JP3931673B2

JP3931673B2 - 異方性導電フィルム

Info

Publication number: JP3931673B2
Application number: JP2002028405A
Authority: JP
Inventors: 英敏平岡; 良桜井; 映生三浦; 泰大森村
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-02-05
Also published as: JP2003229024A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚み方向にのみ導電性を有する異方性導電フィルムに係り、特に、貯蔵安定性に優れ、長時間保存後の接着性、導電性にも優れた異方性導電フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
異方性導電フィルムは、導電性粒子が分散された接着剤樹脂組成物を成膜したものであり、厚さ方向に加圧することにより厚さ方向に導電性が付与される。この異方性導電フィルムは、例えば、相対峙する回路間に介装し、回路間を加圧、加熱することにより回路間を導電性粒子を介して接続すると共に、これら回路間を接着固定する目的に使用される。
【０００３】
この異方性導電フィルムは、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）やＴＡＢと液晶パネルのガラス基板上に形成されたＩＴＯ（スズインジウム酸化物）端子とを接続する場合をはじめとして、種々の端子間に異方性導電膜を形成し、それにより該端子間を接着すると共に電気的に接合する場合に使用されている。
【０００４】
従来の異方性導電フィルムは、一般にエポキシ系又はフェノール系樹脂と硬化剤を主成分とする接着剤に導電性粒子を分散させたもので構成され、中でも使用上の便宜等の点から接着剤としては１液型の熱硬化型のものが主流になっている。また、異方性導電フィルムとしては、高温高湿下でも安定した接続信頼性が得られるようにするため、種々の方法により接着強度の強化が図られているが、従来のエポキシ系又はフェノール系樹脂を用いた異方性導電フィルムは、接着力が低く、作業性が悪く、耐湿耐熱性に問題があった。
【０００５】
このような点から、本出願人は、先にポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリアセタール化樹脂を主成分とする熱又は光硬化性接着剤からなる異方性導電フィルム（特開平１０−３３８８６０号公報）、或いは、アクリル系モノマー及び／又はメタクリル系モノマーを重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂を主成分とする熱又は光硬化性接着剤からなる異方性導電フィルム（特開平１０−３３８８４４号公報）を提案した。また、このような異方性導電フィルムを更に改良して、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の樹脂基板上にＳｉＯ_Ｘ（ＳｉＯ_２）被覆膜を形成し、この上にＩＴＯ端子を形成した樹脂基板との接着性に優れた異方性導電フィルムとして、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリアセタール化樹脂よりなるベース樹脂と、メラミン系樹脂、リン酸（メタ）アクリレート及びアルキド樹脂とを含む熱硬化性又は光硬化性樹脂組成物に導電性粒子を分散させた接着剤組成物を成膜してなる異方性導電フィルムを提案した（特願２００１−２０４９８１。以下「先願」という。）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、リン酸（メタ）アクリレートを含む先願の異方性導電フィルムでは、貯蔵安定性が悪く、経時によりフィルムの粘度が上昇し、粘度の上昇に起因して導電性、接着性が低下するという欠点があった。
【０００７】
本発明は、このような先願の異方性導電フィルムの問題点を解決し、貯蔵安定性に優れ、長時間保存後の接着性、導電性にも優れた異方性導電フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の異方性導電フィルムは、導電性粒子が分散された接着剤樹脂組成物を成膜してなる異方性導電フィルムにおいて、該接着剤樹脂組成物が、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリアセタール化樹脂よりなるベース樹脂と、メラミン系樹脂と、アンモニウム塩とを含む異方性導電フィルムであって、該アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、リン酸（メタ）アクリレートに代えて塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を配合することにより、優れた貯蔵安定性を得ることができる。即ち、リン酸（メタ）アクリレートは、室温１日放置でメラミン樹脂と反応して粘度上昇を引き起こし、このことが導電性及び接着性低下の原因となっているが、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩であれば、加熱前の状態で分解ないし反応は生起せず、このため良好な導電性及び接着性を得ることができる。そして、加熱により、以下の反応で、メラミン樹脂中に含まれているホルムアルデヒドと反応し、塩酸とヘキサメチレンテトラミンと水を生成する。
