JP3920958B2

JP3920958B2 - Method for forming colored transparent conductive film and display device

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Publication number: JP3920958B2
Application number: JP35675896A
Authority: JP
Inventors: 雅朗浅野; 和夫泉田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JPH09237518A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色透明導電膜の形成方法及び表示装置に関し、更に詳しくは塗工方法によって着色透明導電膜を形成する方法及び表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置類の電極において、可視光に対して高い透明性（透過性）を有する電極材料が使用されている。
従来このような透明性導電性材料としては、例えば、酸化錫系、酸化亜鉛系、酸化アンチモン系や酸化インジウム・酸化錫系（ＩＴＯ）等が知られている。これらの金属酸化物はガラスやセラミック基板上に容易に膜を形成し、透明導電膜とすることができる。このような透明導電膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、及び塗工法等が知られている。
【０００３】
上記従来方法において真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法は、その膜形成装置が複雑で且つ高価であり、コスト及び量産性において満足のいくものではない。又、これらの問題点を解決する方法として、所謂ゾル−ゲル法による塗工方法が提案されているが、この塗工方法によって得られた透明導電膜は、その品質において未だ十分良好なものとはいえない。
【０００４】
又、基板上に形成された透明導電膜をパターニングする方法としては、所謂ホトリソグラフ法が知られている。即ち、従来のポジ型パターニング法においては、基板上に形成された透明導電膜の表面にレジスト（ポジ型感光性樹脂）を一様に塗工及び乾燥成膜して感光層を形成し、該感光層に対して所定のパターンを有するマスクを介して露光を行い、露光部を現像液により除去した後、非露光部のレジストをマスクとしてエッチングする方法が採用されている。更にネガ型パターニング法においては、ネガ型感光性樹脂を使用し、上記と同様にして露光し、非露光部を現像液により除去した後、露光部のレジストをマスクとしてエッチングすることによりパターンを形成する方法が行われれている。
【０００５】
上記のような透明導電膜を有する表示装置において、カラー画像を表示する場合には、画像表示面を形成するガラス前面基板と前記透明電極との間に所謂ＲＧＢのカラーマトリックスからなるカラーフィルターを配置する必要があり、更に必要に応じて表示画像のコントラストを向上させる目的でＲＧＢの夫々の領域の境界に遮光層が形成されている。
このようなカラーフィルターを通して表示装置から発光される光をＲＧＢの各色に分光し、更にこれらのＲＧＢ光を任意の組み合わせで加色混合することによってあらゆる色調のカラー画像を表示することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記パターン状電極の形成方法は広く行われている方法であるが、レジストの保存性の問題、レジストの感度の問題、レジストの均一塗工の問題、更には露光、現像というように問題のある工程が多く、従って製造工程が繁雑化し、しかもコストが増大するという問題がある。このような問題を解決する方法として、透明導電膜を形成する成分を含む塗工液を用いる塗工法を利用し、該塗工液を印刷方法によりパターン状に印刷した後加熱処理する方法が考えられるが、この方法ではミクロン単位或いはサブミクロン単位の微細パターンの形成は困難であり、形成された微細パターンはその精度の点で到底満足し得るものとは云えない。
【０００７】
又、従来の技術においては、カラー表示装置に適用可能とするためには、透明電極とカラーフィルターとの組み合わせが必須であり、しかも該カラーフィルターは僅かの欠陥も許容されず、その製造には厳格な品質管理が要求される結果、コストがいきおい増大するという問題がある。即ち、上記従来のの透明電極自体が有する問題点と上記カラーフイルターの有する問題点とが加重されているのである。
【０００８】
従って本発明の目的は、カラーフィルターと透明電極との両方の機能を有する着色透明導電膜を容易に形成することができると共に、高精度の微細パターンの形成も可能な着色透明導電膜の形成方法、及び該着色透明導電膜を有する表示装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、加熱によって酸化物となる金属化合物、黒色又は有彩色無機顔料、液媒体及びバインダーを含有する着色透明導電膜形成用組成物を耐熱性基板上にパターン状に塗工し、乾燥成膜する工程、形成された膜を４００〜５５０℃の加熱条件で加熱処理する工程を含むことを特徴とする着色透明導電膜の形成方法、加熱によって酸化物となる金属化合物、黒色又は有彩色無機顔料、液媒体及び熱分解性樹脂、光崩壊性樹脂又は光重合性樹脂であるバインダーを含有する着色透明導電膜形成用組成物を耐熱性基板上に塗工し、乾燥成膜する工程、形成された膜を所望のパターン状に露光してパターニングする工程、及びパターニングされた膜を４００〜５５０℃の加熱条件で加熱処理する工程を含むことを特徴とする着色透明導電膜の形成方法、及び異なる複数種類の色光を発光し、表示面にカラー画像を表示する表示装置において、その表示面の裏面に、上記発光色に対応する色相の着色透明導電膜が上記方法により形成されていることを特徴とする表示装置である。
【００１０】
本発明によれば、本発明の組成物は着色透明導電膜を構成する成分を含む。該組成物を耐熱性基板上にパターン状に塗工又は印刷してパターン状の膜を形成するか、又は本発明の組成物を耐熱性基板上に塗工して感光層を形成し、その状態でパターン露光及び現像する。上記印刷膜又はパターン現像された膜を加熱処理すると、パターンを形成している前駆体の膜は導電膜となり、着色透明導電膜が任意のパターン状に形成される。
【００１１】
又、本発明の別の導電膜形成用組成物は、導電膜の前駆体として光に反応する官能基若しくは部位（以下光官能基という）を有する金属化合物及び黒色又は有彩色無機顔料を含む。該組成物を耐熱性基板上にパターン状に印刷してパターン状の膜を形成するか、又は該組成物を耐熱性基板上に塗工して感光層を形成し、その状態でパターン露光すると、上記金属化合物の光官能基が金属原子から離脱して、露光部分は現像液に不溶性に変化する。非露光部を現像液によって除去して現像する。上記印刷膜又はパターン現像された膜を加熱処理することによって膜の前駆体は導電膜となり、膜中に混在している光官能基は熱によって分解及び気化して導電膜から除去され、着色透明導電膜が任意のパターン状に形成される。
【００１２】
従って、本発明によれば、着色透明導電膜の形成に際して複雑高価な装置を必要とせず、且つパターニングに際してレジストを使用する必要がない。又、本発明によって形成される着色透明導電膜は任意の色相に、且つ任意のパターンに着色されるので、該導電膜はカラーフィルターとしての機能も有し、従って表示装置の構成に際して別途にカラーフィルターを用意する必要がない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の第一の組成物は、加熱によって酸化物となる金属化合物、黒色又は有彩色無機顔料及び液媒体とを含み、好ましくは更にバインダーを含む。
加熱によって酸化物となる金属化合物としては、インジウム、錫、亜鉛又はアンチモンの化合物若しくはこれらの化合物の２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００１４】
加熱によって酸化物となる好ましいインジウム化合物としては、例えば、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム等のインジウムの有機又は無機塩或いはそれらの水和物、インジウムメトキシド、インジウムエトキシト、インジウムプロポキシド、インジウムブトキシド等のインジウムアルコキシド、及びこれらの化合物とα−ジケトン類、α−又はβ−ケトン酸類、前記ケトン酸類のエステル類、α−又はβ−アミノアルコール等とのキレート化物、更には前記化合物を中和或いは加水分解して得られる水酸化インジウム等が好ましく使用される。
【００１５】
加熱によって酸化物となる好ましい錫化合物としては、例えば、ギ酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫、硝酸錫、塩化錫等の錫の有機又は無機塩或いはそれらの水和物、錫メトキシド、錫エトキシト、錫プロポキシド、錫ブトキシド等の錫アルコキシド、及びこれらの化合物とα−ジケトン類、α−又はβ−ケトン酸類、前記ケトン酸類のエステル類、α−又はβ−アミノアルコール等とのキレート化物、更には前記化合物を中和或いは加水分解して得られる水酸化錫等が挙げられる。
【００１６】
加熱によって酸化物となる亜鉛化合物の好ましい例としては、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の有機又は無機塩或いはそれらの水和物、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛プロポキシド、亜鉛ブトキシド等の亜鉛アルキキシド、及びこれらの化合物とα−又はβ−ケトン酸類、前記ケトン酸類のエステル類、α−又はβ−アミノアルコール等とのキレート化物、更には前記化合物を中和或いは加水分解して得られる水酸化亜鉛が挙げられる。
【００１７】
加熱によって酸化物となるアンチモン化合物の好ましい例としては、例えば、ギ酸アンチモン、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン等の有機又は無機塩或いはそれらの水和物、アンチモンメトキシド、アンチモンエトキシド、アンチモンプロポキシド、アンチモンブトキシド等のアンチモンアルコキシド、及びこれらの化合物とα−又はβ−ケトン酸類、前記ケトン酸類のエステル類、α−又はβ−アミノアルコール等とのキレート化物、更には前記化合物を中和或いは加水分解して得られる水酸化アンチモンが挙げられる。
【００１８】
以上の各種金属化合物の組み合わせにおいて、インジウム化合物と錫化合物との混合物を用いる場合は、インジウム化合物と錫化合物との使用比率は、インジウムと錫との原子比において、インジウム１原子当たり錫０．０１〜０．２０原子の比率で用いることが好ましい。錫の使用量が不足すると、キャリヤー密度が低くなり、導電性が悪化する等の点で不十分であり、一方、錫の使用量が多すぎると、キャリヤー移動度が低下して導電性が悪化する等の点で不十分である。
【００１９】
又、錫化合物とアンチモン化合物との混合物を用いる場合は、錫化合物とアンチモン化合物の使用比率は、錫とアンチモンとの原子比において、錫１原子当たりアンチモン０．０１〜０．２０原子の比率で用いることが好ましい。アンチモンの含有量が不足すると、電子の生成が低くなり、導電性が悪化する等の点で不十分であり、一方、アンチモンの使用量が多すぎると、酸素空孔の低下により導電性が悪化する等の点で不十分である。
又、亜鉛化合物を含有成分として使用する場合においては、単独で用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明の第二の着色透明導電膜形成用組成物は、上記の金属化合物として、少なくとも１個の光官能基を有する金属化合物を用いる。このような金属化合物の好ましい例は、少なくとも１個の光官能基を有するインジウム、錫、亜鉛又はアンチモンの化合物が挙げられる。
光官能基を有するインジウム、錫、亜鉛又はアンチモンの化合物としては、前記第一の組成物において例示した金属化合物を、これらの金属とキレートを形成する有機物と反応させることによって得ることができる。
【００２１】
この場合の、これらの金属とキレートを形成し且つ光によって離脱する有機化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ピバロイルトリフルオロアセトン、アセト酢酸メチル、アセチ酢酸エチル、フェノールアセト酢酸、安息香酸、ナフトール、ナフトエ酸等が挙げられる。
上記金属化合物と上記キレート形成化合物との反応は、例えば、インジウム化合物の場合について例示すると、インジウム化合物としてアルコキシドを、そしてキレート形成化合物としてアセチルアセトンを使用した場合は、以下のようにして行われる。
Ｉｎ（ＯＲ）_n ＋ｘＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃ →
Ｉｎ（ＯＲ）_n-x（ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ（ＯＣＨ₃）_x ＋ＲＯＨ
（Ｒは、アルコキシド基のアルキル基であり、ｎはインジウムの価数である）
以上の如き光官能性基を有する金属化合物は、金属原子の少なくとも１つの結合手が光官能基と結合していればよく、他の結合手は塩の状態でもよい。
【００２２】
上記のインジウム化合物と錫化合物との混合物、及び錫化合物とアンチモン化合物の混合物の場合の夫々の金属の使用比率は、前記第一の組成物の場合と同様の理由で同様の比率である。
本発明において前記の金属化合物又は光官能性基を有する金属化合物は、酸化物の状態で光透過性である。本発明において、「光透過性」とは透明の場合を含めて画像表示用カラーフィルターに要求される光透過性を具備していることを意味する。
【００２３】
本発明の第一及び第二の組成物（以下単に本発明の組成物いう場合がある）においては、必要に応じて、更にバインダー樹脂を含有させることができる。特に、上記の金属化合物がそれ自体感光性を有するものでない場合（即ち、第一の組成物）は、所望により、ポジ型乃至ネガ型のバインダー樹脂を使用することが望ましい。金属化合物がそれ自体感光性を有するもの（即ち、第二の組成物）である場合は、バインダー樹脂は必須ではないが、必要に応じて、通常のバインダー機能を有する樹脂、更にはポジ型乃至ネガ型のバインダー樹脂を使用することができる。
【００２４】
例えば、本発明においてバインダー樹脂として使用し得る光崩壊性樹脂としては、所謂ポジ型感光性樹脂が使用可能であり、例えば、ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、ポリスルホン、ｐ−ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド縮重合物等のジアゾニウム塩類、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸イソブチルエステル等のキノンジアジド類、ポリメチルメタクリレト、ポリフェニルメチルシラン、ポリメチルイソプロペニルケトン等の公知のポジ型レジストが挙げられる。
【００２５】
一方、光重合性樹脂としては、所謂ネガ型感光性樹脂が使用可能であり、例えば、ゼラチン、カゼイン、グルー卵白、アラビアゴム、デンプン等の天然水溶性ポリマー又はポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の合成水溶性ポリマー等、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等の非共有電子対をもつ基を有するポリマーと重クロム酸塩からなる重クロム酸系感光性樹脂、ポリマー中にシンナモイル基又はシンナミリデン基をもつ光二量化感光性樹脂、ビニル基、アクロイル基、アリル基、又は内部不飽和基等の不飽和二重結合基を有する光重合性プレポリマー、光重合性単官能モノマー、感光性ポリマー及び非重合性ポリマー材料を組み合わせて得られる光重合系感光性樹脂が挙げられる。
上述した感光性樹脂は、本発明の組成物に感光性を付与すると共に、得られる組成物（塗工液）のバインダーとしても機能し、塗工液に塗工適性を与える作用を有する。
【００２６】
上記感光性樹脂の使用量は前記１種若しくは２種以上の金属化合物又は光官能性基を有する金属化合物の合計１００重量部当たり１０〜１，０００重量部の割合で使用することが好ましい。
感光性樹脂の使用量が不足すると、塗工液が固化する傾向が生じるので好ましくない。一方、感光性樹脂の使用量が多すぎると、パターン化後に焼成して得られる酸化物膜の膜質が悪化する傾向が見られる場合があり、電気的特性の点で好ましくない。
【００２７】
更に、本発明においては、熱分解性の樹脂バインダーも使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルエチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合体若しくは共重合体からなるアクリル系樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂バインダーの使用量は、前記感光性樹脂の場合と同様である。
【００２８】
本発明の組成物は、黒色又は有彩色の無機顔料を必須成分として含有している。有彩色の無機顔料としては、好ましくは、赤、緑及び青色顔料のいずれかが用いられ得る。
例えば、ＰＤＰ用カラーフィルターへの用途に好適な着色剤としては、耐熱性の顔料であれば何れも使用することができる。この場合、基板の作製工程に依存するが、４５０〜６００℃程度の耐熱性があればよい。又、薄い膜厚で波長選択性が確保できる色ガラスも使用することができる。
