JP3919628B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【００３９】
ここで、Ｍ¹は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、塩素原子であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ²⁰)₂、−ＳＲ²⁰、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ²⁰)₃または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂基である。ここで、Ｒ²⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、特に水素原子であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、水素原子が含まれないことを除きＲ¹³およびＲ¹⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００４２】
上記一般式（３）において、Ｒ¹⁷は次の群から選ばれる。
【００４３】
【化２】

【００４４】
＝ＢＲ²¹、＝ＡｌＲ²¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²¹、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹など。Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ²¹とＲ²²」または「Ｒ²¹とＲ²³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００４５】
また、Ｒ¹⁷は、＝ＣＲ²¹Ｒ²²、＝ＳｉＲ²¹Ｒ²²、＝ＧｅＲ²¹Ｒ²²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ²¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹であることが好ましい。
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００４６】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００４７】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４８】
【化３】

【００４９】
式中、Ｍ³は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００５０】
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００５１】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ²⁹が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００５２】
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁰−、−Ｐ(Ｒ³⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁰)−、−ＢＲ³⁰−または−ＡｌＲ³⁰−（ただし、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００５３】
式（４）において、Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ³に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００５４】
【化４】

【００５５】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００５６】
【化５】

【００５７】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、Ｒ²⁶を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ²⁶とＲ²⁸、またはＲ²⁸とＲ²⁹がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で例示した置換基が挙げられる。
【００５８】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ²⁴およびＲ²⁵と同様のものが挙げられる。
【００５９】
Ｘ¹、Ｘ²およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００６０】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６１】
【化６】

【００６２】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²⁵はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６３】
Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００６４】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ⁴Ｘ³ ₂ …（７）
ここで、Ｍ⁴は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ⁴活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００６５】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００６６】
【化７】

【００６７】
Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ³は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ⁴にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００６８】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６９】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００７０】
【化８】

【００７１】
Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ³¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ³¹により形成される環は、Ｒ³¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００７２】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³¹以外のＲ³¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ³²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７３】
また、Ｒ³²で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ³²により形成される環は、Ｒ³²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³²以外のＲ³²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００７４】
なお、Ｒ³²で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００７５】
【化９】

【００７６】
Ｒ³²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ³²を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
Ｒ³³およびＲ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³³およびＲ³⁴は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００７８】
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７９】
Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁵−、−Ｐ(Ｒ³⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁵)−、−ＢＲ³⁵−または−ＡｌＲ³⁵−（ただし、Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００８０】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ³⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００８１】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００８２】
【化１０】

【００８３】
式中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００８４】
Ｒ³⁶はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ³⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００８５】
なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ³⁷はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ³⁶とＲ³⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
これらのうち、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
【００８７】
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００８８】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁰−、−Ｐ(Ｒ⁴⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁴⁰)−、−ＢＲ⁴⁰−または−ＡｌＲ⁴⁰−（ただし、Ｒ⁴⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００８９】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００９０】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００９１】
【化１１】

