JP3929925B2 - Method for producing metal-clad liquid crystal polyester substrate - Google Patents

Description

また、上述の液晶ポリエステルフィルムの表面を粗面化する為のエッチング液は、アルカリと分子中に水酸基を有する脂肪族アミノアルコール誘導体と水とで成るものが好適である。ここで、アルカリは、無機、有機又はその混合のいずれであってもよい。
【００１９】
無機アルカリとして、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又はその炭酸塩等が挙げられると共に有機アルカリとして、テトラメチルアンモニュウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニュウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニュウムヒドロキシドが挙げられる。
【００２０】
これらの無機又は有機アルカリは、粉体又は液体のいずれであってもよいが、一般には水溶液として用いられる。また、それらのアルカリは、単独又は混合のいずれであってもよく、両アルカリの混合は、反応速度を適度に制御する場合などにおいて有効である。
【００２１】
なお、有機アルカリは、１００℃以下の加熱によってアミン化合物を発生する場合が多い。それに対し、無機アルカリは、加熱してもそのようなことが発生しないので、通常は無機アルカリが好んで用いられる。
【００２２】
また、上述のアルカリと混合される脂肪族アミノアルコール誘導体は、分子中に水酸基を有しており、通常、沸点が１００℃以上で水溶性である。かかる水酸基の数は、単数又は複数のいずれであってもよい。
【００２３】
そのような脂肪族アミノアルコール誘導体の好ましい例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、α−アミノイソプロパノール、２−アミノブタノール等のような炭素数が２〜４のものが挙げられる。
【００２４】
これらのアミノアルコール誘導体は、無機又は有機のアルカリ水溶液との相溶性がよく、極端に高い濃度でない限りにおいては、任意の割合で均一な混合が可能な特性を有している。
【００２５】
それに対し、一般的に広く用いられているエタノールやブトキシエタノール（ブチセロ）は、水との相溶性は非常に高いにも拘わらず、水酸化カリウムなどの無機アルカリ水溶液との相溶性があまりよくない為に両者を混合した場合、液の層分離が起って均一な溶液を調整することができない事態等が発生するので、アミノアルコール誘導体を一組成分とするのが好ましい。
【００２６】
なお、上述の全芳香属系ポリエステルフィルムは、熱可塑性であるのにも拘わらず、熱変形温度が２００℃以上のものが多く、しかも、寸法安定性及び電気特性が優れている。従って、電子部品の材料としてはポリイミド樹脂フィルム以上に優れた材料であるが、耐薬品性が高く、かつ吸水性が小さい為に、一般のエッチング液では、長い反応時間が必要とされて所望の粗面化が極めて難しい。
【００２７】
しかし、アルカリと分子中に水酸基を有する脂肪族アミノアルコール誘導体と水とで成る上述のエッチング液によると、それを容易に、かつ所望に粗面化することができる。
【００２８】
無機又は有機アルカリ水溶液は、液晶ポリエステルを加水分解する作用があると考えるが、アルカリと分子中に水酸基を有する脂肪族アミノアルコール誘導体と水とで成る上述のエッチング液以外の他の無機又は有機アルカリ水溶液では、液晶ポリエステルの耐水性が高くて濡れ性がない為にエッチング速度が極めて小さく、エッチングに斑があって不均一になり易い。
【００２９】
それに対し、アルカリと分子中に水酸基を有する脂肪族アミノアルコール誘導体と水とで成る上述のエッチング液によると、液晶ポリエステルのエッチング速度が非常に速く、かつ、エッチングが均一になる。
【００３０】
これは、分子中に水酸基を有する脂肪族アミノアルコール誘導体が、液晶ポリエステルフィルムの表面における無機又は有機アルカリ成分の濡れ性や浸透性を促進して加水分解反応を加速し、更に、液晶ポリエステルフィルムの加水分解生成物を樹脂表面から溶出・除去する作用がある為と考えられる。
【００３１】
かかる脂肪族アミノアルコール誘導体は、選択された１種類を用いるだけでなく、２種類以上を混合してもよい。脂肪族アミノアルコール誘導体は、一般に、炭素数が多くなるに従って水溶性が低下してアルカリ水溶液との相溶性が悪くなるので、炭素数が４程度以下のものが好ましい。
【００３２】
そのような脂肪族アミノアルコール誘導体は、エッチング後の湯洗或るいは水洗でアルカリ成分と一緒に簡単に除去することができ、特に、モノエタノールアミンは、水溶性で沸点も１５０℃以上と高く、しかも、液晶ポリエステルへの浸透性や加水分解生成物の溶解性も高いと共に工業的にも容易に入手することができるので好ましい。
【００３３】
エッチング液の組成分である、アルカリ、分子中に水酸基を有する脂肪族アミノアルコール誘導体及び水の混合割合は、重量比でアルカリ１に対して、前記脂肪族アミノアルコール誘導体が１及び水が１程度、すなわち、アルカリ３３重量％、前記脂肪族アミノアルコール誘導体３３重量％、水３３重量％程度が最も好ましい。一般的には、アルカリが２０重量％以下になると、エッチング速度が遅くなり、４０重量％を越えると、アルカリが溶液から分離してくることが多い。また、上述の脂肪族アミノアルコール誘導体は、エッチング反応に際し、液晶ポリエステルフィルムの表面の親水性を高め、更に、生成する液晶ポリエステルフィルムの加水分解生成物を適度に溶解しながら除去するので、エッチングする表面に適度の凹凸を形成して均一な粗面化を可能にする点において顕著な効果を奏する。
【００３４】
なお、上述の脂肪族アミノアルコール誘導体が不足して２０重量％以下になると、水の割合が多くなるので、加水分解が不安定になって表面の加水分解生成物の適度な剥離除去が阻害される。その為、液晶ポリエステルフィルムの加水分解が不均一になって、分子量が小さい液晶ポリマーで構成されたエッチング残さが発生し、かつそれによって表面形状が不安定になるだけでなく、ピール強度の低下をもたらす原因になり易い。
【００３５】
また、４０重量％以上になると、水の割合が少なくなる為に、アルカリ、特に、水酸化カリウムなどの無機アルカリの溶解性が悪くなって沈殿析出の原因になる。従って、各組成成分の好適な濃度は、無機アルカリ及び／又は有機アルカリについては、２０重量％〜４０重量％、前記脂肪族アミノアルコール誘導体については２０重量％〜４０重量％、水については２０重量％〜６０重量％程度である。
【００３６】
表２に、液晶ポリエステルを各種組成のエッチング液でエッチングした場合のエッチング速度等を示すが、同表中、「ＢＩＡＣ」はジャパンゴアテックス株式会社製の液晶ポリエステル、「ＶＥＣＳＴＡＲ」はクラレ株式会社製の液晶ポリエステル、ＫＯＨは水酸化カリウム、ＭＥＡはモノエタノールアミン、ＰＧはプロピレングリコール、ＤＥＧはジエチルグリコール、ＥｔＯＨはエタノール、ＢＣはブチセロをそれぞれ示す。
【００３７】
それらの１２件の各例におけるエッチング処理は、各材料（試料）をビーカー中の８０℃に加熱されているエッチング液に浸漬し、液を攪拌しながら行った。表２中の＊印の例（ｉ液を使用の例）においては、３０分処理する間にエタノールと水が蒸発して終了時のＫＯＨは２９％になっていた。また、他の例（j液を使用の例）のエッチング速度（＊＊印箇所の速度）は、分離したＢＣ層が褐色に変化したが、そのまま不均一系で２０分間処理した時の膜厚みの変化から求めたものである。
【００３８】
【表２】

加えて、表２中のａ〜ｃ液及びｇ液を使用した各例における膜厚変化を図２に示し、更に、表３において、エッチング液の組成分濃度と液晶ポリエステルのエッチング速度との関係を示すが、各エッチング速度は、上述のＢＩＡＣを、ビーカー中の８０°Ｃに加熱されているエッチング液に浸漬し、液を攪拌しながら測定したものである。
【００３９】
【表３】

これらからして明らかのように、アルカリと分子中に水酸基を有する脂肪族アミノアルコール誘導体と水とで成るエッチング液は、そのエッチング速度が、他のエッチング液のそれよりも一段と速く、濃度が同一の場合においては、他のエッチング液のそれと比較して約１０倍の速度である。
【００４０】
エッチング速度だけを比較すると、水溶液をエタノール水溶液にすることにより、エッチング速度は速くなる傾向が見られるが、エタノール水溶液の場合には、水酸化カリウムの溶解度が小さく、かつ液中の無機アルカリ濃度が高いと層分離が起る為にアルカリ濃度を低くしなければならないと共にエッチングにおける加熱反応中に低沸点のエタノールが蒸発して組成が変化することによって反応速度が変化する為に均一なエッチングが困難になる。
