JP3917754B2

JP3917754B2 - Lithium battery

Info

Publication number: JP3917754B2
Application number: JP13716698A
Authority: JP
Inventors: 俊二谷口; 和之足立; 真幸芳尾; 英行野口; 勉橋本; 英彦田島; 克雄橋崎
Original assignee: Kyushu Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Kyushu Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1998-05-19
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: JPH11329415A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池の軽量化、小型化の見地から、リチウム電池に用いられる正極活物質は高容量であることが好ましく、少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有することが望ましい。
【０００３】
そこで、リチウム電池の正極活物質には、層状化合物であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムや、スピネル構造であるマンガン酸リチウムなどの使用が検討されている。特に、コバルト酸リチウムは、小型のリチウム電池の正極活物質として既に実用化されている。
しかし、電気自動車用や電カ貯蔵用の大型の電池を想定した場合には、資源量が豊富で安価なマンガンを含有するマンガン酸リチウムが正極活物質として有望である。
【０００４】
一方、リチウムイオンニ次電池の電解液に用いられる電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎなど、様々な塩があるが、イオン伝導率および価格などの面から現在ではＬｉＰＦ₆が用いられている。
従って、現在では、マンガン酸リチウムからなる正極活物質とＬｉＰＦ₆を含む電解液からなるリチウム電池の開発が積極的に行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、マンガン酸リチウムとＬｉＰＦ₆を含む電解液からなるリチウム電池は、充放電サイクルの進行とともに、マンガン酸リチウムのマンガンが電解液に溶解して、マンガン酸リチウムの重量当たりの充放電容量が急激に低下するという課題があった（J.M.Tarasconら、J.Electrochem.Soc.,Vol138,No.10 p2859-2864）。
マンガンの溶出の原因は、ＬｉＰＦ₆が分解して生成するフッ化水素酸（ＨＦ）によりマンガン酸リチウムが分解されるためと考えられている。特に、５０℃以上でリチウム電池を作動させると、ＬｉＰＦ₆の分解が顕著に進んでマンガンの溶出量が多くなってマンガン酸リチウムの充放電容量が著しく低下する。
【０００６】
一方、正極活物質の容量向上を目的として、導電性高分子のマトリックス中に正極活物質を分散させてシート状に成形する電極が提案されている（特開平７−１３０３５６号）。この電極は、電解液が直接正極活物質に触れないので、マンガン酸リチウムがＨＦに分解されることがなく、サイクル進行に伴うマンガン酸リチウムの充放電容量の低下が抑制されるという効果もある。
しかし、導電性高分子が正極活物質の表面を厚く覆うために、導電性高分子のリチウムイオンに対する伝導率が低くなって、正極活物質にリチウムイオンが出入りする際の移動速度が小さくなって電極の内部抵抗が高くなり、充放電を行う際の電池電圧が低下してリチウム電池のエネルギー密度が低下してしまうという課題があった。
【０００７】
また、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを２．８Ｖ以下まで放電すると、リチウムが結晶中に過剰に挿入されてＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄のｘ値が大きくなり、結晶構造が変化してサイクル進行に伴い放電容量が低下するという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の低下を防ぐとともに、エネルギー密度を高くすることが可能なリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム電池は、正極活物質粒子の表面に導電性高分子の薄膜を被覆してなる正極活物質複合粒子を少なくとも含み、前記正極活物質複合粒子同士が固定されてなる多孔質な正極を備え、前記多孔質な正極の気孔率が１０％以上６５％以下であり、前記正極活物質が下記の組成式で表される複合酸化物であることを特徴とするリチウム電池。
Ｌｉ_ＸＭｎ_２Ｏ_４
ただし、組成比を示すｘは、０＜ｘ≦２である。
【００１０】
また、前記正極活物質は、下記の組成式で表される複合酸化物であってもよい。
Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４
ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｇ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上の元素であり、組成比を示すｘ、ｙは、０＜ｘ≦２であり、０≦ｙ＜２である。
【００１１】
また、前記導電性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリアセン、ポリアズレン、ポリフェニレンビニレンのうちの少なくとも１種以上を含有するものであることが好ましい。
【００１２】
上記のリチウム電池の正極は、正極活物質粒子の表面に導電性高分子を被覆して正極活物質複合粒子を形成し、該正極活物質複合粒子群を加圧することにより前記正極活物質複合体同士を圧着して製造される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム電池は、正極活物質の表面に導電性高分子を被覆してなる正極活物質複合体を少なくとも含み、正極活物質複合体同士が固定されてなる多孔質な正極を備えることを特徴とするものである。
本発明の正極は、図１に示すように、正極活物質複合体１が多数集合して形成されたものであり、また、正極活物質複合体１同士の間には、多数の空孔２が形成されて多孔質な電極になっている。
正極活物質複合体１は、図１に示すように、正極活物質３を導電性高分子４で被覆して、正極活物質３の表面に導電性高分子４の薄膜が形成されたものである。
【００１４】
正極活物質３は、下記の組成式で表されるスピネル構造を有する複合酸化物であることが好ましい。
すなわち、
Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄
ただし、組成比を示すｘは、０＜ｘ≦２である。
または、
Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄
ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｇ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上の元素であり、組成比を示すｘ、ｙは、０＜ｘ≦２であり、０≦ｙ＜２である。
【００１５】
正極活物質３の表面に導電性高分子４が被覆されたことにより、電解液が直接正極活物質３に接触することがない。従って、ＬｉＰＦ₆を塩とする電解液を用いた場合において、ＬｉＰＦ₆の分解によって生成するＨＦにより正極活物質３が分解されることがない。
特に、正極活物質３として、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ≦２）またはＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｇ、Ｎｂのうちの少なくとも１種以上の元素、０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜２）なる組成のマンガン酸リチウムを用いた場合は、ＨＦによるマンガンの溶出が防がれて、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄の重量当たりの充放電容量が低下することがない。
また、正極活物質３の粒径や形状は、本発明において特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明に用いられる導電性高分子４は、当該高分子の鎖上に共役二重結合が広がった高分子化合物を指し、一例として、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリアセン、ポリアズレン、ポリフェニレンビニレンの単独、あるいはこれら導電性高分子の複数種をコポリマーとする共重合体などが挙げられる。本発明において、導電性高分子４は正極活物質３と電解液との直接の接触を抑制する作用を有するものであり、上記例に限定されるものではないが、リチウム電池の充放電電位域で高い電気伝導度を示すポリアニリンやポリピロールが特に好ましい。
【００１７】
また、導電性高分子４の電気伝導度をより高くするために、電子受容性もしくは電子供与性の試薬を、上記の導電性高分子に含侵または強制的に混合するいわゆるドーピングを行った導電性高分子４を用いてもよい。ここで、ドーピングする試薬には、ＡｓＦ₃、ＡｓＦ₅、ＡｓＦ₆、Ｉ₂、Ｎａ、Ｋ、ＢＦ₄塩、ＣｌＯ₄塩等を用いることができる。
また、ドーピングする試薬の量は、導電性高分子１ｍｏｌに対して、０．５〜１ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００１８】
導電性高分子４は電気伝導度が高いため、半導体であるＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄の電子電導を補助する導電助剤としての役割をも果たす。すなわち、正極活物質複合体１の表面にある導電性高分子４が、他の正極活物質複合体１の導電性高分子４と接触して電子電導のネットワークを形成することにより、正極の内部抵抗が小さくなる。
また、導電性高分子４は、正極活物質複合体１同士を固定するバインダーとしての役割をも果たす。
【００１９】
本発明の正極は多孔質であるため、電解液が空孔２から侵入して正極活物質複合体１の表面に達して、リチウムイオンの拡散速度を大きくして正極の内部抵抗を小さくすることが可能となる。
本発明の正極は、粒子状の正極活物質複合体１同士を互いに圧着してなるので、必然的に多孔質構造になるが、気孔率が小さすぎると正極中への電解液の浸透性が低下してリチウムイオンの移動が妨げられて内部抵抗が大きくなり、気孔率が大きすぎると正極活物質複合体１同士の接触が少なくなって正極の導電性が低下する。
従って、正極の気孔率は、１０％以上６５％以下であることが好ましく、２５％以上５０％以下であることがより好ましい。
ここで、気孔率とは、正極の体積に占める全ての空孔の容積の割合を示し、例えば水銀圧入法等の手段により測定される。
【００２０】
本発明において、正極活物質複合体１の導電性高分子４の含有率は、正極活物質３の表面積や導電性高分子４の密度などに応じて、正極活物質３を完全に被覆するのに適当な含有率を選定すればよい。
導電性高分子４の含有率が低すぎると、正極活物質３が導電性高分子によって完全に被覆されないので好ましくない。特にマンガン酸リチウムからなる正極活物質３を用いた場合には、導電性高分子４が被覆しない部分で電解液とマンガン酸リチウムとが接触してマンガン酸リチウムが溶解し、正極の充放電容量が低下してしまうので好ましくない。
また、導電性高分子４の含有率が高すぎると、正極活物質３を被覆する導電性高分子４の厚さが厚くなり、さらに導電性高分子４の含有率が高くなると、特開平７−１３０３５６号公報のように導電性高分子のフィルム中にマンガン酸リチウムの粒子が埋没し、いずれの場合も導電性高分子によってリチウムイオンの伝導が妨げられて正極活物質複合体１表面でのリチウムの拡散速度が小さくなり、正極の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
従って、正極活物質複合体１における導電性高分子４の含有率は、０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【００２１】
上述のリチウム電池に用いられる正極は、例えば次のようにして製造される。
まず、正極活物質粒子の表面に導電性高分子を被覆して正極活物質複合粒子を得る。被覆の方法には、正極活物質粒子の表面に導電性高分子を化学的あるいは電気化学的に重合する方法等があるが、導電性高分子が溶剤に溶解するものであればその溶液に正極活物質粒子群を侵けて乾燥する方法が簡便である。
例えば、ポリアニリンを溶解したＮ−メチルピロリドン溶液に、正極活物質粒子群を添加混合した後に、加熱してＮ−メチルピロリドンを除去することにより、フィルム状の緻密な被覆膜が正極活物質粒子の表面に形成される。
【００２２】
次に、得られた正極活物質複合粒子群を用いて多孔質な正極を製造する。多孔質な正極の製造方法には乾式法と湿式法がある。
乾式法においては、正極活物質複合粒子群からなる粉体を、必要に応じて導電性高分子の粉体と混合した後に、一軸プレス等により加圧してＡｌ等からなる集電基板に加圧して正極活物質複合粒子同士を圧着することにより多孔質な正極が得られる。必要に応じて、圧着時に熱を加えることで正極活物質粒子の表面にある導電性高分子を溶融させて正極活物質複合粒子同士を圧着しても良い。圧着の際の温度や圧力、時間などを適当に調節することで、正極の気孔率を調整することが可能となる。
【００２３】
一方、湿式法においては、正極活物質複合粒子群を、導電性高分子が不溶な溶媒に入れて混合し、必要に応じて導電性高分子の粉体を加えて混合してスラリー溶液とした後に、ドクターブレード法等の方法によりこのスラリー溶液を集電基板上に塗布して乾燥して成膜する。この膜を加圧または必要に応じて加熱加圧して正極活物質複合粒子同士を圧着する。