【００９２】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００９３】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９４】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９５】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９６】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００９７】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ⁶)_m Ａｌ(ＯＲ⁷)_n Ｈ_p Ｘ⁴ _q …（１１）
（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ⁴はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００９８】
（Ｍ⁵）Ａｌ（Ｒ⁶） …（１２）
（式中、Ｍ⁵はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ⁶は上記一般式（１１）のＲ⁶と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００９９】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【０１００】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【０１０１】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０１０２】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１０３】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、本発明に係るポリオレフィンワックスが得られる。
【０１０４】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（変性ポリオレフィンワックス）
本発明で用いられるポリオレフィンワックス（Ｂ）は、未変性のポリオレフィンワックス（以下「原料ポリオレフィンワックス」ともいう。）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【０１０５】
原料ポリオレフィンワックスとしては、変性後に上述したような性状のポリオレフィンワックスが得られるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは上述したようなメタロセン系触媒を用いて製造された、数平均分子量が１０００〜８０００の範囲にあり、密度が８７０〜９６０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、融点が７０〜１２０℃の範囲にあるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【０１０６】
（酸化変性）
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスは、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。
原料ポリオレフィンワックスは、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で溶融状態にする。
【０１０７】
酸化変性する際には、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気、およびオゾンを含んで用いられる。
【０１０８】
原料ポリオレフィンワックスと酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、原料ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【０１０９】
このようにして得られる変性ポリオレフィンワックスの酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は、好ましくは６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【０１１０】
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスの酸価が６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとき、この変性ポリオレフィンワックスは、針入硬度（ＪＩＳ Ｋ ２２０７）が通常０．２ｍｍ以下となる。
（酸グラフト変性）
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、従来公知の方法で調製することができ、例えば▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１１１】
酸グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【０１１２】
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が上記範囲内にあると、水性分散体から得られる微粒子の吸湿性が適度であり、耐水性、耐候性等に優れる傾向がある。また、水添加後の転相が十分であり、水性分散体が高収率で得られる傾向がある。
【０１１３】
スルフォン酸塩で変性されている場合は、変性量が重合体１ｇ当たり０．１〜１００ミリモルであることが好ましく、５〜５０ミリモルであることがさらに好ましい。
スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、未乳化物が発生し難く、かつ乳化物以外にスルフォン酸塩の凝集物が発生し難くなる傾向がある。
【０１１４】
（（Ｃ）無機充填剤）
無機充填剤（Ｃ）としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【０１１５】
無機充填剤（Ｃ）は、粒径が１〜５μｍの範囲であることが好ましい。また無機充填剤（Ｃ）はアスペクト比が２〜１０の範囲にあることが好ましい。この様なアスペクト比を有する無機充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、タルク、マイカ、雲母、クレー、硫酸バリウムなどがある。アスペクト比の測定は電子顕微鏡により粒径と厚みの比から算出することができる。
【０１１６】
無機充填剤（Ｃ）は、表面処理をしてもよく、アルコール、パラフィン、有機酸、有機酸塩、カップリング剤等で処理したものが好適に用いられる。
無機充填剤（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（（Ｄ）発泡剤）
発泡剤（Ｄ）としては、一般的に発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；
Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などのニトロソ化合物；アゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ,ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３,３'−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４,４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【０１１７】
発泡剤（Ｄ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
（その他の成分）
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、発泡助剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、密着性付与剤、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
【０１１８】
（組成物）
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上述したような熱可塑性樹脂（Ａ）を８０〜９９．９重量部、好ましくは８０〜９９重量部、より好ましくは８０〜９７重量部と、ポリオレフィンワックス（Ｂ）を０．１〜２０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜２０重量部とを含有している（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部である。）。
【０１１９】
ポリオレフィンワックス（Ｂ）を上記の割合で含有すると、熱可塑性樹脂組成物は、成形性が優れ、シート、フィルム等の成形体表面のベタツキが少なく、外観も優れた成形体を得ることができる。
また、発明の熱可塑性樹脂組成物が無機充填剤（Ｃ）を含有する場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオレフィンワックス（Ｂ）との合計量１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１８０重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の割合で含有する。
【０１２０】
無機充填剤（Ｃ）を上記の割合で含有すると、熱可塑性樹脂組成物は、成形性が優れ、シート、フィルム等の成形体表面のベタツキが少なく、外観も優れた成形体を得ることができる。
発明の熱可塑性樹脂組成物が発泡剤（Ｄ）を含有する場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオレフィンワックス（Ｂ）との合計量１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の割合で含有する。
【０１２１】
発泡剤（Ｄ）を上記の割合で含有すると、熱可塑性樹脂組成物は、より低温での成形が可能で、成形中の発泡剤の熱分解を抑制できるため、より高発泡の成形体を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリオレフィンワックス（Ｂ）、および必要に応じて、無機充填剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、その他の成分を、公知の混合装置を使用して混合することにより製造することができ、その混合装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などが挙げられる。
【０１２２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、特定のポリオレフィンワックスを含有しているので、該ポリオレフィンワックスを含有しない熱可塑性樹脂に比べて同一の溶融温度では溶融粘度が低く、成形加工性に優れる。また、得られた形成体は表面平滑性に優れる。
ここで本発明において成形加工性に優れるとは、より具体的には、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体である場合には、成形速度を上げることができ、表面のベタツキが少なく、表面平滑性が優れた成形体を得ることができることを意味する。例えば、フィルムやシート成形の場合、成形加工性が優れるということは、ポリオレフィンワックスの配合により、同一表面粗度またはグロスを有するフィルムやシートの成形速度を５％以上速くできることを意味する。
【０１２３】
また、表面のベタツキが少ないとはポリオレフィンワックスの配合により、ＡＳＴＭ Ｄ１８９３−６７に準じた方法で測定したブロッキング応力の増加率が２５％以下であることを意味する。
熱可塑性樹脂（Ａ）がＡＢＳ、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＰＢＴ、ＡＢＳ／ＰＣアロイである場合にも同上である。
【０１２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からシートを製造する際には、公知の装置を用いることができ、例えばカレンダー装置等のロール加工装置、Ｔダイ成形機、インフレーション装置などが用いられる。このうち特にカレンダー装置が加工中のせん断が少なく、低温加工が容易であるため好ましい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物から得られるシートは、透明性に優れ、かつベタツキが少ない。
【０１２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から発泡シートを製造するには、上記熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリオレフィンワックス（Ｂ）、発泡剤（Ｄ）、および必要に応じて、無機充填剤（Ｃ）、その他の成分を、公知の混合装置を使用して混合し発泡性樹脂組成物を調製し、次いで上記のような公知の装置を用いて未発泡のシート化し、これをオーブンまたはロール等を用いて加熱することにより発泡させる。また、発泡体の成形にあたっては、Ｔダイ成形機または射出成形機を使用し、炭酸ガスやブタンガス等を成形機に直接注入し、成形と同時に発泡させることも可能である。このような成形でも、本発明の樹脂組成物を使用することにより、低温で成形でき、より高発泡の成形体を得ることができる。
【０１２６】
例えば、壁紙として使用する場合は、上記の発泡性樹脂組成物または発泡シートを紙等の基材に積層して使用される。基材としては、一般紙、難燃紙を使用することができる。難燃紙としては、例えば、パルプに自己消火性の水酸化アルミニウムを主体として、クレー、カオリン、タルク、二酸化チタン等を併用して混抄した難燃紙や、グアニジン化合物等を含浸したものや、水酸化アルミニウム紙、ガラス繊維などが挙げられる。これらの紙の厚みは特に制限はないが、通常０．１０〜０．１５ｍｍである。
【０１２７】
特にポリオレフィンを使用した発泡シートは１００℃〜１６０℃の範囲で未発泡のシート化を行うことが好ましく、この未発泡シートを２００℃〜２４０℃に加熱して発泡シートとする。この発泡シートの厚みは特に制限ないが、発泡後の厚みとして、通常０．１〜３０．０ｍｍ程度である。また、発泡倍率も用途に応じて適宜選択できるが、通常２〜１０倍程度である。
【０１２８】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れており、上記のような発泡剤が分解しないような温度でもシート状に成形することができる。また、得られた発泡シートは、表面平滑性に優れ、かつベタつきが少ない。
発泡シートには、プライマー処理、グラビア等の印刷、表面処理等を行うことができ、これらは発泡前、発泡後のいずれでも行うことができる。また、エンボス加工を行うことで凹凸模様を付与することもできる。さらに汚れ防止フィルムなど表面の保護層等その他の層を必要に応じて適宜選択して積層することができる。
【０１２９】
発泡シートは、燃焼時に環境を汚染するガスを発生することが無く、しかも難燃性および寸法安定性を有しており、壁紙、レザー、床材等に好適なものである。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、得られた成形体はベタつきが少ない。特に、低温での成形加工性に優れ、発泡成形体を製造する際に発泡剤が分解しないような温度で未発泡の成形体を製造できるため、高発泡体の製造に好適に使用できる。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
【合成例１】
（ポリオレフィンワックス（Ｂ−１）の合成）
充分に窒素置換した内容責２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３５ｍｌおよび１−ブテンを６５ｍｌ装入し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム ０.３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン及び１−ブテンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。得られたポリオレフィンワックス（Ｂ−１）の物性を評価して次の値を得た。
分子量（ＧＰＣ）；Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝１１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
密度；９２０ｋｇ／ｍ³
融点（ＤＳＣ法）；１０２℃
【０１３３】
【合成例２】
（ポリオレフィンワックス（Ｂ−２）の合成）
（触媒の調製）
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブ内で、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン５００ｍｌに懸濁させた。これを３０℃に保ち攪拌しながらエタノール９２ｍｌを１時間で滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド９３ｍｌを１時間で滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、４塩化チタンを９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。
【０１３４】
反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサン洗浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１０００ｍｌを装入し、水素を２．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、
系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロライド ０．４ミリモル、前記で得た触媒をチタン成分原子換算で０．００８ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４０ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。得られたポリオレフィンワックス（Ｂ−２）の物性を評価して次の値を得た。
分子量（ＧＰＣ）；Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９
密度；９７７ｋｇ／ｍ³
融点（ＤＳＣ法）；１２２℃
【０１３５】
【実施例１】
（樹脂組成物の製造）
エチレン・１−ブテン共重合体（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ：３．６ｇ／10分、密度：０．８８５ｇ／ｃｍ³）１００重量部、水酸化マグネシウム１００重量部、ポリオレフィンワックス（Ｂ−１）５重量部および発泡剤（ＯＢＳＨ／ＡＤＣＡ混合物）５重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。
【０１３６】
（押出性テスト）
上記のようにして得られた混合物を４０ｍｍφの単軸スクリューを備えた押出機を用い、スクリュー先端部〜ダイス設定温度１２０℃、押出量１５０ｇ／ｍｉｎにて造粒し、組成物ペレットを得た。造粒時の樹脂圧は１８３ｋｇ／ｃｍ²であった。
【０１３７】
（シート成形テスト）
上記のようにして得られたペレットを、ダイ幅５００ｍｍの下向きＴ−ダイシート成形機を用い、ダイ設定温度１２０℃、チルロール温度３０℃、引取り速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で、厚み１５０μｍの原反シートを得た。シート成形時の発泡は見られなかった。
【０１３８】
得られ原反シートを２１０℃のオーブンに３分入れ発泡させたところ、発泡倍率３．２倍の発泡シートが得られた。
（ブロッキング応力）
ＡＳＴＭ Ｄ１８９３−６７に準じた方法で測定した
なお、本実施例で使用したポリプロピレン（ワックス未配合）のブロッキング応力は４５ｍＮ／ｃｍであり、ポリエチレン（ワックス未配合）のブロッキング応力は５０ｍＮ／ｃｍである。
【０１３９】
【実施例２】
ポリプロピレン（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、融点：１４５℃、ランダムポリプロピレン）１００重量部に対し、ポリエチレンワックス（Ｂ−１）５重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。この混合物をダイ幅５００ｍｍのＴダイ成形機を用い、ダイ設定温度２３０℃チルロール温度３０℃、引き取り速度１０ｍ／分シートの条件で厚み２５μｍのシートを成形した。その結果を表１に示す。
【０１４０】
【実施例３】
実施例２において、ポリプロピレンに代えて直鎖状ポリエチレン（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ：２．３ｇ／10分、密度：９３７ｇ／ｃｍ³）を用いたこと以外は実施例２と同様にして混合物を調製し、得られた混合物を用いて、実施例２と同様にして組成物ペレットを製造し、シートを成形した。その結果を表１に示す。
【０１４１】
【比較例１】
実施例１においてポリオレフィンワックス（Ｂ−１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして混合物を調製し、得られた混合物を用いて、実施例１と同様にして組成物ペレットを製造し、発泡シートを成形した。なお、原反シート成形時に少量の発泡が見られた。結果を表１に示す。
【０１４２】
【比較例２】
実施例２において、ポリオレフィンワックス（Ｂ−１）に代えて、ポリオレフィンワックス（Ｂ−２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、混合物を調製し、得られた混合物を用いて、実施例１と同様にして組成物ペレットを製造し、シートを成形した。その結果を表１に示す。
【０１４３】
【比較例３】
実施例３において、ポリオレフィンワックス（Ｂ−１）に代えて、ポリオレフィンワックス（Ｂ−２）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、混合物を調製し、得られた混合物を用いて、実施例１と同様にして組成物ペレットを製造し、シートを成形した。その結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and a polyolefin wax, and more particularly to a thermoplastic resin composition having excellent molding processability.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Thermoplastic resins such as polyolefin are molded by various molding methods and used in various fields. When a thermoplastic resin is formed into a sheet, a film, or the like by, for example, an extrusion molding method, it is required to have excellent molding processability, and the obtained molded product is required to have transparency and the like.
[0003]
In addition, vinyl chloride resin foams are widely used in applications of foams such as wallpaper and flooring materials in terms of processability, flame retardancy, and cost. Vinyl chloride resin generates toxic gas during combustion and is not preferable from the viewpoint of safety and environment. Therefore, in recent years, wallpaper made of an olefin resin instead of vinyl chloride resin has been proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-186336 and 10-17724. The wallpaper proposed in the publication is highly filled with an inorganic filler in an ethylene vinyl acetate copolymer resin or a crystalline α-olefin resin in order to impart flame retardancy. Therefore, it is difficult to increase the molding speed. In order to increase the fluidity of the resin, it may be possible to mold at a higher processing temperature. However, by increasing the processing temperature, there was a problem that the foaming agent was decomposed during processing and the expansion ratio did not increase. .
[0004]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in molding processability, in particular, a thermoplastic resin composition excellent in molding processability at a low temperature.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The thermoplastic resin composition according to the present invention is:
(A) a thermoplastic resin;
