JP3925886B2

JP3925886B2 - Spherical titanium dioxide aggregate formed from small spherical particles of titanium dioxide and method for producing the same

Info

Publication number: JP3925886B2
Application number: JP37678698A
Authority: JP
Inventors: 幸一山地; 健二杉本; 佳昌蒲田
Original assignee: Tayca Corp
Current assignee: Tayca Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP2000191325A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体およびその製造方法に関する。本発明の二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体は、化粧料、塗料、触媒などの用途に好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタンは、屈折率が高く、白色度、隠蔽力、着色力に優れていることから、塗料、プラスチックなどの白色顔料として広く使用されている。また、二酸化チタンは、その粒子径または光活性度をコントロールすることにより、化粧料や触媒などの用途にも利用することが可能であることから、近年、これらの用途での研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
この二酸化チタンの一般的な製造方法としては硫酸法と塩素法とが知られており、硫酸法では硫酸チタニルや塩基性硫酸チタンを中和または熱加水分解することによって得られた二酸化チタン水和物をさらに水洗、乾燥、焼成することによって二酸化チタンが得られる。また、塩素法では四塩化チタンを酸化分解するか、または四塩化チタン水溶液を熱加水分解して得られた二酸化チタン水和物をさらに水洗、乾燥、焼成することによって二酸化チタンが得られる。
【０００４】
さらに、最近は、上記方法以外に、オートクレーブを利用した二酸化チタン顔料の製造方法が活発に検討されている。この方法で得られる二酸化チタン顔料の形状、平均粒子径、粒度分布のシャープさをコントロールすることができれば、顔料、充填剤、あるいは化粧料などの用途に使用した際、個々の粒子における反応性や活性のばらつきを少なくすることができるというメリットがある。
【０００５】
このような状況下で、本発明者らは、原料にオキシ硫酸チタンを用い、これを特定の条件下で加水分解することによって多数の二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状集合体いわゆるマリモ状の形状をした二酸化チタン集合体が得られることを見出した。この球状二酸化チタン集合体を化粧料に使用すれば、化粧料に従来の二酸化チタンにはない良好な滑り性や優れた耐光性を付与することができる機能性材料になり得るものと期待される。
【０００６】
しかしながら、そのような用途に適した二酸化チタンの小球状粒子の粒子径やその小球状粒子から形成される球状集合体のサイズをコントロール（制御）するには、これまでのところオートクレーブ中での処理温度を変更する以外に方法がなかったため、コントロールできるサイズに限りがあった。すなわち、処理温度によっては上記のような特異な形状の二酸化チタン集合体が得られないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決し、多数の二酸化チタンの小球状粒子から形成されるマリモ状の形状をした球状二酸化チタン集合体を安定して提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン塩溶液に該溶液中に含まれているチタン塩のＴｉＯ₂換算での重量に対して過酸化水素水をＨ₂Ｏ₂換算で０．５〜２０重量％添加し、オートクレーブ中で昇温速度０．１〜２℃／分、設定温度１５０〜２３０℃で１時間以上水熱処理することによって、Ｘ線回折法で測定される平均一次粒子径が０．０１〜０．０７μｍの二酸化チタンの小球状粒子から形成される見掛け上の平均粒子径が０．１〜３μｍの球状二酸化チタン集合体を安定して提供できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発原料として用いるチタン塩溶液は、特に限定されることなく各種のものを用い得るが、例えば、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンなどの硫酸塩の溶液が好適に用いられ、特にオキシ硫酸チタン溶液が好ましい。
【００１０】
本発明において、上記チタン塩溶液に添加する過酸化水素が反応中どのように機能し、所望とする形態の二酸化チタン集合体を形成していくのかは、現在のところ必ずしも明確ではないが、チタン塩の加水分解物の溶解・析出速度のバランスをコントロール（制御）する働きがあるのではないかと推測される。また、過酸化水素の添加量を変えると、最終的に生成する二酸化チタンの一次粒子径およびそれから形成される球状二酸化チタン集合体のサイズが変化することも見出した。その結果、この球状二酸化チタン集合体を薄膜中に分散させると、小球状粒子のそれぞれから散乱する光とその集合体全体から散乱する光との相乗効果に変化が生じ、薄膜の透過光が橙〜緑色系へと変化する現象が現れ、透過色着色剤などとして使用できる可能性を生じる。
【００１１】
過酸化水素水の添加量が多い場合は一次粒子である小球状粒子およびその集合体が小さくなる方向に進むが、過酸化水素水の添加量がチタン塩溶液中に含まれているチタン塩のＴｉＯ₂換算での重量に対してＨ₂Ｏ₂換算で２０重量％より多くなると、チタン塩の加水分解物の溶解・析出速度が大きく変化して、所望の形状が得られなくなる。また、過酸化水素水の添加量がチタン塩溶液中に含まれているチタン塩のＴｉＯ₂換算での重量に対してＨ₂Ｏ₂換算で０．５重量％より少ない場合は、水熱処理によるチタン塩の加水分解は進行するものの、加水分解物の粒子径や分布をコントロールすることができなくなる。
【００１２】
本発明において、オートクレーブ中での水熱処理は１５０〜２３０℃（６〜２８ｋｇ／ｃｍ²）の温度で行われ、特に１８０〜２１０℃（１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²）で水熱処理することが好ましい。この処理温度が１５０℃より低くなったり、２３０℃より高くなると、チタン塩の加水分解物の溶解・析出速度のバランスがくずれ、形状が不均一になったり、あるいは一次粒子界面での結合が活発になるため、粒界がなくなり、集合体ではなく一つの大きな粒子に変化するおそれがある。また、昇温速度が速すぎる場合も、上記処理温度の場合と同様の悪影響を与えるため、昇温速度０．１〜２℃／分で昇温することが必要であり、特に１．０〜１．５℃／分で昇温することが好ましい。また、処理時間は、短すぎると水熱処理によるチタン塩の加水分解が充分に進行しないので、１時間以上が必要であり、１２時間程度までが適している。
【００１３】
本発明において使用するチタン塩溶液の濃度は、ＴｉＯ₂に換算して５〜５００ｇ／Ｌ（ただし、Ｌはリットル）、特に１００〜３００ｇ／Ｌが好ましい。チタン塩が硫酸塩の場合、チタン塩溶液中の全硫酸濃度を１００ｇ／Ｌ以上、特に２００〜５００ｇ／Ｌに調整することが好ましい。この全硫酸濃度とは、チタン塩溶液中の遊離硫酸の濃度と加水分解によって副生する硫酸の濃度との総和をいう。
【００１４】
この全硫酸濃度は最終的に生成する球状二酸化チタン集合体のサイズに影響を及ぼす。すなわち、全硫酸濃度が高くなればなるほど球状二酸化チタン集合体のサイズは大きくなる傾向にあるが、本発明では過酸化水素の添加量を調整することによって、全硫酸濃度による球状二酸化チタン集合体のサイズ変動を少なくし、より簡便で確実な一次粒子径および球状二酸化チタン集合体のサイズのコントロールを可能にした。
【００１５】