４ＮＨ_４Ｃｌ＋６ＣＨ_２Ｏ→(ＣＨ_２)_６Ｎ_４＋４ＨＣｌ＋６Ｈ_２Ｏ
この反応で生成した塩酸がメラミン樹脂とポリアセタール化樹脂との反応を促進して接着硬化する。
【００１０】
このように、加熱前の貯蔵中には酸は存在せず、このため増粘ないしは硬化反応が起こることはなく、加熱により酸の生成及び硬化反応が進行するため、貯蔵中の増粘による導電性及び接着性の低下の問題は解消される。
【００１１】
本発明の異方性導電フィルムの樹脂組成物は、ベース樹脂１００重量部に対して、メラミン系樹脂を１〜２００重量部、アンモニウム塩を０．０１〜１０重量部含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の異方性導電フィルムの樹脂組成物は、ベース樹脂１００重量部に対して、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及びエポキシ基含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物を０．５〜８０重量部含有することが好ましい。
【００１４】
また、導電性粒子の配合量はベース樹脂に対して０．１〜１５容量％であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、接着剤を構成する樹脂組成物のベース樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリアセタール化樹脂である。
【００１７】
ポリアセタール化樹脂としては、アセタール基の割合が３０モル％以上であるものが好ましい。アセタール基の割合が３０モル％より少ないと耐湿性が悪くなる恐れが生じる。このポリアセタール化樹脂としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられるが、特にはポリビニルブチラールが好ましい。このようなポリアセタール化樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば電気化学工業社製「デンカＰＶＢ３０００−１」「デンカＰＶＢ２０００−Ｌ」などを用いることができる。
【００１８】
本発明においては、異方性導電フィルムの接着性の向上のためにメラミン系樹脂とアンモニウム塩とを用いる。メラミン系樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂等のブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。このようなメラミン系樹脂は、前記ベース樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、特に１〜１００重量部配合するのが好ましい。このメラミン系樹脂の配合量が１重量部未満では、十分な接着性の改善効果が得られず、２００重量部を超えると導通信頼性が悪化する。
【００１９】
アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩の１種又は２種以上を用いる。特に、ポリビニルアセタール化樹脂との相溶性等の面で塩化アンモニウムを用いるのが好ましい。
【００２０】
このようなアンモニウム塩は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．０１〜５重量部配合するのが好ましい。このアンモニウム塩の配合量が０．０１重量部未満では、加熱による硬化反応の進行が十分ではなく、１０重量部を超えるとホルムアルデヒドとの反応でアンモニアを副生し、接着性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２１】
なお、メラミン系樹脂とアンモニウム塩との併用による優れた接着性の向上効果を得るために、メラミン系樹脂とアンモニウム塩との配合比をメラミン系樹脂：アンモニウム塩＝１：０．０１〜１（重量比）とするのが好ましい。
【００２２】
本発明においては、異方性導電フィルムの物性（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿性、耐候性、架橋速度等）の改良や調節のために、樹脂組成物にアクリロキシ基、メタクリロキシ基又はエポキシ基を有する反応性化合物（モノマー）を配合することが好ましい。この反応性化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体、例えばそのエステル及びアミドが最も一般的であり、エステル残基としてはメチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのようなアルキル基のほかに、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。アミドとしては、ダイアセトンアクリルアミドが代表的である。多官能架橋助剤としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル等が挙げられる。また、エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有するポリマーをアロイ化することによって同様の効果を得ることができる。
【００２３】