【００４１】
なお、エッチング液中のアルカリやモノエタノールアミン等の脂肪族アミノアルコール誘導体の量は、規定濃度の塩酸で電位差滴定することによって所定に管理することができる。また、上述のエッチング液は、所定温度に加熱して使用する。６０℃〜９０℃好ましくは７０℃〜８０℃の範囲内から選ばれた所定温度である。
【００４２】
液温が６０℃〜９０℃の範囲内から選ばれた所定温度である場合においては、エッチング反応時間が１０秒〜３分程度である。温度が低いと反応に時間がかかり、高温にすると、水分の蒸発が激しくてエッチング液の濃度が変化し易く、かつ有機アルカリを使用する場合においては、臭気の発生が強いから作業環境上、好ましくない。
【００４３】
液晶ポリエステルフィルムとエッチング液との接触は、攪拌状態の液中に液晶ポリエステルフィルムを浸漬する方法、液晶ポリエステルフィルムに対してエッチング液を噴射する方法、液中の液晶ポリエステルフィルムに対してジェット噴流を衝突させる方法、液中で超音波を照射する方法等いずれであってもよい。液中に浸漬する場合には、液晶ポリエステルフィルムを揺動するのが好ましい。
【００４４】
図３，６に、アルカリと分子中に水酸基を有する脂肪族アミノアルコール誘導体と水とで成る上述のエッチング液でエッチングした場合の液晶ポリエステルフィルムの表面姿を示すと共に図４，７に、エッチング前の液晶ポリエステルフィルムの表面姿を示す。これらの図はＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【００４５】
図４，７のフィルム表面に対し、図３，６のエッチング後のフィルム表面は、均一な凹凸が形成されて有効に粗面化されていることが分る。かかる凹凸は、後工程のメッキにおいて、メッキ触媒やメッキ金属の接合のアンカー効果を向上させる役割を果たし、液晶ポリマーと金属との密着強度を高める。
【００４６】
引き続いて、上述の粗面化されたフィルム表面上にメッキ法によって導電性金属膜を形成する。かかるメッキ法は、前記粗面化されたフィルム表面上にメッキ触媒の付与下で導電性下層金属膜を形成する無電解メッキと、前記導電性下層金属膜上に導電性上層金属膜を積層する電解メッキとを行う方法が好ましい。しかし、必要に応じて他のメッキ法を選択してもよい。
【００４７】
また、上述の無電解メッキにおいて用いられる触媒液等の無電解メッキ用材料は、メルテックス株式会社やシプレー株式会社等の多くのメッキ用材料メーカーから市販されている各種材料の内から所定の材料を選択することができる。
【００４８】
上述のメッキ触媒液の代表例として、錫−パラジウム系又はパラジウムコロイド系の触媒液等が挙げられると共に無電解メッキ液の代表例として、無電解ニッケルメッキ液又は無電解銅メッキ液等が挙げられる。
【００４９】
なお、上述のように、無電解メッキによって、粗面化されたフィルム表面上に導電性下層金属膜を形成するが、その際、液晶ポリエステルは、他の材であるポリイミドと比較して、耐アルカリ薬品性においても優れている為に、汎用のアルカリ性無電解銅メッキ液を使用することができる。
【００５０】
そして、更に、引き続いて、かかる導電性下層金属膜上に、電解メッキによって導電性上層金属膜を積層する。よって、導電性下層金属膜及び導電性上層金属膜で構成された二層構造状の導電性金属膜を液晶ポリエステルフィルム上に形成するができる。
【００５１】
上述の電解メッキにおいて、市販されている所定の電解メッキ液を使用、すなわち、市販の電解銅メッキ液、電解ニッケルメッキ液又は電解金メッキ液等を選択して使用することができる。銅やニッケルの硫酸銅やスルファミン酸塩を主体とした電解メッキ液が最も広く実用に供されている。
【００５２】
上述のメッキ触媒に関し、市販されている代表例として、メルテック株式会社製の「エンプレートアクチべータ８５０アディティブ／アクチベータ８５０」、シップレー株式会社製の「キャタポジット４４／アクセレーター１９Ｅ」等が挙げられる。
【００５３】
また、無電解メッキ液に関し、市販されている代表例として、メルテックス株式会社製の無電解銅メッキ液である「キューポジット２５０」、同社の無電解ニッケルメッキ液である「８６７Ｎｉ」や「４２６Ｎｉ」、シップレー株式会社製の無電解ニッケルメッキ液である「Ｕ−５５」等が挙げられる。また、電解メッキ液に関し、市販されている代表例として、メルテックス株式会社製の「カパーグリーム」が挙げられる。
【００５４】
それらの市販されているメッキ触媒やメッキ液を用いての処理条件は、各メーカが推奨の処理条件であれば特に問題がない。なお、上述のメッキ触媒、無電解銅メッキ液及び電解メッキ液の組み合わせは、上述の導電性下層金属膜及び導電性上層金属膜を形成するのに適した組み合わせが選択され、一般に、導電性下層金属膜をニッケル又は銅で構成すると共に導電性上層金属膜を銅又は金で構成して成る導電性金属膜を形成することができるように、それらを所定に選択すればよい。
【００５５】
次いで、上述の諸工程を経て、液晶ポリエステルフィルムの表面上に導電性金属膜を形成した後、それを加熱処理する。すなわち、導電性金属膜を形成した液晶ポリエステルフィルムを、１００℃から液晶転移点温度付近までの範囲内から選択された所定温度に加熱する。
【００５６】
かかる加熱は、不活性ガス雰囲気中で加熱したり、或るいは、真空プレス上で加圧加熱したり、更には、加熱ロールを用いて連続的に加熱したり等、その方法はいかなる方法であってもよい。そのような加熱処理によって、上述のアンカー効果が一層高められる。
【００５７】
ポストキュアの加熱温度を１００℃から液晶転移点温度付近（好ましくは液晶転移点温度以下）に限定しているのは、液晶転移点温度以上に加熱すると、液晶ポリエステルフィルム又は金属張り液晶ポリエステルフィルムの寸法安定性が低下すると共に皺等の熱変形が起きるので、好ましくないからである。
【００５８】
上述のように、無電解銅メッキ及び電解メッキによって得られた導電性金属膜を構成している導電性下層金属膜は、液晶ポリエステルフィルムの表面の凹凸部分とアンカー状に接合されている。
【００５９】
その為、かかる導電性下層金属膜と液晶ポリマーとの密着強度は比較的高いが、上述の加熱処理によって更に高められる。このようなアンカー効果のより一層の向上化によって、液晶ポリエステルフィルムと導電性金属膜との密着強度を実用レベル（ピール強度が６００g／cm以上）に高めることができる。
【００６０】
よって、後工程において配線パターン等を加工するのに好適なように、液晶ポリエステルフィルムの表面に対して導電性金属膜を強固に密着状態に形成した金属張り液晶ポリエステル基材を製造することができる。
【００６１】
図５に、その一実施例に係るピール強度の測定結果を示すが、これからして明らかのように、８００g／cm〜９００g／cmといった高強度レベルにおいて、強度バラツキが小さくて安定な密着強度を有している。
【００６２】
なお、上述の加熱処理の時間は、加熱温度等との関係からして多少の調整をするのが好ましいが、一般には５分前後である。また、液晶ポリエステルフィルムの表面に対する導電性金属膜の形成は、フィルム両面に形成することだけに限定されず、どちらか一方のフィルム面に形成してもよい。
【００６３】
【実施例】
［実施例１］
（粗面化工程）：ジャパンゴアテックス株式会社製の厚みが１２５μｍの液晶ポリエステルフィルムである「ＢＩＡＣ」（同社の技術資料によると液晶転移温度が３３５℃）で構成された大きさが５ｃｍ×５ｃｍのサンプル片を、水酸化カリウム２８重量％、モノエタノールアミン３２重量％及び水４０重量％から成るエッチング液に１分間浸漬した。その際、エッチング液を８０℃に加熱した。次いで、それを８０℃の湯浴で１分間、湯洗した後、１％硫酸水溶液に浸漬してから水洗し、かつ風乾した。
【００６４】
上述のエッチング処理前（粗面化前）のサンプル片の表面姿を図４に示す。この図は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。また、エッチング処理後のサンプル片の表面姿を図３に示す。この図もＳＥＭ写真である。これからして明らかのように、エッチング処理によって、サンプル片の表面に均一な凹凸が形成され、その凹部の深さ（エッチング深さ）はほぼ均一である。
【００６５】