オートクレーブ中での反応が終了し放冷したのち反応溶液から沈殿物を分別した際、沈殿物中の電解質成分を除去するために水洗するのが一般的であるが、この水洗物を乾燥して粉砕したり、乾燥後さらに４００〜８００℃の温度で焼成しても形状や粒子径はほとんど変化しない。この水洗物をアンモニア水などで弱アルカリ領域にし、チタン塩の加水分解物中に取り込まれていた硫酸痕を除去しやすい形にした後、ろ過・乾燥したり、焼成すると、触媒として有用性の高い比表面積の大きい球状二酸化チタン集合体を得ることができる。また、耐久性（耐光性、耐候性など）が必要とされる場合には、球状二酸化チタン集合体に無機物または有機物による表面処理を施してもよい。
【００１６】
本発明の球状二酸化チタン集合体において、その一次粒子となる二酸化チタンの小球状粒子はＸ線回折法で測定される平均一次粒子径が０．０１〜０．０７μｍであることを必要とするが、これは上記平均一次粒子径が０．０１μｍより小さい場合や０．０７μｍより大きい場合は、透過光における色変化が所望通りにならないことに基づいている。
【００１７】
また、本発明の球状二酸化チタン集合体は見掛け上の平均粒子径が０．１〜３μｍであることを要するが、これは上記球状二酸化チタン集合体の粒子径が上記小球状粒子の一次粒子径による影響を受け、小球状粒子の一次粒子径が上記の範囲内であれば、その集合体の粒子径も上記の数値範囲になるということに基づいており、また、このように球状二酸化チタン集合体の粒子径が小さすぎず適度の大きさであるということが、球状であることと相まって本発明の球状二酸化チタン集合体の分散性を良好にする要因になっている。
【００１８】
そして、本発明の球状二酸化チタン集合体において、その形状を球状としているのは、球状であることによって、分散性がよく、例えば、化粧料に配合した場合に化粧料の滑り性を向上させるなどの効果を生じるからであり、また、その球状は後記の実施例の項で説明する軸比で平均軸比が０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。
【００１９】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。
【００２０】
実施例１
オキシ硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ₂としての濃度：２００ｇ／Ｌ、全硫酸濃度：３１０ｇ／Ｌ）２Ｌに過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂濃度：３５重量％）２２．９ｇ（オキシ硫酸チタン水溶液中のオキシ硫酸チタンのＴｉＯ₂換算での重量に対してＨ₂Ｏ₂換算で２重量％の添加量）を添加した。この混合液をオートクレーブ〔坂下化学機器（株）製〕に入れ、昇温速度１．１℃／分で２１５℃（２０ｋｇ／ｃｍ²)まで昇温し、その温度で８時間維持した。得られた反応液を４０℃まで放冷した後、反応液中から沈殿物をヌッチェにてろ別し、この沈殿物の水洗、乾燥（１１０℃−１２時間）を行って生成物を得た。この生成物は、後記の走査型電子顕微鏡写真による形状観察、Ｘ線回折装置による一次粒子径の測定および透過型電子顕微鏡写真による軸比の測定などから明らかにされるように、本発明の二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体である。
【００２１】
実施例２
実施例１において、オキシ硫酸チタン水溶液に対する過酸化水素水の添加割合を２重量％から５重量％に変更した以外は、実施例１と同様に処理して生成物を得た。この生成物は、後記の走査型電子顕微鏡写真による形状観察、Ｘ線回折装置による一次粒子径の測定および透過型電子顕微鏡写真による軸比の測定などから明らかにされるように、本発明の二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体である。
【００２２】
実施例３
実施例１において、オキシ硫酸チタン水溶液に対する過酸化水素水の添加割合を２重量％から１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様に処理して生成物を得た。この生成物は、後記の走査型電子顕微鏡写真による形状観察、Ｘ線回折装置による一次粒子径の測定および透過型電子顕微鏡写真による軸比の測定などから明らかにされるように、本発明の二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体である。
【００２３】
実施例４
実施例１で得た生成物をＴｉＯ₂換算で２００ｇ／Ｌの水性スラリーにし、７０℃に昇温後、アンモニア水でｐＨ８に調整し、１時間熟成した。このスラリーをろ過、洗浄後、乾燥（１１０℃−１２時間）を行い、６００℃で２時間焼成した後、粉砕（ホソカワミクロン社製サンプルミルにより）を行って、生成物を得た。この生成物は、後記の走査型電子顕微鏡写真による形状観察、Ｘ線回折装置による一次粒子径の測定および透過型電子顕微鏡写真による軸比の測定などから明らかにされるように、本発明の二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体である。
【００２４】
比較例１
公知の方法によって製造された、平均粒子径０．０１５μｍの化粧品用紡錘形微粒子酸化チタン〔テイカ社製ＭＴ−１５０Ａ（商品名）〕を比較例１とした。
【００２５】
比較例２
公知の方法によって製造された、平均粒子径０．０３μｍの触媒用アナタース型微粒子酸化チタン〔テイカ社製ＡＭＴ−６００（商品名）〕を比較例２とした。
【００２６】
比較例３
実施例１において、水熱処理温度を２１５℃から１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して生成物を得た。
【００２７】
比較例４
実施例１において、水熱処理温度を２１５℃から２５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して生成物を得た。
【００２８】
比較例５
実施例１において、昇温速度を１．１℃／分から３℃／分に変更した以外は、実施例１と同様に処理して生成物を得た。
【００２９】
上記実施例１〜４および比較例３〜５の生成物について、走査型電子顕微鏡写真による形状の観察を行い、また、実施例１〜４および比較例４の生成物について、Ｘ線回折装置による一次粒子径の測定、透過型電子顕微鏡写真による軸比の測定、粒度分布および平均粒子径の測定を行い、さらに、実施例１〜４および比較例４の生成物について、比表面積の測定を行った。以下、これらを順次詳細に説明する。
【００３０】
〔走査型電子顕微鏡写真による形状の観察〕
日立製作所（株）製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００形）を使用し、倍率１０，０００倍で実施例１〜４および比較例３〜５の生成物の形状を観察した。また、実施例１の生成物については、倍率３０，０００倍でも観察を行った。
【００３１】
これらの走査型電子顕微鏡写真を図１〜図８に示す。すなわち、図１に実施例１の生成物の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、図２に実施例１の生成物の倍率３０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、図３に実施例２の生成物の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、図４に実施例３の生成物の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、図５に実施例４の生成物の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、図６に比較例３の生成物の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、図７に比較例４の生成物の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示し、図８に比較例５の生成物の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００３２】
