JP3918360B2

JP3918360B2 - Silicon film removing solution, silicon film removing method, and microlens manufacturing method

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Publication number: JP3918360B2
Application number: JP12710599A
Authority: JP
Inventors: 真一四谷; 信雄清水; 秀人山下
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 1999-05-07
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2019-05-07
Also published as: JP2000319693A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン膜除去液、シリコン膜の除去方法およびマイクロレンズ基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スクリーン上に画像を投射する投射型表示装置（液晶プロジェクター）が知られている。かかる投射型表示装置では、その画像形成に主として液晶パネル（液晶光シャッター）が用いられている。
【０００３】
液晶パネルの中には、液晶パネルを透過する光の透過率、利用効率を高めるべく、各画素に対応する位置に、多数の微小なマイクロレンズを設けたものが知られている。これにより、液晶パネルは、比較的小さい光量で明るい画像を形成することができるようになる。
【０００４】
マイクロレンズは、通常、液晶パネルが備えているマイクロレンズ基板に形成されている。
【０００５】
このようなマイクロレンズを形成する方法としては、例えば、予め離形剤が塗布された型に樹脂層を介して基材を押し当て、この状態で樹脂を硬化させることにより、該型の形状が転写されたマイクロレンズを一体的に有するマイクロレンズ基材を形成する方法が知られている（転写法）。また、基板表面に、マイクロレンズの形状に対応した凸形状のレジストを設け、ドライエッチングを行うことにより、かかるレジストの形状を基板上に転写し、基板上に凸形状のマイクロレンズを形成する方法が知られている。
【０００６】
さらには、ウエットエッチングにより、マイクロレンズを形成する方法が知られている。この方法を詳述すると、例えば、次のようになる。まず、母材上に、形成するマイクロレンズに対応したパターンを有するマスク層を形成する。次に、母材に対してウエットエッチングを行い、母材上にマイクロレンズの形状に対応した凹部を形成する。次に、前記マスク層を除去する。次に、形成した凹部に所定の材料を充填して、マイクロレンズを形成する。
【０００７】
このようにしてマイクロレンズ基板を製造する場合、従来、マスク層を構成するマスク材料としては、Cr／Au等の金属などが用いられてきた。
【０００８】
しかし、このようなマスク層は、母材との間の密着性が不十分であり、マスク層と母材との密着性が悪い部分からサイドエッチングが起こり易いという問題点があった。また、このようなマスク層がCr／Au積層膜等からなる場合には、Crがフッ酸に溶解するため、かかる溶解した部分からもサイドエッチングが起こり易いという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコンで構成された膜を除去することができるシリコン膜除去液、かかるシリコン膜除去液を用いたシリコン膜の除去方法およびマイクロレンズ基板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
【００１１】
（１）基材に形成されたシリコン膜を除去するシリコン膜除去液であって、
水と、主剤として４級アミン類と、シリコン膜の除去速度を高める錯化剤と、シリコン膜の除去中にシリコン膜表面に付着した気泡を円滑に除去する気泡除去剤と、を含有することを特徴とするシリコン膜除去液。
【００１２】
（２）前記錯化剤は、カテコールであることを特徴とする(１)記載のシリコン膜除去液。
【００１３】
（３）前記気泡除去剤は、多価アルコールであることを特徴とする(１)または(２)記載のシリコン膜除去液。
【００１４】
（４）前記気泡除去剤は、グリセリンまたはエチレングリコールであることを特徴とする(１)〜(３)記載のシリコン膜除去液。
【００１５】
（５）前記４級アミン類はテトラアルキル水酸化アンモニウムである請求項(１)〜(４)に記載のシリコン膜除去液。
【００１６】
（６）前記４級アミン類はテトラメチル水酸化アンモニウム、エチレンジアミン、アンモニア、ヒドラジンのうちの少なくとも１つを含むものである(１)〜(５)に記載のシリコン膜除去液。
【００１７】
（７）前記４級アミン類の濃度が５〜２５重量％である(１)〜(６)のいずれかに記載のシリコン膜除去液。
【００１８】
（８）アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを実質的に含有しない(１)〜(７)のいずれかに記載のシリコン膜除去液。
【００１９】
（９）前記シリコン膜は、前記基材に対してエッチングを行う際のマスクである(１)〜(８)のいずれかに記載のシリコン膜除去液。
【００２０】
（１０）前記シリコン膜は、多結晶シリコンで構成されている(１)〜(９)のいずれかに記載のシリコン膜除去液。
【００２１】
（１１）前記基材は、ガラスで構成されている(１)〜(１０)のいずれかに記載のシリコン膜除去液。
【００２２】
（１２）シリコン膜をマスクとして、ガラス基板に対してウエットエッチングを行い、前記ガラス基板上に多数の凹部を形成し、
次いで、(１１)記載のシリコン膜の除去方法により、前記シリコン膜を除去し、
その後、前記凹部に、前記ガラス基板より高い屈折率の材料を充填することを特徴とするマイクロレンズの製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
例えば、液晶パネル等に用いられるマイクロレンズ基板は、ガラスで構成されているものが多い。このようなマイクロレンズ基板をウエットエッチングで製造する場合、マスクとして、シリコンで構成された膜が好適に用いられる。
【００２７】
この理由として、シリコンを用いると、ガラスの表面に緻密な膜を形成できることが挙げられる。しかも、形成された膜には、ピンホール等の欠陥が生じにくい。また、マスク材料としてシリコンが好適な理由として、シリコン膜はガラスに対する密着性が非常に高いことも挙げられる。
【００２８】
このため、ガラスで構成された基材に対して、シリコン膜をマスクとしてウエットエッチングを施すと、不必要な部分、すなわち、基材とシリコン膜との間にエッチング液が侵入しにくくなる。
【００２９】
ところで、通常、エッチングが終了すると、マスクは不要となるので、マスクを基材から除去する必要が生じる。このとき、どのようにしたらマスクをきれいに除去できるかが大きな問題となる。
【００３０】
すなわち、マスク材料を基材から除去しきれないと、基材上にマスクの一部が残渣として残存し、後の製造工程に支障をきたすおそれがある。また、基材上にマスクの一部が残渣として残存すると、優れた性能を有する製品（例えばマイクロレンズ基板、液晶パネル等）を製造できなくなる可能性がある。一方、残渣防止のため過剰なマスクの除去を行うと、基材の食刻、劣化等を招くので、優れた製品が得られなくなる可能性が高い。
【００３１】
したがって、マスクを基材上から除去する際には、基材の劣化等を防止しつつ、かつ、残渣等を残さないように、行う必要がある。
【００３２】
シリコン膜の除去は、一般に、フッ酸と硝酸の混合水溶液に基材を浸漬することによりなされている。しかし、かかる水溶液は、ガラスをも食刻するため、基材がガラスで構成されている場合には、使用することが困難である。
【００３３】
本発明のシリコン膜除去液は、かかる要求を満足すべく、開発されたものである。すなわち、本発明者は、基材の劣化等を抑制しつつ、かつ、残渣等を残さないようにシリコン膜を除去しうるシリコン膜除去液について研究を重ねた末に、本発明のシリコン膜除去液を開発するに至った。
【００３４】
本発明のシリコン膜除去液は、水と、主剤としてアミン類とを含有することを特徴とする。
【００３５】
本発明のシリコン膜除去液によれば、基材に形成されたシリコン膜を、容易かつ確実に除去することができる。しかもそれだけにとどまらず、本発明のシリコン膜除去液は、例えば基材がガラスで構成されている場合でも、ガラスを食刻、劣化等させずに、シリコン膜を除去することができるという非常に優れた特性を有している。
【００３６】
シリコン膜除去液に含まれるアミン類としては、例えば、テトラメチル水酸化アンモニウム、エチルトリメチル水酸化アンモニウム、トリメチルプロピル水酸化アンモニウム、ジエチルジメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム、トリメチルフェニル水酸化アンモニウム等の４級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン等の３級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン等の２級アミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジジアミン、テトラメチレンジアミン等の１級アミン、アンモニア、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００３７】
