JP3916425B2 - Fluorine-containing acrylate derivative, process for producing the same, and polymer compound using the same - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒはフッ素原子あるいは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基を表す。）で表される含フッ素アクリレート誘導体である。
【０００８】
また、本発明は、式（２）
【０００９】
【化５】

【００１０】
で表されるカンフェンと一般式（３）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒは一般式（１）における意味と同じ）で表されるカルボン酸とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表される含フッ素アクリレート誘導体の製造法である。
【００１３】
また、本発明は、上記の含フッ素アクリレート誘導体を用いて重合または共重合された高分子化合物であり、共重合成分として、少なくともアクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルから選ばれた１種以上の単量体と共重合されたことを特徴とする高分子化合物である。
【００１４】
さらに本発明は、上記の高分子化合物を用いた反射防止材料またはレジスト材料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係わる一般式（１）で表される含フッ素アクリレート誘導体において、Ｒはフッ素原子あるいは炭素数１〜１０のフッ化炭化水素基である。係るフッ化炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたもので、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
【００１７】
原料の式（２）で示されるカンフェンは、市販品（東京化成、アルドリッチ社）を容易に入手でき、特に精製することなく反応に用いることができる。
【００１８】
また、もう一方の原料である一般式（１）で示されるカルボン酸は、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンをパラジウム触媒存在下、一酸化炭素と水とを反応（Ｈｅｃｋ反応）させることにより容易に合成できる（特開昭５９−２１６４８）。
【００１９】
本発明に係る含フッ素アクリレート誘導体の製造法は、触媒量の酸の存在下、式（２）で示されるカンフェンと一般式（１）で示されるカルボン酸とを反応させる方法である。
【００２０】
一般式（１）で示されるカルボン酸の使用量は、通常は式（２）で示される１モルに対して、１モル以上使用すればよく、１〜２モルが好ましく、特に１〜１．５モルがより好ましい。
【００２１】
使用される酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、塩化亜鉛、四塩化チタン等の無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。その中でも、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのブレンステッド酸が好ましい。使用する酸触媒の量は、式（２）で示されるカンフェン１モルに対して０．１モル以上用いればよく、０．２〜０．７モルが好ましく、特に０．４〜０．５モルがより好ましい。
【００２２】
本反応は、溶媒を用いないで反応させることも可能であるが、通常は溶媒の存在下で行う。使用する溶媒としては反応に対して不活性であれば特に制限されないが、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤などが使用できる。使用する溶媒の量は、式（２）で示されるカンフェン１ｇに対して、１ｇ以上使用すればよく、１〜１０ｇが好ましく、特に２〜５ｇがより好ましい。
【００２３】
反応温度は０〜１００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜７０℃がよい。反応温度が低い場合は反応の進行が悪く、反応温度が高すぎる場合は原料の分解や副反応が進行するため、収率が低下するので好ましくない。反応温度は、一般式（１）で示される原料のカルボン酸の熱的な安定性に依存し、熱的に不安定なカルボン酸を使用するときは、反応温度は低い方がよい。反応時間は、１〜４８時間で、反応温度が低い場合は反応時間が長くなる傾向にある。
【００２４】
本反応は、▲１▼溶媒に酸と式（２）で示されるカンフェンと一般式（１）で示されるカルボン酸を溶解する方法、▲２▼溶媒に式（２）で示されるカンフェンと一般式（１）で示されるカルボン酸を溶解し、酸を滴下する方法、▲３▼溶媒に酸と式（２）で示されるカンフェンを溶解し、一般式（１）で示されるカルボン酸を滴下する方法等により行うことができ、適宜使い分ければよい。
【００２５】
本反応後の生成物の分離精製は慣用の後処理方法でおこなえばよく、例えば濃縮、蒸留、抽出、再結晶、濾過、カラムクロマトグラフィ−などを用いることができ、また二種類以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
次に、本発明に係る高分子化合物について説明する。本発明によれば、一般式（１）に示す含フッ素アクリレート誘導体の単独重合または、一般式（１）と共重合可能な他種の単量体との共重合体が使用可能である。本発明の一般式（１）に示す単量体と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルから選ばれた１種以上の単量体が好適である。
【００２７】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。
【００２８】
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエステル部位に有したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にシアノ基が導入されていても良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。一方、そのエステルのアルコール部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステルのアルコール部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステルのアルコール部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。
【００２９】
そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく一般式（１）の単量体と共重合することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いてDiels- Alder付加反応を行ったノルボルネン化合物が好ましく採用される。
【００３１】
さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなどは、一般的に本発明による一般式（１）の単量体との重合反応性が乏しいとされているが、その共重合比により導入することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ素で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