図１〜図５に示すように、実施例１〜４の生成物は、いずれも球状をしており、特に図２から明らかなように、生成物は小球状粒子から形成されている。また、図１と図３と図４を対比すると、実施例１の生成物（図１）、実施例２の生成物（図３）、実施例３の生成物（図４）の順に粒子径が小さくなっていき、過酸化水素の添加量が多くなるほど、得られる球状二酸化チタン集合体の粒子径が小さくなることを示していた。すなわち、実施例１での過酸化水素の添加量は２重量％、実施例２での過酸化水素の添加量は５重量％、実施例３での過酸化水素の添加量は１０重量％（いずれも、オキシ硫酸チタン水溶液中のオキシ硫酸チタンのＴｉＯ₂換算での重量に対するＨ₂Ｏ₂換算での添加量）であり、過酸化水素の添加量が多くなるほど、得られる球状二酸化チタン集合体の粒子径が小さくなっていた。また、図５に示す実施例４の生成物は実施例１で得た生成物を焼成したものであるが、図１と図５との対比から明らかなように、形状や粒子径にほとんど変化が認められなかった。
【００３３】
上記のように、実施例１〜４の生成物が球状であるのに対して、比較例３の生成物は、図６に示すように、集合が不充分で粒度にバラツキがあり、比較例４の生成物は、図７に示すように、小球状粒子の集合体ではなく、一体化した粒子であり、比較例５の生成物は、図８に示すように、形状が不均一であった。
【００３４】
〔Ｘ線回折装置による平均一次粒子径の測定〕
理学電機（株）製のＸ線回折装置（Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ）にて実施例１〜４の生成物の平均一次粒子径（小球状粒子の粒子径）を測定した。その結果を表１に示す。比較例４の生成物についても一次粒子径を測定しようとしたが、粒子径が大きすぎて、Ｘ線回折法による粒子径の測定範囲（０．１μｍ以下）を超えていて、一次粒子径の測定ができなかった。
【００３５】
〔透過型電子顕微鏡写真による観察〕
日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用し、実施例１〜４および比較例４の生成物を倍率１０，０００倍で撮影し、その写真に基づき実施例１〜４および比較例４の生成物の軸比、粒度分布および平均粒子径を求めた。実施例１〜４および比較例４の軸比と平均粒子径の測定結果を表１に示す。また、実施例１〜３の生成物の粒度分布を図９に示す。なお、上記の軸比とは測定の対象となる試料の最長方向で測定した軸長と該最長方向に対して垂直な方向の軸長との比であり、この値が１に近いほど試料が真球に近いことを示す。表１には実施例１〜４、比較例４とも、１０００個の試料について軸比を求め、その平均値で示した。
【００３６】
〔比表面積の測定〕
湯浅アイオニクス（株）製の比表面積測定装置（マルチソーブ１２）を用いて実施例１〜４および比較例４の生成物の比表面積を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
表１には、上記のように実施例１〜４および比較例４の生成物の平均一次粒子径、二酸化チタン集合体の平均粒子径、平均軸比および比表面積を示すとともに、使用したオキシ硫酸チタン水溶液中のオキシ硫酸チタンのＴｉＯ₂換算での重量に対する過酸化水素水のＨ₂Ｏ₂換算での添加量をＨ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂（％）という簡略化した項目名で示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１に示すように、実施例１〜４の生成物は、いずれも平均軸比が０．９であって、この軸比の測定結果からも球状であることを示しており、また、小球状粒子の平均一次粒子径が０．０１〜０．０７μｍの範囲内にあり、集合体の平均粒子径が０．１〜３μｍの範囲内にあって、本発明の二酸化チタンの小球状粒子から形成される球状二酸化チタン集合体に属するものであることから明らかであった。
【００４０】
また、図９に示すように、実施例１〜３の生成物は、いずれも粒度分布が狭く、粒子径が過酸化水素によってコントロールされていることが明らかであった。また、実施例１、実施例２、実施例３の順に粒度分布が狭くなっていき、過酸化水素の添加量が多くなるほど、得られる球状二酸化チタン集合体の粒度分布が狭くなっていた。
【００４１】
つぎに、実施例１〜３の生成物、すなわち、実施例１〜３で得られた球状二酸化チタン集合体と一般的な化粧品用グレードである比較例１の化粧品用紡錘形微粒子酸化チタンの化粧品適性を以下に示すように比較した。
【００４２】
〔化粧品適性の比較〕
実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体と一般的な化粧品用グレードである比較例１の微粒子酸化チタンについて、その使用感および光安定性の観点から化粧品適性を比較する。
【００４３】
（１）使用感テスト
日焼け止めクリーム、ファンデーションなどの化粧品における使用感は、それに配合される粉体自体の感触（滑り性）に影響を受ける。そこで、実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体と一般的な化粧品グレードである比較例１の微粒子酸化チタンを、直接皮膚に塗布した際の感触をパネラー１０名に官能評価させた。その結果を表２に下記の評価基準により記号化して示す。
【００４４】
◎：８〜１０名がきしみがなく、滑りが良いと評価した。
〇：６〜７名がきしみがなく、滑りが良いと評価した。
△：３〜５名がきしみがなく、滑りが良いと評価した。
×：０〜２名がきしみがなく、滑りが良いと評価した。
【００４５】
（２）光安定性の測定
上記（１）と同様に実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体と比較例１の微粒子酸化チタンを、それぞれ二酸化チタン／ブチレングリコール＝１／１（重量比）の割合でブチレングリコールと３分間混合した。得られたペーストをホワイトボード上におき、その上にカバーガラスをのせ、各試料の色調Ｌ₀、ａ₀、ｂ₀を色彩色差計（ミノルタ社製、ＣＲ−２００）で測定した。これらの試料を１時間日光暴露した後、再度、Ｌ₁、ａ₁、ｂ₁として上記と同様に色調を測定した。そして、下記の式に基づき各試料の変色度（△Ｅ）を求めた。その結果を表２に示す。この△Ｅ値が小さいほど試料の光安定性が優れている。
【００４６】
△Ｅ＝〔（Ｌ₁−Ｌ₀）²＋（ａ₁−ａ₀）²＋（ｂ₁−ｂ₀）²〕^1/2
Ｌ₀、ａ₀、ｂ₀：日光暴露前の色調
Ｌ₁、ａ₁、ｂ₁：日光暴露後の色調
【００４７】
【表２】

【００４８】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体は、いずれも使用感がよく、また光安定性が比較例１の微粒子酸化チタンに比べて優れていた。このように、実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体の使用感が優れているのは、実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体が球状をしていて粒度分布がそろっているということに基づくものであり、また、実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体の光安定性が比較例１の微粒子酸化チタンより優れているのは、実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体の比表面積が小さいことに基づいている。
【００４９】
また、実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体と比較例４の生成物について、ニトロセルロース塗膜による透過色の評価を行った。
【００５０】
〔ニトロセルロース塗膜による透過色の評価〕
８０ｍｌ蓋付きガラス瓶に実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体と比較例４の生成物をそれぞれ１ｇ、ニトロセルロース（固形分１８．８重量％）１７．８ｇ〔試料／ニトロセルロース固形分＝３／７（重量比）〕およびガラスビーズ６０ｇを加え、レッドデビル（株）社製のペイントコンディショナーで１時間分散した。得られた分散ペーストをポリエチレンフィルムにバーコーター（♯１０）を用いて塗布（膜厚約５μｍ）し、室温で３０分間乾燥した。形成された塗膜の３５０〜８００ｎｍにおける透過スペクトルを日立製作所社製の分光光度計（Ｕ−３３００）を用いて測定した。その結果を図１０に示す。
