JP4937440B2 - The organic electroluminescent device and a manufacturing method thereof - Google Patents

The organic electroluminescent device and a manufacturing method thereof Download PDF

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ということがある。)に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescent device constructed (hereinafter sometimes referred to as organic EL elements.).
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
有機EL素子は、従来の無機EL素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(Jpn.J.Appl.Phys.)第27巻、L269頁(1988年)〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.)第65巻、3610頁(1989年)〕。 The organic EL device as compared to conventional inorganic EL element, low voltage drive, the device structure, organic fluorescent dye from a large number of color light emission in addition to the high luminance is characterized in that easily obtained, the organic charge transporting compound many attempts have been reported [Japanese journal of Applied Physics (Jpn.J.Appl.Phys.) Vol. 27, pp. L269 (1988 years)], [journal of Applied Physics (J .Appl.Phys.) Vol. 65, pp. 3610 (1989)].
【0003】 [0003]
また、有機EL素子のなかで高分子量の発光材料(以下、高分子蛍光体ということがある。)を用いる高分子発光素子が、WO9013148号公開明細書、特開平3−244630号公報、アプライド・フィジックス・レターズ(Appl.Phys.Lett.)第58巻、1982頁(1991年)などに記載されている。 Further, the high molecular weight light emitting material among the organic EL element (hereinafter, may be referred to polymeric fluorescent substance.) A polymer light emitting device using a Offenlegungsschrift No. WO9013148, JP-A 3-244630, JP-Applied Physics Letters (Appl.Phys.Lett.) Vol. 58, are described in, for example, 1982 (1991). 高分子蛍光体またはその前駆体は、溶媒に可溶であり、塗布法により発光層を形成できるという利点がある。 Polymeric fluorescent substance or its precursor is soluble in the solvent, there is an advantage that can form a light emitting layer by a coating method.
【0004】 [0004]
有機EL素子は、ダークスポットと呼ばれる非発光欠陥が発生しやすく、それが成長することで、有機EL素子の表示品位が著しく低下する場合が知られている。 The organic EL element, the non-light emission defects are likely to occur called dark spots, is it possible to grow, it is known if the display quality of the organic EL element is significantly reduced. この問題の解決方法として、ダークスポットの発生を抑制する方法やダークスポットの成長を抑制する方法(特開平9−148066号公報)が開示されている。 As a solution to this problem, a method of inhibiting the growth of a method of suppressing or dark spots occurrence of dark spots (JP-A-9-148066) is disclosed. ダークスポットの発生を抑制する方法については、特開平10−172768号公報に、その原因が、透明電極基板の欠陥、たとえば、透明電極の突起、ガラスのキズや外部からの付着粒子があげられ、透明電極基板の欠陥密度を低減させる方法が開示されている。 For a method of suppressing the generation of dark spots, in JP-A-10-172768, the cause, defect of the transparent electrode substrate, for example, the projection of the transparent electrodes, deposited particles from glass scratches and external and the like, method of reducing the defect density of the transparent electrode substrate is disclosed. また、特開平6−124785号公報には、高分子フィルム上の電極を用いた素子において、高分子フィルム内、高分子フィルムと第1電極の界面および第1電極の表面における異物、突起物、穴、空孔を低減する方法が開示されている。 JP-A-6-124785, in a device using an electrode on the polymer film, the polymer film, foreign matter on the surface of the interface and the first electrode of the polymer film and the first electrode, projections, holes, method of reducing voids is disclosed.
【0005】 [0005]
特に、高分子材料を有機EL素子に用いる場合には、たとえば、特開平8−188773号公報第7頁に、正孔輸送性ポリマー溶液から塗布にて、薄膜に製膜する場合に、該溶液を0.1μmのフィルタで濾過して用いることが記載されている。 In particular, when a polymer material in an organic EL element, for example, to page 7, Japanese Patent Laid-Open No. 8-188773, by a coating of a hole transporting polymer solution, in the case of film formation into a thin film, solution it is described that use was filtered through a 0.1μm filter. また、特開2000−48960号公報第18頁に電荷注入層材料として、ポリチオフェン誘導体や正孔輸送層材料であるポリビニルカルバゾールを溶液から塗布する際に0.45μmのフィルタで濾過した溶液を使用することが記載されている。 Further, used as a charge injection layer material to a page 18 JP 2000-48960, the solution was filtered through a 0.45μm filter when applying the polyvinylcarbazole polythiophene derivative or the hole transport layer material from the solution it has been described. さらに特開平9−124733号公報にはビニル系ポリマーを発光体とする場合に、塗布前に溶液を0.2μmのフィルタで濾過することが記載されている。 If further in JP-A 9-124733 discloses that a luminous body a vinyl polymer is described to be filtered through a 0.2μm filter the solution prior to application. また特開平9−104732号公報には、共役系構造をエーテル基で結合したポリマー溶液を、マイクロフィルタで濾過して溶液を得、その溶液を塗布することが記載されている。 Also JP-A-9-104732, the polymer solution was combined with an ether group of the conjugated structure, to obtain a solution was filtered through a microfilter, it is described that applying the solution. しかしながら、共役系高分子を有機発光層に用い、ダークスポットがより少ない素子については記載されていない。 However, using the conjugated polymer in the organic light-emitting layer, dark spots are not described fewer elements.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の目的は、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという有機EL素子の特徴を維持しつつ、さらにダークスポットが少ない、共役系高分子を有機発光層に用いた有機EL素子を提供することにある。 An object of the present invention, a low voltage drive, while maintaining the characteristics of the organic EL device that in addition to the high-luminance light emission of many colors is easily obtained, further a small dark spot, the organic light-emitting layer of a conjugated polymer to provide an organic EL device using the.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者等は、このような事情をみて、鋭意検討し、共役系高分子蛍光体を含む有機発光層が粒径1μmを越える粒子状異物を実質的に含まない有機エレクトロルミネッセンス素子が、有機EL素子の特徴を維持しつつ、さらにダークスポットが少ないことを見出し、本発明に至った。 The present inventors have looked such circumstances, intensive study, the organic light-emitting layer comprising a conjugated polymer fluorescent substance is substantially free of particulate foreign material exceeding a particle size 1μm organic electroluminescence elements, organic while maintaining the characteristics of the EL device, that it is even more dark spots is small, leading to the present invention.
【0008】 [0008]
すなわち本発明は、以下の〔1〕〜〔7〕に係るものである。 That is, the present invention according to the following [1] to [7].
〔1〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも1層の共役系高子蛍光体を含む有機発光層を有し、該有機発光層が粒径1μmを越える粒子状異物を実質的に含まない有機エレクトロルミネッセンス素子。 [1] at least one of between the electrode made of a transparent or a pair of anode and cathode is translucent, has an organic light-emitting layer comprising a conjugated Takako phosphor at least one layer of organic light-emitting layer is a particle size 1μm the organic electroluminescent device which is substantially free of particulate foreign matter exceeding.
〔2〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも1層の共役系高子蛍光体を含む有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径1μm以下のフィルタで濾過して塗布剤を作成する工程および該塗布剤を塗布して有機発光層を形成する工程を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 [2] between the at least one of a pair of an anode and a cathode is transparent or semi-transparent electrode, the manufacturing method of the organic electroluminescence element having an organic light-emitting layer containing a conjugated Takako phosphor at least one layer of conjugate method of manufacturing an organic electroluminescent device comprising a step of applying and the step of coating agent solution prepared was filtered through a pore size of 1μm or less of the filter coating agent comprising a system polymeric fluorescent substance forming the organic luminescent layer.
〔3〕上記〔2〕の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。 [3] The organic electroluminescent device obtained by using a method of manufacturing an organic electroluminescent device (2).
〔4〕上記〔1〕または〔3〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面状光源。 [4] The planar light source comprising the organic electroluminescence device described in [1] or [3].
〔5〕上記〔1〕または〔3〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたセグメント表示装置。 [5] a segment display apparatus using the organic electroluminescence device described in [1] or [3].
〔6〕上記〔1〕または〔3〕の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたドットマトリックス表示装置。 [6] [1] or a dot matrix display device using an organic electroluminescence device (3).
〔7〕上記〔1〕または〔3〕の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとする液晶表示装置。 [7] [1] or a liquid crystal display device using an organic electroluminescence element and the backlight (3).
【0009】 [0009]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明の有機EL素子について詳細に説明する。 It will now be described in detail organic EL device of the present invention.
本発明の有機EL素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、該有機発光層が粒径1μmを越える粒子状異物を実質的に含まない。 The organic EL device of the present invention, between electrodes consisting of a pair of an anode and a cathode at least one of which is transparent or semi-transparent, the organic light emitting layer is substantially free of particulate foreign material exceeding a particle size 1 [mu] m. ここに発光層とは、発光を生ずる層のことをいい、有機発光層とは、発光を生ずる有機層のことをいう。 And here in the light-emitting layer refers to a layer to produce a light-emitting, the organic light-emitting layer, it refers to an organic layer to produce a light-emitting. また、粒子状異物とは有機発光層を構成する物質とは異なる物質であり、かつその粒子状異物の一番大きな径が有機発光層の平均膜厚より大きいものをいう。 Further, the particulate foreign matter are different materials and material constituting the organic light-emitting layer, and the largest diameter of the particulate foreign matter refers to greater than the average thickness of the organic luminescent layer.
粒径が1μmを超える粒子状異物とは、粒子状異物を分散させた溶液を孔径1μmのフィルタにて濾過したとき、該フィルタで捕捉される粒子状異物のことをいう。 Particle size and particulate foreign matter in excess of 1 [mu] m, when filtration of the solution obtained by dispersing particulate foreign matter having a pore size of 1 [mu] m by the filter refers to a particulate foreign matter are trapped by the filter.