このようなアミン類の中でも４級アミンが、主剤として特に好適に用いられる。本発明者は、アミン類の中でも４級アミンが特に円滑にシリコン膜を除去できることを発見した。このため、主剤として４級アミンを用いることにより、より迅速かつ円滑にシリコン膜を除去することができる。
【００３８】
さらに４級アミンの中でも、例えば、テトラメチル水酸化アンモニウム、エチルトリメチル水酸化アンモニウム、トリメチルプロピル水酸化アンモニウム、ジエチルジメチル水酸化アンモニウム、テトラエチル水酸化アンモニウム等のテトラアルキル水酸化アンモニウムが、より好ましい。テトラアルキル水酸化アンモニウムは、４級アミンの中でも水への溶解度が特に優れている。このため、主剤としてテトラアルキル水酸化アンモニウムを用いることにより、主剤を、シリコン膜を剥離するための好適な濃度に調整することが容易となる。
【００３９】
このようなアミン類の中でも、テトラメチル水酸化アンモニウム、エチレンジアミン、アンモニア、ヒドラジンが、除去速度、取り扱い性等の観点から、主剤として好適に用いられる。
【００４０】
なお、水は、例えば溶媒として機能する。
【００４１】
本発明のシリコン膜除去液では、アミン類の濃度は、１〜４０重量％程度であることが好ましく、５〜２５重量％程度であることがより好ましい。主剤の種類によっても若干異なるが、本発明のシリコン膜除去液は、この濃度範囲内のとき、最も効率よくシリコン膜を除去することができる。すなわち、アミン類の濃度がこの範囲の上限値を超えると、シリコン膜除去液の粘度が高くなり、シリコン膜の除去速度が低下する場合がある。また、下限値未満であると、シリコン膜の除去速度が低下する場合がある。
【００４２】
本発明のシリコン膜除去液は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、および、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンを実質的に含有しないものであることが好ましい。
【００４３】
シリコン膜除去液がアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含有していると、かかるシリコン膜除去液を基材に対して使用し、その後基材を洗浄しても、基材に、微量のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが残存する場合がある。ところで、例えば本発明のシリコン膜除去液をマイクロレンズ基板の製造に用いる場合、製造されたマイクロレンズ基板は、液晶パネルの構成材料として用いられることがある。液晶パネルは、その内部にＴＦＴやＴＦＤ等の半導体を備えているものが多い。このため、マイクロレンズ基板表面にアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが残存していると、かかるイオンが、液晶パネルが備える半導体に悪影響を与える場合がある。すなわち、マイクロレンズ基板の表面に残存したアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの影響により、半導体の性能の低下、寿命の早期化等を招くおそれがある。
【００４４】
実際、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を主剤とするシリコン膜除去液を用いてマイクロレンズ基板を製造し、かかるマイクロレンズ基板を用いてＴＦＴ液晶パネルを製造すると、ＴＦＴ液晶パネル中のＴＦＴに悪影響が生じ得ることが、本発明者の研究により明らかとなった。一方、テトラメチル水酸化アンモニウム、エチレンジアミン、アンモニア、ヒドラジン等のアミン類を主剤とするシリコン膜除去液を用いてマイクロレンズ基板を製造し、かかるマイクロレンズ基板を用いてＴＦＴ液晶パネルを製造した場合、ＴＦＴ液晶パネル中のＴＦＴには特に問題が生じないことが、本発明者の研究により明らかとなった。
【００４５】
さらには、シリコン膜除去液がアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含有していると、半導体製品、半導体材料等を製造する工場でシリコン膜除去液を使用する場合に、シリコン膜除去液のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが半導体に悪影響を与えるおそれがある。このため、シリコン膜除去液がアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含有していると、本発明のシリコン膜除去液を使用するラインは、半導体製品、半導体材料等を製造するラインから隔離する必要が生じ、設備投資に多大な額が必要となる。
【００４６】
ゆえに、シリコン膜除去液が、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを実質的に含有していないと、半導体に悪影響を与えずに、好適にシリコン膜を除去することができる。また、基材上のシリコン膜を除去後、かかる基材を半導体製品に使用した場合に、製品中の半導体に悪影響を与えることも防止される。
【００４７】
なお、本発明における「アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを実質的に含有しない」とは、例えば、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの濃度が１０ppm 以下であることが目安とされる。
【００４８】
このようなシリコン膜除去液は、pHが９以上、好ましくは１２以上であると、より好適にシリコン膜を除去することができる。
【００４９】
なお、本発明のシリコン膜除去液は、主剤のアミン類を複数種類含有していてもよい。これにより、基材の劣化をより好適に抑制しつつ、かつ、シリコン膜の除去をより円滑に行うことができるようにシリコン膜除去液を調製することが、さらに容易になる。
【００５０】
また、本発明のシリコン膜除去液は、上述した成分以外に、他の添加剤、例えば、錯化剤、気泡除去剤、界面活性剤などを含有していてもよい。
【００５１】
特に、主剤のアミン類のみでは十分なシリコン膜の除去速度を得られない場合には、例えば、カテコール等の錯化剤を添加すると、シリコン膜の除去速度を高めることができ、より迅速、円滑に、シリコン膜を除去することができるようになる場合がある。
【００５２】
このような錯化剤をシリコン膜除去液に添加する場合は、アミン類と錯化剤のモル比が１：１〜３０：１程度となるように錯化剤を添加することが好ましく、３：１〜２０：１程度となるように錯化剤を添加することがより好ましい。
【００５３】
また、例えば、グリセリン、エチレングリコール等のアルコール類（多価アルコール類）などの気泡除去剤を添加すると、シリコン膜の除去中にシリコン膜表面に付着した気泡を円滑に除去することができる。
【００５４】
このような気泡除去剤をシリコン膜除去液に添加する場合は、シリコン膜除去液中での濃度が１〜４０重量％程度、好ましくは、５〜２５重量％程度となるように添加することが好ましい。
【００５５】
本発明のシリコン膜除去液は、例えば金属、ガラス等の各種材料で構成された基材に対して好適に用いることができる。特に、本発明のシリコン膜除去液は、前述したように、基材がガラスで構成されている場合でも、ガラスを食刻、劣化等させずにシリコン膜を選択的に除去することができる。
【００５６】
なお、本発明のシリコン膜除去液が実質的にアルカリ金属イオンを含有していないと、基材が石英ガラス、無アルカリガラス等の低アルカリ成分のガラスで構成されている場合に、基材にアルカリ金属イオン等が含浸するのが防止される。このため、基材が低アルカリ成分のガラスで構成されている場合でも、このようなシリコン膜除去液を用いることにより、基材の特性を劣化等させずに、基材上に形成されたシリコン膜を除去することができる。
【００５７】
なお、シリコン膜を構成するシリコンとしては、多結晶シリコン（ポリシリコン）、アモルファスシリコンなどが挙げられる。本発明のシリコン膜除去液は、多結晶シリコンで構成され、基材との密着性が非常に高くなっているシリコン膜に対しても、基材を劣化させずにシリコン膜を効率よく除去することができる。
【００５８】
シリコン膜の膜厚は、特に限定されないが、エッチング用のマスクとして用いる場合には、０．０１〜１０μm 程度が好ましく、０．２〜１μm 程度がより好ましい。なお、シリコン膜をその他の用途に用いる場合には、シリコン膜の膜厚は、例えば、０．０１〜５００μm 程度、または、それ以上であってもよい。
【００５９】
このように、本発明のシリコン膜除去液は、基材がガラスで構成されている場合でも基材を劣化させずに、シリコン膜のみを好適に除去できるので、シリコン膜の厚さが厚い場合でも薄い場合でも、好適にシリコン膜を除去することができる。
【００６０】
以下、本発明のシリコン膜除去液の使用方法、すなわち、本発明のシリコン膜除去液を用いたシリコン膜の除去方法について、ガラス基板（基材）に多数の凹部を形成して、例えばマイクロレンズ基板に用いられる凹部付きガラス基板を製造する場合を例に説明する。
【００６１】