【００５１】
図１０に示すように、実施例１〜３の球状二酸化チタン集合体では、ニトロセルロース塗膜の透過光は、二酸化チタンの一次粒子（小球状粒子）のそれぞれから散乱する光と球状二酸化チタン集合体全体から散乱する光との相乗作用により、例えば、実施例１の球状二酸化チタン集合体の場合は緑色の波長領域である４５０〜５５０μｍ付近の波長の透過率が多くなり、実施例２の球状二酸化チタン集合体の場合は紫色の波長領域である４００〜４５０μｍ付近の波長の透過率が多くなり、実施例３の球状二酸化チタン集合体の場合は橙色の波長領域である５８０〜７５０μｍ付近の波長の透過率が多くなるなど、ある特定の波長領域の透過光が強調される結果、球状二酸化チタン集合体の粒子径により透過光が橙〜緑色系へと変化することが確認された。
【００５２】
つぎに、実施例４の球状二酸化チタン集合体（この実施例４の球状二酸化チタン集合体は実施例１の球状二酸化チタン集合体を焼成して比表面積を大きくしたものである）と市販の触媒用アナタース型微粒子酸化チタンである比較例２のアナタース型微粒子酸化チタンについて以下に示すように触媒活性の比較試験を行った。
【００５３】
〔触媒活性の比較試験〕
実施例４の球状二酸化チタン集合体と市販の触媒用アナタース型微粒子酸化チタンである比較例２のアナタース型微粒子酸化チタンとを、それぞれアセトアルデヒド７５０ｐｐｍ濃度の水溶液に０．２ｇ加えて２０分間攪拌し、その間のアセトアルデヒドの分解率を測定した。上記攪拌中、キセノンランプ（１０００ｗ）で光照射した場合と光照射しない場合との両方について調べた。その結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】

【００５５】
表３に示すように、実施例４の球状二酸化チタン集合体は、市販の触媒用アナタース型微粒子酸化チタンである比較例２のアナタース型微粒子酸化チタンに比べて、アセトアルデヒドの分解率が高く、触媒活性が優れていた。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、二酸化チタンの小球状粒子で形成される球状二酸化チタン集合体を安定して提供することができた。この球状二酸化チタン集合体は、分散性、滑り性が優れ、かつ粒度分布が狭く、化粧料、塗料用の配合剤として優れ、また、比表面積を大きくすることにより触媒活性も優れていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の生成物の粒子構造を示す倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の生成物の粒子構造を示す倍率３０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２の生成物の粒子構造を示す倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３の生成物の粒子構造を示す倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４の生成物の粒子構造を示す倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例３の生成物の粒子構造を示す倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例４の生成物の粒子構造を示す倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例５の生成物の粒子構造を示す倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１〜３の生成物である球状二酸化チタン集合体の粒度分布を示す図である。
【図１０】実施例１〜３の生成物である球状二酸化チタン集合体と比較例４の生成物のニトロセルロース塗膜の波長３５０〜８００ｎｍにおける透過スペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a spherical titanium dioxide aggregate formed from small spherical particles of titanium dioxide and a method for producing the same. The spherical titanium dioxide aggregate formed from the small spherical particles of titanium dioxide of the present invention can be suitably used for applications such as cosmetics, paints and catalysts.
[0002]
[Prior art]
Titanium dioxide is widely used as a white pigment for paints, plastics and the like because of its high refractive index and excellent whiteness, hiding power, and coloring power. Titanium dioxide can also be used for cosmetics, catalysts, and other applications by controlling its particle size or photoactivity. In recent years, research and development for these applications have become active. Has been done.
[0003]
The sulfuric acid method and the chlorine method are known as general methods for producing titanium dioxide. In the sulfuric acid method, titanium dioxide hydration obtained by neutralizing or thermally hydrolyzing titanyl sulfate or basic titanium sulfate. Titanium dioxide can be obtained by further washing, drying and firing the product. Further, in the chlorine method, titanium dioxide can be obtained by oxidatively decomposing titanium tetrachloride or by further washing, drying and firing titanium dioxide hydrate obtained by thermally hydrolyzing a titanium tetrachloride aqueous solution.
[0004]
Furthermore, recently, in addition to the above method, a method for producing a titanium dioxide pigment using an autoclave has been actively studied. If the shape, average particle diameter, and sharpness of the particle size distribution of the titanium dioxide pigment obtained by this method can be controlled, the reactivity of individual particles when used in applications such as pigments, fillers, and cosmetics There is an advantage that variation in activity can be reduced.