【0010】 [0010]
本発明の有機EL素子は、少なくとも1層の共役系高分子蛍光体を含む有機発光層を有し、さらに正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層から選ばれる層を1層以上有していてもよい。 The organic EL device of the present invention has an organic light-emitting layer comprising a conjugated polymer fluorescent substance of at least one layer, further a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, a layer selected from an electron transport layer it may have one or more layers. 好ましくは、正孔注入層と共役系高子蛍光体を含む有機発光層を有する素子である。 Preferably, a device having an organic luminescent layer comprising a hole injection layer and the conjugated Takako phosphor.
【0011】 [0011]
また、本発明には、有機発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層を2層以上用いることも例示される。 Further, the present invention relates to an organic light emitting layer, a hole transport layer, it is also illustrated the use of two or more layers of any of the layers of the electron-transporting layer. これらの各層の素子中での位置は、陰極から陽極に向かって、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に用いられるのが一般的であるが、上記の1層構造や2層構造の場合はそれぞれ対応する層を省略する。 Position in the element of each of these layers, toward the anode from the cathode, the electron injection layer, an electron transport layer, light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, it is common to use in order of the anode but it omitted the corresponding layers in the case of single-layer structure or a two-layer structure of the above. また、それぞれの層を複数用いる場合は、第2の層を用いる位置に特に制限はなく、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。 In the case of using a plurality of respective layers are not particularly limited to a position using the second layer can be appropriately applied while considering light emitting efficiency and life of the device.
【0012】 [0012]
次に、本発明の有機EL素子に用いる部材について説明する。 It will now be described member for use in an organic EL device of the present invention.
本発明における有機EL素子の有機発光層に含まれる共役系高分子蛍光体は、π電子系が分子鎖に沿って非極在化している分子構造を有しており、固体状態で蛍光を示し、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×10 4 〜1×10 7である共役系高分子蛍光体が好ましく用いられる。 Conjugated polymeric fluorescent substance contained in the organic light-emitting layer of the organic EL element in the present invention has a molecular structure that π-electron system is a non-polar localization along the molecular chain, showed fluorescence in the solid state , conjugated polymeric fluorescent substance number average molecular weight in terms of polystyrene is 1 × 10 4 ~1 × 10 7 is preferably used. より好ましくは、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×10 4 〜1×10 7であり、下式(1)で示される繰り返し単位を少なくとも一種類含むものであり、さらに好ましくは、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の90モル%以上のものである。 More preferably, has a fluorescence in solid state, the number average molecular weight in terms of polystyrene is 1 × 10 4 ~1 × 10 7 , is intended to include at least one repeating unit represented by the following formula (1), more preferably, the total of the repeating units is more than 90 mol% of all repeating units.
【化2】 ## STR2 ##
−Ar 1 −(CR 1 =CR 2k − ・・・・・(1) -Ar 1 - (CR 1 = CR 2) k - ····· (1)
〔ここで、Ar 1は、隣接する2つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する2価の基であり、共役に関与する炭素原子の数が6個以上60個以下からなるアリーレン基、または共役に関与する炭素原子の数が4個以上60個以下からなる複素環化合物基であるものを示し、アリーレン基、複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。 [Here, Ar 1 is, respectively two groups adjacent carbon - a divalent group forming a carbon bond, an arylene group having carbon atoms involved in conjugation of 6 or more 60 or less, or, the number of carbon atoms involved in conjugation shows what is a heterocyclic compound group consisting of 4 or more 60 or less, an arylene group, heterocyclic compound Monomoto may further have a substituent. 7〜60のアリールアルコキシ基、炭素数6〜60のアリールアミノ基、炭素数4〜60の複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。 Arylalkoxy groups 7 to 60, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, which may have a substituent selected from the group consisting of heterocyclic compound groups and cyano group 4 to 60 carbon atoms. またR 1 、R 2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数4〜60の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、該アリール基、複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。 The R 1, R 2 are each independently a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, heterocyclic compound 4-60 carbon atoms represents a group selected from the group consisting of groups and cyano group, the aryl group, a heterocyclic compound Monomoto may further have a substituent. kは0または1である。 k is 0 or 1. ]
【0013】 [0013]
ここで、上式(1)で示される繰り返し単位を少なくとも一種類含み、かつ該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の90モル%以上である共役系高分子蛍光体では、重合に起因する構造欠陥や非共役系モノマーの添加により、非共役系部分を10モル%未満有するものも本発明に含まれる。 Here, comprise at least one repeating unit represented by the above formula (1), and structural defects sum of the repeating units in the conjugated polymer fluorescent substance is at least 90 mol% of all repeating units, due to polymerization and the addition of non-conjugated monomers, those having a non-conjugated portion less than 10 mol% are also included in the present invention.
さらに、上式(1)で示されるが、異なる構造の繰り返し単位を2種類以上含む共役系高分子蛍光体も本発明に含まれる。 Furthermore, although represented by the above formula (1), the conjugated polymer fluorescent substance containing a repeating unit having a structure different from two or more is also included in the present invention.
また共役系高分子蛍光体が水または有機溶媒に可溶であることが好ましく、有機溶媒に可溶であることがより好ましい。 Further preferably conjugated polymeric fluorescent substance is soluble in water or an organic solvent, more preferably soluble in an organic solvent.
【0014】 [0014]
本発明の有機EL素子においては、共役系高分子蛍光体に、低分子化合物からなる発光材料を混合して使用してもよい。 In the organic EL device of the present invention, the conjugated polymer fluorescent substance may also be mixed in a light emitting material comprising a low molecular compound. 上記共役系高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む有機発光層と積層されていてもよい。 Emitting layer containing light emitting materials other than the conjugated polymer fluorescent substance may be laminated with an organic light-emitting layer containing the above polymeric fluorescent substance.
【0015】 [0015]
上式(1)において、Ar 1としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては以下に例示される二価の基があげられる。 In the above formula (1), the Ar 1, may be selected so as not to impair the fluorescence properties of fluorescent polymer, specific examples include the divalent groups exemplified below.
【化3】 [Formula 3]
【化4】 [Of 4]
【化5】 [Of 5]
【化6】 [Omitted]
【化7】 [Omitted]
【化8】 [Of 8]
【化9】 [Omitted]
【化10】 [Of 10]
【化11】 [Of 11]
【化12】 [Of 12]
【化13】 [Of 13]
【化14】 [Of 14]
【化15】 [Of 15]
【化16】 [Of 16]
【0016】 [0016]
ここで、Rは、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を持つアルコキシ基、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を持つアルキルチオ基、炭素数1〜60のモノ、ジまたはトリアルキルシリル基、炭素数1〜40のモノまたはジアルキルアミノ基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数6〜60のアリールオキシ基、炭素数7〜60のアリールアルキル基、炭素数7〜60のアリールアルコキシ基、炭素数8〜60のアリールアルケニル基、炭素数8〜60のアリールアルキニル基、炭素数6〜60のモノアリールアミノ基またはジアリールアミノ基(以下、モノまたはジアリールアミノ基ということがある)、炭素数2〜60の Here, R represents a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, an alkoxy group having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon straight, alkylthio groups having branched or cyclic alkyl group, mono 1 to 60 carbon atoms, di- or trialkylsilyl group, a mono- or dialkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, carbon atoms aryl group of 6 to 60, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group of 7 to 60 carbon atoms, arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, 8 carbon atoms 60 arylalkynyl group, mono-arylamino group or a diarylamino group having 6 to 60 carbon atoms (hereinafter, sometimes referred to mono- or diarylamino group), of 2 to 60 carbon atoms 素環化合物基ならびにシアノ基からなる群から選ばれる置換基をあらわし、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、モノまたはジアリールアミノ基および複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。 Represents a substituent selected from the heterocyclic compound group and the group consisting of cyano group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, mono-or diarylamino group and a heterocyclic compound group may have a substituent.
【0017】 [0017]
上記の例において、1つの構造式中に複数のRを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。 In the above example, has the plurality of R in one structural formula, they may be the same or may be different groups, each independently selected. また、Ar 1の置換基の炭素原子は、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよいし、Ar 1の置換基の一つ以上の水素原子はフッ素原子に置き換えられていてもよい。 Further, the carbon atoms of the substituents of Ar 1 may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom, one or more hydrogen atoms of the substituents of Ar 1 may be replaced by fluorine atoms.
【0018】 [0018]
溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも1つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。 To improve the solubility in a solvent, it is preferable and are preferably less symmetry of the shape of the repeating unit including a substituent having at least one substituent is not a hydrogen atom.
【0019】 [0019]
さらにRは−X−Rの形で、Arに結合してもよい。 Further R in the form of -X-R, may be attached to Ar. この場合のXは−O−、−S−、−CR 34 −、−SiR 56 −、―NR 7 −、−CO−、−COO−、−SO 2 −、−CR 8 =CR 9 −、および. X in this case is -O -, - S -, - CR 3 R 4 -, - SiR 5 R 6 -, - NR 7 -, - CO -, - COO -, - SO 2 -, - CR 8 = CR 9 -, and. −C≡C−からなる群から選ばれる基を示すが、−O−,−S−、−CR 10 =CR 11 −、および−C≡C−が好ましく、−O−がさらに好ましい。 Shows a group selected from the group consisting of -C≡C-, -O -, - S - , - CR 10 = CR 11 -, and -C≡C- are preferred, -O- is more preferred. 3からR 11は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数4〜60の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、アリール基および複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。 R 11 from R 3 are each independently a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and it represents a group selected from the group consisting of cyano group, aryl group and heterocyclic compound Monomoto may further have a substituent.
【0020】 [0020]
Rの具体的な例として、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが例示され、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基が好ましい。 Specific examples of R, straight, as the branched or cyclic alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl, iso - butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group , cyclononyl group, a cyclododecyl group and the like, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, a cyclohexyl group is preferred.
【0021】 [0021]
炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を持つアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、iso−プロピルオキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などが例示され、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、が好ましい。 Straight, the alkoxy group having a branched or cyclic alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, n- propyl group, iso- propyl group, n- butoxy group, iso- butoxy group, tert- butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group , is illustrated cycloheptyl group is, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, a cyclohexyloxy group, are preferred.
