【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素トリシクロノネン化合物およびそれを用いた高分子化合物に関する。特に最近活発に研究されている真空紫外波長域のフォトレジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用または開発が続けられている。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かした場合、コーティング分野で応用されており、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯（光通信波長帯）での透明性を応用した光デバイス、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点（硬度）を実現させようとするものである。しかしながら、材料設計としてフッ素含量を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をしている例は少ない。最近になって、特に真空紫外線領域の次世代Ｆ２レジスト分野においてヒドロキシ基含有のフッ素系スチレン（例えば、非特許文献１参照）や、ヒドロキシ基含有のフッ素系ノルボルネン化合物（例えば、非特許文献２参照）が発表されたことで、フッ素を含有し、かつヒドロキシ基の極性を共存させる考え方が見られるようになってきた。しかしながら、まだまだ反射防止膜に必要とされる十分な低屈折率が得られてなく、または光通信波長での透明性も十分でなく、または紫外線での透明性とエッチング耐性の両立が不十分であったりと改善するべき要因は多く存在している。また、重合反応性についても従来のフッ素系ノルボルネン化合物は、ノルボルネン環に直接フッ素原子、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を有し重合性二重結合の電子密度が低下することから、低収率であったり、材料として充分な分子量を得ることができなかったりと高分子化合物合成の面でも課題が残っていた。従ってこれら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、更に優れた高分子化合物を効率よく与え得る新規な単量体あるいはその原料の創出が望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｔ． Ｈ． Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ， Ａ． Ｃａｂｒａｌ， ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １５， ６５５−６６６（２００２）
【非特許文献２】
Ｓ． Ｉｓｈｉｋａｗａ， Ｔ． Ｉｔａｎｉ， ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １４， ６０３−６１２ （２００１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いフッ素含量を有しながら、同一分子内に極性基を持たせることで、幅広い波長領域すなわち真空紫外線から光通信波長域にいたるまで高い透明性を有し、かつ基板への密着性や高い成膜性を併せ持ち、また脂環式構造を持たせることで高いエッチング耐性を有する新規な重合性単量体である含フッ素トリシクロノネン化合物、およびそれを用いた高分子化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するための鋭意検討を重ねた結果、トリシクロ骨格を有し、かつ高いフッ素含量とヒドロキシ基を含有させた特定の化合物として一連の新規な含フッ素トリシクロノネン化合物、及びそれらの単量体を用いた高分子化合物を合成し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、下記記載の１〜１０の含フッ素トリシクロノネン化合物、１１記載の高分子化合物、１２記載のレジスト材料である。
１：
一般式（１）、または一般式（２）
【０００７】
【化１１】
【０００８】
【化１２】
【０００９】
（式中Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状、分岐状、或いは環状構造を含んでもよいアルキル基であり、その一部がフッ素化されていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、直鎖状、分岐状、或いは環状構造を含んでもよいアルキル基であり、一部がフッ素化されていてもよく、ヒドロキシル基を含有していてもよい。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。また、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい。尚、ａは、１〜８の整数で表され、ｂ、ｃは０〜１の整数で表される。ｄ、ｅ、ｆは０以上の整数で表され、ｅ＋ｆ≧１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ａで表される。）で表される含フッ素化合物。
２：
一般式（３）
【００１０】
【化１３】
【００１１】
（式中Ｒ１〜Ｒ５は、一般式（１）における意味と同じ。Ｒ６は、請求項１記載のＲ３と同じ意味であり、Ｒ３、Ｒ６は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ６に原子がなく二重結合となってもよい。尚、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜１の整数で表され、少なくともｍ、或いはｎのどちらか一方が１である。）で表される含フッ素化合物。
３：
式（４）
【００１２】
【化１４】
【００１３】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
４：
式（５）
【００１４】
【化１５】
【００１５】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
５：
式（６）
【００１６】
【化１６】
【００１７】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
６：
式（７）
【００１８】
【化１７】
【００１９】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
７：
式（８）
【００２０】
【化１８】
【００２１】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
８：
式（９）
【００２２】
【化１９】
【００２３】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
９：
式（１０）
【００２４】
【化２０】
【００２５】
で表される含フッ素トリシクロノネン化合物。
１０：Ｒ４、Ｒ５のうち少なくともひとつに酸不安定性基（酸不安定性基は酸脱離基であって、一部に酸素原子、カルボニル結合、フッ素原子を含んでもよい。）を含有した上記１〜９のいずれかに記載の含フッ素化合物。
１１：上記１〜１０のいずれかに記載の重合性単量体を用いて重合または共重合された高分子化合物。
１２：上記１１記載の高分子化合物を含有したレジスト材料。
【００２６】
本発明の新規な含フッ素トリシクロノネン化合物を用いて合成した高分子化合物は、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などの機能を有するものとなり、特に最近活発に研究されている真空紫外波長域のフォトレジスト材料に適するものとなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の含フッ素トリシクロノネン化合物について説明する。本発明の、一般式（１）、または一般式（２）
【００２８】
【化２１】
【００２９】
【化２２】
【００３０】
で表される化合物は、ノルボルネン環に直接環状脂肪族炭化水素基を融合させた多環式化合物である。また、その環内に、少なくとも１つヘキサフルオロカルビノール基を併せ持つ化合物である。一般に、フッ素含有量の増加と共に、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域での透明性の向上や、屈折率の低下が誘起されることが知られているが、一方、基板との密着性の低下や、成膜性の低下も誘起される。しかしながら、一般式（１）、または一般式（２）に示される化合物は、Ｒ４、或いはＲ５を水素原子とすることで同一分子内にフッ素原子と水酸基を含有させることができることから、基板との高い密着性、また高い成膜性をも併せ持たせることを可能とした。
【００３１】
また、トリシクロノネン骨格とすることで、重合性二重結合からより遠い位置にフッ素原子を配置させることが可能であり、従来のフッ素系ノルボルネン化合物と比べ、多くのフッ素原子の導入を行っても重合反応性への影響は少なく、望む高分子化合物を得ることを可能とした。また、トリシクロノネンのような環状構造は、レジスト材料で必要なエッチング耐性に寄与する。
【００３２】
本発明による一般式（１）、または一般式（２）に示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２は、炭素原子１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基、或いは芳香族炭化水素基である。但し、高分子材料として用いる場合、炭素数が多くなるに連れ立体障害による重合性の低下や、透明性の低下、屈折率の増加が起こることから、炭素数は１〜５がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピル基、イソプロピル基、ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基等が挙げられる。尚、水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
また、Ｒ３に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示できる。但し、高分子材料として用いる場合、炭素数が多くなるに連れ立体障害による重合性の低下や、透明性の低下、屈折率の増加が起こることから、炭素数は１〜５がより好ましい。尚、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。
【００３４】
本発明によるＲ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であって、フッ素原子、酸素原子、カルボニル結合を含んでもよい。Ｒ４、Ｒ５の構造は特に制限されないが、使用目的によりその構造を変更できる。かかる目的としては、有機溶媒やアルカリ水溶液への溶解性、高いガラス転移点、ハンダ耐熱性を目的とした架橋反応性、光酸発生剤によるポジ型感光性やエッチング耐性などの特徴を付与させることであり、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００３５】
本発明のＲ４、Ｒ５に使用できる炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００３６】
次に、本発明のＲ４、Ｒ５に使用できる酸不安定性基について説明する。本発明による酸不安定性基は、Ｒ４、Ｒ５のうちの一部または全部に適用される。Ｒ４、Ｒ５の酸不安定基とは、いわゆる酸脱離基であって、その一部に酸素原子、カルボニル結合、フッ素原子を含んでもよい。
【００３７】
本発明に使用できる酸不安定性基としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できるが、具体的な例示を挙げるとするならば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。またＲ２、Ｒ３が水素原子である場合、その水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、これらの酸不安定基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００３８】
酸不安定性基を使用する目的としては、その酸不安性基によるポジ型感光性および波長３００ｎｍ以下の遠赤外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を発現させることであり、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００３９】
次に本発明による高分子化合物について説明する。本発明の高分子化合物とは、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、式（４）〜（１０）で示される含フッ素多環式化合物を単独重合、或いは共重合せしめた高分子材料のことである。
【００４０】
本発明の重合性含フッ素化合物と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄から選ばれた一種類以上の単量体との共重合が好適である。
【００４１】
本発明で使用できるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにα位にシアノ基を含有した上記アクリレート類化合物や、類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。