[0005]
Under such circumstances, the present inventors use titanium oxysulfate as a raw material and hydrolyze it under specific conditions to form a spherical aggregate so-called marimo that is formed from a large number of small titanium dioxide particles. The present inventors have found that a titanium dioxide aggregate having a shape of a shape can be obtained. If this spherical titanium dioxide aggregate is used in cosmetics, it can be expected to be a functional material that can give cosmetics good slipperiness and excellent light resistance not found in conventional titanium dioxide. .
[0006]
However, to control the size of the small spherical particles of titanium dioxide and the size of the spherical aggregates formed from the small spherical particles suitable for such applications, the treatment in an autoclave has so far been performed. Since there was no method other than changing the temperature, the size that could be controlled was limited. That is, there is a problem in that a titanium dioxide aggregate having a unique shape as described above cannot be obtained depending on the processing temperature.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to stably provide a spherical titanium dioxide aggregate having a marimo-like shape formed from a large number of small spherical particles of titanium dioxide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, H ₂ and hydrogen peroxide relative to the weight of in terms of TiO ₂ of the titanium salt contained in the solution of titanium salt solution By adding 0.5 to 20% by weight in terms of O _{2 and} hydrothermally treating in an autoclave at a rate of temperature rise of 0.1 to ₂ ° C./min and a set temperature of 150 to 230 ° C. for 1 hour or more, It is possible to stably provide a spherical titanium dioxide aggregate having an apparent average particle diameter of 0.1 to 3 μm formed from small spherical particles of titanium dioxide having an average primary particle diameter of 0.01 to 0.07 μm. As a result, the present invention has been completed.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the titanium salt solution used as a starting material is not particularly limited, and various types can be used. For example, a sulfate solution such as titanium sulfate or titanium oxysulfate is preferably used. A titanium solution is preferred.
[0010]
In the present invention, how hydrogen peroxide added to the titanium salt solution functions during the reaction and forms a desired form of titanium dioxide aggregate is not necessarily clear at present, but titanium It is presumed that the salt hydrolyzate has a function of controlling the balance of dissolution and precipitation rate. It has also been found that when the amount of hydrogen peroxide added is changed, the primary particle diameter of the titanium dioxide finally produced and the size of the spherical titanium dioxide aggregate formed therefrom change. As a result, when this spherical titanium dioxide aggregate is dispersed in the thin film, the synergistic effect of the light scattered from each of the small spherical particles and the light scattered from the entire aggregate changes, and the transmitted light of the thin film becomes orange. A phenomenon that changes to a green color appears, which may be used as a transmission colorant.
[0011]
When the amount of hydrogen peroxide solution added is large, the small spherical particles and their aggregates, which are primary particles, decrease in size, but the amount of hydrogen peroxide solution added is the amount of titanium salt contained in the titanium salt solution. becomes greater than 20 wt% in H ₂ O ₂ in terms relative to the weight in terms of TiO _2, it changes greatly dissolution and precipitation rate of hydrolysis of titanium salt, a desired shape can not be obtained. When the amount of hydrogen peroxide added is less than 0.5% by weight in terms of H ₂ O _{2 with} respect to the weight in terms of TiO _{2 of the} titanium salt contained in the titanium salt solution, Although the hydrolysis of the titanium salt proceeds, the particle size and distribution of the hydrolyzate cannot be controlled.
[0012]
In the present invention, hydrothermal treatment in an autoclave is carried out at a temperature of ^{150~230 ℃ (6~28kg / cm 2)} , it is preferable to hydrothermal treatment in particular at ^{180~210 ℃ (10~20kg / cm 2)} . When the treatment temperature is lower than 150 ° C. or higher than 230 ° C., the balance of dissolution / precipitation rate of the hydrolyzate of titanium salt is lost, the shape becomes non-uniform, or the bonding at the primary particle interface is active. Therefore, there is a possibility that the grain boundary disappears and changes into one large particle instead of an aggregate. In addition, when the rate of temperature increase is too high, the same adverse effect as in the case of the above processing temperature is required, so it is necessary to increase the temperature at a rate of temperature increase of 0.1 to 2 ° C./min. It is preferable to raise the temperature at 1.5 ° C./min. Further, if the treatment time is too short, hydrolysis of the titanium salt by hydrothermal treatment does not proceed sufficiently, so one hour or more is necessary, and about 12 hours is suitable.
[0013]
The concentration of the titanium salt solution used in the present invention is preferably 5 to 500 g / L (where L is liter), particularly 100 to 300 g / L, in terms of TiO ₂ . When the titanium salt is a sulfate, it is preferable to adjust the total sulfuric acid concentration in the titanium salt solution to 100 g / L or more, particularly 200 to 500 g / L. The total sulfuric acid concentration refers to the sum of the concentration of free sulfuric acid in the titanium salt solution and the concentration of sulfuric acid by-produced by hydrolysis.
[0014]
This total sulfuric acid concentration affects the size of the spherical titanium dioxide aggregate that is finally produced. That is, as the total sulfuric acid concentration increases, the size of the spherical titanium dioxide aggregate tends to increase. However, in the present invention, by adjusting the amount of hydrogen peroxide added, The size variation was reduced, and the primary particle diameter and the spherical titanium dioxide aggregate size could be controlled more easily and reliably.
[0015]
After the reaction in the autoclave is completed and the mixture is allowed to cool, when the precipitate is separated from the reaction solution, it is generally washed with water to remove the electrolyte component in the precipitate. Even if pulverized or dried and further fired at a temperature of 400 to 800 ° C., the shape and particle diameter hardly change. This washed product is made into a weakly alkaline region with ammonia water, etc., and made into a form that can easily remove sulfuric acid traces incorporated into the hydrolyzate of titanium salt, and then filtered, dried, or calcined to be useful as a catalyst. A spherical titanium dioxide aggregate having a high specific surface area can be obtained. When durability (light resistance, weather resistance, etc.) is required, the spherical titanium dioxide aggregate may be subjected to a surface treatment with an inorganic substance or an organic substance.
[0016]
In the spherical titanium dioxide aggregate of the present invention, the small spherical particles of titanium dioxide serving as the primary particles need to have an average primary particle diameter measured by the X-ray diffraction method of 0.01 to 0.07 μm. This is based on the fact that when the average primary particle diameter is smaller than 0.01 μm or larger than 0.07 μm, the color change in the transmitted light is not as desired.