またこれらの共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００３２】
本発明に係る高分子化合物において、一般式（１）の単量体の共重合組成比としては特に制限はなく採用されるが、１０〜１００％の間で選択することが好ましい。さらに好ましくは３０〜１００％であり、３０％未満では応用分野の波長域によっては十分な透明性や成膜性が発現しない。
【００３３】
そして、本発明に係る高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合やリビングアニオン重合などを使用することも可能である。ここではより一般的なラジカル重合法を説明する。
【００３４】
すなわち、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作でおこなえばよい。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル等が好ましい。
【００３５】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【００３６】
このようにして得られる本発明に係る高分子化合物の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００３７】
そして、得られる本発明に係る高分子化合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００３８】
次に本発明による応用分野について記述する。本発明はコーティング用途を基本としており、通常は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜させることで応用に供する。したがって、使用する有機溶媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明による反射防止膜としては、本発明による高分子化合物をガラス、プラスチック、液晶パネル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネッセンスパネルなどの表面に極薄膜でコーティングしたものであり、単層または他の屈折率を有する薄膜と組み合わせて使用することもできる。反射防止性能を高めるためには高分子化合物の可視光線における屈折率を１．４５以下にする必要があり、好ましくは１．４３以下である。通常、フッ素含量が高いほど屈折率が低下するが、一方でフッ素含量が高まった場合、基材との密着性が低下する欠点がある。その場合、本発明による一般式（１）の単量体を重合することで基材への密着性を高めることが可能である。本発明による反射防止膜の膜厚としては被コート物の屈折率によって異なるが、一般的に５００から２０００オングストロームの範囲である。
【００４０】
本発明によるレジストとしては、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物および酸発生剤を基本組成に含有するポジ型レジスト組成物が最も好ましい。特に最近の半導体の微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ₂レーザー用ポジ型レジストとして好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物であるが、本発明の一般式（１）の構造などを有したエステル部位が切断される単量体、こういった単量体を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００４１】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００４２】
本発明のレジストの使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００４３】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの例によってなんら限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
「１’、１’、７’−トリメチルビシクロ［２．２．１］へプタン−２’−イル
２−トリフルオロメチルアクリレートの合成」
１００ml三口フラスコに室温で、２−トリフルオロメチルアクリル酸（１０g、７１．４mmol）、カンフェン（９．７ g、 ７１．４ mmol）、ジエチルエーテル（２５ ml）を加えた。続いて室温で硫酸（１．９ ml、 ３５．７ mmol）を滴下後、６０℃になるまで徐々に昇温し、同温度で２４時間還流した。室温まで冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酸性成分を除去した後、水層をジエチルエーテル（５０ml）で２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにて減圧濃縮した。得られた粗生成物の減圧蒸留を行い、５６〜５９℃/０．８ mmHgの留分８．９７ g (３２．５ mmol, 収率４５．５％)を回収し、その同定を核磁気共鳴法（¹Ｈ）、質量分析法で行った。
物性データ
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ基準)
d: 0.86 (s, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.15 (m, 2H), 1.59 (m, 1H), 1.74 (m, 2H), 1.85 (m, 1H), 4.82 (dd, J = 7.2, 4.4 Hz, 1H), 6.39 (q, J = 1.2 Hz, 1H), 6.70 (q, J = 16 Hz, 1H)．
【００４６】
［実施例２］
「実施例１で合成した単量体のホモポリマーの合成」
アルゴン雰囲気下、２０ｍｌ丸底フラスコに室温で実施例１で合成した単量体（１．００ｇ）をテトラヒドロフラン（７．００ｍｌ）に溶解させた。次に−７８℃で、１，１−ジフェニルへキシルリチウムテトラヒドロフラン溶液（０．５ｍｏｌ％）を滴下し、−７８℃で１２時間攪拌した。この重合液を室温で大過剰のｎ−ヘキサンに再沈澱した後、ポリマーを濾過回収した。得られたポリマーを８０℃オーブンで１２時間減圧乾燥し、ホモポリマー（０．９１ｇ）を得た。尚、分子量はポリスチレン換算でＭｎ／Ｍｗ＝６０００／１１０００であった。
【００４７】
［実施例３］
実施例１で得られた重合性単量体を（１．００ｇ、４０モル％）、４−（ヘキサフルオロイソプロパノール）スチレン（０．６２ｇ、５０モル％）、ｔ−ブチル ２−トリフルオロメチルアクリレート（０．００５５ｇ、１０モル％）、酢酸ブチル（１６．３ｇ）を窒素雰囲気下、１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、室温で、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（０．２ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を加え６６℃で２４時間攪拌した。この重合液を室温で大過剰のｎ−ヘキサンに再沈澱した後、ポリマーを濾過回収した。得られたポリマーを８０℃オーブンで１２時間減圧乾燥し、共重合体（１．１１ｇ）を得た。尚、分子量はポリスチレン換算でＭｎ／Ｍｗ＝８０００／１４０００であった。
【００４８】
［実施例４］