（メッキ触媒付与工程）：次いで、上述のサンプル片をメルテック株式会社製の「メルプレートコンデショナー１１０１」に、室温で５分間浸漬し、水洗後、同社製の「エンプレートアクチベータ８５０アディティブ」に、室温で４分間処理し、更に、同社製の「エンプレートアクチベータ８５０」で、室温で２分間処理し、それを水洗した後、同社製の「メルプレートＰＡ−３６０」に、室温で４分間浸漬した。
【００６６】
（無電解メッキ工程）：次いで、かかるサンプル片を水洗した後、同社製の無電解ニッケルメッキ液である「メルプレート８６７」で４分間メッキしてニッケル膜（導電性下層金属膜）を形成した。その際、「メルプレート８６７」を７０℃に加熱した。ニッケル膜の表面は、上述のエッチング処理によって形成された凹凸に対応して半光沢状態であったと共に、この面の電気抵抗は３．３Ωであった。
【００６７】
（電気メッキ工程）：次いで、かかるサンプル片に、硫酸銅をベースとしたメルテックス株式会社製の電解銅メッキ浴である「カパーグリーム１２５」を用いて電解銅メッキを行い、前記ニッケル膜の上に厚みが１８μｍの銅膜（導電性上層金属膜）を形成し、このようにして、導電性下層金属膜である前記ニッケル膜上に、導電性上層金属膜である前記銅膜を積層して成る導電性金属膜を形成した。この導電性金属膜の表面は、平滑で光沢があった。なお、このサンプル片のピール強度は、最大５３０g／cm、最小３９０g／cm、平均４１０g／cmであった。
（加熱処理工程）：次いで、上述のサンプル片を３３０℃で５分間、加熱処理した。このようにして、金属張りポリエステル基材の一種である両面金属張り液晶ポリエステル基材を製造したが、これのピール強度は、最大９９０g／cm、最小８１０g／cm、平均８６３g／cmであった。
【００６８】
なお、ジャパンゴアテックス株式会社の技術資料（検査表）に記載されている銅張り液晶ポリエステルフィルム基材、すなわち、前記「ＢＩＡＣ」と厚みが１８μの電解銅箔とを３４０℃で融着した基材のピール強度は、最大８７０g／cm、最小７２０g／cm、平均７７０g／cmであった。
【００６９】
［実施例２］
（粗面化工程）：ジャパンゴアテックス株式会社製の厚みが１２５μｍの液晶ポリエステルフィルムである「ＢＩＡＣ」で構成された大きさが５ｃｍ×５ｃｍのサンプル片を、水酸化カリウム２８重量％、モノエタノールアミン３２重量％及び水４０重量％から成るエッチング液に１分間浸漬した。その際、エッチング液を８０℃に加熱した。次いで、それを８０℃の湯浴で１分間、湯洗した後、１％硫酸水溶液に浸漬してから水洗し、かつ風乾した。
【００７０】
（メッキ触媒付与工程）：次いで、このサンプル片をメルテック株式会社製の「メルプレートコンデショナー１１０１」に、室温で５分間浸漬し、水洗後、同社製の「エンプレートアクチベータ８５０アディティブ」に、室温で４分間処理し、更に、同社製の「エンプレートアクチベータ８５０」で、室温で２分間処理し、それを水洗した後、同社製の「メルプレートＰＡ−３６０」に、室温で４分間浸漬した。
【００７１】
（無電解メッキ工程）：次いで、かかるサンプル片を水洗した後、同社製の無電解銅メッキ液である「メルプレートＣｕ−３９０」で３０分間メッキして銅膜（導電性下層金属膜）を形成した。その際、前記「メルプレートＣｕ−３９０」を２５℃に加熱した。銅膜の表面は、上述のエッチング処理によって形成された凹凸に対応して半光沢状態であったと共に、この面の電気抵抗は０．０５Ωであった。
【００７２】
（電気メッキ工程）：次いで、かかるサンプル片に、硫酸銅をベースとしたメルテックス株式会社製の電解銅メッキ浴である「カパーグリーム１２５」を用いて電解銅メッキを行い、前記銅膜（導電性下層金属膜）の上に１８μｍの銅膜（導電性上層金属膜）を積層し、このようにして、導電性下層金属膜である前記銅膜上に、導電性上層金属膜である前記銅膜を積層して成る導電性金属膜を形成した。かかる導電性金属膜の表面は、光沢があった。なお、このサンプル片のピール強度は、最大５２０g／cm、最小４１０g／cm、平均４６０g／cmであった。
【００７３】
（加熱処理工程）：次いで、上述のサンプル片を３１０℃で５分間、加熱処理した。このようにして、金属張りポリエステル基材の一種である両面金属張り液晶ポリエステル基材を製造したが、これのピール強度は、最大９７０g／cm、最小７２０g／cm、平均８５０g／cmであった。
【００７４】
なお、ジャパンゴアテックス株式会社の技術資料（検査表）に記載されている銅張り液晶ポリエステル基材、すなわち、上記「ＢＩＡＣ」と厚みが１８μの電解銅箔とを３４０℃で融着した基材のピール強度（最大８７０g／cm）以上であった。
【００７５】
［実施例３］
（粗面化工程）：クラレ株式会社製のＬＣＰで構成されたサンプル片、すなわち、厚みが５０μｍの液晶ポリエステルフィルムである「ベクスターＦＡ」（同社の技術資料によると液晶転移温度が３３５℃）で構成されたサンプル片を、水酸化カリウム２８重量％、モノエタノールアミン３２重量％及び水４０重量％から成るエッチング液に１分間浸漬した。
【００７６】
その際、エッチング液を８０℃に加熱した。次いで、それを８０℃の湯浴で１分間、湯洗した後、１％硫酸水溶液に浸漬してから水洗し、かつ風乾した。サンプル片の表面に凹凸が形成されていた。
【００７７】
上述のエチング処理前（粗面化前）のサンプル片の表面姿を図７に示す。この図は、ＳＥＭ写真である。また、エッチング処理後のサンプル片の表面姿を図６に示す。この図もＳＥＭ写真である。これらからして明らかのように、エッチング処理によって、サンプル片の表面に均一な凹凸が形成され、その凹部の深さ（エッチング深さ）はほぼ均一である。
【００７８】
（メッキ触媒付与工程）：次いで、このサンプル片をメルテック株式会社製の「メルプレートコンデショナー１１０１」に、室温で５分間浸漬し、水洗後、同社製の「エンプレートアクチベータ８５０アディティブ」に、室温で４分間処理し、更に、同社製の「エンプレートアクチベータ８５０」で、室温で２分間処理し、それを水洗した後、同社製の「メルプレートＰＡ−３６０」に、室温で４分間浸漬した。
【００７９】
（無電解メッキ工程）：次いで、かかるサンプル片を水洗した後、同社製の無電解銅メッキ液である「メルプレートＣｕ−３９０」で３０分間メッキして銅膜（導電性下層金属膜）を形成した。その際、「メルプレートＣｕ−３９０」を２５℃に加熱した。前記銅膜の表面は、上述のエッチング処理によって形成された凹凸に対応して半光沢状態であったと共に、この面の電気抵抗は０．０５Ωであった。
【００８０】
（電気メッキ工程）：次いで、かかるサンプル片に、硫酸銅をベースとしたメルテックス株式会社製の電解銅メッキ浴である「カパーグリーム１２５」を用いて電解銅メッキを行い、前記銅膜（導電性下層金属膜）の上に、厚みが１８μｍの銅膜（導電性上層金属膜）を形成し、このようにして、導電性下層金属膜である前記銅膜上に、導電性上層金属膜である前記銅膜を積層して成る導電性金属膜を形成した。かかる導電性金属膜の表面は、光沢があった。
【００８１】
なお、このサンプル片を２５０℃で熱処理した後のピール強度は、８７０g／cmであり、ジャパンゴアテックス株式会社の技術資料（検査表）に記載されている銅張り液晶ポリエステル基材、すなわち、上記「ＢＩＡＣ」と厚みが１８μの電解銅箔とを３４０℃で融着した基材のピール強度（最大８７０g／cm）と同等であった。
【００８２】
［実施例４〜９］
粗面化工程、メッキ触媒付与工程、無電解メッキ工程及び電気メッキ工程を実施例１と同一の条件で行い、加熱処理工程の温度条件のみを実施例１のそれと変化させた実施４〜９によって得られたピール強度を表４に示す。
【００８３】
なお、同表に、加熱処理をしないこと以外の条件は、実施例１と同一の条件で行った比較例１によって得られたピール強度も示すが、それとの対比によって明らかのように、加熱処理をする実施例４〜９のピール強度の方がいずれも大きいから、これらの方が有利であることがわかる。
【００８４】
【表４】

【比較例】
［比較例２］ エッチング液で粗面化することを省いたこと以外の条件は、実施例１と同一条件で両面金属張り液晶ポリエステル基材を製造した。金属光沢のあるメッキ表面が得られた。しかし、セロハンテープによる剥離試験によって導電性金属膜が容易に剥離し、ピール強度はゼロに近いものであったと共に導電性金属膜の表面電気抵抗は１７Ωであった。なお、剥離面は白色の金属光沢があり、ポリマー表面で剥離していた。
【００８５】
［比較例３］ エッチング液で粗面化することを省いたこと以外の条件は、実施例３と同一条件で両面金属張り液晶ポリエステル基材を製造した。金属光沢のあるメッキ表面が得られた。しかし、セロハンテープによる剥離試験によって導電性金属膜（厚さ１５μｍ）が容易に剥離し、ピール強度はゼロに近いものであったと共に導電性金属膜の表面電気抵抗は２１Ωであった。