これらの反応性化合物は１種又は２種以上の混合物として、前記ベース樹脂１００重量部に対し、通常０．５〜８０重量部、好ましくは０．５〜７０重量部添加して用いられる。この配合量が８０重量部を超えると接着剤の調製時の作業性や成膜性を低下させることがある。
【００２４】
また、本発明に係る樹脂組成物には、接着層への気泡の混入を防止してより一層高い導電性と接着力を確保するために尿素系樹脂を配合しても良い。この尿素系樹脂としては、尿素樹脂、ブチル化尿素系樹脂等を用いることができる。なお、同様の目的でフェノール樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００２５】
尿素系樹脂等の気泡混入防止のための樹脂を配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部とするのが好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では、十分な気泡混入防止効果を得ることができず、１０重量部を超えると導通信頼性が悪化する。
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物には、更に接着促進剤としてシランカップリング剤を添加しても良い。シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。
【００２７】
これらのシランカップリング剤を添加する場合、その添加量は、ベース樹脂１００重量部に対し通常０．０１〜５重量部で充分である。
【００２８】
また、本発明に係る樹脂組成物には、加工性や貼り合わせ性等の向上の目的で炭化水素樹脂を添加しても良い。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでもよい。天然樹脂系では、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネン等のテルペン系樹脂の他、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コバル、シェラックを用いてもよい。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００２９】
このような炭化水素樹脂を添加する場合、その添加量は適宜選択されるが、ベース樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは５〜１５０重量部である。
【００３０】
以上の添加剤のほか、本発明に係る樹脂組成物には、老化防止剤、紫外線吸収剤、染料、加工助剤等を本発明の目的に支障をきたさない範囲で用いてもよい。
【００３１】
導電性粒子としては、電気的に良好な導体であれば良く、種々のものを使用することができる。例えば、銅、銀、ニッケル等の金属ないし合金粉末、このような金属又は合金で被覆された樹脂又はセラミック粉体等を使用することができる。また、その形状についても特に制限はなく、りん片状、樹枝状、粒状、ペレット状等の任意の形状をとることができる。
【００３２】
なお、導電性粒子は、弾性率が１．０×１０^７〜１．０×１０^１０Ｐａであるものが好ましい。即ち、プラスチックフィルムを基材とする液晶フィルムなどの被接着体の接続で異方性導電フィルムを使用する場合、導電性粒子として弾性率の高いものを用いると、被接着体にクラックが生じるなどの破壊や圧着後の粒子の弾性変形回復によるスプリングバックなどが発生し、安定した導通性能を得ることができない恐れがあるため、上記弾性率範囲の導電性粒子を用いることが推奨される。これにより、被接着体の破壊を防止し、圧着後の粒子の弾性変形回復によるスプリングバックの発生を抑制し、導電性粒子の接触面積を広くすることが可能になって、より安定した信頼性の高い導通性能を得ることができる。なお、弾性率が１.０×１０^７Ｐａより小さいと、粒子自身の損傷が生じ、導通特性が低下する場合があり、１．０×１０^１０Ｐａより大きいと、スプリングバックの発生が生じる恐れがある。このような導電性粒子としては、上記のような弾性率を有するプラスチック粒子の表面を前述の金属又は合金で被覆したものが好適に用いられる。
【００３３】
本発明において、このような導電性粒子の配合量は、前記ベース樹脂に対して０．１〜１５容量％であることが好ましく、また、この導電性粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。このように、配合量及び粒径を規定することにより、隣接した回路間で導電性粒子が凝縮し、短絡し難くなり、良好な導電性を得ることができるようになる。
【００３４】
本発明の異方性導電フィルムは、このような導電性粒子を接着剤樹脂組成物中に分散させてなるものである。この導電性粒子を含む接着剤樹脂組成物は、メルトインデックス（ＭＦＲ）が１〜３０００、特に１〜１０００、とりわけ１〜８００であることが好ましく、また、７０℃における流動性が１０^５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、従って、このようなＭＦＲ及び流動性が得られるように配合を選定することが望ましい。
【００３５】