まず、図１に示すように、母材として、例えば未加工のガラス基板５を用意する。このガラス基板５には、厚さが均一で、たわみや傷のないものが好適に用いられる。また、ガラス基板５は、洗浄等により、その表面が清浄化されているものが好ましい。
【００６２】
＜１＞まず、ガラス基板５の表面に、図１（ａ）に示すように、シリコン膜（マスク層）６を形成する。また、これとともに、ガラス基板５の裏面（シリコン膜６を形成する面と反対側の面）に第２シリコン膜（裏面保護層）６９を形成する。
【００６３】
なお、シリコン膜６および第２シリコン膜６９を構成する材料としては、ガラス基板（基材）５に対する密着性の高さ、膜の緻密さ等の理由から多結晶シリコンが好ましい。
【００６４】
シリコン膜６および第２シリコン膜６９は、例えば、化学気相成膜法（ＣＶＤ法）等によると、好適に形成することができる。これは、化学気相成膜法によると、ガラス基板５の表面付近で化学反応を行わせて成膜することが可能となるため、ピンホール等の欠陥の発生を効果的に抑制することができるうえ、緻密で密着力のある膜を形成できることによる。
【００６５】
第２シリコン膜６９は、次工程以降でガラス基板５の裏面を保護するためのものである。これにより、ガラス基板５の裏面の侵食、劣化等を好適に防止することができる。かかる第２シリコン膜６９は、シリコン膜６の形成と同時に、シリコン膜６と同様に設けることができる。
【００６６】
＜２＞次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン膜６に、複数の開口６１を形成する。
【００６７】
開口６１は、凹部を形成する位置に設ける。また、開口６１の形状は、形成する凹部の形状に対応している。
【００６８】
かかる開口６１は、例えば次のように形成することができる。まず、シリコン膜６上に、開口６１に対応したパターンを有するレジスト層（図示せず）を形成する。次に、かかるレジスト層をマスクとして、シリコン膜６の一部を除去する。次に、前記レジスト層を除去する。
【００６９】
なお、シリコン膜６の一部除去は、例えば、本発明のシリコン膜除去液への浸漬（ウエットエッチング）、ＣＦガス、塩素系ガス等によるドライエッチングなどにより行うことができる。また、シリコン膜６の一部除去をウエットエッチングにより行う場合には、ネガレジストをマスクとして用いるのが好ましい。
【００７０】
＜３＞次に、シリコン膜６をマスクとして、例えばウエットエッチングを行い、図１（ｃ）に示すように、ガラス基板５上に多数の凹部３を形成する。
【００７１】
これにより、ガラス基板５は、開口６１より等方的に食刻され、形成するマイクロレンズ４のレンズ形状に対応した凹部３が形成される。
【００７２】
なお、ウエットエッチングは、例えば、ガラス基板５を、硝酸、硫酸等の酸性酸を実質的に含有しないフッ酸系のエッチング液を用いて行うと、シリコン膜６を食刻せず、ガラス基板５のみを選択的に食刻することができる。このため、理想的なレンズ形状に近い凹部３を形成することができる。
【００７３】
＜４＞次に、本発明のシリコン膜除去液をシリコン膜６に接触させて、シリコン膜６を除去する。また、このとき、シリコン膜６の除去とともに第２シリコン膜６９も除去する。
【００７４】
シリコン膜除去液のシリコン膜６および第２シリコン膜６９への接触方法としては、例えば、ガラス基板５を本発明のシリコン膜除去液に浸漬すること、ガラス基板５に本発明のシリコン膜除去液を噴射（シャワー、スプレー等）することなどが挙げられる。
【００７５】
これにより、図１（ｄ）に示すように、ガラス基板（基材）５の表面に多数の凹部３が形成された凹部付きガラス基板（マイクロレンズ用凹部付き基板）２が得られる。
【００７６】
このとき、本発明のシリコン膜除去液は、上述したような効果を有している。このため、ガラス基板５上に残渣等を残さずに、かつ、ガラス基板５の表面を粗くせずに、好適にシリコン膜６および第２シリコン膜６９を除去することができる。以下、本工程の説明では、シリコン膜６を代表として説明するが、同様のことは、第２シリコン膜６９についても当然にあてはまる。
【００７７】
シリコン膜６を除去する際の好適な温度条件、すなわち、本発明のシリコン膜除去液を使用する際の好適な温度範囲は、通常、５〜８０℃程度、さらにその中でも、２０〜６０℃程度とされる。本発明のシリコン膜除去液をこの温度範囲内で使用すると、シリコン膜除去液の成分の揮発を抑制しつつ、効率よくシリコン膜６を除去することができ、かつ、ガラス基板５の表面を粗くしにくい。
【００７８】
シリコン膜除去液をシリコン膜６に接触させる時間は、温度、アミン類の濃度、シリコン膜６の厚さなどによっても異なるが、０．５〜３００分程度が好ましく、２〜３０分程度がより好ましい。これにより、ガラス基板５の表面を劣化させずに、シリコン膜６をより確実に除去することができる。
【００７９】
このようにして得られた凹部付きガラス基板２の凹部３に、所定の屈折率、特にガラス基板５より高い屈折率の材料（例えば樹脂（接着剤）など）を充填することにより、マイクロレンズ４を形成することができる。
【００８０】
例えば、ガラス基板５の凹部３が形成された面全体に、ガラス基板５より高い屈折率の未硬化の樹脂（エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等）９を設け、次いで、かかる樹脂９にガラス層（カバーガラス）８を接合し、次いで、樹脂９を硬化（固化）させることにより、図１（ｅ）に示すように、マイクロレンズ基板１を得ることができる。
【００８１】
なお、ガラス層８を接合後、必要に応じて研削、研磨等を行い、ガラス層８の厚さを調整してもよい。
【００８２】
このようにして製造されたマイクロレンズ基板１は、ガラス基板５に多数の凹部３が設けられた凹部付きガラス基板２の凹部３が設けられた面に、樹脂（樹脂層）９を介して、ガラス層８が接合された構成となっており、また、樹脂９では、凹部３内に充填された樹脂によりマイクロレンズ４が形成されている。
【００８３】
以上、本発明のシリコン膜除去液の使用方法の一例として、シリコンで構成されたマスクをシリコン膜除去液を用いて除去し、凹部付きガラス基板を製造する場合を例に説明したが、本発明のシリコン膜除去液は、他の用途に使用可能なことは言うまでもない。
【００８４】
【実施例】
以下、特に断りのない限り、「％」は、重量％を意味するものとする。
【００８５】
１．凹部付きガラス基板およびマイクロレンズ基板の製造
[１．１] 凹部付きガラス基板およびマイクロレンズ基板の製造
（実施例１）
まず、溶媒として水、テトラメチル水酸化アンモニウム１５％の組成のシリコン膜除去液（pH約１４）を調製した。なお、このシリコン膜除去液には、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは含有させなかった。
【００８６】
次に、かかるシリコン膜除去液を用いて、以下のようにして、凹部付きガラス基板、さらには、マイクロレンズ基板を製造した。
【００８７】
まず、母材として、厚さが均一で、たわみや傷のない未加工の石英ガラス基板を用意した。次に、この石英ガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その表面を清浄化した。
【００８８】
−１− この石英ガラス基板の表面および裏面に、ＣＶＤ法により、厚さ０．４μm の多結晶シリコンの膜を形成した。
【００８９】
これは、石英ガラス基板を、６００℃、８０Paに設定したＣＶＤ炉内に入れ、SiH₄を３００mL／分の速度で供給することにより行った。
【００９０】
−２− 次に、形成した多結晶シリコン膜に、形成する凹部に対応した開口を、複数形成した。
【００９１】
これは、次のようにして行った。まず、多結晶シリコン膜上に、フォトレジストにより、形成する凹部のパターンを有するレジスト層を形成した。次に、多結晶シリコン膜に対してＣＦガスによるドライエッチングを行ない、開口を形成した。次に、前記レジスト層を除去した。
【００９２】
−３− 次に、エッチング液（溶媒：水、組成：フッ酸１０％、グリセリン１０％、pH約１）に石英ガラス基板を浸漬して、ウエットエッチングを行い、石英ガラス基板上に多数の凹部（曲率半径１０μm ）を形成した。
【００９３】
−４− 次に、石英ガラス基板を、調製した上記シリコン膜除去液に５分間浸漬して、表面および裏面に形成した多結晶シリコン膜を除去した。
【００９４】
なお、浸漬は、温度条件を５０℃に設定して行った。
【００９５】
これにより、凹部付きガラス基板を得た。
【００９６】
−５− 次に、かかる凹部付きガラス基板の凹部が形成された面に、紫外線（ＵＶ）硬化型エポキシ系の光学接着剤（屈折率１．６０）を気泡なく塗布し、次いで、かかる光学接着剤に石英ガラス製のカバーガラスを接合し、次いで、かかる光学接着剤に紫外線を照射して光学接着剤を硬化させた。
【００９７】
最後に、カバーガラスを研削、研磨して、マイクロレンズ基板を得た。
【００９８】
（実施例２）〜（実施例７）
シリコン膜除去液を下記表１に示すような組成にそれぞれ変えて、また、上記−４−における浸漬時間を下記表１に示すようにそれぞれ変えて、実施例１と同様にして、凹部付きガラス基板、さらには、マイクロレンズ基板をそれぞれ製造した。なお、溶媒はすべて水で統一した。また、これらのシリコン膜除去液には、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは含有させなかった。
【００９９】
【表１】

