JP4953575B2 - Coating composition, optical film, polarizing plate and image display device - Google Patents

Coating composition, optical film, polarizing plate and image display device Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aliphatic fluoro group-coating composition able to satisfy reduction of uneven drying and blowing without bringing uneven coating to be worse. <P>SOLUTION: The coating composition contains at least one species of a repeating unit derived from an aliphatic fluoro group-containing monomer expressed by general formula [1] (wherein R<SP>0</SP>expresses H, a halogen atom or methyl; L expresses a divalent bond group; n expresses 1-18 integer) and a repeating unit derived from a monomer expressed by general formula [2] (wherein R<SP>1</SP>expresses H, a halogen or methyl; L<SP>1</SP>expresses a single bond or a divalent bond, when expressing the divalent bond, it bonds to Y through a hetero atom; Y expresses a cyclic group). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&amp;NCIPI

Description

本発明は、塗布組成物、光学フィルム、偏光板およびそれらを用いた画像表示装置に関する。   The present invention relates to a coating composition, an optical film, a polarizing plate, and an image display device using them.

近年、各種コーティング法を用いた材料の開発が進んでおり、特に数μm〜数十nmレベルの薄層塗布技術は、光学フィルム、印刷、フォトリソグラフィーなどで必要であり、要求される塗布精度も薄膜化、基材の大型化、塗布の高速化などに伴い高くなってきている。特に光学フィルムの製造においては、膜厚の制御が光学性能を左右する非常に重要なポイントであり、精度を高く保ちつつ塗布速度の高速化を実現できる技術への要求は高くなってきている。   In recent years, development of materials using various coating methods has progressed, and in particular, thin layer coating technology of several μm to several tens of nm level is necessary for optical films, printing, photolithography, etc., and the required coating accuracy is also high It has become higher as the film thickness is reduced, the substrate size is increased, and the coating speed is increased. Particularly in the production of optical films, the control of the film thickness is a very important point that affects the optical performance, and there is an increasing demand for a technique capable of realizing a high coating speed while maintaining high accuracy.

反射防止膜は、一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイの最表面に配置される。   In general, an antireflection film is used in a display device such as a cathode ray tube display (CRT), a plasma display (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a liquid crystal display (LCD), and causes a decrease in contrast due to reflection of external light. In order to prevent reflection of light, it is arranged on the outermost surface of the display so as to reduce the reflectance by using the principle of optical interference.

近年これら表示装置、特に従来のCRTに比べ奥行きが薄く、表示領域の大きな表示装置の普及に従って、より高精細化、より高品質な表示装置が要求されるようになっている。それに伴い反射防止膜の面状均一性が強く求められている。ここで言う面状均一性とは、反射防止性能に代表される光学性能のバラツキ、および耐擦傷性能などの膜物性のバラツキが全表示部内でないことを言う。
反射防止膜の製造方法としては、特許文献1にCVDによる酸化硅素膜を用いたガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているような無機蒸着法が挙げられるが、大量生産性の観点からはオールウェット塗布による反射防止膜の製造方法が有利である。
In recent years, with the widespread use of these display devices, in particular, display devices that are thinner in depth than conventional CRTs and have a large display area, display devices with higher definition and higher quality have been required. Accordingly, the surface uniformity of the antireflection film is strongly demanded. The term “planar uniformity” as used herein means that variations in optical properties typified by antireflection performance and variations in film properties such as scratch resistance are not within the entire display portion.
As an antireflection film production method, there is an inorganic vapor deposition method in which an antiglare antireflection film excellent in gas barrier property, antiglare property, and antireflection property using a silicon oxide film by CVD is described in Patent Document 1. Although mentioned, the manufacturing method of the antireflection film by all wet application is advantageous from the viewpoint of mass productivity.

しかしながら、溶剤を用いたオールウェット塗布は生産性の観点からは非常に有利である反面、塗布直後の溶剤乾燥を一定に保つことが非常に困難で、面状ムラが生じやすい。ここで言う面状ムラとは溶剤乾燥速度差に起因する乾燥ムラや乾燥風で引き起こされる厚みムラである風ムラ、塗工部で発生する塗布ムラなどのことである。オールウェット塗布においてより生産性を向上させるために、塗布速度を高くすることは必須の技術である。だが単純に、塗布速度を高くすると相対的に乾燥風の風速も高くなり、また支持体の高速移動に伴う同伴風の影響も受け、風ムラは悪化することになる。また、塗工部もより不安定になり、塗布ムラも悪化することが多い。こうして従来では光学性能、膜物性のバラツキを抑えた反射防止膜を得るためには、塗布速度をあまり高くすることはできなかった。   However, while all wet coating using a solvent is very advantageous from the viewpoint of productivity, it is very difficult to keep the solvent dry immediately after coating, and surface unevenness tends to occur. The term “planar unevenness” as used herein refers to drying unevenness caused by a difference in solvent drying speed, wind unevenness that is thickness unevenness caused by drying air, coating unevenness generated in a coating portion, and the like. In order to improve productivity in all wet coating, it is an essential technique to increase the coating speed. However, if the coating speed is simply increased, the wind speed of the drying wind is also relatively increased, and the wind unevenness is aggravated by the influence of the accompanying wind accompanying the high-speed movement of the support. Also, the coated part becomes more unstable, and the coating unevenness often deteriorates. Thus, conventionally, in order to obtain an antireflection film with suppressed variations in optical performance and film physical properties, the coating speed could not be increased too much.

乾燥時のムラを低減させるためにはレベリング性を向上させることが有効であることが知られている。レベリング性を向上させる一つの手段として、塗布組成物中に界面活性剤を添加する方法が提案されている。塗布物に界面活性剤を添加すると表面張力が低下して被塗布物への濡れを改良し、塗膜形成過程での表面張力変化を小さく、または低下させて熱対流を防止して膜の均一性を改良するという機構に基づいている(非特許文献1参照)。目的とする塗布組成物中の溶剤、樹脂、各種添加剤との相溶性などにより最適な界面活性種は異なるが、溶剤を用いて塗布する場合には溶剤に可溶で表面張力低下能力が最も高いフッ素系界面活性剤を用いるのが有効である。
一般に、フッ素系界面活性剤は表面張力低下機能を実現するためのフルオロ脂肪族基と、例えば該活性剤を添加剤として使用したときに、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物からなるものである。このような化合物は、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと親媒性基を有するモノマーとを共重合させて得られる。
フルオロ脂肪族基を有するモノマーと共重合される、親媒性基を有するモノマーの代表的な例としては、ポリ(オキシアルキレン)アクリレート、ポリ(オキシアルキレン)メタクリレート等が挙げられる。また、特許文献2の記載のω−H型フッ素系ポリマー界面活性剤により、風ムラの良化と耐擦傷性能の両立した反射防止膜の報告がある。
In order to reduce unevenness during drying, it is known that improving leveling is effective. As one means for improving the leveling property, a method of adding a surfactant to the coating composition has been proposed. Adding a surfactant to the coating reduces surface tension and improves wetting of the coating, and reduces or reduces the change in surface tension during the coating process to prevent thermal convection and make the film uniform This is based on a mechanism of improving the property (see Non-Patent Document 1). The optimum surface active species varies depending on the compatibility with the solvent, resin, and various additives in the target coating composition, but when coated with a solvent, it is soluble in the solvent and has the best surface tension reducing ability. It is effective to use a high fluorosurfactant.
In general, a fluorosurfactant has a fluoroaliphatic group for realizing a surface tension reducing function and an affinity for various compositions such as coatings and molding materials when the activator is used as an additive. It consists of a compound having an amphiphilic group contributing to the same in the same molecule. Such a compound is obtained by copolymerizing a monomer having a fluoroaliphatic group and a monomer having a philic group.
Typical examples of the monomer having an amphiphilic group copolymerized with a monomer having a fluoroaliphatic group include poly (oxyalkylene) acrylate and poly (oxyalkylene) methacrylate. In addition, there is a report of an antireflection film that achieves both improved wind unevenness and scratch resistance by using the ω-H type fluoropolymer surfactant described in Patent Document 2.

しかしながら、従来のフッ素系界面活性剤を用いると乾燥ムラや風ムラは良化するものの、塗布ムラが発生し、塗布された反射防止フィルムの品位を低下させる問題があった。
特開平7−333404号公報 特開2004−331812号公報 コーティング用添加剤の最新技術、桐生春雄監修、シーエムシー、2001年
However, when a conventional fluorosurfactant is used, drying unevenness and wind unevenness are improved, but there is a problem that coating unevenness occurs and the quality of the applied antireflection film is lowered.
JP 7-333404 A JP 2004-331812 A The latest technology of coating additives, supervised by Haruo Kiryu, CMC, 2001

本発明の目的は、
(1)乾燥ムラや風ムラの低減と、塗布ムラを悪化させないことを両立できるフルオロ脂肪族基含有重合体を含む塗布組成物を提供すること、
(2)面状均一性が高い光学フィルムを提供すること、
(3)面状均一性が高く、十分な反射防止能を有する反射防止フィルムとして有用な光学フィルムを提供すること、及び
(4)そのような光学フィルムを用いた、表示品位の良好な偏光板やディスプレイ装置を提供すること、
にある。
The purpose of the present invention is to
(1) To provide a coating composition containing a fluoroaliphatic group-containing polymer capable of reducing drying unevenness and wind unevenness and not deteriorating coating unevenness;
(2) providing an optical film having high planar uniformity;
(3) providing an optical film useful as an antireflection film having high surface uniformity and sufficient antireflection ability; and (4) a polarizing plate having good display quality using such an optical film. And providing display devices,
It is in.

本発明者らは、フッ素系界面活性剤の構成成分であるフルオロ脂肪族基含有モノマーにおけるフルオロ脂肪族基の構造やフッ素系界面活性剤におけるフルオロ脂肪族基含有モノマー及びフルオロ脂肪族基非含有モノマーの組成について精査した結果、環式炭化水素を有するフルオロ脂肪族基非含有モノマーと、ある特定の構造を持つフルオロ脂肪族基含有モノマーを含むフッ素系界面活性剤を用いることにより、塗布時に生じる乾燥ムラや風ムラを低減し、かつ塗布ムラも悪化させない組成物を得ることが出来ることを見出した。   The present inventors have described the structure of a fluoroaliphatic group in a fluoroaliphatic group-containing monomer that is a constituent of a fluorosurfactant, and a fluoroaliphatic group-containing monomer and a fluoroaliphatic group-free monomer in a fluorosurfactant As a result of careful examination of the composition of the above, the use of a fluorosurfactant containing a fluoroaliphatic group-free monomer having a cyclic hydrocarbon and a fluoroaliphatic group-containing monomer having a specific structure results in drying that occurs during coating. It has been found that it is possible to obtain a composition that reduces unevenness and wind unevenness and does not deteriorate coating unevenness.

すなわち、本発明は以下の手段によって達成された。
(1) 下記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体の少なくとも一種を含有する塗布組成物;
(i)下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)下記一般式[2]で表されるモノマー

Figure 0004953575
(一般式[1]において、R0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、nは1以上18以下の整数を表す。) That is, the present invention has been achieved by the following means.
(1) A coating composition containing at least one of a fluoroaliphatic group-containing copolymer containing a repeating unit derived from the monomer (i) below and a repeating unit derived from the monomer (ii) below;
(I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [1] (ii) Monomer represented by the following general formula [2]
Figure 0004953575
(In the general formula [1], R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 to 18)

Figure 0004953575
(一般式[2]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、L1は単結合又は2価の連結基を表すが、2価の連結基を表す場合は、ヘテロ原子でYと結合する。Yは環状基を表す)。
Figure 0004953575
(In the general formula [2], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Y is bonded to Y. Y represents a cyclic group).

(2) 前記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが、下記一般式[3]で表される(1)の塗布組成物。

Figure 0004953575
(一般式[3]において、R0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子または‐N(R)‐を表し、mは1以上6以下の整数、nは1以上18以下の整数を表す。ここで、Rは水素原子または置換基を有しても良い炭素数1以上8以下のアルキル基を表す。) (2) The coating composition according to (1), wherein the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] is represented by the following general formula [3].
Figure 0004953575
(In the general formula [3], R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R) —, m is an integer of 1-6, and n is And represents an integer of 1 to 18. Here, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.

(3) 下記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位、及び下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体の少なくとも一種を含有する塗布組成物;
(i)下記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)前記一般式[2]で表されるモノマー

Figure 0004953575
(一般式[4]において、R2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、L2は2価の連結基を表し、nは1以上6以下の整数を表す。)。 (3) A coating composition containing at least one of a fluoroaliphatic group-containing copolymer containing a repeating unit derived from the monomer (i) below and a repeating unit derived from the monomer (ii) below;
(I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [4] (ii) Monomer represented by the general formula [2]
Figure 0004953575
(In the general formula [4], R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L 2 represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 to 6).

(4) 前記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが、下記一般式[5]で表される(3)の塗布組成物。

Figure 0004953575
(一般式[5]においてR3は水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R)−を表し、mは1以上6以下の整数、nは1以上6以下の整数を表し、Rは水素原子または置換基を有しても良い炭素数1以上8以下のアルキル基を表す。) (4) The coating composition according to (3), wherein the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [4] is represented by the following general formula [5].
Figure 0004953575
(In the general formula [5], R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R) —, m is an integer of 1 to 6 and n is 1 to 6) And R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.)

(5) 下記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体の少なくとも一種を含有する塗布組成物;
(i)前記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)前記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー。
(6) 前記一般式[2]で表されるモノマーが、下記一般式[6]で表される(1)〜(4)のいずれかの塗布組成物。

Figure 0004953575
(一般式[6]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、L2は酸素原子、窒素原子及びイオウ原子のいずれかを含んでいる2価の連結基を表し、ヘテロ原子でZと結合する。Zは脂環式の環状基を表す。) (5) A coating composition containing at least one of a fluoroaliphatic group-containing copolymer containing a repeating unit derived from the monomer (i) below and a repeating unit derived from the monomer (ii) below;
(I) A fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] (ii) A fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [4].
(6) The coating composition according to any one of (1) to (4), wherein the monomer represented by the general formula [2] is represented by the following general formula [6].
Figure 0004953575
(In General Formula [6], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L 2 represents a divalent linking group containing any one of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and a heteroatom. To Z. Z represents an alicyclic cyclic group.)

(7) 前記一般式[2]で表されるモノマーが、下記一般式[7]で表される(1)〜(4)のいずれかの塗布組成物。

Figure 0004953575
(一般式[7]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、X1は酸素原子、イオウ原子または‐N(R2)‐を表し、Z1は脂環式の縮合環基を表す。ここで、R2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数1以上8以下のアルキル基を表す。) (7) The coating composition according to any one of (1) to (4), wherein the monomer represented by the general formula [2] is represented by the following general formula [7].
Figure 0004953575
(In the general formula [7], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —, and Z 1 represents an alicyclic fused ring. Wherein R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.)

(8) 透明支持体上に、(1)〜(7)のいずれかの塗布組成物を少なくとも一層以上塗設して作製された光学フィルム。
(9) 反射防止フィルムである(8)の光学フィルム。
(10) 偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の表面に(8)又は(9)の光学フィルムとを有する偏光板。
(11) 偏光膜と、該偏光膜の一方の表面に(8)又は(9)の光学フィルムと、他方の表面に光学異方性のある光学補償フィルムとを有する偏光板。
(12) (8)もしくは(9)の光学フィルム、又は(10)もしくは(11)の偏光板が配置された画像表示装置。
(8) An optical film produced by coating at least one coating composition of any one of (1) to (7) on a transparent support.
(9) The optical film of (8), which is an antireflection film.
(10) A polarizing plate having a polarizing film and the optical film of (8) or (9) on at least one surface of the polarizing film.
(11) A polarizing plate having a polarizing film, an optical film of (8) or (9) on one surface of the polarizing film, and an optical compensation film having optical anisotropy on the other surface.
(12) An image display device in which the optical film of (8) or (9) or the polarizing plate of (10) or (11) is disposed.

本発明によれば、塗布ムラを悪化させないで、乾燥ムラや風ムラを低減し得る塗布組成物を提供することができる。また、本発明によれば、面状均一性が高い光学フィルム、特に十分な反射防止能を有する反射防止フィルムとして有用な光学フィルムを提供することができる。さらに、本発明によれば、そのような光学フィルムを用いた、表示品位の良好な偏光板やディスプレイ装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating composition which can reduce a drying nonuniformity and a wind nonuniformity can be provided, without worsening a coating nonuniformity. Moreover, according to this invention, an optical film useful as an optical film with high planar uniformity, especially an antireflection film which has sufficient antireflection ability can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a polarizing plate and a display device with good display quality using such an optical film.

発明の実施の形態BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下、添付図面に従って本発明に係る組成物、塗布組成物、反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、該反射防止フィルムを用いた偏光板、及びこれらを用いた画像表示装置の好ましい実施の形態について詳説する。   Hereinafter, preferred embodiments of a composition, a coating composition, an antireflection film, a method for producing an antireflection film, a polarizing plate using the antireflection film, and an image display apparatus using the composition according to the present invention according to the accompanying drawings It explains in detail about.

まず、本発明の塗布組成物について説明する。本発明の塗布組成物は、フルオロ脂肪族基を有する共重合体(「フッ素系ポリマー」と略記することもある)の少なくとも一種を含有することを特徴とする。以下、本発明の種々の態様について説明する。
本発明の第一の態様は、下記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフッ素系ポリマーの少なくとも一種を含有する塗布組成物に関する。
(i)下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)下記一般式[2]で表されるモノマー

Figure 0004953575
(一般式[1]において、R0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、nは1以上18以下の整数を表す。)
Figure 0004953575
(一般式[2]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、L1は単結合又は2価の連結基を表すが、2価の連結基を表す場合はヘテロ原子でYと結合する。Yは環状基を表す)。 First, the coating composition of the present invention will be described. The coating composition of the present invention is characterized by containing at least one copolymer having a fluoroaliphatic group (sometimes abbreviated as “fluorine polymer”). Hereinafter, various aspects of the present invention will be described.
A first aspect of the present invention relates to a coating composition containing at least one of a fluorine-containing polymer containing a repeating unit derived from the monomer (i) below and a repeating unit derived from the monomer (ii) below.
(I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [1] (ii) Monomer represented by the following general formula [2]
Figure 0004953575
(In the general formula [1], R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 to 18)
Figure 0004953575
(In the general formula [2], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and L 1 represents a single bond or a divalent linking group. And Y represents a cyclic group).

前記一般式[2]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。L1は単結合又は2価の連結基を表すが、2価の連結基を表す場合はヘテロ原子でYと結合する。L1は酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を含む2価の連結基が好ましい。なお、Yがフェニル基の場合は、L1が単結合であるのも好ましい。Yは環状基を表し、環状基は脂環式の環状基であっても芳香族性の環状基であってもよい。また、前記環状基は、ヘテロ原子を含む複素環基であってもよい。前記環状基は、脂環式の環状基であるのが好ましく、脂環式の縮合環基であるのがより好ましい。ここで言う脂環式とは炭素原子が環状に結合した構造をもつ炭素環基のうち、芳香族性を示さないものであり、また縮合環基とは環式構造をもつ有機基であって、2個またはそれ以上の環が、2個またはそれ以上の原子を共有して結合しているものである(化学大辞典、共立出版(株))。前記環状基の例には、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環などの同素環式の環状基;エポキシ環、チオフェン環、ピロール環などの複素環式の環状基;が含まれる。前記フルオロ脂肪族基含有共重合体中には、前記一般式[2]で表されるモノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていてもよい。 In the general formula [2], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and when it represents a divalent linking group, it is bonded to Y through a hetero atom. L 1 is preferably a divalent linking group containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. In the case Y is a phenyl group, L 1 is also preferred a single bond. Y represents a cyclic group, and the cyclic group may be an alicyclic cyclic group or an aromatic cyclic group. The cyclic group may be a heterocyclic group containing a hetero atom. The cyclic group is preferably an alicyclic cyclic group, and more preferably an alicyclic condensed ring group. The alicyclic here refers to a carbocyclic group having a structure in which carbon atoms are bonded in a ring, and does not exhibit aromaticity, and the condensed ring group is an organic group having a cyclic structure. Two or more rings are bonded by sharing two or more atoms (Chemical Dictionary, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.). Examples of the cyclic group include homocyclic ring groups such as a cyclohexane ring, a benzene ring, and a naphthalene ring; and heterocyclic ring groups such as an epoxy ring, a thiophene ring, and a pyrrole ring. In the fluoroaliphatic group-containing copolymer, two or more types of polymer units of the monomer represented by the general formula [2] may be contained as a constituent unit.

前記一般式[2]で表されるモノマーの中でも、下記一般式[6]で表されるモノマーが好ましい。   Among the monomers represented by the general formula [2], a monomer represented by the following general formula [6] is preferable.

Figure 0004953575
Figure 0004953575

前記式[6]中、R1は、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。L2は酸素原子、窒素原子、イオウ原子のいずれかを含んでいる2価の連結基を表し、ヘテロ原子でZと結合する。2価の連結基としては、−COO−、−COS−、−CON(R5)−、等が好ましい。ここでR5は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基を表す。 In said formula [6], R < 1 > represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is preferable. L 2 represents a divalent linking group containing any one of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and is bonded to Z by a hetero atom. As the divalent linking group, —COO—, —COS—, —CON (R 5 ) —, and the like are preferable. Here, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

Zは脂環式の環状基を表し、脂環式の環状基はシクロヘキシル基等の単環式の環状基でも、ビシクロヘキシル基等の多環式の環状基でもよい。また、フルオロ脂肪族基含有共重合体中に一般式[6]で表されるモノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。   Z represents an alicyclic cyclic group, and the alicyclic cyclic group may be a monocyclic cyclic group such as a cyclohexyl group or a polycyclic cyclic group such as a bicyclohexyl group. In addition, two or more types of polymer units of the monomer represented by the general formula [6] may be included as a constituent unit in the fluoroaliphatic group-containing copolymer.

前記一般式[2]で表されるモノマーの中でも、下記一般式[7]で表されるモノマーも好ましい。

Figure 0004953575
Among the monomers represented by the general formula [2], a monomer represented by the following general formula [7] is also preferable.
Figure 0004953575

前記一般式[7]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。X1は酸素原子、イオウ原子又は−N(R2)−を表し、酸素原子が好ましい。ここでR2は水素原子、炭素数1以上8以下のアルキル基を表し、炭素数1以上4以下のアルキル基が好ましい。Z1は脂環式縮合環の環状基を表し、アダマンチル基、ノルボルニル基などが好適に用いられる。また、フルオロ脂肪族基含有共重合体中に一般式[7]で表されるモノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。 In the general formula [7], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —, preferably an oxygen atom. Here, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Z 1 represents a cyclic group of an alicyclic condensed ring, and an adamantyl group, norbornyl group, etc. are preferably used. In addition, two or more kinds of polymerization units of the monomer represented by the general formula [7] may be included as a structural unit in the fluoroaliphatic group-containing copolymer.

前記一般式[2]、一般式[6]、または一般式[7]で表されるモノマーのより具体的なモノマーの例を以下に挙げるがこの限りではない。   Although the example of the more specific monomer of the monomer represented by the said General formula [2], General formula [6], or General formula [7] is given below, it is not this limitation.

Figure 0004953575
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次に、前記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーについて説明する。

Figure 0004953575
Next, the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] will be described.
Figure 0004953575

前記一般式[1]においては、R0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子又はメチル基がより好ましい。Lは2価の連結基を表し、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を含む2価の連結基が好ましい。nは1以上18以下の整数を表し、4〜12がより好ましく、6〜8が更に好ましく、6であることが最も好ましい。
また、該フッ素系ポリマー中に一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
In the general formula [1], R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. L represents a divalent linking group, and a divalent linking group containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom is preferred. n represents an integer of 1 to 18, more preferably 4 to 12, still more preferably 6 to 8, and most preferably 6.
Further, two or more kinds of polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] may be included in the fluorine-based polymer as structural units.

