overprint varnish is applied for surface protection and gloss application (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
近年、コスト削減によりティッシュケース等では、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物を印刷後、紙器用オーバープリントニスを塗工しないものが望まれつつある。しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物を印刷した印刷物では、オーバープリントニスを塗工しない場合、印刷物のインキ塗膜が他の印刷物や生産ラインと接触し、色移りが発生し得る。そのため、製品のロスや、細かな検品作業やライン洗浄等の必要性が増す。 In recent years, there has been a demand for a tissue case or the like that is not coated with an overprint varnish for paper containers after printing the aqueous gravure printing ink composition for paper containers due to cost reduction. However, in the printed matter obtained by printing the aqueous gravure printing ink composition for paper containers described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2, when the overprint varnish is not applied, the ink coating film of the printed material comes into contact with other printed matter or the production line. Color transfer can occur. Therefore, the loss of products, the need for fine inspection work, line cleaning, etc. increase.
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、経時安定性が優れ、印刷後にオーバープリントニス組成物が塗布されなくても、優れた乾燥性、耐汚染性、耐摩擦性および加工適性を有する印刷物が得られる紙器用水性グラビア印刷インキ組成物および紙器用印刷物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and has excellent stability over time, and excellent drying properties, stain resistance, and friction resistance even when an overprint varnish composition is not applied after printing. It aims at providing the manufacturing method of the water-based gravure printing ink composition for paper containers and the printed material for paper containers from which the printed material which has the property and processability is obtained.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物中に、粒径の異なる種類のワックスを特定量併用し、水性媒体として特定量の改質剤を使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。すなわち、上記課題を解決する本発明の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物および紙器用印刷物の製造方法には、以下の構成が主に含まれる。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a specific amount of waxes of different particle sizes in a water-based gravure printing ink composition for paper containers to improve a specific amount as an aqueous medium. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a quality agent, and have completed the present invention. That is, the following configurations are mainly included in the aqueous gravure printing ink composition for paper containers and the method for producing a printed material for paper containers of the present invention that solves the above problems.
（１）着色剤と、アルカリ可溶型水溶性樹脂と、エマルジョン型の水性樹脂と、ワックスと、水性媒体とを含み、前記ワックスは、粒子径２〜１０μｍの大粒径ワックスと粒子径１．０μｍ以下の小粒径ワックスとを含み、前記大粒径ワックスは、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に０．０５〜０．５質量％含まれ、前記小粒径ワックスは、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に０．５〜６質量％含まれ、前記水性媒体は、水と印刷改質剤とを含み、前記印刷改質剤は、下記式（１）で表わされる化合物、下記式（２）で表わされる化合物、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、および、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種であり、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜５質量％含まれる、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
（１）Ｒ1−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基であって、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数の和が４以上であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３である）
（２）Ｒ3−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）2−ＣＯ−ＣＨ3
（式（２）中、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｍは２または３である）
(1) A colorant, an alkali-soluble water-soluble resin, an emulsion-type aqueous resin, a wax, and an aqueous medium, the wax having a large particle size wax having a particle size of 2 to 10 μm and a particle size of 1 0.0.mu.m or less of the small particle size wax, and the large particle size wax is contained in an amount of 0.05 to 0.5% by mass in the solid content of the aqueous gravure printing ink composition for paper containers. The solid content of the aqueous gravure printing ink composition for paper containers is 0.5 to 6% by mass, the aqueous medium contains water and a printing modifier, and the printing modifier is represented by the following formula (1 ), A compound represented by the following formula (2), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate , 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol diacetate, and isoamyl acetate, at least one selected from the group consisting of water-based gravure printing ink compositions for paper containers. An aqueous gravure printing ink composition for paper containers, which is contained in an amount of 1 to 5% by mass.
(1) R 1 —O— (C m H 2m O) n —R 2
(In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group, and the sum of the carbon number of R 1 and the carbon number of R 2 is 4 or more, and m is 2 or 3 And n is 1, 2 or 3)
(2) R 3 -O- (C m H 2m O) 2 -CO-CH 3
(In Formula (2), R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 2 or 3)
このような構成によれば、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物は、印刷後にオーバープリントニス組成物が塗布されなくても、優れた乾燥性、耐汚染性、耐摩擦性および加工適性を示す。 According to such a configuration, the waterborne gravure printing ink composition for paper containers exhibits excellent drying properties, stain resistance, friction resistance and processability even when an overprint varnish composition is not applied after printing.
（２）前記アルカリ可溶型水溶性樹脂は、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を有する単量体に由来する構成単位を１０〜３０質量％含む、（１）記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。 (2) The water-soluble gravure for paper containers according to (1), wherein the alkali-soluble water-soluble resin contains 10 to 30% by mass of a structural unit derived from a monomer having a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. Printing ink composition.
このような構成によれば、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物は、経時安定性が優れる。 According to such a configuration, the aqueous gravure printing ink composition for paper containers is excellent in stability over time.
（３）前記エマルジョン型の水性樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸系樹脂エマルジョンおよびスチレン−マレイン酸ハーフエステル系樹脂エマルジョンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）または（２）記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。 (3) The emulsion-type aqueous resin is at least one selected from the group consisting of a styrene-acrylic resin emulsion, a styrene-maleic acid resin emulsion, and a styrene-maleic acid half ester resin emulsion. Or the water-based gravure printing ink composition for paper containers as described in (2).
このような構成によれば、得られる紙器用水性グラビア印刷インキ組成物は、より優れた乾燥性を発揮しやすい。 According to such a structure, the obtained water based gravure printing ink composition for paper containers tends to exhibit more excellent drying properties.
（４）前記印刷改質剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルへキシルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、及び、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかに記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。 (4) The printing modifier is diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl-n-propyl ether. , Propylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 2-butyl-2-ethyl-1 , 3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanedioe 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol diacetate, and isoamyl acetate The aqueous gravure printing ink composition for paper containers according to any one of (1) to (3), which is at least one kind.
このような構成によれば、得られる紙器用水性グラビア印刷インキ組成物は、より優れたレベリング性を発揮しやすい。 According to such a structure, the aqueous | water-based gravure printing ink composition for paper containers obtained tends to exhibit the more superior leveling property.
（５）紙基材に、（１）〜（４）のいずれかに記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物をグラビア方式で印刷し、印刷後に紙器用オーバープリントニスを塗布しない、紙器用印刷物の製造方法。 (5) A paper container printed matter in which the water-based gravure printing ink composition for paper containers according to any one of (1) to (4) is printed on a paper substrate by a gravure method, and the overprint varnish for paper containers is not applied after printing. Manufacturing method.
このような構成によれば、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物は、優れた乾燥性、耐汚染性、耐摩擦性および加工適性を示す。そのため、このような製造方法によって得られる紙器用印刷物は、印刷後にオーバープリントニス組成物が塗布されなくても、他の印刷物や生産ラインと接触する際に、色移り等を発生しにくい。 According to such a configuration, the water-based gravure printing ink composition for paper containers exhibits excellent drying properties, stain resistance, friction resistance, and processability. Therefore, the printed material for paper containers obtained by such a manufacturing method is unlikely to cause color transfer or the like when coming into contact with other printed materials or production lines even if the overprint varnish composition is not applied after printing.