実施例１で得られた重合性単量体を（１．００ｇ、４０モル％）、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル−）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（０．６２ｇ、５０モル％）、ｔ−ブチル ２−トリフルオロメチルアクリレート（０．００５５ｇ、１０モル％）、酢酸ブチル（１６．３ｇ）を窒素雰囲気下、１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、室温で、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（０．２ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を加え６６℃で２４時間攪拌した。この重合液を室温で大過剰のｎ−ヘキサンに再沈澱した後、ポリマーを濾過回収した。得られたポリマーを８０℃オーブンで１２時間減圧乾燥し、共重合体（１．１１ｇ）を得た。尚、分子量はポリスチレン換算でＭｎ／Ｍｗ＝８０００／１４０００であった。
【００４９】
［実施例５］
実施例１で得られた重合性単量体を（１．００ｇ、４０モル％）、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル−）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール（０．６２ｇ、４０モル％）、ｔ−ブチル ２−トリフルオロメチルアクリレート（０．００５５ｇ、１０モル％）、無水マレイン酸（１．００ｇ、１０モル％）、酢酸ブチル（１６．３ｇ）を窒素雰囲気下、１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、室温で、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（０．２ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を加え６６℃で２４時間攪拌した。この重合液を室温で大過剰のｎ−ヘキサンに再沈澱した後、ポリマーを濾過回収した。得られたポリマーを８０℃オーブンで１２時間減圧乾燥し、共重合体（１．１１ｇ）を得た。尚、分子量はポリスチレン換算でＭｎ／Ｍｗ＝８０００／１４０００であった。
【００５０】
［実施例６］
実施例２，３，４，５で得られた共重合体を、それぞれメチルイソブチルケトンに溶解して５％溶液を調製した。これらの溶液をＰＥＴフィルムの上にバーコーターを使用して塗布し、室温で１時間放置して溶媒をほぼ揮発させた後、５０℃の乾燥機に入れて１時間乾燥させた。膜厚は約１０００オングストロームであって、平坦な被膜が形成された。コーティングされたフィルムの屈折率をアッベ屈折率計にて測定したところ、順に１．４４，１．４４，１．４２，１．４３であった。また、反射率を測定したところ、６５０nmの波長域に対して順に４．０％、２．９％、１．８％、２．５％と優れた反射防止性能が観測された。実際、このフィルムを液晶ディスプレイやテレビ画面上に密着させた場合には太陽光や室内照明の反射が低減される効果が顕著に認められた。
【００５１】
［実施例７］
実施例２，３，４，５で得られた共重合体を、それぞれプロピレングリコールモノメチルアセテートに溶解して５％溶液を調製した。さらに、高分子化合物１００重量部に対してみどり化学製トリフェニルスルホニウムトリフレートが２重量部になるように加え、レジスト溶液を調製した。これらを硝子板上にスピンコートし、膜厚１００ナノメーターの光透過率を波長１５７nmにて測定したところ、順に４２％、４５％、６２％、５０％であった。
【００５２】
次いで、それぞれのレジスト溶液を孔径０．２ミクロンのメンブランフィルターで濾過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、膜厚２５０nmのレジスト膜を得た。１１０℃で６０秒プリベークを行った後、KrFエキシマレーザーマイクロスキャナーを用いて２４８nmでラインアンドスペースを含むパターンを露光した。１２０℃でポストエクスポーザーベークを６０秒間行った後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で１分間パドル法により現像し、純水で洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。
その結果、感度は順に１５、１４、１１、１３mJ/cm²であった。また、どの場合にも２００nmのラインアンドスペースが解像され、良好なパターン形状が得られ、現像欠陥は殆ど見られないといった優れた特性が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing acrylate derivative having a bicycloheptyl group, a production method thereof, a polymer compound polymerized or copolymerized using the same, and an antireflection material or a resist material using the polymer compound.
[0002]
[Prior art]
Polymer compounds composed of fluorinated acrylate derivatives that combine water repellency, oil repellency, low water absorption, heat resistance, corrosion resistance, transparency, photosensitivity, low dielectric properties, etc. It is used in a wide range of fields, especially when it makes use of the characteristics of transparency behavior at each wavelength, and is mainly applied in the coating field. In other words, it is used as an antireflection film in the visible light region, as an optical device in the high wavelength region (optical communication wavelength band), and as a resist material in the ultraviolet region (particularly in the vacuum ultraviolet wavelength region). It has been continued. Until now, material design in that field has concentrated on increasing the fluorine content of polymer compounds to achieve high transparency at each wavelength. However, recently, it has been found that high fluorine content polymer compounds have reduced adhesion to the substrate and etching resistance, and thus it has become necessary to overcome them by introducing other structures. . Therefore, it has been desired to create a novel monomer or a raw material thereof that can provide a more excellent polymer compound.