湿式法においても、圧着の際の温度や圧力、時間などを適当に調節することで、正極の気孔率を調整することが可能となる。
スラリー溶液の溶媒に導電性高分子が溶解すると、成膜時の乾燥段階で導電性高分子が緻密なフィルム状になって正極の多孔質性が失われてしまうので好ましくない。従って、導電性高分子に対して溶解カの小さい溶媒を選定する必要がある。また溶媒は量産化の観点から、乾燥が容易で蒸発後の気体の毒性のないものが望ましい。以上のことから、ポリアニリンを導電性高分子に用いた場合は、トルエンやカルビトールなどが溶媒として適する。
【００２４】
上述のリチウム電池は、正極活物質３の表面に導電性高分子４が被覆されてなる正極活物質複合体１を含む正極が備えられており、電解液が直接正極活物質３に接触することがなく、特にＬｉＰＦ₆を塩とする電解液を用いた場合にＬｉＰＦ₆の分解によって生成するＨＦにより正極活物質３が溶解することがないので、正極活物質の重量当たりの充放電容量の低下を防いで充放電サイクルの進行に伴うリチウム電池の充放電容量の低下を防止できる。
【００２５】
また、上述のリチウム電池は、正極活物質複合体１からなる多孔質な正極を備えているので、電解液が正極活物質複合体１の表面に達して、リチウムイオンの拡散速度を大きくなって正極の内部抵抗を小さくすることが可能となり、リチウム電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００２６】
【実施例】
（実施例）
平均粒径４μｍのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、正極活物質）の粉体１０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１０ｇにポリアニリン０．５〜５重量％を溶かした溶液に加えて混合した後、５分間放置し、２００℃でＮ−メチルピロリドンを乾燥除去して、ポリアニリン被覆量の異なる正極活物質複合体を得た。この正極活物質複合体１０ｇをバインダーであるエチレンプロピレンゴム１ｇと導電材であるカーボンブラック１ｇと共に、トルエン１５ｇに分散してスラリー溶液を調製した。
このスラリー溶液を、ドクターブレード法により、厚さ２０μｍのアルミニウム箔１２に正極活物質複合体が１０ｍｇ／ｃｍ²の目付量となるように塗布して成膜し、更に１００℃で３０分乾燥してトルエンを乾燥除去した。次に１００℃で加熱しながら１００ｋｇｆ／ｃｍ²で１０秒間熱圧着することにより正極１１を得た。また、正極活物質中のポリアニリンの組成が２重量％のものについては、加熱温度を室温〜１４０℃、圧カを１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²とし、１０〜３０秒間熱圧着することにより気孔率を調整して正極１１を得た。
正極１１の気孔率は水銀圧入法で測定した。
このアルミニウム箔１２にニッケル製の正極リード１３を溶接して正極電極１４を得た。
【００２７】
また、厚さ１００μｍの金属リチウム箔１５を、厚さ２０μｍの銅箔１６に圧着して負極を作製し、更に銅箔１６にニッケル製の負極リード１８を溶接して負極電極１７とした。
更に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に溶解した電解液１９を用意した。
【００２８】
得られた正極電極１４（ポリアニリンの含有率が０．５〜５重量％であり気孔率約４０％のもの、ポリアニリンの含有率が２重量％であり気孔率２〜７５％のもの）、負極電極１７及び電解液１９を用いて、図２に示す充放電試験用セル２０を作製した。充放電試験用セル２０は、ガラス容器２１とシリコンゴム栓２２を主体として構成され、シリコンゴム栓２２でガラス容器２１を密閉できるようになっている。
正極電極１４及び負極電極１７は、正極リード１３及び負極リード１８をシリコンゴム栓２２に刺してそれぞれのリード１３、１８の先端が充放電試験用セル２０の外部に出るようにしてシリコンゴム栓２２に固定された。正極リード１３と負極リード１８は図示しないポテンショガルバノスタットに接続された。
また、正極電極１４と負極電極１７とをセパレータ２３であるポリプロピレン製の多孔質膜で覆った。
ガラス容器２１内に電解液１９を注入した後にシリコンゴム栓２２でガラス容器２１を密閉した。
【００２９】
ポテンショガルバノスタットを用いて、正極活物質当たり５０ｍＡ／ｇの定電流で正極を４．３Ｖまで充電した。次に、正極活物質当たり５０ｍＡ／ｇの定電流値で３．０Ｖあるいは２．４Ｖまで放電することを繰り返して、３．０〜４．３Ｖあるいは２．４〜４．３Ｖの電圧範囲で充放電を行った。
【００３０】
（比較例）
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、正極活物質）の粉体１０ｇとバインダであるエチレンプロピレンゴム１ｇとカーボンブラック１ｇを１５ｇのトルエンに入れて混合し、このスラリーをアルミニウム箔に塗布したこと以外は上記と同様にして充放電試験用セルを組み立てた。
【００３１】
図３には、充放電の電圧範囲を３．０〜４．３Ｖとした実施例の正極及び比較例の正極のサイクル数と放電容量の関係を示す。
比較例ではサイクル数が増えるにつれて放電容量が低下するが、実施例の結果から明らかなように、マンガン酸リチウムにポリアニリンを被覆することで、放電容量の低下が防止された。
比較例の正極の容量低下の原因は、電解液中に生成したＨＦにより、マンガン酸リチウムが溶解してマンガンが電解液に溶出したためと推定される。一方、実施例では、導電性高分子をマンガン酸リチウムに被覆することで、電解液とマンガン酸リチウムとの直接的な接触が妨げられたために、マンガンの溶出が抑制され、放電容量の低下が抑えられたと推定される。
【００３２】
図４には、充放電の電圧範囲を２．４〜４．３Ｖとした実施例の正極と比較例の正極のサイクル数と放電容量の関係を示す。
比較例では、サイクル数が増えるに従い放電容量が急速に低下した。放電容量の低下が激しくなる原因の一つとして、低電圧領域の放電でマンガン酸リチウムにリチウムが過剰に挿入されて結晶構造の変化によるマンガン酸リチウムの体積膨張が起こり、正極がアルミニウム箔から剥離したためと推定される。
これに対し、実施例では放電容量の低下が少なかった。この原因は十分に解明されていないが、ポリアニリンを通してマンガン酸リチウム全体に緩やかにリチウムイオンが挿入されることに関係していると考えられる。よって、実施例の正極は、３．０Ｖ以下まで放電すると急激に放電容量の低下が起こるというマンガン酸リチウムの欠点を緩和することができた。
【００３３】
表１には、正極の熱圧着の条件と気孔率の関係を示す。図５には、正極の気孔率と１サイクル目の放電容量の関係を示す。気孔率が４０％付近で放電容量が大きくなっていることがわかる。
【００３４】

【００３５】