本発明によれば、印刷後にオーバープリントニス組成物が塗布されなくても、優れた乾燥性、耐汚染性、耐摩擦性および加工適性を有する印刷物が得られる紙器用水性グラビア印刷インキ組成物および紙器用印刷物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an aqueous gravure printing ink composition for paper containers that can obtain a printed matter having excellent drying property, stain resistance, friction resistance and processability even if the overprint varnish composition is not applied after printing, and A method for producing a printed matter for paper containers can be provided.
＜紙器用水性グラビア印刷インキ組成物＞
本発明の一実施形態の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物（以下、インキ組成物ともいう）は、着色剤と、アルカリ可溶型水溶性樹脂と、エマルジョン型の水性樹脂と、ワックスと、水性媒体とを含む。
<Water-based gravure printing ink composition for paper containers>
An aqueous gravure printing ink composition for paper containers according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as an ink composition) includes a colorant, an alkali-soluble water-soluble resin, an emulsion-type aqueous resin, a wax, and an aqueous solution. Medium.
（着色剤）
本実施形態のインキ組成物において使用される着色剤は、特に限定されない。着色剤は、通常、水性印刷インキで使用される従来公知の顔料であってもよい。一例を挙げると、着色剤は、無機顔料であってもよく、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が例示される。着色剤は、有機顔料であってもよく、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が例示される。
(Coloring agent)
The colorant used in the ink composition of the present embodiment is not particularly limited. The colorant may be a conventionally known pigment that is usually used in aqueous printing inks. For example, the colorant may be an inorganic pigment, and examples thereof include titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, and graphite. The colorant may be an organic pigment, and examples thereof include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments.
着色剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、着色剤の含有量は、印刷時において４〜１１質量％であることが好ましい。含有量が４質量％未満である場合、所望の印刷濃度の印刷物が得られにくい傾向がある。一方、含有量が１１質量％を超える場合、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくい傾向がある。 The content of the colorant is not particularly limited. If an example is given, it is preferable that content of a coloring agent is 4-11 mass% at the time of printing. When the content is less than 4% by mass, a printed matter having a desired printing density tends to be difficult to obtain. On the other hand, when the content exceeds 11% by mass, the viscosity of the resulting ink composition tends to be high and difficult to handle.
着色剤は、乾燥性や流動性を向上させるための体質顔料が適宜配合されてもよい。体質顔料としては特に限定されない。一例を挙げると、体質顔料は、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等である。 The colorant may be appropriately blended with extender pigments for improving drying properties and fluidity. The extender is not particularly limited. For example, the extender pigments are calcium carbonate, kaolin, barium sulfate, aluminum hydroxide, clay, talc and the like.
（アルカリ可溶型水溶性樹脂）
アルカリ可溶型水溶性樹脂は、着色剤の分散性を向上させるために配合される。アルカリ可溶型水溶性樹脂は特に限定されない。アルカリ可溶型水溶性樹脂は、水性印刷インキで顔料等の分散性を向上させるために使用される従来公知のアルカリ可溶型樹脂であって、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に溶解できるものであればよい。それらの中でも、アルカリ可溶型水溶性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）などの酸基を１種以上含む樹脂であって、塩基性化合物の存在下で、水性媒体中に溶解できるものが好ましい。
(Alkali-soluble water-soluble resin)
The alkali-soluble water-soluble resin is blended in order to improve the dispersibility of the colorant. The alkali-soluble water-soluble resin is not particularly limited. Alkali-soluble water-soluble resins are conventionally known alkali-soluble resins used to improve the dispersibility of pigments and the like in aqueous printing inks, and are soluble in aqueous media in the presence of basic compounds. Anything is possible. Among them, the alkali-soluble water-soluble resin is a resin containing at least one acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic group (—P (═O) (OH) 2 ), and is basic. Those that can be dissolved in an aqueous medium in the presence of the compound are preferred.
アルカリ可溶型水溶性樹脂の酸価は、４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることがより好ましい。また、アルカリ可溶型水溶性樹脂の酸価は、３００ＫＯＨｍｇ/ｇ以下であることが好ましく、２００ＫＯＨｍｇ/ｇ以下であることがより好ましい。アルカリ可溶型水溶性樹脂の酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である場合、顔料の水性分散液の分散安定性が低下する傾向がある。一方、アルカリ可溶型水溶性樹脂の酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合、親水性が高くなり過ぎるため、インキ組成物の貯蔵安定性、耐水性が低下する傾向がある。なお、本実施形態において、酸価は、たとえば共重合体１ｇを得るために理論上必要な各エチレン性不飽和単量体の量に対して、ＫＯＨの理論上の中和量を求め、その中和量の総和のｍｇ数を共重合体の酸価（理論酸価）とみなすことにより算出し得る。 The acid value of the alkali-soluble water-soluble resin is preferably 40 KOHmg / g or more, and more preferably 60 KOHmg / g or more. The acid value of the alkali-soluble water-soluble resin is preferably 300 KOHmg / g or less, and more preferably 200 KOHmg / g or less. When the acid value of the alkali-soluble water-soluble resin is less than 40 KOH mg / g, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion tends to decrease. On the other hand, when the acid value of the alkali-soluble water-soluble resin exceeds 300 KOH mg / g, the hydrophilicity becomes too high, so that the storage stability and water resistance of the ink composition tend to decrease. In this embodiment, the acid value is determined by, for example, determining the theoretical neutralization amount of KOH with respect to the amount of each ethylenically unsaturated monomer theoretically necessary for obtaining 1 g of the copolymer. It can be calculated by considering the total mg of neutralization amount as the acid value (theoretical acid value) of the copolymer.
また、アルカリ可溶型水溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量が３０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましい。また、アルカリ可溶型水溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量が２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。 Further, the molecular weight of the alkali-soluble water-soluble resin is preferably 3000 or more, and more preferably 7000 or more, as the weight average molecular weight. The molecular weight of the alkali-soluble water-soluble resin is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less.
アルカリ可溶型水溶性樹脂は、分散安定性や耐汚染性の観点から、酸基含有エチレン性不飽和単量体と、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、脂環族または芳香族の環状炭化水素基等の疎水性基を有している単量体、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を通常のラジカル発生剤（たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等）の存在下、溶媒中で重合して得られるものが好適に使用される。 The alkali-soluble water-soluble resin is composed of an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, an alicyclic group or an aromatic group from the viewpoints of dispersion stability and stain resistance. Mixtures of monomers with hydrophobic groups such as cyclic hydrocarbon groups and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers can be used as usual radical generators (eg, benzoyl peroxide, tertiary butyl). Those obtained by polymerization in a solvent in the presence of peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, etc. are preferably used.
酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルメタクリレート、ホスホノエチルメタクリレート等が例示される。 Examples of the acid group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoester, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2 -Carboxypropyl (meth) acrylate, sulfoethyl methacrylate, phosphonoethyl methacrylate and the like are exemplified.
炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、脂環族または芳香族の環状炭化水素基等の疎水性基を有している単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、それらの誘導体等のスチレン系単量体、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有エチレン性不飽和単量体が例示される。 Examples of the monomer having a hydrophobic group such as a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, an alicyclic or aromatic cyclic hydrocarbon group, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, Examples include styrene-based monomers such as derivatives, long chain alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. .
アルカリ可溶型水溶性樹脂は、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を有する単量体に由来する構成単位を１０質量％以上となるよう含むことが好ましく、１５質量％以上となるよう含むことがより好ましい。また、アルカリ可溶型水溶性樹脂は、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を有する単量体に由来する構成単位を３０質量％以下となるよう含むことが好ましく、２５質量％以下となるよう含むことがより好ましい。アルカリ可溶型水溶性樹脂は、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を有する単量体に由来する構成単位を上記範囲となるよう含むことにより、経時安定性が優れる。 The alkali-soluble water-soluble resin preferably contains a constituent unit derived from a monomer having a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms so as to be 10% by mass or more, and so as to be 15% by mass or more. It is more preferable. The alkali-soluble water-soluble resin preferably contains a structural unit derived from a monomer having a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms so as to be 30% by mass or less, and is 25% by mass or less. It is more preferable to include. The alkali-soluble water-soluble resin is excellent in stability over time by including a structural unit derived from a monomer having a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms in the above range.
アルカリ可溶型水溶性樹脂に含まれ得るその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数が８未満のアルキルエステル類等が例示される。 Other monomers that can be included in the alkali-soluble water-soluble resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include alkyl esters having (meth) acrylic acid having less than 8 carbon atoms, such as butyl acrylate and hexyl (meth) acrylate.
アルカリ可溶型樹脂は、後述する樹脂溶解用水性媒体中に溶解させるために、塩基性化合物が併用され得る。塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基性化合物や、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンのような有機塩基性化合物等が例示される。これら塩基性化合物は、併用されてもよい。 The alkali-soluble resin can be used in combination with a basic compound in order to dissolve in an aqueous medium for resin dissolution described later. Basic compounds include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, Examples thereof include organic basic compounds such as N-dibutylethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine. These basic compounds may be used in combination.
塩基性化合物の配合量は、アルカリ可溶型水溶性樹脂を樹脂溶解用水性媒体中に溶解させ得る量であればよい。一例を挙げると、塩基性化合物の配合量は、一般に、中和量の８０〜１２０％の範囲である。配合量は、この範囲を超える量であってもよい。 The compounding quantity of a basic compound should just be an quantity which can melt | dissolve an alkali-soluble water-soluble resin in the aqueous medium for resin dissolution. As an example, the compounding amount of the basic compound is generally in the range of 80 to 120% of the neutralization amount. The blending amount may be an amount exceeding this range.
アルカリ可溶型樹脂を溶解する樹脂溶解用水性媒体としては、水、または、水と水混和性有機溶剤との混合物が好適に使用される。水混和性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどの低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールのモノ脂肪酸エステル類等が例示される。これら水混和性有機溶剤は、併用されてもよい。 As an aqueous medium for dissolving a resin that dissolves an alkali-soluble resin, water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent is preferably used. Examples of the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and glycerin, ethylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dialkylene glycol monoethyl ether and other (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, etc. (Poly) alkylene glycol mono-fatty acid ester Le, etc. are exemplified. These water-miscible organic solvents may be used in combination.
（エマルジョン型の水性樹脂）
エマルジョン型の水性樹脂は、得られるインキ組成物の乾燥性や印刷物の品質を向上させるために配合される。エマルジョン型の水性樹脂は、公知の方法で製造される酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルジョン型の水性樹脂であることが好ましい。エマルジョン型の水性樹脂は、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸ハーフエステル系樹脂エマルジョン等が例示される。これらの中でも、得られるインキ組成物の乾燥性をより向上させる点から、エマルジョン型の水性樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸ハーフエステル系樹脂エマルジョン等であることが好ましい。特に、エマルジョン型の水性樹脂は、水溶性アクリル系樹脂を高分子乳化剤として用いて、スチレン系モノマー、必要に応じて（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等のモノマーを共重合して得られる常温で造膜するものが好適である。また、エマルジョン型の水性樹脂は、併用されてもよい。
(Emulsion type aqueous resin)
The emulsion type aqueous resin is blended in order to improve the drying property of the ink composition obtained and the quality of the printed matter. The emulsion-type aqueous resin is preferably an emulsion-type aqueous resin having an acid value of 10 to 100 mgKOH / g produced by a known method. Examples of the emulsion-type aqueous resin include acrylic resin emulsions, styrene-acrylic resin emulsions, styrene-maleic acid resin emulsions, and styrene-maleic acid half ester resin emulsions. Among these, from the viewpoint of further improving the drying properties of the resulting ink composition, emulsion-type aqueous resins include styrene-acrylic resin emulsions, styrene-maleic acid resin emulsions, and styrene-maleic acid half ester resin emulsions. Etc. In particular, an emulsion-type aqueous resin is obtained at a room temperature obtained by copolymerizing a monomer such as a styrene monomer and, if necessary, an alkyl ester of (meth) acrylic acid, using a water-soluble acrylic resin as a polymer emulsifier. What forms a film is suitable. An emulsion-type aqueous resin may be used in combination.
エマルジョン型の水性樹脂の使用量は特に限定されない。一例を挙げると、エマルジョン型の水性樹脂の使用量は、インキ組成物中、固形分換算で５〜５０質量％である。得られるインキ組成物の乾燥性が優れる点から、固形分は、高いほうが好ましい。 The amount of the emulsion-type aqueous resin used is not particularly limited. If an example is given, the usage-amount of an emulsion-type aqueous resin will be 5-50 mass% in conversion of solid content in an ink composition. The higher the solid content, the better the drying properties of the resulting ink composition.
エマルジョン型の水性樹脂の酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、エマルジョン型の水性樹脂のガラス転移温度は、３０〜９０℃であることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、得られるインキ組成物は、再溶解性が低下する傾向がある。一方、酸価が１００ｇＫＯＨ／ｇを超える場合、得られる印刷物は、乾燥性が低下する傾向がある。また、ガラス転移温度が３０℃未満である場合、得られる印刷物は、ブロッキング性が低下する傾向がある。一方、ガラス転移温度が９０℃を超える場合、得られる印刷物は、耐摩擦性が低下する傾向がある。 The acid value of the emulsion-type aqueous resin is preferably 10 to 100 mgKOH / g. The glass transition temperature of the emulsion-type aqueous resin is preferably 30 to 90 ° C. When the acid value is less than 10 mgKOH / g, the resulting ink composition tends to have low resolubility. On the other hand, when the acid value exceeds 100 gKOH / g, the resulting printed matter tends to have low drying properties. Moreover, when glass transition temperature is less than 30 degreeC, the printed matter obtained has a tendency for blocking property to fall. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 90 ° C., the printed matter obtained tends to have low friction resistance.
