JP3908950B2 - Viscosity index improver and lubricating oil composition - Google Patents

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【００１８】
（ａ）の使用量は、剪断安定性の観点から（ｂ）の合計質量に基づいて通常０．０１〜８０％、好ましくは１〜７０％、さらに好ましくは５〜５０％である。
【００１９】
本発明において、（ｂ）としては、例えば下記（ｂ１）〜（ｂ１３）のものが挙げられる。
（ｂ１）アルキルアルケニルエーテル；
炭素数１〜３０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アルキル（メタ）アリルエーテル、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。これらの（ｂ１）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−およびiso−プロピル基、ｎ−、iso−、sec−およびt−ブチル基、ｎ−、iso−、sec−およびネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−およびiso−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびiso−ノニル基、ｎ−およびiso−デシル基、ｎ−およびiso−ドデシル基、ｎ−およびiso−トリデシル基、ｎ−およびiso−テトラデシル基、ｎ−およびiso−ペンタデシル基、ｎ−およびiso−ヘキサデシル基、ｎ−およびiso−オクタデシル、エイコシル並びにドコシル等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
具体的には、アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アルキル（メタ）アリルエーテルとしては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテルなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
【００２０】
（ｂ２）（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコール［（ポリ）アルキレングリコールはアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールを表す。以下同様の表現を用いる。］またはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基としては前述の炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよび（メタ）アクリル酸テトラコシルなどが挙げられる。
【００２１】
（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルにおける、（ポリ）アルキレングリコールを構成するアルキレン基としては、炭素数が２〜２０のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−ブチレン基、イソブチレン基、スチレン基、α−メチルスチレン基、１，１−ジフェニルエチレン基、シクロヘキシレン基およびペンタメチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基である。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は通常１〜５０、好ましくは１〜２０であり、数平均分子量は通常６０〜２，０００であり、好ましくは６０〜１，０００である。（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数１８）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
（ｂ３）（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸のエステル；
（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸［クロトン酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、並びに不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなど］が挙げられる。
【００２３】
（ｂ４）脂肪酸ビニルエステル；
脂肪酸中のアルキル基（直鎖もしくは分岐アルキル基）の炭素数（カルボニル炭素は含まない）が１〜３０である脂肪酸のビニルエステルが含まれる。アルキル基の具体例としては前述のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜２２のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびｎ−オクタン酸ビニルなどが挙げられる。
【００２４】
（ｂ５）ビニルケトン類；
炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］が挙げられる。
【００２５】
（ｂ６）脂肪族炭化水素系ビニル単量体；
オレフィン系単量体、例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］が含まれる。
【００２６】
（ｂ７）脂環式炭化水素系ビニル単量体；
炭素数６〜２０のもの、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなどが挙げられる。
（ｂ８）芳香族炭化水素系ビニル単量体；
炭素数８〜２０のスチレン系単量体［スチレンおよびその誘導体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン］、ならびにナフタレン系単量体例えば２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。
（ｂ９）ニトロ基含有単量体；
例えば４−ニトロスチレンなど。
【００２７】
（ｂ１０）窒素原子含有単量体；
（ｂ１０１）アミド基含有ビニル単量体；
非置換もしくはモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−およびｉ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド］、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−およびｉ−プロピオニルアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド］などが挙げられる。