本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、本発明のリチウム電池に用いられる負極活物質としては、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｎ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、炭素材等を用いることができる。
また、本発明のリチウム電池に用いられる電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等を例示することができる。
【００３６】
更に、本発明のリチウム電池に用いられる電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート及びこれらの混合溶媒等を例示することができる。
【００３７】
更に、本発明のリチウム電池の正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム等を用いても良い。
更にまた、本発明のリチウム電池の形状は、円筒型、角形、コイン型、シート型等であっても良い。
また、本発明のリチウム電池の正極は、正極活物質複合体のみからなるものでなく、必要に応じて、炭素材、導電性高分子の粉体等の導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等のバインダーを添加しても良い。
【００３８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム電池は、正極活物質の表面に導電性高分子が被覆された正極が備えられており、電解液が直接正極活物質に接触することがなく、電解液に正極活物質が溶出することがないので、正極活物質の重量当たりの容量の低下を防いで充放電サイクルの進行に伴うリチウム電池の容量の低下を防止できる。
【００３９】
また、本発明のリチウム電池は、正極活物質複合体からなる多孔質な正極を備えているので、電解液が正極活物質複合体の表面に達して、リチウムイオンの拡散速度を大きくなって正極の内部抵抗を小さくすることが可能となり、リチウム電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４０】
また、本発明のリチウム電池に、正極活物質としてＬｉ _ｘＭｎ _２Ｏ _４（０＜ｘ≦２）なる組成のマンガン酸リチウムを用いた場合は、ＬｉＰＦ_６を含む電解液の分解により生成するＨＦによるマンガンの溶解が導電性高分子により防がれて、Ｌｉ _ｘＭｎ _２Ｏ _４の重量当たりの放電容量の低下を防ぐことができる。
また、導電性高分子としてポリアニリンを用いた場合には、マンガン酸リチウムを３．０Ｖ以下まで放電しても、過剰なリチウムイオンがポリアニリンによってマンガン酸リチウム全体に緩やかに挿入されるので、サイクル進行による急激な放電容量の低下を防ぐことができる。
【００４１】
本発明のリチウム電池は、導電性高分子として、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリアセン、ポリアズレン、ポリフェニレンビニレンの少なくとも１種以上を含むものを用いており、これらの導電性高分子は電気伝導度が高いので、リチウム電池の正極の内部抵抗を小さくしてリチウム電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４２】
また本発明のリチウム電池の正極は、正極活物質粒子の表面に導電性高分子を被覆して正極活物質複合粒子を形成し、該正極活物質複合粒子群を加圧することにより前記正極活物質複合粒子同士を圧着して製造されるので、サイクル進行に伴う容量の低下を防ぐとともに、リチウム電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極活物質に導電性高分子を被覆した正極活物質複合体の微細構造を示す概念図である。
【図２】充放電試験用セルを示す斜視図である。
【図３】実施例の正極及び比較例の正極の充放電サイクル回数と放電容量との関係を示す図である。
【図４】実施例の正極及び比較例の正極の充放電サイクル回数と放電容量との関係を示す図である。
【図５】正極の気孔率と放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１正極活物質複合体
２空孔
３正極活物質
４導電性高分子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium battery.
[0002]
[Prior art]
From the viewpoint of reducing the weight and size of the lithium battery, the positive electrode active material used for the lithium battery preferably has a high capacity, and preferably has a capacity of at least 100 mAh / g.
[0003]
Therefore, the use of layered compounds such as lithium cobaltate and lithium nickelate, and lithium manganate having a spinel structure as a positive electrode active material for lithium batteries has been studied. In particular, lithium cobaltate has already been put into practical use as a positive electrode active material for small lithium batteries.
However, when large batteries for electric vehicles and electric power storage are assumed, lithium manganate containing abundant resources and containing inexpensive manganese is promising as a positive electrode active material.
[0004]
On the other hand, there are various salts such as LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , and Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N as electrolyte salts used in the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery. However, LiPF ₆ is currently used in terms of ionic conductivity and price.