高分子乳化剤としては、カルボキシル基含有α，β−モノエチレン性不飽和単量体、疎水性の高いスチレン類等の芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、および、必要に応じて、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を共重合して得られる酸価７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合樹脂が例示される。カルボキシル基含有α，β−モノエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル等が例示される。高分子乳化剤の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、高分子乳化剤は、水中での溶解性が低下する傾向がある。一方、高分子乳化剤の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、得られる印刷物は、耐水性が低下する傾向がある。上記酸価は、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。 Polymeric emulsifiers include carboxyl group-containing α, β-monoethylenically unsaturated monomers, ethylenically unsaturated monomers (A) having an aromatic ring such as highly hydrophobic styrenes, and as necessary Examples thereof include copolymer resins having an acid value of 70 to 200 mgKOH / g obtained by copolymerizing other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (B). Examples of the carboxyl group-containing α, β-monoethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoester and the like. When the acid value of the polymer emulsifier is less than 70 mgKOH / g, the polymer emulsifier tends to decrease in solubility in water. On the other hand, when the acid value of the polymer emulsifier exceeds 200 mgKOH / g, the printed matter obtained tends to have poor water resistance. The acid value is more preferably 80 to 150 mgKOH / g.
高分子乳化剤を水中に溶解または分散するために、塩基性化合物が使用されてもよい。塩基性化合物は、上記したものと同様である。 Basic compounds may be used to dissolve or disperse the polymeric emulsifier in water. The basic compound is the same as described above.
なお、本実施形態において、エマルジョン型の水性樹脂のガラス転移温度および酸価は、それぞれ以下の方法により求めることができる。 In this embodiment, the glass transition temperature and the acid value of the emulsion-type aqueous resin can be determined by the following methods, respectively.
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、以下のＷｏｏｄの式により求められる理論ガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
（式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｘは共重合体を構成する単量体１、２、３、・・・、ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１〜Ｗｘは単量体１、２、３、・・・、ｘのそれぞれの質量分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、Ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である）また、エマルジョン型の水性樹脂のガラス転移温度とは、乳化重合に利用される全てのエチレン性不飽和単量体を、コア部、シェル部と分けずに一度に共重合した時に得られる共重合体のガラス転移温度を表す。
<Glass transition temperature>
The glass transition temperature is a theoretical glass transition temperature obtained by the following Wood formula.
Wood formula: 1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + W3 / Tg3 +... + Wx / Tgx
(Wherein Tg1 to Tgx are the glass transition temperatures of the respective homopolymers of monomers 1, 2, 3,..., X constituting the copolymer, and W1 to Wx are the monomers 1, 2, 3,..., X each mass fraction, Tg represents the theoretical glass transition temperature, where the glass transition temperature in the Wood equation is an absolute temperature) and the glass transition temperature of the emulsion-type aqueous resin Represents the glass transition temperature of the copolymer obtained when all the ethylenically unsaturated monomers used for emulsion polymerization are copolymerized at one time without being divided into the core part and the shell part.
＜酸価＞
共重合体１ｇを得るために理論上必要な各エチレン性不飽和単量体の量に対して、ＫＯＨの理論上の中和量を求め、その中和量の総和のｍｇ数を共重合体の酸価（理論酸価）とみなす。また、酸価は、高分子乳化剤に由来するものであり、たとえば酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子乳化剤が、水性樹脂の固形分比率として１０質量％含まれているときの酸価は酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
<Acid value>
For the amount of each ethylenically unsaturated monomer that is theoretically required to obtain 1 g of copolymer, the theoretical neutralization amount of KOH is obtained, and the total number of mg of the neutralization amount is determined as the copolymer. The acid value (theoretical acid value) is considered. The acid value is derived from the polymer emulsifier. For example, when the polymer emulsifier having an acid value of 100 mgKOH / g is contained in an amount of 10% by mass as the solid content ratio of the aqueous resin, the acid value is 10 mgKOH. / G.
（ワックス）
ワックスは、粒子径２〜１０μｍの大粒径ワックスと、粒子径１．０μｍ以下の小粒径ワックスとを含む。ワックスの種類は特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、ポリエチレンワックス、ＰＴＦＥワックス等である。
(wax)
The wax includes a large particle size wax having a particle size of 2 to 10 μm and a small particle size wax having a particle size of 1.0 μm or less. The type of wax is not particularly limited. For example, the wax is polyethylene wax, PTFE wax, or the like.
大粒径ワックスの粒子径は、１μｍ以上であればよく、２μｍ以上であることが好ましい。また、大粒径ワックスの粒子径は、１０μｍ以下であればよく、８μｍ以下であることが好ましい。大粒径ワックスの粒子径が２μｍ未満である場合、得られるインキ組成物の耐摩擦性が低下する傾向がある。一方、大粒径ワックスの粒子径が１０μｍを超える場合、耐汚染性が低下する傾向がある。一方、小粒径ワックスの粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。また、小粒径ワックスの粒子径は、１．０μｍ以下であればよく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。小粒径ワックスの粒子径が１．０μｍを超える場合、得られるインキ組成物は、耐汚染性が低下する傾向がある。 The particle diameter of the large wax may be 1 μm or more, and preferably 2 μm or more. In addition, the particle diameter of the large particle wax may be 10 μm or less, and preferably 8 μm or less. When the particle diameter of the large particle wax is less than 2 μm, the resulting ink composition tends to have reduced friction resistance. On the other hand, when the particle diameter of the large-diameter wax exceeds 10 μm, the stain resistance tends to decrease. On the other hand, the particle diameter of the small particle wax is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.05 μm or more. Further, the particle diameter of the small particle size wax may be 1.0 μm or less, and more preferably 0.8 μm or less. When the particle size of the small particle size wax exceeds 1.0 μm, the resulting ink composition tends to have poor stain resistance.
大粒径ワックスの含有量は、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に０．０５質量％以上であればよく、０．１質量％以上であることが好ましい。また、大粒径ワックスの含有量は、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に０．５質量％以下であればよく、０．４質量％以下であることが好ましい。大粒径ワックスの含有量が０．０５質量％未満である場合、得られるインキ組成物は、耐摩擦性が低下する傾向がある。一方、大粒径ワックスの含有量が０．５質量％を超える場合、得られるインキ組成物は、耐汚染性が低下する傾向がある。 The content of the large particle size wax may be 0.05% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or more in the solid content of the aqueous gravure printing ink composition for paper containers. Further, the content of the large particle size wax may be 0.5% by mass or less, and preferably 0.4% by mass or less, in the solid content of the aqueous gravure printing ink composition for paper containers. When the content of the large particle size wax is less than 0.05% by mass, the resulting ink composition tends to have reduced friction resistance. On the other hand, when the content of the large particle size wax exceeds 0.5% by mass, the resulting ink composition tends to have poor stain resistance.