【００２９】
耐熱性顔料の種類は多いが、代表的なものとしては、鉄系（赤色）、アルミン酸マンガン系（桃色）、金系（桃色）、アンチモン−チタン−クロム系（橙色）、鉄−クロム−亜鉛系（褐色）、鉄系（褐色）、チタン−クロム系（黄褐色）、鉄−クロム−亜鉛系（黄褐色）、鉄−アンチモン系（黄褐色）、アンチモン−チタン−クロム系（黄色）、亜鉛−バナジウム系（黄色）、ジルコニウム−バナジウム系（黄色）、クロム系（緑色）、バナジウム−クロム系（緑色）、コバルト系（青色）、アルミン酸コバルト系（青色）、バナジウム−ジルコニウム系（青色）、コバルト−クロム−鉄系（黒色）等があり、これらを混合して色調を合わせることも可能である。そして、粒径１μｍ以上の粒子が全粒子の１０重量％以下であることが望ましい。即ち、粒径の大きな粒子が多いと透過度が低下して輝度の低下をもたらすからである。更に、粒径０．０１〜０．７μｍの粒子が全粒子の２０重量％以上であることがより望ましい。
【００３０】
色ガラスは着色機構からも種類が非常に多い。又、同じ原料でも条件によって色が変わる。一例を示すと、フリットは珪酸（ＳｉＯ₂）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ₅）、硼酸（Ｂ₂Ｏ₃）、フッ化アルミ（ＡｌＦ₃）、酸化砒素（Ａｓ₂Ｏ₃）等を含むカリ鉛ガラスが主成分であり、原料としては、珪石、鉛丹、黄色酸化鉛、鉛白、カリ硝石、硼酸、硼砂、重炭酸ソーダ、フッ化物等が使用される。これに着色剤として亜砒酸（白色）、酸化錫（白色）、酸化銅（緑色）、酸化コバルト（青色）、重クロム酸カリ（黄色）、酸化アンチモン（黄色）、酸化鉄（茶色）、二酸化マンガン（紫色）、酸化ニッケル（紫色）、塩化金（赤色）、ウラン酸ソーダ（橙色）、セレン赤（朱赤色）等が組み合わされて混合される。そして、これらを混合し加熱溶融してガラス化したものを冷却粉砕したものを使用することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、上記の必須成分をそれぞれ液媒体中に溶解又は分散させて調製され得る。又、本発明の組成物には基板に対する顔料の結着性を向上させるために、更にガラスフリットを添加してもよい。添加可能なガラスフリットとしては、例えば、日本電気硝子製の「ＰＬＳ３１６２Ｓ８」（無色透明ガラスの微粉砕物）等が挙げられる。
【００３２】
本発明において使用する液媒体としては、水、有機溶剤、或いはそれらの混合物が挙げられる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。液媒体の種類、及び組成については、使用するインジウム化合物、錫化合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物、無機顔料及びバインダー樹脂の種類に従って適宜選択して使用することができる。
【００３３】
例えば、本発明の組成物に使用する金属化合物がこれらの金属の塩であり、感光性樹脂が水溶性樹脂である場合には、水又は水と有機溶剤との混合物を使用し、必要に応じて塩類を中和して金属塩を水酸化物としておくことが好ましい。又、本発明の組成物に使用する金属化合物がアルコキシド等の如く有機金属化合物であり、感光性樹脂が有機溶剤可溶性樹脂である場合には、媒体としては有機溶剤又は有機溶剤と水との混合物を使用し、必要に応じて有機金属化合物を加水分解して水酸化物としておくことが好ましい。このように中和或いは加水分解を行った場合には、金属成分は水酸化物又は酸化物の状態となり、微粒子の分散液（ゾル或いはコロイド）となる。
【００３４】
上記液媒体の使用量は、本発明の組成物に使用する金属化合物、黒色又は有彩色無機顔料及び感光性樹脂の種類によって変化するが、一般的には前記必須成分の固形分が１〜３０重量％の割合になる量で使用することが好ましい。液媒体の使用量が不足すると、塗膜の塗工性が低下する傾向が見られ、一方、液媒体の使用量が多すぎると、塗膜を焼成して得られる酸化物の膜厚が薄くなり、塗膜の欠陥が生じ易くなる傾向が見られるので好ましくない。
【００３５】
本発明の組成物は、上記成分を十分に混練及び摩砕して顔料を微分散させることによって容易に得ることができる。又、組成物の調製後に必要に応じて金属化合物の中和や加水分解処理を行ってもよい。更にこの組成物は、必要に応じて、更に増感剤等の添加剤を含み得る。以上の如くして得られた本発明の組成物は濃厚状態で作製し、使用直前に適当な液媒体を添加して塗工適性を付与してから使用することもできる。又、保存に際しては冷暗所に保存することが望ましい。
【００３６】
次に、着色透明導電膜の形成方法について具体的に説明する。
本発明の第一の形成方法は、上記本発明の組成物を耐熱性基板上にパターン状に印刷又は塗工し、乾燥成膜する工程、形成された膜を加熱処理する工程を含むことからなる。
又、第二の形成方法は、前記本発明の組成物を耐熱性基板上に塗工し、乾燥成膜する工程、形成された膜を所望のパターン状に露光してパターニングする工程、及びパターニングされた膜を加熱処理する工程を含むことからなる。
【００３７】
本発明において使用する耐熱性基板の素材としては、ガラス、セラミック等の耐熱性基板であり、用途的には、プラズマディスプレイのカラーフィルター兼電極基板、液晶表示装置のカラーフィルター兼電極基板等である。
上記基板に前記本発明の組成物を塗工する方法としては、前記第一の形成方法では、例えば、スクリーン印刷方法等が、そして第二の形成方法では、例えば、ロールコート方法、ディップコート方法、スピンコート方法等の公知の塗工方法がいずれも使用することができる。印刷膜厚又は塗工量としては、形成される電極基板の用途によって異なるが、一般的には固形分塗工量として各色ともに１０〜１００μｍ程度である。塗工後の乾燥条件は任意であるが、通常は前記感光性樹脂に悪影響を与えない温度、例えば、１００〜２００℃で０．１〜１時間程度が適当である。
【００３８】
このように形成された膜は不透明であり且つ殆ど絶縁性である。本発明の第一の形成方法では、パターン状に印刷された膜を後述のように加熱処理すればよい。又、第二の形成方法では、上記のように形成された膜に対して、例えば、所望の微細パターンを有するホトマスクを密着させて露光する。露光に使用する光としては通常波長約２００〜５００ｎｍの光であり、例えば、高圧水銀灯等を光源として使用することができる。
前記組成物が光崩壊性樹脂を含む場合には、この露光によって露光部分の光崩壊性樹脂は分解し、露光部分の膜が現像液に可溶性或いは剥離性となり、現像液を全面に塗布、或いは露光基板を現像液に浸漬し、必要に応じて表面を現像液によりスプレーすることによって露光部分の膜は剥脱し、ポジ画像が形成される。一方、前記組成物が光重合性樹脂を含有する場合には、露光部の膜が重合し、現像液に対して不溶性となる。従って上記と同様に現像すると、ネガ画像が形成される。又、組成物が、少なくとも１個の光官能基を有する金属化合物を含む場合は、露光においては上記金属化合物は光分解して、その光官能基が離脱し、残った膜は現像液に不溶性となる。従って上記と同様に現像すると非露光部分は膜が剥奪し、ネガ画像が形成される。
【００３９】
次に前記の印刷膜、上記ポジ画像又は上記ネガ画像を加熱処理する。この加熱処理によって膜中に残存しているバインダー樹脂、感光性樹脂、光官能基等の有機物は分解及び気化し、一方、目的とする膜がＩＴＯである場合には、インジウム化合物及び錫化合物は複合酸化物（ＩＴＯ）となり、パターン状膜に着色透明性及び導電性が付与される。
このような処理の好ましい加熱条件は約４００〜５５０℃において約０．１〜１．０時間である。加熱条件が温和すぎると熱分解及び結晶化が十分に進行しない等の点で不十分であり、一方、加熱条件が過酷すぎると、基板に対する影響が大きく、且つ酸化物自体の酸化が必要以上に進み、導電性の発現に必要な酸素欠陥を確保することが不十分になる等の点で不十分である。
【００４０】
本発明においては、更に上述のように加熱処理された着色透明導電膜に波長４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜４００ｎｍの光を照射するとより好ましい。照射される光の波長が４００ｎｍを越え７００ｎｍまでの可視光領域では、照射された光が着色透明導電膜を大部分透過し、更に７００ｎｍを越えると、着色透明導電膜に吸収される波長はあるが、光のエネルギーが小さいために着色透明導電膜内の伝導電子密度を高めることができない。
【００４１】
又、照射される光の波長が１５０ｎｍ未満では、真空紫外領域となるため、工業上の利用価値がなくなる。このような光照射の光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の金属蒸気ガス、希ガス、水素、Ｘｅ_２、Ｋｒ−Ｃｌ、Ｘｅ−Ｃｌを用いた光源、例えば、高圧水銀ランプ、エキシマランプ等の光源、或はエキシマレーザー、色素レーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｆ_２レーザー等のレーザーを使用することができる。より具体的には、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長のメインピーク＝３６０ｎｍ）、低圧Ｈｇランプ（波長のメインピーク＝２５４ｎｍ）、Ｋｒ−Ｃｌエキシマランプ（波長のメインピーク＝２２２ｎｍ）或いはＸｅ−Ｃｌ（３０８ｎｍ）、Ｘｅ−Ｆ（３５１ｎｍ）、Ｘｅ−Ｂｒ（２８２ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆ（２４９ｎｍ）、Ｋｒ−Ｃｌ（２２２ｎｍ）等のエキシマレーザー、Ａｒイオンレーザー第２高周波（２５７．２ｎｍ）、色素レーザー第２高周波結晶（β−ＢａＢ_２・ＢＯ_４、２０５ｎｍ）、Ｆ_２レーザー（１５７ｎｍ）等を挙げることができる。
【００４２】
この光照射における照射エネルギーは、着色透明導電膜中の各粒界が相互に接続する等の、着色透明導電膜中の伝導電子の密度を高めて電気抵抗率を低下させるような条件であり、使用する着色透明導電膜材料、着色透明導電膜の厚み、使用光源等、及び着色透明導電膜の使用目的に応じて適宜設定することができる。以上の工程を経て形成された本発明の着色透明導電膜は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法により形成される導電膜膜と同様に透明性に優れると共に着色されており、導電性にも優れる。従って本発明によれば、高価な装置を使用することなく、又、煩雑なレジストを使用することなく、簡便な工程によって種々の用途に有用であるカラーフィルターの機能を併せ有するパターン状着色透明電極が提供される。
【００４３】
以上の如き形成方法において、ＲＧＢの３色又はＢｋを加えた４色の本発明の組成物を用意しておき、上記工程を各色ごとに重ねて実施することによって、カラーフィルターとしての機能を併せ有する本発明の着色透明導電膜とすることができる。
【００４４】
上記方法の一例を図１を参照して説明する。図示の例は遮光層及びＲＧＢの３色からなるカラーフィルター兼電極を形成する例である。先ず表示装置の前面となるガラス基板１に、赤色の前記組成物を塗工、乾燥及びマスクを通して露光し、現像する。これで表示陽極２ａ（Ｒ）が形成される。次に緑色の前記組成物を塗工、乾燥及びマスクを通して露光し、現像する。これで表示陽極２ｂ（Ｇ）が形成される。次に青色の前記組成物を塗工、乾燥及びマスクを通して露光し、現像する。これで表示陽極２ｃ（Ｂ）が形成される。必要により、その間隙に遮光層３が形成される。アクティブマトリックス液晶表示装置のように、全面電極である場合には、遮光層も黒色の同様の導電性組成物で形成して構わないが、セグメント型、ＳＴＮ型液晶表示装置やＰＤＰのように、ストライプ状等に形成する必要がある場合にはストライプ状にＲＧＢを並べ、遮光層は設けないか、若しくはストライプを区切るように絶縁性の遮光材料で形成するとよい。
【００４５】
絶縁性の遮光層は、（イ）感光性樹脂中に黒色顔料を分散させた材料をフォトリソ法によりパターニングしたり、（ロ）黒色顔料を分散させたガラスペーストによる印刷等によりパターニングしたり、（ハ）酸化クロムを用いたり、（ニ）絶縁性のゾルゲル材料を用いて形成することができる。
最後に全体を前記のように加熱処理することによって、ＲＧＢの膜はそれぞれ着色透明導電膜となり、ＲＧＢの各領域がカラーフィルター兼表示陽極として作用する。
【００４６】
本発明の表示装置の一例をＰＤＰを例にして説明する。
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板にそれぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ等を主体とするガス封入した構造になっている。そして、これらの電極間に電圧を印加し、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることにより、各セルを発光させて表示を行なうようにしている。情報表示するためには、規則的に並んだセルを選択的に放電発光させる。このＰＤＰには、電極が放電空間に露出している直流型（ＤＣ型）と絶縁層で覆われている交流型（ＡＣ型）の２タイプがあり、双方とも表示機能や駆動方法の違いによって、更にリフレッシュ駆動方式とメモリー駆動方式に分類される。
【００４７】
図２はＤＣ型のＰＤＰの例であり、前面ガラス板１１と背面ガラス板１２とが、バリヤーリブ１３により一定の間隔に保持されている。バリヤーリブ１３の壁面にはＲＧＢ発光の蛍光体１４ａ，ｂ，ｃが塗布されており、又、前面ガラス板１１と背面ガラス板１２に互いに直交するように表示陽極１５と陰極１６とが設けてあり、その表示陽極１５と陰極１６との間のセル空間１７にて気体放電を生じさせ、その気体放電により生成した紫外線により蛍光体１４ａ，ｂ，ｃが励起されそれぞれＲＧＢに発光する。その蛍光体は、各放電セル毎に、それぞれの発光色、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）に塗り分けられている（例えば、赤色発光蛍光体１４ａ、緑色発光蛍光体１４ｂ及び青色発光蛍光体１４ｃ）。本発明の表示装置としては従来装置と同様のかかる構成による各放電セルＲ、Ｇ及びＢにそれぞれの発光色を選択的に透過させる色フィルターＲ、Ｇ及びＢを図示のように表示陽極１５と兼用させてある。
【００４８】
又、各放電セルの相互間には絶縁性の黒色の遮光層３をバリヤーリブ１３上に形成しており、表示面における発光領域以外の反射を無くし、表示画像のコントラストが高められている。陽極−陰極間に電圧を印加することによって、各セルの壁面の蛍光体がそれぞれＲＧＢに発光し、該発光したＲＧＢはそれぞれＲＧＢの透明表示陽極によって不要な波長光が除去され、純粋なＲＧＢ光が前面ガラス板を通して表示される。特に封入ガスにＮｅを用いた場合、Ｎｅ放電に起因する５８０ｎｍの光を呈するため、これをカットする必要がある。
又、蛍光体自身は白色であり、点灯していない場合、白色と見られ、外光反射が大きくなるので、コントラストを上げるために必要となる。
【００４９】
又、図３は、ＡＣ型ＰＤＰの一構成例を示したものである。この図は前面板２１と背面板２２とを離した状態で示したものであり、図示のようにガラスからなる前面板２１と背面板２２とが互いに平行に且つ対向して配設されており、背面板２２の前面側には、これに立設するバリヤーリブ２３が固着され、このバリヤーリブ２３により前面板２１と背面板２２とが一定間隔で保持されている。そして、前面板２１の背面側には透明電極である維持電極２４と金属電極であるバス電極２５とからなる複合電極が互いに平行に形成され、更にこれを覆って誘電体層２６が形成されており、更にその上に保護層２７（ＭｇＯ層）が形成されている。
【００５０】
又、背面板２２の前面側２１には前記複合電極と直交するようにバリヤーリブ２３の間に位置してアドレス電極２８が互いに平行に形成されており、更にバリヤーリブ２３の壁面とセル底面を覆うようにして蛍光体２９が設けられている。
このＡＣ型ＰＤＰでは、前面板２１上の複合電極間に交流電源から所定の電圧を印加して電場を形成することにより、前面板２１と背面板２２とバリヤーリブ２３とで区画される表示要素として各セル内で放電が行なわれる。そしてこの放電により生じる紫外線により蛍光体２９を発光させ、前面板２１を透過してくる光を観察者が視認するようになっている。
【００５１】
図４は、前面板４１を背面側からの示したものであり、前面板４１の背面側には赤色、緑色、及び青色の透明電極である維持電極４７ａ、４７ｂ及び４７ｃがそれぞれ形成され、更に金属電極であるバス電極４２とからなる複合電極が形成されている。又、図３と同様にこれを覆って誘電体層、更にその上に保護層が形成されている。背面板に隔設する障壁形成部（リブ）４４は異なる色の維持電極間に来るように保持されている。又、各蛍光面形成部４３，４５，４６は対応する色の維持電極に配置されている。
バリヤーリブ間の蛍光面の色と一致させるために、図のように着色された透明電極はバリヤーリブ方向に切断された構造となるが、導電性の高いバス電極により通電されるものである。
【００５２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
１０．２７部の硝酸インジウム、０．３３部のシュウ酸第一錫、５部のポジ型感光性樹脂（化学名：ポリメチルイソプロペニルケトン）及び１．１部の表１中の各々の有彩色無機顔料を３０部のアセチルアセトン及び５４．４部のメチルイソブチルケトンに加え、常温で撹拌して溶解し、濾過して不溶分を除去し、Ｒ、Ｇ及びＢの３色の固形分１０％の本発明の組成物を得た。
【００５３】
実施例２〜５
実施例１における各成分に代えて下記表１の成分を使用し、他は実施例１と同様にして本発明の組成物を得た。
表１

