KR100469558B1 - New cleansing solution comprising alcohol and ether for removing edge bead and cleansing method using the same - Google Patents
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Abstract
기판의 가장자리에 불균일하게 도포된 포토레지스트(photoresist)와 안료분산레지스트의 에지 비드 제거를 위하여, 알코올류, 에테르류, 아민류, 수산화알칼리금속류, 계면활성제 및 탈이온수를 포함하는 EBR용 세정 용액 및 이를 이용한 세정 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 EBR용 세정 용액을 사용하면, 에지 비드를 효과적으로 제거할 수 있으므로 원가 절감은 물론 후속 공정으로 제조되는 반도체 소자 또는 액정 표시 장치의 신뢰성, 성능 및 수율 향상에 기여할 수 있다.Cleaning solution for EBR containing alcohols, ethers, amines, alkali metal hydroxides, surfactants and deionized water for removing edge beads of photoresist and pigment dispersion resist unevenly applied to the edge of the substrate and the same It provides the used washing method. By using the EBR cleaning solution according to the present invention, the edge bead can be effectively removed, thereby reducing the cost and contributing to the improvement of reliability, performance and yield of the semiconductor device or the liquid crystal display device manufactured in a subsequent process.
Description
본 발명은 알코올과 에테르를 포함하는 새로운 세정 용액 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것으로, 특히 기판의 가장자리에 불균일하게 도포된 레지스트(resist)의 에지 비드 제거(edge bead remover : 이하 "EBR" 이라함)를 위한 세정 용액 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a new cleaning solution containing alcohol and ether and a cleaning method using the same, in particular, edge bead remover of the resist (unevenly applied) to the edge of the substrate (hereinafter referred to as "EBR") It relates to a cleaning solution for and a cleaning method using the same.
일반적으로, 표시 장치용 및 반도체 소자용 구조물의 제조는 화학 기상 증착(CVD), 스퍼터링 등의 증착 공정, 스핀코터(spin-coater) 등에 의한 포토레지스트 도포 공정, 노광(expose) 공정, 현상(develope) 공정, 식각(etching) 공정 등의 반복으로 형성된다. 이와 같은 공정에서, 포토레지스트는 적당한 마스크를 통해 선택적으로 노광됨에 따라서 특정 파장의 광에 반응하도록 한다. 그런 다음, 현상 공정에서 선택된 영역(음극형 포토레지스트의 경우와 양극형 포토레지스트의 경우는 현상되는 영역이 서로 다르다)에서만 포토레지스트가 제거되어 이후의 식각 공정에서 선택적인 막의 식각을 가능하게 한다.In general, the manufacture of structures for display devices and semiconductor devices includes chemical vapor deposition (CVD), deposition processes such as sputtering, photoresist coating processes using spin coaters, etc., exposure processes, and development. It is formed by the repetition of) process, etching process and the like. In such a process, the photoresist is allowed to react to light of a particular wavelength as it is selectively exposed through a suitable mask. Then, the photoresist is removed only in the regions selected in the development process (the regions developed differently in the case of the anode type photoresist and the anode type photoresist), thereby enabling selective etching of the film in the subsequent etching process.
이와 같은 포토레지스트는 주로 스핀코터에 의해서 도포되는데 기판의 중앙부에 점성있는 소정의 포토레지스트를 투여하여 원심력에 의해 기판 가장자리 방향으로 점차 퍼져 나간다. 따라서, 포토레지스트의 두께는 스핀코터의 속도(예를 들어, 500 내지 6000 RPM)에 의해서 주로 결정된다. 그러나, 도포가 진행되는 동안, 용제가 증발하여 점성이 점점 증가하게 되고 표면 장력의 작용에 의해 기판의 가장자리에 상대적으로 다량의 포토레지스트가 쌓이게 되며, 더욱 심각하게는, 기판의 후면에까지 포토레지스트가 도포되는 경향이 있다.Such a photoresist is mainly applied by a spin coater, and a viscous predetermined photoresist is applied to the center of the substrate and gradually spreads toward the substrate edge by centrifugal force. Thus, the thickness of the photoresist is mainly determined by the speed of the spin coater (eg, 500-6000 RPM). However, during application, the solvent evaporates and the viscosity gradually increases, and a large amount of photoresist is accumulated at the edge of the substrate by the action of surface tension, and more seriously, the photoresist reaches the back of the substrate. Tends to be applied.
이와 같은 포토레지스트의 코팅상 문제점은 전체적인 반도체 공정상에 심각한 문제를 초래할 수 있다. 예를 들어, 기판의 편평도를 저하시켜 노광시의 포커싱, 정렬 등의 공정에 악영향을 미치고, 부위별로 막 두께가 달라져 초박막의 실현도 실질적으로 어려워지며, 더욱 심각하게는, 기판의 후면까지 포토레지스트가 도포되면 후속 공정에서의 기판 로딩 등에서 많은 문제점을 초래한다.This coating problem of the photoresist can cause serious problems in the overall semiconductor process. For example, lowering the flatness of the substrate adversely affects processes such as focusing and alignment at the time of exposure, and the thickness of the film is changed for each part, making it extremely difficult to realize the ultra-thin film, and more seriously, photoresist to the rear surface of the substrate. Is applied causes many problems such as substrate loading in subsequent processes.