Therefore, at present, development of lithium batteries made of a positive electrode active material made of lithium manganate and an electrolytic solution containing LiPF ₆ is being actively carried out.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, a lithium battery made of an electrolyte containing lithium manganate and LiPF ₆ has a rapid charge / discharge capacity per weight of lithium manganate as the manganese of lithium manganate dissolves in the electrolyte as the charge / discharge cycle progresses. (JMTarascon et al., J. Electrochem. Soc., Vol 138, No. 10 p2859-2864).
The cause of manganese elution is thought to be that lithium manganate is decomposed by hydrofluoric acid (HF) produced by decomposition of LiPF ₆ . In particular, when the lithium battery is operated at 50 ° C. or higher, the decomposition of LiPF ₆ proceeds remarkably, the amount of manganese eluted increases, and the charge / discharge capacity of lithium manganate decreases significantly.
[0006]
On the other hand, for the purpose of improving the capacity of the positive electrode active material, an electrode has been proposed in which the positive electrode active material is dispersed in a matrix of a conductive polymer and formed into a sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 7-130356). In this electrode, since the electrolytic solution does not directly touch the positive electrode active material, lithium manganate is not decomposed into HF, and there is an effect that the reduction of the charge / discharge capacity of lithium manganate with the progress of the cycle is suppressed. .
However, since the conductive polymer covers the surface of the positive electrode active material thickly, the conductivity of the conductive polymer with respect to lithium ions is reduced, and the moving speed when lithium ions enter and exit the positive electrode active material is reduced. There was a problem that the internal resistance of the electrode was increased, the battery voltage during charging / discharging was lowered, and the energy density of the lithium battery was lowered.
[0007]
In addition, when lithium manganate having a spinel structure is discharged to 2.8 V or less, lithium is excessively inserted into the crystal, the x value of Li _{1 + x} Mn ₂ O ₄ increases, and the crystal structure changes to cycle. There was a problem that the discharge capacity decreased with progress.
[0008]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a lithium battery capable of preventing a decrease in discharge capacity accompanying the progress of a charge / discharge cycle and increasing an energy density. Objective.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
The lithium battery of the present invention includes at least positive electrode active material composite particles obtained by coating a surface of positive electrode active material particles with a conductive polymer thin film , and the positive electrode active material composite particles are fixed to each other. The porosity of the porous positive electrode is 10% or more and 65% or less, and the positive electrode active material is a composite oxide represented by the following composition formula.
Li _X Mn ₂ O ₄
However, x indicating the composition ratio is 0 <x ≦ 2.
[0010]
The positive electrode active material may be a composite oxide represented by the following composition formula.
_{_{_{Li x Mn 2-y M y}}} O 4
However, M is at least one element of Co, Ni, Fe, Mg, Ba, Ag, and Nb, and x and y indicating the composition ratio are 0 <x ≦ 2, and 0 ≦ y < 2.
[0011]
The conductive polymer preferably contains at least one of polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyacene, polyazulene, and polyphenylene vinylene.
[0012]
The lithium battery of the positive electrode is coated with a conductive polymer on the surface of the positive electrode active material particles to form the cathode active material composite particles, wherein by pressurizing positive electrode active material composite particles a positive electrode active substance complex Manufactured by crimping each other .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The lithium battery of the present invention includes a porous positive electrode including at least a positive electrode active material complex formed by coating a surface of a positive electrode active material with a conductive polymer, and the positive electrode active material complex being fixed to each other. It is a feature.
As shown in FIG. 1, the positive electrode of the present invention is formed by assembling a large number of positive electrode active material composites 1, and there are a large number of pores 2 between the positive electrode active material composites 1. Is formed into a porous electrode.
As shown in FIG. 1, the positive electrode active material composite 1 is formed by coating a positive electrode active material 3 with a conductive polymer 4 and forming a thin film of the conductive polymer 4 on the surface of the positive electrode active material 3. is there.
[0014]
The positive electrode active material 3 is preferably a composite oxide having a spinel structure represented by the following composition formula.
That is,
Li _x Mn ₂ O ₄
However, x indicating the composition ratio is 0 <x ≦ 2.
Or
Li _x Mn _2- _{y My} O ₄
However, M is at least one element of Co, Ni, Fe, Mg, Ba, Ag, and Nb, and x and y indicating the composition ratio are 0 <x ≦ 2, and 0 ≦ y < 2.
[0015]
Since the surface of the positive electrode active material 3 is coated with the conductive polymer 4, the electrolytic solution does not directly contact the positive electrode active material 3. Therefore, in the case where an electrolytic solution containing LiPF ₆ as a salt is used, the positive electrode active material 3 is not decomposed by HF generated by the decomposition of LiPF ₆ .
In particular, as the positive electrode active material 3, Li _x Mn ₂ O ₄ (0 <x ≦ 2) or Li _x Mn ₂₋ _{y My} O ₄ (M is Co, Ni, Fe, Mg, Ba, Ag, Nb) When lithium manganate having a composition of 0 <x ≦ 2, 0 ≦ y <2) is used, elution of manganese by HF is prevented, and Li _x Mn ₂ O ₄ , Li discharge capacity per weight of _{_{_{x Mn 2-y M y O}}} 4 is not reduced.
Further, the particle size and shape of the positive electrode active material 3 are not particularly limited in the present invention.
