JP3917450B2 - Rubber composition and tire - Google Patents

Description

【００３０】
ここで、Ｍ¹は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、塩素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ²⁰)₂、−ＳＲ²⁰、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ²⁰)₃または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂基である。ここで、Ｒ²⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、水素原子が含まれないことを除きＲ¹³およびＲ¹⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３３】
上記一般式（３）において、Ｒ¹⁷は次の群から選ばれる。
【００３４】
【化２】

【００３５】
＝ＢＲ²¹、＝ＡｌＲ²¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²¹、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹など。Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ²¹とＲ²²」または「Ｒ²¹とＲ²³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３６】
また、Ｒ¹⁷は、＝ＣＲ²¹Ｒ²²、＝ＳｉＲ²¹Ｒ²²、＝ＧｅＲ²¹Ｒ²²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ²¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹であることが好ましい。
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３７】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３８】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３９】
【化３】

【００４０】
式中、Ｍ³は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４１】
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ²⁹が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁰−、−Ｐ(Ｒ³⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁰)−、−ＢＲ³⁰−または−ＡｌＲ³⁰−（ただし、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４４】
式（４）において、Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ³に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４５】
【化４】

【００４６】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４７】
【化５】

【００４８】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、Ｒ²⁶を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ²⁶とＲ²⁸、またはＲ²⁸とＲ²⁹がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で例示した置換基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ²⁴およびＲ²⁵と同様のものが挙げられる。
【００５０】
Ｘ¹、Ｘ²およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５１】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５２】
【化６】

【００５３】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²⁵はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５４】
Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５５】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ⁴Ｘ³ ₂ …（７）
ここで、Ｍ⁴は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ⁴活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５６】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５７】
【化７】

【００５８】
Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ³は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ⁴にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５９】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００６０】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６１】
【化８】

【００６２】
Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ³¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ³¹により形成される環は、Ｒ³¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６３】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³¹以外のＲ³¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ³²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６４】
また、Ｒ³²で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ³²により形成される環は、Ｒ³²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³²以外のＲ³²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６５】
なお、Ｒ³²で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６６】
【化９】

【００６７】
Ｒ³²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ³²を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｒ³³およびＲ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³³およびＲ³⁴は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７０】
Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁵−、−Ｐ(Ｒ³⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁵)−、−ＢＲ³⁵−または−ＡｌＲ³⁵−（ただし、Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７１】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ³⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７２】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化１０】

【００７４】
式中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７５】
Ｒ³⁶はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ³⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７６】
Ｒ³⁷はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ³⁶とＲ³⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７７】
これらのうち、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７８】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁰−、−Ｐ(Ｒ⁴⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁴⁰)−、−ＢＲ⁴⁰−または−ＡｌＲ⁴⁰−（ただし、Ｒ⁴⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７９】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００８０】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８１】
【化１１】