상술한 문제점을 해결하기 위해서, 미국 특허 제6,114,254 호는 반도체 웨이퍼 상에 스핀코터에 의해 포토레지스트를 도포한 경우, 가장자리 부위에 잔류하는 포토레지스트를 제거하기 위해, 조성이 염산(HCl) 및 물(H2O) 또는 수산화암모늄(NH4OH) 및 물(H2O)인 EBR 세정액을 개시하고 있다. 또한, 미국 특허 제5,814,433 호는 EBR에 사용되는 세정액의 조성으로 에틸 락테이트(ethyl lactate)과 N-메틸피롤리딘(N-methyl pyrrolidine)를 개시하고 있다. 또한, 미국 특허 제4,886,728 호는 (a) 기판 표면상에 포토레지스트를 도포하여 불필요한 부위를 제거하고 균일한 코팅을 형성하고, (b) 기판 주변부의 불필요한 부위에 에틸 락테이트(ethyl lactate)과 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)의 부피 비를 약 65 : 35 내지 약 25 : 75로 혼합한 용액으로 세정하며, (c) 용해된 포토레지스트를 기판과 분리하는 EBR 세정 방법에 대해 개시하고 있다. 또한, 공개 특허 공보 제1998-020901 호는 실리콘 직접 접합 웨이퍼의 가장자리 처리방법으로 불산, 질산 및 초산으로 이루어진 혼합액을 사용하는 것을 개시하고 있다.In order to solve the above-mentioned problem, US Pat. No. 6,114,254 has a composition of hydrochloric acid (HCl) and water (HCl) in order to remove the photoresist remaining at the edges when the photoresist is applied by a spin coater on a semiconductor wafer. EBR washes are disclosed which are H 2 O) or ammonium hydroxide (NH 4 OH) and water (H 2 O). U. S. Patent No. 5,814, 433 also discloses ethyl lactate and N-methyl pyrrolidine as the composition of the cleaning liquid used in EBR. In addition, U.S. Patent No. 4,886,728 discloses (a) applying photoresist on the surface of the substrate to remove unwanted areas and forming a uniform coating, and (b) ethyl lactate and methyl on unnecessary areas around the substrate. An EBR cleaning method is disclosed in which a volume ratio of methyl ethyl ketone is washed with a mixed solution of about 65:35 to about 25:75, and (c) the dissolved photoresist is separated from the substrate. Further, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1998-020901 discloses the use of a mixed solution consisting of hydrofluoric acid, nitric acid, and acetic acid as a method for processing an edge of a silicon direct bonded wafer.
또한, 동 출원인에 의해서 기 출원된 특허출원 제2001-19888 호는 1내지 60 중량부의 수산화알칼리 금속류; 0.01 내지 40 중량부의 아민류; 및 0.01 내지 40 중량부의 계면활성제를 포함하고, 경우에 따라서는 0.1내지 100 중량부의 탈이온수를 더 포함하는 세정 용액 및 이를 이용한 세정 방법을 개시하고 있다.In addition, Patent Application No. 2001-19888, previously filed by the applicant, 1 to 60 parts by weight of alkali metal hydroxides; 0.01 to 40 parts by weight of amines; And 0.01 to 40 parts by weight of a surfactant, and optionally, 0.1 to 100 parts by weight of deionized water, and a cleaning method using the same.
본 발명의 목적은 기판을 손상시키지 않고 에지 부위의 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 EBR 세정 용액과 이를 이용한 세정 방법에 관한 것이다. EBR을 통해 원가 절감은 물론 후속 공정으로 제조되는 반도체 소자 또는 액정 표시 장치의 신뢰성, 성능 및 수율 향상에 기여할 수 있다.An object of the present invention relates to a new EBR cleaning solution and a cleaning method using the same that can effectively remove the photoresist of the edge portion without damaging the substrate. The EBR can reduce costs and contribute to improved reliability, performance and yield of semiconductor devices or liquid crystal displays manufactured in subsequent processes.
본 발명의 다른 목적은 약알칼리성을 띄고, 환경 친화적이며, 가격이 저렴한 EBR 세정 용액을 제공하는 것이다. 또한, 금속 층에 대한 부식력은 약한 반면, 세정력은 뛰어나며 후속의 탈이온수 처리에 의해서도 금속 층의 입자간에 피팅 현상이 발생하지 않는다. 또한, 종래의 유기 세정 용액 사용 직후 일반적으로 실시하는 이소프로필알콜의 세정 단계를 생략할 수 있으므로 공정 단순화도 가능하게 된다.Another object of the present invention is to provide a weak alkaline, environmentally friendly, and inexpensive EBR cleaning solution. In addition, while the corrosive force to the metal layer is weak, the cleaning power is excellent and the fitting phenomenon does not occur between the particles of the metal layer by subsequent deionized water treatment. In addition, since the washing step of isopropyl alcohol, which is generally performed immediately after using a conventional organic cleaning solution, can be omitted, the process can be simplified.
도 1 은 종래 기술에 의한 EBR 공정 후의 결과를 나타낸 도면.1 is a view showing the result after the EBR process according to the prior art.
도 2 는 본 발명에 따른 일실시예의 결과를 나타낸 도면.2 shows the results of an embodiment according to the invention.
도 3a 내지 도 3d 는 본 발명에 따른 EBR 공정의 일실시예를 나타낸 도면들.3A-3D illustrate one embodiment of an EBR process in accordance with the present invention.
도 4a 내지 도 4j 는 본 발명에 따른 EBR 공정의 일실시예를 나타내는 도면들.4A-4J illustrate one embodiment of an EBR process in accordance with the present invention.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명.* Explanation of symbols for the main parts of the drawings.