[0016]
The conductive polymer 4 used in the present invention refers to a polymer compound in which a conjugated double bond spreads on the polymer chain. For example, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyacene, polyazulene. , Polyphenylene vinylene alone, or a copolymer comprising a plurality of these conductive polymers as a copolymer. In the present invention, the conductive polymer 4 has a function of suppressing direct contact between the positive electrode active material 3 and the electrolytic solution, and is not limited to the above example, but is a charge / discharge potential region of a lithium battery. Particularly preferred are polyaniline and polypyrrole which exhibit high electrical conductivity.
[0017]
In addition, in order to further increase the electrical conductivity of the conductive polymer 4, a so-called doped conductive material that impregnates or forcibly mixes the above-mentioned conductive polymer with an electron-accepting or electron-donating reagent. May be used. Here, AsF ₃ , AsF ₅ , AsF ₆ , I ₂ , Na, K, BF ₄ salt, ClO ₄ salt, or the like can be used as a reagent for doping.
The amount of the reagent to be doped is preferably in the range of 0.5 to 1 mol with respect to 1 mol of the conductive polymer.
[0018]
Since the conductive polymer 4 has high electrical conductivity, it also serves as a conductive auxiliary agent that assists electronic conduction of Li _x Mn ₂ O ₄ and Li _x Mn ₂ _{-y My} O ₄ that are semiconductors. That is, the conductive polymer 4 on the surface of the positive electrode active material composite 1 is brought into contact with the conductive polymer 4 of another positive electrode active material composite 1 to form an electronic conductive network, whereby the inside of the positive electrode Resistance becomes smaller.
The conductive polymer 4 also serves as a binder for fixing the positive electrode active material composites 1 to each other.
[0019]
Since the positive electrode of the present invention is porous, the electrolytic solution penetrates from the pores 2 and reaches the surface of the positive electrode active material composite 1 to increase the diffusion rate of lithium ions and decrease the internal resistance of the positive electrode. Is possible.
Since the positive electrode of the present invention is formed by pressure-bonding the particulate positive electrode active material composites 1 to each other, it inevitably has a porous structure. However, if the porosity is too small, the permeability of the electrolytic solution into the positive electrode is low. If it decreases, the movement of lithium ions is hindered to increase the internal resistance, and if the porosity is too high, the contact between the positive electrode active material composites 1 decreases and the conductivity of the positive electrode decreases.
Therefore, the porosity of the positive electrode is preferably 10% or more and 65% or less, and more preferably 25% or more and 50% or less.
Here, the porosity indicates the ratio of the volume of all the pores to the volume of the positive electrode, and is measured by means such as a mercury intrusion method.
[0020]
In the present invention, the content of the conductive polymer 4 in the positive electrode active material composite 1 is such that the positive electrode active material 3 is completely covered according to the surface area of the positive electrode active material 3 and the density of the conductive polymer 4. It is sufficient to select an appropriate content ratio.
If the content of the conductive polymer 4 is too low, the positive electrode active material 3 is not completely covered with the conductive polymer, which is not preferable. In particular, when the positive electrode active material 3 made of lithium manganate is used, the electrolytic solution and lithium manganate come into contact with each other at a portion not covered with the conductive polymer 4 to dissolve the lithium manganate, and the charge / discharge capacity of the positive electrode Is unfavorable because it decreases.
On the other hand, if the content of the conductive polymer 4 is too high, the thickness of the conductive polymer 4 that covers the positive electrode active material 3 increases, and if the content of the conductive polymer 4 further increases, As shown in Japanese Patent Laid-Open No. 130356, lithium manganate particles are embedded in a conductive polymer film, and in any case, the conductive polymer prevents lithium ion conduction, and the surface of the positive electrode active material composite 1 This is not preferable because the diffusion rate of lithium is reduced and the internal resistance of the positive electrode is increased.
Therefore, the content of the conductive polymer 4 in the positive electrode active material composite 1 is preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
[0021]
The positive electrode used for the above-mentioned lithium battery is manufactured as follows, for example.
First, the surface of the positive electrode active material particles is coated with a conductive polymer to obtain positive electrode active material composite particles. Examples of the coating method include a method of chemically or electrochemically polymerizing a conductive polymer on the surface of the positive electrode active material particles. If the conductive polymer is dissolved in a solvent, the positive electrode is added to the solution. A method of impregnating the active material particles and drying them is simple.
For example, a positive electrode active material particle group is added to and mixed with an N-methylpyrrolidone solution in which polyaniline is dissolved, and then heated to remove N-methylpyrrolidone, whereby a dense coating film in the form of positive electrode active material particles Formed on the surface.
[0022]
Next, a porous positive electrode is manufactured using the obtained positive electrode active material composite particle group. There are a dry method and a wet method as a method for producing a porous positive electrode.
In the dry method, the powder composed of the positive electrode active material composite particles is mixed with the conductive polymer powder as necessary, and then pressed by a uniaxial press or the like to pressurize the current collector substrate made of Al or the like. A porous positive electrode is obtained by pressure bonding the positive electrode active material composite particles. If necessary, the positive electrode active material composite particles may be pressure bonded by melting the conductive polymer on the surface of the positive electrode active material particles by applying heat at the time of pressure bonding. It is possible to adjust the porosity of the positive electrode by appropriately adjusting the temperature, pressure, time, and the like during crimping.
[0023]
On the other hand, in the wet method, the positive electrode active material composite particles are mixed in a solvent in which the conductive polymer is insoluble, and a powder of the conductive polymer is added and mixed as necessary to obtain a slurry solution. Thereafter, the slurry solution is applied onto a current collecting substrate by a method such as a doctor blade method and dried to form a film. This film is pressurized or heated and pressed as necessary to press-bond the positive electrode active material composite particles.