【００８６】
【発明の効果】
上述の如く、本発明に係る金属張り液晶ポリエステル基材の製造方法は、液晶ポリエステルフィルムの表面に導電性金属膜を形成した金属張り液晶ポリエステルフィルム基材の製造法において、先ずＫＯＨが２０〜４０重量％、エタノールアミンが２０〜４０重量％、水が２０〜６０重量％の組成比率からなり液温が６０°Ｃ〜９０°Ｃの範囲内から選ばれた所定温度のエッチング液によって液晶ポリエステルフィルムの表面をエッチング処理して粗面化し、次いで触媒付与後、上記粗面化された液晶ポリエステルフィルムの表面に無電解メッキによって導電性下層金属膜を形成し、次いで導電性下層金属膜上に電解メッキによって導電性上層金属膜を形成し、次いでこれら導電性下層金属膜と導電性上層金属膜とからなる導電性金属膜を形成した液晶ポリエステルフィルムを、液晶ポリエステルフィルムの液晶転移点温度付近で且つ当該温度以下の温度で加熱処理するから、液晶ポリエステルフィルムと導電性金属膜との密着強度を、実用レベルの密着強度（ピール強度が安定して６００ｇ／ｃｍ以上）に高めることができ、従って、後工程で微細な配線パターン等を加工するのに好適なように、導電性金属膜を強固に密着させた状態に形成した金属張り液晶ポリエステル基材を得ることができて金属張り液晶ポリエステル基材の汎用化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は液晶ポリエステルの分子構造を示す図である。
【図２】図２はエッチング速度（膜厚みとエッチング時間との関係）を示す線図である。
【図３】図３は「ＢＩＡＣ」をエッチングして粗面化した状態を示す図（ＳＥＭ写真）である。
【図４】図４はエッチングする前（粗面化前）の「ＢＩＡＣ」の表面姿を示す図（ＳＥＭ写真）である。
【図５】図５はピール強度の測定結果を示す図である。
【図６】図６は「ベクスターＦＡ」をエッチングした（粗面化した）状態を示す図（ＳＥＭ写真）である。
【図７】図７はエッチングする前（粗面化前）の「ベクスターＦＡ」の表面姿を示す図（ＳＥＭ写真）である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal-clad liquid crystal polyester base material in which a conductive metal film is formed on the surface of a liquid crystal polyester film, and more specifically, suitable for processing a fine wiring pattern or the like on the surface of a liquid crystal polyester film. Thus, it is related with the manufacturing method for obtaining the metal-clad liquid-crystal polyester base material formed in the state which closely_contact | adhered the electroconductive metal film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a conductive metal film such as a copper film is formed on the surface of a polyimide resin film as a substrate for forming a circuit pattern used for a substrate such as a flexible printed board or a probe board, or an electronic component such as TAB or CSP. The formed metal-clad polyimide base material is widely used in practical use. Such a polyimide resin has high heat resistance, but has high water absorption on one side, so that the dimensional accuracy is lowered in an atmosphere of high humidity.
[0003]
Therefore, with the recent miniaturization and high precision of electronic devices, instead of the above-mentioned metal-clad polyimide substrate, a conductive metal film was formed on a liquid crystal polyester film with high heat resistance and low water absorption. Although the use of a metal-clad liquid crystal polyester base material is drawing attention, it is difficult to obtain sufficient adhesion strength between the liquid crystal polyester and the conductive metal film, and it has not been put into practical use yet.
[0004]
However, various methods have been studied as a method for increasing the adhesion strength described above, and one method includes laminating a liquid crystal polyester film on an electrolytic metal foil having a predetermined thickness while heating.
[0005]
According to this laminating method, since the liquid crystal polymer is laminated so as to press fit into the concave and convex surfaces of the electrolytic metal foil, high adhesion strength can be obtained. In the case of processing a metal wiring pattern on (a base material laminated with a liquid crystal polymer on the surface of an electrolytic metal foil), it is difficult to remove the metal from the liquid crystal polymer, and this leads to the formation of fine wiring. It is difficult and has a fatal defect that stress tends to remain in the liquid crystal polymer. Therefore, this method is not practical.
[0006]
On the other hand, in the plating method, which is another method, the surface of the liquid crystal polyester film is roughened with an appropriate etching solution, and then a conductive metal film is formed on the roughened film surface by plating. Since it is formed, the above-mentioned drawbacks such as difficulty in forming fine wiring can be solved.
