JP3913049B2

JP3913049B2 - Electroluminescence element

Info

Publication number: JP3913049B2
Application number: JP2001366242A
Authority: JP
Inventors: 正人田中; 良和牧岡; 敏博大西
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003168564A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格とアリーレン骨格を主鎖に含む重合体を含有するエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層や電荷輸送層を形成できることから種々検討されている。発光材料や電荷輸送材料としてＥＬ素子に用いることのできる高分子材料としては、従来、ポリフェニレンビニレン誘導体やポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体などが知られていた。一方、高分子材料である、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格とアリーレン骨格を主鎖に含む重合体は公知である〔日本化学会第７９春季年会（講演番号３Ｄ２０９、８２１ページ、２００１年）〕が、この重合体を用いたＥＬ素子は知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格とアリーレン骨格を主鎖に含む重合体を用いた新規なＥＬ素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、一般式（１）で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格とアリーレン骨格を主鎖に含む重合体を含有し、膜厚が１ｎｍ〜１０μｍである層（以下、一般式（１）で表される重合体を含む層ということがある）を有するＥＬ素子、それを用いた面状光源、セグメント表示装置、もしくはドットマトリックス表示装置またはそれをバックライトとする液晶表示装置に関するものである。

（１）
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキロキシ基、シクロアルキロキシ基、アラルキロキシ基又はアリーロキシ基を示す。Ａｒはアリーレン基を示す。ｎは３〜３００００の整数を示す。〕
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＬ素子に用いる重合体は、上記一般式（１）で示される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格とアリーレン骨格を主鎖に含む重合体である。
【０００６】
一般式（１）中のＡｒは置換又は無置換のアリーレン基を示す。アリーレン基の炭素数としては、例えば６〜２０の範囲のものが挙げられ、具体例としては、無置換のアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，４−ナフフタレン−ジイル基、２，６−ナフタレン−ジイル基、９，１０−アントラセン−ジイル基、１，４−アントラセン−ジイル基が例示される。置換基としては、前述の一般式（１）のＲで示したアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキロキシ基、シクロアルキロキシ基、アラルキロキシ基又はアリーロキシ基からＲとは独立に選択して使用でき、その具体例も後述したＲ基から選択できるものが挙げられる。Ａｒが置換アリーレン基としては、より具体的には、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，４，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，５，−ビス（１−メチルヘプチロキシ）−１，４−フェニレン基が例示される。
【０００７】
ここで、一般式（１）中のＲは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキロキシ基、シクロアルキロキシ基、アラルキロキシ基又はアリーロキシ基を示す。
【０００８】
一般式（１）中のＲがアルキル基の場合のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基などが例示される。
【０００９】
一般式（１）中のＲがシクロアルキル基である場合のシクロアルキル基としては、例えば炭素数５〜１８、好ましくは５〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが例示される。
一般式（１）中のＲがアラルキル基である場合のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１３、好ましくは７〜１１のアラルキル基が挙げられ、その具体例としては、ベンジル基、フェチル基、ナフチルメチル基などが例示される。
【００１０】
一般式（１）中のＲがアリール基である場合のアリール基としては、例えば炭素数６〜１８、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、それらの置換体であるトリル基、キシリル基が例示される。
【００１１】
一般式（１）中のＲがアルキロキシ基である場合のアルキロキシ基としては、例えば炭素数１〜２０，好ましくは１〜１５のアルキロキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎｅｏ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、１−メチルヘプチロキシ基が例示される。
【００１２】
一般式（１）中のＲがシクロアルキロキシ基である場合のシクロアルキロキシ基としては、例えば炭素数５〜１８、好ましくは５〜１０のシクロアルキロキシ基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、シクロオクチロキシ基、シクロドデシロキシ基などが例示される。
【００１３】
一般式（１）中のＲがアラルキロキシ基である場合のアラルキロキシ基としては、例えば炭素数７〜１３、好ましくは７〜１１のアラルキロキシ基が挙げられ、その具体例としては、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基などが例示される。
【００１４】
一般式（１）中のＲがアリーロキシ基である場合のアリーロキシ基としては、例えば炭素数６〜１８、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられ、その具体例としては、フェノキシ基、１−，２−ナフチロキシ基、それらの置換体であるトリロキシ基、アニシロキシ基が例示される。
なお、本発明に使用される重合体は、一般式（１）中の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００１５】
一般式（１）の重合体の重合度（ｎ）は３〜３００００であり、好ましくは１０〜１００００である。また、一般式（１）の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として、通常１０³〜１０⁸程度であり、好ましくは、１０³〜１０⁷であり、より好ましくは、２×１０³〜１０⁶である。
【００１６】
本発明に用いる一般式（１）の重合体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系の溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族化合物系溶媒などが例示される。重合体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００１７】
次に、本発明に用いる一般式（１）の重合体の製造方法について説明する。
一般式（１）の重合体は、例えば、
一般式（２）