【0022】 [0022]
炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を持つアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、iso−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基などが例示され、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、シクロヘキシルチオ基が好ましい。 Straight, as the alkylthio group having a branched or cyclic alkyl group, methylthio group, ethylthio group, n- propylthio group, iso- propylthio group, n- butylthio group, iso- butylthio group, tert- butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group, nonylthio group, laurylthio group, cyclopropylthio group, cyclobutylthio group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, cycloheptyl thio group illustrated, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, decylthio group, cyclohexylthio group are preferred.
【0023】 [0023]
炭素数1〜60のモノ、ジまたはトリアルキルシリル基としては、モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、モノエチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、モノプロピルシリル基、ジプロピルシリル基、トリプロピルシリル基、モノブチルシリル基、ジブチルシリル基、トリブチルシリル基、モノペンチルシリル基、ジペンチルシリル基、トリペンチルシリル基、モノヘキシルシリル基、ジヘキシルシリル基、トリヘキシルシリル基、モノへプチルシリル基、ジへプチルシリル基、トリへプチルシリル基、モノオクチルシリル基、ジオクチルシリル基、モノオクチルシリル基、ジオクチルシリル基、トリオクチルシリル基、モノノニルシリル基、ジノニルシリル基、トリノニルシリル基、モノデシルシ The mono-, di- or trialkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, monomethyl silyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, mono-triethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, monopropyl silyl group, dipropyl silyl group , Puchirushiriru tripropylsilyl group, mono-butylsilyl group, Jibuchirushiriru group, tributyl silyl group, monopentyl silyl group, dipentyl silyl group, tripentylsilyl group, mono-hexylsilyl group, dihexyl silyl group, tri-hexyl silyl group, the mono- group, Puchirushiriru group to di, Puchirushiriru group birds, monooctyl silyl group, dioctyl silyl group, monooctyl silyl group, dioctyl silyl group, trioctyl silyl group, a mono nonyl silyl group, Jinonirushiriru group, trinonylamine silyl group, Monodeshirushi ル基、ジデシルシリル基、トリデシルシリル基、モノラウリルシリル基、ジラウリルシリル基、トリラウリルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが例示され、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリオクチルシリル基、トリデシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。 Group, Jideshirushiriru group, tridecyl silyl group, monolauryl silyl group, dilauryl silyl group, trilauryl silyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyl dimethylsilyl group, a hexyldimethylsilyl group , heptyl dimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, such as lauryl dimethyl silyl group and the like, tripentylsilyl group, trihexyl silyl group, trioctyl silyl group, tridecyl silyl group, pentyl dimethylsilyl group, a hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group are preferable.
【0024】 [0024]
炭素数1〜40のモノまたはジアルキルアミノ基としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、モノブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、モノペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、モノヘキシルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、モノヘプチルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、モノオクチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、モノノニルアミノ基、ジノニルアミノ基、モノデシルアミノ基、ジデシルアミノ基、モノラウリルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが例示され、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基が好ましい The mono- or dialkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, monomethyl amino group, dimethylamino group, mono ethylamino group, diethylamino group, mono-propylamino group, dipropylamino group, mono-butylamino group, dibutylamino group, mono pentylamino group, dipentylamino group, a mono-hexylamino group, dihexylamino group, mono-heptyl group, diheptylamino group, mono octyl amino group, dioctylamino group, mono nonyl amino group, dinonylamino group, mono decyl amino group, didecylamino group, monolauryl amino group, such as di-lauryl amino group are exemplified, pentylamino group, hexylamino group, octyl amino group, decylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, dioctylamino group, is didecylamino group are preferable
【0025】 [0025]
炭素数7〜60のアリールアルコキシ基としては、フェニル−C 1 〜C 12アルコキシ基、C 1 〜C 12アルコキシフェニル−C 1 〜C 12アルコキシ基、C 1 〜C 12アルキルフェニル−C 1 〜C 12アルコキシ基、1−ナフチル−C 1 〜C 12アルコキシ基、2−ナフチル−C 1 〜C 12アルコキシ基などが例示され、フェニル−C 1 〜C 12アルコキシ基、C 1 〜C 12アルコキシフェニル−C 1 〜C 12アルコキシ基、C 1 〜C 12アルキルフェニル−C 1 〜C 12アルコキシ基が好ましい。 The arylalkoxy group 7 to 60 carbon atoms, a phenyl -C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 -C 12 alkoxyphenyl -C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 1 -C 12 alkoxy group, 1-naphthyl -C 1 -C 12 alkoxy groups, 2-naphthyl -C 1 -C 12 alkoxy groups and the like, phenyl -C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 -C 12 alkoxyphenyl - C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 -C 12 alkylphenyl -C 1 -C 12 alkoxy group are preferable. 炭素数6〜60のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基などが例示され、C 1 〜C 12アルキル基、C 1 〜C 12アルコキシ基、C 6 〜C 20アリール基をさらに置換基として有していてもよく、C 1 〜C 12アルコキシ基を有するフェニル基、C 1 〜C 12アルキル基を有するフェニル基が好ましい。 The aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, pyrenyl group, etc. perylenyl group and the like, C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxy groups, C 6 -C It may have as a substituent a C20 aryl group, a phenyl group having a C 1 -C 12 alkoxy group, a phenyl group having a C 1 -C 12 alkyl group.
【0026】 [0026]
炭素数6〜60のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基などが例示され、C 1 〜C 12アルキル基、C 1 〜C 12アルコキシ基、C 6 〜C 20アリール基をさらに置換基として有していてもよく、C 1 〜C 12アルコキシ基を有するフェノキシ基、C 1 〜C 12アルキル基を有するフェノキシ基が好ましい。 Examples of the aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, a phenoxy group, naphthyloxy group, etc. anthryl group are exemplified, C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxy groups, C 6 -C 20 aryl may have as a substituent a group, a phenoxy group having a C 1 -C 12 alkoxy groups, phenoxy groups having a C 1 -C 12 alkyl group.
【0027】 [0027]
炭素数7〜60のアリールアルキル基としては、フェニル−C 1 〜C 12アルキル基、ナフチル−C 1 〜C 12アルキル基、アンスリル−C 1 〜C 12アルキル基などが例示され、C 1 〜C 12アルキル基、C 1 〜C 12アルコキシ基、C 6 〜C 20アリール基をさらに置換基として有していてもよく、C 1 〜C 12アルコキシ基を有するフェニル−C 1 〜C 12アルキル基、C 1 〜C 12アルキル基を有するフェニル−C 1 〜C 12アルキル基が好ましい。 The arylalkyl group 7 to 60 carbon atoms, a phenyl -C 1 -C 12 alkyl group, a naphthyl -C 1 -C 12 alkyl group, anthryl -C 1 -C 12 alkyl groups and the like, C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxy group may have as a substituent a C 6 -C 20 aryl group, a phenyl -C 1 -C 12 alkyl group having a C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 -C phenyl -C 1 -C 12 alkyl radical having 12 alkyl group are preferable.
【0028】 [0028]
炭素数7〜60のアリールアルコキシ基としては、フェニル−C 1 〜C 12アルコキシ基、ナフチル−C 1 〜C 12アルコキシ基、アンスリル−C 1 〜C 12アルコキシ基などが例示され、C 1 〜C 12アルキル基、C 1 〜C 12アルコキシ基、C 6 〜C 20アリール基をさらに置換基として有していてもよく、C 1 〜C 12アルコキシ基を有するフェニル−C 1 〜C 12アルコキシ基、C 1 〜C 12アルキル基を有するフェニル−C 1 〜C 12アルコキシ基が好ましい。 The arylalkoxy group 7 to 60 carbon atoms, a phenyl -C 1 -C 12 alkoxy group, naphthyl -C 1 -C 12 alkoxy group, anthryl -C 1 -C 12 alkoxy groups and the like, C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxy groups, C 6 -C 20 aryl group may have as a substituent a phenyl -C 1 -C 12 alkoxy group having C 1 -C 12 alkoxy group, C 1 -C phenyl -C 1 -C 12 alkoxy group having 12 alkyl group are preferable.
【0029】 [0029]
炭素数8〜60のアリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アンスリルエテニル基、ピレニルエテニル基などが例示され、C 1 〜C 12アルキル基、C 1 〜C 12アルコキシ基、C 6 〜C 20アリール基をさらに置換基として有していてもよく、フェニルエテニル基、C 1 〜C 12アルコキシ基を有するフェニルエテニル基、C 1 〜C 12アルキル基を有するフェニルエテニル基が好ましい。 Arylalkenyl group of 8 to 60 carbon atoms, phenylethenyl group, naphthylethenyl group, anthryl ethenyl group, etc. Pirenirueteniru group and the like, C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy groups, C 6 -C 20 aryl group may have as a substituent a, phenylethenyl group having phenylethenyl group, phenylethenyl group having C 1 -C 12 alkoxy group, a C 1 -C 12 alkyl group It is preferred.
【0030】 [0030]
炭素数8〜60のアリールアルキニル基としては、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アンスリルエチニル基、ピレニルエチニル基などが例示され、C 1 〜C 12アルキル基、C 1 〜C 12アルコキシ基、C 6 〜C 20アリール基をさらに置換基として有していてもよく、フェニルエチニル基、C 1 〜C 12アルコキシ基を有するフェニルエチニル基、C 1 〜C 12アルキル基を有するフェニルエチニル基が好ましい。 The arylalkynyl group 8-60 carbon atoms, a phenyl ethynyl group, naphthylethynyl group, anthryl ethynyl group, a pyrenylethynyl group and the like, C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxy group, C 6 -C 20 aryl group may have as a substituent a phenyl ethynyl group, phenylethynyl group having C 1 -C 12 alkoxy group, phenylethynyl group having C 1 -C 12 alkyl group.