[0007]
Therefore, although it is practical in this respect, on the other hand, the adhesion strength between the liquid crystal polyester film and the conductive metal film is relatively low.
[0008]
Therefore, for example, it has been proposed to increase the adhesion strength between the liquid crystal polyester film and the conductive metal film by electroless plating and electrolytic plating after roughening with an alkali (Patent Document 1, Patent Document 1 below). 2).
[0009]
However, according to them, the adhesion strength between the liquid crystal polyester film and the conductive metal film can be increased to some extent, but the variation in the adhesion strength is large and has not reached the practical level. For practical use, the adhesion strength (peel strength) is required to be stable and 600 g / cm or more, and therefore further improvement is required.
[0010]
The above-mentioned peel strength is measured by a so-called 180 degree method in which the conductive metal film is peeled off from one end side of the liquid crystal polyester film and bent at 180 degrees. The same applies to the peel strength described below.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2581543 (examples on pages 2 to 3)
[Patent Document 2]
JP-A-2-305968 (Example 1 on page 6)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was invented in view of the above-mentioned drawbacks, and the object thereof is related to a method for producing a metal-clad liquid crystal polyester base material in which a conductive metal film is formed on the surface of a liquid crystal polyester film. An object of the present invention is to provide a production method capable of increasing the adhesion strength with a conductive metal film to a practical level (a peel strength is stably 600 g / cm or more).
[0013]
[Means for solving the problems]
  In order to achieve the above object, in the present invention,In a method for producing a metal-clad liquid crystal polyester film base material in which a conductive metal film is formed on the surface of a liquid crystal polyester film, KOH is 20 to 40% by weight, ethanolamine is 20 to 40% by weight, and water is 20 to 60% by weight. The surface of the liquid crystal polyester film is roughened by etching with an etching solution having a predetermined temperature selected from the range of 60 ° C. to 90 ° C., and after applying the catalyst, the rough surface A conductive lower metal film is formed on the surface of the converted liquid crystal polyester film by electroless plating, then a conductive upper metal film is formed on the conductive lower metal film by electrolytic plating, and then the conductive lower metal film and A liquid crystal polyester film with a conductive metal film composed of a conductive upper metal film is transformed into a liquid crystal transition of the liquid crystal polyester film. Heat treatment is performed at a temperature near the point temperature and lower than the temperature.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the surface of the liquid crystal polyester film is roughened with an etching solution, and then a conductive metal film is formed on the roughened film surface by a plating method, which is further heat-treated. The liquid crystal polyester film preferably has the molecular structure shown in FIG.
[0017]
They are polyesters obtained by copolymerization of aromatic compound monomers having a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule, and such wholly aromatic polyesters are commercially available from related companies as shown in Table 1. . In addition, liquid crystal polyesters other than wholly aromatic polyesters may be used.
[0018]
[Table 1]

Moreover, the etching liquid for roughening the surface of the above-mentioned liquid crystal polyester film is preferably composed of an alkali, an aliphatic amino alcohol derivative having a hydroxyl group in the molecule, and water. Here, the alkali may be inorganic, organic, or a mixture thereof.
[0019]
Examples of the inorganic alkali include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, or carbonates thereof, and examples of the organic alkali include tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. It is done.
[0020]
These inorganic or organic alkalis may be either powder or liquid, but are generally used as an aqueous solution. These alkalis may be used alone or as a mixture, and the mixing of both alkalis is effective in appropriately controlling the reaction rate.
[0021]
The organic alkali often generates an amine compound by heating at 100 ° C. or lower. On the other hand, since an inorganic alkali does not generate | occur | produce even if it heats, an inorganic alkali is usually used preferably.
[0022]
Moreover, the aliphatic amino alcohol derivative mixed with the above-mentioned alkali has a hydroxyl group in the molecule, and usually has a boiling point of 100 ° C. or higher and is water-soluble. The number of such hydroxyl groups may be either singular or plural.
[0023]
Preferable examples of such aliphatic amino alcohol derivatives include those having 2 to 4 carbon atoms such as monoethanolamine, diethanolamine, α-aminoisopropanol, 2-aminobutanol and the like.
[0024]
These aminoalcohol derivatives have good compatibility with inorganic or organic alkaline aqueous solutions, and have characteristics that allow uniform mixing at an arbitrary ratio as long as the concentration is not extremely high.
[0025]
On the other hand, ethanol and butoxyethanol (Buticello), which are widely used, are not very compatible with inorganic aqueous alkali solutions such as potassium hydroxide, although they are very compatible with water. For this reason, when both are mixed, a situation in which a uniform solution cannot be prepared due to the occurrence of liquid layer separation is preferable.
[0026]
In addition, although the above-mentioned wholly aromatic polyester film is thermoplastic, many of them have a heat distortion temperature of 200 ° C. or more, and are excellent in dimensional stability and electrical characteristics. Therefore, although it is a material superior to a polyimide resin film as a material for electronic parts, it has a high chemical resistance and a low water absorption, so that a general etching solution requires a long reaction time and is desired. Roughening is extremely difficult.
[0027]
However, according to the above-described etching solution comprising an alkali, an aliphatic amino alcohol derivative having a hydroxyl group in the molecule, and water, it can be roughened easily and as desired.
[0028]
Inorganic or organic alkaline aqueous solution is considered to have an action of hydrolyzing liquid crystalline polyester, but other inorganic or organic alkalis other than the above-mentioned etching solution comprising an alkali, an aliphatic amino alcohol derivative having a hydroxyl group in the molecule, and water. In the case of an aqueous solution, the liquid crystal polyester has high water resistance and no wettability, so that the etching rate is extremely low, and etching tends to be uneven and uneven.
[0029]
On the other hand, according to the above-mentioned etching solution comprising an alkali, an aliphatic amino alcohol derivative having a hydroxyl group in the molecule, and water, the etching rate of the liquid crystal polyester is very high and the etching becomes uniform.
[0030]
This is because the aliphatic amino alcohol derivative having a hydroxyl group in the molecule accelerates the hydrolysis reaction by promoting the wettability and permeability of the inorganic or organic alkali component on the surface of the liquid crystal polyester film. This is thought to be due to the action of eluting and removing the hydrolysis product from the resin surface.
[0031]
As the aliphatic amino alcohol derivative, not only one selected type but also two or more types may be mixed. The aliphatic amino alcohol derivative generally has a carbon number of about 4 or less because its water solubility decreases and its compatibility with an aqueous alkali solution deteriorates as the number of carbon atoms increases.
[0032]
Such an aliphatic amino alcohol derivative can be easily removed together with an alkaline component by hot water washing or water washing after etching. In particular, monoethanolamine is water-soluble and has a high boiling point of 150 ° C. or higher. Moreover, it is preferable because it has high permeability to the liquid crystal polyester and solubility of the hydrolysis product and can be easily obtained industrially.
[0033]
The mixing ratio of the alkali, the aliphatic amino alcohol derivative having a hydroxyl group in the molecule, and water, which is the composition of the etching solution, is about 1 for the aliphatic amino alcohol derivative and about 1 for water with respect to the alkali 1 by weight ratio. That is, 33% by weight of alkali, 33% by weight of the aliphatic amino alcohol derivative, and 33% by weight of water are most preferable. In general, when the alkali content is 20% by weight or less, the etching rate is slow, and when it exceeds 40% by weight, the alkali often separates from the solution. In addition, the above-mentioned aliphatic amino alcohol derivative increases the hydrophilicity of the surface of the liquid crystal polyester film during the etching reaction, and further removes the hydrolyzed product of the liquid crystal polyester film to be dissolved while being appropriately dissolved. A remarkable effect is achieved in that moderate irregularities are formed on the surface to enable uniform roughening.