（式中のＲは前記と同じ。また、Xはハロゲン原子を示す。）で表される２，７−ジハロー９−オキソー９−ホスファフルオレンに、一般式（３）

（式中のＡｒは前記と同じ。）
で表されるアリーレンビスボロン酸を反応させて重縮合することにより製造することができる。
【００１８】
一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子であり、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。一般式（２）においてＲは既に述べた上記一般式（１）におけるＲと同じである。
また一般式（３）においてＡｒは上記一般式（１）におけるＡｒと同じである。
【００１９】
好ましく用いられるアリーレンビスボロン酸の具体例としては、１，２−フェニレンビスボロン酸、１，３−フェニレンビスボロン酸、１，４−フェニレンビスボロン酸、２−メチルー１，４−フェニレンビスボロン酸、２、５−ジメチルー１，４−フェニレンビスボロン酸、２、３−ジメチルー１，４−フェニレンビスボロン酸、１、４−ジメチル−２，３−フェニレンビスボロン酸、２,３,５,６−テトラメチル−１，４−フェニレンビスボロン酸、２、５−ジメトキシ−１，４−フェニレンビスボロン酸、２、５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレンビスボロン酸、２、５−ビス（１−メチルヘプチロキシ）−１，４−フェニレンビスボロン酸等が例示される。
【００２０】
アリーレンビスボロン酸は、前記一般式（２）の化合物１当量あたり０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．２当量の割合で用いられる。
【００２１】
上記重縮合反応は、パラジウム触媒の存在下で好ましい速度で進行する。パラジウム触媒としては、公知の種々のものを用いることができるが、好適なものはいわゆる低原子価の錯体であり、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする２価の錯体が特にこのましい。また、反応系中で容易に低原子価に変換される適当な前駆体を用いることも好ましい態様である。
【００２２】
さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンやホスファイトを混合し、反応系中で３級ホスフィンまたはホスファイトを配位子とする低原子価錯体を形成させる方法も好ましい態様である。これらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトが挙げられる。
【００２３】
上記重縮合反応に、好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。これらを組み合わせて、若しくは、組み合わせることなく用いられる。３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パラジム、ジクロロビスベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビスヘキサフルオロペンタンジオキナート、パラジウム（ＩＩ）シスペンタンジオナート、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、好適に用いられるホスフィンまたはホスファイト錯体としては、ジメチル（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。
【００２４】
パラジウム錯体は、前記一般式（２）の化合物１当量あたり０．００００１〜２０当量、好ましくは０．０００１〜２当量の割合で用いられる。
【００２５】
前記のパラジウム錯体によるカップリング反応では、塩基を用いることにより好ましい速度が達成される。塩基としては種々の無機又は有機塩基を用いることが出来、その具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ一メチルシピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ一ブトキシドなどが例示される。使用する塩基は、前記一般式（２）の化合物１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜２０当量の割合で用いられる。
【００２６】
上記重縮合反応は、種々の温度で実施できるが、通常−７０〜１８０℃、特に０〜１５０℃が好ましい。
【００２７】
上記重縮合反応においては、溶媒を用いることが好ましい。その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、水などが例示される。重縮合の進行にとって用いる溶媒の量に制限はないが、前記一般式[2]の化合物１ｍｍｏｌに対して通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは１〜２０ｍＬである。
【００２８】
生成物の単離及び精製は再沈澱等によって容易に行うことができる。
【００２９】
一般式（１）の重合体をＥＬ素子にして用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００３０】
本発明のＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、一般式（１）で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格とアリーレン骨格を主鎖に含む重合体を含有し、膜厚が１ｎｍ〜１０μｍである層を有することを特徴とする。

〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキロキシ基、シクロアルキロキシ基、アラルキロキシ基又はアリーロキシ基を示す。Ａｒはアリーレン基を示す。ｎは３〜３００００の整数を示す。〕
【００３１】
一般式（１）で表される重合体を含有する層の膜厚は、１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜０．５μｍが例示される。膜厚が薄すぎるとピンホールを生じやすくなる傾向があり、厚すぎると、素子の駆動電圧が高くなる傾向にある。
【００３２】
本発明の一つの態様は、一般式（１）で表される重合体を含有する層が発光層であるものである。
本発明の他の態様は、式（１）で表される重合体を含有する層が電子輸送層または正孔輸送層であるものである。
【００３３】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００３４】
一般式（１）で表される重合体を含有する層が発光層であるＥＬ素子としては、陽極および陰極からなる電極間に、該発光層を有する素子(例えば、下記ａ))のほかに、例えば、陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｂ）)；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｃ）)；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設け、陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたＥＬ素子(例えば、下記ｄ））；等が挙げられる。ここに正孔輸送層および／または電子輸送層は、２層以上であってもよ、一般式（１）で表される重合体を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される重合体を含有する発光層は２層以上であってもよい。また一般式（１）で表される重合体を含有する発光層以外に、一般式（１）で表される重合体を含有しない発光層を有していてもよい。
具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造を有し、発光層が、一般式（１）で表される重合体を含有する層であるものが例示される。
【００３５】
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００３６】
一般式（１）で表される重合体を含有する層が電子輸送層または正孔輸送層であるＥＬ素子は、陽極と陰極との間に一般式（１）で表される重合体を含まない発光層を有する。
具体的には、上記のｂ）〜ｄ）の構造を有し、発光層が、一般式（１）で表される重合体を含まない発光層であり、正孔輸送層および／または電子輸送層が一般式（１）で表される重合体を含有する層であるものがあげられる。
電子輸送層は、陰極と発光層との間に設けられ、正孔輸送層は、陽極と発光層との間に設けられる。これらを一方、または両者とも有するＥＬ素子も含まれる。これらの中で、電子輸送層または正孔輸送層に接して発光層を有するものが好ましい。
【００３７】
本発明の一般式（１）で表される重合体を含有する層においては、前記一般式（１）で示される重合体の他に、正孔輸送性材料、電子輸送性材料および発光材料からなる１種以上を含んでいてもよい。
中でも、一般式（１）で表される重合体を含有する層が一般式（１）で表される重合体と正孔輸送性材料とを含むＥＬ素子は高効率化や低電圧化の観点から、一般式（１）で表される重合体を含有する層が一般式（１）で表される重合体と電子輸送性材料とを含むＥＬ素子は高効率化や低電圧化の観点から、一般式（１）で表される重合体を含有する層が一般式（１）で表される重合体と発光材料とを含むＥＬ素子は発光色の制御の観点から、一般式（１）で表される重合体を含有する層が一般式（１）で表される重合体と発光材料と正孔輸送性材料および／または電子輸送性材料とを含むＥＬ素子は発光色の制御、高効率化、低電圧化の観点から好ましい。
【００３８】
一般式（１）で示される重合体と正孔輸送性材料と混合する場合には、全有機材料に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。一般式（１）で示される重合体と電子輸送性材料を混合する場合には、全有機材料に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、一般式（１）で示される重合体と発光材料を混合する場合には全有機材料に対して発光材料の混合割合は０．１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは１ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。一般式（１）で示される重合体と発光材料、正孔輸送性材料および／または電子輸送性材料を混合する場合には全有機材料に対して発光材料の混合割合は０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは１ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。
【００３９】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、発光材料は公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。
具体的な正孔輸送性材料、電子輸送性材料および発光材料としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料および発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２号公開明細書、ＷＯ９９／４８１６０公開明細書、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６公開明細書、ＷＯ０１／１９８３４公開明細書、ＷＯ００／５５９２７公開明細書、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１公開明細書、ＷＯ００／０６６６５公開明細書、ＷＯ９９／５４９４３公開明細書、ＷＯ９９／５４３８５公開明細書、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３公開明細書、ＷＯ９７／０５１８４公開明細書、ＷＯ００／３５９８７公開明細書、ＷＯ００／５３６５５公開明細書、ＷＯ０１／３４７２２公開明細書、ＷＯ９９／２４５２６公開明細書、ＷＯ００／２２０２７公開明細書、ＷＯ００／２２０２６公開明細書、ＷＯ９８／２７１３６公開明細書、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２公開明細書、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４公開明細書、ＷＯ９６／２９３５６公開明細書、ＷＯ９６／１０６１７公開明細書、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５公開明細書、特開２００１−１８１６１８号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００１−３０４５号公報、特開２０００−３５１９６７号公報、特開２０００−３０３０６６号公報、特開２０００−２９９１８９号公報、特開２０００−２５２０６５号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
【００４１】
高分子化合物の正孔輸送性材料としては、上記に例示した文献に記載のものがより好適に用いられるが、それ以外の高分子化合物、例えば、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体なども利用可能である。
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。
【００４２】
高分子化合物の電子輸送性材料としては、上記に例示した文献に記載のもの以外に、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体を使用してもよい。
また、低分子化合物の電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
正孔輸送性材料や電子輸送性材料として、具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が好適に利用できる。
【００４３】
なお、これらの正孔輸送性材料や電子輸送性材料は、上記式（１）で示される重合体が含まれる層に混合する場合のほかに、該材料よりなる層を上記式（１）で示される重合体が含まれる層と積層して用いることができ、特に制限はないが、該重合体と同一の溶媒に溶解する材料は混合して用い、溶解しない材料は積層して用いることが一般的である。
【００４４】
低分子化合物の発光材料としては、例えば、ナフタレンもしくはその誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されている。
【００４５】
式（１）で表される重合体を含有する層の成膜の方法に制限はないが、溶液からの成膜による方法が例示される。また、発光材料、正孔輸送性材料または電子輸送性材料の一つ以上と式（１）で示される重合体とを混合する場合には、共通の溶媒に溶解させ、混合溶液から成膜する方法が例示される。
【００４６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、本発明で示される重合体と混合する材料とを溶解させるものであれば特に制限はない。具体的には、前述の重合体の良溶媒が例示される。クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒やトルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族化合物系溶媒などがより好適に使用される。
【００４７】
本発明のＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、該正孔輸送層の材料として、一般式（１）の重合体以外に、前述の正孔輸送性材料が使用できる。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００４８】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４９】
本発明のＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、該電子輸送層の材料として、一般式（１）の重合体以外に、前述の電子輸送性材料が使用できる。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液、もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送性材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００５０】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５１】
正孔輸送性層や電子輸送性層を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料や電子輸送性材料、また、必要により使用される高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００５２】
正孔輸送性材料や電子輸送性材料に必要に応じ混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００５３】
本発明のＥＬ素子は、陽極、陰極、発光層、正孔輸送層及び電子輸送層以外の層を有していてもよい。
このような層としては、例えば、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して設ける電荷注入層又は膜厚１０ｎｍ以下の絶縁層、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に設ける薄いバッファー層があげられる。
ここに、電極に隣接して設けた層であって、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものを電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）という。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００５４】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けたＥＬ素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けたＥＬ素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けたＥＬ素子が挙げられる。具体的には、以下のe)〜p）の構造が例示される。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００５５】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００５６】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該層は少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して設けられる。
該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-7Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１５０ｎｍであり、２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００５７】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００５８】
電荷注入を容易にする目的で、陰極および／または陽極に接して設ける１０ｎｍ以下の絶縁層の材料としては、金属フッ化物や金属酸化物、または有機絶縁材料等が挙げられ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属フッ化物や金属酸化物が好ましい。
【００５９】
これまで述べてきた一般式(１)の重合体を有する層(発光層や電荷輸送層)、該重合体を含まない発光層や電荷輸送層および電荷注入層の成膜方法としては、溶液から成膜することが例示され、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。また電荷注入材料は、エマルジョン状で水やアルコールに分散させたものも溶液と同様な方法で、成膜することができる。また、絶縁層に用いる無機化合物の成膜方法には真空蒸着法が例示される。
【００６０】
本発明のＥＬ素子を形成する基板は、電極や該素子の各層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００６１】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物、半透明の金属等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラス（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００６２】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６３】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００６４】
本発明のＥＬ素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【００６５】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６６】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
【００６７】
陰極作製後、該ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。該ＥＬ素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００６８】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属窒酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が破損するのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム、酸化カルシウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子の性能を低下させるのを制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００６９】
本発明のＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる重合体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動でも、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタなどと組み合わせたアクティブ駆動でもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【００７１】
参考例１
＜重合体1の合成＞
窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０１２ｇと２、７−ジブロモ−９−オキソ−９−ノニル−９−ホスファフルオレン０．４８４ｇと２，５−ジヘキシルオキシフェニレンジボロン酸０．３６７ｇ、リン酸カリウム２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌの混合物を１２５℃で加熱し、この温度で４８時間攪拌した。反応混合物を水１００ｍｌ中に注ぎ、得られた粉末を濾過した。この粉末を水５０ｍｌで洗浄した後に、クロロホルム５ｍｌに溶解してメタノール１００ｍｌで再沈殿することのより、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルや元素分析値から下記の構造を持つと考えられる重合体１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた数平均分子量１．０１ｘ１０⁴、重量平均分子量２．２ｘ１０⁴であった。
【００７２】
そのＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析の結果について以下の通りである。
【００７３】
¹Ｈ−ＮＮＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．８６（６Ｈ，ｂｒｓ），１．３１（１６Ｈ，ｂｒｓ）、１．６４（１２Ｈ、ｂｒｓ）、１．７７（２Ｈ，ｂｒｓ），４．０２（４Ｈ，ｂｒｓ）、７．１０（２Ｈ，ｍ），７．８４−７．８７（２Ｈ，ｍ），７．８３一７．９３（２Ｈ，ｍ），８．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ）。
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１₃）：δ４３．９。
元素分析,ｎ＝１３（Ｃ₅₂₆Ｈ₇₁₄Ｏ₄₀Ｐ₁₄Ｂｒ₂）としての計算値：Ｃ、７６．４５；Ｈ，８．６８；Ｂｒ，１．９３。実測値：Ｃ，７６．６１；Ｈ，８．８３；Ｂｒ，２．２０

【００７４】
＜重合体２の合成＞
２、７−ジブロモ−９−オキソ−９−ノニル−９−ホスファフルオレンの代わりに２、７−ジブロモ−９−オキソ−９−（１−メチルヘプチル）−９−ホスファフルオレンを用いた以外は上記重合体１の合成と同様の方法で下記の重合体２を合成した。