【００２８】
（ｂ１０２）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体；
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンなど］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］、およびこれらの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、低級アルキル（炭素数１〜８）モノカルボン酸塩（例えば、酢酸、プロピオン酸など）が挙げられる。
【００２９】
（ｂ１０３）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体；
前述の（ｂ１０２）に記載した３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３０】
（ｂ１０４）ニトリル基含有単量体；
（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ１０５）両性ビニル単量体；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ（もしくはアミノ）アルキル（炭素数１〜１０）Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）カルボキシレート（もしくはサルフェート）；
例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェートなどが挙げられる。
【００３１】
（ｂ１１）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
上記の（ｂ２）以外の単量体で、ヒドロキシル基を含有する単量体、例えば芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］が挙げられる。
【００３２】
（ｂ１２）ハロゲン含有ビニル単量体；
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（モノおよびジクロルスチレンなど）等が挙げられる。
【００３３】
（ｂ１３）アニオン性単量体；
（ｂ１３１）カルボキシル基含有ビニル単量体；
モノカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；ジカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など。
【００３４】
（ｂ１３２）スルホン酸基含有ビニル単量体；
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数６〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体［スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステルなど］。
【００３５】
（ｂ１３３）硫酸エステル基含有ビニル単量体；
例えば、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステルなど。
【００３６】
（ｂ１３４）燐酸基含有ビニル単量体；
例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜６）燐酸モノエステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数２〜４）ホスホン酸［２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸など］。
【００３７】
（ｂ１３５）アニオン性単量体の塩；
上記の（ｂ１３１）〜（ｂ１３４）の単量体の塩であり、アルカリ金属塩［リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩］、アミン塩［例えば、炭素数１〜１０の１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノエタノールアミンおよびフェニルアミンなど）との塩：炭素数１〜２０の２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンおよびジフェニルアミンなど）との塩：および、炭素数１〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンおよびトリフェニルアミンなど）との塩］、アンモニウム塩並びに４級アンモニウム塩［例えば、炭素数１〜１２のアルキル、アルケニルもしくはアラルキル基等を有する４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラメチルエチルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩およびトリメチルドデシルアンモニウム塩など）］が挙げられる。
【００３８】
本発明における（Ａ）は、好ましくは（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ４）のうちの少なくとも１種以上から構成されている共重合体であり、（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ４）の合計質量が、全単量体の合計質量に基づいて好ましくは２〜１００％、さらに好ましくは３０〜１００％である。
単量体として（ｂ１）が使用される場合の全単量体の合計質量に基づく（ｂ１）の割合は好ましくは２〜１００％、（ｂ２）が使用される場合の全単量体の合計質量に基づく（ｂ２）の割合は好ましくは１０〜１００％、（ｂ４）が使用される場合の全単量体の合計質量に基づく（ｂ４）の割合は好ましくは０．１〜４５％である。
特に好ましくは、（ｂ１）と（ｂ２）の合計量が、全単量体の合計質量に対して３０〜１００％である。とりわけ好ましくは（ｂ２）が１００％である。
【００３９】
（Ａ）の重量平均分子量（重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたものであり、以下Ｍｗと略記する。）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。
【００４０】