前記一般式[1]で表されるモノマーの中でも、下記一般式[3]で表されるモノマーが好ましい。

Figure 0004953575
Among the monomers represented by the general formula [1], monomers represented by the following general formula [3] are preferable.
Figure 0004953575

前記一般式[3]においては、R0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子またはメチル基がより好ましい。Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R2)−を表し、酸素原子または−N(R2)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。R2は水素原子または炭素数1以上8以下のアルキル基を表し、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。mは1以上6以下の整数を表し、1〜3がより好ましく、1であることが更に好ましい。nは1以上18以下の整数を表し、4〜12がより好ましく、6〜8が更に好ましく、6であることが最も好ましい。
また、該フッ素系ポリマー中に一般式[3]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
In the general formula [3], R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —, more preferably an oxygen atom or —N (R 2 ) —, and still more preferably an oxygen atom. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group. m represents an integer of 1 to 6, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1. n represents an integer of 1 to 18, more preferably 4 to 12, still more preferably 6 to 8, and most preferably 6.
Further, two or more kinds of polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [3] may be included in the fluorine-based polymer as structural units.

以下に一般式[1]又は[3]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されることはない。

Specific examples of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] or [3] are shown below, but are not limited thereto.

Figure 0004953575
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Figure 0004953575
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Figure 0004953575
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Figure 0004953575
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本発明の第二の態様は、下記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位、及び下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体の少なくとも一種を含有する塗布組成物に関する。
(i)下記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)前記一般式[2]で表されるモノマー
The second embodiment of the present invention contains at least one of a repeating unit derived from the monomer (i) below and a fluoroaliphatic group-containing copolymer containing a repeating unit derived from the monomer (ii) below. The present invention relates to a coating composition.
(I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [4] (ii) Monomer represented by the general formula [2]

Figure 0004953575
Figure 0004953575

前記一般式[4]において、R2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子またはメチル基がより好ましい。L2は2価の連結基を表し、酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含む2価の連結基が好ましい。nは1以上6以下の整数を表し、4〜6がより好ましく、6が更に好ましい。
フルオロ脂肪族基含有共重合体中に一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
In the general formula [4], R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. L 2 represents a divalent linking group, and a divalent linking group containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom is preferred. n represents an integer of 1 or more and 6 or less, more preferably 4 to 6, and still more preferably 6.
Two or more kinds of polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [4] may be included as a structural unit in the fluoroaliphatic group-containing copolymer.

前記一般式[4]で表されるモノマーの中でも、下記一般式[5]で表されるモノマーが好ましい。

Figure 0004953575
Among the monomers represented by the general formula [4], monomers represented by the following general formula [5] are preferable.
Figure 0004953575

前記一般式[5]において、R3は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子またはメチル基がより好ましい。Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R2)−を表し、酸素原子または−N(R2)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。R2は水素原子または炭素数1以上8以下のアルキル基を表し、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。mは1以上6以下の整数を表し、1〜3がより好ましく、1であることが更に好ましい。nは1以上6以下の整数を表し、4〜6がより好ましく、6が更に好ましい。
フルオロ脂肪族基含有共重合体中に一般式[5]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が2種類以上構成単位として含まれていても良い。
In the general formula [5], R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —, more preferably an oxygen atom or —N (R 2 ) —, and still more preferably an oxygen atom. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group. m represents an integer of 1 to 6, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1. n represents an integer of 1 or more and 6 or less, more preferably 4 to 6, and still more preferably 6.
Two or more kinds of polymer units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [5] may be contained as a structural unit in the fluoroaliphatic group-containing copolymer.

一般式[4]または[5]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。   Although the example of the more specific monomer of the fluoro aliphatic group containing monomer represented by General formula [4] or [5] is given below, it is not this limitation.

Figure 0004953575
Figure 0004953575

Figure 0004953575
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Figure 0004953575
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また、本態様における前記一般式[2]で表されるモノマーの好ましい範囲は、前記第一の態様における好ましい範囲と同様であり、その具体例も同様である。   Moreover, the preferable range of the monomer represented by the general formula [2] in this embodiment is the same as the preferable range in the first embodiment, and specific examples thereof are also the same.

また、本発明の第三の態様は、下記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体の少なくとも一種を含有する塗布組成物に関する。
(i)前記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)前記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー。
本態様における前記一般式[1]及び[4]で表されるモノマーの好ましい範囲は、前記第一の態様及び前記第二の態様におけるそれぞれの好ましい範囲と同様であり、その具体例も同様である。また、本態様では、前記フッ素系ポリマーは、さらに前記一般式[2]で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも一種を含んでいるのが好ましい。
The third aspect of the present invention provides at least one of a fluoroaliphatic group-containing copolymer containing a repeating unit derived from the monomer (i) below and a repeating unit derived from the monomer (ii) below. It is related with the coating composition to contain.
(I) A fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] (ii) A fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [4].
The preferred ranges of the monomers represented by the general formulas [1] and [4] in this embodiment are the same as the respective preferred ranges in the first embodiment and the second embodiment, and specific examples thereof are also the same. is there. In this embodiment, it is preferable that the fluoropolymer further contains at least one repeating unit derived from the monomer represented by the general formula [2].

本発明によるフルオロ脂肪族基の末端に水素原子、また末端がフッ素原子でもフルオロアルキル鎖長がC6以下と短いフッ素系ポリマーではより環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。 It is also industrially advantageous that the fluoroaliphatic group according to the present invention is a more environmentally safe substance in a fluorine-based polymer having a hydrogen atom at the end and a fluorine atom at the end and a short fluoroalkyl chain length of C 6 or less. You can say that.

本発明で用いられるフッ素系ポリマーは共重合可能な他の種類のモノマーとの共重合体であっても良い。このような共重合可能な他の種類のモノマーとしては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2Page 1〜483記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。
The fluorine-based polymer used in the present invention may be a copolymer with other types of copolymerizable monomers. Other types of such copolymerizable monomers include Polymer Handbook 2nd ed. , J .; Brandrup, Wiley interscience (1975) Chapter 2 Pages 1-483 can be used.
For example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. I can give you.

具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類:
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類:
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic esters:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.
Methacrylic acid esters:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.

アクリルアミド類:
アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類:
メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物:
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkyl acrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkyl acrylamide (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
Methacrylamides:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl group), N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) ), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide and the like.
Allyl compounds:
Allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc.

ビニルエーテル類:
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類:
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc. Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl Butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, etc.

イタコン酸ジアルキル類:
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類:
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
マレイロニトリル、スチレンなど。
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl or monoalkyl esters of fumaric acid:
Dibutyl fumarate, etc. Others, crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Maleronitrile, styrene, etc.

本発明で用いられるフッ素系ポリマーを構成するこれらの一般式[1]、一般式[3]、一般式[4]または一般式[5]で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の量は、該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、80質量%以下であることが好ましく、60質量%で以下であることがより好ましく、50質量%以下でありことが更に好ましい。
本発明で好ましく用いられる一般式[2]、一般式[6]、一般式[7]で表されるモノマーの重合単位の量は、該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%であることが更に好ましい。
Amount of polymerized units of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by general formula [1], general formula [3], general formula [4] or general formula [5] constituting the fluoropolymer used in the present invention Is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less, based on the total polymerization units constituting the fluoropolymer.
The amount of polymerized units of the monomer represented by the general formula [2], the general formula [6], or the general formula [7] preferably used in the present invention is 20 based on the total polymerized units constituting the fluoropolymer. The content is preferably at least mass%, more preferably at least 40 mass%, and even more preferably 50 mass%.

本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい質量平均分子量は、3000〜100,000が好ましく、6000〜80,000がより好ましく、8,000〜60,000が更に好ましい。   The preferred mass average molecular weight of the fluoroaliphatic group-containing polymer used in the present invention is preferably 3000 to 100,000, more preferably 6000 to 80,000, and still more preferably 8,000 to 60,000.

ここで、質量平均分子量及び分子量は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒THF、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。   Here, the mass average molecular weight and the molecular weight are converted into polystyrene by GTH analyzer using a column of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (both trade names manufactured by Tosoh Corporation), and solvent THF and differential refractometer detection. Is the molecular weight.

本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する(メタ)アクリレート、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有する(メタ)アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。   The fluoropolymer of the present invention can be produced by a known and conventional method. For example, the above-mentioned monomers such as (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group and (meth) acrylate having a linear, branched or cyclic alkyl group are added to a general-purpose radical polymerization initiator in an organic solvent. Can be produced by polymerization. Alternatively, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be added in the same manner as described above in some cases. Depending on the polymerizability of each monomer, a dropping polymerization method in which a monomer and an initiator are added dropwise to a reaction vessel is also effective for obtaining a polymer having a uniform composition.

以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Mwは質量平均分子量を表す。   Hereinafter, examples of specific structures of the fluorine-based polymer according to the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto. In addition, the number in a formula shows the mass ratio of each monomer component. Mw represents a mass average molecular weight.

Figure 0004953575
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本発明の塗布組成物は、上記したフッ素系ポリマーの少なくともいずれかを含有する。
組成物中における上記フッ素系ポリマーの添加量は、0.001質量%〜5.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01質量%〜1.0質量%である。また、組成物中におけるフッ素系ポリマーのフッ素原子の質量の割合は、0.0003質量%〜3.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.003質量%〜0.6質量%である。
組成物は、面状向上の点から、水の含率が30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以下である。
The coating composition of the present invention contains at least one of the above-described fluorine-based polymers.
The amount of the fluoropolymer added in the composition is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass. Further, the proportion of the fluorine atom mass of the fluoropolymer in the composition is preferably 0.0003 mass% to 3.0 mass%, more preferably 0.003 mass% to 0.6 mass%. is there.
The composition preferably has a water content of 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of improving the surface shape.

本発明の組成物は、用途に応じて、バインダー、無機フィラー、分散安定剤など、必要な成分を含有することができる。一種あるいは複数種の塗布組成物を支持体上に塗布して機能性層を一層以上形成し、例えば反射防止膜や偏光板とすることができる。
本発明の塗布組成物は、光学フィルムの作製に用いることができる。本発明の塗布組成物を用いることによって、面状が均一な光学フィルムを作製することができる。以下、本発明の塗布組成物を、反射防止フィルムの作製に用いた実施の形態について説明する。
The composition of the present invention can contain necessary components such as a binder, an inorganic filler, and a dispersion stabilizer depending on applications. One or more coating compositions can be coated on a support to form one or more functional layers, for example, an antireflection film or a polarizing plate.
The coating composition of this invention can be used for preparation of an optical film. By using the coating composition of the present invention, an optical film having a uniform planar shape can be produced. Hereinafter, embodiments in which the coating composition of the present invention is used to produce an antireflection film will be described.

[反射防止フィルムの層構成]
図1〜7は、本発明の塗布組成物を用いて作製される反射防止フィルムの層構成の例を示した断面模式図である。
図1の反射防止フィルムは、透明支持体(1)、ハードコート層(2)、中屈折率層(3)、高屈折率層(4)、そして低屈折率層(5)の順序の層構成を有する。本発明の塗布組成物は、(2)〜(5)のいずれの層の形成にも用いることができる。中でも、ハードコート層の形成に用いるのが好ましい。
[Layer structure of antireflection film]
1 to 7 are schematic cross-sectional views showing examples of the layer structure of an antireflection film produced using the coating composition of the present invention.
The antireflection film of FIG. 1 is composed of a transparent support (1), a hard coat layer (2), a medium refractive index layer (3), a high refractive index layer (4), and a low refractive index layer (5) in this order. It has a configuration. The coating composition of this invention can be used for formation of any layer of (2)-(5). Especially, it is preferable to use for formation of a hard-coat layer.

図2の反射防止フィルムは、透明支持体(1)上に、屈折率層として低屈折率層(5)を積層した反射防止フィルムである。また、図3の反射防止フィルムは、透明支持体(1)と低屈折率層(5)との間に、ハードコート層(2)を形成した構成の反射防止フィルムである。   The antireflection film in FIG. 2 is an antireflection film in which a low refractive index layer (5) is laminated as a refractive index layer on a transparent support (1). 3 is an antireflection film having a structure in which a hard coat layer (2) is formed between the transparent support (1) and the low refractive index layer (5).

図4の反射防止フィルムは、透明支持体(1)、高屈折率層(4)及び低屈折率層(5)を積層した反射防止フィルムである。また、図5の反射防止フィルムは、透明支持体(1)上にハードコート層(2)を塗布して形成し、その上に、高屈折率層(4)及び低屈折率層(5)を積層した反射防止フィルムである。   The antireflection film in FIG. 4 is an antireflection film in which a transparent support (1), a high refractive index layer (4) and a low refractive index layer (5) are laminated. Further, the antireflection film of FIG. 5 is formed by applying a hard coat layer (2) on a transparent support (1), on which a high refractive index layer (4) and a low refractive index layer (5). It is the antireflection film which laminated | stacked.

図6及び図7は、ハードコート層(2)が防眩性を有している反射防止フィルムの構成例であり、図6は、ハードコート層(2)中にマット粒子を分散させて防眩性を付与した例であり、図7はエンボス加工などの方法により表面の賦形によって、ハードコート層(2)に防眩性が付与された例である。   6 and 7 show examples of the structure of the antireflection film in which the hard coat layer (2) has antiglare properties, and FIG. 6 shows the anti-reflection by dispersing matte particles in the hard coat layer (2). FIG. 7 shows an example in which antiglare property is imparted to the hard coat layer (2) by surface shaping by a method such as embossing.

次に、反射防止フィルムの各層の形成に用いられる材料について説明する。
[基材フィルム(支持体)]
本発明の反射防止フィルムに用いる透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。特に液晶表示装置や有機EL表示装置等に用いるために本発明の反射防止フィルムを偏光板の表面保護フィルムの片側として用いる場合にはトリアセチルセルロースが好ましく用いられる。トリアセチルセルロースフィルムとしては、TAC−TD80U(富士写真フィルム(株)製)等の公知のもの、公開技報番号2001−1745にて公開されたものが好ましく用いられる。また、平面CRTやPDP等に用いるためにガラス基板等に張り合わせて用いる場合にはポリエチレンテレフタレート、あるいははポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、1.4乃至1.7であることが好ましい。本発明の透明支持体の厚みは30〜150μmが好ましく、40〜120μmがより好ましい。
Next, materials used for forming each layer of the antireflection film will be described.
[Base film (support)]
As the transparent support used in the antireflection film of the present invention, it is preferable to use a plastic film. Examples of plastic film materials include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate). , Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethylmethene Tacrylate and polyether ketone are included. In particular, when the antireflection film of the present invention is used as one side of a surface protective film of a polarizing plate for use in a liquid crystal display device, an organic EL display device or the like, triacetyl cellulose is preferably used. As the triacetyl cellulose film, a known film such as TAC-TD80U (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) or a film disclosed in the public technical report number 2001-1745 is preferably used. In addition, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is preferable when it is used by being bonded to a glass substrate or the like for use in a flat CRT or PDP. The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably 1.4 to 1.7. 30-150 micrometers is preferable and, as for the thickness of the transparent support body of this invention, 40-120 micrometers is more preferable.

[ハードコート層]
次に、ハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化・架橋収縮防止・高強度化のための無機フィラー、反応を開始させるための開始剤、界面活性剤・チクソトロピー剤・耐電防止剤等の添加剤などから構成される。従って、ハードコート層を本発明の塗布組成物から形成する場合は、前記フッ素系ポリマーとともに、これらの剤を塗布組成物中に添加する。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。
[Hard coat layer]
Next, the hard coat layer will be described below.
The hard coat layer is a binder for imparting hard coat properties, matte particles for imparting anti-glare properties, and an inorganic filler for increasing the refractive index, preventing cross-linking shrinkage and increasing strength, and for initiating the reaction. Consists of additives such as initiators, surfactants, thixotropic agents, antistatic agents, and the like. Therefore, when forming a hard-coat layer from the coating composition of this invention, these agents are added to a coating composition with the said fluorine-type polymer.
The binder is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain.
The binder polymer preferably has a crosslinked structure. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
In order to obtain a high refractive index, the monomer structure preferably contains an aromatic ring or at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは2種以上併用してもよい。   Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polymer Acrylate), vinylbenzene and its derivatives (eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, , Methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination.

高屈折率モノマーの具体例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。   Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
Accordingly, a coating liquid containing a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photo radical initiator or a thermal radical initiator, mat particles, and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied on a transparent support and then ionizing radiation or heat is applied. The antireflection film can be formed by curing by the polymerization reaction.

光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー(株)製の商品名イルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
Photo radical polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds And fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Various examples are described in the latest UV curing technology (P.159, issuer; Kazuhiro Takashiro, publisher; Technical Information Association, Inc., published in 1991), which is useful for the present invention.
As a commercially available photocleavable photoradical polymerization initiator, trade name “Irgacure (651, 184, 907)” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. is a preferred example.
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.

熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、2−アゾ−ビス−プロピオニトリル、2−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Ammonium sulfate, potassium persulfate, etc., 2-azo-bis-isobutyronitrile, 2-azo-bis-propionitrile, 2-azo-bis-cyclohexanedinitrile, etc. as diazo compounds, diazoaminobenzene, p -Nitrobenzenediazonium etc. can be mentioned.

ポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
The polymer having a polyether chain as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
Accordingly, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, matte particles and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied onto a transparent support and then subjected to a polymerization reaction by ionizing radiation or heat. Curing can form an antireflection film.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.

ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きな平均粒径が1〜10μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリメタクリル酸メチルのような架橋アクリル粒子や、架橋スチレン粒子が好ましい。
For the purpose of imparting antiglare properties, the hard coat layer contains matte particles having an average particle size larger than that of filler particles of 1 to 10 μm, preferably 1.5 to 7.0 μm, such as inorganic compound particles or resin particles. The
Specific examples of the mat particles preferably include inorganic particles such as silica particles and TiO 2 particles; resin particles such as crosslinked acrylic particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles. Of these, crosslinked acrylic particles such as crosslinked polymethyl methacrylate and crosslinked styrene particles are preferred.

また、粒子径の異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、133ppi以上の高精細ディスプレイに反射防止膜を貼り付けた場合にギラツキと呼ばれる光学性能が要求される。これはフィルム表面に微妙に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、表示性能の均一性を失うことに由来するが、これは防眩性を付与するマット粒子よりも5〜50%粒子径の小さなマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。   Two or more kinds of mat particles having different particle diameters may be used in combination. It is possible to impart anti-glare properties with mat particles having a larger particle size and to impart other optical characteristics with mat particles having a smaller particle size. For example, when an antireflection film is attached to a high-definition display of 133 ppi or higher, optical performance called glare is required. This is due to the fact that the pixels are enlarged or reduced due to the unevenness present on the film surface and the uniformity of the display performance is lost, but this is 5 to 50% of the particle size than the matte particles that impart antiglare properties. It can be greatly improved by using together small mat particles.

さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが好ましく、全粒子の粒子径は同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径の異なる粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。   Furthermore, the particle size distribution of the mat particles is preferably monodispersed, and the particle size of all particles is preferably as close as possible. For example, when particles having a particle size different from the average particle size by 20% or more are defined as coarse particles, the ratio of the coarse particles is preferably 1% or less, more preferably 0.1% of the total number of particles. Or less, more preferably 0.01% or less. Matt particles having such a particle size distribution are obtained by classification after a normal synthesis reaction, and a matting agent having a more preferable distribution can be obtained by increasing the number of classifications or increasing the degree of classification.

ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.5nm〜0.2μm、好ましくは1nm〜0.1μm、より好ましくは1nm〜0.06μm以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また反対に、マット粒子との屈折率差を大きくする目的で高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つために、ケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al23、In23、ZnO、SnO2、Sb23、ITO(インジウム−スズ酸化物)とSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。
該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
The hard coat layer is made of an oxide of at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, in addition to the above mat particles, in order to increase the refractive index of the layer. Thus, it is preferable that an inorganic filler having an average particle size of 0.5 nm to 0.2 μm, preferably 1 nm to 0.1 μm, more preferably 1 nm to 0.06 μm or less is contained.
On the contrary, in order to keep the refractive index of the hard coat layer using the high refractive index mat particles for the purpose of increasing the difference in refractive index from the mat particles, it is also preferable to use an oxide of silicon. The preferred particle size is the same as that of the aforementioned inorganic filler.
Specific examples of the inorganic filler used in the hard coat layer, TiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, In 2 O 3, ZnO, SnO 2, Sb 2 O 3, ITO - and (indium tin oxide) SiO 2 etc. are mentioned. TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable from the viewpoint of increasing the refractive index.
The surface of the inorganic filler is preferably subjected to a silane coupling treatment or a titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the filler surface is preferably used.
The amount of these inorganic fillers added is preferably 10 to 90% of the total mass of the hard coat layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75%.
Such a filler does not scatter because the particle size is sufficiently smaller than the wavelength of light, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.

本発明のハードコート層には、機能に応じて界面活性剤・チクソトロピー剤・耐電防止剤などの添加剤を含有させることができる。風ムラ及び乾燥ムラを抑えて生産性を上げるためには界面活性剤を添加することが好ましく、フッ素系の界面活性剤を添加することがより好ましい。   The hard coat layer of the present invention may contain additives such as a surfactant, a thixotropic agent, and an antistatic agent depending on the function. In order to increase productivity by suppressing wind unevenness and drying unevenness, it is preferable to add a surfactant, and it is more preferable to add a fluorine-based surfactant.

前記ハードコート層のバインダーおよび無機フィラーの混合物の合計の屈折率は、1.4〜2.00であることが好ましく、より好ましくは1.45〜1.80である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量の割合を選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に知ることができる。   The total refractive index of the mixture of binder and inorganic filler in the hard coat layer is preferably 1.4 to 2.00, more preferably 1.45 to 1.80. In order to make the refractive index within the above range, the type and amount ratio of the binder and the inorganic filler may be selected. It can be known experimentally in advance how to select.

ハードコート層の膜厚は1〜15μmが好ましく、1.2〜8μmがより好ましい。   1-15 micrometers is preferable and, as for the film thickness of a hard-coat layer, 1.2-8 micrometers is more preferable.

[高屈折率層]
前記高屈折率層は、典型的には高屈折率の無機化合物微粒子およびマトリックスバインダー(以下、マトリックスと呼称することもある)を少なくとも含有する硬化性組成物(高屈折率層用組成物)を塗布、硬化してなる屈折率1.55〜2.40の硬化膜である。従って、本発明の塗布組成物から前記孔屈折率層を形成する場合は、前記フッ素系ポリマーとともに、これらの剤を組成物中に含有させるのが好ましい。また、上記高屈折率層には本発明のフッ素系界面活性剤を含有していることが好ましい。上記屈折率は1.65〜2.30が好ましく、更には1.80〜2.00が特に好ましい。本発明の高屈折率層の屈折率は1.55〜2.40であり、いわゆる高屈折率層あるいは中屈折率層といわれている層であるが、以下の本明細書では、この層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。
[High refractive index layer]
The high refractive index layer typically comprises a curable composition (high refractive index layer composition) containing at least high refractive index inorganic compound fine particles and a matrix binder (hereinafter also referred to as a matrix). It is a cured film having a refractive index of 1.55 to 2.40 formed by coating and curing. Therefore, when forming the said refractive index layer from the coating composition of this invention, it is preferable to contain these agents in a composition with the said fluorine-type polymer. The high refractive index layer preferably contains the fluorine-based surfactant of the present invention. The refractive index is preferably 1.65 to 2.30, more preferably 1.80 to 2.00. The high refractive index layer of the present invention has a refractive index of 1.55 to 2.40, which is a so-called high refractive index layer or a medium refractive index layer. Sometimes referred to collectively as a high refractive index layer.