[0017]
In addition, the spherical titanium dioxide aggregate of the present invention requires an apparent average particle diameter of 0.1 to 3 μm. This is because the particle diameter of the spherical titanium dioxide aggregate is the primary particle diameter of the small spherical particles. If the primary particle diameter of the small spherical particles is within the above range, the aggregate particle diameter is also within the above numerical range. The fact that the particle size of the body is not too small and is an appropriate size is coupled with the spherical shape, which is a factor for improving the dispersibility of the spherical titanium dioxide aggregate of the present invention.
[0018]
And in the spherical titanium dioxide aggregate of the present invention, the spherical shape is that the shape is spherical, so that the dispersibility is good. For example, when blended in cosmetics, the slipperiness of cosmetics is improved. In addition, the spherical shape of the spheres described in the Examples section below is preferably 0.8 or more, and more preferably 0.85 or more.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples illustrated in these examples.
[0020]
Example 1
Titanium oxysulfate aqueous solution (concentration as TiO ₂ : 200 g / L, total sulfuric acid concentration: 310 g / L) 22.9 g of hydrogen peroxide solution (H ₂ O ₂ concentration: 35 wt%) in titanium oxysulfate aqueous solution 2 wt% in terms of H ₂ O ₂ ) was added to the weight of titanium oxysulfate in terms of TiO ₂ . This mixed solution was put into an autoclave [manufactured by Sakashita Chemical Co., Ltd.], heated to 215 ° C. (20 kg / cm ² ) at a heating rate of 1.1 ° C./min, and maintained at that temperature for 8 hours. After the resulting reaction solution was allowed to cool to 40 ° C., the precipitate was filtered out from the reaction solution with Nutsche, and the precipitate was washed with water and dried (110 ° C.-12 hours) to obtain a product. This product is clarified by shape observation with a scanning electron micrograph described later, measurement of primary particle diameter with an X-ray diffractometer and measurement of axial ratio with a transmission electron micrograph, and the like. It is a spherical titanium dioxide aggregate formed from small spherical particles of titanium.
[0021]
Example 2
A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of hydrogen peroxide added to the titanium oxysulfate aqueous solution was changed from 2 wt% to 5 wt% in Example 1. This product is clarified by shape observation with a scanning electron micrograph described later, measurement of primary particle diameter with an X-ray diffractometer and measurement of axial ratio with a transmission electron micrograph, and the like. It is a spherical titanium dioxide aggregate formed from small spherical particles of titanium.
[0022]
Example 3
A product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of hydrogen peroxide added to the titanium oxysulfate aqueous solution was changed from 2 wt% to 10 wt% in Example 1. This product is clarified by shape observation with a scanning electron micrograph described later, measurement of primary particle diameter with an X-ray diffractometer and measurement of axial ratio with a transmission electron micrograph, and the like. It is a spherical titanium dioxide aggregate formed from small spherical particles of titanium.
[0023]
Example 4
The product obtained in Example 1 was made into an aqueous slurry of 200 g / L in terms of TiO ₂ , heated to 70 ° C., adjusted to pH 8 with aqueous ammonia, and aged for 1 hour. This slurry was filtered, washed, dried (110 ° C.-12 hours), calcined at 600 ° C. for 2 hours, and then pulverized (by a sample mill manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain a product. This product is clarified by shape observation with a scanning electron micrograph described later, measurement of primary particle diameter with an X-ray diffractometer and measurement of axial ratio with a transmission electron micrograph, and the like. It is a spherical titanium dioxide aggregate formed from small spherical particles of titanium.
[0024]
Comparative Example 1
Comparative Example 1 was a spindle-shaped fine particle titanium oxide for cosmetics having an average particle size of 0.015 μm [MT-150A (trade name) manufactured by Teika Co., Ltd.] produced by a known method.
[0025]
Comparative Example 2
Comparative Example 2 was anatase type fine particle titanium oxide for catalyst having an average particle size of 0.03 μm manufactured by a known method [AMT-600 (trade name) manufactured by Teika Co., Ltd.].
[0026]
Comparative Example 3
In Example 1, the product was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was changed from 215 ° C to 140 ° C.
[0027]
Comparative Example 4
In Example 1, the product was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment temperature was changed from 215 ° C to 250 ° C.
[0028]
Comparative Example 5
In Example 1, the product was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that the heating rate was changed from 1.1 ° C./min to 3 ° C./min.
[0029]
The shapes of the products of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 3 to 5 were observed by scanning electron micrographs, and the products of Examples 1 to 4 and Comparative Example 4 were measured using an X-ray diffractometer. Measurement of primary particle diameter, measurement of axial ratio by transmission electron micrograph, measurement of particle size distribution and average particle diameter, and measurement of specific surface area of the products of Examples 1 to 4 and Comparative Example 4 It was. Hereinafter, these will be described in detail in order.
[0030]
[Observation of shape by scanning electron micrograph]
Using a scanning electron microscope (S-800 type) manufactured by Hitachi, Ltd., the shapes of the products of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 3 to 5 were observed at a magnification of 10,000 times. The product of Example 1 was also observed at a magnification of 30,000.
[0031]
These scanning electron micrographs are shown in FIGS. That is, FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of the product of Example 1 at a magnification of 10,000 times, FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of the product of the Example 1 at a magnification of 30,000 times, FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of the product of Example 2 at a magnification of 10,000. FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of the product of the Example 3 at a magnification of 10,000. Fig. 6 shows a scanning electron micrograph of the product of Example 4 at a magnification of 10,000, Fig. 6 shows a scanning electron micrograph of the product of Comparative Example 3 at a magnification of 10,000, and Fig. 7 shows a comparison. A scanning electron micrograph of the product of Example 4 at a magnification of 10,000 is shown, and FIG. 8 shows a scanning electron micrograph of the product of Comparative Example 5 at a magnification of 10,000.
[0032]
As shown in FIGS. 1 to 5, the products of Examples 1 to 4 are all spherical, and as is apparent from FIG. 2, the products are formed from small spherical particles. Moreover, when FIG. 1, FIG. 3 and FIG. 4 are contrasted, the particle diameter of the product of Example 1 (FIG. 1), the product of Example 2 (FIG. 3), and the product of Example 3 (FIG. 4) in this order. It has been shown that the particle diameter of the resulting spherical titanium dioxide aggregate decreases as the amount of hydrogen peroxide added increases. That is, the amount of hydrogen peroxide added in Example 1 was 2% by weight, the amount of hydrogen peroxide added in Example 2 was 5% by weight, and the amount of hydrogen peroxide added in Example 3 was 10% by weight ( Both are addition amounts in terms of H ₂ O _{2 with} respect to the weight in terms of TiO _{2 of} titanium oxysulfate in an aqueous solution of titanium oxysulfate), and the larger the amount of hydrogen peroxide added, the more spherical titanium dioxide aggregates obtained. The particle diameter of was small. Further, the product of Example 4 shown in FIG. 5 is obtained by baking the product obtained in Example 1. As is clear from the comparison between FIG. 1 and FIG. Was not recognized.