[0003]
It is also known that an acrylate derivative can be produced by reacting an acrylate or anhydride with an alcohol in the presence of a base. However, since the raw acid chloride or acid anhydride and the target product have polymerization activity under basic conditions, it is necessary to dilute the reaction solution, and it was very difficult to synthesize in large quantities by that method. . In addition, the carboxylic acid had to be once converted into an acid chloride or acid anhydride, and a two-step process was required to synthesize the desired ester derivative. Therefore, development of a new production method capable of synthesizing a large amount of acrylate derivatives from carboxylic acid in one step has been eagerly desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a novel polymerizable monomer having high transparency in a wide wavelength range, and having both adhesion to a substrate, etching resistance and high film formability, that is, a fluorine-containing acrylate derivative and a production method thereof, and An object of the present invention is to provide a polymer compound using the same, and further an antireflection material or a resist material coated with the polymer compound.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have synthesized a series of novel fluorinated acrylate derivatives having a bicycloheptyl group and found a method for efficiently producing them. A polymer compound using the compound was synthesized to complete the present invention.
That is, the present invention relates to the general formula (1)
[0006]
[Formula 4]

[0007]
(Wherein R represents a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
[0008]
Further, the present invention provides the formula (2)
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
The camphene represented by the general formula (3)
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(In the formula, R is the same meaning as in general formula (1)), and is a method for producing a fluorine-containing acrylate derivative represented by general formula (1), characterized by reacting with a carboxylic acid represented by general formula (1).
[0013]
Further, the present invention is a polymer compound polymerized or copolymerized using the above-mentioned fluorine-containing acrylate derivative, and at least an acrylic ester, a fluorine-containing acrylic ester, a methacrylate ester, a fluorine-containing methacrylate as a copolymerization component. Polymer compound characterized by being copolymerized with at least one monomer selected from acid ester, norbornene compound, fluorine-containing norbornene compound, styrene compound, fluorine-containing styrene compound, vinyl ether, and fluorine-containing vinyl ether It is.
[0014]
Furthermore, the present invention is an antireflection material or a resist material using the above polymer compound.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0016]
In the fluorine-containing acrylate derivative represented by the general formula (1) according to the present invention, R is a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Such a fluorinated hydrocarbon group is one in which part or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms are substituted with a halogen atom, such as a trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl, and the like. Group, pentafluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group and the like.
[0017]
The camphene represented by the formula (2) of the raw material can be easily obtained from a commercially available product (Tokyo Kasei, Aldrich) and can be used for the reaction without any particular purification.
[0018]
The carboxylic acid represented by the general formula (1), which is the other raw material, reacts 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene with carbon monoxide and water in the presence of a palladium catalyst (Heck reaction). ) Can be easily synthesized (Japanese Patent Laid-Open No. 59-21648).
[0019]
The method for producing a fluorine-containing acrylate derivative according to the present invention is a method in which camphene represented by the formula (2) and a carboxylic acid represented by the general formula (1) are reacted in the presence of a catalytic amount of an acid.
[0020]
The amount of the carboxylic acid represented by the general formula (1) is usually 1 mole or more, preferably 1 to 2 moles relative to 1 mole represented by the formula (2). 5 moles is more preferred.
[0021]
Examples of the acid catalyst used include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, zinc chloride and titanium tetrachloride, and organic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. Of these, Bronsted acids such as sulfuric acid and trifluoromethanesulfonic acid are preferred. The amount of the acid catalyst to be used may be 0.1 mol or more, preferably 0.2 to 0.7 mol, particularly 0.4 to 0.5 mol, relative to 1 mol of camphene represented by the formula (2). Is more preferable.
[0022]
Although this reaction can be carried out without using a solvent, it is usually carried out in the presence of a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and hydrocarbon solvents such as toluene and xylene can be used. The amount of the solvent used may be 1 g or more with respect to 1 g of camphene represented by the formula (2), preferably 1 to 10 g, more preferably 2 to 5 g.
[0023]
The reaction temperature can be 0 to 100 ° C, preferably 50 to 70 ° C. When the reaction temperature is low, the progress of the reaction is poor, and when the reaction temperature is too high, decomposition of the raw materials and side reactions proceed, which is not preferable because the yield decreases. The reaction temperature depends on the thermal stability of the starting carboxylic acid represented by the general formula (1). When a thermally unstable carboxylic acid is used, the reaction temperature should be lower. The reaction time is 1 to 48 hours, and when the reaction temperature is low, the reaction time tends to be long.