【００８２】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８３】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８４】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８５】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８６】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８７】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ⁶)_m Ａｌ(ＯＲ⁷)_n Ｈ_p Ｘ⁴ _q …（１１）
（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ⁴はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８８】
（Ｍ⁵）Ａｌ（Ｒ⁶） …（１２）
（式中、Ｍ⁵はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ⁶は上記一般式（１１）のＲ⁶と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８９】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００９０】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９１】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９２】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９３】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、上記した特定組成のポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると、本発明に係るポリオレフィンワックスが得られる。
【００９４】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（変性ポリオレフィンワックス）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、未変性のポリオレフィンワックス（以下「原料ポリオレフィンワックス」ともいう。）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【００９５】
原料ポリオレフィンワックスとしては、変性後に上述したような性状のポリオレフィンワックスが得られるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは上述したようなメタロセン系触媒を用いて製造された、数平均分子量が４００〜１,０００の範囲にあり、密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、融点が６０〜１００℃の範囲にあるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００９６】
（酸化変性）
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスは、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。
原料ポリオレフィンワックスは、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で溶融状態にする。
【００９７】
酸化変性する際には、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気、およびオゾンを含んで用いられる。
【００９８】
原料ポリオレフィンワックスと酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、原料ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【００９９】
このようにして得られる変性ポリオレフィンワックスの酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は、好ましくは６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【０１００】
（酸グラフト変性）
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、従来公知の方法で調製することができ、例えば▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１０１】
酸グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【０１０２】
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が上記範囲内にあると、水性分散体から得られる微粒子の吸湿性が適度であり、耐水性、耐候性等に優れる傾向がある。また、水添加後の転相が十分であり、水性分散体が高収率で得られる傾向がある。
【０１０３】
スルフォン酸塩で変性されている場合は、変性量が重合体１ｇ当たり０．１〜１００ミリモルであることが好ましく、５〜５０ミリモルであることがさらに好ましい。
スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、未乳化物が発生し難く、かつ乳化物以外にスルフォン酸塩の凝集物が発生し難くなる傾向がある。
【０１０４】
（添加剤）
本発明に係るゴム組成物は、必要に応じて、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤や、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルセパケート（ＤＯＳ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等の可塑剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤；メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系化合物や、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン化合物等の加硫促進剤；発泡剤；老化防止剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１０５】
（組成物）
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分（ａ）１００重量部に対して、ポリオレフィンワックス（ｂ）が、通常０．１〜１０重量部、好ましくは３〜１０重量部、より好ましくは５〜１０重量部の割合で含有することが好ましい。
ポリオレフィンワックス（ｂ）の含有割合が、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部未満であると、ゴム製品の表面にブルームするワックスの絶対量が減り、クラックが生じやすくなることがある。他方、ポリオレフィンワックス（ｂ）の配合割合が、ゴム成分１００重量部に対し、１０重量部を超えると、ポリオレフィンワックス（ｂ）がゴム製品の表面にブルームしすぎて、変色しやすくなることがある。
【０１０６】
ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、１２０〜１５０℃、５〜１０分間混練する方法が挙げられる。
〔タイヤ〕
タイヤ本発明に係るタイヤは、そのトレッド部および／またはサイドウォール部の少なくとも表層が上記ゴム組成物から得られたタイヤである。
【０１０７】
本発明のタイヤでは、これらの部分が上記ゴム組成物から得られているため、その表面にワックスがブルームして、外観が損なわれたり、クラックが生じたりすることはない。
本発明のタイヤは、生タイヤを加硫することによって得られる。生タイヤの段階で、トレッド部および／またはサイドウォール部の少なくとも表層は、上記ゴム組成物からなっている。この生タイヤを金型加硫機に入れて、例えば、１４０〜１８０℃、１０〜１５分間、加硫すると、タイヤが得られる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明に係るゴム組成物およびこれを用いたタイヤは、ゴム表面のクラックや変色が生じにくいといった外観性を長期間にわたって維持する。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
【合成例１】
（ポリオレフィンワックス（WAX-1）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン７９０ｍｌ及びプロペンを８０ｍｌ装入し、水素を５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１１】
その結果、Ｍｎが５００であり、密度が８９０ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が８０℃であるエチレン重合体（WAX-1）を２７ｇを得た。
【０１１２】
【合成例２】
（ポリオレフィンワックス（WAX-2）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８５０ｍｌ及びプロペンを１００ｍｌ装入し、水素を３．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１３】
その結果、Ｍｎが１,０００であり、密度が８８４ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が８５℃であるエチレン重合体（WAX-2）を２６ｇを得た。
【０１１４】
【合成例３】
（ポリオレフィンワックス（WAX-3）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８７０ｍｌ及びプロペンを８０ｍｌ装入し、水素を１ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１５】
その結果、Ｍｎが２,０００であり、密度が９０５ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が９５℃であるエチレン重合体（WAX-3）を３５ｇを得た。
【０１１６】
【合成例４】
（ポリオレフィンワックス（WAX-4）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌ及びプロペンを２０ｍｌ装入し、水素を７ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、Ｍｎが６００であり、密度が９４３ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が１１８℃であるエチレン重合体（WAX-4）を１９ｇを得た。
【０１１７】
【合成例５】
（ポリオレフィンワックス（WAX-5）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９４５ｍｌ及びプロペンを５ｍｌ装入し、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１８】
その結果、Ｍｎが２,０００であり、密度が９７０ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が１２２℃であるエチレン重合体（WAX-5）を３８ｇを得た。
【０１１９】
【合成例６】
（ポリオレフィンワックス（WAX-6）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８７０ｍｌ及びプロペンを８０ｍｌ装入し、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１２０】
その結果、Ｍｎが８,０００であり、密度が９０５ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が９０℃であるエチレン重合体（WAX-6）を３３ｇを得た。
【０１２１】
【合成例７】
（ポリオレフィンワックス（WAX-7）の合成）
チーグラー触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８３０ｍｌ及びプロペンを１２０ｍｌ装入し、水素を６ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、チタン（チーグラー触媒）０．０５ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１２２】
その結果、Ｍｎが５００の液状ワックスであるエチレン重合体（WAX-7）を１８ｇを得た。
合成例１〜７において得られたポリオレフィンワックス（ＷＡＸ−１〜７）の物性を表１に示す。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
以下の、実施例および比較例においては以下のものを用いた。
天然ゴム ：商品名 ＲＲＳ＃１
ポリブタジエンゴム：商品名 Nipol BR-1220、日本ゼオン社製
カーボンブラック ：商品名 N550ダイヤブラックＥ、三菱化学社製
プロセスオイル ：商品名 KF96-100、信越化学社製
ステアリン酸 ：工業用、東京化成社製
老化防止剤 ：商品名 アンチゲン６Ｃ、住友化学工業社製
酸化亜鉛 ：商品名 亜鉛華３号
加硫促進剤 ：商品名 ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業社製
パラフィンワックス：商品名 １５５、日本精蝋社製
【０１２５】
【実施例１〜３、比較例１〜４】
表２に記載した各成分をそれぞれ表２に記載の割合で配合し、バンバリーミキサーを用い１２０℃で、３分間混練してゴム組成物を調製した。
【０１２６】
【表２】