本発明の異方性導電フィルムは、前記接着剤樹脂組成物と、導電性粒子とを所定の配合で均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダーロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の成膜法により所定の形状に成膜することにより製造される。また、接着剤樹脂組成物と導電性粒子を溶媒に溶解ないし分散させ、セパレーターの表面に塗付した後、溶媒を蒸発させることによっても成膜することができる。なお、成膜に際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易にするため等の目的で、エンボス加工を施してもよい。
【００３６】
このようにして得られた異方性導電フィルムによって被着体同士を接着するには、例えば、熱プレスによる貼り合わせ法や、押出機、カレンダーによる直接ラミネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法等の各種の手法を用いることができる。
【００３７】
本発明の異方性導電フィルムにおける硬化条件としては、通常７０〜１７０℃、好ましくは７０〜１５０℃で、通常１０秒〜１２０分、好ましくは２０秒〜６０分である。
【００３８】
この接着時には、接着方向に１〜４ＭＰａ特に２〜３ＭＰａ程度の圧力を加えることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明の異方性導電フィルムは、フィルム厚さ方向に１０Ω以下、特に５Ω以下の導電性を有し、面方向の抵抗は１０^６Ω以上、特に１０^９Ω以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明の異方性導電フィルムは、例えばＦＰＣやＴＡＢと液晶パネルのガラス基板上のＩＴＯ端子との接続など、種々の端子間の接続に使用されるなど従来の異方性導電フィルムと同様の用途に用いられ、硬化時に架橋構造が形成されると共に、高い接着性、特に金属との優れた密着性と、優れた貯蔵安定性、耐久性、耐熱性が得られる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１、比較例１
ポリビニルブチラール（電気化学工業社製「デンカＰＶＢ３０００−１」のトルエン２５重量％溶液を調製し、このポリビニルブチラール合計１００重量部に対して表１に示す成分を表１に示す量で混合し、これをバーコーターによりセパレーターであるポリテレフタル酸エチレン上に塗布し、幅５ｍｍ、厚さ１５μｍのフィルムを得た。
【００４３】
【表１】

【００４４】
各フィルムを直ちに或いは下記▲１▼，▲２▼の条件でそれぞれ１日放置した後、ガラス基板にＩＴＯ端子を形成した基板と、ポリイミド基板に銅箔をパターニングした基板との接着用として、セパレーターを剥離してモニターで位置決めをし、１３０℃で１５秒間、２ＭＰａにおいて加熱圧着した。
▲１▼ 冷凍（−３０℃）
▲２▼ 室温
【００４５】
各サンプルについて、引張試験機による９０°剥離試験（５０ｍｍ／ｍｉｎ）により接着力を測定すると共に、デジタルマルチメータにより厚み方向の導通抵抗を測定し、結果を表２に示した。また、製造直後のフィルムを圧着して得られた各サンプルを温度６０℃，湿度９０％の湿熱条件に１日放置した後上記と同様に導通抵抗を測定し、結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
表２より、リン酸メタクリレートを配合した比較例１では、室温での貯蔵後の接着力が低く、また、導電性は、どのような保存条件であっても大きく低下しているのに対して、塩化アンモニウムを用いた実施例１では、貯蔵後も貯蔵前と同様に良好な接着性及び導電性を示すことが明らかである。また、圧着後、湿熱条件で放置した場合の接続信頼性においても、実施例１では比較例１に比べて良好な性能を得ることができた。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、長時間保存後の接着性、導電性にも優れた異方性導電フィルムが提供される。

Claims

導電性粒子が分散された接着剤樹脂組成物を成膜してなる異方性導電フィルムにおいて、
該接着剤樹脂組成物が、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリアセタール化樹脂よりなるベース樹脂と、メラミン系樹脂と、アンモニウム塩とを含む異方性導電フィルムであって、
該アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする異方性導電フィルム。
請求項１において、該樹脂組成物がベース樹脂１００重量部に対してメラミン系樹脂を１〜２００重量部含有することを特徴とする異方性導電フィルム。
請求項１又は２において、該樹脂組成物がベース樹脂１００重量部に対してアンモニウム塩を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする異方性導電フィルム。
請求項１ないし３のいずれか１項において、該アンモニウム塩が塩化アンモニウムであることを特徴とする異方性導電フィルム。
請求項１ないし４のいずれか１項において、該樹脂組成物がベース樹脂１００重量部に対して、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及びエポキシ基含有化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物を０．５〜８０重量部含有することを特徴とする異方性導電フィルム。
請求項１ないし５のいずれか１項において、該導電性粒子の配合量がベース樹脂に対して０．１〜１５容量％であることを特徴とする異方性導電フィルム。