【０１００】
なお、実施例２と実施例５では、カテコールをシリコン膜除去液に、エチレンジアミンとカテコールのモル比が１０：１となるように、含有させた。
【０１０１】
（比較例１）、（比較例２）
また、比較例１および比較例２として、表１に示すように、シリコン膜除去液をフッ酸＋硝酸水溶液として、同様に、凹部付きガラス基板、さらには、マイクロレンズ基板を製造した。
【０１０２】
[１．２]評価
上記（実施例１）〜（実施例７）および（比較例１）、（比較例２）で製造された各凹部付きガラス基板について、ガラス基板表面の評価を行った。また、製造された各マイクロレンズ基板についても評価を行った。
【０１０３】
[１．２．１]
上記工程−４−を終了後、各凹部付きガラス基板を、肉眼およびルーペを用いて、それぞれ観察した。
【０１０４】
このとき、各凹部付きガラス基板に、多結晶シリコン膜の残渣が残存しているか否かを重点的に確認した。その結果を下記表２に示す。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
また、各凹部付きガラス基板を観察した結果、（実施例１）〜（実施例７）で製造された凹部付きガラス基板については、表面は非常に滑らかで、曇り等も特に確認されなかった。さらに、各凹部付きガラス基板を光源に向けて透かしてみたところ、良好に光を透過できた。
【０１０７】
それに対し、（比較例１）で製造された凹部付きガラス基板は、表面がざらざらして曇っていた。さらに、この凹部付きガラス基板を光源に向けて透かしてみたところ、光がにじみ、また、透過する光量も十分とはいえないものであった。また、（比較例２）で製造された凹部付きガラス基板は、表面に多結晶シリコン膜の残渣が残存していたため、表面が滑らかとはいえなかった。さらに、凹部付きガラス基板を光源に向けて透かしてみたところ、残存した残渣が非常に目立った。
【０１０８】
[１．２．２]
上記工程−４−を終了後、各凹部付きガラス基板の表面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−４５００」）で、それぞれ観察した。
【０１０９】
この結果を、表２に表面平滑度としてまとめる。なお、表では、凹部付きガラス基板の表面が非常に滑らかであり、凹凸等は特に確認されなかったものを「○」、凹部付きガラス基板の表面が粗く、滑らかとはいえなかったものを「△」、凹部付きガラス基板の表面が非常に凸凹していたものを「×」とした。
【０１１０】
以下、さらに観察結果について補足する。
【０１１１】
（実施例１）〜（実施例７）で製造された凹部付きガラス基板については、いずれもきれいな半球状の凹部が形成されていた。また、凹部付きガラス基板の表面は、凹部が形成された部分およびそうでない部分のいずれも、非常に滑らかであり、凹凸等は特に確認されなかった。
【０１１２】
それに対し、（比較例１）で製造された凹部付きガラス基板は、ガラス基板の表面が凹凸状をなしており、レンズに対応するはずの凹部と、それ以外の凹凸との区別をつけることすらできなかった。このため、（比較例２）で製造された凹部付きガラス基板は、以下の評価を行うに値するほどの性能を有していないと判断し、その評価を省略した。
【０１１３】
（比較例２）で製造された凹部付きガラス基板では、凹部が形成されていた。ただし、かかる凹部の表面は粗いものであり、滑らかとはいえなかった。
【０１１４】
[１．２．３]
（実施例１）〜（実施例７）および（比較例２）で製造された各マイクロレンズ基板について、カバーガラスのマイクロレンズに対応した位置に開口が設けられた遮光膜（Ｃｒ膜）、すなわち、ブラックマトリックスを形成した。そして、これら各ブラックマトリックス付きマイクロレンズ基板について、それぞれ、凹部付きガラス基板側から光を入射させて光を透過させ、マイクロレンズ形成部の光透過率を測定した。
【０１１５】
その結果も併せて表２に示す。
【０１１６】
２．アミン類の濃度と、シリコン膜の除去速度およびガラス基板の面粗さとの関係
［２．１］
以下のようにして、アミン類の濃度とシリコン膜の除去速度との関係について調べた。
【０１１７】
テトラメチル水酸化アンモニウムの濃度を、それぞれ、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０％に調製したシリコン膜除去液を用意した。なお、これらのシリコン膜除去液は、溶媒は水とし、添加剤は特に加えなかった。また、これらのシリコン膜除去液のpHは、約１４であった。
【０１１８】
これら用意した各シリコン膜除去液を用いて以下の実験を行った。
【０１１９】
まず、未加工の石英ガラス基板を用意し、前記と同様にして、石英ガラス基板上に膜厚１．０μm の多結晶シリコン膜を形成した。
【０１２０】
次に、各石英ガラス基板の多結晶シリコン膜上に、２００μm ×２００μm の四角形の開口を多数（ピッチ１０００μm ）有し、膜厚１．２μm のレジスト層（東京応化工業社製ＯＦＰＲ−８００）を、それぞれ形成した。
【０１２１】
次に、これらの石英ガラス基板を、５０℃に調整した各シリコン膜除去液に１０分間、それぞれ浸漬した。
【０１２２】
次に、各石英ガラス基板をシリコン膜除去液から取り出し、レジスト層を除去した。
【０１２３】
次に、各石英ガラス基板を洗浄した後、レジスト層の開口が設けられていた位置に形成された多結晶シリコン膜の段差（すなわちシリコン膜除去液で食刻された深さ）を、段差測定機（テンコール社製Ｐ−１１）で測定した。
【０１２４】
各石英ガラス基板ごとに段差の平均値を求め、この値から、シリコン膜除去液の除去速度を求めた。
【０１２５】
図２に、テトラメチル水酸化アンモニウムの濃度とシリコン膜の除去速度との相関を示す。
【０１２６】
さらに、テトラメチル水酸化アンモニウムをエチレンジアミンに置換して、上記と同様の実験を行った。また、これらすべてのシリコン膜除去液には、錯化剤として、カテコールを、エチレンジアミンとカテコールのモル比が１０：１となるように含有させた。この結果も併せて図２に示す。
【０１２７】
［２．２］
アミン類の濃度と、製造された凹部付きガラス基板のガラス基板表面との相関について調べた。
【０１２８】
前記と同様に、テトラメチル水酸化アンモニウムの濃度を、それぞれ、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０％に調製したシリコン膜除去液を用意した。
【０１２９】
次に、これらのシリコン膜除去液を用いて、前記[１．１．１]と同様にして、凹部付きガラス基板を、それぞれ製造した。
【０１３０】
製造した各凹部付きガラス基板の表面を、肉眼、ルーペおよび走査型電子顕微鏡で、前記[１．２．１]および[１．２．２]と同様にして、それぞれ観察した。その結果、いずれの凹部付きガラス基板についても、きれいな半球状の凹部が形成されていた。さらには、凹部付きガラス基板の表面は、いずれも、非常に滑らかであり、凹凸等は特に確認されなかった。また、シリコン膜の残渣等も特に確認されなかった。
【０１３１】
さらに、テトラメチル水酸化アンモニウムをエチレンジアミンに置換して、同様の実験を行った。なお、シリコン膜除去液は、前記［２．１］と同様とした。
【０１３２】
さらに、これらの凹部付きガラス基板の表面についても、肉眼、ルーペおよび走査型電子顕微鏡で、同様にして、それぞれ観察した。その結果、いずれの凹部付きガラス基板についても、きれいな半球状の凹部が形成されていた。さらには、凹部付きガラス基板の表面は、いずれも、非常に滑らかであり、凹凸等は特に確認されなかった。また、シリコン膜の残渣等も特に確認されなかった。
【０１３３】
図２および本実験の結果からも分かるように、本発明のシリコン膜除去液は、アミン類の濃度が１〜４０％のときに、非常に高いシリコン膜の除去効率を維持しつつ、しかも、凹部付きガラス基板の表面をより滑らかなものとすることができることが分かる。この傾向は、アミン類の濃度が５〜２５％のときに、さらに顕著になるといえる。
【０１３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、基材の劣化を抑制しつつ、シリコン膜を容易かつ確実に除去できる。
【０１３５】
さらには、本発明によれば、理想的なレンズ形状に近く、非常にレンズ曲面が滑らかな凹部を有する凹部付きガラス基板、さらには、マイクロレンズ基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコン膜除去液を用いて、凹部付きガラス基板、さらには、マイクロレンズ基板を製造する方法を説明するための図である。
【図２】アミン類の濃度と、シリコン膜の除去速度との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
１マイクロレンズ基板
２凹部付きガラス基板
３凹部
４マイクロレンズ
５ガラス基板
６マスク層
６１開口
６９第２シリコン膜
８ガラス層
９樹脂[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon film removing solution, a silicon film removing method, and a microlens substrate manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
A projection display device (liquid crystal projector) that projects an image on a screen is known. In such a projection display device, a liquid crystal panel (liquid crystal light shutter) is mainly used for image formation.
[0003]
Some liquid crystal panels are known in which a large number of minute microlenses are provided at positions corresponding to each pixel in order to increase the transmittance and utilization efficiency of light transmitted through the liquid crystal panel. As a result, the liquid crystal panel can form a bright image with a relatively small amount of light.
[0004]
The microlens is usually formed on a microlens substrate provided in the liquid crystal panel.
[0005]
As a method for forming such a microlens, for example, the shape of the mold can be obtained by pressing the substrate through a resin layer on a mold to which a release agent has been applied in advance, and curing the resin in this state. A method for forming a microlens substrate integrally having a transferred microlens is known (transfer method). A method of forming a convex microlens on a substrate by providing a convex resist corresponding to the shape of the microlens on the surface of the substrate and performing dry etching to transfer the shape of the resist onto the substrate. It has been known.
[0006]
Furthermore, a method of forming a microlens by wet etching is known. The details of this method are as follows, for example. First, a mask layer having a pattern corresponding to the microlens to be formed is formed on the base material. Next, wet etching is performed on the base material to form a recess corresponding to the shape of the microlens on the base material. Next, the mask layer is removed. Next, a predetermined material is filled in the formed recess to form a microlens.
[0007]
In the case of manufacturing a microlens substrate in this manner, conventionally, a metal such as Cr / Au has been used as a mask material constituting the mask layer.
[0008]
However, such a mask layer has a problem that the adhesiveness between the mask layer and the base material is insufficient, and side etching is likely to occur from a portion where the adhesiveness between the mask layer and the base material is poor. Further, when such a mask layer is made of a Cr / Au laminated film or the like, since Cr is dissolved in hydrofluoric acid, there is a problem that side etching is likely to occur from the dissolved portion.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silicon film removing solution capable of removing a film composed of silicon, a method for removing a silicon film using the silicon film removing solution, and a method for producing a microlens substrate.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (12) below.
[0011]
(1) A silicon film removing solution for removing a silicon film formed on a substrate,
Containing water, a quaternary amine as a main component, a complexing agent for increasing the removal rate of the silicon film, and a bubble removing agent for smoothly removing bubbles adhering to the surface of the silicon film during the removal of the silicon film. A silicon film removing solution characterized by
[0012]
(2) The silicon film removing solution according to (1), wherein the complexing agent is catechol.
[0013]
(3) The silicon film removing liquid according to (1) or (2), wherein the bubble removing agent is a polyhydric alcohol.
[0014]
(4) The silicon film removing liquid according to any one of (1) to (3), wherein the bubble removing agent is glycerin or ethylene glycol.
[0015]
(5) The silicon film removing liquid according to any one of (1) to (4), wherein the quaternary amine is tetraalkylammonium hydroxide.
[0016]
(6) The silicon film removing liquid according to (1) to (5), wherein the quaternary amine includes at least one of tetramethylammonium hydroxide, ethylenediamine, ammonia, and hydrazine.
[0017]
(7) The silicon film removing liquid according to any one of (1) to (6), wherein the concentration of the quaternary amine is 5 to 25% by weight.
[0018]
(8) The silicon film removing solution according to any one of (1) to (7), which contains substantially no alkali metal ions or alkaline earth metal ions.
[0019]
(9) The silicon film removing liquid according to any one of (1) to (8), wherein the silicon film is a mask for etching the base material.
[0020]
(10) The silicon film removing liquid according to any one of (1) to (9), wherein the silicon film is made of polycrystalline silicon.
[0021]
(11) The silicon film removing liquid according to any one of (1) to (10), wherein the substrate is made of glass.
[0022]
(12) Wet etching is performed on the glass substrate using the silicon film as a mask, and a large number of recesses are formed on the glass substrate.
Next, the silicon film is removed by the silicon film removal method described in (11),
Then, the concave portion is filled with a material having a higher refractive index than that of the glass substrate.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
For example, many microlens substrates used for liquid crystal panels and the like are made of glass. When such a microlens substrate is manufactured by wet etching, a film made of silicon is preferably used as a mask.
[0027]
The reason for this is that when silicon is used, a dense film can be formed on the surface of the glass. In addition, defects such as pinholes are unlikely to occur in the formed film. Another reason why silicon is suitable as a mask material is that the silicon film has very high adhesion to glass.
[0028]
For this reason, when wet etching is performed on a substrate made of glass using a silicon film as a mask, an etching solution is less likely to enter between unnecessary portions, that is, the substrate and the silicon film.
[0029]
By the way, normally, when etching is completed, the mask becomes unnecessary, and thus the mask needs to be removed from the substrate. At this time, how to cleanly remove the mask is a big problem.
[0030]
That is, if the mask material cannot be removed from the base material, a part of the mask remains as a residue on the base material, which may hinder subsequent manufacturing processes. Further, if a part of the mask remains as a residue on the base material, there is a possibility that a product having excellent performance (for example, a microlens substrate, a liquid crystal panel, etc.) cannot be manufactured. On the other hand, if an excessive mask is removed to prevent residues, the substrate is etched, deteriorated, etc., and it is highly possible that an excellent product cannot be obtained.
[0031]
Therefore, when removing the mask from the base material, it is necessary to prevent the base material from deteriorating and leave no residue.