【０１２７】
得られたゴム組成物をシート状に成形し１５０℃、３０分加硫した試験片について以下の各試験方法により評価を行った。結果を表３に示す。
〔オゾンクラック発生量測定〕
ＪＩＳ Ｋ６３０１の測定方法に基づいて静的テスト、動的テストで各試験片のクラックを評価した。５点満点で評価し、値が大きいほど良好である。
【０１２８】
〔ロール加工性〕
ロールでの未加硫ゴムの加工性を次のようにして評価した。
◎：ロールへの巻き付きが良好で問題なく加工できる。
○：ややロールへの巻き付きが悪いが問題なく加工できる。
△：ロールへの巻き対が悪く、ロール回転速度の速いバックロールでないと加工できない。
【０１２９】
×：全くロールへの巻き付きがなく、加工困難なレベル。
〔ワックスブルーム量の測定〕
ゴムシートを恒温乾燥器中に吊し、１０日後に取り出し、ブルーミングしてきたワックスを注意してカッターナイフで削り取り、その重量を測定した。
実際にゴムの外観がワックスブルーミングにより白化して問題となるのは室温が４０℃以下で長期保存された場合が大部分であるが、２０℃以下の場合はいずれもワックス量が少ないので、４０℃におけるワックスブルーム量を測定した。
【０１３０】
評価記号はそれぞれ以下の評価を示す。
◎：非常に少ない ○：少ない △：普通 ×：多い
〔変色度の測定〕
動的オゾンクラック発生量を測定した試験片およびオゾン中、５０ｐｐｍ、４０℃に暴露した試験片の外観を目視で評価した。５点満点で評価し、値が大きいほど良好である。
【０１３１】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition and a tire, and more particularly, to a rubber composition that maintains the appearance such that cracks and discoloration of a rubber surface hardly occur and a tire using the rubber composition.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Rubber such as natural rubber and synthetic rubber ages over time depending on the environment in which it is placed, and cracks or hardens, resulting in a decrease in the original properties. External factors that cause such aging of rubber include oxygen, ozone, oxidizing substances, heat, light, radiation, metals, mechanical fatigue, etc., and these are also internal factors such as rubber composition. It is thought that aging occurs together.
[0003]
In order to prevent such aging of rubber, various anti-aging agents are used. Broadly speaking, there are amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, wax-based anti-aging agents and the like. These may be used alone or mixed with each other depending on the purpose of use of the rubber composition.
Among wax-based anti-aging agents, paraffin wax and microcrystalline wax have high melting point and high resistance to ozone and sunlight, and are widely used as wax components in anti-aging agents.
[0004]
Such paraffin wax or microcrystalline wax as an anti-aging agent is deposited on the rubber composition surface over time due to its bloom property, and plays the role of preventing the influence of external oxygen, ozone, oxidizing substances and the like. However, in many cases, these anti-aging agents with remarkable blooming have problems that crystals precipitated on the surface of the rubber composition are whitened to impair the appearance of the product, and the anti-aging effect is reduced due to precipitation. In view of the sustainability of the anti-aging effect, it is desirable to suppress bloom as much as possible.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in order to solve the above-described problems of the prior art, and maintains the appearance such that the amount of wax bloom is suppressed and cracks and discoloration of the rubber surface hardly occur. An object of the present invention is to provide a rubber composition and a tire using the rubber composition.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
The rubber composition according to the present invention is
(A) at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber and styrene-butadiene rubber;
(B) The melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is in the range of 60 to 100 ° C., and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 400 to 5,000. With some polyolefin waxes
The polyolefin wax (b) is contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0007]
In the present invention, the polyolefin wax (b) is preferably an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, particularly ethylene, propylene or 1-butene. It is preferable that it is a copolymer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the rubber composition and tire according to the present invention will be specifically described.
(Rubber composition)
The rubber composition according to the present invention comprises a rubber component (a) and a polyolefin wax (b). First, each component which forms these rubber compositions is demonstrated.
[0009]
((A) rubber component)
The rubber component (a) used in the present invention is a main component of a rubber product and imparts elasticity to the rubber product. Examples of the rubber component include at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene-butadiene rubber (SBR).
[0010]
As natural rubber, natural rubber standardized by Green Book (international quality packaging standard for various grades of natural rubber) is generally used.
In addition, the isoprene rubber has a specific gravity of 0.91 to 0.94 and a Mooney viscosity [ML._{1 + 4}Isoprene rubber having a (100 ° C.) of 30 to 120 is generally used.
[0011]
SBR has a specific gravity of 0.91 to 0.98 and Mooney viscosity [ML_{1 + 4}SBR with (100 ° C.)] of 20 to 120 is generally used.
BR has a specific gravity of 0.90 to 0.95, and Mooney viscosity [ML_{1 + 4}BR with a (100 ° C.)] of 20 to 120 is generally used.
The rubber component (a) may contain a rubber component other than the rubber components exemplified above. Examples of other rubber components include isoprene-isobutylene rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
[0012]
((B) polyolefin wax)
Wax blooms from the rubber product to form a thin film of wax on its surface. The thin film blocks ozone and the rubber product, thereby suppressing the occurrence of cracks on the surface of the rubber product.
The polyolefin wax (b) used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin.
[0013]
Here, as the α-olefin, propylene having 3 carbon atoms, 1-butene having 4 carbon atoms, 1-pentene having 5 carbon atoms, 1-hexene having 6 carbon atoms, 4-methyl-1-pentene, Examples thereof include 1-octene having 8 carbon atoms, preferably propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene. The structural unit derived from such an α-olefin is preferably contained in a proportion of 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
[0014]
The polyolefin wax (b) has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 400 to 5,000, preferably 400 to 3000, and more preferably 400 to 1000.
When the number average molecular weight of the polyolefin wax (b) is within the above range, the blooming property of the polyolefin wax (b) can be optimized and the durability of the anti-aging effect can be expected.
[0015]
The polyolefin wax (b) has a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in the range of 60 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C, more preferably 80 to 90 ° C.
When the melting point of the polyolefin wax (b) is within the above range, the polyolefin wax (b) melts and disperses appropriately in the rubber within the kneading temperature of a rubber compounded product such as a tire.
[0016]
The polyolefin wax (b) has a density measured by a density gradient tube method of 880 to 910 kg / m.^Three, Preferably 885-905 kg / m^Three, More preferably 885-900 kg / m^ThreeIt is in the range.
When the density of the polyolefin wax (b) is within the above range, the melting point described above is optimized, so that the polyolefin wax (b) melts within the kneading temperature of the rubber compounded product such as a tire in the same manner as the melting point described above. Disperse moderately in rubber.
[0017]
The polyolefin wax has a melt viscosity at 140 ° C. of 7 to 50 mPa · s, preferably 8 to 15 mPa · s.
When the melt viscosity of the polyolefin wax (b) is within the above range, the above-mentioned number average molecular weight is optimized, the bloom property of the polyolefin wax (b) can be optimized, and a long-lasting antiaging effect can be expected.
[0018]
The polyolefin wax (b) has Mw / Mn of 3 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less.
When Mw / Mn is within the above range, the low molecular weight component contained in the polyolefin wax (b) is reduced, so that the bloom amount can be controlled more easily.
The polyolefin wax (b) is preferably an ethylene / α-olefin copolymer obtained from ethylene and propylene or 1-butene. In this case, the structural unit derived from propylene or the structural unit derived from 1-butene Is preferably contained in a proportion of 10 mol% or less.
[0019]
The polyolefin wax (b) is solid at normal temperature and becomes a low-viscosity liquid at 80 to 120 ° C. or higher.
The polyolefin wax (b) as described above uses, for example, the following metallocene catalyst comprising a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, an organoaluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound. Can be manufactured.
[0020]
(Metallocene compound)
The metallocene compound that forms the metallocene catalyst is a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and specific examples include compounds represented by the following general formula (1).
M¹Lx (1)
Where M¹Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, x is a transition metal M¹The valence of L is a ligand.
[0021]
M¹Examples of the transition metal represented by are zirconium, titanium, hafnium and the like. L is transition metal M¹Wherein at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and the ligand having a cyclopentadienyl skeleton has a substituent. You may have.
Examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, alkyl such as i-, sec- or t-butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, An alkyl-substituted cyclopentadienyl group; and an indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and the like. The hydrogen of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
[0022]
When the metallocene compound has two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the ligands having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene. Or a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
[0023]
Examples of ligands other than ligands having a cyclopentadienyl skeleton (ligands having no cyclopentadienyl skeleton) L include hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfones. Acid-containing group (-SO_ThreeR¹), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R¹Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ) And the like.
[0024]
(Example 1 of metallocene compound)
When the metallocene compound represented by the general formula (1) has a transition metal valence of 4, for example, it is more specifically represented by the following general formula (2).
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM¹      ... (2)
Where M¹Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R^Three, R^FourAnd R^FiveAre each independently a group (ligand) having or not having a cyclopentadienyl skeleton. k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
[0025]
M¹Examples of metallocene compounds in which is a zirconium and contains at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are given below.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (1, 3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0026]
Among the above compounds, a compound in which the 1,3-position substituted cyclopentadienyl group is replaced with a 1,2-position substituted cyclopentadienyl group can also be used.
Another example of the metallocene compound is R in the general formula (2).², R^Three, R^FourAnd R^FiveAt least two of R, for example R²And R^ThreeIs a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like Can also be used. At this time R^FourAnd R^FiveAre independently the same as the ligand L other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton described above.
[0027]
Examples of such bridge-type metallocene compounds include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methyl Examples include phenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride.
[0028]
(Example 2 of metallocene compound)
Another example of the metallocene compound is a metallocene compound described in JP-A-4-268307 represented by the following general formula (3).
[0029]
[Chemical 1]