10 : 기판 20 : 크롬10: substrate 20: chrome
30 : 산화크롬 40 ~ 60 : 포토레지스트30: chromium oxide 40 to 60: photoresist
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알코올류, 에테르류, 아민류, 수산화알칼리금속류, 계면활성제, 및 탈이온수를 포함하는 EBR용 세정 용액을 제공한다. 특별하게는, 본 발명은 전체 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 의 알코올류; 전체 조성물 총중량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 의 에테르류; 전체 조성물 총중량에 대하여 0.01 내지 10 중량% 의 아민류; 전체 조성물 총중량에 대하여 0.01 내지 10 중량% 의 수산화알칼리금속류; 전체 조성물 총중량에 대하여 0 내지 10 중량% 의 계면활성제; 및 전체 조성물 총중량이 100 중량% 가 되도록 탈이온수를 포함하는 EBR용 세정용액을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a cleaning solution for EBR containing alcohols, ethers, amines, alkali metal hydroxides, surfactants, and deionized water. In particular, the present invention comprises 0.1 to 10% by weight of alcohols based on the total weight of the composition; 0.1 to 10% by weight of ethers relative to the total weight of the composition; 0.01 to 10% by weight of amines relative to the total weight of the composition; 0.01-10% by weight of alkali metal hydroxides based on the total weight of the composition; 0 to 10 weight percent of the surfactant, based on the total weight of the composition; And it provides a cleaning solution for EBR containing deionized water so that the total weight of the total composition is 100% by weight.
포토레지스트는 알코올류(예를 들어, 메틸알코올)에 잘 용해되며, EBR용 세정액으로서 효과적으로 이용되기 위해서는 그 용해도와 농도를 적절히 조정하여EBR용 세정액이 접하는 면만을 균일하게 린스할 필요가 있다. 따라서, 용해도를 보강하기 위해서 적당량의 에테르류와 아민류 및 수산화알칼리금속류를 첨가할 수 있고, 균질한 에지 부위를 얻기 위해서 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 방식으로, 알코올류와 다른 성분들이 함유됨으로써 농도 차이에 의해 용해도가 변화한다. 특히, 알코올이 전체 조성물 100 중량% 에 대해 3중량% 인 경우, 다른 성분과의 혼합으로 잔사가 남지 않고, 가장 높은 용해도가 발휘된다는 것을 발견하였다. 이 경우, 알코올류/에테르류/아민류/수산화알칼리금속류/계면활성제/탈이온수의 중량 % 비는 약 3/3/2/0.1/0/91.9 이다.The photoresist is well soluble in alcohols (for example, methyl alcohol), and in order to be effectively used as a cleaning liquid for EBR, it is necessary to uniformly rinse only the surface where the cleaning liquid for EBR contacts by appropriately adjusting its solubility and concentration. Therefore, an appropriate amount of ethers, amines and alkali metal hydroxides can be added to enhance solubility, and a surfactant can be added to obtain a homogeneous edge portion. In this way, the solubility changes by the concentration difference by containing alcohols and other components. In particular, it was found that when the alcohol was 3% by weight relative to 100% by weight of the total composition, no residue remained by mixing with other components, and the highest solubility was exhibited. In this case, the weight% ratio of alcohols / ethers / amines / alkali metal hydroxides / surfactants / deionized water is about 3/3/2 / 0.1 / 0 / 91.9.
알코올류, 에테르류, 아민류, 수산화알칼리금속류 및 계면활성제는 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조 가능하고, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하며, 탈이온수 또한 반도체 공정용을 사용하고 바람직하게는 18 MΩ/cm 이상의 물을 사용한다.Alcohols, ethers, amines, alkali metal hydroxides and surfactants can be prepared by conventionally known methods, preferably have a purity for semiconductor processing, deionized water also uses semiconductor processing, and preferably 18 Use water of MΩ / cm or more.
알코올류는 특별히 한정되지 않고 다양한 종류의 알코올이 사용가능하며, 예를 들어, 1가 알코올, 2가 알코올 및 3가 알코올 등의 다가 알코올, 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 메틸알코올(methyl alcohol), 에틸알코올(ethyl alcohol), n-프로필알코올(n-propyl alcohol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), n-부틸알코올(n-butyl alcohol), 이소부틸 알코올(isobutyl alcohol), 알릴알코올(allyl alcohol), 벤질알코올 (benzyl alcohol), 사이클로헥실알코올(cyclohexyl alcohol) 등이다.The alcohols are not particularly limited, and various kinds of alcohols can be used. For example, polyhydric alcohols such as monohydric alcohol, dihydric alcohol and trihydric alcohol, primary alcohol, secondary alcohol, tertiary alcohol and the like can be used. Specifically, methyl alcohol (methyl alcohol), ethyl alcohol (ethyl alcohol), n-propyl alcohol (n-propyl alcohol), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), n-butyl alcohol (n-butyl alcohol) , Isobutyl alcohol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and the like.
에테르류도 특별히 한정되지 않고 다양한 종류의 에테르가 사용가능하며, 예를들어 1차 에테르, 2차 에테르, 3차 에테르 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 부틸에테르(butyl ether), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(diethylene glycol monobutyl ether), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(diethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 이소프로필 에테르(isopropyl ether), 석유에테르(petroleum ether), 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르(propylene glycol 1-monomethyl ether), 프로필렌글리콜프로필에테르 (propylene glycol propyl ether), t-부틸-1-메틸-2-프로피닐에테르(tert-butyl-1-methyl-2-propynyl ether) 에틸렌글리콜모노부틸에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(ethylene glycol monomethyl ether) 등이다.The ethers are not particularly limited, and various kinds of ethers can be used. For example, primary ethers, secondary ethers, tertiary ethers, and the like can be used. Specifically, butyl ether and diethylene glycol Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, isopropyl ether (isopropyl ether), petroleum ether, propylene glycol 1-monomethyl ether, propylene glycol propyl ether, t-butyl-1-methyl-2-propy Tert-butyl-1-methyl-2-propynyl ether ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether ether).