（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、好ましくは８．６〜９．４、さらに好ましくは８．８〜９．３、特に好ましくは８．８〜９．２であり、溶解性パラメーターが上記範囲内であれば（Ａ）の溶剤もしくは基油への溶解性が良好である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１４７−１５４，（１９７４）］によって算出される値である。
（Ａ）は示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度（Ｔｃ）が好ましくは−１５℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−２５℃以下である。Ｔｃが−１５℃以下であれば低温で増粘しにくく低温特性が良好である。本発明における結晶化開始温度は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製『ＤＳＣ７』を使用し、（Ａ）５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１００℃から−４０℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【００４１】
さらに、（Ａ）は、下記一般式（２）で表わされる立体障害ファクター（Ｆ）が好ましくは０〜１７であり、さらに好ましくは０〜１５、特に好ましくは０〜１３である。
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （２）
立体障害ファクター（Ｆ）とは、（Ａ）の構成単量体単位において、側鎖が結合した主鎖の原子を０番目とした場合、側鎖の方向に数えて６番目に位置する原子の総数（Ｘ）（原子の種類にかかわらない）を４倍し、７番目に位置する原子の総数（Ｙ）（原子の種類にかかわらない）との和で示される｛共重合体組成の場合は、構成単量体のモル分率に基づいて平均した値｝。
この立体障害ファクター（Ｆ）は、ポリマー主鎖からの見た側鎖の立体障害の大きさを便宜的に表したものであり、数字が大きいほど立体障害が大きくなる。計算例を挙げると次のようになる。原子の右肩の数字は主鎖からの原子の順番を示している。なお複数の側鎖がある場合は、それらについても計算した総和を（Ｆ）とする。
【００４２】
例）ｎ−ヘキシルメタクリレート単位の場合
【００４３】
【化１】

【００４４】
６番目の原子数＝３、７番目の原子数＝３
立体障害ファクター（Ｆ）＝３×４＋３＝１５
【００４５】
（Ａ）のＨＬＢ値は０．５〜６が好ましい。この物性値がこの範囲内にあると抗乳化性が特に良好である。さらに好ましくは、ＨＬＢ値が１〜５．５、特に好ましくは１．５〜５である。
本発明のＨＬＢ値は、有機性／無機性の概念のＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１９７−１９８）によって算出される値である。
【００４６】
本発明における（Ａ）の（Ｉ）〜（ＩＶ）の物性値を調整する手段としては以下の方法が挙げられる。
例えば（Ｉ）の重量平均分子量は、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量などにより調整できる。
（ＩＩ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、構成単位のそれぞれのＳＰ値を利用して計算し、目的のＳＰ値になるように単量体の種類とモル比を採択することにより調整できる。
例えば、アルキル基の長さと分岐度によっても異なるが、エステル基、ニトリル基などを含有する単量体は、エーテル基などの基を含有する単量体に比較して通常はＳＰ値が大きい。
（III）の結晶化開始温度は重合体の主鎖および／または側鎖にメチレン鎖が連続して存在するように単量体を選ぶことによって調整できる。
（ＩＶ）の立体障害ファクターは、前述のように構成単位の種類とモル比を選択することにより調整できる。例えば、側鎖中の、主鎖から６番目、７番目に位置する原子数が多くなるように、５番目、６番目に分岐のある単量体を使用することにより立体障害ファクターは大きくなる。
【００４７】
（Ａ）を製造する方法は、従来から知られているラジカル重合方法でよく、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等が挙げられる。これらのうち、好ましくは溶液重合法であり、通常、溶剤中で、開始剤および（ａ）の存在下で、（ｂ）をラジカル重合することにより製造できる。溶剤としては、例えば高沸点溶剤として溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよび／または水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成油、エステル系合成油、ナフテン油等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば炭化水素系溶剤（ペンタン、ヘキサン等）、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン等）、アルコール系溶媒（オクタール、ブタノール等）、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、及びこれらの２種以上の混合物をあげることができる。
開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる開始剤である。
アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩（例えば塩酸塩）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等が挙げられる。
過酸化物系開始剤としては無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］が挙げられる。 レドックス系触媒としては、アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩（例えば、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウムなど）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物など酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げられる。