[0030]
Where M¹Is a Group 4 transition metal of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, and hafnium.
R¹¹And R¹²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; An aryloxy group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or a halogen atom Yes, R¹¹And R¹²Is preferably a chlorine atom.
[0031]
R¹³And R¹⁴May be the same as or different from each other, a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;²⁰)₂, -SR²⁰, -OSi (R²⁰)_Three, -Si (R²⁰)_ThreeOr -P (R²⁰)₂It is a group. Where R²⁰Is a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. R¹³And R¹⁴Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0032]
R¹⁵And R¹⁶Is R except that it does not contain a hydrogen atom.¹³And R¹⁴And may be the same or different from each other, preferably the same. R¹⁵And R¹⁶Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be halogenated, specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, trifluoromethyl and the like, with methyl being particularly preferred.
[0033]
In the general formula (3), R¹⁷Is selected from the following group:
[0034]
[Chemical 2]

[0035]
= BR^{twenty one}, = AlR^{twenty one}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR^{twenty one}, = CO, = PR^{twenty one}, = P (O) R^{twenty one}Such. M²Is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
Where R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}May be the same as or different from each other, hydrogen atom; halogen atom; alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; aryl group having 6 to 10 carbon atoms; 6 to 10 fluoroaryl groups; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; "R^{twenty one}And R^{twenty two}Or “R^{twenty one}And R^{twenty three}"May be taken together with the atoms to which they are attached to form a ring.
[0036]
R¹⁷= CR^{twenty one}R^{twenty two}, = SiR^{twenty one}R^{twenty two}, = GeR^{twenty one}R^{twenty two}, -O-, -S-, = SO, = PR^{twenty one}Or = P (O) R^{twenty one}It is preferable that
R¹⁸And R¹⁹May be the same or different from each other, R^{twenty one}The same thing is mentioned.
m and n may be the same or different and are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
[0037]
Examples of the metallocene compound represented by the general formula (3) include the following compounds. rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl)²-Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl)²-Zirconium dichloride and the like. These metallocene compounds can be produced, for example, by the method described in JP-A-4-268307.
[0038]
(Example 3 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (4) can also be used.
[0039]
[Chemical Formula 3]