【００４２】
また、本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子またはフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、またはエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用され、その場合のエステル部位には必ずしもフッ素を含有する必要はない。α−トリフルオロメチルアクリル酸アルキルエステルを共重合成分として使用した場合には、重合体の収率が比較的高く、また得られるポリマーの有機溶媒に対する溶解性が良好で好ましく採用される。
【００４３】
一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位としてパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロカルビノール基などで置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル ２−トリフルオロメチルアクリレート、などが挙げられる。
【００４４】
更に、本発明に使用できるスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロカルビノール基やその水酸基を修飾した官能基が一つ又は複数個結合した化合物が使用できる。すなわち、フッ素原子またはトリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンなどが好ましく使用可能である。
【００４５】
また、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有してもよいアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルなどが使用できる。また、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、芳香環やその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテルや、上記官能基の水素の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルも使用できる。
【００４６】
なお、ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物やその他の重合性不飽和結合を含有した化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを、含フッ素オレフィンとしてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【００４７】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール等が例示できる。
【００４８】
なお、以上の共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００４９】
本発明の含フッ素化合物の共重合組成比としては特に制限はなく採用されるが、１０〜１００％の間で選択することが好ましい。更に好ましくは３０〜１００％であり、３０％未満では応用分野の波長域によっては十分な透明性や成膜性が発現しない。
【００５０】
本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合などを使用することも可能である。
【００５１】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【００５２】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００５３】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００度が好ましく、特に３０〜１４０度が好ましい。
【００５４】
一方、開環メタセシス重合は、共触媒存在下、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ属の遷移金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【００５５】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例としてＴｉ系、Ｖ系、
Ｍｏ系、Ｗ系触媒が挙げられ、特に、塩化チタン（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（ＶＩ）、塩化タングステン（ＶＩ）などが好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００５６】
共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルすずなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などのアルミニウム系や、テトラ−ｎ−ブチルすず、テトラフェニルすず、トリフェニルクロロすずなどが例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００５７】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０から２００度が好ましく、特に−３０から６０度が好ましい。
【００５８】
ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などのＶＩＩＩ属の遷移金属触媒や、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステンなどのＩＶＢからＶＩＢ属の金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【００５９】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例として特に、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドなどのＶＩＩＩ属の遷移金属類や、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのＩＶＢからＶＩＢ属の遷移金属類が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００６０】
共触媒としては、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などが例示できる。共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０から５００当量、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００６１】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンなどが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０から２００度が好ましく、特に−４０から８０度が好ましい。
【００６２】
このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００６３】
得られた本発明の高分子化合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００６４】
次に本発明による応用分野について記述する。本発明はコーティング用途を基本としており、通常は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜させることで応用に供する。したがって、使用する有機溶媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
本発明によるレジスト材料としては、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤と高分子化合物の双方を含有するもの、または、高分子化合物に溶解抑制剤が組み込まれたものであり、これらは、特に、ポジ型レジスト材料として好適となり、最近の半導体の微細化に対応した２４８ｎｍＫｒＦまたは１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーまたは１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ２レーザー用ポジ型レジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線用のレジストとしても好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤は、一般式（１）、または一般式（２）のＲ４、Ｒ５の少なくともひとつが酸不安定基になるようにしたものであるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般的な酸不安定基としては前述した酸不安定基であり、酸によって切断される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００６６】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００６７】
本発明のレジストの使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１から１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００６８】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００６９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７０】
「実施例１」 一般式（３）に示す化合物の合成
【００７１】
【化２３】
【００７２】
一般式（３）で示される化合物は、式（１１）の２，５−ノルボルナジエンと一般式（１２）で表される含フッ素オレフィンの［２＋２］光付加反応により誘導される。光源は高圧水銀ランプを用い、また反応器はパイレックス（Ｒ）製ガラスチューブ、或いはパイレックス（Ｒ）製試験管を用いることで合成可能である。また別法として、２，５−ノルボルナジエンの光異性化体であるクラドリシクレンと一般式（１２）で表される含フッ素オレフィンとの熱的付加反応からも誘導できる。
【００７３】
実験例として、式（６）の合成法について説明する。
【００７４】
１０ｍｌパイレックス（Ｒ）製ガラスチューブに、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，６−ジトリフルオロメチル−３−ヘキシン−２，６−ジオール（２．６６ｇ）、２，５−ノルボルナジエン（０．６８ｇ）、ベンゾフェノン（３３．４ｍｇ）を混合した。この反応管をドライアイスアセトンバスに浸し、脱気、窒素置換を行った後、４０から４５度の水浴に浸し高圧水銀ランプにて７時間光照射した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１０）により分離精製し、化合物（６）（２．５７ｇ，収率７７％）を得た。
【００７５】
得られた化合物はガスクロマトグラフィーにて２種の異性体を与えるため、核磁気共鳴法のみによる化合物の同定は困難となるが、１Ｈ−ＮＭＲにおいて二重結合のプロトン（δ：６．２７）、橋頭位のプロトン（δ：３．０２）が観測されること、また質量分析法により親イオンが検出（ＥＩ法：ｍ／ｅ ４５２（Ｍ＋））されたことから、望む化合物（６）の生成を確認した。
【００７６】
式（４）、（５）、（７）〜（１０）についても上記実験法と同様の操作で行った。結果を以下の表１に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
「実施例２」 式（７）の開環重合体の合成
【００７９】
【化２４】
【００８０】
還流冷却管、攪拌子を備えた三口フラスコに、塩化タングステン（ＶＩ）（９．０ｍｇ）、テトラフェニルすず（１８．１ｍｇ）、トルエン（３．８ｍｌ）を加え、室温で１５分間攪拌し溶媒の色が変化したことを確認した。この溶液に式（７）で表される化合物（１．００ｇ）のトルエン（１５．２ｍｌ）溶液を加え、６０度のオイルバスで加熱して４０時間反応させた。この重合液を室温に冷却後、メタノール（０．２ｍｌ）を添加し触媒をクエンチした。続いてこの溶液を大過剰のｎ−ヘキサン／メタノール混合溶液（１００／１）に投入して１時間攪拌した。得られた沈澱物を濾過回収し、５０度で１８時間真空乾燥した。得られたポリマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲから、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表２に示した。
【００８１】
「実施例３」 式（７）の重合体の合成
【００８２】
【化２５】
【００８３】