【００７５】
＜高分子蛍光体１の合成＞
１，４−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．４１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモー２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン０．４８８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、この混合溶液を静置したところ、二層に分離した。上層を回収し、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．２４ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
高分子蛍光体１の数平均分子量は、７．３ｘ１０⁴であり、重量平均分子量は２．１ｘ１０⁵であった。
【００７６】
＜正孔輸送性高分子１の合成＞
１，４−ジブロモ−２，５−ジ（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンとＮ，Ｎ’―ジフェニル−Ｎ，Ｎ’―ジ（３−メチルー４−ブロムフェニル）ベンジジンの仕込み比を１：１にした以外は、高分子蛍光体１の合成と同様にして、重合体を得た。該重合体を正孔輸送性高分子１と呼ぶ。
正孔輸送性高分子１の数平均分子量は、１．６ｘ１０⁴であり、重量平均分子量は４．２ｘ１０⁴であった。
【００７７】
実施例１
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、上記で得た重合体１を１．０ｗｔ％となるように調製したクロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、陰極として、カルシウムを約２０ｎｍ、次いでアルミニウムを約５０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０^-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を引加することにより、重合体１からの４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約１２．５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²を越え、最高０．１８ｃｄ／Ａの効率を示した。
【００７８】
実施例２
実施例１の重合体１の代わりに重合体１と正孔輸送性高分子１を混合したものを用いた以外は同様に、重合体１と正孔輸送性高分子１を用いた素子を得た。この時の正孔輸送性高分子１の混合量は２７ｗｔ％であった。
この素子からは４７２ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約１３．５Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²を越え、最高０．３７ｃｄ／Ａの効率を示した。
【００７９】
実施例３
実施例１の重合体１の代わりに重合体２を用いた以外は実施例１と同様に、重合体２を用いた素子を得た。この素子からは４９６ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
該素子は、約１４．３Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²を越え、最高０．０１７ｃｄ／Ａの効率を示した。
【００８０】
実施例４
実施例２の重合体１の代わりに重合体２を用いた以外は、実施例２と同様に素子を作成し、重合体２と正孔輸送性高分子１の混合した膜を用いたＥＬ素子を得た。この時の正孔輸送性高分子の混合割合は、約１８重量％であった。
この素子からは４７６ｎｍのピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約１１．４Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²を越え、最高０．１６ｃｄ／Ａの効率を示した。
【００８１】
実施例５
実施例４の重合体２と正孔輸送性高分子１に加えて、高分子発光体１を混合した以外は実施例４と同様にＥＬ素子を作成した。この場合の、正孔輸送性高分子１と高分子発光体１の混合割合はそれぞれ、１３ｗｔ％と１９ｗｔ％であった。この素子からは４７２ｎｍのピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約８．８Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ²を越え、最高０．７２ｃｄ／Ａの効率を示した。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格とアリーレン骨格を主鎖に含む重合体を用いた新規なＥＬ素子を提供することができた。該ＥＬ素子は、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroluminescence device (hereinafter sometimes referred to as EL device) containing a polymer containing a 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton and an arylene skeleton in the main chain.
[0002]
[Prior art]
High molecular weight light-emitting materials and charge transport materials are variously studied because they are soluble in a solvent unlike low molecular weight materials and can form a light-emitting layer and a charge transport layer in a light-emitting element by a coating method. Conventionally, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyphenylene derivatives, and the like have been known as polymer materials that can be used in EL elements as light emitting materials and charge transport materials. On the other hand, a polymer containing a 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton and an arylene skeleton in the main chain, which is a polymer material, is known [The 79th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan (lecture number) 3D209, page 821, 2001)], but no EL device using this polymer has been known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel EL device using a polymer containing a 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton and an arylene skeleton in the main chain.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl represented by the general formula (1) between electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent. An EL device comprising a polymer containing a skeleton and an arylene skeleton in the main chain and having a film thickness of 1 nm to 10 μm (hereinafter sometimes referred to as a layer containing a polymer represented by the general formula (1)) The present invention relates to a planar light source using the same, a segment display device, a dot matrix display device, or a liquid crystal display device using the same as a backlight.

(1)
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, an aralkyloxy group or an aryloxy group. Ar represents an arylene group. n represents an integer of 3 to 30000. ]
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer used in the EL device of the present invention is a polymer represented by the above general formula (1) and containing a 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton and an arylene skeleton in the main chain.
[0006]
Ar in the general formula (1) represents a substituted or unsubstituted arylene group. As carbon number of an arylene group, the thing of the range of 6-20 is mentioned, for example, As an unsubstituted arylene group, a 1, 4- phenylene group, a 1, 4- naphthphthalene- diyl group, 2 , 6-naphthalene-diyl group, 9,10-anthracene-diyl group, 1,4-anthracene-diyl group. The substituent is selected independently from R from the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, alkyloxy group, cycloalkyloxy group, aralkyloxy group or aryloxy group represented by R in the general formula (1). Specific examples thereof are also those that can be selected from the R groups described later. More specifically, Ar is a substituted arylene group, more specifically, 2-methyl-1,4-phenylene group, 2,5-dimethyl-1,4-phenylene group, 2,3-dimethyl-1,4-phenylene group. 2,3,4,5,6-tetramethyl-1,4-phenylene group, 2,5-dimethoxy-1,4-phenylene group, 2,5, -bis (1-methylheptyloxy) -1 A 4-phenylene group is exemplified.
[0007]
Here, R in the general formula (1) represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, an aralkyloxy group, or an aryloxy group.
[0008]
Examples of the alkyl group when R in the general formula (1) is an alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof are as follows. , Methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, n-, iso-, sec- or tert-butyl group, n-, iso-, sec-, tert- or neo-pentyl group, n-hexyl group , N-heptyl group, n-octyl group, 1-methylheptyl group, n-nonyl group and the like.
[0009]
Examples of the cycloalkyl group when R in the general formula (1) is a cycloalkyl group include a cycloalkyl group having 5 to 18 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopentyl group. Cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group and the like.
Examples of the aralkyl group in the case where R in the general formula (1) is an aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 13 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms. Specific examples thereof include a benzyl group and a fetyl group. And a naphthylmethyl group.
[0010]
Examples of the aryl group when R in the general formula (1) is an aryl group include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. And a tolyl group and a xylyl group, which are substituted products thereof.
[0011]
Examples of the alkyloxy group when R in the general formula (1) is an alkyloxy group include an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group. N- or iso-propoxy group, n-, iso-, sec- or tert-butoxy group, n-, iso-, sec-, tert- or neo-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, Examples include an n-octyloxy group and a 1-methylheptyloxy group.
[0012]
Examples of the cycloalkyloxy group when R in the general formula (1) is a cycloalkyloxy group include a cycloalkyloxy group having 5 to 18 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof are as follows. And cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cyclooctyloxy group, cyclododecyloxy group and the like.
[0013]
Examples of the aralkyloxy group in the case where R in the general formula (1) is an aralkyloxy group include an aralkyloxy group having 7 to 13 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms. Specific examples thereof include a benzyloxy group and a phenethyloxy group. And a naphthylmethoxy group.
[0014]
Examples of the aryloxy group in the case where R in the general formula (1) is an aryloxy group include an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenoxy group, 1- , 2-naphthyloxy group, and their substituted triloxy group and anisyloxy group.
In addition, the polymer used for this invention may contain repeating units other than the repeating unit in General formula (1).
[0015]
The degree of polymerization (n) of the polymer of the general formula (1) is 3 to 30000, preferably 10 to 10000. The number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of the polymer of general formula (1) is usually 10 using polystyrene as a standard sample. ^Three -10 ⁸ Degree, preferably 10 ^Three -10 ⁷ And more preferably 2 × 10 ^Three -10 ⁶ It is.
[0016]
Good solvents for the polymer of the general formula (1) used in the present invention include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, toluene, xylene, mesitylene, 1,2 , 3,4-tetramethylbenzene, tetralin, n-butylbenzene and other aromatic compound solvents. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0017]
Next, the manufacturing method of the polymer of General formula (1) used for this invention is demonstrated.
The polymer of the general formula (1) is, for example,
General formula (2)