(B) The number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1,000 to 8,000, and Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight) is 3.0 or less. The melting point measured by a scanning calorimeter (DSC) is in the range of 70 to 100 ° C., and the density measured by a density gradient tube method is 880 to 960 kg / m.^ThreeIs in the rangeAnd a copolymer of ethylene and at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 12 carbon atoms.With polyolefin wax
80 to 99.9 parts by weight of the thermoplastic resin (A) and 0.1 to 20 parts by weight of the polyolefin wax (B) (provided that the total of (A) and (B) is 100% by weight) Part)),And does not contain wood flour,It is characterized by excellent moldability.
[0006]
The thermoplastic resin composition according to the present invention further comprises 10 to 200 parts by weight of the inorganic filler (C) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A) and the polyolefin wax (B). The foaming agent (D) may be contained in a ratio of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A) and the polyolefin wax (B).
[0007]
In the thermoplastic resin composition according to the present invention, the thermoplastic resin (A) is preferably a polyolefin resin. The polyolefin resin is preferably an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, such as a propylene homopolymer or A copolymer of propylene, ethylene and at least one α-olefin selected from α-olefins having 4 to 12 carbon atoms is also preferable.
[0008]
In the thermoplastic resin composition according to the present invention, the polyolefin wax (B) is preferably produced by a metallocene catalyst. The polyolefin wax (B) is preferably a copolymer of ethylene and at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 12 carbon atoms.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermoplastic resin composition according to the present invention will be specifically described.
The thermoplastic resin composition according to the present invention is:
(A) a thermoplastic resin;
(B) a polyolefin wax;
If necessary,
(C) contains an inorganic filler and / or (D) a foaming agent.
[0010]
First, each component which forms the thermoplastic resin composition which concerns on this invention is demonstrated.
((A) Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin (A) includes polyolefin, polyamide, polyester, polyacetal, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polymethacrylate, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl acetate. And ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers.
[0011]
Examples of polyolefins include olefin homopolymers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polymethylpentene, and polymethylbutene, olefin copolymers such as ethylene-α-olefin random copolymers, propylene-ethylene random copolymers, and the like. Examples include coalescence. When the polyolefin is a polyolefin obtained from an olefin having 3 or more carbon atoms, it may be an isotactic polymer or a syndiotactic polymer. Among these, a polymer mainly composed of polypropylene is particularly preferable.
[0012]
Examples of polyamides include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Nylon-6 is preferred.
Examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate (PBT), polycaprolactone, and polyhydroxybutyrate, and polyethylene terephthalate is preferable.
[0013]
Examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde, and the like, and polyformaldehyde is particularly preferable.
Polystyrene may be a homopolymer of styrene, or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, α-methylstyrene, or the like, for example, acrylonitrile-styrene copolymer.
[0014]
ABS includes a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and a structural unit derived from styrene. What is contained in an amount of 40 to 60 mol% is preferably used.
As the polymethacrylate, polymethyl methacrylate (PMMA) is preferable.
[0015]
Polycarbonate (PC) includes bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- Examples thereof include those obtained from hydroxyphenyl) butane and the like, and polycarbonates obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are preferred.
[0016]
As the polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferable.
The polyvinyl chloride may be a homopolymer of vinyl chloride, or may be a copolymer with vinylidene chloride, acrylate ester, acrylonitrile, propylene, or the like.
[0017]
Polyvinylidene chloride is usually a copolymer containing 85% or more of vinylidene chloride units and vinyl chloride, acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, allyl ester, unsaturated ether, styrene and the like.
The polyvinyl acetate may be a homopolymer of vinyl acetate or a copolymer with ethylene and vinyl chloride. Of these, ethylene-vinyl acetate copolymer is preferred.
[0018]
As the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, and an ethylene-ethyl methacrylate copolymer are preferable.
The thermoplastic resin (A) is preferably a polyolefin, and particularly preferably an ethylene (co) polymer or a propylene (co) polymer.
[0019]
In addition, polyolefin is a polymer whose number average molecular weight (Mn) measured by GPC exceeds 8,000.
The ethylene (co) polymer is preferably an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and the propylene (co) polymer is a propylene homopolymer or propylene. A copolymer with ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is preferred.
[0020]
Here, examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-. Linear or branched α-olefins having 4 to 12 carbon atoms such as 1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene; cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, Examples thereof include cyclic olefins having 4 to 12 carbon atoms such as tetracyclododecene.
[0021]
The above thermoplastic resins (A) can be used singly or in combination of two or more.
((B) Polyolefin wax)
The polyolefin wax (B) used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
[0022]
Here, as the α-olefin, propylene having 3 carbon atoms, 1-butene having 4 carbon atoms, 1-pentene having 5 carbon atoms, 1-hexene having 6 carbon atoms, 4-methyl-1-pentene, Examples thereof include 1-octene having 8 carbon atoms, preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene. .
[0023]
The polyolefin wax (B) has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1,000 to 8,000, preferably 1,200 to 7,000, more preferably 1,500 to 5,000. It is in the range of 6,000. When the number average molecular weight of the polyolefin wax (B) is within the above range, the effect of improving fluidity is great, and the molding speed can be increased.
[0024]
The polyolefin wax (B) has a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 70 to 120 ° C., preferably 75 to 115 ° C., more preferably 80 to 115 ° C.
When the melting point of the polyolefin wax (B) is within the above range, a molded product having no stickiness on the surface can be obtained.
[0025]
The polyolefin wax (B) has a density measured by a density gradient tube method of 880 to 960 kg / m.^Three, Preferably 885-950 kg / m^Three, More preferably 890-950 kg / m^ThreeIt is in the range.
When the density of the polyolefin wax (B) is within the above range, a molded product having no stickiness on the surface can be obtained.
The polyolefin wax (B) has Mw / Mn of 3 or less, preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less.
[0026]
When Mw / Mn is within the above range, the effect of improving the fluidity is great, the molding speed can be increased, and a molded product having no stickiness on the surface can be obtained.
The polyolefin wax (B) has a crystallization temperature measured with a differential scanning calorimeter (DSC) (measured at Tc (° C.) and a cooling rate of 2 ° C./min.) And a density (D (kg) measured by a density gradient tube method. / M^Three)) Is represented by the following formula (I)
0.501 × D-366 ≧ Tc (I)
Preferably, the following formula (Ia)
0.501 × D-366.5 ≧ Tc (Ia)
More preferably, the following formula (Ib)
0.501 × D-367 ≧ Tc (Ib)
It is desirable to satisfy.
[0027]
When the relationship between the crystallization temperature (Tc) and the density (D) satisfies the above formula in the polyolefin wax (B), the comonomer composition of the polyolefin wax (B) becomes more uniform, resulting in the stickiness of the polyolefin wax (B). There is a tendency for components to decrease.
The polyolefin wax (B) is preferably an ethylene / α-olefin copolymer obtained from ethylene and propylene or 1-butene.
[0028]
The polyolefin wax (B) is solid at room temperature, and becomes a low-viscosity liquid at 80 to 120 ° C. or higher.
The polyolefin wax (B) as described above uses, for example, the following metallocene catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, an organoaluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound. Can be manufactured.
[0029]
(Metallocene compound)
The metallocene compound that forms the metallocene catalyst is a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and specific examples include compounds represented by the following general formula (1).
M¹Lx (1)
Where M¹Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, x is a transition metal M¹The valence of L is a ligand.
[0030]
M¹Examples of the transition metal represented by are zirconium, titanium, hafnium and the like. L is transition metal M¹Wherein at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and the ligand having a cyclopentadienyl skeleton has a substituent. You may have.
Examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, alkyl such as i-, sec- or t-butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, An alkyl-substituted cyclopentadienyl group; and an indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and the like. The hydrogen of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
[0031]
When the metallocene compound has two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the ligands having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene. Or a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
[0032]
Examples of ligands other than ligands having a cyclopentadienyl skeleton (ligands having no cyclopentadienyl skeleton) L include hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfones. Acid-containing group (-SO_ThreeR¹), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R¹Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ) And the like.
[0033]
(Example 1 of metallocene compound)
When the metallocene compound represented by the general formula (1) has a transition metal valence of 4, for example, it is more specifically represented by the following general formula (2).
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM¹      ... (2)
Where M¹Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R^Three, R^FourAnd R^FiveAre each independently a group (ligand) having or not having a cyclopentadienyl skeleton. k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
[0034]
M¹Examples of metallocene compounds in which is a zirconium and contains at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are given below.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (1, 3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0035]
Among the above compounds, a compound in which the 1,3-position substituted cyclopentadienyl group is replaced with a 1,2-position substituted cyclopentadienyl group can also be used.
Another example of the metallocene compound is R in the general formula (2).², R^Three, R^FourAnd R^FiveAt least two of R, for example R²And R^ThreeIs a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like Can also be used. At this time R^FourAnd R^FiveAre independently the same as the ligand L other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton described above.
[0036]
Examples of such bridge-type metallocene compounds include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methyl Examples include phenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride.
[0037]
(Example 2 of metallocene compound)
Another example of the metallocene compound is a metallocene compound described in JP-A-4-268307 represented by the following general formula (3).
[0038]
[Chemical 1]