【００５４】
赤色顔料：大日精化工業製、透明酸化鉄ＴＯＲ（αＦｅ₂Ｏ₃針状粉末の微粉砕物）
緑色顔料：大日精化工業製、ＴＭグリーン＃３３３０（Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｔｉの混合酸化物の微粉砕物）
青色顔料：大日精化工業製、ＴＭブルー＃３４５０（Ｃｏ−Ａｌの混合酸化物の微粉砕物）
黒色顔料：大日精化工業製、ダイピロキサイドカラーブラック＃９５６５
【００５５】
実施例６
実施例１で作製した塗工液をガラス基板上に、スピンコート法によって均一に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させる。次にフォトマスクを介して紫外線（波長３４０ｎｍ）を照射した後、基板を実施例１におけると同じ溶剤に浸漬して現像する。現像後、パターニングされた基板を５００℃で６０分間空気中で焼成することにより、ＩＴＯの微細パターンを保持したガラス基板を得ることができた。
【００５６】
実施例７〜１０
実施例６における塗工液に代えて下記表２の塗工液を使用し、他は実施例６と同様にしてパターン状電極を得た。
評価
これらのパターン状電極の膜厚、シート抵抗、密着性及び解像性は下記表２の通りであった。又、着色透明性は実施例７〜９（実施例２〜４の塗工液）のみについて行った。その結果としては図３に示すとおりである。尚、着色透明性は分光光度計による透過率測定値（単位：Ｔ％）である。
【００５７】
表２