窒素雰囲気下のドライボックス中、１０ｍｌパイレックス（Ｒ）ガラス管に式（７）で表される化合物（１．００ｇ）を入れ、トルエン（１．０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に、ニッケルアセチルアセトナートのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｌ）（４．３ｍｌ）、メチルアルミノキサン−トルエン溶液（Ａｌ含量８．５ｗｔ％）（１．４ｍｌ）の順に室温で添加後ドライボックス内から取り出し、ガラス管を封管した。この溶液を４０度水浴中で２０時間振とうした後、重合液を、大過剰のｎ−ヘキサン／メタノール混合溶液（１００／１）に投入して１時間攪拌した。得られた沈澱物を濾過回収し、５０度で１８時間真空乾燥した。得られたポリマーの構造は１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲから、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表２に示した。
【００８４】
「実施例４」 式（７）と式（２１）の共重合体
【００８５】
【化２６】
【００８６】
式（７）で示される化合物（１．００ｇ）と式（２１）で示される化合物（０．５９ｇ）を用い、実施例３と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００８７】
「実施例５」 式（６）と式（２２）の共重合体
【００８８】
【化２７】
【００８９】
還流冷却管、攪拌子を備えた三口フラスコに、式（６）で示される化合物（１．００ｇ）、式（２２）の無水マレイン酸（０．２２ｇ）、酢酸ｎ−ブチル（０．２４ｇ）を混合し溶解させた。この溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ（１４．５ｍｇ）を添加し、６０度のオイルバスで加熱して２０時間反応させた。反応後、重合溶液を大過剰のｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈澱を濾過回収し、５０度で１８時間真空乾燥した。得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲから、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表２に示した。
【００９０】
「実施例６」 式（７）と式（２３）の共重合体
【００９１】
【化２８】
【００９２】
式（７）で示される化合物（１．００ｇ）と式（２３）で示される化合物（０．４２ｇ）を用い、実施例５と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００９３】
「実施例７」 式（７）と式（２４）の共重合体
【００９４】
【化２９】
【００９５】
５０ｍｌＳＵＳ耐圧反応管に、式（７）で示される化合物（１．００ｇ）と酢酸ｎ−ブチル（０．２４ｇ）、ＡＩＢＮ（１４．１ｍｇ）を添加し密封した。次に反応管をドライアイスアセトンバスで充分に冷却し、式（２４）のテトラフルオロエチレン（０．２１ｇ）を導入した。この反応管を６０度のオイルバスで加熱して２０時間反応させた後、重合溶液を大過剰のｎ−ヘキサンに投入して攪拌した。生成した沈澱を濾過回収し、５０度で１８時間真空乾燥した。得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲから、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表２に示した。
【００９６】
「実施例８」 式（１０）と式（２３）の共重合体
【００９７】
【化３０】
【００９８】
式（１０）で示される化合物（１．００ｇ）と式（２３）で示される化合物（０．３０ｇ）を用い、実施例５と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００９９】
「実施例９」 式（１０）と式（２５）の共重合体
【０１００】
【化３１】
【０１０１】
式（１０）で示される化合物（１．００ｇ）と式（２５）で示される化合物（０．６５ｇ）を用い、実施例５と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【０１０２】
「実施例１０」 式（７）と式（２３）と式（２６）の共重合体
【０１０３】
【化３２】
【０１０４】
式（７）で示される化合物（１．００ｇ）と式（２３）で示される化合物（０．８４ｇ）と式（２６）で示される化合物（０．１９ｇ）を用い、実施例５と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【０１０５】
「実施例１１」 式（８）、式（９）の混合物と式（２２）と式（２７）の共重合体
【０１０６】
【化３３】
【０１０７】
式（８）、式（９）で示される混合物（１．００ｇ）と式（２２）で示される化合物（０．４１ｇ）と式（２７）で示される化合物（０．２６ｇ）を用い、実施例５と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
「実施例１２」
実施例６、８、１０の高分子化合物をプロピレングリコールメチルアセテートに溶解させ、固形分１４％になるように調整した。さらに高分子化合物１００重量部に対して、酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を２重量部になるように溶解し、２種類のレジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１００ナノメータの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定したところ、実施例６、８、１０に対しそれぞれ６５％、６９％、７１％であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
【０１１０】
次いで、全レジスト溶液を孔径０．２ｍのメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０度でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０度でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３度で１分間現像したところ、高解像のパターン形状が得られ、現像欠陥もほとんど見られなかった。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明により、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性などを有する機能性高分子化合物の単量体あるいはその原料等として有用な新規な含フッ素多環式化合物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel fluorinated tricyclononene compound and a polymer compound using the same. Particularly, the present invention relates to a photoresist material in a vacuum ultraviolet wavelength region which has been actively studied recently.
[0002]
[Prior art]
Fluorine-based compounds are used in advanced material fields due to the characteristics of fluorine such as water repellency, oil repellency, low water absorption, heat resistance, weather resistance, corrosion resistance, transparency, photosensitivity, low refractive index, and low dielectric properties. Mainly used or developed in a wide range of applications. In particular, when utilizing the characteristics of transparency behavior at each wavelength, it is applied in the field of coatings, anti-reflection coatings that apply low refractive index and transparency of visible light, and in high wavelength band (optical communication wavelength band). Active research and development are being carried out in fields such as optical devices utilizing transparency and resist materials utilizing transparency in the ultraviolet region (especially in the vacuum ultraviolet wavelength region). The common polymer design in these application fields is to introduce as much fluorine as possible to achieve transparency at each wavelength used, to achieve adhesion to the substrate and to achieve a high glass transition point (hardness). Is to try. However, various proposals have been made to improve the transparency at each wavelength by increasing the fluorine content as a material design, but at the same time improving the hydrophilicity and adhesion to the fluorine-containing monomer itself and obtaining a high Tg. Are few examples. Recently, the next generation F, especially in the vacuum ultraviolet region 2 Hydroxy group-containing fluorine-based styrene (for example, see Non-Patent Document 1) and hydroxy-group-containing fluorine-based norbornene compound (for example, see Non-Patent Document 2) have been published in the resist field. In addition, the idea of coexisting the polarity of the hydroxy group has come to be seen. However, a sufficiently low refractive index required for the anti-reflection film has not yet been obtained, or the transparency at the optical communication wavelength is not sufficient, or the compatibility between the transparency at ultraviolet light and the etching resistance is insufficient. There are many factors that need to be improved. Also, the polymerization reactivity of the conventional fluorine-based norbornene compound is low because the electron density of the polymerizable double bond is reduced because the norbornene ring has an electron-withdrawing group such as a fluorine atom or a trifluoromethyl group directly. Problems still remain in terms of the synthesis of polymer compounds, such as the yield and the inability to obtain a sufficient molecular weight as a material. Therefore, the functions that these existing compounds can exhibit are not always sufficient, and it has been desired to create a novel monomer or a raw material thereof that can efficiently provide a more excellent polymer compound.