[0040]
Where M^ThreeRepresents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium and the like.
R^{twenty four}And R^{twenty five}May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. Group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group.
[0041]
R^{twenty four}Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl or propyl.
R^{twenty five}Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
[0042]
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group is preferable. R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹At least one of these may be combined with the carbon atom to which they are attached to form a monocyclic aromatic ring. When there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups other than the group forming the aromatic ring, they may be bonded to each other to form a ring. R²⁹When is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
[0043]
X¹And X²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁰-, -P (R³⁰)-, -P (O) (R³⁰)-, -BR³⁰-Or -AlR³⁰-(However, R³⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0044]
In formula (4), R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹Including at least one pair of monocyclic aromatic rings formed by bonding to each other, M^ThreeExamples of the ligand coordinated to the ligand include those represented by the following formula.
[0045]
[Formula 4]

[0046]
(In the formula, Y is the same as that shown in the previous formula.)
(Example 4 of metallocene compound)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (5) can also be used.
[0047]
[Chemical formula 5]

[0048]
Where M^Three, R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Is the same as the above general formula (4).
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of which, R²⁶It is preferable that the two groups containing are alkyl groups, and R²⁶And R²⁸Or R²⁸And R²⁹Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. In addition, this alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.^{twenty four}, R^{twenty five}And the substituents exemplified in the above.
[0049]
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of these, the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹In these groups, two groups selected from these may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than the aromatic ring. As the halogen atom, the above R^{twenty four}And R^{twenty five}The same thing is mentioned.
[0050]
X¹, X²Examples of Y and Y are the same as described above.
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (5) are shown below. rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 , 4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
[0051]
In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used. The transition metal compound is usually used as a racemate, but can also be used in the R-type or S-type.
(Example of metallocene compound-5)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (6) can also be used.
[0052]
[Chemical 6]

[0053]
Where M^Three, R^{twenty four}, X¹, X²And Y are the same as those in the general formula (4).
R^{twenty four}Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
R^{twenty five}Represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R^{twenty five}Is preferably phenyl or naphthyl. The aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0054]
X¹And X²Is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (6) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl) -4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 -Methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like. In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
[0055]
(Example of metallocene compound-6)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (7) can also be used.
LaM^FourX^Three ₂      ... (7)
Where M^FourIs a group 4 or lanthanide series metal of the periodic table. La is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M^FourIt is a group that imparts a constraining geometry to the active site. X^ThreeMay be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less germanium.
[0056]
Among these compounds, a compound represented by the following formula (8) is preferable.
[0057]
[Chemical 7]

[0058]
M^FourIs titanium, zirconium or hafnium.
X^ThreeIs the same as that described in the general formula (7).
Cp is M^FourAnd a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z.
Z is oxygen, sulfur, boron or an element belonging to Group 4 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin).
[0059]
Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, and Z and Y may form a condensed ring.
Specific examples of the metallocene compound represented by the formula (8) are shown below.
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride, ((t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride and the like. In the metallocene compound, a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can be exemplified.
[0060]
(Example 7 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (9) can also be used.
[0061]
[Chemical 8]

[0062]
M^ThreeIs a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³¹May be the same or different from each other, at least one of which is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 13 to 40 carbon atoms, or the number of carbon atoms 12 to 40 alkylaryl groups or silicon-containing groups, or R³¹And at least two groups adjacent to each other together with the carbon atoms to which they are bonded form one or more aromatic or aliphatic rings. In this case, R³¹The ring formed by R is R³¹The number of carbon atoms as a whole is 4 to 20 including the carbon atom to which is bonded.
[0063]
R forming an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkylaryl group, and an aromatic ring or an aliphatic ring³¹R other than³¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
R³²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. .
[0064]
R³²And at least two adjacent groups may form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded. In this case, R³²The ring formed by R is R³²Including carbon atoms to which R is bonded, the number of carbon atoms as a whole is 4 to 20, and R forms an aromatic ring or an aliphatic ring.³²R other than³²Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
[0065]
R³²A group in which the two groups represented by the formulas are formed by forming a single or a plurality of aromatic rings or aliphatic rings includes an embodiment in which the fluorenyl group has a structure represented by the following formula.
[0066]
[Chemical 9]

[0067]
R³²Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl. R as such substituent³²Preferred examples of the fluorenyl group having a 2,7-dialkyl-fluorenyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as the 2,7-dialkyl alkyl group in this case. R³¹And R³²May be the same as or different from each other.
[0068]
R³³And R³⁴May be the same as or different from each other, and the same hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, Arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus It is a containing group. Of these, R³³And R³⁴It is preferable that at least one is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0069]
X¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X¹And X²A conjugated diene residue formed from
X¹And X²As the conjugated diene residue formed from 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene and 1,4-diphenylbutadiene residues, these residues are preferred. May further be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0070]
X¹And X²Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfur-containing group.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁵-, -P (R³⁵)-, -P (O) (R³⁵)-, -BR³⁵-Or -AlR³⁵-(However, R³⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0071]
Among these divalent groups, those in which the shortest linking portion of -Y- is composed of one or two atoms are preferable. R³⁵Is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group. Particularly preferred is silylene, alkylarylsilylene or arylsilylene.
[0072]
(Example of metallocene compound-8)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (9) can also be used.
[0073]
[Chemical Formula 10]