【００５８】
・膜厚：エリプソメトリーによる測定値。
・シート抵抗：四探針法による測定値。
・密着性及び評価基準：セロハンテープ剥離試験において剥離を生じなかったものを「○（良好）」とした。
・解像性及び評価基準：フォトマスクの解像度チャートを用い、フォトリソグラフ法で露光、現像エッチングして、ライン＆スペース１０μｍのパターンが形成されているものを「○（良好）」とした。
【００５９】
実施例１１
１０．２７部の硝酸インジウム、０．３３部のシュウ酸第一錫、１５部の有機キレート化剤（化学名：アセチルアセトン）、１０部の樹脂バインダー（化学名：エチルセルロース、商品名エトセルＳＴＤ−１００、ダウケミカル社製）及び表３中の有彩色無機顔料２．５部をエチルセロソルブに加え、常温で撹拌して溶解し、濾過して不溶分を除去し、Ｒ、Ｇ及びＢの３色の固形分１５％の本発明の組成物を得た。
【００６０】
実施例１２〜１５
実施例１１における各成分に代えて下記表３の成分を使用し、他は実施例１１と同様にして本発明の組成物を得た。
表３

【００６１】
赤色顔料：大日精化工業製、透明酸化鉄ＴＯＲ（αＦｅ₂Ｏ₃針状粉末の微粉砕物）。
緑色顔料：大日精化工業製、ＴＭグリーン＃３３３０（Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｔｉの混合酸化物の微粉砕物）。
青色顔料：大日精化工業製、ＴＭブルー＃３４５０（Ｃｏ−Ａｌの混合酸化物の微粉砕物）。
黒色顔料：ダイピロキサイドカラーブラック＃９５６５
【００６２】
実施例１６
実施例１１で作製した塗工液をガラス基板上に、ロールコート法によって均一に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させる。次にフォトマスクを介して紫外線（波長３００ｎｍ）を照射した後、基板を塩酸酸性エッチング液に浸漬して現像する。現像後、パターニングされた基板を５００℃で６０分間空気中で焼成することにより、光学フィルター付のＩＴＯの微細パターンを保持したガラス基板を得ることができた。
【００６３】
実施例１７〜２０
実施例１６における塗工液に代えて下記表４の塗工液を使用し、他は実施例１６と同様にしてパターン状電極を得た。これらのパターン状電極の膜厚、シート抵抗、密着性、及び解像性は下記表４の通りであった。
表４

【００６４】
・膜厚：エリプソメトリーによる測定値。
・シート抵抗：四探針法による測定値。
・密着性及び評価基準：セロハンテープ剥離試験において剥離を生じなかったものを「○（良好）」とした。
・解像性及び評価基準：フォトマスクの解像度チャートを用い、フォトリソグラフ法で露光、現像エッチングして、ライン＆スペース１０μｍのパターンが形成されているものを「○（良好）」とした。
【００６５】
実施例２１〜２５
実施例６〜１０で得られたパターン状電極にＸｅ−Ｃｌエキシマレーザ（波長３０８ｎｍ）を大気雰囲気下において照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ^２の密度で一回照射した。
評価
これらのパターン状電極の膜厚、シート抵抗及び密着性は下記表５の通りであった。
【００６６】
表５