[0003]
[Non-patent document 1]
T. H. Fedynysyn, A .; Cabral, et al. Photopolym. Sci. Technol. , 15, 655-666 (2002).
[Non-patent document 2]
S. Ishikawa, T .; Itani, et al. Photopolym. Sci. Technol. , 14, 603-612 (2001).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a high fluorine content, while having a polar group in the same molecule, has a high transparency over a wide wavelength range, that is, from vacuum ultraviolet rays to an optical communication wavelength range, and adheres to a substrate. Providing a Fluorine-Containing Tricyclononene Compound, a New Polymerizable Monomer Having High Etching Resistance by Having an Alicyclic Structure, Having High Ability to Form and Having High Film Formability, and a Polymer Compound Using It Is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, as a specific compound having a tricyclo skeleton and having a high fluorine content and a hydroxy group, a series of novel fluorine-containing tricyclonon The present invention was completed by synthesizing a high molecular compound using a benzene compound and a monomer thereof.
[0006]
That is, the present invention provides the following 1 to 10 fluorine-containing tricyclononene compounds, 11 polymer compounds, and 12 resist materials.
1:
General formula (1) or general formula (2)
[0007]
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[0008]
Embedded image
[0009]
(Where R 1 , R 2 Is an alkyl group which may have a linear, branched or cyclic structure, and a part of which may be fluorinated. Also, R 1 , R 2 May be the same or different. R 3 Is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an alkyl group which may have a linear, branched, or cyclic structure, and may be partially fluorinated or may contain a hydroxyl group . R 4 , R 5 Is a hydrogen atom, a group containing a linear, branched or cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, some of which include a fluorine atom, an oxygen atom, and a carbonyl bond. Good. Also, R 4 , R 5 May be the same or different. Here, a is represented by an integer of 1 to 8, and b and c are represented by integers of 0 to 1. d, e, and f are represented by integers equal to or greater than 0, and are represented by e + f ≧ 1, d + e + f = 2a. A) a fluorine-containing compound represented by the formula:
2:
General formula (3)
[0010]
Embedded image
[0011]
(Where R 1 ~ R 5 Has the same meaning as in general formula (1). R 6 Is R according to claim 1 3 Has the same meaning as 3 , R 6 May be the same or different. Also, R 3 , R 6 May be a double bond without an atom. Note that k, l, m, and n are represented by integers of 0 to 1, and at least one of m and n is 1. A) a fluorine-containing compound represented by the formula:
3:
Equation (4)
[0012]
Embedded image
[0013]
A fluorine-containing tricyclononene compound represented by the formula:
4:
Equation (5)
[0014]
Embedded image
[0015]
A fluorine-containing tricyclononene compound represented by the formula:
5:
Equation (6)
[0016]
Embedded image
[0017]
A fluorine-containing tricyclononene compound represented by the formula:
6:
Equation (7)
[0018]
Embedded image
[0019]
A fluorine-containing tricyclononene compound represented by the formula:
7:
Equation (8)
[0020]
Embedded image
[0021]
A fluorine-containing tricyclononene compound represented by the formula:
8:
Equation (9)
[0022]
Embedded image
[0023]
A fluorine-containing tricyclononene compound represented by the formula:
9:
Equation (10)
[0024]
Embedded image
[0025]
A fluorine-containing tricyclononene compound represented by the formula:
10: R 4 , R 5 Any one of the above 1 to 9, wherein at least one of them contains an acid labile group (the acid labile group is an acid leaving group and may partially contain an oxygen atom, a carbonyl bond, or a fluorine atom). The fluorinated compound according to 1.
11: A polymer compound polymerized or copolymerized using the polymerizable monomer according to any one of the above 1 to 10.
12: A resist material containing the polymer compound described in 11 above.
[0026]
The polymer compound synthesized using the novel fluorine-containing tricyclononene compound of the present invention has functions such as water repellency, oil repellency, low water absorption, heat resistance, weather resistance, corrosion resistance, transparency, and photosensitivity. This makes it particularly suitable for a photoresist material in the vacuum ultraviolet wavelength region that has been actively studied recently.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the fluorine-containing tricyclononene compound of the present invention will be described. General formula (1) or general formula (2) of the present invention
[0028]
Embedded image
[0029]
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[0030]
The compound represented by is a polycyclic compound in which a cyclic aliphatic hydrocarbon group is directly fused to a norbornene ring. Further, it is a compound having at least one hexafluorocarbinol group in its ring. In general, it is known that with an increase in the fluorine content, an improvement in transparency in a wide wavelength range from the ultraviolet region to the near-infrared region and a decrease in the refractive index are induced. , And a decrease in film forming property is also induced. However, the compound represented by the general formula (1) or (2) 4 Or R 5 Is a hydrogen atom, so that a fluorine atom and a hydroxyl group can be contained in the same molecule, so that high adhesion to a substrate and high film-forming property can be obtained.
[0031]
In addition, by using a tricyclononene skeleton, it is possible to arrange a fluorine atom at a position farther from the polymerizable double bond, and as compared with a conventional fluorine-based norbornene compound, more fluorine atoms are introduced. This has little effect on polymerization reactivity, and it has become possible to obtain a desired polymer compound. Further, a cyclic structure such as tricyclononene contributes to etching resistance required for a resist material.
[0032]
In the compound represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention, R 1 , R 2 Is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. However, when the polymer is used as a polymer material, the number of carbons is more preferably 1 to 5, since the higher the number of carbons, the lower the polymerizability due to steric hindrance, the lower the transparency, and the higher the refractive index. For example, a methylene group, an ethylene group, a propyl group, an isopropyl group, a butylene group, a sec-butylene group and the like can be mentioned. In addition, some or all of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms.
[0033]
Also, R 3 Examples of the linear, branched, or cyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms that can be used include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, and an n-propyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, ethylhexyl group, norbornel group, adamantyl group, vinyl group, allyl group, Examples thereof include a butenyl group, a pentenyl group, an ethynyl group, a phenyl group, a benzyl group, and a 4-methoxybenzyl group. However, when the polymer is used as a polymer material, the number of carbons is more preferably 1 to 5, since the higher the number of carbons, the lower the polymerizability due to steric hindrance, the lower the transparency, and the higher the refractive index. It should be noted that the above functional groups may be partially or entirely substituted with fluorine atoms.
[0034]
R according to the invention 4 , R 5 Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, which may contain a fluorine atom, an oxygen atom, and a carbonyl bond. R 4 , R 5 Is not particularly limited, but the structure can be changed depending on the purpose of use. The purpose is to impart characteristics such as solubility in an organic solvent or an aqueous alkaline solution, a high glass transition point, crosslinking reactivity for the purpose of solder heat resistance, and positive photosensitivity and etching resistance with a photoacid generator. Therefore, it is possible to properly use each application field of the present invention.