[0039]
Where M¹Is a Group 4 transition metal of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, and hafnium.
R¹¹And R¹²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; An aryloxy group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or a halogen atom Yes, R¹¹And R¹²Is preferably a chlorine atom.
[0040]
R¹³And R¹⁴May be the same as or different from each other, a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;²⁰)₂, -SR²⁰, -OSi (R²⁰)_Three, -Si (R²⁰)_ThreeOr -P (R²⁰)₂It is a group. Where R²⁰Is a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. R¹³And R¹⁴Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0041]
R¹⁵And R¹⁶Is R except that it does not contain a hydrogen atom.¹³And R¹⁴And may be the same or different from each other, preferably the same. R¹⁵And R¹⁶Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be halogenated, specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, trifluoromethyl and the like, with methyl being particularly preferred.
[0042]
In the general formula (3), R¹⁷Is selected from the following group:
[0043]
[Chemical 2]

[0044]
= BR^{twenty one}, = AlR^{twenty one}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR^{twenty one}, = CO, = PR^{twenty one}, = P (O) R^{twenty one}Such. M²Is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
Where R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}May be the same as or different from each other, hydrogen atom; halogen atom; alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; aryl group having 6 to 10 carbon atoms; 6 to 10 fluoroaryl groups; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; "R^{twenty one}And R^{twenty two}Or “R^{twenty one}And R^{twenty three}"May be taken together with the atoms to which they are attached to form a ring.
[0045]
R¹⁷= CR^{twenty one}R^{twenty two}, = SiR^{twenty one}R^{twenty two}, = GeR^{twenty one}R^{twenty two}, -O-, -S-, = SO, = PR^{twenty one}Or = P (O) R^{twenty one}It is preferable that
R¹⁸And R¹⁹May be the same or different from each other, R^{twenty one}The same thing is mentioned.
m and n may be the same or different and are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
[0046]
Examples of the metallocene compound represented by the general formula (3) include the following compounds. rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl)²-Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl)²-Zirconium dichloride and the like. These metallocene compounds can be produced, for example, by the method described in JP-A-4-268307.
[0047]
(Example 3 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (4) can also be used.
[0048]
[Chemical Formula 3]