[0032]
The removal of the silicon film is generally performed by immersing the substrate in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid. However, since such an aqueous solution also etches glass, it is difficult to use when the substrate is made of glass.
[0033]
The silicon film removing liquid of the present invention has been developed to satisfy these requirements. That is, the present inventor conducted research on a silicon film removing solution capable of removing a silicon film so as not to leave a residue or the like while suppressing deterioration of the substrate. It came to develop the liquid.
[0034]
The silicon film removing liquid of the present invention is characterized by containing water and an amine as a main agent.
[0035]
According to the silicon film removing solution of the present invention, the silicon film formed on the substrate can be easily and reliably removed. Moreover, the silicon film removing liquid of the present invention is not limited to that. For example, even when the base material is made of glass, the silicon film removing solution is extremely excellent in that the silicon film can be removed without etching or deterioration of the glass. It has the characteristics.
[0036]
Examples of amines contained in the silicon film removal liquid include tetramethyl ammonium hydroxide, ethyl trimethyl ammonium hydroxide, trimethyl propyl ammonium hydroxide, diethyl dimethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, trimethyl phenyl ammonium hydroxide, and the like. Tertiary amines such as quaternary amine, trimethylamine, triethylamine and ethyldimethylamine, secondary amines such as dimethylamine, diethylamine and ethylmethylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, ethylenediamine and trimethylenedidiamine , Primary amines such as tetramethylenediamine, ammonia, hydrazine and the like.
[0037]
Of these amines, quaternary amines are particularly preferably used as the main agent. The present inventor has discovered that among amines, a quaternary amine can remove a silicon film particularly smoothly. For this reason, the silicon film can be removed more quickly and smoothly by using a quaternary amine as the main agent.
[0038]
Further, among quaternary amines, for example, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide are more preferable. Tetraalkylammonium hydroxide is particularly excellent in water solubility among quaternary amines. For this reason, by using tetraalkylammonium hydroxide as a main agent, it becomes easy to adjust the main agent to a suitable concentration for peeling the silicon film.
[0039]
Among such amines, tetramethylammonium hydroxide, ethylenediamine, ammonia, and hydrazine are preferably used as the main agent from the viewpoint of removal rate, handleability, and the like.
[0040]
In addition, water functions as a solvent, for example.
[0041]
In the silicon film removing liquid of the present invention, the concentration of amines is preferably about 1 to 40% by weight, and more preferably about 5 to 25% by weight. Although slightly different depending on the type of the main agent, the silicon film removing solution of the present invention can remove the silicon film most efficiently when the concentration is within this range. That is, when the concentration of amines exceeds the upper limit of this range, the viscosity of the silicon film removal liquid increases, and the silicon film removal rate may decrease. Further, if it is less than the lower limit value, the removal rate of the silicon film may decrease.
[0042]
The silicon film removing solution of the present invention preferably contains substantially no alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions and potassium ions, and alkaline earth metal ions such as magnesium ions and calcium ions.
[0043]
If the silicon film removing liquid contains alkali metal ions or alkaline earth metal ions, even if the silicon film removing liquid is used for the base material and then the base material is washed, Alkali metal ions and alkaline earth metal ions may remain. By the way, for example, when the silicon film removing liquid of the present invention is used for manufacturing a microlens substrate, the manufactured microlens substrate may be used as a constituent material of a liquid crystal panel. Many liquid crystal panels are provided with semiconductors such as TFTs and TFDs therein. For this reason, if alkali metal ions or alkaline earth metal ions remain on the surface of the microlens substrate, such ions may adversely affect the semiconductor included in the liquid crystal panel. That is, there is a possibility that the performance of the semiconductor may be lowered and the life may be shortened due to the influence of alkali metal ions or alkaline earth metal ions remaining on the surface of the microlens substrate.
[0044]
Actually, if a microlens substrate is manufactured using a silicon film removing solution mainly composed of sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., and a TFT liquid crystal panel is manufactured using such a microlens substrate, the TFT in the TFT liquid crystal panel is adversely affected. It has been clarified by the inventor's research that this can occur. On the other hand, when a microlens substrate is manufactured using a silicon film removing liquid mainly composed of amines such as tetramethylammonium hydroxide, ethylenediamine, ammonia, and hydrazine, and a TFT liquid crystal panel is manufactured using such a microlens substrate, It has been clarified by the inventor's research that there is no particular problem with the TFT in the TFT liquid crystal panel.
[0045]
Furthermore, if the silicon film removing liquid contains alkali metal ions or alkaline earth metal ions, when the silicon film removing liquid is used in a factory for manufacturing semiconductor products, semiconductor materials, etc., the silicon film removing liquid Alkali metal ions and alkaline earth metal ions may adversely affect the semiconductor. For this reason, when the silicon film removing solution contains alkali metal ions or alkaline earth metal ions, the line using the silicon film removing solution of the present invention is isolated from the line for manufacturing semiconductor products, semiconductor materials and the like. A need arises and a large amount of capital investment is required.
[0046]
Therefore, when the silicon film removing liquid does not substantially contain alkali metal ions and alkaline earth metal ions, the silicon film can be suitably removed without adversely affecting the semiconductor. Further, when the base material is used for a semiconductor product after removing the silicon film on the base material, it is possible to prevent the semiconductor in the product from being adversely affected.
[0047]
In the present invention, “substantially free of alkali metal ions and alkaline earth metal ions” is, for example, an indication that the concentration of alkali metal ions and alkaline earth metal ions is 10 ppm or less.
[0048]
When such a silicon film removing solution has a pH of 9 or more, preferably 12 or more, the silicon film can be more suitably removed.
[0049]
The silicon film removing liquid of the present invention may contain a plurality of main amines. Thus, it becomes even easier to prepare the silicon film removing liquid so that the deterioration of the base material can be more suitably suppressed and the silicon film can be removed more smoothly.
[0050]
Moreover, the silicon film removing liquid of the present invention may contain other additives, for example, a complexing agent, a bubble removing agent, a surfactant and the like in addition to the above-described components.
[0051]
In particular, when a sufficient removal rate of the silicon film cannot be obtained with only the main amines, the removal rate of the silicon film can be increased, for example, by adding a complexing agent such as catechol, so that it can be performed more quickly and smoothly. In some cases, the silicon film can be removed.
[0052]
When such a complexing agent is added to the silicon film removing solution, it is preferable to add the complexing agent so that the molar ratio of the amines to the complexing agent is about 1: 1 to 30: 1. : It is more preferable to add a complexing agent so that it may become about 1-20: 1.
[0053]
Further, for example, when a bubble removing agent such as alcohols (polyhydric alcohols) such as glycerin and ethylene glycol is added, bubbles adhering to the silicon film surface during the removal of the silicon film can be removed smoothly.
[0054]
When such a bubble removing agent is added to the silicon film removing solution, it may be added so that the concentration in the silicon film removing solution is about 1 to 40% by weight, preferably about 5 to 25% by weight. preferable.
[0055]
The silicon film removing liquid of the present invention can be suitably used for a substrate composed of various materials such as metal and glass. In particular, as described above, the silicon film removing liquid of the present invention can selectively remove a silicon film without etching or degrading the glass even when the substrate is made of glass.
[0056]
In addition, when the silicon film removing liquid of the present invention does not substantially contain alkali metal ions, when the substrate is composed of low alkali component glass such as quartz glass and non-alkali glass, Impregnation with alkali metal ions or the like is prevented. For this reason, even when the base material is made of glass with a low alkali component, by using such a silicon film removing liquid, silicon formed on the base material without deteriorating the characteristics of the base material. The film can be removed.
[0057]
Note that examples of silicon constituting the silicon film include polycrystalline silicon (polysilicon) and amorphous silicon. The silicon film removing liquid of the present invention efficiently removes a silicon film without degrading the base material even for a silicon film made of polycrystalline silicon and having a very high adhesion to the base material. be able to.
[0058]
The thickness of the silicon film is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 μm, more preferably about 0.2 to 1 μm when used as an etching mask. When the silicon film is used for other purposes, the film thickness of the silicon film may be, for example, about 0.01 to 500 μm or more.
[0059]
Thus, the silicon film removing liquid of the present invention can suitably remove only the silicon film without degrading the base material even when the base material is made of glass. However, even if it is thin, the silicon film can be removed suitably.
[0060]