Even in the wet method, it is possible to adjust the porosity of the positive electrode by appropriately adjusting the temperature, pressure, time, and the like during pressure bonding.
If the conductive polymer is dissolved in the solvent of the slurry solution, the conductive polymer becomes a dense film at the drying stage during film formation, and the porous property of the positive electrode is lost. Therefore, it is necessary to select a solvent having a small dissolution capacity with respect to the conductive polymer. Further, from the viewpoint of mass production, the solvent is preferably a solvent that is easy to dry and has no toxicity of the gas after evaporation. From the above, when polyaniline is used for the conductive polymer, toluene, carbitol and the like are suitable as the solvent.
[0024]
The lithium battery described above includes a positive electrode including the positive electrode active material composite 1 in which the surface of the positive electrode active material 3 is coated with the conductive polymer 4, and the electrolytic solution directly contacts the positive electrode active material 3. In particular, when an electrolytic solution containing LiPF ₆ as a salt is used, the positive electrode active material 3 is not dissolved by HF produced by the decomposition of LiPF ₆ , so that the charge / discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material is reduced. Can be prevented, and the reduction of the charge / discharge capacity of the lithium battery accompanying the progress of the charge / discharge cycle can be prevented.
[0025]
Moreover, since the above-mentioned lithium battery is provided with the porous positive electrode which consists of the positive electrode active material composite body 1, electrolyte solution reaches the surface of the positive electrode active material composite body 1, and the diffusion rate of lithium ion becomes large. The internal resistance of the positive electrode can be reduced, and the energy density of the lithium battery can be increased.
[0026]
【Example】
(Example)
After adding 10 g of powder of lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ , positive electrode active material) having an average particle diameter of 4 μm to a solution of 0.5 to 5% by weight of polyaniline in 10 g of N-methylpyrrolidone, the mixture was mixed. The mixture was allowed to stand for 200 minutes, and N-methylpyrrolidone was dried and removed at 200 ° C. to obtain positive electrode active material composites having different polyaniline coating amounts. A slurry solution was prepared by dispersing 10 g of this positive electrode active material composite together with 1 g of ethylene propylene rubber as a binder and 1 g of carbon black as a conductive material in 15 g of toluene.
This slurry solution was applied to a 20 μm-thick aluminum foil 12 by a doctor blade method so that the positive electrode active material composite had a basis weight of 10 mg / cm ² and formed into a film, and further dried at 100 ° C. for 30 minutes. The toluene was removed by drying. Next, the positive electrode 11 was obtained by thermocompression bonding at 100 kgf / cm ² for 10 seconds while heating at 100 ° C. In addition, when the composition of polyaniline in the positive electrode active material is 2% by weight, the heating temperature is room temperature to 140 ° C., the pressure is 100 to 1000 kgf / cm ^2, and the porosity is adjusted by thermocompression bonding for 10 to 30 seconds. The positive electrode 11 was obtained by adjusting.
The porosity of the positive electrode 11 was measured by a mercury intrusion method.
A positive electrode electrode 14 was obtained by welding a positive electrode lead 13 made of nickel to the aluminum foil 12.
[0027]
Further, a metal lithium foil 15 having a thickness of 100 μm was pressure-bonded to a copper foil 16 having a thickness of 20 μm to produce a negative electrode, and a negative electrode lead 18 made of nickel was further welded to the copper foil 16 to form a negative electrode 17.
Furthermore, an electrolytic solution 19 in which LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 1: 2) to a concentration of 1 mol / l was prepared.
[0028]
Positive electrode 14 obtained (with a polyaniline content of 0.5 to 5% by weight and a porosity of about 40%, a polyaniline content of 2% by weight and a porosity of 2 to 75%), negative electrode A charge / discharge test cell 20 shown in FIG. 2 was produced using the electrode 17 and the electrolytic solution 19. The charge / discharge test cell 20 is mainly composed of a glass container 21 and a silicone rubber plug 22, and the glass container 21 can be sealed with the silicon rubber plug 22.
The positive electrode 14 and the negative electrode 17 are formed by inserting the positive electrode lead 13 and the negative electrode lead 18 into the silicon rubber plug 22 so that the tips of the

leads

13 and 18 come out of the charge / discharge test cell 20. Fixed to. The positive electrode lead 13 and the negative electrode lead 18 were connected to a potentiogalvanostat (not shown).
Further, the positive electrode 14 and the negative electrode 17 were covered with a polypropylene porous film as the separator 23.
After injecting the electrolyte 19 into the glass container 21, the glass container 21 was sealed with a silicone rubber stopper 22.
[0029]
Using a potentiogalvanostat, the positive electrode was charged to 4.3 V at a constant current of 50 mA / g per positive electrode active material. Next, it is repeatedly discharged to 3.0 V or 2.4 V at a constant current value of 50 mA / g per positive electrode active material, and charged in a voltage range of 3.0 to 4.3 V or 2.4 to 4.3 V. Discharge was performed.
[0030]
(Comparative example)
Except that 10 g of powder of lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ , positive electrode active material), 1 g of ethylene propylene rubber as a binder and 1 g of carbon black were mixed in 15 g of toluene, and this slurry was applied to an aluminum foil. A charge / discharge test cell was assembled in the same manner as described above.
[0031]
FIG. 3 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of the positive electrode of the example and the positive electrode of the comparative example in which the charge / discharge voltage range is 3.0 to 4.3V.
In the comparative example, the discharge capacity decreases as the number of cycles increases, but as is clear from the results of the examples, the reduction of the discharge capacity was prevented by coating lithium manganate with polyaniline.