[0035]
R of the present invention 4 , R 5 Examples of the linear, branched, or cyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms that can be used include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, and an n-propyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, ethylhexyl group, norbornel group, adamantyl group, vinyl group, allyl group, Examples thereof include a butenyl group, a pentenyl group, an ethynyl group, a phenyl group, a benzyl group, a 4-methoxybenzyl group, and the like, and a functional group in which part or all of the above functional groups are substituted with a fluorine atom may be used. Examples of the group containing an oxygen atom include an alkoxycarbonyl group, an acetal group, and an acyl group.Examples of the alkoxycarbonyl group include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, Examples thereof include an i-propoxycarbonyl group. Acetal groups include methoxymethyl, methoxyethoxymethyl, ethoxyethyl, butoxyethyl, cyclohexyloxyethyl, benzyloxyethyl, phenethyloxyethyl, ethoxypropyl, benzyloxypropyl, phenethyloxypropyl , An ethoxybutyl group, a chain ether of an ethoxyisobutyl group, and a cyclic ether such as a tetrahydrofuranyl group or a tetrahydropyranyl group. As the acyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a heptanoyl group, a hexanoyl group, a valeryl group, a pivaloyl group, an isovaleryl group, a lauryloyl group, a myristoyl group, a palmitoyl group, a stearoyl group, an oxalyl group, a malonyl group, a succinyl group, Glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoil group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoryl group, benzoyl group, phthaloyl Group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, tenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl And the like can be given. Further, those in which part or all of the hydrogen atoms of the above substituents have been substituted with fluorine atoms can also be used.
[0036]
Next, R of the present invention 4 , R 5 The acid labile group that can be used for the present invention will be described. The acid labile group according to the present invention comprises R 4 , R 5 Applies to some or all of R 4 , R 5 The acid labile group is a so-called acid leaving group, which may partially contain an oxygen atom, a carbonyl bond, or a fluorine atom.
[0037]
The acid labile group that can be used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it is a group capable of leaving due to the effects of a photoacid generator, hydrolysis, or the like. Examples thereof include a carbonyl group, an acetal group, a silyl group, and an acyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an i-propoxycarbonyl group. As the acetal group, methoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, benzyloxyethyl group, phenethyloxyethyl group, ethoxypropyl group, benzyloxypropyl group, phenethyloxypropyl group, ethoxybutyl group, An ethoxyisobutyl group is exemplified. Also R 2 , R 3 Is a hydrogen atom, an acetal group obtained by adding a vinyl ether to the hydroxyl group can also be used. Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a triethylsilyl group, an i-propyldimethylsilyl group, a methyldi-i-propylsilyl group, a tri-i-propylsilyl group, and a t-butyl. Examples thereof include a dimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group. As the acyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a heptanoyl group, a hexanoyl group, a valeryl group, a pivaloyl group, an isovaleryl group, a lauryloyl group, a myristoyl group, a palmitoyl group, a stearoyl group, an oxalyl group, a malonyl group, a succinyl group, Glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoil group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoryl group, benzoyl group, phthaloyl Group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, tenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl And the like can be given. Further, those in which part or all of the hydrogen atoms of these acid labile groups are substituted with fluorine atoms can also be used.
[0038]
The purpose of using the acid labile group is to use positive type photosensitivity due to the acid labile group and far-infrared rays having a wavelength of 300 nm or less, excimer laser, high energy rays such as X-rays or an alkaline aqueous solution after exposure to an electron beam. It is to express solubility, and those having a fluorine atom in the functional group are for imparting transparency, and those containing a cyclic structure are for further imparting features such as etching resistance and high glass transition point, and the application of the present invention It can be used for each field.
[0039]
Next, the polymer compound according to the present invention will be described. The polymer compound of the present invention refers to a fluorine-containing polycyclic compound represented by the general formula (1), the general formula (2), the general formula (3), or the formulas (4) to (10) homopolymerized or copolymerized. A polymer material that has been polymerized.
[0040]
Specific examples of the monomer copolymerizable with the polymerizable fluorine-containing compound of the present invention include at least maleic anhydride, acrylic acid ester, fluorine-containing acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and fluorine-containing methacrylic acid ester. Styrene-based compounds, fluorinated styrene-based compounds, vinyl ethers, fluorinated vinyl ethers, allyl ethers, fluorinated allyl ethers, olefins, fluorinated olefins, norbornene compounds, fluorinated norbornene compounds, one or more selected from the group consisting of sulfur dioxide. Copolymerization with monomers is preferred.
[0041]
As the acrylate or methacrylate ester usable in the present invention, the ester side chain can be used without any particular limitation. If a known compound is exemplified, methyl acrylate or methacrylate, ethyl acrylate or methacrylate, n-propyl acrylate or methacrylate , Isopropyl acrylate or methacrylate, n-butyl acrylate or methacrylate, isobutyl acrylate or methacrylate, n-hexyl acrylate or methacrylate, n-octyl acrylate or methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate, lauryl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate or Methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate or meth Alkylate of acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate, acrylate or methacrylate containing ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol group, further acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetoneacrylamide, etc. Unsaturated amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkoxysilane-containing vinylsilane or acrylic acid or methacrylic acid ester, tert-butyl acrylate or methacrylate, 3-oxocyclohexyl acrylate or methacrylate, adamantyl acrylate or methacrylate, alkyl adamantyl acrylate or methacrylate, Cyclohexyl acrylate or methacrylate Rate, tricyclodecanyl acrylate or methacrylate, acrylate or methacrylate having a ring structure such as lactone ring or norbornene ring, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Furthermore, it is also possible to copolymerize the acrylate compounds containing a cyano group at the α-position, or maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, or the like as a similar compound.
[0042]
Further, as the fluorinated acrylic acid ester and the fluorinated methacrylic acid ester that can be used in the present invention, a monomer containing a fluorine atom or a group having a fluorine atom at the α-position of acryl, or containing a fluorine atom in the ester site Also preferred are acrylate or methacrylate esters comprising a substituent, and a fluorine-containing compound containing fluorine in both the α-position and the ester portion. Further, a cyano group may be introduced at the α-position. For example, as a monomer having a fluorine-containing alkyl group introduced at the α-position, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a nonafluoro-n- A monomer having a butyl group or the like is suitably used, and in such a case, the ester site does not necessarily need to contain fluorine. When α-trifluoromethylacrylic acid alkyl ester is used as a copolymer component, the polymer yield is relatively high, and the obtained polymer has good solubility in an organic solvent and is preferably employed.