[0074]
Where M^ThreeIs a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³⁶May be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. The alkyl group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom.
[0075]
R³⁶Of these, is preferably an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, particularly a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, phenyl, α-naphthyl, β -An aryl group such as naphthyl or a hydrogen atom is preferable.
R³⁷May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. . Note that the alkyl group, aryl group, alkenyl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, and alkylaryl group may be substituted with halogen.
[0076]
R³⁷Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, or tert-butyl. It is preferable that In addition, the above R³⁶And R³⁷May be the same as or different from each other.
R³⁸And R³⁹Any one is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
[0077]
Of these, R³⁸And R³⁹Is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl, and the other is a hydrogen atom.
X¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X¹And X²A conjugated diene residue formed from Among these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
[0078]
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁴⁰-, -P (R⁴⁰)-, -P (O) (R⁴⁰)-, -BR⁴⁰-Or -AlR⁴⁰-(However, R⁴⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0079]
Among these, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium-containing group, and more preferably a divalent silicon-containing group. An alkylsilylene, an alkylarylsilylene or an arylsilylene is particularly preferable.
The metallocene compounds described above are used alone or in combination of two or more. The metallocene compound may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
[0080]
(Organic aluminum oxy compound)
The organoaluminum oxy compound may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
Such a known aluminoxane is specifically represented by the following formula.
[0081]
Embedded image