また、重合には本発明の（ａ）以外の連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、例えばメルカプタン類（ｎ−ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等）、チオカルボン酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、２級アルコール類（イソプロパノ−ル等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム等）等を挙げることができ、（ａ）以外の連鎖移動剤の量は全ビニル系モノマーの量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００４８】
重合制御の方法は、断熱重合法、温度制御重合法が挙げられる。反応温度としては、３０〜１４０℃、好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を採ることもできる。好ましいものは温度制御した溶液重合法である。
さらに、共重合としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００４９】
本発明の粘度指数向上剤は、重合体（Ａ）のみからなるものであってもよいが、（Ａ）は通常は固体であり、添加のし易さの観点から、必要により溶剤で溶解・希釈されていてもよい。
溶剤としては、後述の基油と同様のもの、および前述の（Ａ）の製造法において挙げた溶剤と同様のものが使用でき、（Ａ）の重合工程で使用した溶剤を除去せずにそのまま残しておいてもよい。
溶剤を使用する場合の粘度指数向上剤の質量に基づく（Ａ）の濃度は好ましくは１％以上、さらに好ましくは１０％〜９０％、特に３０％〜８０％である。
【００５０】
また、本発明の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤と基油からなるものであり、用いることのできる基油としては特に限定はなく、例えば溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油、ナフテン油が挙げられる。好ましくは曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９）が−５℃以下、さらに好ましくは−１５℃以下の基油である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。また、基油の動粘度は１００℃において好ましくは１〜６ｍｍ²／ｓ、さらに好ましくは２〜５ｍｍ²／ｓのものが良い。
本発明の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤中の（Ａ）が、基油の質量に対して通常１〜３０％の割合になるように粘度指数向上剤を配合したものである。潤滑油組成物がエンジン油として使用される場合には基油の質量に対して１〜１０％、ギヤ油、自動変速機油（オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）および作動油の場合は１〜２０％、トラクション油の場合は０．１〜１０％添加された場合に好ましい結果を与える。
【００５１】
本発明の潤滑油組成物は、他の任意成分、例えば清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系のもの等）、分散剤（イソブテニルコハク酸イミド系、マンニッヒ縮合物系等）、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系、ヒンダードフェノール系等）、油性向上剤（脂肪酸系、脂肪酸エステル系等）、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト等）、極圧剤（硫黄リン系、クロル系等）を本発明の効果を損なわない範囲内の量で含んでいてもよい。
【００５２】
本発明の粘度指数向上剤を添加した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を添加した潤滑油組成物と比べ粘度指数を低下させることなく剪断安定性が改良でき、かつ、低温粘度も低いことから、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、トラクション油等に好適に用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例において試験例を説明するがこれに限定するものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は質量％および質量部を表す。
（ＧＰＣによる数平均分子量または重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５質量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００５４】
（低温粘度の試験方法）
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−９９の方法で−４０℃の粘度を測定した。
（粘度指数の試験方法）
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で行った。
（剪断安定性の試験法）
ＪＡＳＯ Ｍ３４７−９５の方法で行った。
【００５５】
（動粘度の試験方法）
ＪＩＳ Ｋ２２８３の方法で１００℃の動粘度を測定した。
【００５６】
ＰＰＧ ：ポリプロピレングリコール Ｍｎ＝４，０００
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール Ｍｎ＝３，５００
【００５７】
合成例１
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、活性水素含有化合物としてＥＧを６．２部、溶媒としてキシレン１００部、及び触媒として水酸化セシウム５０％水溶液６．０部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、温度１２５℃で５時間加熱して、減圧下に環流してキシレンと水を共沸させて脱水後、ＰＯを５２２部加え、反応温度１２５℃で２５時間反応させた。更にＥＳを２４部を加え、同温度でさらに２５時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却し、反応生成物を塩酸により中和した後、濾過して触媒を除去した。
最後に、常圧下で１３０℃まで昇温、１３０℃になった時点で減圧に切り替え、２，０００Ｐａに到達後１．５時間、溶剤の留去を行い、室温まで冷却して前述の表１記載の連鎖移動剤（ａ１）を得た。Ｍｎは５，５００であった。
【００５８】
合成例２
ＥＧの代わりにＰＥを１３．６部、ＰＯの代わりにＢＯを４３２部、およびＥＳの仕込量を４８部にかえる以外は合成例１と同様にして前述の表１記載の連鎖移動剤（ａ２）を得た。Ｍｎは４，９００であった。
【００５９】
合成例３