[0043]
On the other hand, as a monomer containing fluorine in the ester site, a perfluoroalkyl group as the ester site, a fluoroalkyl group as a fluoroalkyl group, or a unit having a cyclic structure and a fluorine atom in the ester site A unit having a fluorinated benzene ring, a fluorinated cyclopentane ring, a fluorinated cyclohexane ring, a fluorinated cycloheptane ring, or the like, whose cyclic structure is substituted with, for example, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a hexafluorocarbinol group, or the like. Or an acrylate or methacrylate having the formula: Further, esters of acrylic acid or methacrylic acid in which the ester moiety is a fluorine-containing t-butyl ester group can also be used. As these fluorinated functional groups, it is also possible to use monomers used in combination with the fluorinated alkyl group at the α-position. If a particularly typical example of such a unit is exemplified in the form of a monomer, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, heptafluoroisopropyl acrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl acrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoro-n-pentyl acrylate, 1,2,2-tetrahydrotridecafluoro-n-octyl acrylate, 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3 1,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Isopropyl methacrylate, heptafluoroisopropyl methacrylate, 1,1-dihydroheptafluoro-n-butyl methacrylate, 1,1,5-trihydrooctafluoro-n-pentyl methacrylate, 1,1,2,2-tetrahydrotridecafluoro- n-octyl methacrylate, 1,1,2,2-tetrahydroheptadecafluoro-n-decyl methacrylate, perfluorocyclohexylmethyl acrylate, perfluorocyclohexylmethyl methacrylate, 6- [3,3,3-trifluoro-2-hydroxy -2- (trifluoromethyl) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl-2-yl acrylate, 6- [3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2- (trifluoromethyl) propyl] Bisik [2.2.1] Heptyl-2-yl 2- (trifluoromethyl) acrylate, 6- [3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2- (trifluoromethyl) propyl] bicyclo [2. 2.1] Heptyl-2-yl methacrylate, 1,4-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) cyclohexyl acrylate, 1,4-bis (1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) cyclohexyl methacrylate, 1,4-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxyisopropyl) cyclohexyl 2-trifluoro Methyl acrylate, and the like.
[0044]
Further, styrene compounds and fluorine-containing styrene compounds that can be used in the present invention include styrene, fluorinated styrene, hydroxystyrene, and the like, and a hexafluorocarbinol group or a functional group obtained by modifying a hydroxyl group thereof is bonded to one or more. The following compounds can be used. That is, styrene or hydroxystyrene substituted with hydrogen by a fluorine atom or a trifluoromethyl group, halogen at the α-position, an alkyl group, styrene having a fluorine-containing alkyl group bonded thereto, styrene containing a perfluorovinyl group, and the like can be preferably used. is there.
[0045]
Further, vinyl ether, fluorine-containing vinyl ether, allyl ether, fluorine-containing allyl ether, methyl vinyl, ethyl group, propyl group, butyl group, hydroxyethyl group, alkyl vinyl ether which may contain a hydroxy group such as hydroxybutyl group or Alkyl allyl ether and the like can be used. Also, a cyclohexyl group, a norbornel group, an aromatic ring or a cyclic vinyl or allyl ether having a hydrogen or carbonyl bond in its cyclic structure, or a fluorine-containing compound in which part or all of the hydrogen of the above functional group is substituted with a fluorine atom Vinyl ethers and fluorine-containing allyl ethers can also be used.
[0046]
It should be noted that any vinyl ester, vinyl silane, olefin, fluorinated olefin, norbornene compound, fluorinated norbornene compound, or other compound containing a polymerizable unsaturated bond can be used without any particular limitation. Examples of the olefin include ethylene, propylene, isobutene, cyclopentene, and cyclohexene.Examples of the fluorinated olefin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and hexafluoroisobutene. Can be illustrated.
[0047]
The norbornene compound and the fluorine-containing norbornene compound are norbornene monomers having a mononuclear structure or a plurality of nuclear structures. At this time, the fluorine-containing olefin, allyl alcohol, fluorine-containing allyl alcohol, homoallyl alcohol, and fluorine-containing homoallyl alcohol are acrylic acid, α-fluoroacrylic acid, α-trifluoromethylacrylic acid, methacrylic acid, described in this specification. All acrylates, methacrylates, fluorinated acrylates or fluorinated methacrylates, 2- (benzoyloxy) pentafluoropropane, 2- (methoxyethoxymethyloxy) pentafluoropropene, 2- (tetrahydroxy Di of unsaturated compounds such as pyranyloxy) pentafluoropropene, 2- (benzoyloxy) trifluoroethylene and 2- (methoxymethyloxy) trifluoroethylene, and cyclopentadiene or cyclohexadiene A norbornene compound formed by an els-Alder addition reaction, which is 3- (5-bicyclo [2.2.1] hepten-2-yl) -1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2 -Propanol and the like.
[0048]
The above copolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The copolymer composition ratio of the fluorine-containing compound of the present invention is not particularly limited, and is preferably selected from 10 to 100%. More preferably, it is 30 to 100%, and if it is less than 30%, sufficient transparency and film formability are not exhibited depending on the wavelength range of the application field.
[0050]
The method of polymerizing the polymer compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used method, but radical polymerization, ionic polymerization and the like are preferable, and in some cases, coordination anion polymerization, living anion polymerization, and open polymerization. It is also possible to use ring metathesis polymerization, vinylene polymerization and the like.
[0051]
Radical polymerization, in the presence of a radical polymerization initiator or radical initiation source, by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, batch system, semi-continuous system or continuous system You just need to do it by operation.
[0052]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples thereof include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds, particularly azobisisobutyronitrile, t-butyl peroxypivalate, Di-t-butyl peroxide, i-butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propylperoxydicarbonate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, Hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like are preferred.
[0053]
The reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited. In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those that do not inhibit radical polymerization are preferable, and typical examples are ethyl acetate, ester-based such as n-butyl acetate, acetone, ketone-based such as methyl isobutyl ketone, and hydrocarbons such as toluene and cyclohexane. And alcohol solvents such as methanol, isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether. It is also possible to use various solvents such as water, ethers, cyclic ethers, fluorocarbons and aromatics. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Further, a molecular weight modifier such as mercaptan may be used in combination. The reaction temperature of the co-polymerization reaction is appropriately changed depending on a radical polymerization initiator or a radical polymerization initiation source, and is usually preferably from 20 to 200 degrees, and particularly preferably from 30 to 140 degrees.
[0054]
On the other hand, the ring-opening metathesis polymerization may use a transition metal catalyst belonging to the group IV, V, VI, or VII in the presence of a cocatalyst, and may use a known method in the presence of a solvent.
[0055]
The polymerization catalyst is not particularly limited, but examples thereof include Ti-based, V-based,
Mo-based and W-based catalysts are mentioned, and in particular, titanium (IV) chloride, vanadium (IV) chloride, vanadium trisacetylacetonate, vanadium bisacetylacetonate dichloride, molybdenum chloride (VI), tungsten chloride (VI), etc. preferable. The amount of the catalyst is from 10 mol% to 0.001 mol%, preferably from 1 mol% to 0.01 mol%, based on the monomer used.
[0056]
Examples of the cocatalyst include alkylaluminum, alkyltin, and the like, and particularly, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, and tri-3-methylbutylaluminum , Tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, trialkylarluminum such as trioctylaluminum Dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride Monoalkylaluminum halides such as dialkylaluminum halides, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum diiodide, propylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, butylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum Examples thereof include aluminum compounds such as alkylaluminum sesquichlorides such as sesquichloride, propylaluminum sesquichloride, and isobutylaluminum sesquichloride, and tetra-n-butyltin, tetraphenyltin, and triphenylchlorotin. The amount of the cocatalyst is in a range of 100 equivalents or less, preferably 30 equivalents or less in molar ratio to the transition metal catalyst.
[0057]
Further, the polymerization solvent is not required to inhibit the polymerization reaction, typical examples include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene, hexane, heptane, hydrocarbons such as cyclohexane, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is usually preferably from -70 to 200 degrees, particularly preferably from -30 to 60 degrees.