[0049]
Where M^ThreeRepresents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium and the like.
R^{twenty four}And R^{twenty five}May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. Group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group.
[0050]
R^{twenty four}Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl or propyl.
R^{twenty five}Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
[0051]
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group is preferable. R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹At least one of these may be combined with the carbon atom to which they are attached to form a monocyclic aromatic ring. When there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups other than the group forming the aromatic ring, they may be bonded to each other to form a ring. R²⁹When is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
[0052]
X¹And X²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁰-, -P (R³⁰)-, -P (O) (R³⁰)-, -BR³⁰-Or -AlR³⁰-(However, R³⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0053]
In formula (4), R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹Including at least one pair of monocyclic aromatic rings formed by bonding to each other, M^ThreeExamples of the ligand coordinated to the ligand include those represented by the following formula.
[0054]
[Formula 4]

[0055]
(In the formula, Y is the same as that shown in the previous formula.)
(Example 4 of metallocene compound)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (5) can also be used.
[0056]
[Chemical formula 5]

[0057]
Where M^Three, R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Is the same as the above general formula (4).
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of which, R²⁶It is preferable that the two groups containing are alkyl groups, and R²⁶And R²⁸Or R²⁸And R²⁹Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. In addition, this alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.^{twenty four}, R^{twenty five}And the substituents exemplified in the above.
[0058]
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of these, the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹In these groups, two groups selected from these may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than the aromatic ring. As the halogen atom, the above R^{twenty four}And R^{twenty five}The same thing is mentioned.
[0059]
X¹, X²Examples of Y and Y are the same as described above.
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (5) are shown below. rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 , 4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
[0060]
In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used. The transition metal compound is usually used as a racemate, but can also be used in the R-type or S-type.
(Example of metallocene compound-5)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (6) can also be used.
[0061]
[Chemical 6]

[0062]
Where M^Three, R^{twenty four}, X¹, X²And Y are the same as those in the general formula (4).
R^{twenty four}Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
R^{twenty five}Represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R^{twenty five}Is preferably phenyl or naphthyl. The aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0063]
X¹And X²Is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (6) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl) -4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 -Methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like. In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
[0064]
(Example of metallocene compound-6)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (7) can also be used.
LaM^FourX^Three ₂      ... (7)
Where M^FourIs a group 4 or lanthanide series metal of the periodic table. La is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M^FourIt is a group that imparts a constraining geometry to the active site. X^ThreeMay be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less germanium.
[0065]
Among these compounds, a compound represented by the following formula (8) is preferable.
[0066]
[Chemical 7]

[0067]
M^FourIs titanium, zirconium or hafnium.
X^ThreeIs the same as that described in the general formula (7).
Cp is M^FourAnd a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z.
Z is oxygen, sulfur, boron or an element belonging to Group 4 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin).
[0068]
Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, and Z and Y may form a condensed ring.
Specific examples of the metallocene compound represented by the formula (8) are shown below.
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride, ((t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride and the like. In the metallocene compound, a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can be exemplified.
[0069]
(Example 7 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (9) can also be used.
[0070]
[Chemical 8]

[0071]
M^ThreeIs a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³¹May be the same or different from each other, at least one of which is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 13 to 40 carbon atoms, or the number of carbon atoms 12 to 40 alkylaryl groups or silicon-containing groups, or R³¹And at least two groups adjacent to each other together with the carbon atoms to which they are bonded form one or more aromatic or aliphatic rings. In this case, R³¹The ring formed by R is R³¹The number of carbon atoms as a whole is 4 to 20 including the carbon atom to which is bonded.
[0072]
R forming an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkylaryl group, and an aromatic ring or an aliphatic ring³¹R other than³¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
R³²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. .
[0073]
R³²And at least two adjacent groups may form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded. In this case, R³²The ring formed by R is R³²Including carbon atoms to which R is bonded, the number of carbon atoms as a whole is 4 to 20, and R forms an aromatic ring or an aliphatic ring.³²R other than³²Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
[0074]
R³²A group in which the two groups represented by the formulas are formed by forming a single or a plurality of aromatic rings or aliphatic rings includes an embodiment in which the fluorenyl group has a structure represented by the following formula.
[0075]
[Chemical 9]

[0076]
R³²Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl. R as such substituent³²Preferred examples of the fluorenyl group having a 2,7-dialkyl-fluorenyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as the 2,7-dialkyl alkyl group in this case. R³¹And R³²May be the same as or different from each other.
[0077]
R³³And R³⁴May be the same as or different from each other, and the same hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, Arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus It is a containing group. Of these, R³³And R³⁴It is preferable that at least one is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0078]
X¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X¹And X²A conjugated diene residue formed from
X¹And X²As the conjugated diene residue formed from 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene and 1,4-diphenylbutadiene residues, these residues are preferred. May further be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0079]
X¹And X²Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfur-containing group.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁵-, -P (R³⁵)-, -P (O) (R³⁵)-, -BR³⁵-Or -AlR³⁵-(However, R³⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0080]
Among these divalent groups, those in which the shortest linking portion of -Y- is composed of one or two atoms are preferable. R³⁵Is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group. Particularly preferred is silylene, alkylarylsilylene or arylsilylene.
[0081]
(Example of metallocene compound-8)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (10) can also be used.
[0082]
[Chemical Formula 10]

[0083]
Where M^ThreeIs a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³⁶May be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. The alkyl group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom.
[0084]
R³⁶Of these, is preferably an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, particularly a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, phenyl, α-naphthyl, β -An aryl group such as naphthyl or a hydrogen atom is preferable.
R³⁷May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. .
[0085]
Note that the alkyl group, aryl group, alkenyl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, and alkylaryl group may be substituted with halogen. R³⁷Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, or tert-butyl. It is preferable that In addition, the above R³⁶And R³⁷May be the same as or different from each other.
[0086]
R³⁸And R³⁹Any one is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
Of these, R³⁸And R³⁹Is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl, and the other is a hydrogen atom.
[0087]
X¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X¹And X²A conjugated diene residue formed from Among these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
[0088]
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁴⁰-, -P (R⁴⁰)-, -P (O) (R⁴⁰)-, -BR⁴⁰-Or -AlR⁴⁰-(However, R⁴⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0089]
Among these, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium-containing group, and more preferably a divalent silicon-containing group. An alkylsilylene, an alkylarylsilylene or an arylsilylene is particularly preferable.
The metallocene compounds described above are used alone or in combination of two or more. The metallocene compound may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
[0090]
(Organic aluminum oxy compound)
The organoaluminum oxy compound may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
Such a known aluminoxane is specifically represented by the following formula.
[0091]
Embedded image