Hereinafter, with respect to a method of using the silicon film removing liquid of the present invention, that is, a method of removing a silicon film using the silicon film removing liquid of the present invention, a large number of recesses are formed on a glass substrate (base material), for example, The case where the glass substrate with a recessed part used for a board | substrate is manufactured is demonstrated to an example.
[0061]
First, as shown in FIG. 1, for example, an unprocessed glass substrate 5 is prepared as a base material. As the glass substrate 5, one having a uniform thickness and having no deflection or scratches is preferably used. The glass substrate 5 is preferably one whose surface is cleaned by washing or the like.
[0062]
<1> First, a silicon film (mask layer) 6 is formed on the surface of the glass substrate 5 as shown in FIG. At the same time, a second silicon film (back surface protective layer) 69 is formed on the back surface of the glass substrate 5 (the surface opposite to the surface on which the silicon film 6 is formed).
[0063]
As a material constituting the silicon film 6 and the second silicon film 69, polycrystalline silicon is preferable for reasons such as high adhesion to the glass substrate (base material) 5 and dense film.
[0064]
The silicon film 6 and the second silicon film 69 can be suitably formed by, for example, a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like. This is because, according to the chemical vapor deposition method, it is possible to form a film by performing a chemical reaction near the surface of the glass substrate 5, thereby effectively suppressing the occurrence of defects such as pinholes. In addition, it is possible to form a dense and adhesive film.
[0065]
The second silicon film 69 is for protecting the back surface of the glass substrate 5 after the next step. Thereby, erosion of the back surface of the glass substrate 5, deterioration, etc. can be prevented suitably. The second silicon film 69 can be provided in the same manner as the silicon film 6 simultaneously with the formation of the silicon film 6.
[0066]
<2> Next, as shown in FIG. 1B, a plurality of openings 61 are formed in the silicon film 6.
[0067]
The opening 61 is provided at a position where a recess is formed. Further, the shape of the opening 61 corresponds to the shape of the recess to be formed.
[0068]
The opening 61 can be formed as follows, for example. First, a resist layer (not shown) having a pattern corresponding to the opening 61 is formed on the silicon film 6. Next, a part of the silicon film 6 is removed using the resist layer as a mask. Next, the resist layer is removed.
[0069]
The removal of part of the silicon film 6 can be performed by, for example, immersion in the silicon film removing solution of the present invention (wet etching), dry etching with CF gas, chlorine-based gas, or the like. Further, when part of the silicon film 6 is removed by wet etching, it is preferable to use a negative resist as a mask.
[0070]
<3> Next, using the silicon film 6 as a mask, for example, wet etching is performed to form a large number of recesses 3 on the glass substrate 5 as shown in FIG.
[0071]
Thereby, the glass substrate 5 is isotropically etched from the opening 61, and the recessed part 3 corresponding to the lens shape of the microlens 4 to be formed is formed.
[0072]
For example, when the wet etching is performed using a hydrofluoric acid-based etching solution that does not substantially contain an acidic acid such as nitric acid or sulfuric acid, the silicon film 6 is not etched and the glass substrate 5 is etched. Only can be selectively etched. For this reason, the recessed part 3 close | similar to an ideal lens shape can be formed.
[0073]
<4> Next, the silicon film removing solution of the present invention is brought into contact with the silicon film 6 to remove the silicon film 6. At this time, the second silicon film 69 is also removed together with the removal of the silicon film 6.
[0074]
Examples of the method of contacting the silicon film removing solution with the silicon film 6 and the second silicon film 69 include immersing the glass substrate 5 in the silicon film removing solution of the present invention, and the silicon film removing solution of the present invention in the glass substrate 5. Spraying (shower, spray, etc.).
[0075]
Thereby, as shown in FIG.1 (d), the glass substrate with a recessed part (substrate with a recessed part for microlenses) 2 in which many recessed parts 3 were formed in the surface of the glass substrate (base material) 5 is obtained.
[0076]
At this time, the silicon film removing liquid of the present invention has the effects as described above. Therefore, the silicon film 6 and the second silicon film 69 can be suitably removed without leaving a residue or the like on the glass substrate 5 and without making the surface of the glass substrate 5 rough. In the following description of this process, the silicon film 6 will be described as a representative, but the same applies to the second silicon film 69 as a matter of course.
[0077]
A suitable temperature condition when removing the silicon film 6, that is, a suitable temperature range when using the silicon film removing liquid of the present invention is usually about 5 to 80 ° C., and more preferably about 20 to 60 ° C. It is said. When the silicon film removing liquid of the present invention is used within this temperature range, the silicon film 6 can be efficiently removed while suppressing the volatilization of the components of the silicon film removing liquid, and the surface of the glass substrate 5 is roughened. Hard to do.
[0078]
The time for which the silicon film removing liquid is brought into contact with the silicon film 6 varies depending on the temperature, the concentration of amines, the thickness of the silicon film 6, etc., but is preferably about 0.5 to 300 minutes, more preferably about 2 to 30 minutes. preferable. Thereby, the silicon film 6 can be more reliably removed without deteriorating the surface of the glass substrate 5.
[0079]
By filling the concave portion 3 of the glass substrate 2 with the concave portion thus obtained with a material having a predetermined refractive index, particularly a refractive index higher than that of the glass substrate 5 (for example, resin (adhesive) or the like), the microlens 4 is obtained. Can be formed.
[0080]
For example, an uncured resin (epoxy resin, acrylic resin, or the like) 9 having a higher refractive index than that of the glass substrate 5 is provided on the entire surface of the glass substrate 5 on which the recesses 3 are formed. By bonding (cover glass) 8 and then curing (solidifying) resin 9, microlens substrate 1 can be obtained as shown in FIG.
[0081]
In addition, after joining the glass layer 8, you may adjust the thickness of the glass layer 8 by grinding, grinding | polishing, etc. as needed.
[0082]
The microlens substrate 1 manufactured in this way has a glass substrate 5 with a plurality of recesses 3 provided on the surface of the glass substrate 2 with recesses provided with the recesses 3 via a resin (resin layer) 9. The glass layer 8 is joined, and in the resin 9, the microlens 4 is formed of the resin filled in the recess 3.
[0083]
As described above, as an example of the method of using the silicon film removing liquid of the present invention, the case where a mask made of silicon is removed using the silicon film removing liquid to produce a glass substrate with a recess has been described as an example. It goes without saying that the silicon film removing solution can be used for other purposes.
[0084]
【Example】
Hereinafter, unless otherwise specified, “%” means weight%.
[0085]
1. Manufacture of glass substrates with recesses and microlens substrates
[1.1] Manufacture of glass substrate with recess and microlens substrate
Example 1
First, a silicon film removing solution (pH about 14) having a composition of water and tetramethylammonium hydroxide 15% as a solvent was prepared. The silicon film removal liquid did not contain alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
[0086]
Next, using the silicon film removing liquid, a glass substrate with a recess and a microlens substrate were manufactured as follows.
[0087]
First, as a base material, an unprocessed quartz glass substrate having a uniform thickness and having no deflection or scratches was prepared. Next, this quartz glass substrate was cleaned by immersing it in a cleaning solution (mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) at 85 ° C. to clean the surface.
[0088]
-1- A polycrystalline silicon film having a thickness of 0.4 μm was formed on the front and back surfaces of the quartz glass substrate by a CVD method.
[0089]
This is done by placing a quartz glass substrate in a CVD furnace set at 600 ° C. and 80 Pa, and adding SiH. _Four At a rate of 300 mL / min.
[0090]
-2- Next, a plurality of openings corresponding to the concave portions to be formed were formed in the formed polycrystalline silicon film.
[0091]
This was done as follows. First, a resist layer having a concave pattern to be formed was formed on the polycrystalline silicon film by using a photoresist. Next, the polycrystalline silicon film was dry-etched with CF gas to form openings. Next, the resist layer was removed.
[0092]
-3- Next, the quartz glass substrate is immersed in an etching solution (solvent: water, composition: hydrofluoric acid 10%, glycerin 10%, pH about 1), wet etching is performed, and a large number of recesses are formed on the quartz glass substrate. (Curvature radius 10 μm) was formed.
[0093]
-4- Next, the quartz glass substrate was immersed in the prepared silicon film removing solution for 5 minutes to remove the polycrystalline silicon film formed on the front surface and the back surface.
[0094]
The immersion was performed with the temperature condition set to 50 ° C.
[0095]
This obtained the glass substrate with a recessed part.
[0096]
-5- Next, an ultraviolet (UV) curable epoxy-based optical adhesive (refractive index of 1.60) is applied without bubbles to the surface of the glass substrate with the recesses on which the recesses are formed. A cover glass made of quartz glass was bonded to the agent, and then the optical adhesive was cured by irradiating the optical adhesive with ultraviolet rays.
[0097]
Finally, the cover glass was ground and polished to obtain a microlens substrate.
[0098]
(Example 2) to (Example 7)
The silicon film removal liquid was changed to the composition shown in Table 1 below, and the immersion time in the above -4- was changed as shown in Table 1 below, and the glass with a recess was formed in the same manner as in Example 1. Substrates and further microlens substrates were produced. All solvents were unified with water. Also, these silicon film removal solutions did not contain alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
[0099]
[Table 1]