【0031】 [0031]
炭素数6〜60のモノまたはジアリールアミノ基としては、モノフェニルアミノ基、C 1 〜C 12アルキル−フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モノナフチルアミノ基、C 1 〜C 12アルキル−ナフチルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基などが例示され、C 1 〜C 12アルキル基、C 1 〜C 12アルコキシ基、C 6 〜C 20アリール基をさらに置換基として有していてもよく、C 1 〜C 12アルキルフェニルアミノ基、ジ(C 1 〜C 12アルキルフェニル)アミノ基が好ましい。 The mono or diarylamino group having 6 to 60 carbon atoms, mono-phenylamino group, C 1 -C 12 alkyl - phenylamino group, diphenylamino group, mono naphthyl amino group, C 1 -C 12 alkyl - naphthylamino group, dinaphthylamino group, a phenyl naphthyl amino group and the like, C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkoxy group may have as a substituent a C 6 -C 20 aryl groups, C 1 -C 12 alkylphenyl group, di (C 1 -C 12 alkylphenyl) amino group are preferable.
【0032】 [0032]
炭素数2〜60の複素環化合物基としては、ピロリル基、ピリジル基、ピペラジル基、キノリル基、キノキサリル基、インドリル基、カルバゾイル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサジアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チオジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾジアゾリル基、シロリル基、ベンゾシロリル基などが例示され、C 1 〜C 12アルキル基、C 1 〜C 12アルコキシ基、C 6 〜C 20アリール基をさらに置換基として有していてもよく、チエニル基、C 1 〜C 12アルキル基を有するチエニル基、ピリジル基、C 1 〜C 12アルキル基を有するピリジル基が好ましい。 Examples of the heterocyclic compound group having 2 to 60 carbon atoms, a pyrrolyl group, a pyridyl group, piperazyl group, quinolyl group, quinoxalyl group, indolyl group, carbazolyl group, a furyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, a thienyl group, benzothienyl group , dibenzothienyl group, oxadiazolyl group, oxazolyl group, a triazolyl group, Chiojiazoriru group, benzoxazolyl group, benzodiazolyl group, Shiroriru group, etc. Benzoshiroriru group and the like, C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxy group may have as a substituent a C 6 -C 20 aryl group, a thienyl group, a thienyl group having C 1 -C 12 alkyl group, a pyridyl group, a pyridyl group having C 1 -C 12 alkyl group It is preferred.
【0033】 [0033]
Ar 1の置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、4−C 1 〜C 12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。 Among examples of the substituents of Ar 1, in the substituent containing an alkyl chain, which is a linear, may be any or a combination of branched or cyclic, if not linear, for example, an isoamyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyl octyl group, a cyclohexyl group, etc. 4-C 1 ~C 12 alkyl cyclohexyl groups. 高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ar 1の置換基のうちの1つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。 To improve the solubility in a solvent of the polymeric fluorescent substance is preferably includes alkyl chains with cyclic or branched one or more of the substituents Ar 1. また、2つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。 The tip of the two alkyl chains been linked may form a ring. さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。 Furthermore, better part of carbon atoms in the alkyl chain be replaced by a group containing a hetero atom, their hetero atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are exemplified.
【0034】 [0034]
さらに、Ar 1の置換基の例のうち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに1つ以上の置換基を有していてもよい。 Furthermore, among the examples of the substituents of Ar 1, if it contains an aryl group or a heterocyclic compound group as a part thereof, may they further have one or more substituents.
【0035】 [0035]
1 〜R 11が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが例示され、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基が好ましい。 R 1 to R 11 are, the case will be described in a substituent other than hydrogen atom or a cyano group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a methyl group, an ethyl radical, n - propyl, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, a cyclododecyl group and the like, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, a cyclohexyl group is preferred.
【0036】 [0036]
炭素数6〜60のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基などが例示され、C 1 〜C 12アルキル基、C 1 〜C 12アルコキシ基、C 6 〜C 20アリール基をさらに置換基として有していてもよく、フェニル基、C 1 〜C 12アルキル基を有するフェニル基が好ましい。 The aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, pyrenyl group, etc. perylenyl group and the like, C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxy groups, C 6 -C It may have as a substituent a C20 aryl group, a phenyl group, a phenyl group having a C 1 -C 12 alkyl group.
【0037】 [0037]
炭素数2〜60の複素環化合物基としては、ピロリル基、ピリジル基、ピペラジル基、キノリル基、キノキサリル基、インドリル基、カルバゾイル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサジアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チオジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾジアゾリル基、シロリル基、ベンゾシロリル基などが例示され、C 1 〜C 12アルキル基、C 1 〜C 12アルコキシ基、C 6 〜C 20アリール基をさらに置換基として有していてもよく、チエニル基、C 1 〜C 12アルキル基を有するチエニル基、ピリジル基、C 1 〜C 12アルキル基を有するピリジル基が好ましい。 Examples of the heterocyclic compound group having 2 to 60 carbon atoms, a pyrrolyl group, a pyridyl group, piperazyl group, quinolyl group, quinoxalyl group, indolyl group, carbazolyl group, a furyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, a thienyl group, benzothienyl group , dibenzothienyl group, oxadiazolyl group, oxazolyl group, a triazolyl group, Chiojiazoriru group, benzoxazolyl group, benzodiazolyl group, Shiroriru group, etc. Benzoshiroriru group and the like, C 1 -C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxy group may have as a substituent a C 6 -C 20 aryl group, a thienyl group, a thienyl group having C 1 -C 12 alkyl group, a pyridyl group, a pyridyl group having C 1 -C 12 alkyl group It is preferred.
【0038】 [0038]
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。 Furthermore, the end group of the polymeric fluorescent substance, when the polymerization active group remains intact, since the emission characteristics and life when made into a device may be reduced, it may be protected with a stable group. 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。 Preferably those having a conjugated bond continuing to a conjugated structure of the main chain, for example, a structure bonding to an aryl group or a heterocyclic compound group is exemplified via a vinylene group. 具体的には、特開平9−45478号公報の化10に記載の置換基等が例示される。 Specifically, substituents described in Chemical Formula 10 in JP-A 9-45478 discloses the like.
【0039】 [0039]
該蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平5−202355号公報に記載の方法が挙げられる。 The synthesis of the phosphor, when having a main chain vinylene group include a method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-202355. すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物との重合やジアルデヒド化合物とジ燐酸エステル化合物とのHorner−Wadsworth−Emmons法による重合などのWittig反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのHeck反応による重合、ハロゲン化メチル基を2つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を2つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのKnoevenagel反応による重合などの方法が例示される。 That is, dialdehyde compound and polymerization by the Wittig reaction such as polymerization by the Horner-Wadsworth-Emmons method of polymerization or dialdehyde compound with di phosphate compound with diphosphonium salt compounds, divinyl compounds and the dihalogen compound and the or vinyl halides polymerization by Heck reaction alone, and polycondensation by dehydrohalogenation method of a compound having two halogenated methyl groups, polycondensation by a sulfonium salt decomposition method of a sulfonium bases having two compounds, dialdehyde compounds with diacetonitrile compounds the method of polymerization by the Knoevenagel reaction of are exemplified. これらのうち、特開平3−244630に開示されている、Wittig反応による重合、脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩分解法による重縮合が、実施が容易である。 Among these are disclosed in JP-A-3-244630, polymerization by the Wittig reaction, polycondensation by the dehydrohalogenation method, polycondensation by a sulfonium salt decomposition method, it is easy to implement.
【0040】 [0040]
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからSuzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方法、FeCl 3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。 Also, if no main chain vinylene group, for example a method of polymerization by the Suzuki coupling reaction from the corresponding monomer, a method of polymerization by the Grignard reaction, a method of polymerization by a Ni (0) catalyst, oxidation such as FeCl 3 a method of polymerization, electrochemical methods oxidative polymerization, a method by decomposition of an intermediate polymer having a suitable leaving group, is exemplified by the agents.
より具体的には、特開平6−73374公報、WO99/20675号公報、WO99/48160号公報に記載の材料が例示される。 More specifically, JP-A-6-73374 publication, WO99 / ​​twenty thousand six hundred and seventy-five JP, materials described in Japanese Patent WO99 / ​​99/48160 are exemplified.
【0041】 [0041]
また、該高分子蛍光体は、交互、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。 Also, polymeric fluorescent substance is alternating, random, or may be a block or graft copolymer, a random copolymer having a polymer, for example a block of having an intermediate structure thereof it may be. 蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。 Random copolymers or block or graft copolymer having a block property than a complete random copolymer from the viewpoint of obtaining a high polymeric fluorescent substance having a quantum yield of fluorescence is preferred. 主鎖に枝分かれがあり、末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。 Those having branching in the main chain, and dendrimers three terminals or more are also included.
【0042】 [0042]
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。 Further, the polymeric fluorescent substance because it utilizes light emission from a thin film, is preferably used with fluorescence in the solid state.
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、n−ブチルベンゼンなどが例示される。 As good solvents for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n- butylbenzene. 高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。 Depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, but usually can be dissolved 0.1 wt% or more in these solvents.
【0043】 [0043]
該高分子蛍光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で1×10 4 〜1×10 7であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。 Polymeric fluorescent substance has a number average molecular weight of 1 × 10 4 ~1 × 10 7 in terms of polystyrene, their degree of polymerization will vary depending repeating structure and rate. 成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは20〜10000、さらに好ましくは30〜10000、特に好ましくは50〜5000である。 The total number of generally repeating structure from the viewpoint of film forming property, preferably 20 to 10000, more preferably from 30 to 10,000, particularly preferably from 50 to 5000.
【0044】 [0044]
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。 The thickness of the light-emitting layer, the optimum value differs depending on material used, and may be selected so that the driving voltage and light emission efficiency become optimum, a 1μm example from 1 nm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably from 5nm~200nm.