[0082]
Here, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more, preferably 5 to 40. Is an integer.
The aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ′)) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ″)) (where R ′ and R ″ are R And R ′ and R ″ represent different groups.) And may be formed from mixed alkyloxyaluminum units. The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum.
[0083]
(Ionized ionic compounds)
Examples of ionized ionic compounds (sometimes referred to as ionic ionized compounds or ionic compounds) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
As the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group or fluorine), and the like. Specific examples of the Lewis acid include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris ( Pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0084]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt as the ionic compound include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkylammonium salt as the ionic compound include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0085]
Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like. .
Examples of the borane compound include decaborane (9); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododeca Examples thereof include salts of metal borane anions such as borate) nickelate (III).
[0086]
Examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (9), 1,3-dicarbanonaborane (8), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickel acid. And salts of metal carborane anions such as salt (IV).
Such ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, the organoaluminum oxy compound and the ionized ionic compound can be used by being supported on the carrier compound.
[0087]
In forming the metallocene catalyst, the following organoaluminum compound may be used together with the organoaluminum oxy compound and / or the ionized ionic compound.
(Organic aluminum compound)
As the organoaluminum compound used as necessary, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. As such a compound, for example, an organoaluminum represented by the following general formula (11) Compound,
(R⁶)_mAl (OR⁷)_n H_p X^Four _q       ... (11)
(Wherein R⁶And R⁷May be the same as or different from each other, and are hydrocarbon groups usually containing 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. X^FourIs a halogen atom. m is a number satisfying 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
Examples thereof include complex alkylated products of Group 1 metal and aluminum represented by the following general formula (12).
[0088]
(M^Five) Al (R⁶(12)
(Where M^FiveIs Li, Na or K and R⁶Is R in the above general formula (11)⁶Is the same. )
(polymerization)
The polyolefin wax used in the present invention is obtained by homopolymerizing ethylene in a normal liquid phase or copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of the metallocene catalyst. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent. The monomers used here are as described above.
[0089]
The polymerization method includes suspension polymerization in which polyolefin wax is polymerized in the presence of particles in a solvent such as hexane, gas phase polymerization in which a solvent is not used, and polymerization temperature of 140 ° C. or higher. Solution polymerization that polymerizes in the coexistence or melted state is possible, and among these, solution polymerization is preferable in terms of both economy and quality.
[0090]
The polymerization reaction may be performed by either a batch method or a continuous method. When the polymerization is carried out by a batch method, the above catalyst components are used in the concentrations described below.
The concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter.
[0091]
The organoaluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of the molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal).
The ionized ionic compound is represented by the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound), and is supplied in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. .
[0092]
When an organoaluminum compound is used, it is generally used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
The polymerization reaction is usually performed at a temperature of −20 to + 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and a pressure exceeding 0 to 7.8 MPa (80 kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 to 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions.
[0093]
In the polymerization, ethylene and the α-olefin used as needed are supplied to the polymerization system in such an amount ratio that a polyolefin wax having the above-mentioned specific composition can be obtained. In the polymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be added.
When polymerized in this manner, the produced polymer is usually obtained as a polymerization solution containing the polymer. Therefore, when treated by a conventional method, the polyolefin wax according to the present invention is obtained.
[0094]
In the polymerization reaction, it is particularly preferable to use a catalyst containing the metallocene compound shown in (Example 6 of metallocene compound). Furthermore, in the present invention, it is preferable to produce an ethylene / α-olefin copolymer.
(Modified polyolefin wax)
The polyolefin wax used in the present invention may be a modified polyolefin wax obtained by oxidizing or modifying an unmodified polyolefin wax (hereinafter also referred to as “raw material polyolefin wax”).
[0095]
The raw material polyolefin wax is not particularly limited as long as it is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer from which a polyolefin wax having the above-described properties can be obtained after modification. Preferably, a metallocene catalyst as described above is used. The number average molecular weight is 400 to 1,000, and the density is 880 to 910 kg / m.^ThreeAnd an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer having a melting point in the range of 60 to 100 ° C.
[0096]
(Oxidation modification)
The modified polyolefin wax subjected to oxidation modification is obtained by bringing the raw material polyolefin wax into contact with oxygen or an oxygen-containing gas under stirring in a molten state.
The raw material polyolefin wax is usually melted at a temperature of 130 to 200 ° C, preferably 140 to 170 ° C.
[0097]
In oxidative modification, the raw material polyolefin wax is brought into contact with oxygen or an oxygen-containing gas under stirring in a molten state to carry out an oxidation reaction. The term “oxygen or oxygen-containing gas” is pure oxygen (ordinary liquid air Oxygen obtained by fractional distillation or electrolysis of water, which may contain other components to the extent of impurities), and includes a mixed gas of pure oxygen and other gases, such as air and ozone.
[0098]
As a method for contacting the raw material polyolefin wax with oxygen or the like, specifically, a method in which an oxygen-containing gas is continuously supplied from the lower part of the reactor and brought into contact with the raw material polyolefin wax is preferable. In this case, the oxygen-containing gas is preferably supplied so that the amount of oxygen is equivalent to 1.0 to 8.0 NL per minute with respect to 1 kg of the raw material mixture.
[0099]
The acid value (JIS K5902) of the modified polyolefin wax thus obtained is preferably 6 to 30 mgKOH / g, more preferably 10 to 20 mgKOH / g.
Here, the acid value indicates the number of mg of potassium hydroxide required for neutralization per 1 g of the sample.
[0100]
(Acid graft modification)
The acid-grafted modified polyolefin wax can be prepared by a conventionally known method. For example, (1) a raw material polyolefin wax, (2) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a sulfonate, (3) In a solution prepared by melt-kneading in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide, or (1) a raw material polyolefin wax and (2) an unsaturated carboxylic acid or its derivative or sulfonate in an organic solvent. (3) It can be obtained by kneading in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide.
[0101]
Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used for acid graft modification include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylate-sec-butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic 2-octyl acid, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, hexyl acrylate, isohexyl acrylate, phenyl acrylate, 2-chlorophenyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, diethylene glycol ethoxy acrylate Rate, acrylic acid esters such as acrylic acid-2,2,2-trifluoroethyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-sec-butyl, isomethacrylate Chill, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -2-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, stearyl methacrylate, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-chlorohexyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid esters such as diethylaminoethyl acid, 2-hexylethyl methacrylate, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate: ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate , Maleic acid esters such as dibutyl maleate: fumaric acid esters such as ethyl fumarate, butyl fumarate, dibutyl fumarate; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, nadic acid, methyl Dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaconic acid, and the like anhydrides such as nadic.
[0102]
In the modified polyolefin wax modified with an acid graft, the amount of modification with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is preferably 30 to 100 mgKOH, more preferably 30 to 60 mgKOH, in terms of KOH titration. .
When the amount of modification with the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is within the above range, the hygroscopicity of the fine particles obtained from the aqueous dispersion is appropriate, and the water resistance and weather resistance tend to be excellent. Further, phase inversion after addition of water is sufficient, and an aqueous dispersion tends to be obtained in high yield.
[0103]
When modified with a sulfonate, the amount of modification is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 5 to 50 mmol, per 1 g of the polymer.
If the amount of modification with sulfonate is within the above range, non-emulsified products are less likely to be generated, and aggregates of sulfonate salts are less likely to be generated in addition to the emulsion.
[0104]
(Additive)
The rubber composition according to the present invention includes, for example, paraffinic, naphthenic, aromatic and other mineral oil softeners, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl sepacate (DOS). ), Plasticizers such as dioctyl adipate (DOA); vulcanization aids such as zinc oxide and stearic acid; mercaptobenzothiazole (MBT), benzothiazyl disulfide (MBTS), N-tert-butyl-2-benzothiazoli Vulcanization accelerators such as thulazole compounds such as rusulfenamide, (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), and guanidine compounds such as diphenylguanidine (DPG); foaming agents; aging Additives such as inhibitors may be blended.
[0105]
(Composition)
In the rubber composition according to the present invention, the polyolefin wax (b) is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, more preferably 5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (a). It is preferable to contain in the ratio of 10 weight part.
If the content of the polyolefin wax (b) is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the absolute amount of wax blooming on the surface of the rubber product is reduced, and cracks are likely to occur. . On the other hand, when the blending ratio of the polyolefin wax (b) exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the polyolefin wax (b) may be too bloomed on the surface of the rubber product and easily discolored. .
[0106]
As a method for producing the rubber composition, a known method can be employed. For example, the above components are kneaded at 120 to 150 ° C. for 5 to 10 minutes using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer. A method is mentioned.
〔tire〕
Tire The tire according to the present invention is a tire in which at least the surface layer of the tread portion and / or the sidewall portion is obtained from the rubber composition.
[0107]
In the tire of the present invention, since these portions are obtained from the rubber composition, the wax does not bloom on the surface, and the appearance is not impaired or cracks are not generated.
The tire of the present invention is obtained by vulcanizing a raw tire. At the raw tire stage, at least the surface layer of the tread portion and / or the sidewall portion is made of the rubber composition. When this raw tire is put into a mold vulcanizer and vulcanized, for example, at 140 to 180 ° C. for 10 to 15 minutes, a tire is obtained.
[0108]
【The invention's effect】
The rubber composition according to the present invention and the tire using the rubber composition maintain the appearance such that the rubber surface is hardly cracked or discolored over a long period of time.
[0109]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0110]
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-1))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 790 ml of hexane and 80 ml of propene, and 5 kg / cm of hydrogen.²(Gauge pressure) was introduced. Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0111]
As a result, Mn is 500 and density is 890 kg / m.^Three27 g of an ethylene polymer (WAX-1) having a DSC melting point of 80 ° C. was obtained.
[0112]
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-2))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 850 ml of hexane and 100 ml of propene, and hydrogen is 3.5 kg / cm.²(Gauge pressure) was introduced. Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0113]
As a result, Mn is 1,000 and the density is 884 kg / m.^Three26 g of an ethylene polymer (WAX-2) having a DSC melting point temperature of 85 ° C. was obtained.
[0114]
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-3))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 870 ml of hexane and 80 ml of propene, and 1 kg / cm of hydrogen.²(Gauge pressure) was introduced. Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0115]
As a result, Mn is 2,000 and density is 905 kg / m.^Three35 g of an ethylene polymer (WAX-3) having a DSC melting point temperature of 95 ° C. was obtained.
[0116]
[Synthesis Example 4]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-4))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 930 ml of hexane and 20 ml of propene, and hydrogen was introduced at 7 kg / cm 2 (gauge pressure). Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure. As a result, Mn is 600 and the density is 943 kg / m.^Three19 g of an ethylene polymer (WAX-4) having a DSC melting point of 118 ° C. was obtained.
[0117]
[Synthesis Example 5]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-5))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 945 ml of hexane and 5 ml of propene, and 1.5 kg / cm of hydrogen.²(Gauge pressure) was introduced. Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0118]
As a result, Mn is 2,000 and density is 970 kg / m.^ThreeAnd 38 g of an ethylene polymer (WAX-5) having a DSC melting point of 122 ° C. was obtained.
[0119]
[Synthesis Example 6]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-6))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 870 ml of hexane and 80 ml of propene, and 0.5 kg / cm of hydrogen.²(Gauge pressure) was introduced. Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0120]
As a result, Mn is 8,000 and density is 905 kg / m.^ThreeAnd 33 g of an ethylene polymer (WAX-6) having a DSC melting point of 90 ° C. was obtained.
[0121]
[Synthesis Example 7]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-7))
A polyolefin wax was produced using a Ziegler catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 830 ml of hexane and 120 ml of propene, and hydrogen is 6 kg / cm.²(Gauge pressure) was introduced. Next, after raising the temperature in the system to 150 ° C., polymerization was started by injecting 0.5 mmol of triethylaluminum and 0.05 mmol of titanium (Ziegler catalyst) with ethylene. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0122]
As a result, 18 g of ethylene polymer (WAX-7), which is a liquid wax having a Mn of 500, was obtained.
Table 1 shows the physical properties of the polyolefin waxes (WAX-1 to 7) obtained in Synthesis Examples 1 to 7.
[0123]
[Table 1]