一方、波長４００ｎｍ以上の光照射（Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）照射）を行った場合は、電気抵抗率の低下は僅かであった。
【００６７】
応用例
ＡＣ型ＰＤＰは次のようにして作製した。
ガラス基板上に感光性Ａｇペーストを塗布し、露光・現像・焼成してアドレス電極を形成した。この上に、ダイコート法により障壁形成層を形成し、耐サンドブラスト性のマスクを介してサンドブラスト法により前記アドレス電極を狭むようにして障壁パターンを形成し焼成後、蛍光体ペーストを塗布して焼成し、背面基板を作製した。又、前面基板をガラス基板上にパターン状着色透明電極（膜厚：０．６μｍ）を形成し、感光性Ａｇペーストを塗布し、露光・現像・焼成してバス電極（５μｍ）を形成した。この上に、絶縁層及び酸化マグネシウム保護層を形成して作製した。
【００６８】
上記２種の基板をそれぞれの処理面を対向させて張り合わせた。Ｎｅ−Ａｒ（１．１％）ペニングガスを５００Ｔｏｒｒ封入してＡＣ型ＰＤＰを作製した。
駆動周波数１５ｋＨｚの駆動波形で、デューティ比２３％のパルスで駆動させた。その結果、従来のカラーフィルターと透明電極の機能を分離させたパネルに比較して、遜色のないパネルが得られた。
【００６９】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、ホトマスクのパターンと正確に一致したパターン状の着色透明導電膜が基板上に形成され、この導電膜は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法により形成された導電膜と同様に透明性に優れると共に導電性にも優れる。従って本発明によれば、高価な装置を使用することなく、又、煩雑なレジストを使用することなく、簡便な工程によって種々の用途に有用であるパターン状着色透明電極が提供される。又、本発明の組成物と方法を使用することによって、プラズマディスプレイパネル等の如く、異なる複数種類の色光を発光し、表示面に画像を表示する表示装置が容易に且つ低コストで提供される。
【００７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の着色透明導電膜の断面を説明する図。
【図２】ＤＣ型ＰＤＰ表示装置の１例を説明する図。
【図３】ＡＣ型ＰＤＰ表示装置の１例を説明する図。
【図４】ＡＣ型ＰＤＰに本発明を適用した場合の具体的な構成を説明する図。
【図５】実施例２〜４の着色透明性を示すグラフ。
【符号の説明】
１，１１，２１：前面ガラス板
２，１２，２２：背面ガラス板
３：遮光層
１４，２９：蛍光体
１５：表示陽極
１６：陰極
１７：セル空間
２３：バリヤーリブ
２４，４７：維持電極
２５，４２：バス電極
２６：誘電体層
２７：保護層
２８：アドレス電極
４１：前面板
４４：障壁形成部
４３，４５，４６：各蛍光面形成部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention, WearingMore specifically, a colored transparent conductive film is formed by a coating method.WhoThe present invention relates to a law and a display device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an electrode material having high transparency (transmittance) with respect to visible light has been used in electrodes of display devices such as a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP), a liquid crystal display device, and an electroluminescence display device.
Conventionally, as such a transparent conductive material, for example, tin oxide, zinc oxide, antimony oxide, indium oxide / tin oxide (ITO), and the like are known. These metal oxides can easily form a film on a glass or ceramic substrate to form a transparent conductive film. As a method for forming such a transparent conductive film, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, a coating method, and the like are known.
[0003]
In the above conventional methods, the vacuum deposition method, the sputtering method, and the CVD method are not satisfactory in terms of cost and mass productivity because the film forming apparatus is complicated and expensive. Moreover, as a method for solving these problems, a coating method by a so-called sol-gel method has been proposed, but the transparent conductive film obtained by this coating method is still sufficiently good in quality. I can't say that.
[0004]
A so-called photolithography method is known as a method of patterning a transparent conductive film formed on a substrate. That is, in the conventional positive patterning method, a resist (positive photosensitive resin) is uniformly applied on the surface of a transparent conductive film formed on a substrate and dried to form a photosensitive layer. A method is employed in which the photosensitive layer is exposed through a mask having a predetermined pattern, the exposed portion is removed with a developer, and then the resist in the non-exposed portion is used as a mask. Furthermore, in the negative patterning method, a negative photosensitive resin is used, exposed in the same manner as described above, the non-exposed part is removed with a developing solution, and then a pattern is formed by etching using the resist in the exposed part as a mask. The way to be done.
[0005]
In the display device having the transparent conductive film as described above, when displaying a color image, a color filter made of a so-called RGB color matrix is arranged between the glass front substrate forming the image display surface and the transparent electrode. In addition, a light shielding layer is formed at the boundary between the RGB regions for the purpose of improving the contrast of the display image as necessary.
By splitting the light emitted from the display device through such a color filter into each color of RGB and further adding and mixing these RGB lights in an arbitrary combination, a color image of any color tone can be displayed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The pattern electrode formation method is widely used, but there are problems such as resist preservation problems, resist sensitivity problems, resist uniform coating problems, and further exposure and development. There are many processes, and therefore, the manufacturing process becomes complicated and the cost increases. As a method for solving such a problem, there is considered a method in which a coating method using a coating liquid containing a component for forming a transparent conductive film is used, and the coating liquid is printed in a pattern by a printing method and then heat-treated. However, in this method, it is difficult to form a fine pattern of micron units or submicron units, and the formed fine pattern cannot be said to be satisfactory in terms of accuracy.
[0007]
Further, in the prior art, in order to be applicable to a color display device, a combination of a transparent electrode and a color filter is indispensable, and the color filter is not allowed to have a slight defect. As a result of demanding strict quality control, there is a problem that the cost increases drastically. That is, the problems of the conventional transparent electrode itself and the problems of the color filter are weighted.
[0008]
  Accordingly, an object of the present invention is to easily form a colored transparent conductive film having both functions of a color filter and a transparent electrode, and also to form a highly accurate fine pattern.WearingIt is providing the formation method of a color transparent conductive film, and the display apparatus which has this colored transparent conductive film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to a metal compound, a black or chromatic inorganic pigment that becomes an oxide by heating.,Liquid mediumAnd containing a binderComposition for forming colored transparent conductive filmThingsThe process of coating in a pattern on a heat-resistant substrate and drying the film, the formed filmUnder heating conditions of 400-550 ° CA method for forming a colored transparent conductive film, comprising a step of heat treatment;For forming a colored transparent conductive film containing a metal compound that becomes an oxide by heating, a black or chromatic inorganic pigment, a liquid medium and a thermally decomposable resin, a photodegradable resin or a photopolymerizable resinA step of coating the composition on a heat-resistant substrate, and forming a dry film; exposing the formed film to a desired pattern; and patterning; and patterning the film.Under heating conditions of 400-550 ° CA method of forming a colored transparent conductive film characterized by including a heat treatment step, and a display device that emits a plurality of different types of color light and displays a color image on the display surface. The display device is characterized in that a colored transparent conductive film having a hue corresponding to a color is formed by the above method.
[0010]
According to this invention, the composition of this invention contains the component which comprises a colored transparent conductive film. The composition is applied or printed in a pattern on a heat resistant substrate to form a patterned film, or the composition of the present invention is applied on a heat resistant substrate to form a photosensitive layer, Pattern exposure and development in the state. When the printed film or the pattern-developed film is heat-treated, the precursor film forming the pattern becomes a conductive film, and the colored transparent conductive film is formed in an arbitrary pattern.
[0011]
Another conductive film-forming composition of the present invention contains a metal compound having a functional group or site that reacts with light (hereinafter referred to as a photofunctional group) and a black or chromatic inorganic pigment as a conductive film precursor. The composition is printed in a pattern on a heat resistant substrate to form a patterned film, or the composition is coated on a heat resistant substrate to form a photosensitive layer, and pattern exposure is performed in that state. The photofunctional group of the metal compound is detached from the metal atom, and the exposed portion is changed to insoluble in the developer. The non-exposed portion is removed with a developing solution and developed. By heating the printed film or the pattern-developed film, the precursor of the film becomes a conductive film, and the photofunctional group mixed in the film is decomposed and vaporized by heat and removed from the conductive film, and colored transparent The conductive film is formed in an arbitrary pattern.
[0012]
Therefore, according to the present invention, a complicated and expensive apparatus is not required for forming the colored transparent conductive film, and a resist is not required for patterning. Further, since the colored transparent conductive film formed according to the present invention is colored in an arbitrary hue and in an arbitrary pattern, the conductive film also has a function as a color filter. There is no need to prepare a filter.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the invention.
The first composition of the present invention contains a metal compound that becomes an oxide by heating, a black or chromatic inorganic pigment, and a liquid medium, and preferably further contains a binder.
As a metal compound which becomes an oxide by heating, a compound of indium, tin, zinc or antimony or a mixture of two or more of these compounds is preferably used.
[0014]
Preferred indium compounds that become oxides upon heating include, for example, indium organic or inorganic salts such as indium formate, indium acetate, indium oxalate, indium nitrate, indium chloride, or their hydrates, indium methoxide, indium ethoxy. And indium alkoxides such as indium propoxide and indium butoxide, and chelates of these compounds with α-diketones, α- or β-ketone acids, esters of the above ketone acids, α- or β-amino alcohols, etc. Furthermore, indium hydroxide obtained by neutralizing or hydrolyzing the compound is preferably used.
[0015]
Preferred tin compounds that become oxides upon heating include, for example, tin or organic salts or hydrates thereof such as tin formate, tin acetate, tin oxalate, tin nitrate, tin chloride, tin methoxide, tin ethoxide, Tin alkoxides such as tin propoxide and tin butoxide, and chelates of these compounds with α-diketones, α- or β-ketone acids, esters of the ketone acids, α- or β-amino alcohols, and the like And tin hydroxide obtained by neutralizing or hydrolyzing the compound.
[0016]
Preferable examples of zinc compounds that become oxides upon heating include, for example, organic or inorganic salts such as zinc formate, zinc acetate, zinc oxalate, zinc nitrate, zinc chloride or hydrates thereof, zinc methoxide, zinc ethoxide, Zinc alkoxides such as zinc propoxide and zinc butoxide, and chelates of these compounds with α- or β-ketone acids, esters of the above-mentioned ketone acids, α- or β-amino alcohols, etc. Examples thereof include zinc hydroxide obtained by summation or hydrolysis.
[0017]
Preferable examples of the antimony compound that becomes an oxide upon heating include, for example, organic or inorganic salts such as antimony formate, antimony acetate, antimony oxalate, antimony nitrate, and antimony chloride, or hydrates thereof, antimony methoxide, antimony ethoxy. , Antimony alkoxides such as antimony propoxide, antimony butoxide, etc., and chelates of these compounds with α- or β-ketone acids, esters of the above-mentioned ketone acids, α- or β-aminoalcohols, etc. And antimony hydroxide obtained by neutralizing or hydrolyzing.
[0018]
In the combination of various metal compounds described above, when a mixture of an indium compound and a tin compound is used, the usage ratio of the indium compound and the tin compound is 0.01 per tin atom of indium in the atomic ratio of indium and tin. It is preferably used at a ratio of ˜0.20 atoms. If the amount of tin used is insufficient, the carrier density becomes low and the conductivity deteriorates, which is insufficient. On the other hand, if the amount of tin used is too large, the carrier mobility decreases and the conductivity deteriorates. It is inadequate in the point of doing.
[0019]
When a mixture of a tin compound and an antimony compound is used, the usage ratio of the tin compound and the antimony compound is 0.01 to 0.20 atom per tin atom in the atomic ratio of tin and antimony. It is preferable to use it. If the content of antimony is insufficient, the generation of electrons will be low and the conductivity will be insufficient. On the other hand, if the amount of antimony used is too large, the conductivity will deteriorate due to a decrease in oxygen vacancies. It is inadequate in the point of doing.
Moreover, when using a zinc compound as a containing component, it is preferable to use independently.
[0020]
In the second composition for forming a colored transparent conductive film of the present invention, a metal compound having at least one photofunctional group is used as the metal compound. Preferred examples of such metal compounds include indium, tin, zinc or antimony compounds having at least one photofunctional group.
The compound of indium, tin, zinc or antimony having a photofunctional group can be obtained by reacting the metal compound exemplified in the first composition with an organic substance that forms a chelate with these metals.
[0021]
In this case, examples of organic compounds that form chelates with these metals and leave by light include acetylacetone, benzoyltrifluoroacetone, pivaloyltrifluoroacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetiacetate, phenolacetoacetic acid, benzoic acid. Acid, naphthol, naphthoic acid and the like can be mentioned.
The reaction between the metal compound and the chelate-forming compound, for example, in the case of an indium compound, is performed as follows when an alkoxide is used as the indium compound and acetylacetone is used as the chelate-forming compound.
In (OR)_n    + XCH_ThreeCOCH₂COCH_Three    →
In (OR)_nx(OC (CH_Three) = CH (OCH_Three)_x    + ROH
(R is an alkyl group of the alkoxide group, and n is the valence of indium)
In the metal compound having the photofunctional group as described above, it is sufficient that at least one bond of the metal atom is bonded to the photofunctional group, and the other bond may be in a salt state.
[0022]
The use ratio of each metal in the case of the mixture of the indium compound and the tin compound and the mixture of the tin compound and the antimony compound is the same ratio for the same reason as in the case of the first composition.
In the present invention, the metal compound or the metal compound having a photofunctional group is light transmissive in an oxide state. In the present invention, the term “light transmissivity” means that the light transmissivity required for an image display color filter is provided, including a transparent case.
[0023]
In the first and second compositions of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the composition of the present invention), a binder resin can be further contained as necessary. In particular, when the above metal compound is not itself photosensitive (that is, the first composition), it is desirable to use a positive or negative binder resin as desired. When the metal compound has a photosensitivity per se (that is, the second composition), the binder resin is not essential, but if necessary, a resin having a normal binder function, or a positive type or A negative binder resin can be used.
[0024]
For example, as the photodegradable resin that can be used as the binder resin in the present invention, a so-called positive photosensitive resin can be used, for example, polymethyl vinyl ketone, polyvinyl phenyl ketone, polysulfone, p-diazodiphenylamine, paraformaldehyde. Known positive types such as diazonium salts such as polycondensation products, quinonediazides such as 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid isobutyl ester, polymethylmethacrylate, polyphenylmethylsilane, polymethylisopropenyl ketone, etc. A resist.
[0025]
On the other hand, as the photopolymerizable resin, a so-called negative photosensitive resin can be used. For example, natural water-soluble polymers such as gelatin, casein, glue egg white, gum arabic, and starch, or synthetic water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and polyacrylamide. Polymers such as hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, and other groups having unshared electron pairs and dichromate photosensitive resins composed of dichromates, cinnamoyl groups or cinnamylidene groups in the polymers Photo-dimerized photosensitive resin having a photopolymerizable prepolymer having an unsaturated double bond group such as a vinyl group, an acroyl group, an allyl group, or an internal unsaturated group, a photopolymerizable monofunctional monomer, a photosensitive polymer A photopolymerization type photosensitive resin obtained by combining polymerizable polymer materials can be mentioned.