[0033]
As described above, the products of Examples 1 to 4 are spherical, whereas the product of Comparative Example 3 has insufficient aggregation and variation in particle size, as shown in FIG. The product of No. 4 is not an aggregate of small spherical particles as shown in FIG. 7, but is an integrated particle, and the product of Comparative Example 5 has a non-uniform shape as shown in FIG. It was.
[0034]
[Measurement of average primary particle diameter by X-ray diffractometer]
The average primary particle size (particle size of small spherical particles) of the products of Examples 1 to 4 was measured with an X-ray diffractometer (Geigerflex) manufactured by Rigaku Corporation. The results are shown in Table 1. The product of Comparative Example 4 also tried to measure the primary particle diameter, but the particle diameter was too large and exceeded the particle diameter measurement range (0.1 μm or less) by the X-ray diffraction method. Measurement was not possible.
[0035]
[Observation by transmission electron micrograph]
Using a transmission electron microscope (TEM) manufactured by Hitachi, Ltd., the products of Examples 1 to 4 and Comparative Example 4 were photographed at a magnification of 10,000 times, and Examples 1 to 4 and The axial ratio, particle size distribution, and average particle size of the product of Comparative Example 4 were determined. Table 1 shows the measurement results of the axial ratios and average particle diameters of Examples 1 to 4 and Comparative Example 4. Moreover, the particle size distribution of the products of Examples 1 to 3 is shown in FIG. The axial ratio is the ratio of the axial length measured in the longest direction of the sample to be measured and the axial length in the direction perpendicular to the longest direction. Indicates close to a true sphere. In Table 1, in Examples 1 to 4 and Comparative Example 4, the axial ratios of 1000 samples were obtained, and the average values were shown.
[0036]
[Measurement of specific surface area]
The specific surface areas of the products of Examples 1 to 4 and Comparative Example 4 were measured using a specific surface area measuring device (Multisorb 12) manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
[0037]
Table 1 shows the average primary particle diameter of the products of Examples 1 to 4 and Comparative Example 4, the average particle diameter of the titanium dioxide aggregate, the average axial ratio, and the specific surface area as described above, and the oxysulfuric acid used. The amount of hydrogen peroxide water added in terms of H ₂ O ₂ relative to the weight of titanium oxysulfate in a titanium aqueous solution in terms of TiO ₂ is indicated by a simplified item name of H ₂ O ₂ / TiO ₂ (%).
[0038]
[Table 1]

[0039]
As shown in Table 1, all of the products of Examples 1 to 4 have an average axial ratio of 0.9, and this axial ratio measurement result shows that the product is spherical. The spherical particles have an average primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.07 μm, and the aggregate has an average particle diameter in the range of 0.1 to 3 μm. It was clear from belonging to the spherical titanium dioxide aggregate to be formed.
[0040]
Moreover, as shown in FIG. 9, it was clear that the products of Examples 1 to 3 all had a narrow particle size distribution and the particle size was controlled by hydrogen peroxide. In addition, the particle size distribution narrowed in the order of Example 1, Example 2, and Example 3, and the particle size distribution of the resulting spherical titanium dioxide aggregate was narrowed as the amount of hydrogen peroxide added was increased.
[0041]
Next, the cosmetic suitability of the products of Examples 1 to 3, that is, the spherical titanium dioxide aggregate obtained in Examples 1 to 3 and the spindle-shaped fine particle titanium oxide for cosmetics of Comparative Example 1 which is a general cosmetic grade. Were compared as shown below.
[0042]
[Comparison of cosmetic suitability]
The spherical titanium dioxide aggregates of Examples 1 to 3 and the fine particulate titanium oxide of Comparative Example 1 which is a general cosmetic grade are compared in terms of cosmetic suitability from the viewpoints of use feeling and light stability.
[0043]
(1) Feeling of use test The feeling of use in cosmetics such as sunscreen creams and foundations is affected by the feel (slipperiness) of the powder itself blended therein. Therefore, 10 panelists were allowed to perform sensory evaluation on the touch when the spherical titanium dioxide aggregates of Examples 1 to 3 and the fine particulate titanium oxide of Comparative Example 1 which is a general cosmetic grade were directly applied to the skin. The results are shown in Table 2 as symbols according to the following evaluation criteria.
[0044]
A: 8 to 10 people evaluated that there was no squeak and slippery.
A: Six to seven people evaluated that there was no squeak and slippery.
(Triangle | delta): Three to five persons evaluated that there was no squeak and sliding was good.
X: 0-2 persons evaluated that there was no squeak and sliding was good.
[0045]
(2) Measurement of light stability In the same manner as in (1) above, the spherical titanium dioxide aggregates of Examples 1 to 3 and the fine particle titanium oxide of Comparative Example 1 were each titanium dioxide / butylene glycol = 1/1 (weight ratio). And 3 minutes with butylene glycol. The resulting paste was placed on the whiteboard, placed with a cover glass, the color tone L ₀ of each sample, a _0, b ₀ a color difference meter (Minolta, CR-200) was measured in. After these samples were exposed to sunlight for 1 hour, the color tone was measured again as L ₁ , a ₁ , and b ₁ in the same manner as described above. And the discoloration degree ((DELTA) E) of each sample was calculated | required based on the following formula. The results are shown in Table 2. The smaller the ΔE value, the better the light stability of the sample.
[0046]
ΔE = [(L ₁ −L ₀ ) ² + (a ₁ −a ₀ ) ² + (b ₁ −b ₀ ) ² ] ^1/2
L ₀ , a ₀ , b ₀ : Color tone before exposure to sunlight L ₁ , a ₁ , b ₁ : Color tone after exposure to sunlight
[Table 2]

[0048]
As is clear from the results shown in Table 2, the spherical titanium dioxide aggregates of Examples 1 to 3 all had a good feeling in use and were superior in light stability to the fine particle titanium oxide of Comparative Example 1. Thus, the usability of the spherical titanium dioxide aggregates of Examples 1 to 3 is excellent because the spherical titanium dioxide aggregates of Examples 1 to 3 are spherical and have a uniform particle size distribution. In addition, the light stability of the spherical titanium dioxide aggregates of Examples 1 to 3 is superior to the fine particle titanium oxide of Comparative Example 1 in that of the spherical titanium dioxide aggregates of Examples 1 to 3. This is based on the small specific surface area.