小粒径ワックスの含有量は、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に０．５質量％以上であればよく、０．７５質量％以上であることが好ましい。また、小粒径ワックスの含有量は、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に６質量％以下であればよく、４質量％以下であることが好ましい。小粒径ワックスの含有量が０．５質量％未満である場合、得られるインキ組成物は、耐汚染性が低下する傾向がある。一方、小粒径ワックスの含有量が６質量％を超える場合、得られるインキ組成物は、耐熱性、再溶解性が低下する傾向がある。 The content of the small particle size wax may be 0.5% by mass or more in the solid content of the aqueous gravure printing ink composition for paper containers, and is preferably 0.75% by mass or more. Moreover, content of a small particle size wax should just be 6 mass% or less in solid content of the aqueous | water-based gravure printing ink composition for paper containers, and it is preferable that it is 4 mass% or less. When the content of the small particle size wax is less than 0.5% by mass, the resulting ink composition tends to have poor stain resistance. On the other hand, when the content of the small particle size wax exceeds 6% by mass, the obtained ink composition tends to decrease in heat resistance and re-solubility.
大粒径ワックスと小粒径ワックスとを混合する方法は特に限定されない。 The method for mixing the large particle size wax and the small particle size wax is not particularly limited.
（水性媒体）
水性媒体は、水と印刷改質剤とを含む。水性媒体は、炭素数１〜４の低級アルコールをさらに含んでもよい。
(Aqueous medium)
The aqueous medium includes water and a print modifier. The aqueous medium may further contain a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
印刷改質剤は、下記式（１）で表わされる化合物、下記式（２）で表わされる化合物、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、および、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種である。 The printing modifier is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5. -From the group consisting of pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol diacetate, and isoamyl acetate At least one selected.
（１）Ｒ1−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基であって、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数の和が４以上であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３である）
（２）Ｒ3−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）2−ＣＯ−ＣＨ3
（式（２）中、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｍは２または３である）
(1) R 1 —O— (C m H 2m O) n —R 2
(In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group, and the sum of the carbon number of R 1 and the carbon number of R 2 is 4 or more, and m is 2 or 3 And n is 1, 2 or 3)
(2) R 3 -O- (C m H 2m O) 2 -CO-CH 3
(In Formula (2), R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 2 or 3)
レベリング性の点から、印刷改質剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルへキシルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、及び、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい、印刷改質剤としては、中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが好ましい。 From the viewpoint of leveling properties, the printing modifier is diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl-n- Propyl ether, propylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl-n-butyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pe Selected from the group consisting of tandiol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol diacetate, and isoamyl acetate As the print modifier, it is preferable to use at least one kind of 2-ethyl-1,3-hexanediol.
炭素数１〜４の低級アルコールは特に限定されない。一例を挙げると、炭素数１〜４の低級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等である。 The lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited. For example, the lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol and the like.
印刷改質剤は、インキ組成物中、０．１質量％以上となるよう含まれればよく、０．３質量％以上となるよう含まれることが好ましい。また、印刷改質剤は、インキ組成物中、５質量％以下となるよう含まれればよく、２．５質量％以下となるよう含まれることが好ましい。印刷改質剤の配合量が０．１質量％未満である場合、得られるインキ組成物は、塗膜の柔軟性が充分でない傾向がある。一方、印刷改質剤の配合量が５質量％を超える場合、得られるインキ組成物は、経時安定性が低下する傾向がある。 A printing modifier should just be contained so that it may become 0.1 mass% or more in an ink composition, and it is preferable that it is contained so that it may become 0.3 mass% or more. Moreover, the printing modifier should just be contained so that it may become 5 mass% or less in an ink composition, and it is preferable that it is contained so that it may become 2.5 mass% or less. When the blending amount of the printing modifier is less than 0.1% by mass, the resulting ink composition tends to have insufficient coating flexibility. On the other hand, when the blending amount of the printing modifier exceeds 5% by mass, the obtained ink composition tends to have low temporal stability.
（任意成分）
本実施形態のインキ組成物は、適宜、任意成分が配合されてもよい。任意成分は、界面活性剤、ワックス、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、乾燥調整剤、光沢剤、架橋剤等が例示される。
(Optional component)
The ink composition of this embodiment may contain arbitrary components as appropriate. Examples of the optional component include a surfactant, a wax, a wetting agent, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a drying adjusting agent, a brightening agent, and a crosslinking agent.
＜紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の製造方法＞
インキ組成物の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、着色剤、アルカリ可溶型水溶性樹脂、および、必要に応じて添加する分散剤等を混合し、公知のインキ製造装置（ボールミル、アトライター、サンドミル等）を用いて攪拌、混練後、アルカリ可溶型水溶性樹脂、エマルジョン型の水性樹脂、ワックス、水性媒体等を添加混合して製造する方法が挙げられる。
<Method for producing aqueous gravure printing ink composition for paper container>
The method for producing the ink composition is not particularly limited. For example, an ink composition is a known ink production apparatus (ball mill, attritor, sand mill, etc.) mixed with a colorant, an alkali-soluble water-soluble resin, and a dispersant added as necessary. And a method in which an alkali-soluble water-soluble resin, an emulsion-type aqueous resin, a wax, an aqueous medium, and the like are added and mixed after stirring and kneading.
＜紙器用印刷物の製造方法＞
本発明の一実施形態の紙器用印刷物は、コート紙等の紙基材に、上記実施形態において詳述した紙器用水性グラビア印刷インキ組成物をグラビア方式で印刷することにより、製造し得る。また、本実施形態の製造方法は、印刷後に紙器用オーバープリントニスを塗工しない。
<Method for producing printed matter for paper containers>
The printed matter for paper containers according to one embodiment of the present invention can be produced by printing the aqueous gravure printing ink composition for paper containers detailed in the above embodiment on a paper substrate such as coated paper by a gravure method. Moreover, the manufacturing method of this embodiment does not apply the overprint varnish for paper containers after printing.
印刷物の製造効率を考慮すると、印刷スピードは１５０ｍ／分以上であることが好ましい。また、本実施形態の製造方法は、印刷後に、各種加熱乾燥装置を利用した乾燥工程が採用されてもよい。なお、印刷時、インキ組成物の粘度は、ザーンカップＮｏ．３の流出秒数が１５〜１９秒程度であることが好ましい。１５秒未満である場合、レベリング性が低下する傾向がある。一方、１９秒を超える場合、印刷適性が低下する傾向がある。 Considering the production efficiency of printed matter, the printing speed is preferably 150 m / min or more. Moreover, the manufacturing method of this embodiment may employ | adopt the drying process using various heat drying apparatuses after printing. During printing, the viscosity of the ink composition is Zahn cup no. 3 is preferably about 15 to 19 seconds. When it is less than 15 seconds, the leveling property tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 19 seconds, the printability tends to decrease.
また、インキ組成物は、濃縮の状態で保存され、印刷時に希釈剤により希釈されてから使用されてもよい。 The ink composition may be stored in a concentrated state and used after being diluted with a diluent during printing.
また、本実施形態の製造方法は、たとえば飲料の６缶パックのパッケージ等を製造する際には、紙基材にインキ組成物を印刷後、打ち抜き加工等の後加工が行われる。後加工は、印刷と一連の工程で行われても良く、別々の機会に工程を分けて行われても良い。 Further, in the manufacturing method of the present embodiment, for example, when manufacturing a package of a six-can pack of beverages or the like, post-processing such as punching is performed after printing the ink composition on a paper base material. The post-processing may be performed by printing and a series of processes, or may be performed by dividing the processes into separate opportunities.