【0045】 [0045]
これらの高分子蛍光体を有機EL素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。 When using these polymeric fluorescent substance as a light emitting material of the organic EL elements, to affect the purity of emission characteristics, distillation of the monomer before polymerization, polymerizing is purified by a sublimation purification, recrystallization method it is preferred, after synthesis, re-precipitation purification, it is preferable to conduct a purification treatment such as fractionation by chromatography.
【0046】 [0046]
本発明において、1μmを超える粒子状異物を実質的に含まないようにする方法としては、共役系高分子蛍光体として水または有機溶媒等に可溶なものを用いる場合には、通常、共役系高分子蛍光体を含む有機発光層の形成を、該共役系高分子蛍光体溶液を塗布することにより行うので、塗布前に共役系高分子蛍光体溶液を孔径1μmのフィルターで濾過して粒子状異物を取り除くことが工業的に有利である。 In the present invention, when the particulate foreign matter in excess of 1μm as a way to substantially free, using soluble in water or an organic solvent such as the conjugated polymer fluorescent substance is normally conjugated system the formation of the organic light-emitting layer containing a polymeric fluorescent substance, is performed by applying a conjugated polymer fluorescent substance solution, particulate and filtered through a filter having a conjugated polymer fluorescent substance solution pore size 1μm before coating to remove the foreign matter is industrially advantageous.
【0047】 [0047]
次に本発明の有機EL素子の製造方法について説明する。 Next a method for manufacturing the organic EL device of the present invention.
本発明の製造方法は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも1層の共役系高子蛍光体を含む有機発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径1μm以下のフィルタで濾過することにより塗布剤を作成する工程および該塗布剤を塗布して有機発光層を形成する工程を含むことを特徴とする。 Production method of the present invention, between electrodes consisting of a pair of an anode and a cathode at least one of which is transparent or semitransparent, the production of organic electroluminescent device having an organic light-emitting layer containing a conjugated Takako phosphor at least one layer in the method, a characterized in that it comprises the step of forming an organic light-emitting layer by applying the process and coating agent to prepare a coating agent by filtration through a conjugated system solution pore size 1μm or less of the filter containing the polymeric fluorescent substance to.
ここに、塗布剤を塗布して有機発光層を形成するとは、塗布剤を基板に塗布して有機発光層を形成する場合、塗布剤を、有機EL素子を形成する他の層上に塗布して有機発光層を形成する場合などが挙げられる。 Here, a by applying a coating agent to form an organic light emitting layer by applying a coating agent to the substrate when forming the organic light-emitting layer, the coating material was applied on the other layers forming the organic EL device like the case of forming the organic light-emitting layer Te.
濾過する工程については、共役系高分子蛍光体を合成する工程から、素子作製の基板への塗布工程の間であれば、特に制限はない。 The step of filtering includes the step of synthesizing a conjugated polymer fluorescent substance, if during the coating process to the substrate in device fabrication is not particularly limited.
塗布剤の性状は、塗布できるものであれば特に限定されないが、製造の容易さの観点から溶液であることが好ましい。 Properties of the coating agent is not particularly limited as long as it can be applied is preferably a solution in terms of ease of manufacture.
【0048】 [0048]
塗布剤を作成する工程としては、共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径1μm以下のフィルタで濾過して塗布剤を作成する工程;共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径1μm以下のフィルタで濾過して得た溶液から共役系高分子蛍光体を固体として取り出して塗布剤を作成する工程が挙げられる。 The process of creating a coating agent, conjugated step to the solution prepared was filtered through a pore size of 1μm or less of the filter coating agent comprising a polymeric fluorescent substance; solution pore size 1μm or less of the filter containing the conjugated polymer fluorescent substance in the step of creating the like of the coating material is removed from the obtained filtered solution conjugated polymer fluorescent substance as a solid. 粒子状異物の混入を防止する観点から、共役系高分子蛍光体を含む溶液を孔径1μm以下のフィルタで濾過して塗布剤を作成する工程が好ましい。 From the standpoint of preventing contamination of the particulate foreign matter, the step of creating a coating agent solution was filtered through a pore size of 1μm or less of the filter containing the conjugated polymer fluorescent substance is preferred.
【0049】 [0049]
共役系高分子蛍光体を固体として取り出す方法としては、例えば、濾過して得た溶液を共役系高分子蛍光体に対する貧溶媒と接触させて該蛍光体を再沈殿させて固体を得、該固体を必要に応じ乾燥する方法が挙げられる。 As a method to retrieve the conjugated polymer fluorescent substance as a solid, for example, was obtained as filtered solution is brought into contact with a poor solvent for the conjugated polymer fluorescent substance reprecipitated fluorescent body to give a solid, solid and a method of drying needed.
このようにして取り出された固体を溶媒に溶解することにより溶液の塗布液を得ることができる。 The solid thus retrieved by the can be obtained a coating liquid of a solution by dissolving in a solvent.
【0050】 [0050]
また、本発明の製造方法は、必要に応じ、上述した工程以外に、乾燥工程、塗布剤を貯蔵する工程、塗布剤を運搬する工程、濃度を調整する工程、その他の工程を含んでいてもよい。 The manufacturing method of the present invention, if necessary, in addition to the steps described above, the drying step, a step of storing a coating agent, a step of conveying the coating material, the step for adjusting the concentration, also contain other steps good.
【0051】 [0051]
塗布剤を作成する工程と該塗布剤を塗布して有機発光層を形成する工程との間に、該塗布剤を貯蔵および/または運搬する工程を有することもできる。 The process and coating agent to prepare a coating agent is applied between the step of forming the organic light-emitting layer may have a step of storing and / or transporting the coating agent.
貯蔵および/または運搬する工程としては特に制限はないが、異物や水分の混入を防止することが好ましい。 No particular restriction on the storage and / or transportation to step, but it is preferred to prevent contamination of foreign matter and moisture. このためには、外気から密閉される構造の容器に入れて貯蔵および/または運搬することが好ましい。 For this purpose, it is preferable that the storage and / or transport in a container structure is sealed from the outside air.
【0052】 [0052]
濾過に用いるフィルタ(濾紙)としては、孔径がそろったフィルタを用いることが好ましい。 The filter (filter paper) to be used for filtration, it is preferable to use a pore size aligned filter. ダークスポットの発生を少なくする孔径としては、通常1μm以下であり、好ましくは0.5μm以下である。 The pore size to reduce the generation of dark spots, is generally 1μm or less, preferably 0.5μm or less. ここに孔径とは、日本工業規格JISK3832のバブルポイント試験方法で測定した孔径をいう。 Here the pore size means the pore size as measured by Japanese Industrial Standards JISK3832 bubble point test method.
フィルタの材質に特に制限はないが、有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒の耐性の高いポリ4フッ化エチレン製のフィルタが好ましい。 No particular limitation on the material of the filter, but when an organic solvent is higher polytetrafluoroethylene-made filter resistant organic solvent.
【0053】 [0053]
本発明の方法の具体例としては、共役系高分子蛍光体溶液を濾過し、引き続き塗布する方法;共役系高分子蛍光体溶液としたのち、該溶液を貯蔵し、塗布する直前に濾過する方法;共役系高分子蛍光体を合成後に溶液として、該溶液を濾過し、濾過液から共役系高分子蛍光体を固体として取り出し、固体状態で貯蔵後、溶液として、塗布する方法が例示される。 METHOD After the conjugated polymer fluorescent substance solution, which stores the solution is filtered just prior to coating; Specific example of the method of the present invention, a conjugated polymer fluorescent substance solution is filtered and subsequently a method of coating ; as a solution of a conjugated polymer fluorescent substance after synthesis, the solution was filtered, removed conjugated polymer fluorescent substance as a solid from the filtrate, after storage in the solid state, as a solution, a method of coating is illustrated. これらのうち、塗布工程の直前に濾過を行うことが好ましい。 Of these, it is preferable to perform the filtration just before the coating step. なお、濾過は複数回行ってもよい。 It should be noted that the filtration may be performed more than once.
【0054】 [0054]
有機膜中での異物の存在数については、顕微鏡で観察することもできるが、素子にして発光させ、ダークスポットとして観察するのが、簡便である。 The existence number of foreign matter in the organic film, can be observed with a microscope, light is emitted by the device, for observing a dark spot, it is convenient. この場合、基板に由来するダークスポットと区別するために、濾過前の溶液を用いて作成された素子のダークスポットの数と濾過後の溶液を用いて作成された素子のダークスポットの数とを比較することで、有機膜中の異物に由来するダークスポット数をほぼ算出することができる。 In this case, in order to distinguish it from the dark spots derived from the substrate, and the number of dark spots of the device produced using the solution after filtration to the number of dark spots of the created element using a solution before filtration by comparison, it is possible to substantially calculating the number of dark spots derived from the foreign matter in the organic layer.
【0055】 [0055]
このようにして検出されるダークスポット数は少ないほど良好であるが、ドットマトリックス型の素子では画素の大きさが300μm角であることが多いことから、1画素に2個以下のダークスポットの発生とすると、18個/mm 2以下であることが好ましい。 While such dark spots number detected in the are as small good, since it is often the device of dot-matrix type pixel size is 300μm square, of 2 or less dark spots in a pixel generator When, is preferably 18 / mm 2 or less.
【0056】 [0056]
本発明において、電荷注入層(電子注入層、正孔注入層)を設けた有機EL素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた有機EL素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた有機EL素子があげられる。 In the present invention, a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) The organic EL device provided with an organic EL device having a charge injection layer provided adjacent to a cathode, the charge injection layer provided adjacent to an anode It provided an organic EL device and the like.
【0057】 [0057]
使用される電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。 Specific examples of the charge injection layer to be used, a layer containing a conductive polymer is disposed between the anode and the hole transport layer, a hole transporting material contained in the anode material and the hole transport layer a layer containing a material having ionization potential of a value, provided between a cathode and an electron transporting layer, a material having electron affinity of a value between the electron-transporting material contained in the cathode material and the electron transport layer such as including a layer are exemplified.