<高屈折率粒子>
前記高屈折率層に含まれる高屈折率の無機微粒子は、屈折率が1.80〜2.80、一次粒子の平均粒径が3〜150nmであるものが好ましい。屈折率が上記範囲であれば、皮膜の屈折率を高める効果が十分で、粒子の着色もない。また、一次粒子の平均粒径が上記範囲であれば、皮膜のヘイズ値が低く、透明であり、かつ高い屈折率の皮膜が得られる。本発明で、より好ましい無機微粒子は屈折率が1.90〜2.80で、一次粒子の平均粒径が3〜100nmの粒子であり、更に好ましいのは屈折率が1.90〜2.80で、一次粒子の平均粒径が5〜80nmの粒子である。
好ましい高屈折率無機微粒子の具体例は、Ti、Zr、Ta、In、Nd、Sn、Sb、Zn,LaW、Ce、Nb、V、Sm、Y等の酸化物或は複合酸化物、硫化物を主成分とする粒子が挙げられる。ここで、主成分とは粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分をさす。本発明で好ましいのはTi、Zr、Ta、In、Snから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む酸化物若しくは複合酸化物を主成分とする粒子である。本発明で使用される無機微粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない。例えば、Li、Si、Al、B、Ba、Co、Fe、Hg、Ag、Pt、Au、Cr、Bi、P、Sなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては粒子の導電性を高めるために、Sb、Nb、P、B、In、V、ハロゲンなどの元素を含有させることが好ましく、特に、酸化アンチモンを約5〜20質量%含有させたものが最も好ましい。
<High refractive index particles>
The high refractive index inorganic fine particles contained in the high refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80 and an average primary particle size of 3 to 150 nm. If the refractive index is in the above range, the effect of increasing the refractive index of the film is sufficient, and the particles are not colored. Moreover, if the average particle diameter of the primary particles is in the above range, a film having a low haze value, transparency and a high refractive index can be obtained. In the present invention, more preferred inorganic fine particles are those having a refractive index of 1.90 to 2.80 and primary particles having an average particle diameter of 3 to 100 nm, and more preferably a refractive index of 1.90 to 2.80. And the average particle diameter of a primary particle is a particle | grain of 5-80 nm.
Specific examples of preferable high refractive index inorganic fine particles include Ti, Zr, Ta, In, Nd, Sn, Sb, Zn, LaW, Ce, Nb, V, Sm, Y and other oxides or composite oxides, sulfides. And particles containing as a main component. Here, the main component refers to a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles. In the present invention, particles mainly composed of an oxide or composite oxide containing at least one metal element selected from Ti, Zr, Ta, In, and Sn are preferred. The inorganic fine particles used in the present invention may contain various elements in the particles. Examples thereof include Li, Si, Al, B, Ba, Co, Fe, Hg, Ag, Pt, Au, Cr, Bi, P, and S. In the case of tin oxide and indium oxide, it is preferable to contain elements such as Sb, Nb, P, B, In, V, and halogen in order to increase the conductivity of the particles, and in particular, about 5 to 20% by mass of antimony oxide. What was contained is most preferable.

特に好ましくは、Co、Zr、Alから選ばれる少なくとも1つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子(以降、「特定の酸化物」と称することもある)が挙げられる。特に、好ましい元素はCoである。Tiに対する、Co、Al、Zrの総含有量は、Tiに対し0.05〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.2〜7質量%、特に好ましくは0.3〜5質量%、最も好ましくは0.5〜3質量%である。
Co、Al、Zrは、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部、あるいはまた、表面に存在する。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の内部に存在することがより好ましく、内部と表面の両方に存在することが最も好ましい。これらの特定の金属元素は、酸化物として存在しても良い。
Particularly preferred are inorganic fine particles (hereinafter sometimes referred to as “specific oxides”) mainly composed of titanium dioxide containing at least one element selected from Co, Zr, and Al. In particular, the preferred element is Co. The total content of Co, Al, and Zr with respect to Ti is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and further preferably 0.2 to 7% by mass with respect to Ti. %, Particularly preferably 0.3 to 5% by mass, most preferably 0.5 to 3% by mass.
Co, Al, and Zr are present inside or on the surface of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide. It is more preferable that it exists inside the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, and most preferable that it exists both inside and on the surface. These specific metal elements may exist as oxides.

また、他の好ましい無機粒子として、チタン元素と酸化物が屈折率1.95以上となる金属元素から選ばれる少なくとも1種の金属元素(以下、「Met」とも略称する)との複酸化物の粒子で、かつ該複酸化物はCoイオン、Zrイオン、およびAlイオンから選ばれる金属イオンの少なくとも1種がドープされてなる無機微粒子(「特定の複酸化物」と称することもある)が挙げられる。ここで、該酸化物の屈折率が1.95以上となる金属酸化物の金属元素としては、Ta、Zr、In、Nd、Sb,Sn、およびBiが好ましい。特には、Ta、Zr、Sn、Biが好ましい。複酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複酸化物を構成する全金属[Ti+Met]量に対して、25質量%を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは0.05〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%、最も好ましくは0.3〜3質量%である。
ドープした金属イオンは、金属イオン、金属原子の何れのもので存在してもよく、複酸化物の表面から内部まで適宜に存在する。表面と内部との両方に存在することが好ましい。
Further, as another preferable inorganic particle, a double oxide of titanium element and at least one metal element (hereinafter also abbreviated as “Met”) selected from metal elements whose oxide has a refractive index of 1.95 or more The particles and the double oxide include inorganic fine particles doped with at least one metal ion selected from Co ions, Zr ions, and Al ions (sometimes referred to as “specific double oxide”). It is done. Here, Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn, and Bi are preferable as the metal element of the metal oxide having a refractive index of 1.95 or more. In particular, Ta, Zr, Sn, and Bi are preferable. The content of the metal ions doped in the double oxide is preferably within a range not exceeding 25 mass% with respect to the total amount of metal [Ti + Met] constituting the double oxide from the viewpoint of maintaining the refractive index. More preferably, it is 0.05-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%, Most preferably, it is 0.3-3 mass%.
The doped metal ion may exist as either a metal ion or a metal atom, and appropriately exists from the surface to the inside of the double oxide. It is preferably present both on the surface and inside.

本発明で用いられる無機微粒子は結晶構造またはアモルファス構造を有することが好ましい。結晶構造は、ルチル、ルチル/アナターゼの混晶、またはアナターゼが主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。このことにより、本発明の特定の酸化物或は特定の複酸化物の無機微粒子は、1.90〜2.80、好ましくは2.10〜2.80、更に好ましくは2.20〜2.80の屈折率を有することが可能になる。また、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層の耐候性を著しく改良することができる。   The inorganic fine particles used in the present invention preferably have a crystal structure or an amorphous structure. The crystal structure is preferably mainly composed of rutile, a mixed crystal of rutile / anatase, or anatase, and particularly preferably a rutile structure. As a result, the inorganic fine particles of the specific oxide or specific double oxide of the present invention are 1.90 to 2.80, preferably 2.10 to 2.80, more preferably 2.20 to 2. It is possible to have a refractive index of 80. Moreover, the photocatalytic activity of titanium dioxide can be suppressed, and the weather resistance of the high refractive index layer of the present invention can be remarkably improved.

上記した特定の金属元素、或いは金属イオンをドープする方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、特開平5−330825号公報、同11−263620号公報、特表平11−512336号公報、ヨーロッパ公開特許第0335773号公報等に記載の方法、イオン注入法(例えば、権田俊一、石川順三、上条栄治編「イオンビーム応用技術」((株)シ−エムシー、1989年刊行、青木 康、表面科学、Vol.18,(5)、pp.262、1998、安保正一等、表面科学、Vol.20(2)、pp60、1999等記載)等に従って行うことがきる。   A conventionally known method can be used as a method of doping the specific metal element or metal ion. For example, methods described in JP-A-5-330825, JP-A-11-263620, JP-A-11-512336, European Patent No. 0335773, etc., ion implantation methods (for example, Shunichi Gonda, Jun Ishikawa) 3. Eiji Kamijo, “Ion Beam Application Technology” (CMC Co., Ltd., published in 1989, Yasushi Aoki, Surface Science, Vol. 18, (5), pp. 262, 1998, Shoichi Anbo, etc., Surface Science, Vol.20 (2), pp60, 1999 etc.).

本発明に用いられる無機微粒子は、表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物および/または有機化合物を用いて該粒子表面の改質を実施し、無機粒子表面の濡れ性を調製し有機溶媒中での微粒子化、高屈折率層形成用組成物中での分散性や分散安定性を向上することができる。粒子表面に物理化学的な吸着をして粒子表面の改質をすることができる無機化合物としては、例えばケイ素を含有する無機化合物(SiO2など)、アルミニウムを含有する無機化合物(Al23,Al(OH)3など)、コバルトを含有する無機化合物(CoO2,Co23,Co34など)、ジルコニウムを含有する無機化合物(ZrO2,Zr(OH)4など)、鉄を含有する無機化合物(Fe23など)などが挙げられる。 The inorganic fine particles used in the present invention may be surface treated. In the surface treatment, the surface of the particles is modified using an inorganic compound and / or an organic compound, the wettability of the surface of the inorganic particles is adjusted, and the particles are formed into fine particles in an organic solvent. Dispersibility and dispersion stability can be improved. Examples of the inorganic compound capable of modifying the particle surface by physicochemical adsorption on the particle surface include inorganic compounds containing silicon (such as SiO 2 ) and inorganic compounds containing aluminum (Al 2 O 3). , Al (OH) 3 ), cobalt-containing inorganic compounds (CoO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, etc.), zirconium-containing inorganic compounds (ZrO 2 , Zr (OH) 4, etc.), iron And inorganic compounds containing Fe (such as Fe 2 O 3 ).

また、表面処理に用いられる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることが出来る。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章(技術情報協会、2001年刊行)等に記載されている。
具体的には、該無機粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物が挙げられる。そのような有機化合物にはカップリング化合物と称される化合物が含まれる。無機粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも1種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸(例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等)、ポリオール化合物(例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ECH(エピクロルヒドリン)変性グリセロールトリアクリレート等)、ホスホノ基含有化合物(例えばEO(エチレンオキサイド)変性リン酸トリアクリレート等)、アルカノールアミン(エチレンジアミンEO付加体(5モル)等)が挙げれる。
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開2002−9908号公報、同2001−310423号公報明細書中の段落番号「0011」〜「0015」記載の化合物等が挙げられる。
これらの表面処理は、2種類以上を併用することもできる。
Moreover, the surface modifier of inorganic fillers, such as a conventionally well-known metal oxide and an inorganic pigment, can be used for the example of the organic compound used for surface treatment. For example, it is described in “Pigment Dispersion Stabilization and Surface Treatment Technology / Evaluation”, Chapter 1 (Technical Information Association, published in 2001).
Specifically, an organic compound having a polar group having an affinity for the surface of the inorganic particles can be used. Such organic compounds include compounds referred to as coupling compounds. Examples of the polar group having affinity with the inorganic particle surface include a carboxyl group, a phosphono group, a hydroxy group, a mercapto group, a cyclic acid anhydride group, an amino group, and the like, and a compound containing at least one kind in the molecule is preferable. . For example, long-chain aliphatic carboxylic acids (eg, stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.), polyol compounds (eg, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ECH (epichlorohydrin) modified glycerol triacrylate Etc.), phosphono group-containing compounds (for example, EO (ethylene oxide) modified phosphoric triacrylate), alkanolamines (ethylenediamine EO adducts (5 mol), etc.).
As a coupling compound, a conventionally well-known organometallic compound is mentioned, A silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, etc. are contained. Of these, a silane coupling agent is most preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers “0011” to “0015” in JP-A-2002-9908 and 2001-310423.
Two or more kinds of these surface treatments can be used in combination.

本発明で使用される酸化物微粒子としては、これをコアとして無機化合物からなるシェルを形成するコア/シェル構造の微粒子も好ましい。シェルとしては、Al、Si、Zrから選ばれる少なくとも1種の元素から成る酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−166104号公報記載の内容が挙げられる。   As the oxide fine particles used in the present invention, fine particles having a core / shell structure that forms a shell made of an inorganic compound using the fine oxide particles as a core are also preferable. The shell is preferably an oxide composed of at least one element selected from Al, Si, and Zr. Specifically, for example, the contents described in JP-A-2001-166104 can be mentioned.

本発明で使用される無機微粒子の形状は、特に限定されないが米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。前記無機微粒子は単独で用いてもよいが、2種類以上を併用して用いることもできる。   The shape of the inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, or an indefinite shape. The inorganic fine particles may be used singly or in combination of two or more.

(分散剤)
本発明で使用される無機粒子を安定した所定の超微粒子として用いるため分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、該無機微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、または高分子化合物であることが好ましい。
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−P(=O)(R1)(OH)基、−O−P(=O)(R1)(OH)基、アミド基(−CONHR2、−SO2NHR2)、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
ここで、R1は炭素数1〜18の炭化水素基を表す(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等)。R2は、水素原子または前記R1と同一の内容を表す。
(Dispersant)
In order to use the inorganic particles used in the present invention as stable predetermined ultrafine particles, it is preferable to use a dispersant together. The dispersant is preferably a low molecular compound or a high molecular compound having a polar group having an affinity for the surface of the inorganic fine particles.
Examples of the polar group include a hydroxy group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, an oxyphosphono group, a —P (═O) (R 1 ) (OH) group, and —O—P (═O) (R 1 ) (OH) group, amide group (—CONHR 2 , —SO 2 NHR 2 ), cyclic acid anhydride-containing group, amino group, quaternary ammonium group and the like.
Here, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, chloroethyl group, methoxy group) Ethyl group, cyanoethyl group, benzyl group, methylbenzyl group, phenethyl group, cyclohexyl group, etc.). R 2 represents a hydrogen atom or the same content as R 1 .

上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が1〜12の脂肪族基(上記Rの基と同一の内容のもの等)であることが好ましい。また、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基(例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等)であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が1〜6のアルキル基であることがさらに好ましい。
本発明に係る分散剤の極性基としては、pKaが7以下のアニオン性基或はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、またはこれらの解離基の塩が好ましい。
In the polar group, the group having a dissociable proton may be a salt thereof. The amino group and quaternary ammonium group may be any of primary amino group, secondary amino group or tertiary amino group, and more preferably tertiary amino group or quaternary ammonium group. The group bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group is an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms (such as those having the same contents as the above R group). Is preferred. The tertiary amino group may be a ring-forming amino group containing a nitrogen atom (for example, a piperidine ring, a morpholine ring, a piperazine ring, a pyridine ring, etc.), and the quaternary ammonium group is a cyclic amino group. Or a quaternary ammonium group. In particular, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
The polar group of the dispersant according to the present invention is preferably an anionic group having a pKa of 7 or less or a salt of these dissociating groups. In particular, carboxyl groups, sulfo groups, phosphono groups, oxyphosphono groups, or salts of these dissociating groups are preferred.

分散剤は、さらに架橋性または重合性官能基を含有することが好ましい。架橋性または重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基カルボニル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、エポキシ基、または加水分解性シリル基である。
具体的には、例えば、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報、特開2001−310423号公報明細書中の段落番号[0013]〜[0015]記載の化合物等が挙げられる。
The dispersant preferably further contains a crosslinkable or polymerizable functional group. As the crosslinkable or polymerizable functional group, an ethylenically unsaturated group (for example, (meth) acryloyl group, allyl group, styryl group, vinyloxy group carbonyl group, vinyloxy group, etc.) capable of addition reaction / polymerization reaction by radical species, And cationically polymerizable groups (epoxy groups, thioepoxy groups, oxetanyl groups, vinyloxy groups, spiroorthoester groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, preferably ethylene. An unsaturated group, an epoxy group, or a hydrolyzable silyl group.
Specifically, for example, compounds described in paragraphs [0013] to [0015] in JP-A No. 11-153703, Patent No. US62010858B1, JP-A No. 2002-27776069, and JP-A No. 2001-310423. Etc.

また、本発明に用いられる分散剤は、高分子分散剤であることも好ましい。特に、アニオン性基、および架橋性または重合性官能基を含有する高分子分散剤があげられ、これらの官能基が上記した内容と同様のものが挙げられる。   The dispersant used in the present invention is also preferably a polymer dispersant. In particular, polymer dispersants containing an anionic group and a crosslinkable or polymerizable functional group are exemplified, and those functional groups are the same as those described above.

分散剤の無機微粒子に対する使用量は、1〜100質量%の範囲であることが好ましく、3〜50質量%の範囲であることがより好ましく、5〜40質量%であることが最も好ましい。また、分散剤は2種類以上を併用してもよい。   The amount of the dispersant used relative to the inorganic fine particles is preferably in the range of 1 to 100% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and most preferably 5 to 40% by mass. Two or more dispersants may be used in combination.

(分散媒体)
本発明において、無機微粒子の湿式分散に供する分散媒体としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が50℃以上の液体であることが好ましく、沸点が60℃〜180℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。分散媒体は、無機微粒子および分散剤を含む全分散組成物の5〜50質量%となる割合で用いることが好ましい。更に好ましくは10〜30質量%の割合である。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
(Dispersion medium)
In the present invention, the dispersion medium used for wet dispersion of inorganic fine particles can be appropriately selected from water and organic solvents, and is preferably a liquid having a boiling point of 50 ° C. or higher, and has a boiling point of 60 ° C. to 180 ° C. It is more preferable that the organic solvent be in the range. The dispersion medium is preferably used at a ratio of 5 to 50% by mass of the total dispersion composition containing inorganic fine particles and a dispersant. More preferably, it is a ratio of 10 to 30% by mass. Within this range, dispersion proceeds easily, and the resulting dispersion is in a viscosity range with good workability.

分散媒体としては、アルコール類、ケトン類、エステル類アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール(例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等)、ケトン(例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、等)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチルクロロホルム等)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n−メチルピロリドン等)、エーテル(例、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等)が挙げられる。単独での2種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。また、ケトン溶媒(例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)を主にした塗布溶媒系も好ましく用いられる。   Examples of the dispersion medium include alcohols, ketones, ester amides, ethers, ether esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like. Specifically, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, etc.), ketones (eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.), Esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, ethyl lactate, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, Methyl chloroform, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone, etc.), ethers (eg, dioxane, tetra Dorofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, etc.), ether alcohols (e.g., 1-methoxy-2-propanol, ethyl cellosolve, methyl carbinol and the like). Two or more of them may be mixed and used. Preferred dispersion media include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol. A coating solvent system mainly comprising a ketone solvent (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) is also preferably used.

(無機微粒子の超微粒子化)
本発明の高屈折率層を形成するための硬化性塗布組成物は、平均粒子径100nm以下の無機超微粒子が分散した組成物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、この硬化性塗布組成物から形成された硬化膜は、無機微粒子が硬化膜のマトリックス中で超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明な高屈折率膜が達成される。硬化膜のマトリックス中で存在する超微粒子の大きさは、平均粒径3〜100nmの範囲が好ましく、5〜100nmがより好ましい。特に10〜80nmが最も好ましい。
更には、500nm以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、300nm以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、硬化膜表面が上記した特定の凹凸形状を形成できる。
上記高屈折率無機物粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに分散するには、例えば、前記の分散剤と共に、平均粒径0.8mm未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散する方法で達成される。
(Inorganic fine particles)
The curable coating composition for forming the high refractive index layer of the present invention is a composition in which inorganic ultrafine particles having an average particle diameter of 100 nm or less are dispersed, whereby the stability of the liquid of the composition is improved, In the cured film formed from this curable coating composition, inorganic fine particles are uniformly dispersed in an ultrafine particle state in the matrix of the cured film, and a transparent film having a uniform optical property and a high refractive index is achieved. . The size of the ultrafine particles present in the matrix of the cured film is preferably in the range of an average particle size of 3 to 100 nm, more preferably 5 to 100 nm. In particular, 10 to 80 nm is most preferable.
Furthermore, it is preferable that large particles having an average particle diameter of 500 nm or more are not included, and it is particularly preferable that large particles having an average particle diameter of 300 nm or more are not included. Thereby, the specific uneven | corrugated shape mentioned above can form the cured film surface.
In order to disperse the high refractive index inorganic particles in the size of ultrafine particles not containing coarse particles in the above range, for example, a wet dispersion method using a medium having an average particle diameter of less than 0.8 mm together with the dispersant Achieved with a method of dispersing in

湿式分散機としては、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に本発明の酸化物微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、および高速インペラーミルが好ましい。   Examples of the wet disperser include conventionally known ones such as a sand grinder mill (eg, a bead mill with pins), a dyno mill, a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill. In particular, a sand grinder mill, a dyno mill, and a high-speed impeller mill are preferable for dispersing the oxide fine particles of the present invention in ultrafine particles.

上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が0.8mm未満であり、平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の無機微粒子径が100nm以下となり、かつ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、好ましくは0.5mm以下であり、より好ましくは0.05〜0.3mmである。
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から0.05〜0.2mmのジルコニアビーズが特に好ましい。分散工程での分散温度は20〜60℃が好ましく、より好ましくは25〜45℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じない。これは、無機化合物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。
As the media used together with the disperser, the average particle size is less than 0.8 mm, and when the average particle size is within this range, the inorganic fine particle size is 100 nm or less and the particle size is uniform. Fine particles can be obtained. The average particle size of the media is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.05 to 0.3 mm.
Moreover, as a medium used for wet dispersion, beads are preferable. Specifically, zirconia beads, glass beads, ceramic beads, steel beads, etc. are mentioned, and 0.05 to 0.2 mm from the viewpoint of durability and ultrafine particle formation that hardly cause breakage of beads during dispersion. Zirconia beads are particularly preferred. The dispersion temperature in the dispersion step is preferably 20 to 60 ° C, more preferably 25 to 45 ° C. When dispersed in ultrafine particles at a temperature in this range, re-aggregation and precipitation of the dispersed particles do not occur. This is presumably because adsorption of the dispersant to the inorganic compound particles is appropriately performed and dispersion stability is not deteriorated due to desorption of the dispersant from the particles at room temperature.

上記した内容の分散方法を用いることにより、透明性を損なわない屈折率均一性、膜の強度、隣接層との密着性等に優れた高屈折率膜が好ましく形成される。
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、および粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するためにビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ25μm以下が好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、かつ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
By using the dispersion method described above, a high refractive index film excellent in refractive index uniformity, film strength, adhesion to an adjacent layer and the like that do not impair transparency is preferably formed.
Moreover, you may implement a preliminary dispersion process before the said wet dispersion | distribution process. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
Furthermore, in order to remove coarse aggregates in the dispersion, the dispersion particles in the dispersion satisfy the above-mentioned range of the average particle diameter and the monodispersibility of the particle diameter. It is also preferable to arrange the filter medium so as to be microfiltered. The filter medium for fine filtration preferably has a filtration particle size of 25 μm or less. The type of filter medium for microfiltration is not particularly limited as long as it has the above performance, and examples thereof include a filament type, a felt type, and a mesh type. The material of the filter medium for finely filtering the dispersion is not particularly limited as long as it has the above-described performance and does not adversely affect the coating solution. Examples thereof include stainless steel, polyethylene, polypropylene, and nylon.