[0124]
In the following examples and comparative examples, the following were used.
Natural rubber: Product name RRS # 1
Polybutadiene rubber: Trade name Nipol BR-1220, manufactured by Nippon Zeon
Carbon black: Product name N550 Diamond Black E, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Process oil: Product name KF96-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Industrial use, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: Product name Antigen 6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: Product name Zinc Hana 3
Vulcanization accelerator: Product name Noxeller DM, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Paraffin wax: Product name 155, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
[0125]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-4
Each component described in Table 2 was blended at a ratio described in Table 2, and kneaded at 120 ° C. for 3 minutes using a Banbury mixer to prepare a rubber composition.
[0126]
[Table 2]

[0127]
The obtained rubber composition was molded into a sheet shape, and a test piece vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes was evaluated by the following test methods. The results are shown in Table 3.
[Ozone crack generation measurement]
Based on the measuring method of JIS K6301, the crack of each test piece was evaluated by the static test and the dynamic test. Evaluation is made on a 5-point scale, and the larger the value, the better.
[0128]
[Roll processability]
The processability of the unvulcanized rubber on the roll was evaluated as follows.
(Double-circle): The winding to a roll is favorable and it can process it without a problem.
○: Slightly poor winding around the roll, but can be processed without problems.
(Triangle | delta): The winding pair to a roll is bad and it cannot process unless it is a back roll with a quick roll rotational speed.
[0129]
X: Level that is difficult to process without any wrapping around the roll.
[Measurement of amount of wax bloom]
The rubber sheet was suspended in a constant temperature dryer, taken out after 10 days, the wax that had been bloomed was carefully scraped off with a cutter knife, and the weight was measured.
Actually, the appearance of rubber is whitened by wax blooming, which is a problem when the room temperature is 40 ° C. or lower and stored for a long time, but when it is 20 ° C. or lower, the amount of wax is small. The amount of wax bloom at 0 ° C. was measured.
[0130]
Each evaluation symbol indicates the following evaluation.
◎: Very little ○: Less △: Normal ×: Many
[Measurement of discoloration]
The appearances of the test pieces whose dynamic ozone crack generation amount was measured and the test pieces exposed to 40 ppm at 50 ppm in ozone were visually evaluated. Evaluation is made on a 5-point scale, and the larger the value, the better.
[0131]
[Table 3]

Claims (3)

(A) at least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber and styrene-butadiene rubber;
(B) The melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is in the range of 60 to 100 ° C., and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 400 to 5,000. A rubber composition comprising a polyolefin wax and containing 0.1 to 10 parts by weight of the polyolefin wax (b) with respect to 100 parts by weight of the rubber component. The rubber composition according to claim 1, wherein the polyolefin wax (b) is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. The rubber composition according to claim 1, wherein the polyolefin wax (b) is a copolymer of ethylene and propylene or 1-butene.