[0100]
In Examples 2 and 5, catechol was added to the silicon film removing solution so that the molar ratio of ethylenediamine to catechol was 10: 1.
[0101]
(Comparative Example 1), (Comparative Example 2)
Further, as Comparative Example 1 and Comparative Example 2, as shown in Table 1, a glass substrate with recesses and a microlens substrate were manufactured in the same manner using a silicon film removing solution as a hydrofluoric acid + nitric acid aqueous solution.
[0102]
[1.2] Evaluation
The glass substrate surface was evaluated about each glass substrate with a recessed part manufactured by said (Example 1)-(Example 7) and (Comparative Example 1), (Comparative Example 2). Moreover, each manufactured microlens substrate was also evaluated.
[0103]
[1.2.1]
After completion of the above step-4-, each recessed glass substrate was observed using the naked eye and a loupe.
[0104]
At this time, whether or not the residue of the polycrystalline silicon film remains on each glass substrate with concave portions was confirmed with emphasis. The results are shown in Table 2 below.
[0105]
[Table 2]

[0106]
Moreover, as a result of observing each glass substrate with a recessed part, about the glass substrate with a recessed part manufactured in (Example 1)-(Example 7), the surface was very smooth and cloudiness etc. were not confirmed especially. Furthermore, when each of the glass substrates with recesses was watermarked toward the light source, light could be transmitted satisfactorily.
[0107]
On the other hand, the glass substrate with recesses manufactured in (Comparative Example 1) was rough and cloudy. Further, when the glass substrate with recesses was watermarked toward the light source, the light was blurred and the amount of transmitted light was not sufficient. In addition, the glass substrate with recesses manufactured in (Comparative Example 2) was not smooth because the residue of the polycrystalline silicon film remained on the surface. Furthermore, when the glass substrate with recesses was watermarked toward the light source, the remaining residue was very conspicuous.
[0108]
[1.2.2]
After completion of the above step-4-, the surface of each glass substrate with recesses was observed with a scanning electron microscope ("S-4500" manufactured by Hitachi, Ltd.).
[0109]
The results are summarized in Table 2 as surface smoothness. In the table, the surface of the glass substrate with recesses is very smooth, and the surface of the glass substrate with recesses is not smooth because the surface of the glass substrate with recesses is not smooth. “Δ”, “x” means that the surface of the glass substrate with recesses was very uneven.
[0110]
Hereinafter, the observation results will be further supplemented.
[0111]
About the glass substrate with a recessed part manufactured in (Example 1)-(Example 7), the beautiful hemispherical recessed part was formed in all. Further, the surface of the glass substrate with concave portions was very smooth in both the portion where the concave portions were formed and the portion where the concave portions were not formed, and irregularities and the like were not particularly confirmed.
[0112]
On the other hand, in the glass substrate with recesses manufactured in (Comparative Example 1), the surface of the glass substrate has an uneven shape, and it is even possible to distinguish between the recesses that should correspond to the lenses and the other unevennesses. could not. For this reason, it was judged that the glass substrate with a recess produced in (Comparative Example 2) did not have enough performance to perform the following evaluation, and the evaluation was omitted.
[0113]
In the glass substrate with recesses manufactured in (Comparative Example 2), recesses were formed. However, the surface of the recess was rough and could not be said to be smooth.
[0114]
[1.2.3]
For each microlens substrate manufactured in (Example 1) to (Example 7) and (Comparative Example 2), a light shielding film (Cr film) provided with an opening at a position corresponding to the microlens of the cover glass, that is, A black matrix was formed. And about each of these microlens board | substrates with a black matrix, light was entered from the glass substrate side with a recessed part, the light was permeate | transmitted, and the light transmittance of the microlens formation part was measured.
[0115]
The results are also shown in Table 2.
[0116]
2. Relationship between amine concentration, removal rate of silicon film and surface roughness of glass substrate
[2.1]
The relationship between the concentration of amines and the removal rate of the silicon film was examined as follows.
[0117]
Silicon film removal solutions were prepared in which the tetramethylammonium hydroxide concentration was adjusted to 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, and 40%, respectively. In these silicon film removal solutions, the solvent was water, and no additive was added. The pH of these silicon film removing solutions was about 14.
[0118]
The following experiment was conducted using each of these prepared silicon film removal solutions.
[0119]
First, an unprocessed quartz glass substrate was prepared, and a polycrystalline silicon film having a thickness of 1.0 μm was formed on the quartz glass substrate in the same manner as described above.
[0120]
Next, a resist layer (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) having a large number of square openings of 200 μm × 200 μm (pitch 1000 μm) and a film thickness of 1.2 μm is formed on the polycrystalline silicon film of each quartz glass substrate. , Each formed.
[0121]
Next, these quartz glass substrates were immersed in each silicon film removing solution adjusted to 50 ° C. for 10 minutes.
[0122]
Next, each quartz glass substrate was taken out from the silicon film removing solution, and the resist layer was removed.
[0123]
Next, after each quartz glass substrate is washed, the step of the polycrystalline silicon film formed at the position where the opening of the resist layer was provided (that is, the depth etched by the silicon film removal solution) is measured. Measured with a machine (P-11 manufactured by Tencor).
[0124]
The average value of the steps was obtained for each quartz glass substrate, and the removal rate of the silicon film removal liquid was obtained from this value.
[0125]
FIG. 2 shows the correlation between the concentration of tetramethylammonium hydroxide and the removal rate of the silicon film.
[0126]
Furthermore, the experiment similar to the above was conducted by replacing tetramethylammonium hydroxide with ethylenediamine. Further, all these silicon film removing solutions contained catechol as a complexing agent so that the molar ratio of ethylenediamine to catechol was 10: 1. The results are also shown in FIG.
[0127]
[2.2]
The correlation between the concentration of amines and the glass substrate surface of the manufactured glass substrate with recesses was examined.
[0128]
In the same manner as described above, silicon film removal solutions were prepared in which the concentrations of tetramethylammonium hydroxide were adjusted to 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, and 40%, respectively.
[0129]
Next, using these silicon film removal solutions, glass substrates with recesses were respectively produced in the same manner as in [1.1.1] above.
[0130]
The surface of each manufactured glass substrate with recesses was observed with the naked eye, a loupe, and a scanning electron microscope in the same manner as in [1.2.1] and [1.2.2]. As a result, clean hemispherical concave portions were formed on any glass substrate with concave portions. Furthermore, the surface of the glass substrate with recesses was very smooth and no irregularities were observed. Further, no silicon film residue was found.
[0131]
Furthermore, the same experiment was conducted by replacing tetramethylammonium hydroxide with ethylenediamine. The silicon film removal solution was the same as [2.1] above.
[0132]
Further, the surface of the glass substrate with these recesses was observed in the same manner with the naked eye, a magnifying glass, and a scanning electron microscope. As a result, clean hemispherical concave portions were formed on any glass substrate with concave portions. Furthermore, the surface of the glass substrate with recesses was very smooth and no irregularities were observed. Further, no silicon film residue was found.
[0133]
As can be seen from FIG. 2 and the results of this experiment, the silicon film removing solution of the present invention maintains a very high silicon film removal efficiency when the amine concentration is 1 to 40%, It turns out that the surface of the glass substrate with a recessed part can be made smoother. It can be said that this tendency becomes more remarkable when the concentration of amines is 5 to 25%.
[0134]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the silicon film can be easily and reliably removed while suppressing deterioration of the base material.
[0135]
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a glass substrate with a concave portion having a concave portion that is close to an ideal lens shape and has a very smooth curved lens surface, and a microlens substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining a method for producing a glass substrate with recesses and further a microlens substrate using the silicon film removing liquid of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the correlation between the concentration of amines and the removal rate of a silicon film.
[Explanation of symbols]
1 Microlens substrate
2 Recessed glass substrate
3 recess
4 Microlens
5 Glass substrate
6 Mask layer
61 opening
69 Second silicon film
8 Glass layer
9 Resin