또한, 아민류도 특별히 한정되지 않고 다양한 종류의 아민류가 사용가능하며, 예를 들어, 1차 아민, 2차 아민 또는3차 아민 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 메틸에틸아민(methylethylamine), 메틸아민(methylamine), 디메틸아민 (dimethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 아닐린(aniline), 톨루이딘 (toluidine), 메틸아닐린(methylaniline), 히드록실아민(hydroxylamine), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanol amine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민 (triethylamine) 등이다.In addition, the amines are not particularly limited, and various kinds of amines can be used, and for example, primary amine, secondary amine, tertiary amine, or the like can be used, and specifically, methylethylamine, methyl Amine (methylamine), dimethylamine (triamine), trimethylamine (trimethylamine), aniline (aniline), toluidine (toluidine), methylaniline, hydroxylamine (hydroxylamine), ethanolamine, diethanolamine diethanolamine, triethanol amine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine.
계면활성제는 식각 용액의 점도를 저하시켜 식각 균일성을 증가시키기 위해 첨가되며, 식각 용액에 견딜 수 있고 상용성이 있는 종류라면 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽 이온성, 비이온성 등이 가능하며, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 유도체류 유상액이 사용된다.Surfactants are added to decrease the viscosity of the etching solution to increase the etching uniformity, and any anionic, cationic, zwitterionic, nonionic, etc. can be used as long as they are compatible with the etching solution and are compatible. Preferably, polyoxyethylene derivatives emulsions are used.
또한, 식각 용액에 통상적으로 들어가는 다른 첨가제로서 당업자에게 공지된 것도 사용할 수 있다.In addition, other additives commonly known to those skilled in the etching solution may be used.
본 발명에 따른 세정 용액은 적절한 범위 내에서 pH를 유지함으로써, 세정 직후 탈이온수로 처리하더라도 금속층 표면이 부식하거나 금속 입자가 피팅되는 현상이 일어나지 않는다. 이와 같은 세정 용액은 약알칼리성을 띄며, 바람직하게는 pH를 약9 내지 14를 유지한다.The cleaning solution according to the present invention maintains the pH within an appropriate range, so that the surface of the metal layer is not corroded or the metal particles are fitted even when treated with deionized water immediately after cleaning. Such a cleaning solution is weakly alkaline and preferably maintains a pH of about 9-14.
본 발명의 목적을 실현하기 위한 세정 방법은 a) 기판 상의 최상위층 표면에 포토레지스트를 도포하는 단계, b) 상술한 EBR 제거용 세정 용액을 이용하여 포토레지스트의 에지 비드를 제거하는 단계, c) 포토레지스트 상에 선택적으로 노광하고 현상하여, 포토레지스트의 선택 영역을 형성하는 단계를 포함한다.A cleaning method for realizing the object of the present invention comprises the steps of: a) applying photoresist to the top layer surface on the substrate, b) removing edge beads of the photoresist using the above-described EBR removal cleaning solution, c) photo Selectively exposing and developing on the resist to form a selected region of the photoresist.
또한, 본 발명의 목적을 실현하기 위한 또 다른 세정 방법은 a) 기판 상의 최상위층 표면에 포토레지스트를 도포하는 단계, b) 그 포토레지스트 상에 선택적으로 노광하고 현상하여, 포토레지스트의 선택 영역을 형성하는 단계, 및 c) 상술한 EBR용 세정 용액을 이용하여 포토레지스트의 에지 비드를 제거하는 단계를 포함한다.In addition, another cleaning method for realizing the object of the present invention comprises the steps of a) applying a photoresist to the top layer surface on the substrate, b) selectively exposing and developing the photoresist to form a selected region of the photoresist. And c) removing edge beads of the photoresist using the cleaning solution for EBR described above.
이러한 기판은 유리 기판, 석영 기판, 반도체 기판 등을 나타내고, 바람직하게는 LCD용 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼이다. 상술한 기판상의 최상위층은 예를 들어 기판상에 표시 장치용 소자 등을 형성함에 있어서 필요한 화학 기상 증착 등에 의한 절연막, 스퍼터링법 등에 의한 도전막, 반도체막 등을 나타낸다.Such a substrate represents a glass substrate, a quartz substrate, a semiconductor substrate and the like, and is preferably a glass substrate or a silicon wafer for LCD. The uppermost layer on the substrate described above represents, for example, an insulating film by chemical vapor deposition or the like required for forming an element for a display device on the substrate, a conductive film by a sputtering method or the like, a semiconductor film, or the like.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어지는 것이다. 또한 어떤 막이 다른 막 또는 기판 "상"에 있다고 기재된 경우, 상기 어떤 막은 상기 다른 막 또는 기판상에 직접 접촉하여 존재할 수 있고, 또는 그 사이에 제 3막들이 개재될 수도 있다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described embodiments of the present invention; However, embodiments of the present invention may be modified in various forms, the scope of the present invention should not be construed in a way that is limited by the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Also, if a film is described as "on" another film or substrate, the film may be present in direct contact with the other film or substrate, or third films may be interposed therebetween.