[0024]
This reaction consists of (1) a method of dissolving an acid, camphene represented by the formula (2) and a carboxylic acid represented by the general formula (1) in a solvent, and (2) a general formula of camphene represented by the formula (2) in a solvent. A method of dissolving the carboxylic acid represented by the formula (1) and dropping the acid, (3) dissolving the acid and camphene represented by the formula (2) in a solvent, and dropping the carboxylic acid represented by the general formula (1) The method can be performed by a method or the like, and may be properly used.
[0025]
Separation and purification of the product after this reaction may be performed by a conventional post-treatment method. For example, concentration, distillation, extraction, recrystallization, filtration, column chromatography, etc. can be used, and two or more methods are combined. May be used.
[0026]
Next, the polymer compound according to the present invention will be described. According to the present invention, homopolymerization of the fluorine-containing acrylate derivative represented by the general formula (1) or a copolymer with another type of monomer copolymerizable with the general formula (1) can be used. Specific examples of the monomer copolymerizable with the monomer represented by the general formula (1) of the present invention include at least acrylic ester, fluorine-containing acrylic ester, methacrylic ester, and fluorine-containing methacrylic acid. One or more monomers selected from esters, norbornene compounds, fluorine-containing norbornene compounds, styrene compounds, fluorine-containing styrene compounds, vinyl ethers, and fluorine-containing vinyl ethers are preferred.
[0027]
As the acrylic acid ester or methacrylic acid ester, ester side chains can be used without particular limitation, but examples of known compounds include methyl acrylate or methacrylate, ethyl acrylate or methacrylate, n-propyl acrylate or methacrylate, isopropyl acrylate. Or methacrylate, n-butyl acrylate or methacrylate, isobutyl acrylate or methacrylate, n-hexyl acrylate or methacrylate, n-octyl acrylate or methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate, lauryl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, 2 -Hydroxypropyl acrylate or methacrylate, etc. Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, ethylene glycol, propylene glycol, acrylates or methacrylates containing tetramethylene glycol groups, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, diacetone acrylamide, etc. Amido, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkoxysilane-containing vinyl silane, acrylic acid or methacrylic ester, t-butyl acrylate or methacrylate, 3-oxocyclohexyl acrylate or methacrylate, adamantyl acrylate or methacrylate, alkyladamantyl acrylate or methacrylate, cyclohexyl acrylate or Methacrylate, tricyclo Crab Le acrylate or methacrylate, acrylate or methacrylate having a ring structure such as lactone ring or norbornene ring, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Furthermore, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and the like can be copolymerized as the above acrylate compounds containing α cyano group or similar compounds.
[0028]
In addition, as fluorine-containing acrylic ester and fluorine-containing methacrylate ester, a group having a fluorine atom is an acrylic ester or methacrylic ester having an α-position or an ester site of acrylic, and a cyano group is introduced at the α-position May be. For example, the monomer having a fluorine-containing alkyl group introduced at the α-position is the above-mentioned non-fluorinated acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and the α-position is a trifluoromethyl group, trifluoroethyl group, nonafluoro- A monomer provided with an n-butyl group or the like is preferably employed. On the other hand, the alcohol part of the ester is a perfluoroalkyl group, a fluoroalkyl group that is a fluoroalkyl group, or a unit in which a cyclic structure and fluorine coexist in the alcohol part of the ester. An acrylic ester or a methacrylic ester having a unit having a fluorine-containing benzene ring, a fluorine-containing cyclopentane ring, a fluorine-containing cyclohexane ring, a fluorine-containing cycloheptane ring or the like substituted with a methyl group. An ester of acrylic acid or methacrylic acid in which the alcohol moiety of the ester is a fluorine-containing t-butyl ester group can also be used.
[0029]
Among such units, particularly representative ones are exemplified in the form of monomers, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, heptafluoroisopropyl acrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl acrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoro-n-pentyl acrylate, 1, 1,2,2-tetrahydrotridecafluoro-n-octyl acrylate, 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3 , 3-Tetrafluoropropyl methacrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluo Isopropyl methacrylate, heptafluoroisopropyl methacrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl methacrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoro-n-pentyl methacrylate, 1,1,2,2-tetrahydrotridecafluoro- Examples include n-octyl methacrylate, 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl methacrylate, perfluorocyclohexylmethyl acrylate, perfluorocyclohexylmethyl methacrylate, and the like.
[0030]
The norbornene compound and the fluorine-containing norbornene compound are norbornene monomers having a mononuclear structure or a plurality of nuclear structures, and these can be copolymerized with the monomer of the general formula (1) without any particular limitation. In this case, allyl alcohol, fluorine-containing allyl alcohol, acrylic acid, α-fluoroacrylic acid, methacrylic acid, all acrylic acid esters or methacrylic acid esters described herein, fluorine-containing acrylic acid esters or methacrylic acid esters, etc. A norbornene compound obtained by performing a Diels-Alder addition reaction using a saturated compound, cyclopentadiene, and cyclohexadiene is preferably used.