以上、本実施形態の紙器用印刷物の製造方法において使用するインキ組成物は、優れた乾燥性、耐汚染性、耐摩擦性および加工適性を示す。そのため、このような製造方法によって得られる紙器用印刷物は、印刷後にオーバープリントニス組成物が塗布されなくても、他の印刷物や生産ラインと接触する際に、色移り等を発生しにくい。 As described above, the ink composition used in the method for producing a printed matter for paper containers of the present embodiment exhibits excellent drying properties, stain resistance, friction resistance, and processability. Therefore, the printed material for paper containers obtained by such a manufacturing method is unlikely to cause color transfer or the like when coming into contact with other printed materials or production lines even if the overprint varnish composition is not applied after printing.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%” and “parts” means “mass parts”.
使用した原料および調製方法を以下に示す。
＜着色剤＞
赤色顔料（ＰＲ４８：３）
黄色顔料（ＰＹ１４）
青色顔料（ＰＢ１５：３）
黒色顔料（ＰＢ７）
＜水性媒体＞
水
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル
ジエチレングリコールジエチルエーテル
ジエチレングリコールジブチルエーテル
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
トリエチレングリコールジメチルエーテル
プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル
プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル
ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル
ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル
ジプロピレングリコールジブチルエーテル
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート
１，６−ヘキサンジオールアセテート
酢酸イソアミル
＜消泡剤＞
ＢＹＫ−０２８＃Ｃ（ビックケミー（株）製）
＜ワックス＞（粒径値はパンフレット値）
大粒径ワックスは三井化学（株）製
７μｍ（ポリエチレンワックス）
６μｍ（ポリエチレンワックス）
４μｍ（ポリエチレンワックス）
３μｍ（ポリエチレンワックス）
２．５μｍ（ポリエチレンワックス）
小粒径ワックスは東邦化学（株）製
０．３μｍ（ポリエチレンワックス）
０．１μｍ（ポリエチレンワックス）
＜エマルジョン型の水性樹脂＞
（エマルジョン型の水性樹脂１）
アクリル酸８質量％、メタクリル酸メチル７０質量％、アクリル酸ブチル２２質量部からなるアルカリ可溶型樹脂のジメチルエタノールアミン水溶液を高分子乳化剤として調製した。この高分子乳化剤の樹脂固形分５３質量部に対し、２−エチルヘキシルアクリレート１９質量部、スチレン２８質量部を添加し、常法により乳化重合し、酸価３３、ガラス転移温度２２℃、固形分濃度４０％のエマルジョン型の水性樹脂１を得た。
（エマルジョン型の水性樹脂２）
アクリル酸１２質量％、メタクリル酸メチル７１質量％、アクリル酸ブチル１７質量部からなるアルカリ可溶型樹脂のジメチルエタノールアミン水溶液を高分子乳化剤として調製した。この高分子乳化剤の樹脂固形分５３．３質量部に対し、スチレン４６．７質量部を添加し、常法により乳化重合し、酸価５０、ガラス転移温度２０℃、固形分濃度４０％のエマルジョン型の水性樹脂２を得た。
＜アルカリ可溶型水溶性樹脂＞
（アルカリ可溶型水溶性樹脂１）
スチレン２２質量部、α−メチルスチレン６質量部、メタクリル酸６質量部、メチルメタクリレート２８質量部、無水マレイン酸のイソブタノールのハーフエステル３４質量部を常法の重合方法により合成し、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１９０００の共重合体を得た。この共重合体樹脂をアンモニア水で中和し、固形分濃度２０．２％のアルカリ可溶型水溶性樹脂１を得た。
（アルカリ可溶型水溶性樹脂２）
スチレン１５質量部、メチルメタクリレート５０質量部、ステアリルメタクリレート２０、アクリル酸１５質量部を常法の重合方法により合成し、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３８０００の共重合体を得た。この共重合体樹脂をジメチルエタノールアミン水で中和し、固形分濃度２０．２％のアルカリ可溶型水溶性樹脂２を得た。
（アルカリ可溶型水溶性樹脂３）
スチレン１５質量部、メチルメタクリレート６０質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、アクリル酸１５質量部を常法の重合方法により合成し、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３８０００の共重合体を得た。この共重合体樹脂をジメチルエタノールアミン水で中和し、固形分濃度２０．２％のアルカリ可溶型水溶性樹脂３を得た。
The raw materials used and the preparation methods are shown below.
<Colorant>
Red pigment (PR48: 3)
Yellow pigment (PY14)
Blue pigment (PB15: 3)
Black pigment (PB7)
<Aqueous medium>
Water 2-ethyl-1,3-hexanediol diethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol-2-ethylhexyl ether diethylene glycol diethyl ether diethylene glycol dibutyl ether diethylene glycol monobutyl ether acetate triethylene glycol dimethyl ether propylene glycol methyl-n-propyl ether propylene glycol methyl-n-butyl ether di Propylene glycol methyl-n-propyl ether Dipropylene glycol methyl-n-butyl ether Dipropylene glycol dibutyl ether Dipropylene glycol monomethyl ether acetate 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 2,4-diethyl-1,5 -Pentanediol 2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate 1,6-hexanediol acetate isoamyl acetate <antifoaming agent>
BYK-028 # C (by Big Chemie)
<Wax> (Particle size is a pamphlet)
Large particle size wax is 7μm (polyethylene wax) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
6μm (polyethylene wax)
4μm (polyethylene wax)
3μm (polyethylene wax)
2.5μm (polyethylene wax)
Small particle size wax is 0.3μm (polyethylene wax) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
0.1μm (polyethylene wax)
<Emulsion-type aqueous resin>
(Emulsion-type aqueous resin 1)
A dimethylethanolamine aqueous solution of an alkali-soluble resin composed of 8% by mass of acrylic acid, 70% by mass of methyl methacrylate and 22 parts by mass of butyl acrylate was prepared as a polymer emulsifier. 19 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 28 parts by mass of styrene are added to 53 parts by mass of the resin solid content of this polymer emulsifier, and emulsion polymerization is carried out by a conventional method. Acid value 33, glass transition temperature 22 ° C., solid content concentration A 40% emulsion-type aqueous resin 1 was obtained.
(Emulsion type aqueous resin 2)
A dimethylethanolamine aqueous solution of an alkali-soluble resin consisting of 12% by mass of acrylic acid, 71% by mass of methyl methacrylate and 17 parts by mass of butyl acrylate was prepared as a polymer emulsifier. 46.7 parts by mass of styrene is added to 53.3 parts by mass of the resin solid content of this polymer emulsifier, and emulsion polymerization is carried out by a conventional method. A mold-type aqueous resin 2 was obtained.