(실시예 1)(Example 1)
이하, 도 3a 내지 도 3d 를 참조하여 본 발명에 따른 일실시예를 설명한다. LCD용 유리기판 (10) 상에 통상적인 세정 공정을 수행하고, 0.2 내지 0.3 ㎛ 정도 (수지를 첨가하는 경우에는 약 1 내지 2 ㎛ 정도) 의 두께로 스퍼터링 공정에 의해 크롬 (20) 을 증착한다. 그런 다음, 포토 공정, 식각 공정을 이용하여 선택적으로 크롬 패턴 (20) 을 형성한다. 도 3a는 크롬패턴 (20) 이 부분적으로 형성되어 있는 상황을 도시하고 있다. 여기서, A영역은 대체적으로 기판의 에지 부위에 해당하는 영역으로 에지 비드가 불균일하게 형성되어 있는 경우가 많다, B 영역은 크롬 패턴 (20) 이 포토마스크에 의해서 부분적으로 형성된 영역으로, 통상 이러한 부분은 EBR 공정이 수행될 영역이 아니다 (통상, B영역에는 후술하는 바와 같이, 후속공정으로 패턴을 형성하게 된다). 다음으로, 도 3b에 도시하고 있는 바와 같이, 상술한 크롬 패턴 (20) 상에 포토레지스트 (40) 를 투여하여 스핀 코터에 의해약1000 RPM의 회전 속도로 도포한다. 포토레지스트 (40) 는 LCD 패널 제작에 이용되는 종류를 사용하였다. 이와 같은 도포 공정 후에는, 상술한 바와 같이 에지 부위에 불균일하게 포토레지스트가 잔류하게 된다 (통상, A영역을 말함).Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described with reference to FIGS. 3A to 3D. A conventional cleaning process is performed on the glass substrate 10 for LCD, and chromium 20 is deposited by a sputtering process to a thickness of about 0.2 to 0.3 μm (about 1 to 2 μm when the resin is added). . Then, the chrome pattern 20 is selectively formed using a photo process and an etching process. 3A shows the situation in which the chrome pattern 20 is partially formed. Here, the region A is a region generally corresponding to the edge portion of the substrate, and the edge bead is often formed unevenly. The region B is a region in which the chromium pattern 20 is partially formed by a photomask. Is not a region where the EBR process is to be performed (usually, a pattern is formed in a subsequent process in region B, as will be described later). Next, as shown in FIG. 3B, the photoresist 40 is administered onto the above-described chromium pattern 20 and applied at a rotational speed of about 1000 RPM by a spin coater. The photoresist 40 used the kind used for LCD panel manufacture. After such an application step, the photoresist remains unevenly at the edge portion as described above (usually referred to as A region).
그런 다음, 반도체 공정용 정도의 순도를 가지는 알코올류/에테르류/아민류/수산화알칼리금속류/ 폴리옥시에틸렌 유도체류 유상액/탈이온수의 중량% 비가 대략 3/3/2/0.1/0/91.9 인 세정 용액을 제조한다. 그 후, 포토레지스트에 대한 예비 가열(prebake)을 실시하지 않고, 당업계 주지의 세정 방식에 따라 세정 공정을 수행하며, 예를 들어 침지, 스프레이 등이다. 세정 공정시 세정 용액의 온도는 일반적으로 20 내지 50℃ 이며, 적정 온도는 다른 공정 조건과 기타 요인으로 필요에 따라 변경할 수 있다. 바람직하게는, 상술한 세정액으로 유리 기판의 에지 부위에 불균일하게 도포된 포토레지스트 부위 (통상, A부위를 말함) 를 약 25 ℃ 온도로 침지 또는 스프레이 방식에 의해서 약10초 동안 세정을 실시한다. 그 후, 탈이온수로 30초 동안 린스한다. 이러한 EBR 공정이 진행된 후의 상황은 도 3c에 도시되어 있다. 이와 같이, 에지 부위 (A) 의 에지 비드를 제거하고 후속 공정을 진행함으로써 신뢰성 높은 공정 안정성을 확보할 수 있다.Then, the weight percent ratio of alcohols / ethers / amines / alkali metal hydroxides / polyoxyethylene derivatives emulsions / deionized water having a degree of purity for semiconductor processing is approximately 3/3/2 / 0.1 / 0 / 91.9. Prepare a wash solution. Thereafter, without performing prebake on the photoresist, a cleaning process is performed according to a cleaning method known in the art, for example, dipping, spraying, and the like. The temperature of the cleaning solution in the cleaning process is generally 20 to 50 ℃, the appropriate temperature can be changed as necessary due to other process conditions and other factors. Preferably, cleaning is performed for about 10 seconds by dipping or spraying a photoresist portion (usually referred to as A portion) unevenly applied to the edge portion of the glass substrate with the above-described cleaning liquid at a temperature of about 25 ° C. Then rinse with deionized water for 30 seconds. The situation after such an EBR process is shown in FIG. 3C. In this manner, highly reliable process stability can be ensured by removing the edge beads of the edge portion A and proceeding to the subsequent process.