The cause of the capacity decrease of the positive electrode of the comparative example is presumed to be that lithium manganate was dissolved and manganese was eluted into the electrolyte solution by HF generated in the electrolyte solution. On the other hand, in the examples, by covering the conductive polymer with lithium manganate, direct contact between the electrolytic solution and lithium manganate was hindered, so that elution of manganese was suppressed and the discharge capacity was reduced. Presumed to have been suppressed.
[0032]
FIG. 4 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of the positive electrode of the example and the positive electrode of the comparative example in which the charge / discharge voltage range is 2.4 to 4.3V.
In the comparative example, the discharge capacity rapidly decreased as the number of cycles increased. One of the reasons why the discharge capacity is drastically reduced is that lithium lithium manganate is excessively inserted into the lithium manganate due to the discharge in the low voltage region, causing volume expansion of the lithium manganate due to the change in crystal structure, and the positive electrode is peeled off from the aluminum foil. It is estimated that
On the other hand, in the examples, there was little decrease in the discharge capacity. The cause of this is not fully understood, but is thought to be related to the slow insertion of lithium ions throughout the lithium manganate through polyaniline. Therefore, the positive electrode of the example was able to alleviate the drawback of lithium manganate that the discharge capacity suddenly decreased when discharged to 3.0 V or less.
[0033]
Table 1 shows the relationship between the thermocompression bonding conditions of the positive electrode and the porosity. FIG. 5 shows the relationship between the porosity of the positive electrode and the discharge capacity at the first cycle. It can be seen that the discharge capacity increases when the porosity is around 40%.
[0034]

[0035]
The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, as the negative electrode active material used in the lithium battery of the present invention, metallic lithium, Li—Al alloy, Li—Mn alloy, Li—Pb alloy, carbon material, or the like can be used.
As the electrolyte of the electrolyte used in the lithium battery of the present _{_{invention, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF}} 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F ₉ SO ₃ etc. can be illustrated.
[0036]
Furthermore, as a solvent of the electrolytic solution used in the lithium battery of the present invention, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, dioxane, dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate and these Examples of mixed solvents Kill.
[0037]
Furthermore, you may use lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium chromate, etc. as a positive electrode active material of the lithium battery of this invention.
Furthermore, the shape of the lithium battery of the present invention may be a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a sheet shape, or the like.
In addition, the positive electrode of the lithium battery of the present invention is not composed of only the positive electrode active material composite, and if necessary, a conductive aid such as a carbon material or a conductive polymer powder, polyvinylidene fluoride, A binder such as tetrafluoroethylene may be added.
[0038]
【The invention's effect】
As described above in detail, the lithium battery of the present invention includes the positive electrode in which the surface of the positive electrode active material is coated with the conductive polymer, and the electrolytic solution does not directly contact the positive electrode active material. Since the positive electrode active material does not elute into the electrolyte, it is possible to prevent a decrease in capacity per weight of the positive electrode active material and to prevent a decrease in capacity of the lithium battery as the charge / discharge cycle progresses.
[0039]
In addition, since the lithium battery of the present invention includes a porous positive electrode made of a positive electrode active material composite, the electrolyte reaches the surface of the positive electrode active material composite, increasing the diffusion rate of lithium ions, The internal resistance of the battery can be reduced, and the energy density of the lithium battery can be increased.
[0040]
In addition, when lithium manganate having a composition of Li _x Mn ₂ O ₄ (0 <x ≦ 2) is used as the positive electrode active material in the lithium battery of the present invention, HF generated by decomposition of the electrolytic solution containing LiPF ₆ manganese dissolution by it is prevented by the conductive polymer, it is possible to prevent a decrease in the discharge capacity per weight of the Li _x Mn ₂ O _4.
In addition, when polyaniline is used as the conductive polymer, even if lithium manganate is discharged to 3.0 V or less, excessive lithium ions are gently inserted into the entire lithium manganate by polyaniline, so the cycle progresses. Can prevent a sudden decrease in discharge capacity.
[0041]
The lithium battery of the present invention uses a conductive polymer containing at least one of polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyacene, polyazulene and polyphenylene vinylene, and these conductive polymers. Has a high electric conductivity, so that the internal resistance of the positive electrode of the lithium battery can be reduced to increase the energy density of the lithium battery.
[0042]
Further , the positive electrode of the lithium battery of the present invention is formed by coating the surface of the positive electrode active material particles with a conductive polymer to form positive electrode active material composite particles, and pressurizing the positive electrode active material composite particle group to form the positive electrode active material. Since the composite particles are manufactured by pressure bonding, it is possible to prevent the capacity from being reduced as the cycle progresses and to increase the energy density of the lithium battery .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a microstructure of a positive electrode active material composite in which a positive electrode active material is coated with a conductive polymer.
FIG. 2 is a perspective view showing a charge / discharge test cell.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity of the positive electrode of the example and the positive electrode of the comparative example.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the discharge capacity of the positive electrode of an example and the positive electrode of a comparative example.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the porosity of the positive electrode and the discharge capacity.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode active material composite body 2 Hole 3 Positive electrode active material 4 Conductive polymer

Claims

A positive electrode active material composite particle comprising at least positive electrode active material composite particles formed by coating a surface of the positive electrode active material particle with a thin film of a conductive polymer ; and a porous positive electrode in which the positive electrode active material composite particles are fixed to each other. A lithium battery, wherein the positive electrode has a porosity of 10% to 65%, and the positive electrode active material is a composite oxide represented by the following composition formula.
Li _X Mn ₂ O ₄
However, x indicating the composition ratio is 0 <x ≦ 2.