Claims

A silicon film removing solution for removing a silicon film formed on a substrate,
Containing water, a quaternary amine as a main component, a complexing agent for increasing the removal rate of the silicon film, and a bubble removing agent for smoothly removing bubbles adhering to the surface of the silicon film during the removal of the silicon film. A silicon film removing solution characterized by

2. The silicon film removing liquid according to claim 1, wherein the complexing agent is catechol.

3. The silicon film removing liquid according to claim 1, wherein the bubble removing agent is a polyhydric alcohol.

4. The silicon film removing liquid according to claim 1, wherein the bubble removing agent is glycerin or ethylene glycol.

The silicon film removing liquid according to claim 1, wherein the quaternary amine is tetraalkylammonium hydroxide.

The silicon film removing liquid according to claim 1, wherein the quaternary amine contains at least one of tetramethyl ammonium hydroxide, ethylene diamine, ammonia, and hydrazine.

The silicon film removing liquid according to claim 1, wherein the concentration of the quaternary amine is 5 to 25% by weight.

The silicon film removing liquid according to any one of claims 1 to 7, which contains substantially no alkali metal ions or alkaline earth metal ions.

The silicon film removing liquid according to claim 1, wherein the silicon film is a mask for etching the base material.

The silicon film removing liquid according to claim 1, wherein the silicon film is made of polycrystalline silicon.

The said base material is a silicon film removal liquid in any one of Claims 1-10 comprised with glass.

A method for removing a silicon film, wherein the silicon film is removed by bringing the silicon film formed on the substrate into contact with the silicon film removing liquid according to claim 1.

Using the silicon film as a mask, wet etching is performed on the glass substrate, and a large number of recesses are formed on the glass substrate.
Next, the silicon film is removed by the method for removing a silicon film according to claim 11,
Then, the concave portion is filled with a material having a higher refractive index than that of the glass substrate.