[0092]
Here, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more, preferably 5 to 40. Is an integer.
The aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ′)) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ″)) (where R ′ and R ″ are R And R ′ and R ″ represent different groups.) And may be formed from mixed alkyloxyaluminum units. The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum.
[0093]
(Ionized ionic compounds)
Examples of ionized ionic compounds (sometimes referred to as ionic ionized compounds or ionic compounds) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
As the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group or fluorine), and the like. Specific examples of the Lewis acid include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris ( Pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0094]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt as the ionic compound include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkylammonium salt as the ionic compound include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0095]
Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like. .
Examples of the borane compound include decaborane (9); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododeca Examples thereof include salts of metal borane anions such as borate) nickelate (III).
[0096]
Examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (9), 1,3-dicarbanonaborane (8), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickel acid. And salts of metal carborane anions such as salt (IV).
Such ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, the organoaluminum oxy compound and the ionized ionic compound can be used by being supported on the carrier compound.
[0097]
In forming the metallocene catalyst, the following organoaluminum compound may be used together with the organoaluminum oxy compound and / or the ionized ionic compound.
(Organic aluminum compound)
As the organoaluminum compound used as necessary, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. As such a compound, for example, an organoaluminum represented by the following general formula (11) Compound,
(R⁶)_mAl (OR⁷)_n H_p X^Four _q       ... (11)
(Wherein R⁶And R⁷May be the same as or different from each other, and are hydrocarbon groups usually containing 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. X^FourIs a halogen atom. m is a number satisfying 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
Examples thereof include complex alkylated products of Group 1 metal and aluminum represented by the following general formula (12).
[0098]
(M^Five) Al (R⁶(12)
(Where M^FiveIs Li, Na or K and R⁶Is R in the above general formula (11)⁶Is the same. )
(polymerization)
The polyolefin wax used in the present invention is obtained by homopolymerizing ethylene in a normal liquid phase or copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of the metallocene catalyst. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent. The monomers used here are as described above.
[0099]
The polymerization method includes suspension polymerization in which polyolefin wax is polymerized in the presence of particles in a solvent such as hexane, gas phase polymerization in which a solvent is not used, and polymerization temperature of 140 ° C. or higher. Solution polymerization that polymerizes in the coexistence or melted state is possible, and among these, solution polymerization is preferable in terms of both economy and quality.
[0100]
The polymerization reaction may be performed by either a batch method or a continuous method. When the polymerization is carried out by a batch method, the above catalyst components are used in the concentrations described below.
The concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter.
[0101]
The organoaluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of the molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal).
The ionized ionic compound is represented by the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound), and is supplied in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. .
[0102]
When an organoaluminum compound is used, it is generally used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
The polymerization reaction is usually performed at a temperature of −20 to + 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and a pressure exceeding 0 to 7.8 MPa (80 kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 to 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions.
[0103]
In the polymerization, ethylene and the α-olefin used as needed are supplied to the polymerization system in such an amount ratio that a polyolefin wax having the above-mentioned specific composition can be obtained. In the polymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be added.
When polymerized in this manner, the produced polymer is usually obtained as a polymerization solution containing the polymer. Therefore, when treated by a conventional method, the polyolefin wax according to the present invention is obtained.
[0104]
In the polymerization reaction, it is particularly preferable to use a catalyst containing the metallocene compound shown in (Example 6 of metallocene compound). Furthermore, in the present invention, it is preferable to produce an ethylene / α-olefin copolymer.
(Modified polyolefin wax)
The polyolefin wax (B) used in the present invention may be a modified polyolefin wax in which an unmodified polyolefin wax (hereinafter also referred to as a “raw material polyolefin wax”) is subjected to oxidation modification or acid graft modification.
[0105]
The raw material polyolefin wax is not particularly limited as long as it is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer from which a polyolefin wax having the above-described properties can be obtained after modification. Preferably, a metallocene catalyst as described above is used. The number average molecular weight is 1000 to 8000 and the density is 870 to 960 kg / m.^ThreeAnd an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer having a melting point in the range of 70 to 120 ° C.
[0106]
(Oxidation modification)
The modified polyolefin wax subjected to oxidation modification is obtained by bringing the raw material polyolefin wax into contact with oxygen or an oxygen-containing gas under stirring in a molten state.
The raw material polyolefin wax is usually melted at a temperature of 130 to 200 ° C, preferably 140 to 170 ° C.
[0107]
In oxidative modification, the raw material polyolefin wax is brought into contact with oxygen or an oxygen-containing gas under stirring in a molten state to carry out an oxidation reaction. The term “oxygen or oxygen-containing gas” is pure oxygen (ordinary liquid air Oxygen obtained by fractional distillation or electrolysis of water, which may contain other components to the extent of impurities), and includes a mixed gas of pure oxygen and other gases, such as air and ozone.
[0108]
As a method for contacting the raw material polyolefin wax with oxygen or the like, specifically, a method in which an oxygen-containing gas is continuously supplied from the lower part of the reactor and brought into contact with the raw material polyolefin wax is preferable. In this case, the oxygen-containing gas is preferably supplied so that the amount of oxygen is equivalent to 1.0 to 8.0 NL per minute with respect to 1 kg of the raw material mixture.
[0109]
The acid value (JIS K5902) of the modified polyolefin wax thus obtained is preferably 6 to 30 mgKOH / g, more preferably 10 to 25 mgKOH / g.
Here, the acid value indicates the number of mg of potassium hydroxide required for neutralization per 1 g of the sample.
[0110]
When the acid value of the modified polyolefin wax subjected to oxidation modification is 6 to 30 mgKOH / g, the modified polyolefin wax usually has a penetration hardness (JIS K 2207) of 0.2 mm or less.
(Acid graft modification)
The acid-grafted modified polyolefin wax can be prepared by a conventionally known method. For example, (1) a raw material polyolefin wax, (2) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a sulfonate, (3) In a solution prepared by melt-kneading in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide, or (1) a raw material polyolefin wax and (2) an unsaturated carboxylic acid or its derivative or sulfonate in an organic solvent. (3) It can be obtained by kneading in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide.
[0111]
Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used for acid graft modification include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylate-sec-butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic 2-octyl acid, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, hexyl acrylate, isohexyl acrylate, phenyl acrylate, 2-chlorophenyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, diethylene glycol ethoxy acrylate Rate, acrylic acid esters such as acrylic acid-2,2,2-trifluoroethyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-sec-butyl, isomethacrylate Chill, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -2-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, stearyl methacrylate, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-chlorohexyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid esters such as diethylaminoethyl acid, 2-hexylethyl methacrylate, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate: ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate , Maleic acid esters such as dibutyl maleate: fumaric acid esters such as ethyl fumarate, butyl fumarate, dibutyl fumarate; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, nadic acid, methyl Dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaconic acid, and the like anhydrides such as nadic.
[0112]
In the modified polyolefin wax modified with an acid graft, the amount of modification with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is preferably 30 to 100 mgKOH, more preferably 30 to 60 mgKOH, in terms of KOH titration. .
When the amount of modification with the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is within the above range, the hygroscopicity of the fine particles obtained from the aqueous dispersion is appropriate, and the water resistance and weather resistance tend to be excellent. Further, phase inversion after addition of water is sufficient, and an aqueous dispersion tends to be obtained in high yield.
[0113]
When modified with a sulfonate, the amount of modification is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 5 to 50 mmol, per 1 g of the polymer.
If the amount of modification with sulfonate is within the above range, non-emulsified products are less likely to be generated, and aggregates of sulfonate salts are less likely to be generated in addition to the emulsion.
[0114]
((C) inorganic filler)
As inorganic filler (C), silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balun, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium carbonate, calcium sulfate, titanic acid Calcium, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like can be mentioned.
[0115]
The inorganic filler (C) preferably has a particle size in the range of 1 to 5 μm. The inorganic filler (C) preferably has an aspect ratio in the range of 2 to 10. Examples of the inorganic filler having such an aspect ratio include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, talc, mica, mica, clay, and barium sulfate. The measurement of the aspect ratio can be calculated from the ratio of the particle diameter and the thickness with an electron microscope.
[0116]
The inorganic filler (C) may be subjected to surface treatment, and those treated with alcohol, paraffin, organic acid, organic acid salt, coupling agent or the like are suitably used.
An inorganic filler (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
((D) foaming agent)
As the foaming agent (D), a foaming agent generally used for foam molding can be widely used. Specifically, sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite and the like Inorganic foaming agents;
Nitroso compounds such as N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalamide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT); azodicarboxylic acid amide (ADCA), azobisisobutyronitrile ( AIBN), azo compounds such as azocyclohexyl nitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH), diphenylsulfone-3,3 Sulfonyl hydrazide compounds such as' -disulfonylhydrazide; azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfuronyl azide, and the like. Of these, nitroso compounds, azo compounds, and azide compounds are preferred.
[0117]
A foaming agent (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(Other ingredients)
The thermoplastic resin composition according to the present invention includes a foaming aid, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a softening agent, an anti-aging agent, a processing aid, an adhesion promoter, a crystal nucleating agent, a heat stabilizer, A weathering stabilizer, antistatic agent, colorant, lubricant, flame retardant, blooming inhibitor and the like may be included.
[0118]
(Composition)
The thermoplastic resin composition according to the present invention comprises 80 to 99.9 parts by weight of the thermoplastic resin (A) as described above, preferably 80 to 99 parts by weight, more preferably 80 to 97 parts by weight, and a polyolefin wax. 0.1 to 20 parts by weight of (B), preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight (however, the sum of (A) and (B) is 100% by weight) Part.)