[0034]
In addition, when the above-mentioned aliphatic amino alcohol derivative is insufficient and becomes 20% by weight or less, the ratio of water increases, so that hydrolysis becomes unstable and appropriate peeling and removal of the hydrolysis product on the surface is inhibited. The As a result, hydrolysis of the liquid crystal polyester film becomes non-uniform, and an etching residue composed of a liquid crystal polymer having a low molecular weight is generated, which not only makes the surface shape unstable, but also reduces the peel strength. Prone to cause.
[0035]
  On the other hand, when the amount is 40% by weight or more, the proportion of water decreases, so that the solubility of alkalis, particularly inorganic alkalis such as potassium hydroxide, is deteriorated, causing precipitation. Accordingly, the preferred concentration of each composition component is 20% to 40% for inorganic alkalis and / or organic alkalis.weight%The aliphatic amino alcohol derivative is about 20% to 40% by weight, and the water is about 20% to 60% by weight.
[0036]
Table 2 shows the etching rate when the liquid crystal polyester is etched with etching solutions of various compositions. In the table, “BIAC” is a liquid crystal polyester manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd., and “VECSTAR” is manufactured by Kuraray Co., Ltd. Liquid crystal polyester, KOH is potassium hydroxide, MEA is monoethanolamine, PG is propylene glycol, DEG is diethyl glycol, EtOH is ethanol, and BC is buticello.
[0037]
The etching process in each of these 12 examples was performed by immersing each material (sample) in an etching solution heated to 80 ° C. in a beaker and stirring the solution. In the example of * in Table 2 (example using i liquid), ethanol and water evaporated during the treatment for 30 minutes, and the KOH at the end was 29%. In addition, the etching rate (the rate at the location marked with **) of another example (example of using the j liquid) is that the separated BC layer changed to brown, but the film thickness when treated for 20 minutes in a non-uniform system as it is It is obtained from the change of.
[0038]
[Table 2]

  In addition, FIG. 2 shows the film thickness change in each example using liquids a to c and liquid g in Table 2, and further, in Table 3, the relationship between the composition concentration of the etching liquid and the etching rate of the liquid crystal polyester Each etching rate is shown by BIAC was measured by immersing C in an etching solution heated to 80 ° C. in a beaker and stirring the solution.
[0039]
[Table 3]

As is clear from these results, the etching solution comprising an alkali, an aliphatic amino alcohol derivative having a hydroxyl group in the molecule, and water has an etching rate much higher than that of other etching solutions and the same concentration. In this case, the speed is about 10 times that of other etching solutions.
[0040]
When only the etching rate is compared, the etching rate tends to increase when the aqueous solution is an ethanol aqueous solution. However, in the case of an ethanol aqueous solution, the solubility of potassium hydroxide is small and the inorganic alkali concentration in the solution is low. If it is high, the alkali concentration must be lowered to cause layer separation, and the low-boiling ethanol vaporizes during the heating reaction in the etching, and the reaction rate changes due to the change in composition, making uniform etching difficult. become.
[0041]
The amount of the aliphatic aminoalcohol derivative such as alkali or monoethanolamine in the etching solution can be controlled in a predetermined manner by potentiometric titration with a prescribed concentration of hydrochloric acid. Further, the above-described etching solution is used after being heated to a predetermined temperature. It is a predetermined temperature selected from the range of 60 ° C to 90 ° C, preferably 70 ° C to 80 ° C.
[0042]
In the case where the liquid temperature is a predetermined temperature selected from the range of 60 ° C. to 90 ° C., the etching reaction time is about 10 seconds to 3 minutes. When the temperature is low, the reaction takes time. When the temperature is high, the evaporation of water is intense and the concentration of the etching solution is likely to change, and in the case of using an organic alkali, the generation of odor is strong. Absent.
[0043]
The contact between the liquid crystal polyester film and the etching liquid is carried out by immersing the liquid crystal polyester film in a stirred liquid, by jetting the etching liquid onto the liquid crystal polyester film, or by jetting the liquid crystal polyester film in the liquid. Any of the method of making it collide and the method of irradiating an ultrasonic wave in a liquid may be sufficient. When immersed in the liquid, it is preferable to rock the liquid crystal polyester film.
[0044]
3 and 6 show the surface of the liquid crystal polyester film when etched with the above-mentioned etching solution comprising an alkali, an aliphatic amino alcohol derivative having a hydroxyl group in the molecule, and water, and FIGS. The surface appearance of the liquid crystal polyester film is shown. These figures are SEM (Scanning Electron Microscope) photographs.
[0045]
It can be seen that the film surface after etching in FIGS. 3 and 6 is effectively roughened by forming uniform irregularities with respect to the film surface in FIGS. Such unevenness plays a role of improving the anchoring effect of the joining of the plating catalyst and the plating metal in the subsequent plating, and increases the adhesion strength between the liquid crystal polymer and the metal.
[0046]
Subsequently, a conductive metal film is formed on the roughened film surface by plating. The plating method includes electroless plating for forming a conductive lower layer metal film on the roughened film surface under application of a plating catalyst, and laminating a conductive upper layer metal film on the conductive lower layer metal film. A method of performing electrolytic plating is preferable. However, other plating methods may be selected as necessary.
[0047]
In addition, the electroless plating material such as the catalyst solution used in the above electroless plating is a predetermined material among various materials commercially available from many plating material manufacturers such as Meltex Co., Ltd. and Shipley Co., Ltd. Can be selected.
[0048]
Typical examples of the above-described plating catalyst solution include a tin-palladium-based or palladium colloid-based catalyst solution and the like. Typical examples of the electroless plating solution include an electroless nickel plating solution or an electroless copper plating solution. .
[0049]
As described above, a conductive lower layer metal film is formed on the roughened film surface by electroless plating. At that time, the liquid crystal polyester is more resistant than other materials such as polyimide. Since it is excellent also in alkaline chemical properties, a general-purpose alkaline electroless copper plating solution can be used.
[0050]
Subsequently, a conductive upper metal film is laminated on the conductive lower metal film by electrolytic plating. Therefore, a two-layered conductive metal film composed of a conductive lower metal film and a conductive upper metal film can be formed on the liquid crystal polyester film.
[0051]
In the above-described electrolytic plating, a commercially available predetermined electrolytic plating solution can be used, that is, a commercially available electrolytic copper plating solution, electrolytic nickel plating solution, electrolytic gold plating solution, or the like can be selected and used. Electroplating solutions mainly composed of copper or nickel copper sulfate or sulfamate are most widely used.
[0052]
Regarding the above-mentioned plating catalyst, “Emplate Activator 850 Additive / Activator 850” manufactured by Meltec Co., Ltd., “Cataposit 44 / Accelerator 19E” manufactured by Shipley Co., Ltd., etc. It is done.
[0053]
Further, as representative examples of the electroless plating solution, “Cuposit 250” which is an electroless copper plating solution manufactured by Meltex Co., Ltd., “867Ni” and “426Ni” which are electroless nickel plating solutions manufactured by the same company. "U-55" which is an electroless nickel plating solution manufactured by Shipley Co., Ltd., and the like. Moreover, regarding the electrolytic plating solution, “Capper Gream” manufactured by Meltex Co., Ltd. can be cited as a typical example that is commercially available.
[0054]
The processing conditions using those commercially available plating catalysts and plating solutions are not particularly problematic as long as the processing conditions recommended by each manufacturer are used. The combination of the above-described plating catalyst, electroless copper plating solution and electrolytic plating solution is selected to be a combination suitable for forming the above-described conductive lower layer metal film and conductive upper layer metal film. What is necessary is just to select them predetermined so that the conductive metal film which comprises a metal film with nickel or copper, and comprises a conductive upper metal film with copper or gold can be formed.
[0055]
Next, after forming the conductive metal film on the surface of the liquid crystal polyester film through the above-described steps, it is heat-treated. That is, the liquid crystal polyester film on which the conductive metal film is formed is heated to a predetermined temperature selected from the range from 100 ° C. to the vicinity of the liquid crystal transition temperature.