<高屈折率層のマトリックス>
高屈折率層は、高屈折率無機超微粒子とマトリックスを少なくとも含有してなる。
本発明の好ましい態様によれば、高屈折率層のマトリックスは、(i)有機バインダー、または(ii)加水分解性官能基含有する有機金属化合物の加水分解物およびこの加水分解物の部分縮合物の少なくともいずれかを含有する高屈折率層形成用組成物を塗布後に、硬化して形成される。
(i)有機バインダー
有機バインダーとしては、
(イ)従来公知の熱可塑性樹脂、
(ロ)従来公知の反応性硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ、または
(ハ)バインダー前駆体(後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)と重合開始剤との組み合わせ、
から形成されるバインダーが挙げられる。
上記(イ)、(ロ)または(ハ)のバインダー形成用成分と、高屈折率複合酸化物微粒子と分散剤を含有する分散液から高屈折率層形成用の塗布組成物が調製される。塗布組成物は、透明支持体上に塗布し、塗膜を形成した後、バインダー形成用成分に応じた方法で硬化され、高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱および光照射の少なくともいずれかの手段により、硬化性化合物(例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)の架橋反応または重合反応を生起させる方法が挙げられる。なかでも、上記(ハ)の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。
更に、高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に、高屈折率複合酸化物微粒子の分散液に含有される分散剤を架橋反応または重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した硬化膜中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋または重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、硬化膜中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するので、架橋または重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、高屈折率無機化合物微粒子を含有する硬化膜中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
<Matrix of high refractive index layer>
The high refractive index layer contains at least high refractive index inorganic ultrafine particles and a matrix.
According to a preferred embodiment of the present invention, the matrix of the high refractive index layer comprises (i) an organic binder, or (ii) a hydrolyzate of an organometallic compound containing a hydrolyzable functional group and a partial condensate of the hydrolyzate. After the application of the composition for forming a high refractive index layer containing at least one of the above, it is formed by curing.
(I) Organic binder As the organic binder,
(A) a conventionally known thermoplastic resin;
(B) a combination of a conventionally known reactive curable resin and a curing agent, or (c) a combination of a binder precursor (such as a curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer described below) and a polymerization initiator,
The binder formed from is mentioned.
A coating composition for forming a high refractive index layer is prepared from a dispersion containing the binder forming component (a), (b) or (c) above, a high refractive index composite oxide fine particle and a dispersant. After apply | coating a coating composition on a transparent support body and forming a coating film, it is hardened | cured by the method according to the component for binder formation, and a high refractive index layer is formed. The curing method is appropriately selected depending on the type of the binder component. For example, the crosslinking reaction or polymerization reaction of a curable compound (for example, a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer) is performed by at least one of heating and light irradiation. The method to make it occur is mentioned. Especially, the method of forming the binder which hardened | cured the crosslinking reaction or the polymerization reaction of the curable compound by irradiating light using the combination of said (c) is preferable.
Furthermore, it is preferable to carry out a crosslinking reaction or a polymerization reaction with the dispersant contained in the dispersion liquid of the high refractive index composite oxide fine particles simultaneously with or after the application of the coating composition for forming the high refractive index layer.
The binder in the cured film thus prepared is, for example, a crosslinking or polymerization reaction between the above-described dispersant and a curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer that is a precursor of the binder, and the binder contains a dispersant. An anionic group is incorporated. Further, since the binder in the cured film has a function in which the anionic group maintains the dispersion state of the inorganic fine particles, the crosslinked or polymerized structure imparts a film forming ability to the binder and contains high refractive index inorganic compound fine particles. The physical strength, chemical resistance, and weather resistance in the cured film can be improved.

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
また、上記反応硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂および電離放射線硬化型樹脂の少なくともいずれかを使用することが好ましい。熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂は、例えば、ラジカル重合性不飽和基((メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニル基等)およびカチオン重合性基(エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、オキセタニル基等)の少なくともいずれかの官能基を有する樹脂で、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等が挙げられる。
これらの反応硬化型樹脂に必要に応じて、架橋剤(エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等)、重合開始剤(アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のUV光開始剤等)等の硬化剤、重合促進剤(有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等)等の従来公知の化合物を加えて使用する。具体的には、例えば、山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」(大成社、1981年刊)記載の化合物が挙げられる。
Examples of the thermoplastic resin include polystyrene resin, polyester resin, cellulose resin, polyether resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl chloride copolymer resin, polyacrylic resin, polymethacrylic resin, and polyolefin resin. , Urethane resin, silicon resin, imide resin and the like.
Moreover, it is preferable to use at least one of the reaction curable resins, that is, thermosetting resins and ionizing radiation curable resins. Thermosetting resins include phenolic resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, melamine-urea co-condensation resin, silicon resin, polysiloxane Examples thereof include resins. Ionizing radiation curable resins include, for example, radical polymerizable unsaturated groups ((meth) acryloyloxy group, vinyloxy group, styryl group, vinyl group, etc.) and cationic polymerizable groups (epoxy group, thioepoxy group, vinyloxy group, oxetanyl group). Etc.) having at least one functional group, for example, relatively low molecular weight polyester resin, polyether resin, (meth) acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiroacetal resin, polybutadiene resin, Examples include polythiol polyene resin.
As needed for these reaction curable resins, crosslinking agents (epoxy compounds, polyisocyanate compounds, polyol compounds, polyamine compounds, melamine compounds, etc.), polymerization initiators (azobis compounds, organic peroxide compounds, organic halogen compounds, oniums) Conventionally known compounds such as curing agents such as UV photoinitiators such as salt compounds and ketone compounds) and polymerization accelerators (organic metal compounds, acid compounds, basic compounds, etc.) are used. Specific examples include compounds described by Fuzo Yamashita and Tosuke Kaneko “Crosslinking Agent Handbook” (published by Taiseisha, 1981).

以下、硬化したバインダーの好ましい形成方法である、上記(ハ)の組み合わせを用いて光照射により硬化性化合物を架橋または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法について、主に説明する。
光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性またはカチオン重合性のいずれでもよい。
Hereinafter, a method for forming a cured binder by crosslinking or polymerizing a curable compound by light irradiation using the combination of (c), which is a preferable method for forming a cured binder, will be mainly described.
The functional group of the photocurable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer may be either radically polymerizable or cationically polymerizable.

ラジカル重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
分子内に2個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも2個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に2〜6個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
ラジカル重合性モノマー例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類やアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
Examples of the radical polymerizable functional group include an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, a vinyloxy group, a styryl group, and an allyl group, and among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
It is preferable to contain a polyfunctional monomer containing two or more radically polymerizable groups in the molecule.
The radical polymerizable polyfunctional monomer is preferably selected from compounds having at least two terminal ethylenically unsaturated bonds. Preferably, it is a compound having 2 to 6 terminal ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Such a compound group is widely known in the polymer material field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These can have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
Examples of radically polymerizable monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides. Examples thereof include esters of saturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. Also, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters and amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group and mercapto group with monofunctional or polyfunctional isocyanates and epoxies, polyfunctional carboxylic acids. A dehydration condensation reaction product with an acid or the like is also preferably used. A reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物としては、アルカンジオール、アルカントリオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシットール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。これら脂肪族多価アルコール化合物と、不飽和カルボン酸との重合性エステル化合物(モノエステルまたはポリエステル)、例として、例えば、特開2001−139663号公報明細書段落番号[0026]〜[0027]記載の化合物が挙げられる。
その他の重合性エステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平2−226149号公報等記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
Examples of the aliphatic polyhydric alcohol compound include alkanediol, alkanetriol, cyclohexanediol, cyclohexanetriol, inositol, cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerin and the like. Polymerizable ester compounds (monoesters or polyesters) of these aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids, for example, as described in paragraph numbers [0026] to [0027] of JP-A-2001-139663, for example. The compound of this is mentioned.
Examples of other polymerizable esters include, for example, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, and JP-A-57-196231. And those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149, those having an amino group described in JP-A-1-165613, and the like are also preferably used.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とから形成される重合性アミドの具体例としては、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、特公昭54−21726号公報記載のシクロヘキシレン構造を有するもの等を挙げることができる。   Specific examples of polymerizable amides formed from an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis- (meth) acrylamide, 1,6-hexamethylene bis- (meth) acrylamide, diethylenetriamine tris ( Examples include meth) acrylamide, xylylene bis (meth) acrylamide, and those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.

また、1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物(特公昭48−41708号公報等)、ウレタンアクリレート類(特公平2−16765号公報等)、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物(特公昭62−39418号公報等)、ポリエステルアクリレート類(特公昭52−30490号公報等))、更に、日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308頁(1984年)に記載の光硬化性モノマーおよびオリゴマーも使用することができる。
これらラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
Further, a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule (Japanese Patent Publication No. 48-41708), urethane acrylates (Japanese Patent Publication No. 2-16765), an ethylene oxide skeleton Urethane compounds (Japanese Patent Publication No. 62-39418), polyester acrylates (Japanese Patent Publication No. 52-30490, etc.)), and the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, 300-308 (1984), photocurable monomers and oligomers can also be used.
These radical polymerizable polyfunctional monomers may be used in combination of two or more.

次に、高屈折率層のバインダーの形成に用いることができるカチオン重合性基含有の化合物(以下、「カチオン重合性化合物」または「カチオン重合性有機化合物」とも称する)について説明する。
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、重合反応および架橋反応の少なくともいずれかを生ずる化合物が使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状チオエーテル化合物、環状エーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの1種を用いても2種以上を用いてもよい。
Next, a cationically polymerizable group-containing compound (hereinafter, also referred to as “cationic polymerizable compound” or “cationic polymerizable organic compound”) that can be used for forming the binder of the high refractive index layer will be described.
As the cationically polymerizable compound used in the present invention, a compound that generates at least one of a polymerization reaction and a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator can be used. Examples thereof include an epoxy compound, a cyclic thioether compound, a cyclic ether compound, a spiro orthoester compound, and a vinyl ether compound. In the present invention, one or more of the above cationic polymerizable organic compounds may be used.

カチオン重合性基含有化合物としては、1分子中のカチオン重合性基の数は2〜10個が好ましく、特に好ましくは2〜5個である。該化合物の分子量は3000以下であり、好ましくは200〜2000の範囲、特に好ましくは400〜1500の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題となり、大きすぎると、高屈折率層形成用組成物との相溶性が悪くなり好ましくない。
上記エポキシ化合物としては脂肪族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチルエポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。また、脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環(例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等)含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
また、芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも1個の芳香核を有する1価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ化合物として、例えば、特開平11−242101号明細書中の段落番号〔0084〕〜〔0086〕記載の化合物、特開平10−158385号明細書中の段落番号〔0044〕〜〔0046〕記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
As the cationically polymerizable group-containing compound, the number of cationically polymerizable groups in one molecule is preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 5. The molecular weight of the compound is 3000 or less, preferably in the range of 200 to 2000, particularly preferably in the range of 400 to 1500. If the molecular weight is too small, volatilization during the film formation process becomes a problem, and if it is too large, the compatibility with the composition for forming a high refractive index layer is deteriorated.
Examples of the epoxy compound include aliphatic epoxy compounds and aromatic epoxy compounds.
Examples of the aliphatic epoxy compound include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, homopolymers and copolymers of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and the like. Can do. In addition to the above epoxy compounds, for example, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, butyl epoxide stearate, octyl epoxide stearate, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene, etc. Can be mentioned. Examples of the alicyclic epoxy compound include polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring, or unsaturated alicyclic ring (for example, cyclohexene, cyclopentene, dicyclooctene, tricyclodecene, etc. ) Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidizing the containing compound with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
Examples of the aromatic epoxy compound include mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof. Examples of these epoxy compounds include compounds described in paragraphs [0084] to [0086] of JP-A No. 11-242101, paragraph numbers [0044] to [0046] of JP-A No. 10-158385. And the compounds described.
Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable in consideration of fast curability. In the present invention, one of the above epoxy compounds may be used alone, but two or more may be used in appropriate combination.

環状チオエーテル化合物としては、上記のエポキシ環がチオエポキシ環となる化合物が挙げられる。
環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、具体的には、例えば特開2000−239309号公報中の段落番号〔0024〕〜〔0025〕に記載の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
Examples of the cyclic thioether compound include compounds in which the epoxy ring is a thioepoxy ring.
Specific examples of the compound containing an oxetanyl group as a cyclic ether include compounds described in paragraphs [0024] to [0025] in JP-A No. 2000-239309. These compounds are preferably used in combination with an epoxy group-containing compound.

スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表2000−506908号公報等記載の化合物を挙げることができる。
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物(ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等)、前記ラジカル重合成性モノマーで記載の化合物(V1が−O−に相当の化合物)、プロペニル化合物(Journal ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.32,2895(1994)記載等)、アルコキシアレン化合物(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.33,2493(1995)記載等)、ビニル化合物(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.34,1015(1996)、特開2002−29162号等記載)、イソプロペニル化合物(Journal ofPolymer Science:PartA:Polymer Chemistry,Vol.34,2051(1996)記載等)等を挙げることができる。
2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Examples of the spiro orthoester compound include compounds described in JP 2000-506908 A.
Examples of vinyl hydrocarbon compounds include styrene compounds, vinyl group-substituted alicyclic hydrocarbon compounds (vinyl cyclohexane, vinyl bicycloheptene, etc.), and compounds described in the radical polysynthetic monomers (compounds whose V1 is equivalent to -O-). , Propenyl compounds (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 32, 2895 (1994), etc.), alkoxy allene compounds (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer 93: 24, Vol. Etc.), vinyl compounds (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 1015 (19 6), 2002-29162 Patent etc. described), isopropenyl compound (Journal ofPolymer Science: PartA: Polymer Chemistry, mention may be made of Vol.34,2051 (1996) described the like) and the like.
Two or more kinds may be used in appropriate combination.

また、本発明の多官能性化合物は、上記のラジカル重合性基およびカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各1種を少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平8−277320号公報中の段落番号〔0031〕〜〔0052〕記載の化合物、特開2000−191737号明細書中の段落番号〔0015〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらの限定されるものではない。   Moreover, it is preferable to use the compound which contains at least 1 each in the molecule | numerator chosen from said radical polymerizable group and cationic polymerizable group for the polyfunctional compound of this invention. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0031] to [0052] in JP-A-8-277320, compounds described in paragraph No. [0015] in JP-A-2000-191737, and the like. The compounds used in the present invention are not limited to these.

上記したラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物:カチオン重合性化合物の質量比で、90:10〜20:80の割合で含有していることが好ましく、80:20〜30:70の割合で含有していることがより好ましい。   The radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound described above are preferably contained in a mass ratio of radical polymerizable compound: cation polymerizable compound in a ratio of 90:10 to 20:80, and 80:20 to More preferably, it is contained at a ratio of 30:70.

次に、前記(ハ)の組み合わせにおいて、バインダー前駆体と組み合わせて用いられる重合開始剤について詳述する。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。
本発明の重合開始剤(L)は、光照射および加熱の少なくともいずれかの手段により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物である。本発明において用いられる光重合開始剤(L)は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
Next, the polymerization initiator used in combination with the binder precursor in the combination (c) will be described in detail.
Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
The polymerization initiator (L) of the present invention is a compound that generates radicals or acids by at least one of light irradiation and heating. The photopolymerization initiator (L) used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less. Thus, the handling can be performed under a white light by setting the absorption wavelength to the ultraviolet region. A compound having a maximum absorption wavelength in the near infrared region can also be used.

まず、ラジカルを発生する化合物(L1)について詳述する。
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物(L1)は、光および/または熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または2種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物(特公昭44−20189号公報記載)、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
First, the compound (L1) that generates radicals will be described in detail.
The compound (L1) capable of generating a radical preferably used in the present invention refers to a compound that initiates and accelerates the polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group by generating a radical by irradiation with light and / or heat.
A known polymerization initiator or a compound having a bond with a small bond dissociation energy can be appropriately selected and used. Moreover, the compound which generate | occur | produces a radical can be used individually or in combination of 2 or more types.
Examples of the compound that generates radicals include conventionally known organic peroxide compounds, thermal radical polymerization initiators such as azo polymerization initiators, amine compounds (described in Japanese Patent Publication No. 44-20189), organic halogenated compounds, carbonyls, and the like. Examples include photo radical polymerization initiators such as compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, and disulfone compounds.

上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林 等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特開昭63−298339号、M.P.Hutt‘‘Jurnal of Heterocyclic Chemistry’’1(No3),(1970)」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物:S−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体が挙げられる。
Specific examples of the organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, JP-A 63-298339, M.M. P. Hut "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No3), (1970) "and the like, and in particular, an oxazole compound substituted with a trihalomethyl group: S-triazine compound.
More preferred are s-triazine derivatives in which at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring.

他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平5−27830号公報中の段落番号〔0039〕〜〔0048〕記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。   Examples of other organic halogen compounds include ketones, sulfides, sulfones and nitrogen-containing heterocycles described in paragraphs [0039] to [0048] of JP-A-5-27830.

上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新 UV硬化技術」60〜62ページ((株)技術情報協会刊、1991年)、特開平8−134404号明細書の段落番号〔0015〕〜〔0016〕、同11−217518号明細書の段落番号〔0029〕〜〔0031〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the carbonyl compound include, for example, “Latest UV Curing Technology”, pages 60 to 62 (published by Technical Information Association, 1991), paragraph numbers [0015] to [0016] of JP-A-8-134404, And the compounds described in paragraph Nos. [0029] to [0031] of the specification of No. 11-217518, and benzoin compounds such as acetophenone, hydroxyacetophenone, benzophenone, thioxan, benzoin ethyl ether, and benzoin isobutyl ether Benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate, benzyldimethyl ketal, and acylphosphine oxide.

上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開2001−139663号明細書の段落番号〔0019〕に記載の化合物等が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
Examples of the organic peroxide compound include compounds described in paragraph [0019] of JP-A No. 2001-139663.
Examples of the metallocene compound include various titanocene compounds described in JP-A-2-4705 and JP-A-5-83588, iron-arene complexes described in JP-A-1-304453, JP-A-1-152109, and the like. Is mentioned.

上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各公報記載の種々の化合物等が挙げられる。   Examples of the hexaarylbiimidazole compound described in JP-B-6-29285, U.S. Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, 4,622,286, and the like. And various compounds.

上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第2764769号、特開2002−116539号等の各公報、および、Kunz,Martin‘‘Rad Tech'98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago’’等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開2002−116539号明細書の段落番号〔0022〕〜〔0027〕記載の化合物が挙げられる。
他の有機ホウ素化合物として、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
Examples of the organic borate compound include, for example, Japanese Patent Nos. 2766769 and 2002-116539, and Kunz, Martin "Rad Tech'98. Examples thereof include compounds described in organic borates described in Proceeding April 19-22, 1998, Chicago, etc. For example, the compounds described in paragraphs [0022] to [0027] of JP-A-2002-116539 can be mentioned.
As other organic boron compounds, organic boron such as JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, JP-A-7-292014, etc. Specific examples include transition metal coordination complexes and the like.

上記スルホン化合物としては、特開平5−239015号に記載の化合物等、上記ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号明細書に記載の一般式(II)および一般式(III)で示される化合物等が挙げられる。
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し0.1〜30質量%、好ましくは0.5〜25質量%、特に好ましくは1〜20質量%で添加することができる。この範囲において、高屈折率層用組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
Examples of the sulfone compound include compounds described in JP-A-5-239015, and examples of the disulfone compound include those represented by general formulas (II) and (III) described in JP-A 61-166544. Compounds and the like.
These radical generating compounds may be used alone or in combination of two or more. As addition amount, it is 0.1-30 mass% with respect to the whole quantity of a radically polymerizable monomer, Preferably it is 0.5-25 mass%, Most preferably, it can add at 1-20 mass%. Within this range, the temporal stability of the composition for a high refractive index layer is highly polymerizable without problems.

次に、光重合開始剤(L)として用いることができる光酸発生剤(L2)について詳述する。
酸発生剤(L2)としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。
また、酸発生剤(L2)として、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開2002−29162号公報の段落番号〔0058〕〜〔0059〕に記載の化合物等が挙げられる。
Next, the photoacid generator (L2) that can be used as the photopolymerization initiator (L) will be described in detail.
Examples of the acid generator (L2) include a known compound such as a photo-initiator for photocationic polymerization, a photo-decoloring agent for dyes, a photo-discoloring agent, or a known acid generator used in a microresist. A mixture thereof may be mentioned.
Examples of the acid generator (L2) include organic halogenated compounds and disulfone compounds. Specific examples of these organic halogen compounds and disulfone compounds are the same as those described for the compound generating a radical.
Examples of the onium compounds include diazonium salts, ammonium salts, iminium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, arsonium salts, selenonium salts, and the like, for example, paragraph numbers [0058] to [0059] of JP-A-2002-29162. And the like.

本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤(L2)としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。   In the present invention, the acid generator (L2) that is particularly preferably used includes onium salts. Among them, diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and iminium salts are used for photosensitivity at the start of photopolymerization, and material stability of the compound. From the point of property etc., it is preferable.

本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平9−268205号公報の段落番号〔0035〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開2000−71366号明細書の段落番号〔0010〕〜〔0011〕に記載のジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩、特開2001−288205号公報の段落番号〔0017〕に記載のチオ安息香酸S−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開2001−133696号公報の段落番号〔0030〕〜〔0033〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。   Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include, for example, an amylated sulfonium salt described in paragraph [0035] of JP-A-9-268205, and JP-A-2000-71366. Diaryl iodonium salt or triaryl sulfonium salt described in paragraph numbers [0010] to [0011] of the book, sulfonium salt of thiobenzoic acid S-phenyl ester described in paragraph number [0017] of JP-A-2001-288205, Examples include onium salts described in paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A-2001-133696.

酸発生剤の他の例としては、特開2002−29162号公報の段落番号〔0059〕〜〔0062〕に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物(イミノスルフォネート等)等の化合物が挙げられる。
これらの酸発生剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全カチオン重合性モノマーの全質量100質量部に対し0.1〜20質量%、好ましくは0.5〜15質量%、特に好ましくは1〜10質量%の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高屈折率用組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
Other examples of the acid generator include organic metal / organic halides described in paragraphs [0059] to [0062] of JP-A-2002-29162, and a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group. And compounds such as compounds that generate photosulfonic acid to generate sulfonic acid (iminosulfonate, etc.).
These acid generators may be used alone or in combination of two or more. These acid generators are added in a proportion of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the cationically polymerizable monomer. can do. When the addition amount is in the above range, it is preferable from the viewpoint of stability of the composition for high refractive index, polymerization reactivity and the like.

本発明の高屈折率用組成物は、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を0.5〜10質量%およびカチオン重合開始剤を1〜10質量%の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を1〜5質量%、およびカチオン重合開始剤を2〜6質量%の割合で含有する。
本発明の高屈折率用組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸(グリシンなど)、有機アミン(ブチルアミン、ジブチルアミンなど)等が挙げられる。
In the composition for high refractive index of the present invention, the radical polymerization initiator is 0.5 to 10% by mass and the cationic polymerization initiator is 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound. It is preferable to contain in the ratio. More preferably, it contains 1 to 5% by mass of a radical polymerization initiator and 2 to 6% by mass of a cationic polymerization initiator.
In the composition for high refractive index of the present invention, when a polymerization reaction is carried out by ultraviolet irradiation, a conventionally known ultraviolet spectral sensitizer or chemical sensitizer may be used in combination. Examples include Michler's ketone, amino acids (such as glycine), and organic amines (such as butylamine and dibutylamine).

また、近赤外線照射により重合反応を行なう場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。
併用する近赤外線分光増感剤は、700nm以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が10000以上の値を有する化合物が好ましい。更には、750〜1400nmの領域に吸収を有し、かつ分子吸光係数が20000以上の値が好ましい。また、420nm〜700nmの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料および近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料および染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
市販の染料および文献(例えば、「化学工業」1986年5月号P.45〜51の「近赤外吸収色素」、「90年代機能性色素の開発と市場動向」第2章2.3項(1990)シーエムシー)、「特殊機能色素」(池森・柱谷編集、1986年、(株)シーエムシー発行)、J.FABIAN、Chem.Rev.92、pp1197〜1226(1992)、日本感光色素研究所が1995年に発行したカタログ、Exciton Inc.が1989年に発行したレーザー色素カタログあるいは特許に記載されている公知の染料が利用できる。
Moreover, when performing a polymerization reaction by near infrared irradiation, it is preferable to use a near infrared spectral sensitizer together.
The near-infrared spectral sensitizer used in combination may be a light-absorbing substance having an absorption band in at least a part of the wavelength range of 700 nm or more, and a compound having a molecular extinction coefficient of 10,000 or more is preferable. Furthermore, a value having absorption in the region of 750 to 1400 nm and a molecular extinction coefficient of 20000 or more is preferable. Moreover, it is more preferable that there is a trough of absorption in the visible light wavelength region of 420 nm to 700 nm, and it is optically transparent. As the near-infrared spectral sensitizer, various pigments and dyes known as near-infrared absorbing pigments and near-infrared absorbing dyes can be used. Among these, it is preferable to use a conventionally known near-infrared absorber.
Commercially available dyes and literature (for example, “Chemical Industry”, May 1986, p. 45-51, “Near Infrared Absorbing Dye”, “Development and Market Trends of Functional Dyes in the 90s”, Chapter 2.3. (1990) CMC), “special function pigments” (edited by Ikemori and Piladani, 1986, issued by CMC Corporation), J. Am. FABIAN, Chem. Rev. 92, pp 1197 to 1226 (1992), a catalog published in 1995 by Nippon Photosensitive Dye Research Institute, Exciton Inc. Known dyes described in the laser dye catalog or patent issued in 1989.