[0119]
When the polyolefin wax (B) is contained in the above ratio, the thermoplastic resin composition is excellent in moldability, has little stickiness on the surface of the molded product such as a sheet or film, and can provide a molded product with excellent appearance.
Moreover, when the thermoplastic resin composition of the invention contains an inorganic filler (C), 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A) and the polyolefin wax (B). , Preferably 20 to 180 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight.
[0120]
When the inorganic filler (C) is contained in the above proportion, the thermoplastic resin composition is excellent in moldability, has little stickiness on the surface of the molded body such as a sheet or film, and can obtain a molded body having an excellent appearance. .
When the thermoplastic resin composition of the invention contains a foaming agent (D), 1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A) and the polyolefin wax (B), preferably , Preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
[0121]
When the foaming agent (D) is contained in the above ratio, the thermoplastic resin composition can be molded at a lower temperature and can suppress thermal decomposition of the foaming agent during molding, so that a higher foamed molded body is obtained. be able to.
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the above-mentioned thermoplastic resin (A), polyolefin wax (B), and, if necessary, an inorganic filler (C), a foaming agent (D), and other components. It can manufacture by mixing using a mixing apparatus, As a mixing apparatus, a Banbury mixer, a kneader, an extruder etc. are mentioned, for example.
[0122]
Since the thermoplastic resin composition according to the present invention contains a specific polyolefin wax, the melt viscosity is low at the same melting temperature as compared with a thermoplastic resin not containing the polyolefin wax, and the molding processability is excellent. Moreover, the obtained formed body is excellent in surface smoothness.
Here, in the present invention, it is excellent in molding processability. More specifically, when the thermoplastic resin (A) is a polyolefin or an ethylene vinyl acetate copolymer, the molding speed can be increased. This means that a molded product with less stickiness and excellent surface smoothness can be obtained. For example, in the case of film or sheet molding, excellent molding processability means that the molding speed of a film or sheet having the same surface roughness or gloss can be increased by 5% or more by blending the polyolefin wax.
[0123]
Further, the fact that the surface is less sticky means that the increase rate of the blocking stress measured by a method according to ASTM D1893-67 is 25% or less due to the blending of the polyolefin wax.
The same applies to the case where the thermoplastic resin (A) is ABS, HIPS (high impact polystyrene), PBT, or ABS / PC alloy.
[0124]
  Thermoplastic of the present inventionSex treeWhen manufacturing a sheet | seat from a fat composition, a well-known apparatus can be used, for example, roll processing apparatuses, such as a calendar apparatus, T-die molding machine, an inflation apparatus, etc. are used. Of these, the calendar device is particularly preferable because it has less shear during processing and is easy to process at low temperature.
  Thermoplastic according to the present inventionSex treeThe sheet obtained from the fat composition is excellent in transparency and has little stickiness.
[0125]
  Thermoplastic of the present inventionSex treeIn order to produce a foam sheet from the fat composition, the thermoplastic resin (A), the polyolefin wax (B), the foaming agent (D), and, if necessary, the inorganic filler (C), other components, A foamable resin composition is prepared by mixing using a known mixing device, then formed into an unfoamed sheet using the known device as described above, and foamed by heating it using an oven or a roll. Let In forming the foam, it is also possible to use a T-die molding machine or an injection molding machine, and directly inject carbon dioxide gas, butane gas, etc. into the molding machine, and foam it at the same time as molding. Even in such molding, by using the resin composition of the present invention, molding can be performed at a low temperature, and a molded article with higher foaming can be obtained.
[0126]
For example, when used as wallpaper, the foamable resin composition or foamed sheet is laminated on a substrate such as paper. As the substrate, general paper or flame retardant paper can be used. Examples of flame retardant paper include, for example, pulp mainly composed of self-extinguishing aluminum hydroxide, and mixed with clay, kaolin, talc, titanium dioxide, etc., or impregnated with guanidine compound, Examples include aluminum hydroxide paper and glass fiber. The thickness of these papers is not particularly limited, but is usually 0.10 to 0.15 mm.
[0127]
In particular, a foamed sheet using polyolefin is preferably formed into an unfoamed sheet in the range of 100 ° C to 160 ° C, and the unfoamed sheet is heated to 200 ° C to 240 ° C to obtain a foamed sheet. Although the thickness of this foam sheet is not particularly limited, the thickness after foaming is usually about 0.1 to 30.0 mm. Also, the expansion ratio can be appropriately selected according to the use, but is usually about 2 to 10 times.
[0128]
The thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in molding processability, and can be molded into a sheet at a temperature at which the foaming agent does not decompose. Moreover, the obtained foam sheet is excellent in surface smoothness and has less stickiness.
The foamed sheet can be subjected to primer treatment, printing such as gravure, surface treatment, etc., and these can be performed either before foaming or after foaming. Moreover, an uneven | corrugated pattern can also be provided by performing embossing. Furthermore, other layers such as a protective layer on the surface such as an antifouling film can be appropriately selected and laminated as necessary.
[0129]
The foam sheet does not generate gas that pollutes the environment during combustion, has flame retardancy and dimensional stability, and is suitable for wallpaper, leather, flooring, and the like.
[0130]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in molding processability, and the obtained molded product has little stickiness. In particular, since it is excellent in molding processability at low temperature and an unfoamed molded body can be produced at a temperature at which the foaming agent does not decompose when producing a foamed molded article, it can be suitably used for the production of a high foam.
[0131]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0132]
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of polyolefin wax (B-1))
A 2-liter stainless steel autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 935 ml of hexane and 65 ml of 1-butene, and 1.0 kg / cm of hydrogen.²It was introduced until (gauge pressure). Next, after raising the system temperature to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.004 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma Aldrich) 0.02 mmol was injected with ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²The polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After the polymerization was stopped by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene and 1-butene were purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure. The following values were obtained by evaluating the physical properties of the obtained polyolefin wax (B-1).
Molecular weight (GPC); Mn = 4000, Mw = 11200, Mw / Mn = 2.8
Density: 920kg / m^Three
Melting point (DSC method); 102 ° C
[0133]
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of polyolefin wax (B-2))
(Preparation of catalyst)
In a glass autoclave with an internal volume of 1.5 liters, 25 g of commercially available anhydrous magnesium chloride was suspended in 500 ml of hexane. While maintaining this at 30 ° C., 92 ml of ethanol was added dropwise over 1 hour with stirring, and the reaction was continued for another hour. After completion of the reaction, 93 ml of diethylaluminum monochloride was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further continued for 1 hour. After completion of the reaction, 90 ml of titanium tetrachloride was added dropwise, and the reaction vessel was heated to 80 ° C. and reacted for 1 hour.
[0134]
  After completion of the reaction, the solid part was washed with hexane until no free titanium was detected by decantation. This was treated as a hexane suspension, and the titanium concentration was determined by titration and subjected to the following experiment.
  (polymerization)
  A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 1000 ml of hexane and hydrogen is 2.5 kg / cm.²It was introduced until (gauge pressure). Then
After raising the temperature in the system to 170 ° C., 0.1 mmol of triethylaluminum, 0.4 mmol of ethylaluminum sesquichloride, and 0.008 mmol of the catalyst obtained above in terms of titanium component atoms are injected with ethylene. To initiate the polymerization. Thereafter, the total pressure is 40 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²The polymerization was carried out at 170 ° C. for 40 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethyleneThePurged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure. The physical properties of the obtained polyolefin wax (B-2) were evaluated and the following values were obtained.
Molecular weight (GPC); Mn = 2000, Mw = 5800, Mw / Mn = 2.9
          Density: 977 kg / m^Three
  Melting point (DSC method); 122 ° C
[0135]
[Example 1]
(Manufacture of resin composition)
Ethylene / 1-butene copolymer (190 ° C., MFR measured at 2.16 kg load: 3.6 g / 10 min, density: 0.885 g / cm^Three100 parts by weight, 100 parts by weight of magnesium hydroxide, 5 parts by weight of polyolefin wax (B-1) and 5 parts by weight of a foaming agent (OBSH / ADCA mixture) were uniformly mixed using a Henschel mixer.
[0136]
(Extrudability test)
The mixture obtained as described above was granulated with an extruder equipped with a 40 mmφ single screw at a screw tip to a die set temperature of 120 ° C. and an extrusion rate of 150 g / min to obtain composition pellets. . Resin pressure during granulation is 183kg / cm²Met.
[0137]
(Sheet molding test)
Using the downward T-die sheet molding machine having a die width of 500 mm, the pellets obtained as described above were subjected to a die setting temperature of 120 ° C., a chill roll temperature of 30 ° C., and a take-up speed of 10 m / min. A sheet was obtained. No foaming was observed during sheet molding.
[0138]
When the obtained raw fabric sheet was put in an oven at 210 ° C. for 3 minutes and foamed, a foamed sheet having a foaming ratio of 3.2 times was obtained.
(Blocking stress)
Measured by a method according to ASTM D1893-67
In addition, the blocking stress of the polypropylene (wax | unmixed wax) used in the present Example is 45 mN / cm, and the blocking stress of polyethylene (unblended wax) is 50 mN / cm.
[0139]
[Example 2]
Using Henschel mixer, 5 parts by weight of polyethylene wax (B-1) per 100 parts by weight of polypropylene (MFR measured at 230 ° C., 2.16 kg load: 2.0 g / 10 min, melting point: 145 ° C., random polypropylene) And evenly mixed. Using this mixture, a T-die molding machine having a die width of 500 mm was used to form a sheet having a thickness of 25 μm under conditions of a die setting temperature of 230 ° C. and a chill roll temperature of 30 ° C. and a take-off speed of 10 m / min. The results are shown in Table 1.
[0140]
[Example 3]
In Example 2, instead of polypropylene, linear polyethylene (190 ° C., MFR measured at 2.16 kg load: 2.3 g / 10 min, density: 937 g / cm^Three) Was used in the same manner as in Example 2 except that a composition pellet was produced in the same manner as in Example 2 and a sheet was formed. The results are shown in Table 1.
[0141]
[Comparative Example 1]
A mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin wax (B-1) was not used in Example 1, and composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1 using the resulting mixture. Manufactured and molded foam sheet. In addition, a small amount of foaming was observed at the time of forming the raw sheet. The results are shown in Table 1.
[0142]
[Comparative Example 2]
In Example 2, a mixture was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polyolefin wax (B-2) was used in place of the polyolefin wax (B-1), and the resulting mixture was used. Composition pellets were produced in the same manner as in Example 1, and sheets were formed. The results are shown in Table 1.
[0143]
[Comparative Example 3]
In Example 3, instead of the polyolefin wax (B-1), a mixture was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polyolefin wax (B-2) was used, and the obtained mixture was used. Composition pellets were produced in the same manner as in Example 1, and sheets were formed. The results are shown in Table 1.
[0144]
[Table 1]