【0058】 [0058]
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10 -3 S/m以上10 5 S/m以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10 -3 S/m以上10 4 S/m以下がより好ましく、10 -3 S/m以上10 3 S/cm以下がさらに好ましい。 When the charge injection layer is a layer containing an electric conductive polymer, the electric conductivity of the conducting polymer is preferably from 10 -3 S / m or more 10 5 S / m, leakage between luminescent pixels in order to reduce the current, more preferably 10 -3 S / m or more 10 4 S / m or less, more preferably less 10 -3 S / m or more 10 3 S / cm.
通常は該導電性高分子の電気伝導度を10 -3 S/m以上10 5 S/m以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。 Typically the electrical conductivity of the conducting polymer to less 10 -3 S / m or more 10 5 S / m, a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer.
【0059】 [0059]
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。 Type doped ions may, if the hole injection layer anion, a cation for the electron injection layer. アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。 As examples of the anion, a polystyrene sulfonate ion, alkylbenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion and the like are exemplified, and as examples of the cation, a lithium ion, sodium ion, potassium ion, tetrabutyl ammonium ion are exemplified.
電荷注入層の膜厚としては、例えば1nm〜100nmであり、2nm〜50nmが好ましい。 The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm~100 nm, 2 nm to 50 nm is preferable.
【0060】 [0060]
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニンなど)、カーボンなどが例示される。 Materials used in the charge injection layer, the electrode or the adjacent may be appropriately selected in relation to the material of the layer, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylenevinylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanine (copper phthalocyanine and the like), carbon and the like .
【0061】 [0061]
膜厚2nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 Thickness 2nm below the insulating layer has a function of facilitating charge injection. 上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等があげられる。 Examples of the material of the insulating layer, metal fluoride, metal oxide, organic insulation materials and the like. 膜厚2nm以下の絶縁層を設けた有機EL素子としては、陰極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けた有機EL素子、陽極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けた有機EL素子があげられる。 The organic EL element provided below the insulating layer thickness 2nm, organic EL element provided below the insulating layer thickness 2nm adjacent to a cathode, provided the thickness 2nm or less of the insulating layer adjacent to the anode the organic EL element and the like.
【0062】 [0062]
本発明の有機EL素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体などが例示される。 When the organic EL device of the present invention has a hole transport layer, as the hole transporting materials used, there are exemplified polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine on the side chain or main chain , pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyl diamine derivative, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p- phenylene vinylene) or derivatives thereof, poly (2,5-thienylene, vinylene) or the like derivatives thereof.
【0063】 [0063]
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。 Specifically, as the hole transporting material, JP 63-70257, JP same 63-175860, JP-A No. 2-135359, JP same 2-135361, JP-same 2-209988, JP- same 3-37992, JP-such as those described in JP same 3-152184 are exemplified.
【0064】 [0064]
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。 Among them, as the hole transporting materials used in the hole transport layer include polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine compound group in the side chain or main chain, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p- phenylene vinylene) or derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) or polymer hole transport material such as derivatives thereof are preferable, and further preferable are polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine on the side chain or main chain. 低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。 In the case of a hole transporting material having lower molecular weight, it is preferably dispersed in a polymer binder.
【0065】 [0065]
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。 Polyvinylcarbazole or derivatives thereof are obtained, for example, by cation polymerization or radical polymerization from a vinyl monomer.
【0066】 [0066]
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)第89巻、1359頁(1989年)、英国特許GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示される。 As the polysilane or derivatives thereof, Chemical Review (Chem.) Vol. 89, pp. 1359 (1989), compounds described in British Patent GB2300196 publication herein is illustrated. 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。 Although synthetic methods can also be used methods described in these, and particularly, the Kipping method is suitably used.
【0067】 [0067]
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。 Polysiloxane or derivatives thereof, the siloxane skeleton structure shows little hole transporting property, thus, those having a structure of the low molecular weight hole transporting material on the side chain or main chain are suitably used. 特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。 Particularly, there are exemplified those having a hole transportable aromatic amine on the side chain or main chain.
【0068】 [0068]
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。 Although there is no limitation on the method for forming a film of a hole transport layer, a low molecular weight hole transporting material, a method of film formation from a mixed solution with a polymer binder is exemplified. また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。 In the case of a polymer hole transporting material, a method of film formation from a solution is exemplified.
【0069】 [0069]
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。 The solvent used for film formation from a solution is not particularly restricted providing it can dissolve a hole transporting material. 該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。 As the solvent, chloroform, methylene chloride, chlorinated solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone in dichloroethane, ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents such as ethyl cellosolve acetate are exemplified.
【0070】 [0070]
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 As the film formation method from a solution, a spin coating method from a solution, a casting method, a micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing method, flexo printing method, an offset printing method, an inkjet printing method and the like.
【0071】 [0071]
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 As the polymer binder to be mixed is preferably that which does not extremely inhibit charge transport and is preferably used one having no intensive absorption to visible light. 該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。 As the polymer binder, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
【0072】 [0072]
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 The thickness of the hole transporting layer, the optimum value differs depending on material used, and may be selected so that the driving voltage and light emission efficiency become optimum, requires thick such that at least pin holes do not occur Yes, if too thick, the driving voltage of a device increases undesirably. 従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。 Therefore, the thickness of the hole transport layer, a 1μm example from 1 nm, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably from 5 nm to 200 nm.
【0073】 [0073]
本発明の有機EL素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。 When the organic EL device of the present invention has an electron transporting layer, the electron transporting material to be used can be used known ones, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives, anthraquinone or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane ans anthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline or a metal complex, polyquinoline or a derivative thereof derivative, polyquinoxaline or its derivatives, polyfluorene or its derivatives, and the like.
【0074】 [0074]
具体的には、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。 Specifically, JP 63-70257, JP same 63-175860, JP-A No. 2-135359, JP same 2-135361, JP-same 2-209988, JP-same 3-37992, JP- such as those described in JP same 3-152184 are exemplified.
【0075】 [0075]
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。 Among them, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or metal complexes of its derivatives or 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferable, 2- (4-biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum and polyquinoline are further preferable.
【0076】 [0076]
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 No particular limitation is imposed on the film formation method of an electron transporting layer, the electron transporting material having lower molecular weight, a vacuum deposition method from powder, film formation methods from solution or melted condition, in the case of a polymer electron transporting material solution or the method of film formation from a molten state is exemplified, respectively. 溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。 In film formation from solution or melted condition, a polymer binder may be used together.
【0077】 [0077]
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および/または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。 The solvent used for film formation from a solution is not particularly restricted provided it can dissolve electron transporting materials and / or polymer binders. 該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。 As the solvent, chloroform, methylene chloride, chlorinated solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone in dichloroethane, ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents such as ethyl cellosolve acetate are exemplified.
【0078】 [0078]
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 As the film formation method from a solution or melted condition, a spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing method, flexo printing method, an offset printing method, an inkjet printing method and the like.
【0079】 [0079]
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 The polymer binder to be mixed is preferably that which does not extremely disturb a charge transport property, also, is preferably used one having no intensive absorption to visible light. 該高分子バインダーとして、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。 As the polymer binder, poly (N- vinylcarbazole), polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p- phenylene vinylene) or derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) or derivatives thereof, polycarbonate , polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like are exemplified.
【0080】 [0080]
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 The thickness of the electron transporting layer, the optimum value differs depending on material used, and may be selected so that the driving voltage and light emission efficiency become optimum, it is necessary thickness such that at least pin holes do not occur , if too thick, the driving voltage of a device increases undesirably. 従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。 Therefore, the thickness of the electron transport layer, a 1μm example from 1 nm, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably from 5 nm to 200 nm.
【0081】 [0081]
本発明の有機EL素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。 Substrate to form the organic EL device of the present invention forms an electrode, as long as it does not change in forming a layer of an organic substance, such as glass, plastic, polymer film, silicon substrates and the like. 不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。 In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
【0082】 [0082]
本発明において、陽極が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。 In the present invention, it is preferable that the anode is transparent or semi-transparent, as the material of this anode, electron conductive metal oxide films, semitransparent metal thin films and the like are used. 具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。 Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their indium tin oxide, a complex (ITO), were prepared using conductive glass comprising indium zinc oxide or the like film (NESA etc.) and gold, platinum, silver, copper and the like are used, ITO, indium zinc oxide, tin oxide are preferable. 作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等があげられる。 As the manufacturing method, a vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plating method and the like. また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。 As the anode, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or organic transparent conductive film such as a derivative thereof may be used.
【0083】 [0083]
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。 The thickness of the anode can be appropriately selected while considering transmission of a light and electric conductivity, it can be appropriately selected, a 10μm for example, from 10 nm, preferably 20Nm~1myuemu, more preferably at 50nm~500nm is there.
【0084】 [0084]
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよい。 Further, on the anode, for easy charge injection, a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, a layer made of carbon or a metal oxide, metal fluoride, an average thickness 2nm following consisting of an organic insulating material such as it may be provided with a layer.
【0085】 [0085]
本発明の有機EL素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。 As the material of a cathode used in the organic EL device of the present invention, materials of small work function are preferable. 上記アルカリ金属またはアルカリ金属を含む合金を用いることができるがそれ以外の金属として、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち2つ以上の合金、あるいはそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。 As the metal, but otherwise it is possible to use an alloy containing the alkali metal or alkali metal, for example, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium , terbium, one of metal and two or more alloys of them, or one or more of them, gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin and ytterbium alloys with more, graphite or graphite intercalation compounds and the like. 合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金などがあげられる。 Examples of the alloys include magnesium - silver alloy, a magnesium - indium alloy, a magnesium - aluminum alloy, indium - silver alloy, calcium - aluminum alloy. 陰極を2層以上の積層構造としてもよい。 The cathode may have a double- or more layered structure.