(ii)加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物
本発明に用いる高屈折率層のマトッリクスとして、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物を用いてゾルゲル反応により塗布膜形成後に硬化された膜を形成することも好ましい。有機金属化合物としては、Si、Ti、Zr、Al等からなる化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基な基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。好ましい有機金属化合物は、下記一般式(1')で表される有機ケイ素化合物およびその部分加水分解物(部分縮合物)である。なお、一般式(1')で表される有機ケイ素化合物は、容易に加水分解し、引き続いて脱水縮合反応が生じることは良く知られた事実である。
(Ii) Organometallic compound containing a hydrolyzable functional group As a matrix of the high refractive index layer used in the present invention, it is cured after forming a coating film by a sol-gel reaction using an organometallic compound containing a hydrolyzable functional group. It is also preferable to form a formed film. Examples of the organometallic compound include compounds composed of Si, Ti, Zr, Al and the like. Examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a hydroxyl group, and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group is particularly preferable. Preferred organometallic compounds are organosilicon compounds represented by the following general formula (1 ′) and partial hydrolysates (partial condensates) thereof. In addition, it is a well-known fact that the organosilicon compound represented by the general formula (1 ′) is easily hydrolyzed and subsequently undergoes a dehydration condensation reaction.

一般式(1'):(Ra)m−Si(X)n
一般式(1')中、Raは、置換もしくは無置換の炭素数1〜30脂肪族基若しくは炭素数6〜14アリール基を表す。Xは、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子等)、OH基、OR2基、OCOR2基を表す。ここで、R2は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。mは0〜3の整数を表す。nは1〜4の整数を表す。mとnの合計は4である。但し、mが0の場合は、XはOR2基またはOCOR2基を表す。
一般式(1')において、Raの脂肪族基としては、好ましくは炭素数1〜18(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基等)が挙げられる。より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは1〜8のものである。
1のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
General formula (1 ′): (R a ) m-Si (X) n
In General Formula (1 ′), R a represents a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. X represents a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom or the like), an OH group, an OR 2 group, or an OCOR 2 group. Here, R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. m represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4. However, when m is 0, X represents an OR 2 group or an OCOR 2 group.
In the general formula (1 ′), the aliphatic group represented by R a preferably has 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, benzyl). Group, phenethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl, hexenyl group, decenyl group, dodecenyl group, etc.). More preferably, it has 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the aryl group for R 1 include phenyl, naphthyl, anthranyl, and the like, and a phenyl group is preferable.

置換基としては特に制限はないが、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アルコキシシリル基(トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、(メタ)アクリロイル等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as a substituent, Halogen (fluorine, chlorine, bromine, etc.), a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), Aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy, etc.), aryloxy (phenoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio) , Ethylthio etc.), arylthio group (phenylthio etc.), alkenyl group (vinyl, 1-propenyl etc.), alkoxysilyl group (trimethoxysilyl, triethoxysilyl etc.), acyloxy group (acetoxy, (meth) acryloyl etc.), alkoxy Carbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) Bonyl etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl etc.), carbamoyl group (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl etc.), acylamino group (acetylamino, benzoylamino) , Acrylicamino, methacrylamino and the like).

これらの置換基うちで、更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基((メタ)アクリロイル)、重合性のアシルアミノ基(アクリルアミノ、メタクリルアミノ)である。またこれら置換基は更に置換されていても良い。   Among these substituents, more preferred are a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and particularly preferred are an epoxy group and a polymerizable acyloxy group ((meta ) Acryloyl), a polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino). These substituents may be further substituted.

2は置換もしくは無置換のアルキルを表す。アルキル基中の置換基の説明はR1と同じである。
mは0〜3の整数を表す。nは1〜4の整数を表す。mとnの合計は4である。mとして好ましくは0、1、2であり、特に好ましくは1である。mが0の場合は、XはOR2基またはOCOR2基を表す。
一般式(1')の化合物の含有量は、高屈折率層の全固形分の10〜80質量%が好ましく、より好ましくは20〜70質量%、特に好ましくは30〜50質量%である。
R 2 represents substituted or unsubstituted alkyl. The explanation of the substituent in the alkyl group is the same as R 1 .
m represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4. m is preferably 0, 1, 2 and particularly preferably 1. When m is 0, X represents an OR 2 group or an OCOR 2 group.
The content of the compound of the general formula (1 ′) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, particularly preferably 30 to 50% by mass, based on the total solid content of the high refractive index layer.

一般式(1')の化合物の具体例として、例えば特開2001−166104号公報段落番号[0054]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound of the general formula (1 ′) include compounds described in paragraph numbers [0054] to [0056] of JP-A No. 2001-166104.

高屈折率層において、有機バインダーは、シラノール基を有することが好ましい。バインダーがシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物を構成するバインダー形成成分として、バインダー前駆体(硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)や重合開始剤、高屈折率無機微粒子の分散液に含有される分散剤と共に、架橋または重合性官能基を有する一般式(1')で表される有機ケイ素化合物を該塗布組成物に配合し、この塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式(1')で表される有機ケイ素化合物を架橋反応または重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
In the high refractive index layer, the organic binder preferably has a silanol group. When the binder has a silanol group, the physical strength, chemical resistance, and weather resistance of the high refractive index layer are further improved.
A silanol group is, for example, a binder precursor (such as a curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer), a polymerization initiator, a high refractive index inorganic fine particle as a binder forming component constituting a coating composition for forming a high refractive index layer. An organic silicon compound represented by the general formula (1 ′) having a crosslinkable or polymerizable functional group is blended in the coating composition together with the dispersant contained in the dispersion liquid, and the coating composition is placed on the transparent support. It can be introduced into the binder by applying a crosslinking reaction or a polymerization reaction to the dispersant, the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer, and the organosilicon compound represented by the general formula (1 ′).

上記の有機金属化合物を硬化させるための加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開2000−275403号公報中の段落番号[0071]〜[0083]記載の化合物等が挙げられる。   The hydrolysis / condensation reaction for curing the organometallic compound is preferably performed in the presence of a catalyst. Catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid and toluenesulfonic acid, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia , Organic bases such as triethylamine and pyridine, metal alkoxides such as triisopropoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium and tetrabutoxytitanate, metal chelate compounds such as β-diketones or β-ketoesters, and the like. Specifically, for example, compounds described in paragraph numbers [0071] to [0083] in JP-A No. 2000-275403 are exemplified.

これらの触媒化合物の組成物中での割合は、有機金属化合物に対し、0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜50質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。反応条件は有機金属化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。   The ratio of these catalyst compounds in the composition is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the organometallic compound. The reaction conditions are preferably adjusted as appropriate depending on the reactivity of the organometallic compound.

高屈折率層においてマトリックスは、特定の極性基を有することも好ましい。
特定の極性基としては、アニオン性基、アミノ基、および四級アンモニウム基が挙げられる。アニオン性基、アミノ基および四級アンモニウム基の具体例としては、前記分散剤について述べたものと同様のものが挙げられる。
In the high refractive index layer, the matrix preferably has a specific polar group.
Specific polar groups include anionic groups, amino groups, and quaternary ammonium groups. Specific examples of the anionic group, amino group and quaternary ammonium group are the same as those described for the dispersant.

特定の極性基を有する高屈折率層のマトリックスは、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物に、高屈折率無機微粒子と分散剤を含む分散液を配合し、硬化膜形成成分として、特定の極性基を有するバインダー前駆体(特定の極性基を有する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど)と重合開始剤の組み合わせおよび特定の極性基を有し、かつ架橋または重合性官能基を有する一般式(1')で表される有機ケイ素化合物の少なくともいずれかを配合し、さらに所望により特定の極性基と架橋または重合性官能基とを有する単官能性モノマーを配合し、該塗布組成物を透明支持体上に塗布して、上記の分散剤、単官能性モノマー、多官能モノマー、多官能オリゴマーおよび一般式(1')で表される有機ケイ素化合物の少なくともいずれかを架橋または重合反応させることにより得られる。   The matrix of the high refractive index layer having a specific polar group, for example, by blending a coating composition for forming a high refractive index layer with a dispersion containing high refractive index inorganic fine particles and a dispersant, as a cured film forming component, A combination of a binder precursor having a specific polar group (such as a curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer having a specific polar group) and a polymerization initiator, a specific polar group, and a crosslinked or polymerizable functional group At least one of the organosilicon compounds represented by the general formula (1 ′) having the formula: and, if desired, a monofunctional monomer having a specific polar group and a crosslinkable or polymerizable functional group. The composition is applied onto a transparent support, and at least one of the dispersant, the monofunctional monomer, the polyfunctional monomer, the polyfunctional oligomer, and the organosilicon compound represented by the general formula (1 ′) is used. Or it can be obtained by crosslinking or polymerization reaction.

特定の極性基を有する単官能性モノマーは、塗布組成物の中で無機微粒子の分散助剤として機能する。さらに、塗布後、分散剤、多官能モノマーや多官能オリオリゴマーと架橋反応、または、重合反応させてバインダーとすることで高屈折率層における無機微粒子の良好な均一な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する単官能性モノマーの分散剤に対する使用量は、0.5〜50質量%であることが好ましく、さらに好ましくは1〜30質量%である。高屈折率層の塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によってバインダーを形成すれば、高屈折率層の塗布前に単官能性モノマーを有効に機能させることができる。
The monofunctional monomer having a specific polar group functions as a dispersion aid for inorganic fine particles in the coating composition. Furthermore, after coating, a uniform dispersion of inorganic fine particles in the high refractive index layer is maintained by using a binder, a crosslinking reaction or a polymerization reaction with a dispersant, a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer, and a physical reaction. A high refractive index layer excellent in strength, chemical resistance and weather resistance can be produced.
The amount of the monofunctional monomer having an amino group or a quaternary ammonium group used with respect to the dispersant is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass. If the binder is formed by crosslinking or polymerization reaction simultaneously with or after the application of the high refractive index layer, the monofunctional monomer can function effectively before the application of the high refractive index layer.

また、本発明の高屈折率層のマトリックスとして、前記した有機バインダーの(イ)に相当し、従来公知の架橋または重合性官能基を含有する有機ポリマーから硬化・形成されたものが挙げられる。高屈折率層形成後のポリマーが、さらに架橋または重合している構造を有することが好ましい。ポリマーの例には、ポリオレフィン(飽和炭化水素から成る)、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリウレアが好ましく、ポリオレフィンおよびポリエーテルがさらに好ましい。硬化前の有機ポリマーとしての質量平均分子量は1×103〜1×106が好ましく、より好ましくは3×103〜1×105である。 Further, the matrix of the high refractive index layer of the present invention includes a material cured and formed from an organic polymer containing a conventionally known crosslinking or polymerizable functional group, which corresponds to the above-mentioned organic binder (a). The polymer after the formation of the high refractive index layer preferably has a structure that is further crosslinked or polymerized. Examples of polymers include polyolefins (consisting of saturated hydrocarbons), polyethers, polyureas, polyurethanes, polyesters, polyamines, polyamides and melamine resins. Among these, polyolefin, polyether and polyurea are preferable, and polyolefin and polyether are more preferable. The mass average molecular weight of the organic polymer before curing is preferably 1 × 10 3 to 1 × 10 6 , more preferably 3 × 10 3 to 1 × 10 5 .

硬化前の有機ポリマーは、前記の内容と同様の特定の極性基を有する繰り返し単位と、架橋または重合構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。ポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中の0.5〜99質量%であることが好ましく3〜95質量%であることがさらに好ましく、6〜90質量%であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上の同じでも異なってもよいアニオン性基を有していてもよい。
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、2〜98mol%であることが好ましく、4〜96mol%であることがさらに好ましく、6〜94mol%であることが最も好ましい。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、0.1〜50質量%であることが好ましく、更には0.5〜30質量%が好ましい。
The organic polymer before curing is preferably a copolymer having a repeating unit having a specific polar group as described above and a repeating unit having a crosslinked or polymerized structure. The ratio of the repeating unit having an anionic group in the polymer is preferably 0.5 to 99% by mass, more preferably 3 to 95% by mass, and more preferably 6 to 90% by mass in all repeating units. Most preferred. The repeating unit may have two or more anionic groups which may be the same or different.
When the repeating unit having a silanol group is included, the ratio is preferably 2 to 98 mol%, more preferably 4 to 96 mol%, and most preferably 6 to 94 mol%.
When the repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group is included, the proportion is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 30% by mass.

なお、シラノール基、アミノ基、および四級アンモニウム基は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋または重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
ポリマー中の架橋または重合構造を有する繰り返し単位の割合は、1〜90質量%であることが好ましく、5〜80質量%であることがさらに好ましく、8〜60質量%であることが最も好ましい。
The silanol group, amino group, and quaternary ammonium group can obtain the same effect even if they are contained in a repeating unit having an anionic group or a repeating unit having a crosslinked or polymerized structure.
The ratio of the repeating unit having a crosslinked or polymerized structure in the polymer is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and most preferably 8 to 60% by mass.

バインダーが架橋または重合してなるマトリックスは、高屈折率層形成用の塗布組成物を透明支持体上に塗布して、塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によって形成することが好ましい。
本発明の高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することが出来る。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)、S,N,P等の原子を含有すると有機化合物の屈折率が高くなることから、これらを含有する硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
The matrix formed by crosslinking or polymerizing the binder is preferably formed by applying a coating composition for forming a high refractive index layer on a transparent support and performing crosslinking or polymerization reaction simultaneously with or after application.
In the high refractive index layer of the present invention, other compounds can be appropriately added depending on applications and purposes. For example, when the low refractive index layer is provided on the high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the transparent support, and the high refractive index layer includes an aromatic ring and a halogen other than fluorine. When an atom such as a chemical element (for example, Br, I, Cl, etc.), S, N, P, or the like is contained, the refractive index of the organic compound is increased. Therefore, it is obtained by crosslinking or polymerization reaction of a curable compound containing these. The binder to be used can also be preferably used.

<高屈折率層の他の添加剤>
前記高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することが出来る。例えば、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)、S,N,P等の原子を含む硬化性化合物などの架橋または重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
<Other additives for high refractive index layer>
The high refractive index layer may further contain other compounds as appropriate depending on the application and purpose. For example, the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the transparent support, and the high refractive index layer includes an aromatic ring, a halogenated element other than fluorine (for example, Br, I, Cl, etc.), S, Binders obtained by crosslinking or polymerization reaction of curable compounds containing atoms such as N and P can also be preferably used.

高屈折率層には、前記の成分(無機微粒子、重合開始剤、増感剤など)以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤(顔料、染料)、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子等を添加することもできる。   In addition to the above-mentioned components (inorganic fine particles, polymerization initiators, sensitizers, etc.), the high refractive index layer includes resins, surfactants, antistatic agents, coupling agents, thickeners, anti-coloring agents, and coloring agents. (Pigments, dyes), antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, conductive metal fine particles, etc. are added. You can also.

[中屈折率層]
本発明の反射防止フィルムは、高屈折率層が異なる屈折率からならなる2層の積層構成が好ましい。即ち、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層がそれよりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、高屈折率層に隣接し、低屈折率層の反対側に支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層が形成された3層積層構造が好ましい。上記したように、各屈折率層の屈折率は相対的なものである。
本発明の中屈折率層を構成する材料は、従来公知の材料の何れでもよいが、上記高屈折率層と同様のものが好ましい。屈折率は無機微粒子の種類、使用量で容易に調整され、上記高屈折率層に記載の内容と同様にして、膜厚30〜500nmの薄層を形成する。更に好ましくは、50〜300nmの膜厚である。
[Medium refractive index layer]
The antireflection film of the present invention preferably has a two-layer structure in which the high refractive index layers are composed of different refractive indexes. That is, a low refractive index layer formed by applying the composition by the above method is formed on a high refractive index layer having a higher refractive index, adjacent to the high refractive index layer, and having a low refractive index. A three-layer structure in which an intermediate refractive index layer having a refractive index intermediate between the refractive index of the support and the refractive index of the high refractive index layer is formed on the opposite side of the layer is preferable. As described above, the refractive index of each refractive index layer is relative.
The material constituting the middle refractive index layer of the present invention may be any conventionally known material, but the same material as the high refractive index layer is preferable. The refractive index is easily adjusted by the type and amount of inorganic fine particles, and a thin layer having a film thickness of 30 to 500 nm is formed in the same manner as described in the high refractive index layer. More preferably, the film thickness is 50 to 300 nm.

[低屈折率層]
前記低屈折率層は、バインダーおよび無機微粒子を含有する塗布液を硬化することにより形成される。従って、本発明の塗布組成物から前記低屈折率層を形成する場合は、前記フッ素系ポリマーとともに、これらの添加剤を組成物中に添加する。前記低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.49であり、好ましくは1.30〜1.44の範囲にある。
[Low refractive index layer]
The low refractive index layer is formed by curing a coating solution containing a binder and inorganic fine particles. Therefore, when forming the said low refractive index layer from the coating composition of this invention, these additives are added to a composition with the said fluorine-type polymer. The refractive index of the low refractive index layer is 1.20 to 1.49, preferably 1.30 to 1.44.

(中空シリカ粒子)
前記低屈折率層は、屈折率の上昇を低下するために中空構造を持つ無機微粒子を含んでも良い。該中空無機微粒子は中空構造のシリカであることが好ましい。中空のシリカ微粒子は屈折率が1.17〜1.40が好ましく、更に好ましくは1.17〜1.35、最も好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式(III)から算出される空隙率xは、好ましくは10〜60%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。
(数式III):x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は用いられない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
また中空シリカの製造方法は、例えば特開2001−233611号公報や特開2002−79616号公報に記載されている。
(Hollow silica particles)
The low refractive index layer may include inorganic fine particles having a hollow structure in order to reduce the increase in the refractive index. The hollow inorganic fine particles are preferably hollow silica. The hollow silica fine particles preferably have a refractive index of 1.17 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.35, and most preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica particles. At this time, assuming that the radius of the cavity in the particle is a and the radius of the particle outer shell is b, the porosity x calculated from the following formula (III) is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60. %, Most preferably 30-60%.
(Formula III): x = (4πa 3 /3) / (4πb 3/3) × 100
If the hollow silica particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. From the viewpoint of scratch resistance, the low refractive index is less than 1.17. Rate particles are not used.
The refractive index of these hollow silica particles was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
Moreover, the manufacturing method of hollow silica is described, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-233611 and 2002-79616.

中空シリカの配合量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。配合量が上記範囲であることにより、耐擦傷性に優れ、低屈折率層表面に微細な凹凸が減少し、黒の締まりなどの外観や積分球反射率が良化する。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、中空シリカの粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が上記範囲であることにより屈折率が低下し、低屈折率層表面に微細な凹凸が減少し、黒の締まりなどの外観、積分球反射率が良化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
The amount of the hollow silica is preferably from 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . When the blending amount is in the above range, the scratch resistance is excellent, the fine unevenness is reduced on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrating sphere reflectance are improved.
The average particle diameter of the hollow silica is preferably 30% to 150% of the thickness of the low refractive index layer, more preferably 35% to 80%, and still more preferably 40% to 60%. That is, if the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle size of the hollow silica is preferably 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and still more preferably 40 nm to 60 nm.
When the particle size of the silica fine particles is in the above range, the refractive index is lowered, fine irregularities are reduced on the surface of the low refractive index layer, and the appearance such as black tightening and the integrating sphere reflectance are improved. The silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and monodisperse particles are preferred. The shape is most preferably a spherical diameter, but there is no problem even if the shape is indefinite.
Here, the average particle diameter of the hollow silica can be determined from an electron micrograph.

本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、30nm以上150nm以下、更に好ましくは35nm以上80nm以下、最も好ましくは40nm以上60nm以下である。また、平均粒径が低屈折率層の厚みの25%未満であるシリカ微粒子(「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)の少なくとも1種を上記の粒径のシリカ微粒子(「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す)と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
In the present invention, silica particles having no voids can be used in combination with hollow silica. The preferred particle size of silica without voids is 30 nm to 150 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and most preferably 40 nm to 60 nm. In addition, at least one kind of silica fine particles having an average particle size of less than 25% of the thickness of the low refractive index layer (referred to as “silica fine particles having a small size”) is used as silica fine particles having the above particle size (“large size particles” It is preferably used in combination with “silica fine particles having a diameter”.
Since the fine silica particles having a small size can be present in the gaps between the fine silica particles having a large size, the fine particles can contribute as a retaining agent for the fine silica particles having a large size.
The average particle diameter of the silica fine particles having a small size is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 15 nm, and particularly preferably 10 nm to 15 nm. Use of such silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.

シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物(例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤)が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
Silica fine particles are treated by physical surface treatment such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment in order to stabilize dispersion in the dispersion or coating solution, or to improve the affinity and binding to the binder component. Chemical surface treatment with a surfactant, a coupling agent, or the like may be performed. The use of a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. Among these, treatment with a silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group is particularly effective.
The above-mentioned coupling agent is used as a surface treatment agent for the inorganic filler of the low refractive index layer in advance for surface treatment prior to the preparation of the layer coating solution. It is preferable to make it contain in a layer.
The silica fine particles are preferably dispersed in the medium in advance before the surface treatment in order to reduce the load of the surface treatment.

前記低屈折率層を形成するバインダーは、前述のハードコート層に用いるバインダーと同様のものが使用できるが、更に低屈折率バインダーとして、含フッ素系ポリマーであってもよい。フッ素系ポリマーとしては動摩擦係数0.03〜0.15、水に対する接触角90〜120°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素系ポリマーが好ましい。   As the binder for forming the low refractive index layer, the same binder as that used for the hard coat layer described above can be used. However, a fluorine-containing polymer may be used as the low refractive index binder. The fluorine-based polymer is preferably a fluorine-containing polymer that is crosslinked by heat or ionizing radiation having a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.15 and a contact angle with water of 90 to 120 °.

低屈折率層には、前記フッ素系ポリマー以外の含フッ素系ポリマーを含有させてもよい。例えば、としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン)の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。   The low refractive index layer may contain a fluorine-containing polymer other than the fluorine-based polymer. For example, as a perfluoroalkyl group-containing silane compound (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane) hydrolysis, dehydration condensate, fluorine-containing monomer unit and crosslinking reaction Examples thereof include a fluorine-containing copolymer having a structural unit for imparting property as a structural component.

含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM[大阪有機化学(株)製]やM−2020[ダイキン製]等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。   Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, perfluorooctylethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole. Etc.), a part of (meth) acrylic acid or a fully fluorinated alkyl ester derivative (for example, Biscoat 6FM [manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.], M-2020 [manufactured by Daikin], etc.), fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. Of these, perfluoroolefins are preferred, and hexafluoropropylene is particularly preferred from the viewpoints of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like.

架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって(メタ)アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位(例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる)が挙げられる。   As structural units for imparting crosslinking reactivity, structural units obtained by polymerization of monomers having a self-crosslinkable functional group in advance in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, carboxyl groups, hydroxy groups, amino groups Obtained by polymerization of a monomer having a sulfo group or the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.) And a structural unit obtained by introducing a crosslinking reactive group such as a (meth) acryloyl group into these structural units by a polymer reaction (for example, it can be introduced by a technique such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxy group) And the like.