도 2 는 이와 같은 실시예의 결과를 나타내는 광학 사진이다. 도면의 하부는 포토레지스트가 남은 부분으로 EBR용 세정 용액으로 세정되지 않은 부분(상술한 도면에서의 B영역) 이고, 상부는 세정된 부분 (상술한 도면에서의 A영역) 으로 포토레지스트가 균질하게 제거된 상황을 도시하고 있다. 비교를 위하여, 종래 기술의 EBR용 세정 용액으로 동일한 세정 공정을 수행한 결과를 도 1에 나타내었다. 종래기술의 세정 용액은 수산화칼륨 (KOH) 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 관련 물질로 구성되어 있다. 도 1은 종래 기술에 의한 EBR용 세정 용액이 침지된 상부의 경우에도 불균일하게 도포된 원 모양의 포토레지스트가 잔류하고 있다. 또한, 이와 같은 실시예에서는, EBR 공정과 B영역의 포토레지스트 (40) 를 선택적으로 형성하는 공정을 서로 순서를 바꾸어 진행할 수도 있다. 즉, 도 3a 및 도 3b에서 도시하는 크롬 패턴 (20) 형성 공정과 포토레지스트 (40) 도포 공정을 진행한 후에, 소정의 포토마스크를 이용하여 포토레지스트 (40) 를 선택적으로 형성하면 에지 비드에 불균일하게 도포된 포토레지스트 (40) 가 부분적으로 또는 전체적으로 잔류할 수 있다. 따라서, 이러한 에지비드의 잔류 포토레지스트를 상술한 EBR 공정으로 제거할 수 있다.2 is an optical photograph showing the result of this embodiment. The lower part of the figure is the part where the photoresist remains and the part which is not cleaned with the cleaning solution for EBR (region B in the above-mentioned figure), and the upper part is the portion that was cleaned (region A in the above-mentioned figure). The situation has been removed. For comparison, the result of performing the same cleaning process with the cleaning solution for EBR of the prior art is shown in FIG. Prior art cleaning solutions consist of potassium hydroxide (KOH) or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) related materials. FIG. 1 shows that even in the case where the conventional EBR cleaning solution is immersed, a non-uniformly applied circular photoresist remains. In this embodiment, the EBR process and the process of selectively forming the photoresist 40 in the B region may be reversed. That is, after the chromium pattern 20 forming process and the photoresist 40 coating process shown in Figs. 3A and 3B are performed, the photoresist 40 is selectively formed using a predetermined photomask to form edge beads. Unevenly applied photoresist 40 may remain partially or wholly. Therefore, the residual photoresist of such edge beads can be removed by the above-described EBR process.
또한, 본 실시예는 크롬패턴 상에 EBR 공정을 수행하였지만, 반도체 또는 LCD 공정등에서 일반적으로 사용되는 각종 절연막, 반도체막, 도전막 등 또는 이들의 하나 이상이 결합되어 만든 구조물 상에서도 경우에는 동일하게 적용 가능하다.In addition, the present embodiment performed the EBR process on the chromium pattern, but the same applies to the case of a variety of insulating films, semiconductor films, conductive films, etc. commonly used in semiconductor or LCD processes, or a structure made by combining one or more thereof. It is possible.
(실시예 2 ~ 54)(Examples 2 to 54)
실시예 1 에서의 경우와 유사한 방식으로, 세정 용액의 조성비 만을 변화시켜 동일한 방법으로 세정 공정을 수행하였다. 표 1은 실시예 2 내지 54의 조성비를 나타낸다. 이와 같은 조성비에서는 도 2에 도시한 바와 같이, 잔사가 남지 않으며 EBR용 세정 용액으로 세정된 부분은 균일하게 에지 비드가 제거되고, 세정되지 않은 부분은 어택을 받지 않는다. (이와 같은 양호한 결과를 표 1 에는 ◎로 표시한다).In a similar manner as in Example 1, the cleaning process was carried out in the same manner by changing only the composition ratio of the cleaning solution. Table 1 shows the composition ratios of Examples 2 to 54. In such a composition ratio, as shown in Fig. 2, no residue remains, and the edges are uniformly removed from the portion washed with the cleaning solution for EBR, and the portions not cleaned are not attacked. (These favorable results are indicated by ◎ in Table 1).
다만, 전체 조성물 100 중량% 에 대하여 알코올의 중량% 가 높아져서 10 중량% 를 초과하는 경우에는 세정되지 않은 부분이 어택받는 현상이 부분적으로 발생하였으며, 에테르류 및 아민류와 수산화알칼리금속류, 및 폴리옥시에틸렌 유도체류 유상액의 중량%가 각기 10 중량 % 를 초과하면 경우에 따라서 용해 속도가 저하됨을 발견하였다.However, when the weight percentage of alcohol was increased to more than 10% by weight based on 100% by weight of the total composition, the phenomenon in which the unwashed part was attacked partially occurred, and ethers, amines, alkali metal hydroxides, and polyoxyethylene It was found that the dissolution rate was lowered in some cases when the weight percent of the derivative emulsions exceeded 10 weight percent, respectively.
이하, 본 발명의 다른 실시예들을 설명한다. 실시예 1 내지 54 와 유사한 방법으로, 통상적으로 사용되는 실리콘 웨이퍼를 이용하여 EBR 공정을 수행하였다. 절연막, 도전막, 반도체막 등으로 이루어진 반도체 구조물의 최상위층에 스핀코터를 이용하여 포토레지스트를 도포한다. 이와 같은 반도체 구조물은 트랜지스터, 커패시터 등과 같은 소자를 제작하는데 필요한 것이다. 그 후, 실시예 1 내지 54 에서의 세정 용액을 이용하여 EBR 공정을 수행한다. 그런 다음, 탈이온수로 30초 동안 린스한다.Hereinafter, other embodiments of the present invention will be described. In a similar manner to Examples 1-54, EBR processes were performed using commonly used silicon wafers. The photoresist is applied to the uppermost layer of the semiconductor structure consisting of an insulating film, a conductive film, a semiconductor film and the like using a spin coater. Such semiconductor structures are required to fabricate devices such as transistors and capacitors. Thereafter, the EBR process is performed using the cleaning solutions in Examples 1 to 54. Then rinse with deionized water for 30 seconds.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 또 다른 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, another embodiment will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 4a 내지 도 4j는 LCD용 칼라필터를 제조함에 있어서, EBR 공정의 실시예를 도시하는 도면들이다. 상술한 도면들에서의 A영역은 에지 비드가 형성되는 영역을 나타내고, B영역은 칼라 포토레지스트가 실제 백라이트로부터 나오는 빛을 투과하는 활성 영역이 포함되는 영역을 의미하는 것으로 B영역에는 정해진 방식에 의해 3가지 칼라 포토레지스트를 잔류시키는 것이 필요하다.4A to 4J are views illustrating an embodiment of an EBR process in manufacturing a color filter for an LCD. In the above-described drawings, area A represents an area where edge beads are formed, and area B means an area including an active area through which color photoresist actually transmits light emitted from the backlight. It is necessary to leave three color photoresists.