The above-mentioned photosensitive resin imparts photosensitivity to the composition of the present invention, and also functions as a binder of the resulting composition (coating liquid), and has an effect of imparting coating suitability to the coating liquid.
[0026]
The photosensitive resin is preferably used in an amount of 10 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight in total of the one or more metal compounds or metal compounds having a photofunctional group.
If the amount of the photosensitive resin used is insufficient, the coating liquid tends to solidify, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the photosensitive resin used is too large, the film quality of the oxide film obtained by baking after patterning may tend to deteriorate, which is not preferable in terms of electrical characteristics.
[0027]
Furthermore, in the present invention, a thermally decomposable resin binder can also be used. For example, cellulose resins such as ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, acetyl ethyl cellulose, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl cellulose, nitrocellulose, or methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl An acrylic resin made of a polymer or copolymer such as methacrylate, isopropyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably used. The amount of these resin binders used is the same as in the case of the photosensitive resin.
[0028]
The composition of the present invention contains a black or chromatic inorganic pigment as an essential component. As the chromatic inorganic pigment, any of red, green and blue pigments can be preferably used.
For example, as a colorant suitable for use in a color filter for PDP, any heat-resistant pigment can be used. In this case, heat resistance of about 450 to 600 ° C. is sufficient although it depends on the manufacturing process of the substrate. In addition, colored glass that can ensure wavelength selectivity with a thin film thickness can also be used.
[0029]
There are many types of heat-resistant pigments, but typical ones are iron (red), manganese aluminate (pink), gold (pink), antimony-titanium-chromium (orange), iron-chromium- Zinc-based (brown), iron-based (brown), titanium-chromium-based (yellow-brown), iron-chromium-zinc-based (yellow-brown), iron-antimony-based (yellow-brown), antimony-titanium-chromium-based (yellow) , Zinc-vanadium (yellow), zirconium-vanadium (yellow), chromium (green), vanadium-chromium (green), cobalt (blue), cobalt aluminate (blue), vanadium-zirconium ( Blue), cobalt-chromium-iron-based (black), etc., and these can be mixed to adjust the color tone. And it is desirable that the particle | grains with a particle size of 1 micrometer or more are 10 weight% or less of all the particles. That is, if there are many particles having a large particle size, the transmittance is lowered and the luminance is lowered. Furthermore, it is more desirable that the particles having a particle size of 0.01 to 0.7 μm are 20% by weight or more of the total particles.
[0030]
There are many types of colored glass because of the coloring mechanism. Also, the color changes depending on conditions even with the same raw material. As an example, the frit is made of silicic acid (SiO 2₂), Lead oxide (PbO), potassium oxide (K₂O_Five), Boric acid (B₂O_Three), Aluminum fluoride (AlF_Three), Arsenic oxide (As₂O_Three) And the like are the main components, and as raw materials, silica, red lead, yellow lead oxide, white lead, potassium nitrate, boric acid, borax, sodium bicarbonate, fluoride, etc. are used. As colorants, arsenous acid (white), tin oxide (white), copper oxide (green), cobalt oxide (blue), potassium dichromate (yellow), antimony oxide (yellow), iron oxide (brown), manganese dioxide (Purple), nickel oxide (purple), gold chloride (red), sodium uranate (orange), selenium red (red) and the like are mixed. And what mixed these, heat-melted, and vitrified what was cooled and pulverized can be used.
[0031]
The composition of the present invention can be prepared by dissolving or dispersing each of the above essential components in a liquid medium. Further, a glass frit may be further added to the composition of the present invention in order to improve the binding property of the pigment to the substrate. Examples of glass frit that can be added include “PLS3162S8” (finely pulverized colorless transparent glass) manufactured by Nippon Electric Glass.
[0032]
Examples of the liquid medium used in the present invention include water, an organic solvent, or a mixture thereof. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetylacetone, ethers such as methoxyethanol and ethoxyethanol, Examples thereof include ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and aromatics such as toluene and xylene. About the kind and composition of a liquid medium, it can select suitably according to the kind of indium compound, tin compound, zinc compound, antimony compound, inorganic pigment, and binder resin to be used.
[0033]
For example, when the metal compound used in the composition of the present invention is a salt of these metals and the photosensitive resin is a water-soluble resin, water or a mixture of water and an organic solvent is used, if necessary. It is preferable to neutralize the salt and leave the metal salt as a hydroxide. When the metal compound used in the composition of the present invention is an organometallic compound such as an alkoxide and the photosensitive resin is an organic solvent-soluble resin, the medium is an organic solvent or a mixture of an organic solvent and water. It is preferable to hydrolyze the organometallic compound as necessary to obtain a hydroxide. When neutralization or hydrolysis is performed in this manner, the metal component is in the form of hydroxide or oxide, and becomes a dispersion of fine particles (sol or colloid).
[0034]
The amount of the liquid medium to be used varies depending on the types of the metal compound, black or chromatic inorganic pigment and photosensitive resin used in the composition of the present invention, but generally the solid content of the essential component is 1 to 30. It is preferable to use it in an amount that results in a percentage by weight. If the amount of the liquid medium used is insufficient, the coating property of the coating film tends to be reduced. On the other hand, if the amount of the liquid medium used is too large, the film thickness of the oxide obtained by baking the coating film is thin. It is not preferable because defects in the coating film tend to occur.
[0035]
The composition of the present invention can be easily obtained by sufficiently kneading and grinding the above components to finely disperse the pigment. Moreover, you may neutralize or hydrolyze a metal compound as needed after preparation of a composition. Further, the composition may further contain an additive such as a sensitizer if necessary. The composition of the present invention obtained as described above can be prepared in a thick state and used after adding an appropriate liquid medium and imparting coating suitability immediately before use. In addition, it is desirable to store in a cool and dark place.
[0036]
Next, a method for forming a colored transparent conductive film will be specifically described.
The first forming method of the present invention includes a step of printing or coating the composition of the present invention on a heat-resistant substrate in a pattern, a dry film forming step, and a step of heat-treating the formed film. Become.
The second forming method includes a step of coating the composition of the present invention on a heat-resistant substrate and forming a dry film, a step of exposing and patterning the formed film into a desired pattern, and a patterning. A step of heat-treating the formed film.
[0037]
The material of the heat-resistant substrate used in the present invention is a heat-resistant substrate such as glass or ceramic, and in terms of usage, it is a color filter / electrode substrate for a plasma display, a color filter / electrode substrate for a liquid crystal display device, or the like. .
As a method of applying the composition of the present invention to the substrate, the first forming method includes, for example, a screen printing method, and the second forming method includes, for example, a roll coating method and a dip coating method. Any known coating method such as a spin coating method can be used. The printed film thickness or coating amount varies depending on the use of the electrode substrate to be formed, but is generally about 10 to 100 μm for each color as the solid content coating amount. Although the drying conditions after coating are arbitrary, the temperature which does not have a bad influence on the said photosensitive resin, for example, for about 0.1 to 1 hour at 100-200 degreeC is suitable.
[0038]
The film thus formed is opaque and almost insulative. In the first forming method of the present invention, the film printed in a pattern may be heat-treated as described later. In the second forming method, for example, a photomask having a desired fine pattern is adhered to the film formed as described above and exposed. The light used for exposure is usually light having a wavelength of about 200 to 500 nm. For example, a high-pressure mercury lamp or the like can be used as a light source.
When the composition contains a photo-disintegrating resin, the photo-disintegrating resin in the exposed portion is decomposed by this exposure, and the film in the exposed portion becomes soluble or peelable in the developer, and the developer is applied to the entire surface, or The exposed substrate is dipped in a developer, and the surface of the exposed portion is sprayed with the developer as necessary, whereby the exposed portion of the film is peeled off to form a positive image. On the other hand, when the composition contains a photopolymerizable resin, the film of the exposed portion is polymerized and becomes insoluble in the developer. Accordingly, when developed in the same manner as described above, a negative image is formed. In the case where the composition contains a metal compound having at least one photofunctional group, the metal compound is photodegraded during exposure to release the photofunctional group, and the remaining film is insoluble in the developer. It becomes. Accordingly, when developed in the same manner as described above, the film is stripped from the non-exposed portion, and a negative image is formed.
[0039]
Next, the printed film, the positive image, or the negative image is heat-treated. Organic substances such as binder resin, photosensitive resin, and photofunctional group remaining in the film by this heat treatment are decomposed and vaporized. On the other hand, when the target film is ITO, the indium compound and tin compound are It becomes a complex oxide (ITO), and colored transparency and conductivity are imparted to the patterned film.
The preferred heating conditions for such treatment are at about 400-550 ° C. for about 0.1-1.0 hours. If the heating conditions are too mild, the thermal decomposition and crystallization are not sufficient in that they do not proceed sufficiently. It is inadequate in terms of progress and insufficient oxygen defects necessary for the development of conductivity.
[0040]
In the present invention, it is more preferable that the colored transparent conductive film heat-treated as described above is irradiated with light having a wavelength of 400 nm or less, preferably 150 to 400 nm. In the visible light region where the wavelength of irradiated light exceeds 400 nm and reaches 700 nm, the irradiated light is mostly transmitted through the colored transparent conductive film, and when it exceeds 700 nm, there is a wavelength that is absorbed by the colored transparent conductive film. However, since the energy of light is small, the conduction electron density in the colored transparent conductive film cannot be increased.
[0041]
Further, if the wavelength of the irradiated light is less than 150 nm, it is in the vacuum ultraviolet region, and thus the industrial utility value is lost. As a light source for such light irradiation, ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure metal vapor gas, rare gas, hydrogen, Xe₂, Kr—Cl, light source using Xe—Cl, for example, light source such as high pressure mercury lamp, excimer lamp, or excimer laser, dye laser, Ar ion laser, F₂Lasers such as lasers can be used. More specifically, a Hg—Xe ultraviolet lamp (wavelength main peak = 360 nm), a low pressure Hg lamp (wavelength main peak = 254 nm), a Kr—Cl excimer lamp (wavelength main peak = 222 nm), or Xe—Cl ( 308 nm), Xe-F (351 nm), Xe-Br (282 nm), Kr-F (249 nm), Kr-Cl (222 nm), etc. excimer laser, Ar ion laser second high frequency (257.2 nm), dye laser first Two high-frequency crystals (β-BaB₂・ BO₄, 205nm), F₂A laser (157 nm) can be used.
[0042]
The irradiation energy in this light irradiation is a condition that increases the density of conduction electrons in the colored transparent conductive film and decreases the electrical resistivity, such as each grain boundary in the colored transparent conductive film being connected to each other. It can set suitably according to the use purpose of the colored transparent conductive film material to be used, the thickness of the colored transparent conductive film, the light source used, and the colored transparent conductive film. The colored transparent conductive film of the present invention formed through the above steps is excellent in transparency and colored similarly to the conductive film formed by the conventional vacuum deposition method, sputtering method, and CVD method, and is conductive. Also excellent. Therefore, according to the present invention, a patterned colored transparent electrode having the function of a color filter that is useful for various applications by a simple process without using an expensive apparatus and without using a complicated resist. Is provided.
[0043]
In the formation method as described above, the composition of the present invention is prepared in four colors by adding three colors of RGB or Bk, and the above process is repeated for each color, thereby combining the functions as a color filter. It can be set as the colored transparent conductive film of the present invention.
[0044]
An example of the above method will be described with reference to FIG. The illustrated example is an example in which a light shielding layer and a color filter / electrode composed of three colors of RGB are formed. First, the red composition is applied to the glass substrate 1 that is the front surface of the display device, exposed through a mask, developed, and developed. Thus, the display anode 2a (R) is formed. The green composition is then applied, dried and exposed through a mask and developed. Thus, the display anode 2b (G) is formed. Next, the blue composition is exposed to light through coating, drying and masking, and developed. Thereby, the display anode 2c (B) is formed. If necessary, the light shielding layer 3 is formed in the gap. In the case of a full-surface electrode as in an active matrix liquid crystal display device, the light shielding layer may also be formed of a similar black conductive composition, but as in a segment type, STN type liquid crystal display device or PDP, When it is necessary to form in a stripe shape or the like, it is preferable to arrange RGB in a stripe shape without providing a light shielding layer, or to form an insulating light shielding material so as to divide the stripe.
[0045]
The insulating light-shielding layer can be patterned by (i) patterning a material in which a black pigment is dispersed in a photosensitive resin by a photolithography method, (b) printing by a glass paste in which a black pigment is dispersed, C) It can be formed using chromium oxide or (d) an insulating sol-gel material.
Finally, the entire film is heat-treated as described above, whereby the RGB films become colored transparent conductive films, and each of the RGB areas acts as a color filter and display anode.
[0046]
An example of the display device of the present invention will be described using a PDP as an example.
In general, a PDP has a structure in which a pair of electrodes regularly arranged on two opposing glass substrates are provided, and gas mainly filled with Ne or the like is interposed therebetween. Then, a voltage is applied between these electrodes, and discharge is generated in minute cells around the electrodes, thereby causing each cell to emit light and display. In order to display information, the regularly arranged cells are selectively discharged. There are two types of PDPs: a DC type (DC type) with electrodes exposed in the discharge space and an AC type (AC type) covered with an insulating layer, both of which vary depending on the display function and driving method. Further, it is classified into a refresh drive system and a memory drive system.
[0047]
FIG. 2 shows an example of a DC type PDP, in which a front glass plate 11 and a back glass plate 12 are held at a constant interval by barrier ribs 13. The wall surface of the barrier rib 13 is coated with phosphors 14a, b, and cc that emit RGB light, and a display anode 15 and a cathode 16 are provided so as to be orthogonal to the front glass plate 11 and the rear glass plate 12, respectively. Then, a gas discharge is generated in the cell space 17 between the display anode 15 and the cathode 16, and the