また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。   In addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer units and structural units for imparting crosslinking reactivity, monomers not containing fluorine atoms can be copolymerized as appropriate from the viewpoints of solubility in solvents and film transparency. The monomer unit that can be used in combination is not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid- 2-ethylhexyl), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers ( Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate etc.), acrylamides (N-tert-butylacrylamide, N Cyclohexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.

上記のポリマーに対しては特開平10−25388号および特開平10−147739号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。   As described in JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.

本発明で特に有用な含フッ素系ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基((メタ)アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等)を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5〜70mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60mol%を占めていることである。   The fluorine-containing polymer particularly useful in the present invention is a random copolymer of perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These cross-linking reactive group-containing polymer units preferably occupy 5 to 70 mol%, particularly preferably 30 to 60 mol% of the total polymer units of the polymer.

本発明に用いられる含フッ素共重合体の好ましい形態として下記一般式10のものが挙げられる。   As a preferred form of the fluorine-containing copolymer used in the present invention, one having the following general formula 10 can be mentioned.

Figure 0004953575
Figure 0004953575

一般式10中、Lは炭素数1〜10の連結基を表し、より好ましくは炭素数1〜6の連結基であり、特に好ましくは2〜4の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、O、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*−(CH22−O−**,*−(CH22−NH−**,*−(CH24−O−**,*−(CH26−O−**,*−(CH22−O−(CH22−O−**,*−CONH−(CH23−O−**,*−CH2CH(OH)CH2−O−**,*−CH2CH2OCONH(CH23−O−**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表わす。
In General Formula 10, L represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linking group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a linking group having 2 to 4 carbon atoms, which may be linear. It may have a branched structure, may have a ring structure, and may have a heteroatom selected from O, N, and S.
Preferred examples include * — (CH 2 ) 2 —O — **, * — (CH 2 ) 2 —NH — **, * — (CH 2 ) 4 —O — **, * — (CH 2 ). 6 -O - **, * - ( CH 2) 2 -O- (CH 2) 2 -O - **, * - CONH- (CH 2) 3 -O - **, * - CH 2 CH (OH ) CH 2 —O — **, * —CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 —O — ** (* represents a connecting site on the polymer main chain side, and ** represents a connection on the (meth) acryloyl group side) Represents a part). m represents 0 or 1;

一般式10中、Xは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。   In general formula 10, X represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of curing reactivity, a hydrogen atom is more preferable.

一般式10中、Aは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。   In general formula 10, A represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and is not particularly limited as long as it is a constituent component of a monomer copolymerizable with hexafluoropropylene. Tg (contributes to film hardness), solubility in solvents, transparency, slipperiness, dust / antifouling properties, etc., can be selected as appropriate, depending on the purpose, depending on the single or multiple vinyl monomers It may be configured.

好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。   Preferred examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl ethers such as allyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, butyric acid. (Meth) such as vinyl esters such as vinyl, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane Acrylates, styrene, styrene derivatives such as p-hydroxymethylstyrene, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid Can be mentioned unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, more preferably ether derivatives, vinyl ester derivatives, particularly preferably a vinyl ether derivative.

x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表わし、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。好ましくは、35≦x≦55、30≦y≦60、0≦z≦20の場合であり、特に好ましくは40≦x≦55、40≦y≦55、0≦z≦10の場合である。   x, y, and z represent mol% of each constituent component, and represent values satisfying 30 ≦ x ≦ 60, 5 ≦ y ≦ 70, and 0 ≦ z ≦ 65. Preferably, 35 ≦ x ≦ 55, 30 ≦ y ≦ 60, and 0 ≦ z ≦ 20, and particularly preferably 40 ≦ x ≦ 55, 40 ≦ y ≦ 55, and 0 ≦ z ≦ 10.

前記含フッ素共重合体の特に好ましい形態として一般式11が挙げられる。   As a particularly preferred form of the fluorine-containing copolymer, general formula 11 can be mentioned.

Figure 0004953575
Figure 0004953575

一般式11においてX、x、yは一般式10と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
nは2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式11におけるAの例として説明したものが当てはまる。
Z1およびZ2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。
In the general formula 11, X, x, and y have the same meaning as in the general formula 10, and preferred ranges are also the same.
n represents an integer of 2 ≦ n ≦ 10, preferably 2 ≦ n ≦ 6, and particularly preferably 2 ≦ n ≦ 4.
B represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and may be composed of a single composition or a plurality of compositions. As an example, what was demonstrated as an example of A in the said General formula 11 is applicable.
Z1 and Z2 represent mol% of each repeating unit, and represent values satisfying 0 ≦ z1 ≦ 65 and 0 ≦ z2 ≦ 65. It is preferable that 0 ≦ z1 ≦ 30 and 0 ≦ z2 ≦ 10 respectively, and it is particularly preferable that 0 ≦ z1 ≦ 10 and 0 ≦ z2 ≦ 5.

一般式10又は11で表される含フッ素共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により(メタ)アクリロイル基を導入することにより合成できる。   In the fluorine-containing copolymer represented by the general formula 10 or 11, for example, a (meth) acryloyl group is introduced into a copolymer comprising a hexafluoropropylene component and a hydroxyalkyl vinyl ether component by any one of the methods described above. Can be synthesized.

以下に有用な含フッ素共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。   Preferable examples of useful fluorine-containing copolymers are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 0004953575
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Figure 0004953575
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上記含フッ素系ポリマーの重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。   Polymerization of the fluorine-containing polymer can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.

本発明の低屈折率層の反応性架橋基を有するバインダーとしては、反応性架橋基として(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、イソシアナート基のいずれかを有するバインダーであることが好ましく、反応性架橋基として(メタ)アクリロイル基を有するバインダーであることがより好ましい。   The binder having a reactive crosslinking group of the low refractive index layer of the present invention is preferably a binder having any of a (meth) acryloyl group, an epoxy group, and an isocyanate group as a reactive crosslinking group. It is more preferable that the binder has a (meth) acryloyl group as a group.

本発明に用いられる共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって(メタ)アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。   The copolymer used in the present invention is synthesized by synthesizing a precursor such as a hydroxyl group-containing polymer by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. It can be carried out by introducing a (meth) acryloyl group by the polymer reaction. The polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system.

重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版(日刊工業新聞社刊、1971)や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和47年刊、124〜154頁に記載されている。   The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pp. 47-154 published in 1972.

上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは2種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。   Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, A single organic solvent such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol, or a mixture of two or more thereof may be used, or a mixed solvent with water may be used.

重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり0℃以下から100℃以上まで可能であるが、50〜100℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。   The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, etc., and can be from 0 ° C. or lower to 100 ° C. or higher, but it is preferable to carry out the polymerization in the range of 50 to 100 ° C.

反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、1〜100kg/cm2、特に、1〜30kg/cm2程度が望ましい。反応時間は、5〜30時間程度である。 Although the reaction pressure can be selected as appropriate, it is usually preferably 1 to 100 kg / cm 2 , particularly about 1 to 30 kg / cm 2 . The reaction time is about 5 to 30 hours.

得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。   As the reprecipitation solvent for the obtained polymer, isopropanol, hexane, methanol and the like are preferable.

本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、各層を形成するための塗布液に分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特に前述のシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。   In the present invention, for the purpose of suppressing aggregation and sedimentation of the inorganic filler, it is also preferable to use a dispersion stabilizer in combination with the coating solution for forming each layer. As the dispersion stabilizer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivative, polyamide, phosphate ester, polyether, surfactant, silane coupling agent, titanium coupling agent and the like can be used. In particular, the above-mentioned silane coupling agent is preferable because the film after curing is strong.

本発明の低屈折率層形成組成物は液の形態をとり、前記バインダー及び無機微粒子を必須構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には0.01〜60質量%程度であり、好ましくは0.5〜50質量%、特に好ましくは1%〜20質量%程度である。   The low refractive index layer-forming composition of the present invention takes the form of a liquid, and is prepared by dissolving the binder and inorganic fine particles as essential components, and dissolving various additives and a radical polymerization initiator in an appropriate solvent as necessary. The At this time, the concentration of the solid content is appropriately selected according to the use, but is generally about 0.01 to 60% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, particularly preferably 1% to 20% by mass. %.

また低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して0〜30質量%の範囲であることが好ましく、0〜20質量%の範囲であることがより好ましく、0〜10質量%の範囲であることが特に好ましい。   In addition, it is not always advantageous to add an additive such as a curing agent from the viewpoint of the film hardness of the low refractive index layer, but from the viewpoint of interfacial adhesion with the high refractive index layer, etc., a polyfunctional (meth) acrylate compound A small amount of a curing agent such as a polyfunctional epoxy compound, a polyisocyanate compound, an aminoplast, a polybasic acid, or an anhydride thereof may be added. When adding these, it is preferable that it is the range of 0-30 mass% with respect to the total solid of a low refractive index layer membrane | film | coat, It is more preferable that it is the range of 0-20 mass%, 0-10 mass % Range is particularly preferred.

防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。   For the purpose of imparting properties such as antifouling properties, water resistance, chemical resistance, and slipping properties, known silicone-based or fluorine-based antifouling agents, slipping agents, and the like can be appropriately added. When these additives are added, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, more preferably in the range of 0.05 to 10% by mass. Particularly preferred is 0.1 to 5% by mass.

シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および/または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることがより好ましく、3000〜30000であることが特に好ましく、10000〜20000であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが18.0質量%以上であることが好ましく、25.0〜37.8質量%であることが特に好ましく、30.0〜37.0質量%であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学(株)製、X−22−174DX、X−22−2426、X−22−164B、X−22−164C、X−22−170DX、X−22−176D、X−22−1821(以上商品名)やチッソ(株)製、FM−0725、FM−7725、FM−4421、FM−5521、FM6621、FM−1121やGelest製DMS−U22、RMS−033、RMS−083、UMS−182、DMS−H21、DMS−H31、HMS−301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Preferable examples of the silicone compound include those having a substituent at the terminal and / or side chain of a compound chain containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units. The compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. It is done. Although there is no restriction | limiting in particular in molecular weight, It is preferable that it is 100,000 or less, It is more preferable that it is 50,000 or less, It is especially preferable that it is 3000-30000, It is most preferable that it is 10,000-20000. Although there is no restriction | limiting in particular in silicone atom content of a silicone type compound, it is preferable that it is 18.0 mass% or more, it is especially preferable that it is 25.0-37.8 mass%, and 30.0-37.0. Most preferably, it is mass%. Examples of preferable silicone compounds include X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X-22-164C, X-22-170DX, X-22-176D manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-1821 (trade name) manufactured by Chisso Corporation, FM-0725, FM-7725, FM-4421, FM-5521, FM6621, FM-1121, DMS-U22 manufactured by Gelest, RMS-033, Examples include, but are not limited to, RMS-083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS123, FMS131, FMS141, and FMS221 (hereinafter referred to as trade names).

フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜10であり、直鎖(例えば−CF2CF3、−CH2(CF24H、−CH2(CF28CF3、−CH2CH2(CF24H等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF32、CH2CF(CF32、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF25CF2H等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)であっても良く、エーテル結合を有していても良い(例えばCH2OCH2CF2CF3、CH2CH2OCH248H、CH2CH2OCH2CH2817、CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物との共重合体であっても共重合オリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R−2020、M−2020、R−3833、M−3833(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
As the fluorine compound, a compound having a fluoroalkyl group is preferable. The fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a straight chain (for example, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.), even branched structures (eg, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.) and alicyclic structures (preferably 5-membered or 6-membered rings such as perfluorocyclohexyl group, perfluorocyclopentyl Group or an alkyl group substituted with these, and may have an ether bond (for example, CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, etc.). A plurality of the fluoroalkyl groups may be contained in the same molecule.
It is preferable that the fluorine-based compound further has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with the low refractive index layer film. The substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. The fluorine-based compound may be a copolymer or a copolymer oligomer with a compound not containing a fluorine atom, and the molecular weight is not particularly limited. Although there is no restriction | limiting in particular in fluorine atom content of a fluorine-type compound, It is preferable that it is 20 mass% or more, It is especially preferable that it is 30-70 mass%, It is most preferable that it is 40-70 mass%. Examples of preferred fluorine-based compounds include Daikin Chemical Industries, Ltd., R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 (named above), Dainippon Ink Co., Ltd., Megafac F-171. , F-172, F-179A, and defender MCF-300 (named above), but are not limited thereto.

防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ(株)製、メガファックF−150(商品名)、東レダウコーニング(株)製、SH−3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。   For the purpose of imparting properties such as dust resistance and antistatic properties, a known cationic surfactant or a dustproof agent such as a polyoxyalkylene compound, an antistatic agent, or the like can be appropriately added. These dustproofing agent and antistatic agent may contain the structural unit as a part of the function in the above-mentioned silicone compound or fluorine compound. When these are added as additives, it is preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, more preferably in the range of 0.05 to 10% by mass. Particularly preferred is 0.1 to 5% by mass. Examples of preferred compounds include, but are not limited to, Dainippon Ink Co., Ltd., MegaFace F-150 (trade name), Toray Dow Corning Co., Ltd., SH-3748 (trade name), and the like. Do not mean.

本発明の反射防止フィルムにおいて各層(ハードコート層、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等)を形成するための塗布液に用いる溶媒について以下に説明する。   The solvent used for the coating solution for forming each layer (hard coat layer, high refractive index layer, medium refractive index layer, low refractive index layer, etc.) in the antireflection film of the present invention will be described below.

塗布溶媒は、例えば、沸点が100℃以下の溶媒としては、ヘキサン(沸点68.7℃、以下「℃」を省略する)、ヘプタン(98.4)、シクロヘキサン(80.7)、ベンゼン(80.1)などの炭化水素類、ジクロロメタン(39.8)、クロロホルム(61.2)、四塩化炭素(76.8)、1,2−ジクロロエタン(83.5)、トリクロロエチレン(87.2)などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル(34.6)、ジイソプロピルエーテル(68.5)、ジプロピルエーテル(90.5)、テトラヒドロフラン(66)などのエーテル類、ギ酸エチル(54.2)、酢酸メチル(57.8)、酢酸エチル(77.1)、酢酸イソプロピル(89)などのエステル類、アセトン(56.1)、2−タノン(=メチルエチルケトン、79.6)などのケトン類、メタノール(64.5)、エタノール(78.3)、2−プロパノール(82.4)、1−プロパノール(97.2)などのアルコール類、アセトニトリル(81.6)、プロピオニトリル(97.4)などのシアノ化合物類、二硫化炭素(46.2)、などがある。   Examples of the coating solvent include hexane (boiling point: 68.7 ° C .; hereinafter, “° C.” is omitted), heptane (98.4), cyclohexane (80.7), benzene (80 .1) hydrocarbons, dichloromethane (39.8), chloroform (61.2), carbon tetrachloride (76.8), 1,2-dichloroethane (83.5), trichloroethylene (87.2), etc. Halogenated hydrocarbons, diethyl ether (34.6), diisopropyl ether (68.5), dipropyl ether (90.5), ethers such as tetrahydrofuran (66), ethyl formate (54.2), acetic acid Esters such as methyl (57.8), ethyl acetate (77.1), isopropyl acetate (89), acetone (56.1), 2-tanone (= methyl ethyl) Ketones, ketones such as 79.6), alcohols such as methanol (64.5), ethanol (78.3), 2-propanol (82.4), 1-propanol (97.2), acetonitrile (81 .6), cyano compounds such as propionitrile (97.4), carbon disulfide (46.2), and the like.

沸点が100℃を越える溶媒としては、例えば、オクタン(125.7)、トルエン(110.6)、キシレン(138)、テトラクロロエチレン(121.2)、クロロベンゼン(131.7)、ジオキサン(101.3)、ジブチルエーテル(142.4)、酢酸イソブチル(118)、シクロヘキサノン(155.7)、2−メチル−4−ペンタノン(=MIBK、115.9)、1−タノール(117.7)、N,N−メチルホルムアミド(153)、N,N−メチルアセトアミド(166)、ジメチルスルホキシド(189)、などがある。好ましくは、トルエン、シクロヘキサノン、2−チル−4−ペンタノン、である。
これらのうちケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では2−ブタノンが特に好ましい。
ケトン系溶剤を用いる場合、単独および混合のいずれでもよく、混合のときはケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の10質量%以上であることが好ましい。好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。
Examples of the solvent having a boiling point exceeding 100 ° C. include octane (125.7), toluene (110.6), xylene (138), tetrachloroethylene (121.2), chlorobenzene (131.7), and dioxane (101.3). ), Dibutyl ether (142.4), isobutyl acetate (118), cyclohexanone (155.7), 2-methyl-4-pentanone (= MIBK, 115.9), 1-tanol (117.7), N, N-methylformamide (153), N, N-methylacetamide (166), dimethyl sulfoxide (189), and the like. Preferred are toluene, cyclohexanone, and 2-tyl-4-pentanone.
Of these, ketones, aromatic hydrocarbons and esters are preferred, and ketones are particularly preferred. Among the ketones, 2-butanone is particularly preferable.
When a ketone solvent is used, either a single solvent or a mixture may be used. When mixing, the content of the ketone solvent is preferably 10% by mass or more of the total solvent contained in the coating composition. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.

本発明の反射防止フィルムにおいて、機能層および低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、それらの層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して適宜調節されることが好ましいが、0.1〜80質量%が好ましく、より好ましくは1〜60質量%である。
また各層の溶媒は同一組成であってもよいし、異なっていてもよい。
In the antireflection film of the present invention, a functional layer and a low refractive index layer component are diluted with a solvent having the above-mentioned composition to prepare a coating solution for these layers. The concentration of the coating solution is preferably adjusted as appropriate in consideration of the viscosity of the coating solution and the specific gravity of the layer material, but is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 60% by mass.
Moreover, the solvent of each layer may be the same composition, and may differ.

[塗布方式]
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液(例えば本発明の塗布組成物)が調製される。次に、各層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。更に、構成を後述のように工夫したダイを使用して塗布を行うことが最も好ましい。その後、乾燥工程に於いて溶剤を取り除かれる。乾燥工程としては、塗布直後に乾燥ゾーンを設け、乾燥ゾーン内の環境を制御することで乾燥速度を制御する乾燥工程を設置することが好ましく、特開2003−106767号公報に記載されているような、塗布直後の走行位置にほぼ並行に板状部材である凝縮板を設置し、凝縮板と塗布膜の距離や凝縮板の温度を制御して、塗布液中の溶媒を凝縮、回収させる乾燥装置を配置する乾燥工程を設置することがより好ましい。その後光照射あるいは加熱して、各層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これにより各層が形成される。
[Application method]
The antireflection film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method.
First, a coating liquid (for example, the coating composition of the present invention) containing components for forming each layer is prepared. Next, a coating solution for forming each layer is applied on the transparent support by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or a die coating method, Although heated and dried, a gravure coating method, a wire bar coating method, and a die coating method are more preferable, and a die coating method is particularly preferable. Further, it is most preferable to apply using a die whose configuration is devised as described later. Thereafter, the solvent is removed in the drying step. As the drying process, it is preferable to provide a drying zone immediately after coating and to set a drying process for controlling the drying speed by controlling the environment in the drying zone, as described in JP-A-2003-106767. A drying plate that condenses and recovers the solvent in the coating liquid by installing a condensing plate that is a plate-like member almost parallel to the running position immediately after coating, and controlling the distance between the condensing plate and the coating film and the temperature of the condensing plate. It is more preferable to install a drying process in which the apparatus is arranged. Thereafter, the monomer for forming each layer is polymerized and cured by light irradiation or heating. Thereby, each layer is formed.

[ダイコーターの構成]
図8は、塗布の実施の際に使用可能なスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター10はバックアップローラ11に支持されて連続走行するウェブWに対して、スロットダイ13から塗布液14をビード14aにして塗布することにより、ウェブW上に塗膜14bを形成する。
[Configuration of die coater]
FIG. 8 is a cross-sectional view of a coater using a slot die that can be used for application. The coater 10 is applied to the web W continuously supported by the backup roller 11 by applying the coating liquid 14 from the slot die 13 as a bead 14a, thereby forming a coating film 14b on the web W.

スロットダイ13の内部にはポケット15、スロット16が形成されている。ポケット15は、その断面が曲線及び直線で構成されており、たとえば、図8に示されるような略円形でもよいし、又は半円形でもよい。ポケット15は、スロットダイ13の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。   Inside the slot die 13, a pocket 15 and a slot 16 are formed. The pocket 15 has a curved section and a straight section, and may be substantially circular as shown in FIG. 8, or may be semicircular. The pocket 15 is a liquid storage space for the coating liquid extended in the width direction of the slot die 13 with its cross-sectional shape, and the length of the effective extension is generally equal to or slightly longer than the coating width.

ポケット15への塗布液14の供給は、スロットダイ13の側面から、又はスロット開口部16aとは反対側の面の中央から行う。また、ポケット15には塗布液14が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。   The supply of the coating liquid 14 to the pocket 15 is performed from the side surface of the slot die 13 or from the center of the surface opposite to the slot opening 16a. The pocket 15 is provided with a stopper that prevents the coating liquid 14 from leaking out.

スロット16は、ポケット15からウェブWへの塗布液14の流路であり、ポケット15と同様にスロットダイ13の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部16aは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット16のスロット先端における、バックアップローラ11のウェブ走行方向の接線とのなす角は、30°以上90°以下が好ましい。   The slot 16 is a flow path of the coating liquid 14 from the pocket 15 to the web W, and has a cross-sectional shape in the width direction of the slot die 13 like the pocket 15, and the opening 16a located on the web side is generally Using a width regulating plate (not shown), the width is adjusted to be approximately the same as the coating width. The angle between the slot tip of the slot 16 and the tangent in the web running direction of the backup roller 11 is preferably 30 ° or more and 90 ° or less.

スロット16の開口部16aが位置するスロットダイ13の先端リップ17は、先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部18とされている。このランド18であって、スロット16に対してウェブWの走行方向の上流側を上流側リップランド18a、下流側を下流側リップランド18bと称する。   The tip lip 17 of the slot die 13 where the opening 16a of the slot 16 is located is formed in a tapered shape, and the tip is a flat portion 18 called a land. In this land 18, the upstream side in the running direction of the web W with respect to the slot 16 is referred to as an upstream lip land 18 a and the downstream side is referred to as a downstream lip land 18 b.

図9は、スロットダイ13の断面形状を従来のものと比較して示すもので、(A)は、本発明に好ましく用いられるスロットダイ13を示し、(B)は、従来のスロットダイ30を示している。従来のスロットダイ30では、上流側リップランド31aと下流側リップランド31bのウェブWとの距離は等しい。なお、(B)において、符号32はポケット、33はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ13では、下流側リップランド長さILOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が20μm以下の塗布を精度よく行うことができる。 FIG. 9 shows a cross-sectional shape of the slot die 13 in comparison with the conventional one. (A) shows the slot die 13 preferably used in the present invention, and (B) shows the conventional slot die 30. Show. In the conventional slot die 30, the distance between the upstream lip land 31a and the web W of the downstream lip land 31b is equal. In (B), reference numeral 32 denotes a pocket, and 33 denotes a slot. On the other hand, in the slot die 13 of the present invention, the downstream side lip land length I LO is shortened, and thereby, it is possible to accurately apply a wet film thickness of 20 μm or less.

上流側リップランド18aのランド長さIUPは特に限定はされないが、100μm〜1mmの範囲が好ましく採用される。下流側リップランド18bのランド長さILOは30μm以上100μm以下であり、好ましくは30μm以上80μm以下、更に好ましくは30μm以上60μm以下である。 The land length I UP of the upstream lip land 18a is not particularly limited, but a range of 100 μm to 1 mm is preferably employed. The land length I LO of the downstream lip land 18b is not less than 30 μm and not more than 100 μm, preferably not less than 30 μm and not more than 80 μm, more preferably not less than 30 μm and not more than 60 μm.