(In the formula, R is the same as described above, and X represents a halogen atom.) 2,7-Dihalo 9-oxo-9-phosphafluorene represented by the general formula (3)

(In the formula, Ar is the same as above.)
It can manufacture by making the arylene bisboronic acid represented by these react and polycondensate.
[0018]
In the general formula (2), X is a halogen atom, and specific examples include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In the general formula (2), R is the same as R in the above-described general formula (1).
In the general formula (3), Ar is the same as Ar in the general formula (1).
[0019]
Specific examples of the arylene bisboronic acid preferably used include 1,2-phenylene bisboronic acid, 1,3-phenylene bisboronic acid, 1,4-phenylene bisboronic acid, and 2-methyl-1,4-phenylene bisboron. Acid, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenebisboronic acid, 2,3-dimethyl-1,4-phenylenebisboronic acid, 1,4-dimethyl-2,3-phenylenebisboronic acid, 2,3,5 , 6-Tetramethyl-1,4-phenylenebisboronic acid, 2,5-dimethoxy-1,4-phenylenebisboronic acid, 2,5-dihexyloxy-1,4-phenylenebisboronic acid, 2,5-bis Examples thereof include (1-methylheptyloxy) -1,4-phenylenebisboronic acid.
[0020]
Arylene bisboronic acid is used in a proportion of 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.7 to 1.2 equivalents, per equivalent of the compound of the general formula (2).
[0021]
The polycondensation reaction proceeds at a preferred rate in the presence of a palladium catalyst. As the palladium catalyst, various known ones can be used, but a preferable one is a so-called low-valent complex, and a divalent complex having a tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand is particularly preferable. This is true. It is also a preferred embodiment to use an appropriate precursor that can be easily converted to a low valence in the reaction system.
[0022]
Further, a complex not containing tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand is mixed with tertiary phosphine or phosphite in the reaction system, and tertiary phosphine or phosphite is used as the ligand in the reaction system. A method of forming a low valence complex is also a preferred embodiment. Examples of the ligand that exhibits advantageous performance by any of these methods include various tertiary phosphines and tertiary phosphites.
[0023]
Examples of ligands that can be suitably used in the polycondensation reaction include triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3-bis (diphenyl). Phosphino) propane, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, trimethyl phosphite, triphenyl phosphite and the like. These are used in combination or without combination. Complexes not containing tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand include bis (dibenzylideneacetone) palladium, paradium acetate, dichlorobisbenzonitrile) palladium, dichloro (1,5-cyclooctadiene) padium (II ), Palladium (II) bishexafluoropentanedioquinate, palladium (II) cispentanedionate, and the like, but are not limited thereto. Further, as phosphine or phosphite complexes preferably used, dimethyl (triphenylphosphine) palladium, dimethylbis (diphenylmethylphosphine) palladium, dimethylbis (dimethylphenylphosphine) palladium, dimethylbis (triethylphosphine) palladium, (ethylene ) Bis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium and the like.
[0024]
The palladium complex is used in a ratio of 0.00001 to 20 equivalents, preferably 0.0001 to 2 equivalents, per equivalent of the compound of the general formula (2).
[0025]
In the coupling reaction using the palladium complex, a preferable rate is achieved by using a base. Various inorganic or organic bases can be used as the base. Specific examples thereof include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium oxide, sodium acetate, and potassium acetate. , Magnesium oxide, calcium oxide, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, cesium carbonate, aluminum oxide, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ', N'- Tetramethylethylenediamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-N-methylmethylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine, sodium ethoxide, potassium Such ert one butoxide is exemplified. The base to be used is generally used in a proportion of 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 20 equivalents, relative to 1 equivalent of the compound of the general formula (2).
[0026]
The polycondensation reaction can be carried out at various temperatures, and is usually -70 to 180 ° C, particularly preferably 0 to 150 ° C.
[0027]
In the polycondensation reaction, it is preferable to use a solvent. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, toluene, benzene, chloroform, tetrahydrofuran and water. Although there is no restriction | limiting in the quantity of the solvent used for the progress of polycondensation, it is 0.1-100 mL normally with respect to 1 mmol of compounds of the said General formula [2], Preferably it is 1-20 mL.
[0028]
The product can be easily isolated and purified by reprecipitation or the like.
[0029]
When the polymer of the general formula (1) is used as an EL device, the purity of the polymer affects the performance of the device such as light emission characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is purified by a method such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to polymerize later. Further, after the synthesis, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
[0030]
The EL device of the present invention has 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7 represented by the general formula (1) between electrodes composed of a pair of anode and cathode, at least one of which is transparent or translucent. -A polymer containing a polymer having a diyl skeleton and an arylene skeleton in the main chain and having a layer thickness of 1 nm to 10 µm.