[0031]
Furthermore, styrene compounds, fluorine-containing styrene compounds, vinyl ethers, fluorine-containing vinyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, vinyl silanes, and the like can also be used. Here, styrene compounds and fluorine-containing styrene compounds include styrene, fluorinated styrene, hydroxystyrene, styrene compounds to which hexafluoroacetone is added, styrene or hydroxystyrene substituted with hydrogen by a trifluoromethyl group, α The above-mentioned styrene or fluorine-containing styrene compound having a halogen, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group bonded to the position can be used. On the other hand, vinyl ether, fluorine-containing vinyl ether, allyl ether, vinyl ester, etc. are generally considered to have poor polymerization reactivity with the monomer of the general formula (1) according to the present invention. For example, an alkyl vinyl ether which may contain a hydroxy group such as a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, or a hydroxybutyl group, wherein part or all of the hydrogen is substituted with fluorine. May be. Further, cyclohexyl vinyl ether, cyclic vinyl ether having hydrogen or carbonyl bond in its cyclic structure, or a monomer in which part or all of hydrogen of the cyclic vinyl ether is substituted with fluorine can be used. Allyl ether, vinyl ester, and vinyl silane can be used without particular limitation as long as they are known compounds.
These copolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the polymer compound according to the present invention, the copolymerization composition ratio of the monomer of the general formula (1) is not particularly limited, and is preferably selected between 10 and 100%. More preferably, it is 30 to 100%. If it is less than 30%, sufficient transparency and film formability are not exhibited depending on the wavelength range of the application field.
[0033]
The polymer compound polymerization method according to the present invention is not particularly limited as long as it is a generally used method, but radical polymerization, ionic polymerization, etc. are preferable, and in some cases, coordination anion polymerization or living anion polymerization Etc. can also be used. Here, a more general radical polymerization method will be described.
[0034]
That is, in the presence of a radical polymerization initiator or a radical initiator, it can be carried out by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization in either batch, semi-continuous or continuous operation. Just do it.
The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. Particularly, azobisisobutyronitrile, t-butylperoxypivalate, Benzoyl peroxide is preferred.
[0035]
The reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited. In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those which do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical ones are ester-based solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketone-based solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane. And alcohol solvents such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use various solvents such as water, ethers, cyclic ethers, chlorofluorocarbons, and aromatics. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, you may use together molecular weight regulators, such as a mercaptan. The reaction temperature of the copolymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiation source, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 140 ° C.
[0036]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the solution or dispersion of the polymer compound according to the present invention thus obtained, any known method can be used. There are methods such as filtration or heating distillation under reduced pressure.
[0037]
And as a number average molecular weight of the high molecular compound which concerns on this invention obtained, the range of 1,000-100,000 is preferable normally, Preferably it is 3,000-50,000.
[0038]
Next, application fields according to the present invention will be described. The present invention is based on coating applications, and is usually used for application by dissolving the polymer compound of the present invention in an organic solvent to form a film. Accordingly, the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the polymer compound is soluble, but ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol Polyhydric alcohols such as diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof And cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, pills Esters such as methyl acetate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate, aromatic solvents such as xylene and toluene, fluorinated solvents such as chlorofluorocarbon, alternative chlorofluorocarbons, perfluoro compounds, and hexafluoroisopropyl alcohol For the purpose of improving the coating property, a terpene-based petroleum naphtha solvent or a paraffin solvent, which is a high boiling point weak solvent, can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The antireflection film according to the present invention is obtained by coating the polymer compound according to the present invention on the surface of glass, plastic, liquid crystal panel, plasma display panel, electroluminescence panel, etc. with a very thin film, and having a single layer or other refractive index. It can also be used in combination with a thin film having In order to improve the antireflection performance, the refractive index of the polymer compound in visible light needs to be 1.45 or less, preferably 1.43 or less. Usually, the higher the fluorine content, the lower the refractive index. On the other hand, when the fluorine content is increased, there is a drawback that the adhesion to the substrate is lowered. In that case, it is possible to improve the adhesiveness to a base material by superposing | polymerizing the monomer of General formula (1) by this invention. The thickness of the antireflection film according to the present invention varies depending on the refractive index of the object to be coated, but is generally in the range of 500 to 2000 angstroms.