下流側リップのランド長さILOが30μmよりも短い場合は、先端リップ17のエッジ又はランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。 If the land length I LO of the downstream lip is shorter than 30 μm, the edge or land of the tip lip 17 is likely to be chipped, streaks are likely to occur in the coating film, and consequently application is impossible. In addition, it becomes difficult to set the position of the wetting line on the downstream side, and there is a problem that the coating liquid tends to spread on the downstream side. It has been conventionally known that this spreading of the coating liquid on the downstream side means non-uniform wetting lines and leads to a problem of causing a defective shape such as a streak on the coating surface.

一方、下流側リップのランド長さILOが100μmよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。 On the other hand, when the land length I LO of the downstream lip is longer than 100 μm, the bead itself cannot be formed, so that it is impossible to apply the thin layer.

更に、下流側リップランド18bは、上流側リップランド18aよりもウェブWに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて、薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド18bと上流側リップランド18aのウェブWとの距離の差(以下、オーバーバイト長さLOと称する)は30μm以上120μm以下が好ましく、更に好ましくは30μm以上100μm以下、最も好ましくは30μm以上80μm以下である。   Further, the downstream lip land 18b has an overbite shape closer to the web W than the upstream lip land 18a. Therefore, the degree of decompression can be reduced, and a bead suitable for thin film coating can be formed. The difference in distance between the downstream side lip land 18b and the web W of the upstream side lip land 18a (hereinafter referred to as overbit length LO) is preferably 30 μm or more and 120 μm or less, more preferably 30 μm or more and 100 μm or less, and most preferably 30 μm. It is 80 μm or less.

スロットダイ13がオーバーバイト形状のとき、先端リップ17とウェブWの隙間GLとは、下流側リップランド18bとウェブWの隙間を示す。   When the slot die 13 has an overbite shape, the gap GL between the tip lip 17 and the web W indicates the gap between the downstream lip land 18b and the web W.

図10は、本発明の実施に使用された塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。ウェブWの走行方向側とは反対側に、ビード14aに対して充分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー40を設置する。減圧チャンバー40は、その作動効率を保持するためのバックプレート40aとサイドプレート40bを備えており、バックプレート40aとウェブWの間、サイドプレート40bとウェブWの間にはそれぞれ隙間GB、GSが存在する。   FIG. 10 is a perspective view showing the slot die and its periphery in the coating process used in the practice of the present invention. On the opposite side of the web W from the traveling direction, a decompression chamber 40 is installed at a position where it does not come into contact with the bead 14a so that sufficient decompression adjustment can be performed. The decompression chamber 40 includes a back plate 40a and a side plate 40b for maintaining its operating efficiency. There are gaps GB and GS between the back plate 40a and the web W, and between the side plate 40b and the web W, respectively. Exists.

図11及び図12は、近接している減圧チャンバー40とウェブWを示す断面図である。サイドプレート40bとバックプレート40aは、図11のようにチャンバー本体と一体のものであってもよいし、図12のように適宜隙間を変えられるように、チャンバーにネジ40cなどで留められている構造でもよい。   11 and 12 are cross-sectional views showing the decompression chamber 40 and the web W that are close to each other. The side plate 40b and the back plate 40a may be integrated with the chamber body as shown in FIG. 11, or are fastened to the chamber with screws 40c or the like so that the gap can be appropriately changed as shown in FIG. It may be a structure.

いかなる構造であっても、バックプレート40aとウェブWの間、サイドプレート40bとウェブWの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間GB、GSと定義する。減圧チャンバー40のバックプレート40aとウェブWとの隙間GBとは、減圧チャンバー40を図10のようにウェブW及びスロットダイ13の下方に設置した場合、バックプレート40aの最上端からウェブWまでの隙間を示す。   Regardless of the structure, portions that are actually opened between the back plate 40a and the web W and between the side plate 40b and the web W are defined as gaps GB and GS, respectively. The gap GB between the back plate 40a of the decompression chamber 40 and the web W is the distance from the uppermost end of the back plate 40a to the web W when the decompression chamber 40 is installed below the web W and the slot die 13 as shown in FIG. Indicates a gap.

バックプレート40aとウェブWとの隙間GBを、スロットダイ13の先端リップ17とウェブWとの隙間GLよりも大きくして設置するのが好ましい。これにより、バックアップローラ11の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。   It is preferable to install the gap GB between the back plate 40a and the web W larger than the gap GL between the tip lip 17 of the slot die 13 and the web W. Thereby, it is possible to suppress a change in the degree of decompression in the vicinity of the bead due to the eccentricity of the backup roller 11.

たとえば、スロットダイ13の先端リップ17とウェブWとの隙間GLが30μm以上100μm以下のとき、バックプレート40aとウェブWの間の隙間GBは100μm以上500μm以下とするのが好ましい。   For example, when the gap GL between the tip lip 17 of the slot die 13 and the web W is not less than 30 μm and not more than 100 μm, the gap GB between the back plate 40 a and the web W is preferably not less than 100 μm and not more than 500 μm.

[材質、精度]
ウェブWの走行方向側の先端リップ17のウェブ走行方向における長さは、長いほどビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が20μm以内とすることが好ましい。
[Material and accuracy]
The longer the length in the web traveling direction of the tip lip 17 on the traveling direction side of the web W, the more disadvantageous it is for bead formation. If this length varies between arbitrary points in the slot die width direction, the bead is caused by a slight disturbance. Becomes unstable. Therefore, it is preferable that the fluctuation width in the slot die width direction is within 20 μm.

また、スロットダイの先端リップ17の材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップ17のウェブ走行方向における長さを30〜100μmの範囲にしても、先端リップ17の精度を満足できない。   Further, when the material of the tip lip 17 of the slot die is made of a material such as stainless steel, the length of the slot die tip lip 17 in the web running direction is set to 30 as described above. Even in the range of ˜100 μm, the accuracy of the tip lip 17 cannot be satisfied.

したがって、高い加工精度を維持するためには、特許第2817053号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップ17を、平均粒径5μm以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。   Therefore, in order to maintain high processing accuracy, it is important to use a cemented carbide material as described in Japanese Patent No. 2817053. Specifically, at least the tip lip 17 of the slot die is preferably made of a cemented carbide formed by bonding carbide crystals having an average particle size of 5 μm or less.

超硬合金としては、タングステンカーバイド(以下、WCと称す)などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることもできる。WC結晶の平均粒径としては、粒径3μm以下が更に好ましい。   Cemented carbides include carbide crystal particles such as tungsten carbide (hereinafter referred to as WC) bonded by a bonding metal such as cobalt, and other bonding metals include titanium, tantalum, niobium, and mixed metals thereof. Can also be used. The average particle size of the WC crystal is more preferably 3 μm or less.

高精度な塗布を実現するためには、先端リップ17のウェブ走行方向側のランドの前記長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組み合わせ、すなわち、隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が5μm以下になるように先端リップ17とバックアップローラ11との真直度を出す。   In order to achieve highly accurate coating, the length of the land on the web running direction side of the tip lip 17 and the variation in the slot die width direction of the gap with the web are also important factors. It is desirable to achieve a combination of the two factors, that is, straightness within a range in which the fluctuation range of the gap can be suppressed to some extent. Preferably, the straightness between the tip lip 17 and the backup roller 11 is set so that the fluctuation width of the gap in the slot die width direction is 5 μm or less.

[偏光板]
本発明は、本発明の塗布組成物から形成された光学フィルム、好ましくは反射防止フィルム、を有する偏光板にも関する。
偏光板は、一般的に、偏光膜と、その両面から挟む2枚の保護フィルムとで主に構成される。本発明の反射防止フィルムを、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
[Polarizer]
The present invention also relates to a polarizing plate having an optical film, preferably an antireflection film, formed from the coating composition of the present invention.
In general, a polarizing plate is mainly composed of a polarizing film and two protective films sandwiched from both sides. The antireflection film of the present invention is preferably used for at least one of the two protective films sandwiching the polarizing film from both sides. Since the antireflection film of the present invention also serves as a protective film, the production cost of the polarizing plate can be reduced. Further, by using the antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance, antifouling property and the like can be obtained.

偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
That is, a polarizing film stretched by applying tension while holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, The progress of the film is such that the difference between the moving speeds in the longitudinal direction of the holding device is within 3%, and the angle formed by the film moving direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. The film can be produced by a stretching method in which the direction is bent while holding both ends of the film. In particular, those inclined by 45 ° are preferably used from the viewpoint of productivity.

ポリマーフィルムの延伸方法については、特開2002−86554号公報の段落[0020]〜[0030]に詳しい記載がある。
偏光子の2枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学補償層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
The method for stretching the polymer film is described in detail in paragraphs [0020] to [0030] of JP-A-2002-86554.
Of the two protective films of the polarizer, the film other than the antireflection film is preferably an optical compensation film having an optical compensation layer comprising an optically anisotropic layer. The optical compensation film (retardation film) can improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display screen.
A known film can be used as the optical compensation film. However, in terms of widening the viewing angle, an optical compensation layer made of a compound having a discotic structural unit described in JP-A-2001-100042 is provided. An optical compensation film characterized in that the angle formed by the discotic compound and the support is changed in the depth direction of the layer is preferable.
The angle preferably increases as the distance from the support surface side of the optically anisotropic layer increases.

本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。   The antireflection film of the present invention can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). Since the antireflection film of the present invention has a transparent support, the transparent support side is adhered to the image display surface of the image display device.

本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。   The antireflection film of the present invention, when used as one side of the surface protective film of the polarizing film, is twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optical It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device of a mode such as a curry compensate bend cell (OCB).

VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。   The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625 (in Japanese Patent Publication No. 176625), and (2) a liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (for MVA mode) in order to enlarge the viewing angle. ), (3) A liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 of the Japan Liquid Crystal Society) (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).

OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。   The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. For this reason, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.

ECBモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ」東レリサーチセンター発行(2001)などに記載されている。   In an ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents. For example, it is described in “EL, PDP, LCD display” published by Toray Research Center (2001).

特にTNモードやIPSモードの液晶表示装置に対しては、特開2001−100043号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表2枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。   In particular, for TN mode and IPS mode liquid crystal display devices, as described in JP-A-2001-100043, an optical compensation film having an effect of widening a viewing angle is used as a protective film having two polarizing films on both sides. Of these, a polarizing plate having an antireflection effect and a viewing angle widening effect can be obtained with the thickness of one polarizing plate by using it on the surface opposite to the antireflection film of the present invention.

本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ただし、実施例1、2、7、8、13、14、19、及び20は参考例である。 The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto. However, Examples 1, 2, 7, 8, 13, 14, 19, and 20 are reference examples.

Figure 0004953575
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攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート 31.94g、ノルボルニルメタクリレート 7.99g、ジメチル2,2'−アゾビスイソブチレート1.1g、2−ブタノン 30gを加え窒素雰囲気下で6時間78℃に加熱して反応を完結させ、P−46を得た。質量平均分子量は2.0×104であった。 In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate 31.94 g, norbornyl methacrylate 7.99 g, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate 1.1 g, 2 -30 g of butanone was added and heated to 78 ° C under a nitrogen atmosphere for 6 hours to complete the reaction to obtain P-46. The weight average molecular weight was 2.0 × 10 4 .

Figure 0004953575
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1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート 23.96g、イソボルニルアクリレート 15.97g、ジメチル2,2'−アゾビスイソブチレート1.1g、2−ブタノン 30gを用いてフルオロ脂肪族基含有ポリマー(P−46)と同様な方法でP−47を得た。質量平均分子量は2.9×104であった。
(P−18)、(P−22)、(P−25)及び(P−29)についてもフルオロ脂肪族基含有ポリマー(P−46)と同様な方法で合成した。
Fluoro aliphatic group-containing polymer using 23.96 g of 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl acrylate, 15.97 g of isobornyl acrylate, 1.1 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, and 30 g of 2-butanone P-47 was obtained in the same manner as (P-46). The weight average molecular weight was 2.9 × 10 4 .
(P-18), (P-22), (P-25) and (P-29) were also synthesized by the same method as the fluoroaliphatic group-containing polymer (P-46).

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)の調製)
市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7404、JSR(株)製、固形分濃度約61%、固形分中ZrO2含率約70%、重合性モノマー、重合開始剤含有)284g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)86gを混合し、更に、メチルイソブチルケトン60g、メチルエチルケトン17gで希釈した。更に、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学(株)製)28.5gを混合攪拌した。さらに、この溶液に本発明のフッ素系ポリマー(P−46、40質量% MEK溶液)を0.26g加えて混合撹拌した。さらに、この溶液に平均粒径3.0μmの分級強化架橋PMMA粒子(屈折率1.49、MXS−300、綜研化学(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した分散液を30g加え、次いで、平均粒径1.5μmのシリカ粒子(屈折率1.46、シーホスタKE−P150、日本触媒(株)製)の30%メチルエチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで30分分散した分散液を95g加えて混合攪拌し、完成液とした。上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)を調製した。
(Preparation of coating solution for antiglare hard coat layer (HCL-1))
284 g of commercially available zirconia-containing UV curable hard coat solution (Desolite Z7404, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration of about 61%, ZrO 2 content of solid content of about 70%, polymerizable monomer, polymerization initiator included), dipenta 86 g of a mixture of erythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was mixed, and further diluted with 60 g of methyl isobutyl ketone and 17 g of methyl ethyl ketone. Further, 28.5 g of a silane coupling agent (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed and stirred. Furthermore, 0.26 g of the fluorine-based polymer of the present invention (P-46, 40 mass% MEK solution) was added to this solution and mixed and stirred. Further, a 30% methyl isobutyl ketone dispersion of classified strengthened crosslinked PMMA particles (refractive index 1.49, MXS-300, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 3.0 μm was added to this solution at 10,000 rpm with a Polytron disperser. 30 g of the dispersion dispersed for 20 minutes in the above is added, and then a 30% methyl ethyl ketone dispersion of silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm (refractive index: 1.46, Seahosta KE-P150, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is polytron dispersed. 95 g of a dispersion dispersed at 10,000 rpm for 30 minutes in a machine was added and mixed and stirred to obtain a finished liquid. The mixed solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution for antiglare hard coat layer (HCL-1).

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−2)の調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−47、40wt% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−2)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-2))
Except for adding 0.26 g of a fluorine-based polymer (P-47, 40 wt% MEK solution) instead of the fluorine-based polymer (P-46) to the above antiglare hard coat layer coating solution (HCL-1), An antiglare hard coat layer coating solution (HCL-2) was prepared in exactly the same manner as the coating solution (HCL-1), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−3)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−18、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−3)を調製した。
(Preparation of coating solution for antiglare hard coat layer (HCL-3))
Except for adding 0.26 g of a fluorine-based polymer (P-18, 40% by mass MEK solution) instead of the fluorine-based polymer (P-46) to the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-1), An antiglare hard coat layer coating solution (HCL-3) was prepared in exactly the same manner as the coating solution (HCL-1), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−4)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−22、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−4)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-4))
Except for adding 0.26 g of a fluorine-based polymer (P-22, 40% by mass MEK solution) instead of the fluorine-based polymer (P-46) to the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-1), An antiglare hard coat layer coating solution (HCL-4) was prepared in exactly the same manner as the coating solution (HCL-1), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−5)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−25、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−5)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-5))
Except for adding 0.26 g of a fluoropolymer (P-25, 40% by mass MEK solution) instead of the fluoropolymer (P-46) to the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-1), An antiglare hard coat layer coating solution (HCL-5) was prepared in exactly the same manner as the coating solution (HCL-1), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−6)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(P−29、40質量% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−6)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-6))
Other than adding 0.26 g of the following fluoropolymer (P-29, 40 mass% MEK solution) to the coating solution for antiglare hard coat layer (HCL-1) instead of the fluoropolymer (P-46) Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-6) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-1), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)の調製)
紫外線硬化型樹脂であるPETA(商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬(株)製)を300質量部、光硬化開始剤であるイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)を13.2質量部、第1の透光性微粒子としての架橋アクリル−スチレン粒子(綜研化学(株)製、平均粒径3.5μm、屈折率1.55、30%トルエン分散液)を52.3質量部、第2の透光性微粒子としての架橋ポリスチレン粒子(綜研化学(株)製、粒径3.5μm、屈折率1.60、30%トルエン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用)を155.0質量部、本発明のフッ素系ポリマー(P−46、40質量% シクロヘキサノン溶液)を1.13質量部、オルガノシラン化合物であるKBM−5103(商品名、信越化学工業(株)製)を60.0質量部、シクロヘキサノン143.0質量部、及びトルエン240.0質量部を十分混合して塗布液として調整した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-7))
300 parts by mass of PETA (trade name, a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), an ultraviolet curable resin, Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), a photocuring initiator 13.2 parts by mass of the product (made by Co., Ltd.), cross-linked acrylic-styrene particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., average particle size 3.5 μm, refractive index 1.55, 30% toluene as the first light-transmitting fine particles 52.3 parts by mass of the dispersion), crosslinked polystyrene particles as second light-transmitting fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., particle size 3.5 μm, refractive index 1.60, 30% toluene dispersion. Polytron dispersion) 155.0 parts by weight of the fluoropolymer of the present invention (P-46, 40% by weight cyclohexanone dissolved) 1.13 parts by mass, KBM-5103 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is an organosilane compound, 60.0 parts by mass, cyclohexanone 143.0 parts by mass, and toluene 240.0 parts by mass Thorough mixing was performed to prepare a coating solution.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−8)の調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−47、40wt% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−7)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−8)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-8))
Other than adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-47, 40 wt% cyclohexanone solution) in place of the fluorine-based polymer (P-46) to the above-mentioned coating liquid for anti-glare hard coat layer (HCL-7) Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-8) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-7), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−9)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−18、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−7)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−9)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-9))
Other than adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-18, 40 mass% cyclohexanone solution) in place of the fluorine-based polymer (P-46) to the above-mentioned coating liquid for antiglare hard coat layer (HCL-7) Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-9) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-7), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−10)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−22、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−7)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−10)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-10))
Other than adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-22, 40 mass% cyclohexanone solution) in place of the fluorine-based polymer (P-46) to the coating liquid for antiglare hard coat layer (HCL-7) Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-10) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-7), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−11)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−25、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−7)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−11)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-11))
Other than adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-25, 40 mass% cyclohexanone solution) in place of the fluorine-based polymer (P-46) to the coating solution for anti-glare hard coat layer (HCL-7) Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-11) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-7), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−12)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−7)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(P−29、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−7)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−12)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-12))
1.13 parts by mass of the following fluoropolymer (P-29, 40 mass% cyclohexanone solution) is added to the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-7) instead of the fluoropolymer (P-46). Except for the above, an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-12) was prepared in exactly the same manner as the coating solution (HCL-7), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−13)の調製)
紫外線硬化型樹脂であるPETA(商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬(株)製)を310質量部、光硬化開始剤であるイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)を15.0質量部、第1の透光性微粒子としての架橋アクリル−スチレン粒子(綜研化学(株)製、平均粒径3.5μm、屈折率1.55、30%トルエン分散液)を50.0質量部、第2の透光性微粒子としての架橋ポリスチレン粒子(綜研化学(株)製、粒径3.5μm、屈折率1.60、30%トルエン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用)を150.0質量部、本発明のフッ素系ポリマー(P−46、40質量% シクロヘキサノン溶液)を1.13質量部、オルガノシラン化合物であるKBM−5103(商品名、信越化学工業(株)製)を60.0質量部、シクロヘキサノン20.0質量部、及びメチルイソブチルケトン400.0質量部を十分混合して塗布液として調整した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-13))
310 parts by mass of PETA (trade name, a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), an ultraviolet curable resin, and Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), a photocuring initiator 15.0 parts by mass of crosslinked acrylic-styrene particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., average particle size 3.5 μm, refractive index 1.55, 30% toluene) 50.0 parts by mass of dispersion), crosslinked polystyrene particles as second light-transmitting fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., particle size 3.5 μm, refractive index 1.60, 30% toluene dispersion. Polytron dispersion) 150.0 parts by weight of the fluoropolymer of the present invention (P-46, 40% by weight cyclohexanone dissolved) 1.13 parts by mass, KBM-5103 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 60.0 parts by mass, cyclohexanone 20.0 parts by mass, and methyl isobutyl ketone 400.0 parts by mass The parts were mixed thoroughly to prepare a coating solution.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−14)の調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−13)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−6、40wt% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−13)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−14)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-14))
Other than adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-6, 40 wt% cyclohexanone solution) in place of the fluorine-based polymer (P-46) to the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-13). Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-14) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-13), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−15)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−13)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−18、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−13)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−15)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-15))
Other than adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-18, 40 mass% cyclohexanone solution) instead of the fluorine-based polymer (P-46) to the coating solution for anti-glare hard coat layer (HCL-13) Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-15) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-13), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−16)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−13)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−22、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−13)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−16)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-16))
Except for adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-22, 40 mass% cyclohexanone solution) in place of the fluorine-based polymer (P-46) to the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-13). Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-16) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-13), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−17)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−13)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−25、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−13)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−17)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-17))
Other than adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-25, 40 mass% cyclohexanone solution) in place of the fluorine-based polymer (P-46) to the coating solution for anti-glare hard coat layer (HCL-13) Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-17) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-13), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−18)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−13)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(P−29、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−13)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−18)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-18))
1.13 parts by mass of the following fluoropolymer (P-29, 40 mass% cyclohexanone solution) is added to the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-13) instead of the fluoropolymer (P-46). Except for the above, the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-18) was prepared in the same manner as the coating solution (HCL-13), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−19)の調製)
紫外線硬化型樹脂であるPETA(商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬(株)製)を310質量部、光硬化開始剤であるイルガキュア184(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)を15.0質量部、本発明のフッ素系ポリマー(P−46、40質量% シクロヘキサノン溶液)を1.13質量部、オルガノシラン化合物であるKBM−5103(商品名、信越化学工業(株)製)を60.0質量部、シクロヘキサノン20.0質量部、及びメチルイソブチルケトン400.0質量部を十分混合して塗布液として調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-19))
310 parts by mass of PETA (trade name, a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), an ultraviolet curable resin, and Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), a photocuring initiator 15.0 parts by mass), 1.13 parts by mass of the fluoropolymer (P-46, 40 mass% cyclohexanone solution) of the present invention, and KBM-5103 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) which is an organosilane compound Kogyo Co., Ltd.) was prepared by sufficiently mixing 60.0 parts by mass, 20.0 parts by mass of cyclohexanone, and 400.0 parts by mass of methyl isobutyl ketone.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−20)の調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−19)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−47、40wt% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−19)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−20)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-20))
Other than adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-47, 40 wt% cyclohexanone solution) instead of the fluorine-based polymer (P-46) to the coating solution for anti-glare hard coat layer (HCL-19). Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-20) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-19), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−21)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−19)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−18、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−19)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−21)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-21))
Other than adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-18, 40 mass% cyclohexanone solution) in place of the fluorine-based polymer (P-46) to the coating liquid for antiglare hard coat layer (HCL-19) Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-21) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-19), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−22)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−19)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−22、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−19)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−22)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-22))
Except for adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-22, 40 mass% cyclohexanone solution) in place of the fluorine-based polymer (P-46) to the above antiglare hard coat layer coating solution (HCL-19). Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-22) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-19), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−23)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−19)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマー(P−25、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−19)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−23)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-23))
Other than adding 1.13 parts by mass of a fluorine-based polymer (P-25, 40 mass% cyclohexanone solution) in place of the fluorine-based polymer (P-46) to the above antiglare hard coat layer coating solution (HCL-19) Prepared an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-23) in exactly the same manner as the coating solution (HCL-19), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−24)の調製)
上記防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−19)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(P−29、40質量% シクロヘキサノン溶液)1.13質量部添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−19)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−24)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-24))
1.13 parts by mass of the following fluoropolymer (P-29, 40 mass% cyclohexanone solution) is added to the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-19) instead of the fluoropolymer (P-46). Except for the above, an antiglare hard coat layer coating solution (HCL-24) was prepared in the same manner as the coating solution (HCL-19), including the amount added.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−25)の調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)から、フッ素系ポリマー(P−46)を添加しない以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−25)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-25))
The anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-1) is prevented in the same manner as the coating solution (HCL-1), including the amount added, except that the fluoropolymer (P-46) is not added. A dazzling hard coat layer coating solution (HCL-25) was prepared.