【0086】 [0086]
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。 The thickness of the cathode, in view of electric conductivity and durability, can be appropriately selected, a 10μm for example, from 10 nm, preferably 20Nm~1myuemu, more preferably from 50 nm~500 nm.
【0087】 [0087]
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。 As the cathode manufacturing method, a vacuum deposition method, sputtering method, lamination method of thermally press-binding a metal thin film is used. また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該有機EL素子を保護する保護層を装着していてもよい。 Further, between the cathode and the organic layer, a layer made of a conductive polymer or a metal oxide, metal fluoride, may be provided below a layer having an average film thickness of 2nm made of an organic insulating material or the like, and after manufacturing a cathode it may be a protective layer for protecting the organic EL element. 該有機EL素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および/または保護カバーを装着することが好ましい。 For use of the organic EL device stably for a long period of time, in order to protect the device from outside, it is preferable to install a protective layer and / or protective cover.
【0088】 [0088]
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。 As the protective layer, there can be used a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal borate and the like. また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 As the protective cover, a glass plate, a plastic plate which has been subjected to low water permeation treatment can be used on the surface, a method in which the cover is sealed by bonding a device substrate with a thermosetting resin or photo-curable resin is preferred used to. スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 If space is maintained using a spacer, it is easy to prevent an device from being injured. 該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。 If an inert gas such as nitrogen or argon in the space, it is possible to prevent oxidation of a cathode, and further adsorbed in the manufacturing process by placing a drying agent such as barium oxide in the space water There it is easy to suppress the damage of an device. これらのうち、いずれか1つ以上の方策をとることが好ましい。 Of these, it is preferable to adopt any one or more measures.
【0089】 [0089]
本発明の有機EL素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。 To obtain a light emitting surface of an organic EL device of the present invention may be place a sheet anode and a sheet cathode so as to overlap. また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 Moreover, to obtain patterned light emission, a method of installing the mask having a patterned window on the surface of the planar light-emitting device, the non-light emitting portion organic layers is formed with extremely large thickness to substantially non how to emission, there is a method of forming either anode or cathode, or both electrodes in a pattern. これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にOn/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 By forming a pattern by any of these methods, by arranging so that some electrodes can On / OFF independently, numbers and letters, a display device of segment type which can display simple marks and the like is obtained. 更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。 Further, for providing a dot matrix device, it may be arranged so as to be perpendicular to form an anode and a cathode both in stripes. 複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルタまたは蛍光変換フィルタを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。 A method of separately applying a plurality of different emission colors are fluorescent polymer by a method using a color filter or a fluorescence conversion filter, partial color display and multicolor display are made possible. ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 Dot matrix device, passive driving is possible, and active driving may be carried out in combination with such TFT. これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。 These display devices can be used a computer, television, portable terminal, portable telephone, car navigation, a display device such as a video camera viewfinder.
【0090】 [0090]
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 Furthermore, the planar light-emitting device is of self emitting and thin type, and can be suitably used as a backlight for a planar light source or as a sheet light source for illumination of a liquid crystal display device. また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 Further, if a flexible substrate can be used as a curved light source or display.
【0091】 [0091]
【実施例】 【Example】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, Examples to illustrate the present invention in more detail, the present invention is not limited thereto.
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。 Here, the number average molecular weight, using chloroform as the solvent to obtain the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
【0092】 [0092]
参考合成例1 Reference Synthesis Example 1
<高分子蛍光体1の合成> <Synthesis of Polymer fluorescent substance 1>
1、4−ビス(クロロメチル)―2−{4'−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)フェニル}ベンゼンと亜リン酸トリエチルとを反応させて得られたジホスホン酸エステル0.66gと2―メトキシー5−(2'−エチルヘキシルオキシ)−p―キシリレンジクロライドと亜リン酸トリエチルとを反応させて得られたジホスホン酸エステル0.11gと1、4−ジホルミル―2−{4'−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)フェニル}ベンゼン0.50gとを、THF(脱水)30gに溶解した後、系内を窒素ガスで置換した。 1,4-bis (chloromethyl) -2- {4 '- (3,7-dimethyl octyloxy) phenyl} benzene and triethylphosphite and diphosphonic acid ester obtained by reacting 0.66g and 2- methoxy 5- (2'-ethylhexyl oxy)-p-xylylene dichloride is reacted with a triethylphosphite diphosphonic acid obtained ester 0.11g and 1,4-diformyl-2- {4 '- (3 , and 3,7-dimethyl octyloxy) phenyl} benzene 0.50 g, was dissolved in THF (dehydration) 30 g, in the system was replaced with nitrogen gas. この溶液に、あらかじめ、第三ブトキシカリウム0.46gをTHF(脱水)15mlに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液の1/2量を約20分間で滴下した。 To this solution, previously, a third-butoxy potassium 0.46g was dissolved in THF (dehydration) 15 ml, by bubbling with nitrogen gas, was added dropwise a half volume of nitrogen gas replacement solution for about 20 minutes. 滴下後、引き続き室温で1時間反応した。 After the addition, the mixture was subsequently reacted at room temperature for 1 hour. 次に、この反応溶液に、第三ブトキシカリウム溶液の残りの1/2量を滴下した。 Then, the reaction solution was added dropwise the remaining half of the third-butoxy potassium solution. 滴下後、引き続き室温で2時間反応した。 After the addition, the mixture was subsequently reacted at room temperature for 2 hours. なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。 The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere.
【0093】 [0093]
次に、この溶液に酢酸を加えて中和した。 It was then neutralized by adding acetic acid to the solution. この溶液に、メタノールを加え、生成した沈殿を回収した。 To this solution, methanol was added, the formed precipitates were collected. 次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体0.74gを得た。 Then, after washing the precipitate with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer 0.74 g. 次に、この沈殿を少量のクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈精製した。 Next, after dissolving the precipitate in a small amount of chloroform, and purified by re-precipitation in methanol. 得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体0.65gを得た。 The resulting precipitate was washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer 0.65 g. 得られた重合体を高分子蛍光体1と呼ぶ。 The resultant polymer is called polymeric fluorescent substance 1.
該高分子蛍光体1のポリスチレン換算の数平均分子量は、2.2×10 4であった。 The polystyrene equivalent number average molecular weight of polymeric fluorescent substance 1 was 2.2 × 10 4.
【0094】 [0094]
参考合成例2 Reference Synthesis Example 2
<高分子蛍光体2の合成> <Synthesis of polymeric fluorescent substance 2>
4−ビス(クロロメチル)−2−{4'−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)フェニル}ベンゼン0.41gと1,4−ビス(ブロムメチル)−2−(ジメチルオクチルシリル)ベンゼン0.184gと2−メチル−5−(3,7−ジメチルオクチル)−p−キシリレンジブロミド0.18gと2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−p−キシリレンジクロライド0.0533gとを、1,4−ジオキサン(脱水)200gに溶解した。 4- bis (chloromethyl) -2- {4 '- (3,7-dimethyl octyloxy) phenyl} benzene 0.41g and 1,4-bis (bromomethyl) -2- (dimethyl octyl silyl) benzene 0.184g When 2-methyl-5- (3,7-dimethyl octyl)-p-a xylylene dibromide 0.18g and 2-methoxy-5- (2-ethylhexyl oxy)-p-xylylene dichloride 0.0533g, 1 It was dissolved in 1,4-dioxane (dehydrated) 200 g. この溶液を、20分間窒素バブリングすることで系内を窒素置換した後、窒素雰囲気中、95℃まで昇温した。 This solution, the inside of the system was replaced with nitrogen by nitrogen bubbling for 20 minutes, in a nitrogen atmosphere and heated to 95 ° C.. 次にこの溶液に、あらかじめ、カリウム−t−ブトキシド 1.1gを1,4−ジオキサン(脱水)30mlに溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、窒素ガス置換した溶液を、約10分間で滴下した。 Then to this solution, previously, potassium -t- butoxide 1.1g was dissolved in 1,4-dioxane (dehydrated) 30 ml, by bubbling with nitrogen gas, the nitrogen gas replacement solution, dropwise in about 10 minutes did. 滴下後、引き続き95℃で2時間反応した。 After the addition, the mixture was subsequently reacted for 2 hours at 95 ° C.. なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。 The reaction was carried out in a nitrogen gas atmosphere.
【0095】 [0095]
次に、この溶液を冷却した後、酢酸を加え中和した。 Then, This solution was cooled and acetic acid was added neutralization. この溶液に、メタノールを加え、生成した沈殿を回収した。 To this solution, methanol was added, the formed precipitates were collected. 次に、この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体0.40gを得た。 Then, after washing the precipitate with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer 0.40 g. 次に、この沈殿をTHF約120gに溶解した後、この溶液に、メタノールを加える方法で、再沈精製した。 Next, after dissolving the precipitate in THF about 120 g, to this solution, in a way that addition of methanol, and purified by re-precipitation. 得られた沈殿を、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体0.36gを得た。 The resulting precipitate was washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer 0.36 g. 得られた重合体を高分子蛍光体2と呼ぶ。 The resultant polymer is called polymeric fluorescent substance 2.
該高分子蛍光体2のポリスチレン換算の数平均分子量は、1.2×10 5であった。 The polystyrene equivalent number average molecular weight of polymeric fluorescent substance 2 was 1.2 × 10 5.
【0096】 [0096]
実施例1〜3 Examples 1-3
高分子蛍光体1を用いて1.0重量%のクロロホルム溶液を調整した。 To prepare a 1.0 wt% chloroform solution using the polymeric fluorescent substance 1. この溶液を、アドバンテック東洋株式会社製の0.2μm、0.5μmのPTFE濾紙およびGelman Sciences Inc. This solution, Advantech Toyo Co., Ltd. of 0.2μm, 0.5μm of PTFE filter paper and Gelman Sciences Inc. の1.0μmのPTFE濾紙(Acrodisc syringe filter)でそれぞれ濾過して、溶液を調整した。 Respectively 1.0μm of PTFE filter paper (Acrodisc syringe filter) and filtration of the solution was adjusted.