[0058]
Vinylene polymerization uses a VIII transition metal catalyst such as iron, nickel, rhodium, palladium, and platinum, and an IVB to VIB metal catalyst such as zirconium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, and tungsten in the presence of a cocatalyst. Any known method may be used in the presence of a solvent.
[0059]
Examples of the polymerization catalyst include, but are not particularly limited to, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide, iron (III) bromide, iron (II) acetate, and iron (III). ) Acetylacetonate, ferrocene, nickelocene, nickel (II) acetate, nickel bromide, nickel chloride, dichlorohexyl nickel acetate, nickel lactate, nickel oxide, nickel tetrafluoroborate, bis (allyl) nickel, bis (cyclopentadienyl) Nickel, nickel (II) hexafluoroacetylacetonate tetrahydrate, nickel (II) trifluoroacetylacetonate dihydrate, nickel (II) acetylacetonate tetrahydrate, chloride Rhodium tris (triphenylphosphine) trichloride, palladium (II) bis (trifluoroacetate), palladium (II) bis (acetylacetonate), palladium (II) 2-ethylhexanoate, palladium ( II) bromide, palladium (II) chloride, palladium (II) iodide, palladium (II) oxide, monoacetonitrile tris (triphenylphosphine) palladium (II) tetrafluoroborate, tetrakis (acetonitrile) palladium (II) tetrafluoroborate, Dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), palladium Transition metals of group VIII such as muacetylacetonate, palladium bis (acetonitrile) dichloride, palladium bis (dimethyl sulfoxide) dichloride, platinum bis (triethylphosphine) hydrobromide, vanadium (IV) chloride, vanadium trisacetyl From IVB to VIB such as acetonate, vanadium bisacetylacetonate dichloride, trimethoxy (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride Transition metals are preferred. The amount of the catalyst is from 10 mol% to 0.001 mol%, preferably from 1 mol% to 0.01 mol%, based on the monomer used.
[0060]
Examples of the cocatalyst include alkylaluminoxane, alkylaluminum, and the like. In particular, methylaluminoxane (MAO), trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, Tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, trioctyl Trialkylarluminums such as aluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride And monoalkylaluminum halides such as methyl aluminum dichloride, diisobutylaluminum chloride, etc., methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum diiodide, propylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, butylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, methyl Examples thereof include alkyl aluminum sesquichlorides such as aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, propyl aluminum sesquichloride, and isobutyl aluminum sesquichloride. The cocatalyst amount is 50 to 500 equivalents in terms of Al in the case of methylaluminoxane, and 100 equivalents or less, preferably 30 equivalents or less in terms of molar ratio to the transition metal catalyst in the case of other alkylaluminums.
[0061]
Further, the polymerization solvent is not required to inhibit the polymerization reaction, typical examples include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene, hexane, heptane, hydrocarbons such as cyclohexane, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and N-cyclohexylpyrrolidone. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is usually preferably from -70 to 200 degrees, and particularly preferably from -40 to 80 degrees.
[0062]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the solution or dispersion of the polymer compound according to the present invention thus obtained, any known method can be used. There are methods such as filtration or heat distillation under reduced pressure.
[0063]
The number average molecular weight of the obtained polymer compound of the present invention is usually in the range of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000.
[0064]
Next, application fields according to the present invention will be described. The present invention is basically used for coating, and is usually applied by dissolving the polymer compound of the present invention in an organic solvent to form a film. Therefore, the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the polymer compound is soluble.Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, ketones such as 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, Diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof and , Cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, pyrvin Esters such as methyl, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate; aromatic solvents such as xylene and toluene; fluorocarbons such as fluorocarbon, alternative fluorocarbons, perfluoro compounds, and hexafluoroisopropyl alcohol; For the purpose of improving the properties, a terpene-based petroleum naphtha solvent or a paraffin-based solvent which is a high boiling point weak solvent can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0065]
As the resist material according to the present invention, those containing both a dissolution inhibitor and a polymer compound whose solubility in an aqueous alkali solution changes due to the action of an acid, or those containing a dissolution inhibitor incorporated in a polymer compound These are particularly suitable as a positive resist material, and are suitable for recent miniaturization of semiconductors, such as 248 nm KrF or 193 nm ArF excimer laser or F in the vacuum ultraviolet region represented by 157 nm. 2 It is also suitable as a laser positive resist, an electron beam resist, and an X-ray resist. That is, a dissolution inhibitor whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of an acid is represented by R of the general formula (1) or (2). 4 , R 5 At least one of them is an acid labile group, but the structure can be used without any particular limitation. The general acid labile group is the above-described acid labile group, and is a functional group that is cleaved by an acid. A polymer compound using such a dissolution inhibitor is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution before irradiation with active energy rays, and is caused by an acid generated from an acid generator by irradiation with active energy rays. It is hydrolyzed and becomes soluble in an alkaline aqueous solution.
[0066]
The photoacid generator used in the composition of the present invention is not particularly limited, and any one can be selected from those used as acid generators for chemically amplified resists. Examples of such acid generators include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds. These acid generators may be used alone or in combination of two or more, and the content is usually 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. Is selected in the range. When the amount is less than 0.5 part by weight, the image forming property is insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, a uniform solution is hardly formed, and the storage stability tends to decrease.
[0067]
As a method of using the resist of the present invention, a conventional method of forming a resist pattern of a photoresist technique is used. To perform the method suitably, first, a solution of a resist composition is first coated on a support such as a silicon wafer by a spinner or the like. Is applied and dried to form a photosensitive layer, which is irradiated with excimer laser light through a desired mask pattern by an exposure device or the like, and heated. Next, this is developed using a developing solution, for example, an alkaline aqueous solution such as a 0.1 to 10% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. With this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
[0068]
The fields of application of the present invention are furthermore additives which are optionally miscible, such as additional resins, quencher, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents, defoamers, Various additives such as a solubilizer, an adhesive, and an antioxidant can be contained.
[0069]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0070]
"Example 1" Synthesis of compound represented by general formula (3)
[0071]
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[0072]
The compound represented by the general formula (3) is derived by a [2 + 2] photoaddition reaction between 2,5-norbornadiene of the formula (11) and a fluorinated olefin represented by the general formula (12). The light source can be synthesized by using a high-pressure mercury lamp, and the reactor can be synthesized by using a Pyrex (R) glass tube or a Pyrex (R) test tube. Alternatively, it can be derived from a thermal addition reaction between cladrichcyclen, a photoisomer of 2,5-norbornadiene, and a fluorinated olefin represented by the general formula (12).
[0073]
As an experimental example, a synthesis method of Expression (6) will be described.
[0074]
In a 10 ml Pyrex (R) glass tube, 1,1,1,6,6,6-hexafluoro-2,6-ditrifluoromethyl-3-hexyne-2,6-diol (2.66 g), 2,2 5-norbornadiene (0.68 g) and benzophenone (33.4 mg) were mixed. The reaction tube was immersed in a dry ice acetone bath, degassed and purged with nitrogen, immersed in a water bath at 40 to 45 degrees, and irradiated with light from a high-pressure mercury lamp for 7 hours. This mixture was separated and purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / n-hexane = 1/10) to obtain compound (6) (2.57 g, yield 77%).