Claims (7)

(A) a thermoplastic resin;
(B) The number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1,000 to 8,000, and Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight) is 3.0 or less. The melting point measured by a scanning calorimeter (DSC) is in the range of 70 to 120 ° C., the density measured by the density gradient tube method is in the range of 880 to 960 kg / m ³ , and ethylene and 3 to 12 carbon atoms a polyolefin wax made of a copolymer with at least one α-olefin selected from α-olefins , 80 to 99.9 parts by weight of the thermoplastic resin (A), and the polyolefin wax (B). 0.1-20 parts by weight (however, the sum of (A) and (B) is 100 parts by weight) and contains no wood flour . Tree Composition.   Furthermore, the inorganic filler (C) is contained in a proportion of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A) and the polyolefin wax (B). The thermoplastic resin composition described in 1.   The foaming agent (D) is further contained in a proportion of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A) and the polyolefin wax (B). 2. The thermoplastic resin composition according to 2.   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin (A) is a polyolefin.   The thermoplastic resin (A) is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 12 carbon atoms. Item 5. The thermoplastic resin composition according to Item 4.   The thermoplastic resin (A) is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene, ethylene and at least one α-olefin selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. The thermoplastic resin composition according to claim 4.   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyolefin wax (B) is produced by a metallocene catalyst.