도 4a에서 도시한 바와 같이, 유리 기판 (10) 상에 통상적인 세정 공정을 수행한 후, 0.2 내지 2㎛ 두께로 크롬 (20) 및 산화 크롬 (30) 을 증착하고, 통상의 포토 (photo) 공정, 식각 공정 등으로 패턴을 형성한다. 이와 같이 형성된 패턴은 TFT LCD용 칼라필터에서 광투과를 방지하기 위한 블랙매트릭스 (이하 BM 이라고 함) 로 사용된다. 광투과율이 낮고 도전성이 뛰어난 물질이면 어느 물질이든지 BM을 형성하는 물질로 대체될 수 있다.As shown in FIG. 4A, after performing a conventional cleaning process on the glass substrate 10, chromium 20 and chromium oxide 30 are deposited to a thickness of 0.2 to 2 μm, and a conventional photo A pattern is formed by a process, an etching process, or the like. The pattern thus formed is used as a black matrix (hereinafter referred to as BM) for preventing light transmission in the color filter for TFT LCD. Any material having low light transmittance and excellent conductivity may be replaced with a material forming BM.
이러한 BM 패턴 상에 제1칼라 포토레지스트 (40)를 일정량 투여하여 스핀코터에 의해 대략 500 내지 2000 RPM의 속도로 회전시켜 전면에 칼라 포토레지스트가 도포되게 한다 (도 4b). 그런 다음, B영역의 선택 영역에서 제1칼라 포토 레지스트 (40)를 남기기 위해서, 포토마스크를 이용하여 선택적으로 노광하여 현상을 수행한다. 도 4c에서 도시하고 있는 바와 같이, 현상 공정을 거치고 나면, A영역에는 에지 비드인 제1칼라 포토레지스트 (40)가 잔류하고 (더욱 심각하게는 기판의 후면까지 칼라 포토레지스트가 잔류할 수 있음 (도시하지 않음)), B영역에는 광을 투과할 제1 포토레지스트 (40) 가 선택적으로 형성된다. 다음, A영역의 에지 비드를 제거하기 위하여 상술한 형태의 세정 용액을 이용한다.A certain amount of the first color photoresist 40 is administered on the BM pattern to rotate at a speed of approximately 500 to 2000 RPM by a spin coater so that the color photoresist is applied to the entire surface (FIG. 4B). Then, in order to leave the first color photoresist 40 in the selected region of the region B, development is performed by selectively exposing using a photomask. As shown in FIG. 4C, after the development process, the first color photoresist 40, which is an edge bead, remains in the region A (more seriously, the color photoresist may remain up to the rear surface of the substrate) (Not shown)), the first photoresist 40 to selectively transmit light is selectively formed in the region B. FIG. Next, a cleaning solution of the above-described type is used to remove the edge beads of the A region.
이와 같은 세정 용액은 알코올류/에테르류/아민류/수산화알칼리금속류/폴리옥시에틸렌 유도체류의 유상액을 각각 상술한 바람직한 조성비로 제조한다. 그런 다음, 에지 부위를 침지 또는 스프레이 방식으로 약 25℃ 에서 약 10초 동안 세정을 수행한다. 마지막으로, 탈이온수로 약 30초 동안 린스한다.Such a cleaning solution prepares an oily solution of alcohols / ethers / amines / alkali metal hydroxides / polyoxyethylene derivatives in the above-mentioned preferred composition ratio, respectively. The edge area is then immersed or sprayed at about 25 [deg.] C. for about 10 seconds. Finally, rinse with deionized water for about 30 seconds.
도 4d는 A영역의 에지 비드가 제거된 후를 도시하는 도면으로 B영역에는 필요한 제1칼라 포토레지스트가 남아 있음을 보여준다.FIG. 4D is a view showing after the edge beads of the A region are removed, showing that the necessary first color photoresist remains in the B region.
마찬가지로, 도 4e내지 도 4g는 제2칼라 포토레지스트 (50) 를 B영역에 선택적으로 형성하는 과정을 도시하고 있다. 따라서, 도 4f의 A영역에 있는 제2 칼라 포토레지스트 (50) 의 에지 비드는 상술한 세정 방법에 의해 제거할 수 있다.Similarly, FIGS. 4E-4G illustrate a process of selectively forming the second color photoresist 50 in the B region. Therefore, the edge bead of the second color photoresist 50 in region A of FIG. 4F can be removed by the above-described cleaning method.
마찬가지로, 도 4h내지 도 4j는 제3칼라 포토레지스트 (60)를 B영역에 선택적으로 형성하는 과정을 도시하고 있다. 따라서, 도 4i의 A영역에 있는 제3칼라 포토레지스트 (60) 의 에지 비드는 상술한 세정 방법에 의해 제거할 수 있다.Similarly, FIGS. 4H to 4J illustrate a process of selectively forming the third color photoresist 60 in the B region. Therefore, the edge bead of the third color photoresist 60 in region A of FIG. 4I can be removed by the above-described cleaning method.