[0040]
The resist according to the present invention is most preferably a positive resist composition containing, as a basic composition, a polymer compound whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of an acid and an acid generator. In particular, a 193 nm ArF excimer laser corresponding to the recent miniaturization of semiconductors and a vacuum ultraviolet region F represented by 157 nm. ₂ It is suitable as a positive resist for laser. That is, it is a polymer compound whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of an acid, but is a monomer in which an ester moiety having the structure of the general formula (1) of the present invention is cleaved, The high molecular weight compound is insoluble or hardly soluble in the alkaline aqueous solution before being irradiated with the active energy ray, and is hydrolyzed by the acid generated from the acid generator upon irradiation with the active energy ray. It becomes soluble in.
[0041]
There is no restriction | limiting in particular about the photo-acid generator used for this invention composition, Arbitrary things can be selected and used from what is used as an acid generator of a chemically amplified resist. Examples of such acid generators include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds. These acid generators may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is usually 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. Is selected within the range. If this amount is less than 0.5 parts by weight, the image forming property is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, a uniform solution is hardly formed, and the storage stability tends to be lowered.
[0042]
As a method of using the resist of the present invention, a resist pattern forming method of a conventional photoresist technique is used. However, in order to carry out the method suitably, first, a resist composition solution is first applied to a support such as a silicon wafer by a spinner or the like. It is applied and dried to form a photosensitive layer, which is irradiated with an excimer laser beam through a desired mask pattern by an exposure apparatus or the like and heated. Next, this is developed using a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as a 0.1 to 10% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. With this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
[0043]
The fields of application of the present invention further include optionally miscible additives such as additional resins, quenchers, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, phases. Various additives such as a solubilizer, an adhesion agent, and an antioxidant can be contained.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by this example.
[0045]
[Example 1]
“1 ′, 1 ′, 7′-trimethylbicyclo [2.2.1] heptan-2′-yl
Synthesis of 2-trifluoromethyl acrylate "
2-trifluoromethylacrylic acid (10 g, 71.4 mmol), camphene (9.7 g, 71.4 mmol), and diethyl ether (25 ml) were added to a 100 ml three-necked flask at room temperature. Subsequently, sulfuric acid (1.9 ml, 35.7 mmol) was added dropwise at room temperature, and then the temperature was gradually raised to 60 ° C. and refluxed at the same temperature for 24 hours. After cooling to room temperature, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to remove acidic components, and the aqueous layer was extracted twice with diethyl ether (50 ml). The combined organic layers were washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure using an evaporator. The obtained crude product was distilled under reduced pressure to recover 8.97 g (32.5 mmol, yield 45.5%) of a fraction of 56-59 ° C./0.8 mmHg, and its identification was nuclear magnetic. Resonance method ( ¹ H), performed by mass spectrometry.
Physical property data
¹ H-NMR (CDCl _Three , TMS standard)
d: 0.86 (s, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.15 (m, 2H), 1.59 (m, 1H), 1.74 (m, 2H), 1.85 (m, 1H) 4.82 (dd, J = 7.2, 4.4 Hz, 1H), 6.39 (q, J = 1.2 Hz, 1H), 6.70 (q, J = 16 Hz, 1H).
[0046]
[Example 2]
“Synthesis of monomer homopolymer synthesized in Example 1”
The monomer synthesized in Example 1 (1.00 g) was dissolved in tetrahydrofuran (7.00 ml) at room temperature in a 20 ml round bottom flask under an argon atmosphere. Next, at -78 ° C, 1,1-diphenylhexyllithium tetrahydrofuran solution (0.5 mol%) was added dropwise, and the mixture was stirred at -78 ° C for 12 hours. The polymerization solution was reprecipitated in a large excess of n-hexane at room temperature, and the polymer was collected by filtration. The obtained polymer was dried under reduced pressure in an oven at 80 ° C. for 12 hours to obtain a homopolymer (0.91 g). The molecular weight was Mn / Mw = 6000/11000 in terms of polystyrene.
[0047]
[Example 3]
The polymerizable monomer obtained in Example 1 was (1.00 g, 40 mol%), 4- (hexafluoroisopropanol) styrene (0.62 g, 50 mol%), t-butyl 2-trifluoromethyl acrylate. (0.0055 g, 10 mol%) and butyl acetate (16.3 g) were charged into a 150 ml stainless steel autoclave under a nitrogen atmosphere, and α, α′-azobisisobutyronitrile (0.2 mg, 0 mg) was added at room temperature. 0.2 mol%) and stirred at 66 ° C for 24 hours. The polymerization solution was reprecipitated in a large excess of n-hexane at room temperature, and the polymer was collected by filtration. The obtained polymer was dried under reduced pressure in an 80 ° C. oven for 12 hours to obtain a copolymer (1.11 g). The molecular weight was Mn / Mw = 8000/14000 in terms of polystyrene.