[0049]
In addition, the spherical titanium dioxide aggregates of Examples 1 to 3 and the product of Comparative Example 4 were evaluated for transmission color using a nitrocellulose coating film.
[0050]
[Evaluation of transmission color by nitrocellulose coating]
1 g of the spherical titanium dioxide aggregates of Examples 1 to 3 and 17.8 g of the product of Comparative Example 4 and 17.8 g of nitrocellulose (solid content 18.8% by weight) in a glass bottle with a lid of 80 ml [sample / nitrocellulose solid content = 3 / 7 (weight ratio)] and 60 g of glass beads were added and dispersed for 1 hour with a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd. The obtained dispersion paste was applied to a polyethylene film using a bar coater (# 10) (film thickness of about 5 μm) and dried at room temperature for 30 minutes. The transmission spectrum at 350 to 800 nm of the formed coating film was measured using a spectrophotometer (U-3300) manufactured by Hitachi, Ltd. The result is shown in FIG.
[0051]
As shown in FIG. 10, in the spherical titanium dioxide aggregates of Examples 1 to 3, the transmitted light of the nitrocellulose coating film was scattered from the primary particles (small spherical particles) of titanium dioxide and the spherical titanium dioxide aggregates. Due to the synergistic action with the light scattered from the whole body, for example, in the case of the spherical titanium dioxide aggregate of Example 1, the transmittance at a wavelength in the vicinity of 450 to 550 μm which is a green wavelength region is increased, and the spherical shape of Example 2 is increased. In the case of the titanium dioxide aggregate, the transmittance at a wavelength in the vicinity of 400 to 450 μm, which is a purple wavelength region, increases, and in the case of the spherical titanium dioxide aggregate of Example 3, the wavelength in the vicinity of 580 to 750 μm, which is an orange wavelength region. As a result of enhancement of transmitted light in a specific wavelength region, such as an increase in the transmittance of light, the transmitted light may change from orange to green depending on the particle diameter of the spherical titanium dioxide aggregate. It has been certified.
[0052]
Next, the spherical titanium dioxide aggregate of Example 4 (the spherical titanium dioxide aggregate of Example 4 is obtained by firing the spherical titanium dioxide aggregate of Example 1 to increase the specific surface area) and a commercially available catalyst As shown below, a comparative test of catalytic activity was performed on the anatase fine particle titanium oxide of Comparative Example 2 which is an anatase fine particle titanium oxide for use.
[0053]
[Catalytic activity comparison test]
0.2 g of the spherical titanium dioxide aggregate of Example 4 and the commercially available anatase type fine particle titanium oxide for anatase type fine particle titanium oxide for Comparative Example 2 in an aqueous solution having a concentration of acetaldehyde of 750 ppm were added and stirred for 20 minutes, During this time, the decomposition rate of acetaldehyde was measured. During the stirring, both the case of light irradiation with a xenon lamp (1000 w) and the case of no light irradiation were examined. The results are shown in Table 3.
[0054]
[Table 3]

[0055]
As shown in Table 3, the spherical titanium dioxide aggregate of Example 4 has a higher decomposition rate of acetaldehyde than the anatase fine particle titanium oxide of Comparative Example 2 which is a commercially available anatase fine particle titanium oxide for catalyst. The activity was excellent.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can stably provide a spherical titanium dioxide aggregate formed of small spherical particles of titanium dioxide. This spherical titanium dioxide aggregate was excellent in dispersibility and slipping property, narrow in particle size distribution, excellent as a compounding agent for cosmetics and paints, and excellent in catalytic activity by increasing the specific surface area.
[Brief description of the drawings]
1 is a scanning electron micrograph of 10,000 times magnification showing the particle structure of the product of Example 1. FIG.
2 is a scanning electron micrograph of a magnification of 30,000 times showing the particle structure of the product of Example 1. FIG.
3 is a scanning electron micrograph at a magnification of 10,000 times showing the particle structure of the product of Example 2. FIG.
4 is a scanning electron micrograph at a magnification of 10,000 times showing the particle structure of the product of Example 3. FIG.
5 is a scanning electron micrograph at a magnification of 10,000 times showing the particle structure of the product of Example 4. FIG.
6 is a scanning electron micrograph at a magnification of 10,000 times showing the particle structure of the product of Comparative Example 3. FIG.
7 is a scanning electron micrograph at a magnification of 10,000 times showing the particle structure of the product of Comparative Example 4. FIG.
8 is a scanning electron micrograph of 10,000 times magnification showing the particle structure of the product of Comparative Example 5. FIG.
FIG. 9 is a graph showing the particle size distribution of spherical titanium dioxide aggregates that are the products of Examples 1 to 3.
10 is a diagram showing a transmission spectrum of a nitrocellulose coating film of a spherical titanium dioxide aggregate which is a product of Examples 1 to 3 and a product of Comparative Example 4 at a wavelength of 350 to 800 nm. FIG.

Claims

The average particle diameter of the apparent average primary particle diameter measured by X-ray diffractometry is formed from small spherical particles of titanium dioxide 0.01~0.07μm is I 0.1~3μm der, and the average spherical titanium dioxide aggregates axial ratio and said der Rukoto 0.8 or more.
The axial ratio is the ratio between the axial length measured in the longest direction of the sample to be measured and the axial length in the direction perpendicular to the longest direction.

Hydrogen peroxide water is added to the titanium salt solution in an amount of 0.5 to 20% by weight in terms of H ₂ O ₂ with respect to the weight in terms of TiO _{2 of the} titanium salt contained in the solution, and the temperature is increased in the autoclave. Small titanium dioxide having an average primary particle size of 0.01 to 0.07 μm measured by X-ray diffraction after hydrothermal treatment at a rate of 0.1 to 2 ° C./min and a set temperature of 150 to 230 ° C. for 1 hour or more. method of manufacturing a spherical titanium dioxide aggregates you characterized in that the average particle size of the apparent formed from spherical particles to produce spherical titanium dioxide aggregates is 0.1 to 3 m.

3. The method for producing a spherical titanium dioxide aggregate according to claim 2, wherein the titanium salt solution is a titanium oxysulfate solution.