<Alkali-soluble water-soluble resin>
(Alkali-soluble water-soluble resin 1)
22 parts by mass of styrene, 6 parts by mass of α-methylstyrene, 6 parts by mass of methacrylic acid, 28 parts by mass of methyl methacrylate and 34 parts by mass of a half ester of isobutanol of maleic anhydride were synthesized by a conventional polymerization method, and an acid value of 150 mgKOH / G, a copolymer having a weight average molecular weight of 19000 was obtained. This copolymer resin was neutralized with aqueous ammonia to obtain an alkali-soluble water-soluble resin 1 having a solid content concentration of 20.2%.
(Alkali-soluble water-soluble resin 2)
15 parts by mass of styrene, 50 parts by mass of methyl methacrylate, 20 parts by mass of stearyl methacrylate, and 15 parts by mass of acrylic acid were synthesized by a conventional polymerization method to obtain a copolymer having an acid value of 80 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 38000. The copolymer resin was neutralized with dimethylethanolamine water to obtain an alkali-soluble water-soluble resin 2 having a solid concentration of 20.2%.
(Alkali-soluble water-soluble resin 3)
15 parts by mass of styrene, 60 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of lauryl methacrylate, and 15 parts by mass of acrylic acid were synthesized by a conventional polymerization method to obtain a copolymer having an acid value of 80 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 38000. The copolymer resin was neutralized with dimethylethanolamine water to obtain an alkali-soluble water-soluble resin 3 having a solid concentration of 20.2%.
＜ベースインキの調製＞
以下の表１に示される質量割合にしたがって各成分を攪拌混合し、ベースインキ１〜６を調製した。
<Preparation of base ink>
Each component was stirred and mixed according to the mass ratio shown in Table 1 below to prepare base inks 1 to 6.
＜インク組成物の調製＞
実施例１〜３７、比較例１〜８のインキ組成物について、それぞれ表２〜表４に記載の配合組成となるように、ベースインキ１〜６、エマルジョン型の水性樹脂、アルカリ可溶型水溶性樹脂、消泡剤、ワックス、各印刷改質剤、水を攪拌混合した。その後、イソプロパノール／水が７０／３０の希釈剤を用いて、ザーンカップＮｏ．３で１５〜１９秒となる範囲で、インキ組成物中の固形分濃度が１５〜３０質量％の範囲となるように希釈し、それぞれ黒色、赤色、黄色、青色のインキ組成物を得た。
<Preparation of ink composition>
About the ink compositions of Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 8, base inks 1 to 6, emulsion-type aqueous resin, alkali-soluble water-soluble water so as to have the blending compositions shown in Tables 2 to 4 respectively. The agitation resin, antifoaming agent, wax, each printing modifier, and water were mixed with stirring. Then, using a 70/30 diluent of isopropanol / water, 3 was diluted so that the solid content concentration in the ink composition was in the range of 15 to 30% by mass in the range of 15 to 19 seconds, and black, red, yellow, and blue ink compositions were obtained, respectively.
＜印刷物の製造および印刷物の評価＞
実施例１〜３７および比較例１〜８のインキ組成物を用いて、以下の条件で印刷を行い、印刷物１〜４５を得た。得られた印刷物について、以下の評価方法および評価基準にしたがって経時安定性、印刷評価（乾燥性、耐汚染性、耐摩擦性、洗浄性、加工性）を評価した。結果を表２〜表４に示す。
<Manufacture of printed materials and evaluation of printed materials>
Using the ink compositions of Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 8, printing was performed under the following conditions to obtain printed materials 1 to 45. The obtained printed matter was evaluated for stability over time and printing evaluation (drying property, stain resistance, friction resistance, cleaning property, workability) according to the following evaluation methods and evaluation criteria. The results are shown in Tables 2-4.
（印刷条件）
用紙：コート紙（ＣＲＣ２３０、レンゴー（株）社製）
印刷機械：東芝グラビア印刷機
インキを印刷する刷版：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ（図柄：網点濃度５〜１００％の諧調を有する諧調版）
印刷速度：１５０〜２００ｍ／ｍｉｎ
乾燥条件：８０℃・８０ｃｍ3／ｍｉｎ
印圧：２．２ｔ
(Printing conditions)
Paper: Coated paper (CRC230, manufactured by Rengo Co., Ltd.)
Printing machine: Toshiba gravure printing press Printing plate for printing ink: Helio 175 line / inch (Pattern: Tone plate with tone of 5-100% halftone dot density)
Printing speed: 150 to 200 m / min
Drying conditions: 80 ° C./80 cm 3 / min
Printing pressure: 2.2t
（経時安定性）
実施例１〜３７および比較例１〜８のインキ組成物について、その初期粘度と、４０℃で７日間保存後の粘度をＢ型粘度計により測定し、それら粘度比（４０℃で７日間保存後の粘度／初期粘度）から粘度安定性を評価した。結果を表２〜表４に示す。
評価基準
○：粘度比が２．０以下であった。
△：粘度比が２．０を越え、５．０以下であった。
×：粘度比が５．０を越えた。
(Stability over time)
For the ink compositions of Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 8, the initial viscosity and the viscosity after storage at 40 ° C. for 7 days were measured with a B-type viscometer, and the viscosity ratio (stored at 40 ° C. for 7 days). The viscosity stability was evaluated from the following viscosity / initial viscosity. The results are shown in Tables 2-4.
Evaluation criteria ○: The viscosity ratio was 2.0 or less.
(Triangle | delta): The viscosity ratio exceeded 2.0 and was 5.0 or less.
X: Viscosity ratio exceeded 5.0.
＜印刷評価＞
（乾燥性）
東芝グラビア印刷機にて印刷速度を変えて印刷・塗工を行い、ガイドロールに（印刷面、塗工面）が触れた時に、ガイドロールにインキが付着して汚れる度合いを目視にて、以下の評価基準にしたがって評価した。その結果を表２〜４に示す。
評価基準
○：ガイドロールに付着しなかった。
△：ガイドロールへの付着量が少なかった。
×：ガイドロールへの付着量が多かった。
（耐汚染性）
印刷物1〜４５を２.５ｃｍ×２５ｃｍに切断してテストピースとし、学振型摩擦試験機（（株）大宋科学精器製作所製）を使用して、晒し布を印刷面に当てて、２００ｇの荷重で２回ずつ摩擦を行う。摩擦面を１０回交換し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表２〜表４に示す。
評価基準
○：晒し布が全く汚れなかった。
△：晒し布が少し汚れた。
×：晒し布が汚れた。
<Printing evaluation>
(Drying)
When printing and coating are performed with a Toshiba gravure printing machine at different printing speeds, when the (printing surface, coating surface) touches the guide roll, the degree of ink adhesion to the guide roll is visually observed. Evaluation was performed according to the evaluation criteria. The results are shown in Tables 2-4.
Evaluation criteria ○: No adhesion to the guide roll.
(Triangle | delta): There was little adhesion amount to a guide roll.
X: The amount of adhesion to the guide roll was large.
(Contamination resistance)
Cut the printed materials 1 to 45 into 2.5 cm x 25 cm to make test pieces, and use a Gakushin type friction tester (manufactured by Otsuki Kagaku Seisakusho Co., Ltd.) to apply the exposed cloth to the printed surface. Friction is performed twice with a load of 200 g. The friction surface was changed 10 times and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 2-4.