[0075]
Since the obtained compound gives two isomers by gas chromatography, it is difficult to identify the compound only by nuclear magnetic resonance, 1 A proton of a double bond (δ: 6.27) and a proton at a bridgehead (δ: 3.02) are observed in H-NMR, and a parent ion is detected by mass spectrometry (EI method: m / e). 452 (M + )), The formation of the desired compound (6) was confirmed.
[0076]
Formulas (4), (5), and (7) to (10) were performed in the same manner as in the above experimental method. The results are shown in Table 1 below.
[0077]
[Table 1]
[0078]
Example 2 Synthesis of Ring Opening Polymer of Formula (7)
[0079]
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[0080]
Tungsten (VI) (9.0 mg), tetraphenyltin (18.1 mg), and toluene (3.8 ml) were added to a three-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, and stirred at room temperature for 15 minutes. It was confirmed that the color had changed. A solution of the compound represented by the formula (7) (1.00 g) in toluene (15.2 ml) was added to the solution, and the mixture was heated in a 60 ° oil bath and reacted for 40 hours. After cooling the polymerization solution to room temperature, methanol (0.2 ml) was added to quench the catalyst. Subsequently, this solution was poured into a large excess n-hexane / methanol mixed solution (100/1) and stirred for 1 hour. The resulting precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 50 degrees for 18 hours. The structure of the obtained polymer is 1 H-NMR and 19 From F-NMR, the molecular weight (Mw, Mn, Mw / Mn) was determined from GPC analysis (standard polystyrene). The results are shown in Table 2.
[0081]
Example 3 Synthesis of Polymer of Formula (7)
[0082]
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[0083]
In a dry box under a nitrogen atmosphere, the compound represented by the formula (7) (1.00 g) was placed in a 10 ml Pyrex (R) glass tube, and dissolved in toluene (1.0 ml). To this solution, a toluene solution of nickel acetylacetonate (1 mmol / l) (4.3 ml) and a methylaluminoxane-toluene solution (Al content 8.5 wt%) (1.4 ml) were added in this order at room temperature and then from the dry box. Removed and sealed the glass tube. After this solution was shaken in a water bath at 40 degrees for 20 hours, the polymerization solution was poured into a large excess n-hexane / methanol mixed solution (100/1) and stirred for 1 hour. The resulting precipitate was collected by filtration and vacuum dried at 50 ° C. for 18 hours. The structure of the obtained polymer is 1 H-NMR and 19 From F-NMR, the molecular weight (Mw, Mn, Mw / Mn) was determined from GPC analysis (standard polystyrene). The results are shown in Table 2.
[0084]
Example 4 Copolymer of Formula (7) and Formula (21)
[0085]
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[0086]
Using the compound represented by the formula (7) (1.00 g) and the compound represented by the formula (21) (0.59 g), polymerization was carried out in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2.
[0087]
Example 5 Copolymer of Formula (6) and Formula (22)
[0088]
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[0089]
In a three-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, a compound of the formula (6) (1.00 g), maleic anhydride of the formula (22) (0.22 g), and n-butyl acetate (0.24 g) Were mixed and dissolved. AIBN (14.5 mg) was added as a polymerization initiator to this solution, and the mixture was heated in a 60 ° oil bath and reacted for 20 hours. After the reaction, the polymerization solution was poured into a large excess of n-hexane and stirred. The resulting precipitate was collected by filtration and vacuum-dried at 50 ° C. for 18 hours. The composition of the obtained polymer is 1 H-NMR and 19 From F-NMR, the molecular weight (Mw, Mw / Mn) was determined from GPC analysis (standard polystyrene). The results are shown in Table 2.
[0090]
Example 6 Copolymer of Formula (7) and Formula (23)
[0091]
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[0092]
Using the compound represented by the formula (7) (1.00 g) and the compound represented by the formula (23) (0.42 g), polymerization was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.
[0093]
Example 7 Copolymer of Formulas (7) and (24)
[0094]
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[0095]
A compound represented by the formula (7) (1.00 g), n-butyl acetate (0.24 g), and AIBN (14.1 mg) were added to a 50 ml SUS pressure-resistant reaction tube, and sealed. Next, the reaction tube was sufficiently cooled in a dry ice acetone bath, and tetrafluoroethylene (0.21 g) of the formula (24) was introduced. After the reaction tube was heated in a 60 ° oil bath and reacted for 20 hours, the polymerization solution was poured into a large excess of n-hexane and stirred. The resulting precipitate was collected by filtration and vacuum-dried at 50 ° C. for 18 hours. The composition of the obtained polymer is 1 H-NMR and 19 From F-NMR, the molecular weight (Mw, Mw / Mn) was determined from GPC analysis (standard polystyrene). The results are shown in Table 2.
[0096]
Example 8 Copolymer of Formula (10) and Formula (23)
[0097]
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[0098]
Using the compound represented by the formula (10) (1.00 g) and the compound represented by the formula (23) (0.30 g), polymerization was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.
[0099]
Example 9 Copolymer of Formula (10) and Formula (25)
[0100]
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[0101]
Using the compound represented by the formula (10) (1.00 g) and the compound represented by the formula (25) (0.65 g), polymerization was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.
[0102]
Example 10 Copolymer of Formula (7), Formula (23), and Formula (26)
[0103]
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[0104]
Using a compound represented by the formula (7) (1.00 g), a compound represented by the formula (23) (0.84 g) and a compound represented by the formula (26) (0.19 g), the same as in Example 5 Polymerization was performed by the method. The results are shown in Table 2.
[0105]
Example 11 A mixture of the formulas (8) and (9) and a copolymer of the formulas (22) and (27)
[0106]
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[0107]
Using a mixture (1.00 g) represented by the formulas (8) and (9), a compound (0.41 g) represented by the formula (22), and a compound (0.26 g) represented by the formula (27), Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.
[0108]
[Table 2]
[0109]
"Example 12"
The polymer compounds of Examples 6, 8, and 10 were dissolved in propylene glycol methyl acetate and adjusted to have a solid content of 14%. Further, triphenylsulfonium triflate (TPS105) manufactured by Midori Kagaku was dissolved as an acid generator in an amount of 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer compound to prepare two types of resist solutions. These were spin-coated, and the light transmittance at a film thickness of 100 nanometers was measured at a wavelength of 157 nm, which was 65%, 69%, and 71% for Examples 6, 8, and 10, respectively, at a wavelength in the vacuum ultraviolet region. High transparency was developed.
[0110]
Next, the whole resist solution was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 m, and each composition solution was spin-coated on a silicon wafer to obtain a resist film having a thickness of 250 nanometers. After pre-baking at 110 degrees, exposure to ultraviolet light at 248 nm was performed through a photomask, followed by post-exposure baking at 120 degrees. Thereafter, when development was performed at 23 ° C. for 1 minute using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, a high-resolution pattern shape was obtained, and almost no development defects were observed.
[0111]
【The invention's effect】
According to the present invention, a water-repellent, oil-repellent, low water-absorbing, heat-resistant, weather-resistant, corrosion-resistant, transparent, transparent, photosensitive monomer having a functional polymer compound having a novel property useful as a raw material or the like A fluorinated polycyclic compound is provided.