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−26)の調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記の化1に記載のフッ素系ポリマー(40wt% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−26)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-26))
In place of the fluorine-based polymer (P-46), 0.26 g of the fluorine-based polymer (40 wt% MEK solution) described in the following chemical formula 1 was added to the above-described coating liquid for anti-glare hard coat layer (HCL-1). Except for the above, the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-26) was prepared in the same manner as the coating solution (HCL-1), including the amount added.

Figure 0004953575
Figure 0004953575

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−27)の調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(40wt% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−27)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-27))
The amount added except that 0.26 g of the following fluoropolymer (40 wt% MEK solution) was added to the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-1) instead of the fluoropolymer (P-46). In addition, an anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-27) was prepared in the same manner as the coating solution (HCL-1).

Figure 0004953575
Figure 0004953575

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−28)の調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりに下記のフッ素系ポリマー(40wt% MEK溶液)0.26g添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−28)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-28))
The amount added except that 0.26 g of the following fluoropolymer (40 wt% MEK solution) was added to the antiglare hard coat layer coating solution (HCL-1) instead of the fluoropolymer (P-46). In addition, an anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-28) was prepared in the same manner as the coating solution (HCL-1).

Figure 0004953575
Figure 0004953575

(防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−29)の調製)
上記、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)に、フッ素系ポリマー(P−46)の代わりにフッ素系ポリマーP−38を添加した以外は、添加量も含め上記塗布液(HCL−1)と全く同様にして防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−29)を調製した。
(Preparation of anti-glare hard coat layer coating solution (HCL-29))
The coating liquid (HCL) including the amount added, except that the fluorine-based polymer P-38 is added instead of the fluorine-based polymer (P-46) to the coating liquid for the antiglare hard coat layer (HCL-1). A coating solution for antiglare hard coat layer (HCL-29) was prepared in exactly the same manner as in -1).

(ゾル液aの調製)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、メチルエチルケトン119部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM5103、信越化学工業(株)製)101部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60°Cで4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。
(Preparation of sol solution a)
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 119 parts of methyl ethyl ketone, 101 parts of acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3 parts of diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate were added and mixed. After that, 30 parts of ion-exchanged water was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain sol solution a.

ゾル液aの質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。   The mass average molecular weight of the sol liquid a was 1600, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100%. Further, from the gas chromatography analysis, the raw material acryloyloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.

(低屈折率層用塗布液(LL−1)の調製)
既述のJN−7228Aに比して塗膜強度を高めたJTA113(商品名、屈折率1.44、固形分濃度6%、MEK溶液、JSR(株)製)13.1g、コロイダルシリカ分散液MEK−ST−L(商品名、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)1.31g、前記ゾル液a0.59g、及びメチルエチルケトン5.1g、シクロヘキサノン0.6gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液(LL−1)を調製した。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-1))
JTA113 (trade name, refractive index 1.44, solid content concentration 6%, MEK solution, manufactured by JSR Corporation) 13.1 g, colloidal silica dispersion, which has higher coating strength than JN-7228A described above MEK-ST-L (trade name, average particle size 45 nm, solid content concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 1.31 g, the sol a0.59 g, methyl ethyl ketone 5.1 g, and cyclohexanone 0.6 g were added. After stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a coating solution for low refractive index layer (LL-1).

(ダイコーターの構成)
図9に示されるスロットダイ13は、上流側リップランド長IUPが0.5mm、下流側リップランド長ILOが50μmで、スロット16の開口部のウェブ走行方向における長さが150μm、スロット16の長さが50mmのものを使用した。
(Die coater configuration)
The slot die 13 shown in FIG. 9 has an upstream lip land length I UP of 0.5 mm, a downstream lip land length I LO of 50 μm, and the length of the opening of the slot 16 in the web running direction is 150 μm. The length of 50 mm was used.

上流側リップランド18aとウェブWの隙間を、下流側リップランド18bとウェブWの隙間よりも50μm長くし(以下、オーバーバイト長さ50μmと称する)、下流側リップランド18bとウェブWとの隙間GLを50μmに設定した。また、減圧チャンバー40のサイドプレート40bとウェブWとの隙間GS、及びバックプレート40aとウェブWとの隙間GBはともに200μmとした。   The gap between the upstream lip land 18a and the web W is 50 μm longer than the gap between the downstream lip land 18b and the web W (hereinafter referred to as an overbite length of 50 μm), and the gap between the downstream lip land 18b and the web W GL was set to 50 μm. Further, the gap GS between the side plate 40b and the web W of the decompression chamber 40 and the gap GB between the back plate 40a and the web W were both 200 μm.

(反射防止膜の評価)
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
(1)スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
試料調湿条件: 25℃、60%RH、2時間以上。
こすり材: 試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール製、ゲレードNo.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:200g/cm2、先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:20往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
全く傷が見えない。 :○
中程度の傷が見える。 :△
一目見ただけで強い傷が見える。 :×
(Evaluation of antireflection film)
About the obtained film, the following items were evaluated.
(1) Steel wool scratch resistance evaluation A rubbing test was performed using a rubbing tester under the following conditions.
Sample humidity control conditions: 25 ° C., 60% RH, 2 hours or more.
Rubbing material: Steel wool (made by Nippon Steel Wool, Geled No. 0000) was wound around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of a tester in contact with the sample, and the band was fixed so as not to move.
Moving distance (one way): 13 cm, rubbing speed: 13 cm / sec, load: 200 g / cm 2 , tip contact area: 1 cm × 1 cm, rubbing frequency: 20 reciprocations.
An oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed portion were evaluated according to the following criteria.
I can't see any scratches. : ○
A moderate wound is visible. : △
A strong scratch can be seen at first glance. : ×

(2)水綿棒こすり耐性評価
ラビングテスターのこすり先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温25℃で、試料と綿棒を25℃の水に浸し、綿棒に500gの荷重をかけて、こすり回数を変えてこすりテストを行った。こすり条件は以下のとおり。
こすり距離(片道):1cm、こすり速度:約2往復/秒
こすり終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、こすり耐性を以下のように評価した。
0〜30往復で膜剥がれ :×
30〜150往復で膜剥がれ :△
150往復でも膜剥がれなし :○
(2) Evaluation of rubbing resistance with a cotton swab A cotton swab is fixed to the rubbing tip of a rubbing tester, and the upper and lower sides of the sample are fixed with clips in a smooth dish. The sample and the swab are immersed in water at 25 ° C at room temperature 25 ° C. A rubbing test was performed by applying a load of 500 g and changing the number of rubbing. The rubbing conditions are as follows.
Rubbing distance (one way): 1 cm, rubbing speed: about 2 reciprocations / second The sample after rubbing was observed, and the rubbing resistance was evaluated as follows by the number of film peeling.
0-30 reciprocating film peeling: ×
Film peeling after 30 to 150 reciprocations: △
No film peeling even after 150 reciprocations: ○

[実施例1]
(反射防止フィルムの作製)
超音波除塵器で、膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD−80UF、富士写真フイルム(株)製)の塗布側表面を除電処理した上に、防眩性ハードコート層用塗布液(HCL−1)を前記ダイコーターを用いて30m/minの塗布速度で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は0.8kPaとした。HCL−1の塗布に於いては、下流側リップランド18bとウェブWとの隙間GLを80μmにして塗布を行った。塗布直後に図8に示したドライヤ18を使用して初期乾燥を行った。ドライヤ18の全長は5mとした。ドライヤ18中の凝縮板30は、走行方向の下流側が塗布膜から離れるような所定の傾斜角度をもって配した。ドライヤ18で初期乾燥されたウェブは、その後80℃で乾燥した後、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ7μmのハードコート層を形成した。上記のハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液(LL−1)を前記ダイコーターを用いて30m/minで塗布した。減圧チャンバーの減圧度は0.8kPaとした。塗布直後に図8に示したドライヤ18を使用して初期乾燥を行った。ドライヤ18中の凝縮板30は、走行方向の下流側が塗布膜から離れるような所定の傾斜角度をもって配した。ドライヤ18で初期乾燥されたウェブは、その後90℃で30秒間乾燥した後、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量400mJ/cm2の紫外線を照射し、低屈折率層(屈折率1.45、膜厚83nm)を形成した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
上記工程において、塗布、乾燥工程は0.5μm以上の粒子として30個/(立方メートル)以下の空気清浄度の空気雰囲気下で行われ、塗布直前に特開平10−309553号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法で除塵を行いながら塗布を行った。除塵前のベースの帯電圧は、200V以下であった。上記の塗布は1層毎に、送り出し−除塵−塗布−乾燥−(UV又は熱)硬化−巻き取りの各工程で行った。
[Example 1]
(Preparation of antireflection film)
The surface of the application side of a triacetyl cellulose film (TD-80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a film thickness of 80 μm was subjected to charge removal with an ultrasonic dust remover, and then an antiglare hard coat layer coating solution (HCL- 1) was applied at a coating speed of 30 m / min using the die coater. The degree of vacuum in the vacuum chamber was 0.8 kPa. In the application of HCL-1, the application was performed with the gap GL between the downstream lip land 18b and the web W being 80 μm. Immediately after application, initial drying was performed using the dryer 18 shown in FIG. The total length of the dryer 18 was 5 m. The condensing plate 30 in the dryer 18 is arranged with a predetermined inclination angle such that the downstream side in the running direction is separated from the coating film. The web initially dried by the dryer 18 is then dried at 80 ° C., and then a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (I Graphics Co., Ltd.) is purged with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.1% by volume or less. )), The coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 to form a 7 μm thick hard coat layer. On the hard coat layer, a coating solution for low refractive index layer (LL-1) was applied at 30 m / min using the die coater. The degree of vacuum in the vacuum chamber was 0.8 kPa. Immediately after application, initial drying was performed using the dryer 18 shown in FIG. The condensing plate 30 in the dryer 18 is arranged with a predetermined inclination angle such that the downstream side in the running direction is separated from the coating film. The web initially dried by the dryer 18 is then dried at 90 ° C. for 30 seconds, and then purged with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.1% by volume or less, and a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphic). The low refractive index layer (refractive index 1.45, film thickness 83 nm) was formed by irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 600 mW / cm 2 and an irradiation amount of 400 mJ / cm 2 . In this way, an antireflection film was produced.
In the above steps, the coating and drying steps are carried out in an air atmosphere with an air cleanliness of 30 particles / (cubic meter) or less as particles of 0.5 μm or more, and the cleanliness described in JP-A-10-309553 just before the coating. The air was sprayed at a high speed to peel off the deposits from the film surface, and the coating was performed while removing dust by a method of sucking with a suction port close to the film. The charged voltage of the base before dust removal was 200 V or less. Said application | coating was performed in each process of sending-out-dust removal-application-dry- (UV or heat) hardening-winding up for every layer.

[実施例2〜25]
防眩性ハードコート層用塗布液をHCL−2〜HCL−24及びHCL−29に変更した以外は実施例1と同様に反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムの耐傷性評価と裏面を黒く塗りつぶし、反射防止フィルム表面の状態を目視観察した結果を表1に示す。本発明で得られた組成物を含む塗布液を塗設した反射防止フィルムは耐傷性評価及び風ムラと塗布ムラがいずれも良好であった。ここで、風ムラとは乾燥条件を変更した際に変化する面状故障、塗布ムラとは塗布条件を変更した際に変化する面状故障とし、面状故障が目視で確認できるときに×と判断した。
[Examples 2 to 25]
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for the antiglare hard coat layer was changed to HCL-2 to HCL-24 and HCL-29. Table 1 shows the results of scratch resistance evaluation of the obtained antireflection film, the back surface being painted black, and the state of the antireflection film surface visually observed. The antireflection film coated with the coating liquid containing the composition obtained in the present invention had good scratch resistance evaluation, wind unevenness and coating unevenness. Here, the wind unevenness is a surface failure that changes when the drying conditions are changed, and the coating unevenness is a surface failure that changes when the application conditions are changed, and × when the surface failure can be visually confirmed. It was judged.

実施例1〜25で作製された反射防止フィルムを、2.0規定、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フィルム(株)製)を同条件で鹸化処理したフィルムとでポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作成した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作成した。このようにして作成した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD−BEFをバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。   The antireflective films prepared in Examples 1 to 25 were immersed in a 2.0 normal, 55 ° C. NaOH aqueous solution for 2 minutes to saponify the triacetyl cellulose surface on the back side of the film. Polarized by adhering and protecting both sides of a polarizer prepared by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol with a film obtained by saponifying an acetylcellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) under the same conditions and stretching. A board was created. The thus-prepared polarizing plate is a liquid crystal display device of a notebook computer equipped with a transmission type TN liquid crystal display device (Sumitomo 3M Co., Ltd., which is a polarization separation film having a polarization selection layer) so that the antireflection film side is the outermost surface. When the D-BEF made of D-BEF is replaced with the polarizing plate on the viewing side), there is very little reflection of the background, the color of the reflected light is remarkably reduced, and the display surface A display device with very high display quality in which uniformity is ensured can be obtained.

[比較例1〜4]
防眩性ハードコート層用塗布液をHCL−25〜HCL−28に変更した以外は実施例1と同様に反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムの風ムラ及び塗布ムラの面状評価結果を表1に示す。フッ素系ポリマーを含まないHCL−25を塗布した比較例1では風ムラが発生し、面内の均一性が低く反射防止フィルムとして好ましくない。HCL−26を塗布した比較例2では耐傷性(スチールウール及び綿棒擦り)が悪化した。HCL−27を塗布した比較例3では耐傷性が良化したものの塗布ムラが発生し、面内の均一性が低く反射防止フィルムとして好ましくない。また、HCL−28を塗布した比較例4では塗布面にハジキ状の模様が発生し、面内の均一性が低く反射防止フィルムとして好ましくない。更に比較例1〜4で得られた反射防止フィルムを上記の方法により液晶表示装置の視認側に設置した所、表示面内の均一性が低く表示品位の低い表示装置となり、好ましくない。
[Comparative Examples 1-4]
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for the antiglare hard coat layer was changed to HCL-25 to HCL-28. Table 1 shows the results of the surface evaluation of wind unevenness and coating unevenness of the obtained antireflection film. In Comparative Example 1 in which HCL-25 containing no fluorine-based polymer was applied, wind unevenness occurred, and the in-plane uniformity was low, which is not preferable as an antireflection film. In Comparative Example 2 where HCL-26 was applied, the scratch resistance (steel wool and swab rubbing) deteriorated. In Comparative Example 3 in which HCL-27 was applied, although the scratch resistance was improved, coating unevenness occurred, and the in-plane uniformity was low, which is not preferable as an antireflection film. Further, in Comparative Example 4 in which HCL-28 was applied, a repellent pattern was generated on the coated surface, and the in-plane uniformity was low, which is not preferable as an antireflection film. Further, when the antireflection film obtained in Comparative Examples 1 to 4 is installed on the viewing side of the liquid crystal display device by the above method, the display device has low uniformity in the display surface and low display quality, which is not preferable.

Figure 0004953575
Figure 0004953575

本発明の塗布組成物を用いて作製される反射防止フィルムの層構成の例を示した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which showed the example of the laminated constitution of the antireflection film produced using the coating composition of this invention. 本発明の塗布組成物を用いて作製される反射防止フィルムの層構成の他の例を示した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which showed the other example of the laminated constitution of the antireflection film produced using the coating composition of this invention. 本発明の塗布組成物を用いて作製される反射防止フィルムの層構成の他の例を示した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which showed the other example of the laminated constitution of the antireflection film produced using the coating composition of this invention. 本発明の塗布組成物を用いて作製される反射防止フィルムの層構成の他の例を示した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which showed the other example of the laminated constitution of the antireflection film produced using the coating composition of this invention. 本発明の塗布組成物を用いて作製される反射防止フィルムの層構成の他の例を示した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which showed the other example of the laminated constitution of the antireflection film produced using the coating composition of this invention. 本発明の塗布組成物を用いて作製される反射防止フィルムの層構成の他の例を示した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which showed the other example of the laminated constitution of the antireflection film produced using the coating composition of this invention. 本発明の塗布組成物を用いて作製される反射防止フィルムの層構成の他の例を示した断面模式図である。It is the cross-sectional schematic diagram which showed the other example of the laminated constitution of the antireflection film produced using the coating composition of this invention. 本発明に使用可能なスロットダイ有するコーターの断面図である。It is sectional drawing of the coater which has a slot die which can be used for this invention. (A)は本発明に好ましく用いられるスロットダイ13を、(B)は従来のスロットダイ30の断面模式図である。(A) is the slot die 13 preferably used for this invention, (B) is a cross-sectional schematic diagram of the conventional slot die 30. FIG. 本発明に使用可能なスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the slot die which can be used for this invention, and its periphery. 近接している減圧チャンバー40とウェブWを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the pressure reduction chamber 40 and the web W which are adjoining. 近接している減圧チャンバー40とウェブWを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the pressure reduction chamber 40 and the web W which are adjoining.

符号の説明Explanation of symbols

1 透明支持体
2 ハードコート層
3 中屈折率層
4 高屈折率層
5 低屈折率層
10 コーター
11 バックアップローラ
13 スロットダイ
14 塗布液
14a ビード
14b 塗膜
15 ポケット
16 スロット16
16a スロット開口部
17 先端リップ
18 平坦部
18a 上流側リップランド18a
18b 下流側を下流側リップランド18b
30 従来のスロットダイ
31a 上流側リップランド
31b 下流側リップランド
32 ポケット
33 スロット
40 減圧チャンバー
40a バックプレート
40b サイドプレート
40c ネジ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent support 2 Hard coat layer 3 Middle refractive index layer 4 High refractive index layer 5 Low refractive index layer 10 Coater 11 Backup roller 13 Slot die 14 Coating liquid 14a Bead 14b Coating film 15 Pocket 16 Slot 16
16a Slot opening 17 Tip lip 18 Flat part 18a Upstream lip land 18a
18b Downstream lip land 18b
30 conventional slot die 31a upstream lip land 31b downstream lip land 32 pocket 33 slot 40 decompression chamber 40a back plate 40b side plate 40c screw

Claims (12)

下記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体の少なくとも一種を含有し、前記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位の量が、全重合単位に基づいて50質量%以下であり、前記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位の量が、全重合単位に基づいて50質量%以上である塗布組成物;
(i)下記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)下記一般式[2]で表されるモノマー
Figure 0004953575
(一般式[1]において、R0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、nは1以上18以下の整数を表す。)
Figure 0004953575
(一般式[2]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、L1は単結合又は2価の連結基を表すが、2価の連結基である場合はヘテロ原子でYに結合する。Yは環状基を表す)。
It contains at least one fluoroaliphatic group-containing copolymer containing a repeating unit derived from the monomer (i) below and a repeating unit derived from the monomer (ii) below, and derived from the monomer (i) the amount of the repeating units is, is 50 wt% or less, based on total polymer units, the amount of repeating units derived from monomers of the (ii) is, der Ru least 50 wt%, based on total polymer units Coating composition;
(I) Fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [1] (ii) Monomer represented by the following general formula [2]
Figure 0004953575
(In the general formula [1], R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 to 18)
Figure 0004953575
(In the general formula [2], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, and L 1 represents a single bond or a divalent linking group. Y represents a cyclic group).
前記一般式[1]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが、下記一般式[3]で表される請求項1に記載の塗布組成物。
Figure 0004953575
(一般式[3]において、R0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子または‐N(R)‐を表し、mは1以上6以下の整数、nは1以上18以下の整数を表す。ここで、Rは水素原子または置換基を有しても良い炭素数1以上8以下のアルキル基を表す。)
The coating composition according to claim 1, wherein the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [1] is represented by the following general formula [3].
Figure 0004953575
(In the general formula [3], R 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R) —, m is an integer of 1-6, and n is And represents an integer of 1 to 18. Here, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
下記(i)のモノマーから誘導される繰り返し単位、及び下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位のみを含むフルオロ脂肪族基含有共重合体の少なくとも一種を含有する塗布組成物;
(i)下記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(ii)請求項1中に記載の一般式[2]で表されるモノマー
Figure 0004953575
(一般式[4]において、R2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、L2は2価の連結基を表し、nは1以上6以下の整数を表す)。
A coating composition containing at least one of a repeating unit derived from the monomer (i) below and a fluoroaliphatic group-containing copolymer containing only the repeating unit derived from the monomer (ii) below;
(I) a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the following general formula [4] (ii) a monomer represented by the general formula [2] according to claim 1
Figure 0004953575
(In the general formula [4], R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L 2 represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 to 6).
前記一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが、下記一般式[5]で表される請求項3に記載の塗布組成物。
Figure 0004953575
(一般式[5]においてR3は水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R)−を表し、mは1以上6以下の整数、nは1以上6以下の整数を表し、Rは水素原子または置換基を有しても良い炭素数1以上8以下のアルキル基を表す。)
The coating composition according to claim 3, wherein the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [4] is represented by the following general formula [5].
Figure 0004953575
(In the general formula [5], R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R) —, m is an integer of 1 to 6 and n is 1 to 6) And R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.)
さらに、下記(ii)のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体の少なくとも一種を含有する請求項1又は2に記載の塗布組成物;
(ii)請求項3中に記載の一般式[4]で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー。
Furthermore, the coating composition of Claim 1 or 2 containing at least 1 type of the fluoro aliphatic group containing copolymer containing the repeating unit induced | guided | derived from the monomer of the following (ii i );
(Ii i ) A fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula [4] according to claim 3.
前記一般式[2]で表されるモノマーが、下記一般式[6]で表される請求項1〜のいずれか1項に記載の塗布組成物。
Figure 0004953575
(一般式[6]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、L2は酸素原子、窒素原子及びイオウ原子のいずれかを含んでいる2価の連結基を表し、ヘテロ原子でZと結合する。Zは脂環式の環状基を表す。)
The coating composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the monomer represented by the general formula [2] is represented by the following general formula [6].
Figure 0004953575
(In General Formula [6], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, L 2 represents a divalent linking group containing any one of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and a heteroatom. To Z. Z represents an alicyclic cyclic group.)
前記一般式[2]で表されるモノマーが、下記一般式[7]で表される請求項1〜のいずれか1項に記載の塗布組成物。
Figure 0004953575
(一般式[7]において、R1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、X1は酸素原子、イオウ原子または‐N(R2)‐を表し、Z1は脂環式の縮合環基を表す。ここで、R2は水素原子または置換基を有してもよい炭素数1以上8以下のアルキル基を表す。)
The coating composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the monomer represented by the general formula [2] is represented by the following general formula [7].
Figure 0004953575
(In the general formula [7], R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 2 ) —, and Z 1 represents an alicyclic fused ring. Wherein R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.)
透明支持体上に、請求項1〜7のいずれか一項に記載の塗布組成物を少なくとも一層以上塗設して作製された光学フィルム。 An optical film produced by coating at least one or more coating compositions according to any one of claims 1 to 7 on a transparent support. 反射防止フィルムである請求項8に記載の光学フィルム。 The optical film according to claim 8, which is an antireflection film. 偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の表面に請求項8又は9に記載の光学フィルムとを有する偏光板。 A polarizing plate having a polarizing film and the optical film according to claim 8 or 9 on at least one surface of the polarizing film. 偏光膜と、該偏光膜の一方の表面に請求項8又は9に記載の光学フィルムと、他方の表面に光学異方性のある光学補償フィルムとを有する偏光板。 A polarizing plate comprising a polarizing film, the optical film according to claim 8 or 9 on one surface of the polarizing film, and an optical compensation film having optical anisotropy on the other surface. 請求項8もしくは9に記載の光学フィルム、又は請求項10もしくは11に記載の偏光板が配置された画像表示装置。 An image display device comprising the optical film according to claim 8 or 9, or the polarizing plate according to claim 10 or 11.
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