Evaluation criteria ○: The bleached cloth was not soiled at all.
Δ: The bleached cloth was slightly dirty.
X: The bleached cloth was dirty.
（耐摩擦性）
印刷物１〜４５を２．５ｃｍ×２５ｃｍに切断してテストピースとし、学振型摩擦試験機（（株）大宋科学精器製作所製）を使用して、当て紙（非印刷状態のコート紙）を印刷物の印刷面に当てて、５００ｇの荷重で５００回ずつ摩擦して耐摩擦性を以下の評価基準にしたがって評価した。結果を表２〜表４に示す。
評価基準
○：当て紙が全く損傷しなかった。
△：当て紙に少し損傷が認められた。
×：当て紙に損傷が認められた。
(Abrasion resistance)
Cut printed matter 1 to 45 into 2.5cm x 25cm to make a test piece, and use Gakken-type friction tester (manufactured by Otsuki Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to apply paper (non-printed coated paper) ) Was applied to the printed surface of the printed matter and rubbed 500 times with a load of 500 g, and the friction resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 2-4.
Evaluation criteria ○: The backing paper was not damaged at all.
Δ: Some damage was observed on the backing paper.
X: Damage was recognized to the backing paper.
＜洗浄性＞
実施例１〜３７、比較例１〜８のインキ組成物を印刷版にメアバーにて展色し、２４時間（２５℃）で放置後、水で濡らした綿棒でこすり、色のとれ具合により評価した。結果を表２〜表４に示す。
評価基準
○：１往復で色がとれた。
△：２〜３往復で色がとれた。
×：４往復以上で色がとれた。
<Detergency>
The ink compositions of Examples 1 to 37 and Comparative Examples 1 to 8 were developed on a printing plate with a mare bar, left to stand for 24 hours (25 ° C.), then rubbed with a cotton swab moistened with water, and evaluated by the degree of color removal. did. The results are shown in Tables 2-4.
Evaluation criteria ○: The color was removed by one round trip.
(Triangle | delta): The color was removed by 2-3 reciprocations.
X: The color was removed after 4 round-trips.
（加工性）
印刷物１〜４５をパンチ（Ｎｏ．４２０、プラス（株）製）で打ち抜き、その裁断面の状態を目視で確認し、以下の評価基準により、打ち抜き加工性を評価した。結果を表２〜表４に示す。
評価基準
○：裁断面での塗膜の割れがなかった。
△：裁断面での塗膜の割れが一部見られた。
×：裁断面での塗膜の割れ・剥がれが激しかった。
(Processability)
The printed materials 1 to 45 were punched with a punch (No. 420, manufactured by Plus Co.), the state of the cut surface was visually confirmed, and the punching workability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 2-4.
Evaluation criteria ○: There was no crack of the coating film at the cut surface.
(Triangle | delta): The crack of the coating film in a cut surface was seen partially.
X: Cracking / peeling of the coating film at the cut surface was severe.
表２〜表４に示されるように、水性媒体として水と印刷改質剤とを特定量含むよう使用し、かつ、大粒径ワックスおよび小粒径ワックスを特定量併用した実施例１〜３７のインキ組成物は、いずれも経時安定性、印刷評価が良好であった。 As shown in Tables 2 to 4, Examples 1 to 37 using water and a printing modifier as an aqueous medium so as to contain a specific amount, and using a specific combination of a large particle size wax and a small particle size wax. All of the ink compositions had good temporal stability and printing evaluation.
一方、大粒径ワックスを併用しなかった比較例１および大粒径ワックスの使用量の少なかった比較例３のインキ組成物は、いずれも耐摩擦性が劣った。また、小粒径ワックスを併用しなかった比較例２および小粒径ワックスの使用量の少なかった比較例４のインキ組成物は、耐汚染性が劣った。さらに、大粒径ワックスの使用量の多かった比較例５のインキ組成物は、耐汚染性が劣った。ほかにも、小粒径ワックスの使用量の多かった比較例６のインキ組成物は、洗浄性が劣った。また、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの使用量の少なかった比較例７のインキ組成物は、加工性が劣った。さらに、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの使用量の多かった比較例８のインキ組成物は、乾燥性が劣り、経時安定性が劣った。 On the other hand, the ink compositions of Comparative Example 1 in which no large particle size wax was used in combination and Comparative Example 3 in which the amount of large particle size wax used was small were inferior in friction resistance. The ink compositions of Comparative Example 2 in which no small particle size wax was used in combination and Comparative Example 4 in which the amount of small particle size wax used was small were inferior in stain resistance. Furthermore, the ink composition of Comparative Example 5 in which a large amount of the large particle size wax was used was inferior in stain resistance. In addition, the ink composition of Comparative Example 6 in which the amount of the small particle size wax was large was inferior in detergency. Further, the ink composition of Comparative Example 7 in which the amount of 2-ethyl-1,3-hexanediol used was small was inferior in processability. Furthermore, the ink composition of Comparative Example 8 in which the amount of 2-ethyl-1,3-hexanediol used was large had poor drying properties and poor temporal stability.
Claims (5)
前記ワックスは、粒子径２〜１０μｍの大粒径ワックスと粒子径１．０μｍ以下の小粒径ワックスとを含み、
前記大粒径ワックスは、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に０．０５〜０．５質量％含まれ、
前記小粒径ワックスは、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に０．５〜６質量％含まれ、
前記水性媒体は、水と印刷改質剤とを含み、
前記印刷改質剤は、下記式（１）で表わされる化合物、下記式（２）で表わされる化合物、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、および、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種であり、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜５質量％含まれる、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
（１）Ｒ1−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基であって、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数の和が４以上であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３である）
（２）Ｒ3−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）2−ＣＯ−ＣＨ3
（式（２）中、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｍは２または３である） A colorant, an alkali-soluble water-soluble resin, an emulsion-type aqueous resin, a wax, and an aqueous medium;
The wax includes a large particle size wax having a particle size of 2 to 10 μm and a small particle size wax having a particle size of 1.0 μm or less,
The large particle size wax is contained in the solid content of the aqueous gravure printing ink composition for paper containers in an amount of 0.05 to 0.5% by mass,
The small particle size wax is contained in the solid content of the aqueous gravure printing ink composition for paper containers in an amount of 0.5 to 6% by mass,
The aqueous medium includes water and a print modifier,
The printing modifier is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1, The group consisting of 5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol diacetate, and isoamyl acetate An aqueous gravure printing ink composition for paper containers, which is at least one selected from the above and is contained in an aqueous gravure printing ink composition for paper containers in an amount of 0.1 to 5% by mass.
(1) R 1 —O— (C m H 2m O) n —R 2
(In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group, and the sum of the carbon number of R 1 and the carbon number of R 2 is 4 or more, and m is 2 or 3 And n is 1, 2 or 3)
(2) R 3 -O- (C m H 2m O) 2 -CO-CH 3
(In Formula (2), R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 2 or 3)
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