[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, an aralkyloxy group or an aryloxy group. Ar represents an arylene group. n represents an integer of 3 to 30000. ]
[0031]
The film thickness of the layer containing the polymer represented by the general formula (1) is 1 nm to 10 μm, preferably 5 nm to 1 μm, more preferably 30 nm to 0.5 μm. If the film thickness is too thin, pinholes tend to occur, and if it is too thick, the drive voltage of the element tends to increase.
[0032]
In one embodiment of the present invention, the layer containing the polymer represented by the general formula (1) is a light emitting layer.
In another aspect of the present invention, the layer containing the polymer represented by the formula (1) is an electron transport layer or a hole transport layer.
[0033]
Here, the light emitting layer refers to a layer having a function of emitting light, the hole transport layer refers to a layer having a function of transporting holes, and the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons. Say. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0034]
As an EL element in which the layer containing the polymer represented by the general formula (1) is a light emitting layer, in addition to an element having the light emitting layer (for example, the following a)) between electrodes composed of an anode and a cathode. For example, an EL element in which a hole transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer (for example, b) below; adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer EL device having an electron transport layer (for example, c)); between the cathode and the light emitting layer, an electron transport layer is provided adjacent to the light emitting layer, and between the anode and the light emitting layer, EL element (for example, d below)) provided with a hole transport layer adjacent to the light emitting layer. Here, the hole transport layer and / or the electron transport layer may be two or more layers, and may contain a polymer represented by the general formula (1). Further, the light emitting layer containing the polymer represented by the general formula (1) may be two or more layers. Moreover, you may have the light emitting layer which does not contain the polymer represented by General formula (1) other than the light emitting layer containing the polymer represented by General formula (1).
Specific examples include those having the following structures a) to d), wherein the light emitting layer is a layer containing a polymer represented by the general formula (1).
[0035]
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0036]
The EL element in which the layer containing the polymer represented by the general formula (1) is an electron transport layer or a hole transport layer includes the polymer represented by the general formula (1) between the anode and the cathode. Has no light emitting layer.
Specifically, the light emitting layer has a structure of the above b) to d), and the light emitting layer does not contain the polymer represented by the general formula (1), and the hole transport layer and / or the electron transport. The layer is a layer containing a polymer represented by the general formula (1).
The electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and the hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer. An EL element having one or both of these is also included. Among these, those having a light emitting layer in contact with an electron transport layer or a hole transport layer are preferable.
[0037]
In the layer containing the polymer represented by the general formula (1) of the present invention, in addition to the polymer represented by the general formula (1), a hole transporting material, an electron transporting material, and a light emitting material are used. 1 or more types may be included.
Among them, the EL element in which the layer containing the polymer represented by the general formula (1) includes the polymer represented by the general formula (1) and a hole transporting material is a viewpoint of high efficiency and low voltage. Therefore, the EL element in which the layer containing the polymer represented by the general formula (1) includes the polymer represented by the general formula (1) and the electron transporting material is used from the viewpoint of high efficiency and low voltage. The EL element in which the layer containing the polymer represented by the general formula (1) includes the polymer represented by the general formula (1) and the light emitting material is represented by the general formula (1) from the viewpoint of controlling the emission color. The EL element in which the layer containing the polymer represented by formula (1) includes a polymer represented by the general formula (1), a light emitting material, a hole transporting material, and / or an electron transporting material is a light emitting color control, high This is preferable from the viewpoint of efficiency and voltage reduction.
[0038]
When the polymer represented by the general formula (1) and the hole transporting material are mixed, the mixing ratio of the hole transporting material is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% with respect to the total organic material. % To 60 wt%. When the polymer represented by the general formula (1) and the electron transporting material are mixed, the mixing ratio of the electron transporting material to the total organic material is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt%. %. Furthermore, when the polymer represented by the general formula (1) and the light emitting material are mixed, the mixing ratio of the light emitting material is 0.1 wt% to 80 wt%, preferably 1 wt% to 60 wt% with respect to the total organic material. It is. When the polymer represented by the general formula (1) is mixed with the light emitting material, the hole transporting material and / or the electron transporting material, the mixing ratio of the light emitting material is 0.1 wt% to 50 wt% with respect to the total organic material. %, Preferably 1 wt% to 40 wt%, and the total of the hole transport material and the electron transport material is 1 wt% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 40 wt%.
[0039]
As the hole transporting material, the electron transporting material, and the light emitting material to be mixed, known low molecular compounds and high molecular compounds can be used, but it is preferable to use high molecular compounds.
Specific examples of the hole transporting material, the electron transporting material, and the light emitting material include the following.
[0040]
As the hole transport material, electron transport material and light emitting material of the polymer compound, WO99 / 13692 published specification, WO99 / 48160 published specification, GB2340304A, WO00 / 53656 published specification, WO01 / 19834 published specification , WO00 / 55927 published specification, GB2348316, WO00 / 46321 published specification, WO00 / 06665 published specification, WO99 / 54943 published specification, WO99 / 54385 published specification, US5777070, WO98 / 06773 published specification, WO97 / 05184. Published specification, WO00 / 35987 published specification, WO00 / 53655 published specification, WO01 / 34722 published specification, WO99 / 24526 published specification, WO00 / 22027 published specification, WO00 / 22026 published Specification, WO98 / 27136 published specification, US573636, WO98 / 21262 published specification, US5741921, WO97 / 09394 published specification, WO96 / 29356 published specification, WO96 / 10617 published specification, EP07070720, WO95 / 07955 published specification JP, 2001-181618, JP, 2001-123156, JP, 2001-3045, JP, 2000-351967, JP, 2000-303066, JP, 2000-299189, JP 2000-252065, JP 2000-136379, JP 2000-104057, JP 2000-80167, JP 10-324870, JP 10-114891, and JP 9-9. Polyfluorene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene, derivatives and copolymers thereof, polyarylene vinylene, derivatives and copolymers thereof, aromatics disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11233, JP-A-9-45478, etc. Examples are (co) polymers of amines and their derivatives.
[0041]
As the hole transporting material of the polymer compound, those described in the above-mentioned literature are more preferably used, but other polymer compounds such as polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, side A polysiloxane derivative having an aromatic amine in the chain or main chain, polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, polypyrrole or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof can also be used.
Examples of the hole transport material of the low molecular weight compound include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives.
[0042]
As the electron transporting material of the polymer compound, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof may be used in addition to the materials described in the literatures exemplified above.
Moreover, as an electron transport material of a low molecular weight compound, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof , Fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof.
Specific examples of the hole transporting material and the electron transporting material include JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, and JP-A-2-135361. Those described in JP-A-209988, JP-A-3-37992, and JP-A-3-152184 can be suitably used.
[0043]
These hole transporting materials and electron transporting materials are mixed with the layer containing the polymer represented by the above formula (1), and the layer made of the material is represented by the above formula (1). It can be used by laminating with the layer containing the polymer shown, and there is no particular limitation. However, a material that dissolves in the same solvent as the polymer is mixed and used, and a material that does not dissolve is laminated and used. It is common.
[0044]