phosphors

14a, 14b, and 14c are excited by the ultraviolet rays generated by the gas discharge to emit light in RGB. The phosphors are separately applied to the respective emission colors, red (R), green (G), and blue (B) for each discharge cell (for example, red light-emitting phosphor 14a and green light-emitting phosphor 14b). And blue light emitting phosphor 14c). As the display device of the present invention, color filters R, G, and B that selectively transmit the respective emission colors to the discharge cells R, G, and B having the same configuration as that of the conventional device are connected to the display anode 15 as shown in the figure. It is also used as a combination.
[0048]
Further, an insulating black light-shielding layer 3 is formed on the barrier ribs 13 between the discharge cells, so that reflections other than the light emitting area on the display surface are eliminated, and the contrast of the display image is enhanced. By applying a voltage between the anode and the cathode, the phosphors on the wall surfaces of each cell emit light in RGB, and the emitted RGB light is removed from unnecessary wavelength light by the RGB transparent display anode, and pure RGB light is emitted. Is displayed through the front glass plate. In particular, when Ne is used as the sealing gas, light of 580 nm resulting from Ne discharge is exhibited, and thus it is necessary to cut it.
Further, the phosphor itself is white, and when it is not lit, it is seen as white, and reflection of external light is increased, which is necessary for increasing the contrast.
[0049]
FIG. 3 shows an example of the configuration of an AC type PDP. This figure shows a state in which the front plate 21 and the back plate 22 are separated from each other. As shown in the drawing, the front plate 21 and the back plate 22 made of glass are arranged in parallel and facing each other. A barrier rib 23 standing on the front surface of the back plate 22 is fixed, and the front plate 21 and the back plate 22 are held at regular intervals by the barrier rib 23. A composite electrode composed of a sustain electrode 24 as a transparent electrode and a bus electrode 25 as a metal electrode is formed on the back side of the front plate 21 in parallel with each other, and a dielectric layer 26 is formed covering the composite electrode. Further, a protective layer 27 (MgO layer) is formed thereon.
[0050]
In addition, address electrodes 28 are formed on the front side 21 of the back plate 22 so as to be perpendicular to the composite electrode and between the ribs 23 so as to be parallel to each other. Further, the wall of the barrier ribs 23 and the cell bottom are covered. Thus, the phosphor 29 is provided.
In this AC type PDP, as a display element partitioned by the front plate 21, the back plate 22, and the barrier rib 23 by applying a predetermined voltage from an AC power source between the composite electrodes on the front plate 21 to form an electric field. Discharge occurs in each cell. The phosphor 29 is caused to emit light by the ultraviolet rays generated by this discharge, and the observer visually recognizes the light transmitted through the front plate 21.
[0051]
FIG. 4 shows the front plate 41 from the back side, and on the back side of the front plate 41, sustain