제1, 제2및 제3칼라 포토레지스트는 각각 적색, 녹색 및 청색의 조합으로 대응될 수 있다. 예를 들어, 그 조합은 적색, 녹색, 청색 또는 적색, 청색, 녹색 등이다. 따라서, 제1, 제2및 제3칼라 포토레지스트의 조합은 6가지 경우가 존재 할 수 있다. 상술한 실시 예에 따라 TFT LCD용 칼라필터를 제조함에 있어서는, 도 4a내지 도 4j에서 도시한 바와 같이, 적색, 녹색 및 청색 포토레지스트의 에지 비드를 제거하는 3번의 EBR 공정이 수행된다.The first, second and third color photoresists may correspond to a combination of red, green and blue, respectively. For example, the combination is red, green, blue or red, blue, green and the like. Therefore, six cases may exist for the combination of the first, second and third color photoresists. In manufacturing a color filter for a TFT LCD according to the above-described embodiment, three EBR processes are performed to remove edge beads of red, green, and blue photoresists, as shown in FIGS. 4A to 4J.
본 발명에 따른 또 다른 실시예에 있어서는, 적층된 칼라 포토레지스트를 1회 또는 2회의 EBR 공정으로 한꺼번에 제거할 수도 있다. 예를 들어, 도 4a내지 도 4j의 공정 수행 과정에 있어서, 마지막의 EBR 공정만으로도 소정의 성과를 거둘 수 있다.In another embodiment according to the present invention, the stacked color photoresist may be removed at once by one or two EBR processes. For example, in the process of performing the process of Figures 4a to 4j, only the last EBR process can achieve a certain result.
본 발명에 따른 또 다른 실시예에 있어서는, 칼라 포토레지스트 뿐만 아니라 유기 BM용 레지스트를 제거하는데에도 사용될 수 있다. 유기 BM이라함은 TFT LCD용 칼라 필터를 형성함에 있어서 일반적인 칼라 레지스트와 마찬가지로 스핀코터 등에 의해 적당한 회전수로 도포된 유기 Black Matrix용 포토레지스트를 말하는 것이다.In another embodiment according to the invention, it can be used to remove not only color photoresists but also resists for organic BM. The term organic BM refers to a photoresist for organic black matrix coated at a suitable rotational speed by a spin coater or the like, in forming a color filter for TFT LCD.
본 발명의 실제 실현화에 있어서, 예를 들어 유리 기판, 실리콘 웨이퍼등의 기판상에 박막 트랜지스터, 커패시터, 저항 등의 단위 소자를 제작하는 공정에 적용하는 경우, 절연막, 도전막 등의 패턴된 각종 막 상에 포토레지스트를 도포, 노광 및 현상하고 난 다음, 에지 부위의 잔류하는 단층 또는 적층의 포토레지스트를 제거하기 위해 상술한 세정 용액을 이용하여 세정 공정을 수행할 수 있음은 자명하다.In the practical realization of the present invention, for example, when applied to the process of manufacturing unit elements such as thin film transistors, capacitors, and resistors on substrates such as glass substrates and silicon wafers, various patterned films such as insulating films and conductive films After applying, exposing and developing the photoresist onto the surface, it is apparent that the cleaning process may be performed using the above-described cleaning solution to remove the remaining single layer or laminated photoresist at the edge portion.
또한, 본 발명에 따른 세정 용액을 이용하여 세정 공정을 수행하면, 상술한 바와 같이 후속 공정인 탈이온수 처리에 의해서도 금속층의 입자간에 피팅 현상이 발생하지 않으므로, 종래에 유기 세정 용액의 공정 진행 후, 일반적으로 실시하는 이소프로필알콜의 세정 단계를 생략할 수 있게 되고, 이는 공정 단순화를 가능하게하는 이점이 있다.In addition, when the cleaning process is performed using the cleaning solution according to the present invention, the fitting phenomenon does not occur between the particles of the metal layer even after the deionized water treatment as described above. In general, it is possible to omit the washing step of isopropyl alcohol, which has the advantage of simplifying the process.
상기에서 본 발명의 특정한 실시예들이 설명 및 도시되었지만 본 발명이 당업자에 의해 다양하게 변형되어 실시될 가능성이 있는 것은 자명한 일이다.While specific embodiments of the invention have been described and illustrated above, it will be apparent that the invention may be embodied in various modifications by those skilled in the art.
따라서, 본 발명의 청구 범위의 사상이나 범위를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 실시 예들과 균등물 등이 가능하므로, 이와 같은 것들은 본 발명의 청구 범위 안에 속한다고 해야 할 것이다.Accordingly, various modifications, equivalents, and the like may be made without departing from the spirit or scope of the claims of the present invention, and thus, such things should be regarded as within the claims of the present invention.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 EBR 세정 용액을 이용하여 기판을 손상시키지 않고 에지 부위의 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있으므로, 원가 절감은 물론 후속 공정으로 제조되는 반도체 소자 또는 액정 표시 장치 등의 신뢰성, 성능 및 수율 향상에 기여할 수 있는 효과가 있다.As described above, since the photoresist at the edge portion can be effectively removed without damaging the substrate by using the EBR cleaning solution according to the present invention, a semiconductor device or a liquid crystal display device manufactured in a subsequent process as well as cost reduction There is an effect that can contribute to improved reliability, performance and yield.
또한, 약알칼리성을 띠고, 환경 친화적이며, 가격이 저렴한 EBR 세정 용액을 제공할 수 있다.It is also possible to provide a weak alkaline, environmentally friendly, and inexpensive EBR cleaning solution.
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