[0056]
Such heating may be performed by any method, such as heating in an inert gas atmosphere, pressurizing and heating on a vacuum press, or continuously using a heating roll. There may be. By such heat treatment, the anchor effect described above is further enhanced.
[0057]
The post-cure heating temperature is limited to the liquid crystal transition temperature from 100 ° C. to the vicinity of the liquid crystal transition temperature (preferably below the liquid crystal transition temperature). This is because the dimensional stability is lowered and thermal deformation such as wrinkles occurs, which is not preferable.
[0058]
As described above, the conductive lower layer metal film constituting the conductive metal film obtained by electroless copper plating and electrolytic plating is joined to the uneven portion on the surface of the liquid crystal polyester film in an anchor shape.
[0059]
Therefore, the adhesion strength between the conductive lower layer metal film and the liquid crystal polymer is relatively high, but can be further enhanced by the heat treatment described above. By further improving the anchor effect, the adhesion strength between the liquid crystal polyester film and the conductive metal film can be increased to a practical level (peel strength is 600 g / cm or more).
[0060]
Therefore, it is possible to manufacture a metal-clad liquid crystal polyester base material in which a conductive metal film is formed in a tightly adhered state to the surface of the liquid crystal polyester film so as to be suitable for processing a wiring pattern or the like in a subsequent process. .
[0061]
FIG. 5 shows the measurement results of the peel strength according to the embodiment. As is clear from this, at a high strength level of 800 g / cm to 900 g / cm, the strength variation is small and stable adhesion strength is obtained. Have.
[0062]
In addition, although the time of the above-mentioned heat treatment is preferably adjusted somewhat in relation to the heating temperature and the like, it is generally around 5 minutes. Moreover, formation of the electroconductive metal film with respect to the surface of a liquid-crystal polyester film is not limited only to forming on both surfaces of a film, You may form on either one film surface.
[0063]
【Example】
[Example 1]
(Roughening step): The size composed of “BIAC” (liquid crystal transition temperature of 335 ° C. according to the technical data of the company) is a liquid crystal polyester film with a thickness of 125 μm manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd. The sample piece was immersed in an etching solution consisting of 28% by weight of potassium hydroxide, 32% by weight of monoethanolamine and 40% by weight of water for 1 minute. At that time, the etching solution was heated to 80 ° C. Next, it was washed in a hot water bath at 80 ° C. for 1 minute, immersed in a 1% aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and air-dried.
[0064]
FIG. 4 shows the surface appearance of the sample piece before the etching process (before roughening). This figure is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph. Moreover, the surface figure of the sample piece after an etching process is shown in FIG. This figure is also an SEM photograph. As is apparent from this, uniform irregularities are formed on the surface of the sample piece by the etching process, and the depth of the concave portion (etching depth) is substantially uniform.
[0065]
(Plating catalyst application step): Next, the above-mentioned sample piece was immersed in “Melplate Conditioner 1101” manufactured by Meltec Co., Ltd. for 5 minutes at room temperature, washed with water, and then placed in “Enplate Activator 850 Additive” manufactured by the same company at room temperature. For 4 minutes, and further treated with “Emplate Activator 850” manufactured by the company for 2 minutes at room temperature, washed with water, and then immersed in “Melplate PA-360” manufactured by the company for 4 minutes at room temperature. .
[0066]
(Electroless plating step): Next, the sample piece was washed with water, and then plated with “Melplate 867”, an electroless nickel plating solution manufactured by the same company, for 4 minutes to form a nickel film (conductive lower layer metal film). . At that time, “Melplate 867” was heated to 70 ° C. The surface of the nickel film was in a semi-gloss state corresponding to the unevenness formed by the etching process described above, and the electrical resistance of this surface was 3.3Ω.
[0067]
(Electroplating step): Next, the sample piece is subjected to electrolytic copper plating using “Capper Gream 125” which is an electrolytic copper plating bath manufactured by Meltex Co., Ltd. based on copper sulfate. A copper film (conductive upper metal film) having a thickness of 18 μm is formed on the copper film, and thus the copper film as the conductive upper metal film is laminated on the nickel film as the conductive lower metal film. A conductive metal film was formed. The surface of this conductive metal film was smooth and glossy. The peel strength of this sample piece was a maximum of 530 g / cm, a minimum of 390 g / cm, and an average of 410 g / cm.
(Heat treatment process): Next, the above-mentioned sample piece was heat-treated at 330 ° C. for 5 minutes. Thus, a double-sided metal-clad liquid crystal polyester substrate, which is a kind of metal-clad polyester substrate, was produced, and the peel strength was 990 g / cm at the maximum, 810 g / cm at the minimum, and 863 g / cm on the average.
[0068]
In addition, the copper-clad liquid crystal polyester film substrate described in the technical data (inspection table) of Japan Gore-Tex Co., Ltd., that is, a base obtained by fusing the “BIAC” and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm at 340 ° C. The peel strength of the material was a maximum of 870 g / cm, a minimum of 720 g / cm, and an average of 770 g / cm.
[0069]
[Example 2]
(Roughening step): A sample piece of 5 cm × 5 cm composed of “BIAC” which is a liquid crystal polyester film having a thickness of 125 μm manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd., 28 wt% potassium hydroxide, monoethanol It was immersed for 1 minute in an etching solution comprising 32% by weight of amine and 40% by weight of water. At that time, the etching solution was heated to 80 ° C. Next, it was washed in a hot water bath at 80 ° C. for 1 minute, immersed in a 1% aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and air-dried.
[0070]
(Plating catalyst application step): Next, this sample piece is immersed in “Melplate Conditioner 1101” manufactured by Meltec Co., Ltd. for 5 minutes at room temperature, washed with water, and then placed in “Emplate Activator 850 Additive” manufactured by the company at room temperature. This was treated for 4 minutes, and further treated with “Emplate Activator 850” manufactured by the company for 2 minutes at room temperature, washed with water, and then immersed in “Melplate PA-360” manufactured by the same for 4 minutes at room temperature.
[0071]
(Electroless plating step): Next, the sample piece is washed with water, and then plated with “Melplate Cu-390”, which is an electroless copper plating solution manufactured by the same company, for 30 minutes to form a copper film (conductive lower layer metal film). Formed. At that time, the “Melplate Cu-390” was heated to 25 ° C. The surface of the copper film was in a semi-glossy state corresponding to the irregularities formed by the etching process described above, and the electrical resistance of this surface was 0.05Ω.
[0072]
(Electroplating process): Next, electrolytic copper plating is performed on the sample piece using “Capper Gream 125”, which is an electrolytic copper plating bath manufactured by Meltex Co., Ltd. based on copper sulfate, and the copper film (conductive An 18 μm copper film (conductive upper metal film) is laminated on the conductive lower metal film), and thus the copper that is the conductive upper metal film is formed on the copper film that is the conductive lower metal film. A conductive metal film formed by laminating the films was formed. The surface of the conductive metal film was glossy. The peel strength of the sample pieces was a maximum of 520 g / cm, a minimum of 410 g / cm, and an average of 460 g / cm.
[0073]
(Heat treatment process): Next, the above-mentioned sample piece was heat-treated at 310 ° C for 5 minutes. Thus, a double-sided metal-clad liquid crystal polyester substrate, which is a kind of metal-clad polyester substrate, was produced. The peel strength was 970 g / cm at the maximum, 720 g / cm at the minimum, and 850 g / cm on the average.
[0074]
In addition, the copper-clad liquid crystal polyester base material described in the technical data (inspection table) of Japan Gore-Tex Co., Ltd., that is, a base material obtained by fusing the above-mentioned “BIAC” and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm at 340 ° C. The peel strength was 870 g / cm or more.