electrodes

47a, 47b and 47c, which are red, green and blue transparent electrodes, are formed, respectively. A composite electrode including the bus electrode 42 which is a metal electrode is formed. Similarly to FIG. 3, a dielectric layer is formed so as to cover it, and a protective layer is further formed thereon. Barrier forming portions (ribs) 44 provided on the back plate are held so as to come between the sustain electrodes of different colors. Further, the respective phosphor

screen forming portions

43, 45, 46 are arranged on the corresponding color sustain electrodes.
In order to match the color of the phosphor screen between the barrier ribs, the transparent electrode colored as shown in the figure has a structure cut in the direction of the barrier rib, but is energized by the bus electrode having high conductivity.
[0052]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the text, “%” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
Example 1
10.27 parts of indium nitrate, 0.33 parts of stannous oxalate, 5 parts of positive photosensitive resin (chemical name: polymethylisopropenyl ketone) and 1.1 parts of each in Table 1 Colored inorganic pigment is added to 30 parts of acetylacetone and 54.4 parts of methyl isobutyl ketone, dissolved by stirring at room temperature, filtered to remove insolubles, and solids of 3 colors of R, G and B 10% Of the present invention was obtained.
[0053]
Examples 2-5
The composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 below were used instead of the components in Example 1.
Table 1

[0054]
Red pigment: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., transparent iron oxide TOR (αFe₂O_ThreeFinely pulverized acicular powder)
Green pigment: TM Green # 3330 (Co-Al-Cr-Ti mixed oxide finely pulverized product) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
Blue pigment: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., TM Blue # 3450 (Co-Al mixed oxide finely pulverized product)
Black pigment: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
[0055]
Example 6
The coating solution prepared in Example 1 is uniformly applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 150 ° C. for 10 minutes. Next, after irradiating ultraviolet rays (wavelength 340 nm) through a photomask, the substrate is immersed in the same solvent as in Example 1 and developed. After the development, the patterned substrate was baked in the air at 500 ° C. for 60 minutes to obtain a glass substrate holding an ITO fine pattern.
[0056]
Examples 7-10
A patterned electrode was obtained in the same manner as in Example 6 except that the coating liquid shown in Table 2 below was used instead of the coating liquid in Example 6.
Evaluation
The film thickness, sheet resistance, adhesion and resolution of these patterned electrodes were as shown in Table 2 below. Further, the coloring transparency was performed only for Examples 7 to 9 (the coating liquids of Examples 2 to 4). The result is as shown in FIG. In addition, colored transparency is the transmittance | permeability measured value (unit: T%) by a spectrophotometer.
[0057]
Table 2

[0058]
-Film thickness: A value measured by ellipsometry.
・ Sheet resistance: measured by the four-point probe method.
-Adhesiveness and evaluation criteria: “O (good)” indicates that no peeling occurred in the cellophane tape peeling test.
Resolution and Evaluation Criteria: Using a photomask resolution chart, exposure and development etching were performed by a photolithographic method, and a pattern in which a line and space pattern of 10 μm was formed was designated as “◯ (good)”.
[0059]
Example 11
10.27 parts indium nitrate, 0.33 parts stannous oxalate, 15 parts organic chelating agent (chemical name: acetylacetone), 10 parts resin binder (chemical name: ethylcellulose, trade name Etcel STD-100) (Manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and 2.5 parts of chromatic inorganic pigment in Table 3 are added to ethyl cellosolve, dissolved by stirring at room temperature, filtered to remove insolubles, and three colors of R, G and B A composition of the present invention having a solid content of 15% was obtained.
[0060]
Examples 12-15
The composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 11 except that the components shown in Table 3 below were used in place of the components in Example 11.
Table 3

[0061]
Red pigment: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., transparent iron oxide TOR (αFe₂O_ThreeFinely pulverized acicular powder).
Green pigment: TM Green # 3330 (Co-Al-Cr-Ti mixed oxide finely pulverized product) manufactured by Dainichi Seika Kogyo.
Blue pigment: TM Blue # 3450 (Co-Al mixed oxide finely pulverized product) manufactured by Dainichi Seika Kogyo.
Black pigment: Daipyroxide side black # 9565
[0062]
Example 16
The coating solution prepared in Example 11 is uniformly applied on a glass substrate by a roll coating method and dried at 150 ° C. for 10 minutes. Next, after irradiating ultraviolet rays (wavelength 300 nm) through a photomask, the substrate is dipped in a hydrochloric acid acidic etching solution and developed. After development, the patterned substrate was baked in the air at 500 ° C. for 60 minutes to obtain a glass substrate holding an ITO fine pattern with an optical filter.
[0063]
Examples 17-20
A patterned electrode was obtained in the same manner as in Example 16 except that the coating liquid shown in Table 4 below was used instead of the coating liquid in Example 16. The film thickness, sheet resistance, adhesion, and resolution of these patterned electrodes were as shown in Table 4 below.
Table 4

[0064]
-Film thickness: A value measured by ellipsometry.
・ Sheet resistance: measured by the four-point probe method.
-Adhesiveness and evaluation criteria: “O (good)” indicates that no peeling occurred in the cellophane tape peeling test.
Resolution and Evaluation Criteria: Using a photomask resolution chart, exposure and development etching were performed by a photolithographic method, and a pattern in which a line and space pattern of 10 μm was formed was designated as “◯ (good)”.
[0065]
Examples 21-25
Xe-Cl excimer laser (wavelength 308 nm) was applied to the patterned electrodes obtained in Examples 6 to 10 at an irradiation energy of 200 mJ / cm.²Was irradiated once at a density of
Evaluation
The film thickness, sheet resistance, and adhesion of these patterned electrodes were as shown in Table 5 below.
[0066]
Table 5

On the other hand, when light irradiation with a wavelength of 400 nm or more (He-Ne laser (wavelength 633 nm) irradiation) was performed, the decrease in electrical resistivity was slight.
[0067]
Application examples
The AC type PDP was produced as follows.
A photosensitive Ag paste was applied on a glass substrate, exposed, developed and baked to form address electrodes. On top of this, a barrier forming layer is formed by a die coating method, a barrier pattern is formed by narrowing the address electrode by a sand blasting method through a sand blast resistant mask, fired, a phosphor paste is applied and fired, and a back surface is formed. A substrate was produced. Further, a patterned colored transparent electrode (film thickness: 0.6 μm) was formed on a glass substrate as a front substrate, a photosensitive Ag paste was applied, and exposure, development, and baking were performed to form a bus electrode (5 μm). On this, an insulating layer and a magnesium oxide protective layer were formed.
[0068]
The two types of substrates were bonded to each other with their processing surfaces facing each other. Ne-Ar (1.1%) Penning gas was sealed at 500 Torr to produce an AC type PDP.
It was driven with a pulse having a driving frequency of 15 kHz and a duty ratio of 23%. As a result, an inferior panel was obtained as compared with the conventional panel in which the functions of the color filter and the transparent electrode were separated.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, a colored transparent conductive film having a pattern exactly matching the pattern of the photomask is formed on the substrate, and this conductive film is formed by a conventional vacuum deposition method, sputtering method, or CVD method. Similar to the conductive film, it has excellent transparency and conductivity. Therefore, according to the present invention, a patterned colored transparent electrode is provided that is useful for various applications by a simple process without using an expensive apparatus and without using a complicated resist. Also, by using the compositions and methods of the present invention,TheA display device that emits a plurality of different types of color light and displays an image on a display surface, such as a display panel, can be provided easily and at low cost.
[0070]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a cross section of a colored transparent conductive film of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a DC type PDP display device.
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of an AC type PDP display device.
FIG. 4 is a diagram illustrating a specific configuration when the present invention is applied to an AC type PDP.
FIG. 5 is a graph showing colored transparency of Examples 2 to 4.
[Explanation of symbols]
1,11,21: Front glass plate
2, 12, 22: Rear glass plate
3: Shading layer
14, 29: Phosphor
15: Display anode
16: Cathode
17: Cell space
23: Barrier rib
24, 47: sustain electrodes
25, 42: Bus electrode
26: Dielectric layer
27: Protective layer
28: Address electrode
41: Front plate
44: Barrier forming part
43, 45, 46: Each phosphor screen forming part

Claims

Applying a colored transparent conductive film forming composition containing a metal compound that becomes an oxide by heating, a black or chromatic inorganic pigment, a liquid medium, and a binder in a pattern on a heat resistant substrate, and forming a dry film; A method for forming a colored transparent conductive film, comprising a step of heat-treating the formed film under a heating condition of 400 to 550 ° C.

Heat resistant composition for forming a colored transparent conductive film containing a metal compound that becomes an oxide upon heating, a black or chromatic inorganic pigment, a liquid medium and a thermally decomposable resin, a photodegradable resin or a photopolymerizable resin binder It includes a step of coating on a substrate and forming a dry film, a step of exposing and patterning the formed film in a desired pattern, and a step of heat-treating the patterned film under a heating condition of 400 to 550 ° C. A method for forming a colored transparent conductive film.

In the display device emits different kinds of color light, a color image is displayed on the display surface, the method of the back of the display surface, the colored transparent conductive film according to claim 1 or 2 of the hue corresponding to the emission colors A display device characterized by being formed by the method described above.

The display device according to claim 3 is a plug's Ma display panel.