Examples of the light emitting material of the low molecular weight compound include naphthalene or a derivative thereof, anthracene or a derivative thereof, perylene or a derivative thereof, a dye such as a polymethine group, a xanthene group, a coumarin group, and a cyanine group, or 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof. A metal complex, an aromatic amine, tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used. Specific examples are described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393.
[0045]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of the layer containing the polymer represented by Formula (1), The method by the film-forming from a solution is illustrated. In addition, when one or more of the light-emitting material, the hole transporting material, or the electron transporting material and the polymer represented by the formula (1) are mixed, they are dissolved in a common solvent and formed into a film from the mixed solution. A method is illustrated.
[0046]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the polymer to be mixed with the polymer shown in the present invention. Specifically, the good solvent of the above-mentioned polymer is illustrated. Chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, and aromatic compound solvents such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene and n-butylbenzene are more preferably used.
[0047]
When the EL device of the present invention has a hole transport layer, the above-described hole transport material can be used as the material of the hole transport layer in addition to the polymer of the general formula (1).
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, The method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated with a low molecular hole transport material. In the case of a polymer hole transporting material, a method by film formation from a solution is exemplified.
[0048]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0049]
When the EL device of the present invention has an electron transport layer, as the material for the electron transport layer, in addition to the polymer of the general formula (1), the above-described electron transport material can be used.
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, a vacuum deposition method from powder or a method using film formation from a solution or a molten state can be used. Then, the method by the film-forming from a solution or a molten state is respectively illustrated. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0050]
The film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0051]
Solvents used when forming a hole transporting layer or an electron transporting layer from a solution include those capable of dissolving a hole transporting material, an electron transporting material, and a polymer binder used if necessary. There are no particular restrictions. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0052]
As the polymer binder to be mixed with the hole transporting material or the electron transporting material as necessary, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those having no strong absorption against visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0053]
The EL device of the present invention may have layers other than the anode, the cathode, the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer.
As such a layer, for example, a charge injection layer provided adjacent to the electrode or an insulating layer having a film thickness of 10 nm or less, or an improvement in interface adhesion in order to improve adhesion with the electrode or charge injection from the electrode. And a thin buffer layer provided at the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer to prevent mixing.
Here, a layer provided adjacent to the electrode, which has a function of improving the charge injection efficiency from the electrode and has an effect of lowering the driving voltage of the element, is a charge injection layer (hole injection layer, electron The injection layer). The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0054]
In the present invention, as an EL element provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer), an EL element provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer provided adjacent to the anode. EL element is mentioned. Specifically, the following structures e) to p) are exemplified.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0055]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an intermediate between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer, provided between the anode and the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of the value, a material provided between the cathode and the electron transport layer, and a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer Examples include layers.
[0056]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the layer is provided adjacent to the electrode between at least one electrode and the light emitting layer.
The electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-7 S / cm or more 10 ^Three S / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 ^-Five S / cm or more 10 ² S / cm or less is more preferable. ^-Five S / cm or more 10 ¹ S / cm or less is more preferable. Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three In order to make the S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 150 nm, and preferably 2 nm to 100 nm.
[0057]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0058]
For the purpose of facilitating charge injection, the material of the insulating layer of 10 nm or less provided in contact with the cathode and / or the anode includes metal fluorides, metal oxides, organic insulating materials, and the like. Metal fluorides and metal oxides such as similar metals are preferred.
[0059]
As a method for forming a layer having a polymer of the general formula (1) (light emitting layer or charge transporting layer) described so far, a light emitting layer not containing the polymer, a charge transporting layer, and a charge injection layer, a solution may be used. Film formation is exemplified, and it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution, and the same technique can be applied even when a charge transport material or a light emitting material is mixed, which is very advantageous in production. . As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used. A charge injection material that is in the form of an emulsion and dispersed in water or alcohol can be formed into a film by the same method as that for a solution. Moreover, the vacuum evaporation method is illustrated as the film-forming method of the inorganic compound used for an insulating layer.
[0060]
The substrate on which the EL element of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrodes and each layer of the element are formed. Examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0061]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide, a translucent metal, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composite materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, etc., conductive glass (NESA, etc.), gold, platinum Silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
[0062]
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
[0063]
Examples of a method for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
[0064]
As a material for the cathode used in the EL device of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
[0065]
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0066]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used.
[0067]
A protective layer for protecting the EL element may be mounted after the cathode is manufactured. In order to use the EL element stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the element from the outside.
[0068]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal nitride, metal nitride oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a thermosetting resin or a photocurable resin is preferable. Used for. If the space is maintained by using the spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is enclosed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized. Further, a desiccant such as barium oxide or calcium oxide can be installed in the space in the manufacturing process. It becomes easy to prevent the adsorbed moisture from deteriorating the performance of the device. Of these, it is preferable to take one or more measures.
[0069]
In order to obtain planar light emission using the EL element of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymers having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element may be either passive drive or active drive combined with a thin film transistor using amorphous silicon or low-temperature polysilicon. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0070]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, with respect to the weight average molecular weight and the number average molecular weight, an average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0071]
Reference example 1
<Synthesis of Polymer 1>
Under a nitrogen atmosphere, 0.012 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and 0.484 g of 2,7-dibromo-9-oxo-9-nonyl-9-phosphafluorene and 2,5-dihexyloxyphenylenedi A mixture of 0.367 g of boronic acid, 2.0 g of potassium phosphate and 10 ml of N, N-dimethylformamide was heated at 125 ° C. and stirred at this temperature for 48 hours. The reaction mixture was poured into 100 ml of water and the resulting powder was filtered. This powder was washed with 50 ml of water, dissolved in 5 ml of chloroform, and reprecipitated with 100 ml of methanol. ¹ From the 1 H-NMR spectrum and elemental analysis values, Polymer 1 considered to have the following structure was obtained. Number average molecular weight 1.01 × 10 obtained by gel permeation chromatography ^Four , Weight average molecular weight 2.2 × 10 ^Four Met.
[0072]
The NMR spectrum data and the results of elemental analysis are as follows.
[0073]
¹ H-NNR (CDCl _Three ): Δ 0.86 (6H, brs), 1.31 (16H, brs), 1.64 (12H, brs), 1.77 (2H, brs), 4.02 (4H, brs), 7.10 (2H, m), 7.84-7.87 (2H, m), 7.83-7.93 (2H, m), 8.09 (2H, d, J = 9.3 Hz).
³¹ P-NMR (CDC1 _Three ): Δ 43.9.
Elemental analysis, n = 13 (C ₅₂₆ H ₇₁₄ O ₄₀ P ₁₄ Br ₂ ) Calculated as: C, 76.45; H, 8.68; Br, 1.93. Found: C, 76.61; H, 8.83; Br, 2.20