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォン酸(Bayer製、Bytron P TP AI 4083)の懸濁液を、0.5μmの孔径を有するアドバンテック東洋株式会社製のPETF濾紙で濾過したのち、スピンコートにより約50nmの厚みで成膜し、120゜Cで10分間乾燥した。 On a glass substrate carrying thereon an ITO film 150nm thick by a sputtering method, poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (Bayer Ltd., Bytron P TP AI 4083) A suspension of, 0.5 [mu] m of After filtration with Advantec Toyo PETF filter paper Co., Ltd. having a pore size, it was deposited in a thickness of about 50nm by spin coating, and dried for 10 minutes at 120 ° C. その上に、上記高分子蛍光体1の3種類のクロロホル溶液を用いてスピンコートによりそれぞれ100nm〜120nmの厚みで発光層を成膜した。 Thereon was formed a light emitting layer in a thickness of each 100nm~120nm spin-coated to three chloroform solution of the polymeric fluorescent substance 1. さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、5×10 -5 Paに真空度が到達したのち、0.5%のLiを含有するAL−Li合金を50nm蒸着して、有機EL素子を作製した。 Further, this was dried under reduced pressure for 1 hour 80 ° C., 5 after × vacuum to 10 -5 Pa is reached, and 50nm deposited AL-Li alloys containing 0.5% Li, the organic EL a device was prepared.
【0097】 [0097]
得られた素子に窒素気流下で0.1mAを印加し、20倍の顕微鏡下で、2mmx2mmの範囲内での目視できる最小の大きさのダークスポットも含めて計測した。 The resulting element was applied to 0.1mA under nitrogen stream, at 20 times the microscope, were measured including the minimum size dark spots that visible in the range of 2mm x 2mm.
下表1に示すように、1μmの孔径以下の濾紙で濾過により、ダークスポット数は大幅に減少することから、比較例1,2で観察された大多数のダークスポットは、透明電極などの電極やポリチオフェン誘導体膜の異物や突起から、発生したのではなく、溶液からの異物により生成していることがわかった。 As shown in Table 1 below, by filtration through filter paper under the hole diameter or less of 1 [mu] m, dark spots number from reducing significantly, the majority of dark spots observed in Comparative Examples 1 and 2, electrodes such as transparent electrodes from foreign matter or protrusions and polythiophene derivative film, rather than generated, it was found that generated by foreign matter from the solution. これらの実施例は、1μmの孔径の濾紙での濾過で、溶液中に含まれる異物は除去できたことを示している。 These examples are by filtration with a filter paper of pore size of 1 [mu] m, the foreign matter contained in the solution indicates that could be removed.
【0098】 [0098]
比較例1、2 Comparative Examples 1 and 2
高分子蛍光体1を用いて1.0重量%のクロロホルム溶液を調整した。 To prepare a 1.0 wt% chloroform solution using the polymeric fluorescent substance 1. この溶液を、日本ミリポア株式会社製フロリナートメンブレンタイプの5.0μmのPTFE濾紙で濾過したもの(比較例1)と濾過しない溶液(比較例2)を調整した。 The solution was adjusted Nippon Millipore those filtered with Ltd. Fluorinert membrane type 5.0μm of PTFE filter paper (Comparative Example 1) and filtered without solution (Comparative Example 2).
この溶液を用いて、実施例1と同様に有機EL素子とし、ダークスポット数を数えた。 This solution was used to similarly to the organic EL device as in Example 1, were counted dark spots. 実施例1〜3と比較例1,2のダークスポット数を表1に示す。 The dark spot count of Comparative Examples 1 and 2 Examples 1-3 are shown in Table 1.
【0099】 [0099]
【表1】 [Table 1]
【0100】 [0100]
実施例4 Example 4
<素子の作成および評価> <Creation and evaluation element>
高分子蛍光体2を用いて0.75重量%のトルエン溶液を調整した。 To prepare a 0.75 wt% toluene solution using a polymeric fluorescent substance 2. この溶液を、アドバンテック東洋株式会社製の1.0μmのPTFE濾紙でそれぞれ濾過して、溶液を調整した。 The solution was filtered each with PTFE filter paper of 1.0μm made by Advantech Toyo Co., Ltd., the solution was adjusted.
この溶液を用いて、実施例1と同様に有機EL素子とし、ダークスポット数を数えた。 This solution was used to similarly to the organic EL device as in Example 1, were counted dark spots.
【0101】 [0101]
比較例3,4 Comparative Examples 3 and 4
高分子蛍光体2を用いて0.75重量%のトルエン溶液を調整した。 To prepare a 0.75 wt% toluene solution using a polymeric fluorescent substance 2. この溶液を、日本ミリポア株式会社製フロリナートメンブレンタイプの5.0μmのPTFE濾紙で濾過したもの(比較例3)と濾過しない溶液(比較例4)を調整した。 The solution was adjusted Nippon Millipore those filtered with Ltd. Fluorinert membrane type 5.0μm of PTFE filter paper (Comparative Example 3) and filtered without solution (Comparative Example 4).
この溶液を用いて、実施例1と同様に有機EL素子とし、ダークスポット数を数えた。 This solution was used to similarly to the organic EL device as in Example 1, were counted dark spots. 実施例4と比較例3,4のダークスポット数を表2に示す。 The dark spot count of Comparative Examples 3 and 4 Example 4 are shown in Table 2.
【0102】 [0102]
【表2】 [Table 2]
【0103】 [0103]
実施例5 Example 5
参考例2で得た高分子蛍光体2を用いて1%クロロホルム溶液を調整した。 To prepare a 1% chloroform solution using a polymeric fluorescent substance 2 was obtained in Reference Example 2. この溶液をアドバンテック東洋株式会社製の0.5μmのPTFE濾紙で濾過して得た溶液を、イソプロピルアルコール中に投入して再沈殿し、得られた沈殿を回収して、乾燥した。 The solution solution obtained was filtered with 0.5μm of PTFE filter paper manufactured by Advantec Toyo Kaisha, Ltd. was re-precipitated by charged into isopropyl alcohol, and the resulting precipitate was collected and dried. この沈殿をトルエンに溶解し、0.75wt%の溶液を調整した。 The precipitate was dissolved in toluene to prepare a solution of 0.75 wt%. この溶液を用いて、実施例1と同様に有機EL素子とし、ダークスポット数を数えたところ、67個であった。 This solution was used to similarly to the organic EL device as in Example 1, was counted the number of dark spots was 67 pieces.
【0104】 [0104]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の有機EL素子は、有機EL素子の特徴を維持しつつ、さらにダークスポットが少ないことから、バックライトとしての面状光源,フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。 The organic EL device of the present invention, while maintaining the characteristics of the organic EL device, further since dark spots is small, planar light source as a backlight, can be preferably used as an apparatus such as a flat panel display.

Claims (7)

  1. 少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、アニオンをドープした導電性高分子を含む正孔注入層、および、少なくとも1層の共役系高分子蛍光体を含む有機発光層を有し、該有機発光層が粒径1μmを越える粒子状異物を実質的に含まないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 Organic comprising between at least one of a pair of an anode and a cathode is transparent or semi-transparent electrode, a hole injection layer containing a conductive polymer doped with anions, and, the conjugated polymer fluorescent substance of at least one layer a light-emitting layer, the organic electroluminescence device organic light-emitting layer characterized in that the substantially free of particulate foreign material exceeding a particle size 1 [mu] m.
  2. 共役系高分子蛍光体が水または有機溶媒に可溶であることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the conjugated polymer fluorescent substance is characterized in that is soluble in water or an organic solvent.
  3. 共役系高分子蛍光体が、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が1×10 4 〜1×10 7であり、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を少なくとも一種類含むものであることを特徴とする請求項1または2記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 Conjugated polymer fluorescent substance having fluorescence in the solid state, the number average molecular weight in terms of polystyrene is 1 × 10 4 ~1 × 10 7 , at least one repeating unit represented by the following general formula (1) the organic electroluminescent device according to claim 1, wherein a is intended to include.
    【化1】 [Formula 1]
    −Ar 1 −(CR 1 =CR 2k − ・・・・・(1) -Ar 1 - (CR 1 = CR 2) k - ····· (1)
    〔ここで、Ar 1は、隣接する2つの基とそれぞれ炭素−炭素結合を形成する2価の基であり、共役に関与する炭素原子の数が6個以上60個以下からなるアリーレン基、または共役に関与する炭素原子の数が4個以上60個以下からなる複素環化合物基であるものを示し、該アリーレン基、複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。 [Here, Ar 1 is, respectively two groups adjacent carbon - a divalent group forming a carbon bond, an arylene group having carbon atoms involved in conjugation of 6 or more 60 or less, or, the number of carbon atoms involved in conjugation shows what is a heterocyclic compound group of 60 or less 4 or more, the arylene group, heterocyclic compound Monomoto may further have a substituent. またR 1 、R 2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数4〜60の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、該アリール基、複素環化合物基はさらに置換基を有していてもよい。 The R 1, R 2 are each independently a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, heterocyclic compound 4-60 carbon atoms represents a group selected from the group consisting of groups and cyano group, the aryl group, a heterocyclic compound Monomoto may further have a substituent. kは0または1である。 k is 0 or 1. ]
  4. 請求項1〜 3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする面状光源。 Planar light source characterized by using the organic electroluminescent device according to any one of claims 1-3.
  5. 請求項1〜 3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。 Segment display device characterized by using the organic electroluminescent device according to any one of claims 1-3.
  6. 請求項1〜 3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。 Dot matrix display device characterized by using the organic electroluminescent device according to any one of claims 1-3.
  7. 請求項1〜 3のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device which is characterized in that a backlight organic electroluminescent device according to any one of claims 1-3.
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