[0075]
[Example 3]
(Roughening step): Sample piece composed of LCP manufactured by Kuraray Co., Ltd., that is, “Bexter FA” which is a liquid crystal polyester film having a thickness of 50 μm (the liquid crystal transition temperature is 335 ° C. according to technical data of the company) The constituted sample piece was immersed in an etching solution consisting of 28% by weight of potassium hydroxide, 32% by weight of monoethanolamine and 40% by weight of water for 1 minute.
[0076]
At that time, the etching solution was heated to 80 ° C. Next, it was washed in a hot water bath at 80 ° C. for 1 minute, immersed in a 1% aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and air-dried. Unevenness was formed on the surface of the sample piece.
[0077]
  FIG. 7 shows the surface appearance of the sample piece before the above-described etching process (before roughening). This figure is an SEM photograph. Moreover, the surface figure of the sample piece after an etching process is shown in FIG. This figure is also an SEM photograph. theseFromAs is apparent, uniform etching is formed on the surface of the sample piece by the etching process, and the depth of the recess (etching depth) is substantially uniform.
[0078]
(Plating catalyst application step): Next, this sample piece is immersed in “Melplate Conditioner 1101” manufactured by Meltec Co., Ltd. for 5 minutes at room temperature, washed with water, and then placed in “Emplate Activator 850 Additive” manufactured by the company at room temperature. This was treated for 4 minutes, and further treated with “Emplate Activator 850” manufactured by the company for 2 minutes at room temperature, washed with water, and then immersed in “Melplate PA-360” manufactured by the same for 4 minutes at room temperature.
[0079]
(Electroless plating step): Next, the sample piece is washed with water, and then plated with “Melplate Cu-390”, which is an electroless copper plating solution manufactured by the same company, for 30 minutes to form a copper film (conductive lower layer metal film). Formed. At that time, “Melplate Cu-390” was heated to 25 ° C. The surface of the copper film was in a semi-gloss state corresponding to the irregularities formed by the etching process described above, and the electrical resistance of this surface was 0.05Ω.
[0080]
(Electroplating process): Next, electrolytic copper plating is performed on the sample piece using “Capper Gream 125”, which is an electrolytic copper plating bath manufactured by Meltex Co., Ltd. based on copper sulfate, and the copper film (conductive A copper film (conductive upper layer metal film) having a thickness of 18 μm is formed on the conductive lower layer metal film). In this manner, a conductive upper layer metal film is formed on the copper film as the conductive lower layer metal film. A conductive metal film formed by laminating the copper film was formed. The surface of the conductive metal film was glossy.
[0081]
In addition, the peel strength after heat-treating this sample piece at 250 ° C. is 870 g / cm, and the copper-clad liquid crystal polyester base material described in the technical data (inspection table) of Japan Gore-Tex Corporation, that is, the above-mentioned It was equivalent to the peel strength (maximum 870 g / cm) of a base material obtained by fusing “BIAC” and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm at 340 ° C.
[0082]
[Examples 4 to 9]
The surface roughening step, the plating catalyst applying step, the electroless plating step and the electroplating step are performed under the same conditions as in the first embodiment, and only the temperature conditions of the heat treatment step are changed from those in the first embodiment according to the fourth to ninth embodiments. The obtained peel strength is shown in Table 4.
[0083]
In addition, the conditions other than not performing heat treatment in the same table also show the peel strength obtained by Comparative Example 1 performed under the same conditions as in Example 1, but as is clear by comparison with the heat treatment, Since the peel strengths of Examples 4 to 9 are higher, it can be seen that these are more advantageous.
[0084]
[Table 4]

[Comparative example]
[Comparative Example 2] A double-sided metal-clad liquid crystal polyester substrate was produced under the same conditions as in Example 1 except that the roughening with an etching solution was omitted. A metallic glossy plating surface was obtained. However, the conductive metal film was easily peeled by a peel test using a cellophane tape, the peel strength was close to zero, and the surface electric resistance of the conductive metal film was 17Ω. The release surface had a white metallic luster and was peeled off from the polymer surface.
[0085]
[Comparative Example 3] A double-sided metal-clad liquid crystal polyester substrate was produced under the same conditions as in Example 3 except that the roughening with an etching solution was omitted. A metallic glossy plating surface was obtained. However, the conductive metal film (thickness 15 μm) was easily peeled by a peel test using a cellophane tape, the peel strength was close to zero, and the surface electric resistance of the conductive metal film was 21Ω.
[0086]
【The invention's effect】
  As described above, the method for producing a metal-clad liquid crystal polyester base material according to the present invention includes:In a method for producing a metal-clad liquid crystal polyester film base material in which a conductive metal film is formed on the surface of a liquid crystal polyester film, KOH is 20 to 40% by weight, ethanolamine is 20 to 40% by weight, and water is 20 to 60% by weight. The surface of the liquid crystal polyester film is roughened by etching with an etching solution having a predetermined temperature selected from the range of 60 ° C. to 90 ° C., and after applying the catalyst, the rough surface A conductive lower metal film is formed on the surface of the converted liquid crystal polyester film by electroless plating, then a conductive upper metal film is formed on the conductive lower metal film by electrolytic plating, and then the conductive lower metal film and A liquid crystal polyester film with a conductive metal film composed of a conductive upper metal film is transformed into a liquid crystal transition of the liquid crystal polyester film. Heat treatment near the point temperature and below the temperatureTherefore, the adhesion strength between the liquid crystal polyester film and the conductive metal film can be increased to a practical level adhesion strength (a peel strength is stably 600 g / cm or more). A metal-clad liquid crystal polyester base material formed in a state in which a conductive metal film is firmly adhered can be obtained so as to be suitable for processing, and the metal-clad liquid crystal polyester base material can be generalized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the molecular structure of a liquid crystal polyester.
FIG. 2 is a diagram showing an etching rate (relation between film thickness and etching time).
FIG. 3 is a diagram (SEM photograph) showing a state in which “BIAC” has been roughened by etching.
FIG. 4 is a view (SEM photograph) showing the surface appearance of “BIAC” before etching (before roughening).
FIG. 5 is a diagram showing a measurement result of peel strength.
FIG. 6 is a diagram (SEM photograph) showing a state in which “Vexter FA” has been etched (roughened).
FIG. 7 is a view (SEM photograph) showing the surface appearance of “Bexter FA” before etching (before roughening).

Claims (5)

In the method for producing a metal-clad liquid crystal polyester film base material in which a conductive metal film is formed on the surface of the liquid crystal polyester film,
First, the composition temperature of KOH is 20 to 40% by weight, ethanolamine is 20 to 40% by weight, and water is 20 to 60% by weight. The liquid temperature is a predetermined temperature selected from the range of 60 ° C to 90 ° C. Etching the surface of the liquid crystal polyester film with an etchant to roughen it,
Next, after applying the catalyst, a conductive lower layer metal film is formed by electroless plating on the surface of the roughened liquid crystal polyester film,
Next, a conductive upper metal film is formed on the conductive lower metal film by electrolytic plating,
Next, the liquid crystal polyester film on which the conductive metal film composed of the conductive lower layer metal film and the conductive upper layer metal film is formed is subjected to heat treatment at a temperature near the liquid crystal transition temperature of the liquid crystal polyester film and lower than the temperature. A method for producing a metal-clad liquid crystal polyester film base material. The method for producing a metal-clad liquid crystal polyester film substrate according to claim 1, wherein the etching time with the etching solution is about 3 minutes . The method for producing a metal-clad liquid crystal polyester film substrate according to claim 1 or 2, wherein a time spent for the heat treatment is around 5 minutes . The method for producing a metal-clad liquid crystal polyester film substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein a conductive metal film is formed on both surfaces of the liquid crystal polyester film on the surface of the liquid crystal polyester film. The method for producing a metal-clad liquid crystal polyester film substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the liquid crystal polyester film is 50 µm to 125 µm .

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