[0074]
<Synthesis of Polymer 2>
Other than using 2,7-dibromo-9-oxo-9- (1-methylheptyl) -9-phosphafluorene instead of 2,7-dibromo-9-oxo-9-nonyl-9-phosphafluorene The following polymer 2 was synthesized by the same method as the synthesis of polymer 1 described above.

[0075]
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
0.41 g (0.75 mmol) of 1,4-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene and 4,4′-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) stilbene After 0.488 g (0.75 mmol) and 2,2′-bipyridyl 0.55 g were charged into the reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with argon gas. To this, 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) deaerated previously by bubbling with argon gas was added. Next, 0.96 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 7 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml / methanol 150 ml / ion-exchanged water 50 ml and stirred for about 1 hour. Next, when this mixed solution was allowed to stand, it was separated into two layers. The upper layer was recovered, and this solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried and then dissolved in chloroform. The solution was filtered to remove insoluble matters, and then the solution was poured into methanol and reprecipitated to recover the generated precipitate. This precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.24 g of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 1.
The number average molecular weight of polymeric fluorescent substance 1 is 7.3 × 10 ^Four The weight average molecular weight is 2.1 × 10 ^Five Met.
[0076]
<Synthesis of hole transporting polymer 1>
The charging ratio of 1,4-dibromo-2,5-di (3,7-dimethyloctyloxy) benzene and N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methyl-4-bromophenyl) benzidine is set to 1. A polymer was obtained in the same manner as the synthesis of polymeric fluorescent substance 1 except that the ratio was set to 1. This polymer is referred to as a hole transporting polymer 1.
The number average molecular weight of the hole transporting polymer 1 is 1.6 × 10 6. ^Four The weight average molecular weight is 4.2 × 10 ^Four Met.
[0077]
Example 1
A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering is used to form a film with a thickness of 50 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, BaytronP). Dry on plate for 10 minutes at 120 ° C. Next, using the chloroform solution prepared so that it might become 1.0 wt% of the polymer 1 obtained above, it formed into a film at the rotational speed of 1500 rpm by spin coating. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then, as a cathode buffer layer, about 20 nm of calcium and then about 50 nm of aluminum were vapor-deposited as a cathode to produce an EL device. The degree of vacuum is 1 × 10 ^-Four After reaching Pa or lower, metal deposition was started. By applying voltage to the resulting device, EL light emission having a peak at 480 nm from the polymer 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The device has a luminance of about 12.5 V and a luminance of 1 cd / m. ² The maximum efficiency was 0.18 cd / A.
[0078]
Example 2
Similarly, a device using the polymer 1 and the hole transporting polymer 1 was obtained except that the polymer 1 and the hole transporting polymer 1 were mixed instead of the polymer 1 of Example 1. It was. The mixing amount of the hole transporting polymer 1 at this time was 27 wt%.
EL light emission having a peak at 472 nm was obtained from this device. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The device has a luminance of about 13.5 V and a luminance of 1 cd / m. ² The maximum efficiency was 0.37 cd / A.
[0079]
Example 3
An element using the polymer 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer 2 was used instead of the polymer 1 of Example 1. EL light emission having a peak at 496 nm was obtained from this device. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
The device has a luminance of about 14.3 V and a luminance of 1 cd / m. ² The maximum efficiency was 0.017 cd / A.
[0080]
Example 4
An EL device using a film in which a polymer 2 and a hole transporting polymer 1 are mixed is prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer 2 is used in place of the polymer 1 in Example 2. Got. The mixing ratio of the hole transporting polymer at this time was about 18% by weight.
EL light emission having a peak of 476 nm was obtained from this device. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The device has a luminance of about 11.4 V and a luminance of 1 cd / m. ² The maximum efficiency was 0.16 cd / A.
[0081]
Example 5
In addition to the polymer 2 of Example 4 and the hole transporting polymer 1, an EL device was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polymer light emitter 1 was mixed. In this case, the mixing ratios of the hole transporting polymer 1 and the polymer light emitter 1 were 13 wt% and 19 wt%, respectively. EL light emission having a peak at 472 nm was obtained from this device. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. The device has a luminance of about 8.8 V and a luminance of 1 cd / m. ² The maximum efficiency was 0.72 cd / A.
[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel EL device using a polymer containing a 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton and an arylene skeleton in the main chain can be provided. The EL element can be preferably used in a device such as a curved or flat light source for a backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display element, and a dot matrix flat panel display.

Claims

A 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton and an arylene skeleton represented by the general formula (1) are provided between an electrode composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. An electroluminescence device comprising a polymer contained in a main chain and having a layer having a thickness of 1 nm to 10 μm.

[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, an aralkyloxy group or an aryloxy group. Ar represents an arylene group. n represents an integer of 3 to 30000. ]

2. The electroluminescent device according to claim 1, wherein the layer containing the polymer represented by the general formula (1) is a light emitting layer.

3. The electroluminescent device according to claim 1, wherein the layer containing the polymer represented by the general formula (1) includes the polymer represented by the general formula (1) and a hole transporting material. .

The electroluminescent device according to claim 1 or 2, wherein the layer containing the polymer represented by the general formula (1) includes a polymer represented by the general formula (1) and an electron transporting material.

The electroluminescent device according to claim 1 or 2, wherein the layer containing the polymer represented by the general formula (1) includes a polymer represented by the general formula (1) and a light emitting material.

The layer containing the polymer represented by the general formula (1) includes the polymer represented by the general formula (1), a light emitting material, a hole transporting material and / or an electron transporting material. The electroluminescent element in any one of Claims 1-5.

The electroluminescent device according to claim 1, wherein a layer containing a conductive polymer is provided adjacent to the electrode between at least one electrode and the light emitting layer.

The electroluminescent device according to any one of claims 1 to 7, wherein an electron transporting layer is provided adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer.

9. The electroluminescent device according to claim 1, wherein a hole transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer.

An electron transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided adjacent to the light emitting layer between the anode and the light emitting layer. The electroluminescent element in any one of Claims 1-9.

The electroluminescent device according to claim 1, wherein the layer containing the polymer represented by the general formula (1) is an electron transport layer or a hole transport layer, and has a light emitting layer in contact with the layer.

A planar light source using the electroluminescence element according to claim 1.

A segment display device using the electroluminescence element according to claim 1.

A dot matrix display using the electroluminescence element according to claim 1.

A liquid crystal display device comprising the electroluminescence element according to claim 1 as a backlight.