[0048]
[Example 4]
The polymerizable monomer obtained in Example 1 (1.00 g, 40 mol%), 3- (5-bicyclo [2.2.1] hepten-2-yl-)-1,1,1- Trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2-propanol (0.62 g, 50 mol%), t-butyl 2-trifluoromethyl acrylate (0.0055 g, 10 mol%), butyl acetate (16.3 g) Was placed in a 150 ml stainless steel autoclave under a nitrogen atmosphere, α, α′-azobisisobutyronitrile (0.2 mg, 0.2 mol%) was added at room temperature, and the mixture was stirred at 66 ° C. for 24 hours. The polymerization solution was reprecipitated in a large excess of n-hexane at room temperature, and the polymer was collected by filtration. The obtained polymer was dried under reduced pressure in an 80 ° C. oven for 12 hours to obtain a copolymer (1.11 g). The molecular weight was Mn / Mw = 8000/14000 in terms of polystyrene.
[0049]
[Example 5]
The polymerizable monomer obtained in Example 1 (1.00 g, 40 mol%), 3- (5-bicyclo [2.2.1] hepten-2-yl-)-1,1,1- Trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2-propanol (0.62 g, 40 mol%), t-butyl 2-trifluoromethyl acrylate (0.0055 g, 10 mol%), maleic anhydride (1.00 g 10 mol%) and butyl acetate (16.3 g) were charged into a 150 ml stainless steel autoclave under a nitrogen atmosphere, and α, α′-azobisisobutyronitrile (0.2 mg, 0.2 mol%) at room temperature. And stirred at 66 ° C. for 24 hours. The polymerization solution was reprecipitated in a large excess of n-hexane at room temperature, and the polymer was collected by filtration. The obtained polymer was dried under reduced pressure in an 80 ° C. oven for 12 hours to obtain a copolymer (1.11 g). The molecular weight was Mn / Mw = 8000/14000 in terms of polystyrene.
[0050]
[Example 6]
The copolymers obtained in Examples 2, 3, 4 and 5 were each dissolved in methyl isobutyl ketone to prepare 5% solutions. These solutions were coated on a PET film using a bar coater, and allowed to stand at room temperature for 1 hour to substantially evaporate the solvent, and then put in a dryer at 50 ° C. and dried for 1 hour. The film thickness was about 1000 Å, and a flat film was formed. When the refractive index of the coated film was measured with an Abbe refractometer, it was 1.44, 1.44, 1.42, 1.43 in order. Further, when the reflectance was measured, excellent antireflection performances of 4.0%, 2.9%, 1.8%, and 2.5% were observed in order with respect to the wavelength range of 650 nm. In fact, when this film is brought into close contact with a liquid crystal display or a television screen, the effect of reducing the reflection of sunlight and room lighting was remarkably recognized.
[0051]
[Example 7]
The copolymers obtained in Examples 2, 3, 4 and 5 were each dissolved in propylene glycol monomethyl acetate to prepare 5% solutions. Furthermore, a resist solution was prepared by adding Midori Chemical's triphenylsulfonium triflate to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. These were spin-coated on a glass plate, and the light transmittance with a film thickness of 100 nanometers was measured at a wavelength of 157 nm. The results were 42%, 45%, 62%, and 50%, respectively.
[0052]
Next, each resist solution was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 microns, and then spin-coated on a silicon wafer to obtain a resist film having a thickness of 250 nm. After pre-baking at 110 ° C. for 60 seconds, a pattern containing line and space was exposed at 248 nm using a KrF excimer laser microscanner. After the post-exposure baking at 120 ° C. for 60 seconds, the resist pattern was developed by developing with a paddle method at 23 ° C. for 1 minute using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washing with pure water, and drying. Formed.
As a result, the sensitivity is 15, 14, 11, 13 mJ / cm in order. ² Met. Further, in any case, excellent characteristics were obtained such that a 200 nm line and space was resolved, a good pattern shape was obtained, and development defects were hardly observed.

Claims (6)

General formula (1)

(Wherein, R represents a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). Formula (2)

The camphene represented by the general formula (3)

(Wherein R is the same as the meaning in general formula (1)), and a method for producing a fluorine-containing acrylate derivative represented by general formula (1), characterized by reacting with a carboxylic acid represented by general formula (1). A polymer compound polymerized or copolymerized using the fluorine-containing acrylate derivative according to claim 1.  As a copolymerization component, at least acrylic ester, fluorine-containing acrylic ester, methacrylic ester, fluorine-containing methacrylate ester, norbornene compound, fluorine-containing norbornene compound, styrene compound, fluorine-containing styrene compound, vinyl ether, fluorine-containing vinyl ether 4. The polymer compound according to claim 3, which is copolymerized with at least one selected monomer. A resist material using the polymer compound according to claim 3. An antireflection material using the polymer compound according to claim 3 or 4 .