ＥＧの代わりにＰＧ７．６部、およびＰＯの仕込量を４０６部にかえる以外は合成例１と同様にして前述の表１記載の連鎖移動剤（ａ３）を得た。Ｍｎは４，３００であった。
【００６０】
合成例４
合成例１と同様の反応容器に、活性水素含有化合物としてＢＧ９．０部、溶剤としてキシレン１００部、及び触媒として３フッ化ホウ素エーテラート２．８部を仕込み、１２０℃、１５mmHgの減圧度で１時間脱水し、反応容器内を窒素ガスで置換し常圧に戻した後、ＡＯとしてＴＨＦ２８８部を加え、反応温度８０℃で２５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却した後、２時間かけてエピクロルヒドリン１８．５部を加え、反応温度６５℃でさらに４時間反応させた。反応終了後、水：５０ｇ加え、分液漏斗により分液して有機層を回収し、エバポレーターによりキシレンを除去した。得られた反応物３１５部とＴＨＦ４００部を温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応容器に入れ、４０℃、１時間かけて３０％水硫化ナトリウム水溶液：３７．３ｇ加え、反応温度４０℃で２時間反応させた。反応終了後、析出した塩を濾過で取り除きエバポレーターでＴＨＦを除去し、前述の表１記載の連鎖移動剤（ａ４）を得た。Ｍｎは３，１００であった。
【００６１】
実施例１
合成例１と同様の反応容器に、トルエン１，５００部、メタクリル酸ドデシル７，５７５部、メタクリル酸メチル４２５部、連鎖移動剤(ａ１)５００部、アゾビスバレロニトリル４５部を仕込み、窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間重合反応を行った。得られたポリマーをメタノールで再沈殿し、メタノール８，７００部で２回洗浄後、１００℃で４時間減圧乾燥し、本発明の重合体（Ａ１）を得た。（Ａ１）に鉱油５，６６６部を加えて１２０℃で均一に溶解して希釈し、本発明の粘度指数向上剤（Ｖ１）とした。
【００６２】
実施例２
メタクリル酸メチルに代えてエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルメタクリレートを用いる以外は実施例１と同様にして重合体（Ａ２）を得た。（Ａ２）を実施例１と同様に希釈して本発明の粘度指数向上剤（Ｖ２）とした。
【００６３】
実施例３
メタクリル酸メチルに替えてエチルアリルエーテルを用いる以外は実施例１と同様にして重合体（Ａ３）を得た。（Ａ３）を実施例１と同様に希釈して本発明の粘度指数向上剤（Ｖ３）とした。
【００６４】
実施例４〜６
（ａ１）に代えて、（ａ２）、（ａ３）または（ａ４）をそれぞれ用いること以外は実施例１と同様にして重合体（Ａ４）〜（Ａ６）を得た。（Ａ４）〜（Ａ６）を実施例１と同様に希釈して本発明の粘度指数向上剤（Ｖ４）〜（Ｖ６）とした。
【００６５】
比較例１
（ａ１）の代わりにドデシルメルカプタンを２０部用いること以外は実施例１と同様にして比較重合体（Ｈ１）を得た。（Ｈ１）を実施例１と同様に希釈して比較の粘度指数向上剤（Ｘ１）とした。
【００６６】
比較例２
（ａ１）の代わりにドデシルメルカプタンを２０部用いる以外は実施例２と同様にして比較重合体（Ｈ２）を得た。（Ｈ２）を実施例１と同様に希釈して比較の粘度指数向上剤（Ｘ２）とした。
【００６７】
表２に、重合体（Ａ１）〜（Ａ６）、（Ｈ１）および（Ｈ２）について、Ｍｗおよび結晶化開始温度の測定結果、並びにＳＰ値、立体障害ファクターおよびＨＬＢ値の計算結果を示す。
【００６８】
また、上記で得られた粘度指数向上剤（Ｖ１）〜（Ｖ６）、（Ｘ１）または（Ｘ２）を、溶剤精製油（曇点：−３９℃、１００℃の動粘度：３．０mm²／s）に溶解し、潤滑油組成物を作製した。その場合、潤滑油組成物の１００℃の動粘度が７．２（mm²／s）になるように粘度指数向上剤の配合量を調整した。このようにして得られた潤滑油組成物（Ｆ１）〜（Ｆ６）、（Ｙ１）および（Ｙ２）について、粘度指数、−40℃での低温粘度と剪断安定性を評価した。
評価結果を表３に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
【発明の効果】
本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油潤滑油と比べ粘度指数を低下させることなく剪断安定性が改良でき、かつ、低温粘度も低いことから今後の自動車の省燃費性、ロングライフ性の要求に対応できるため、駆動系潤滑油、作動油、エンジン油、トラクション油等に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a viscosity index improver and a lubricating oil composition. Specifically, the present invention relates to a viscosity index improver excellent in shear stability and a lubricating oil composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the trend of protecting the global environment has increased, and fuel consumption and long life have been further demanded for automotive lubricants. As a viscosity index improver, it has a higher ability to improve the viscosity index and shear stability. There is a need for a viscosity index improver that is superior to the above.
However, conventional PMA-based [polyalkyl (meth) acrylate-based] viscosity index improvers are not sufficient in terms of shear stability and need to be improved.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, as a method for improving shear stability, a method of using an alkyl (meth) acrylate polymer having a low average molecular weight has been proposed. However, this method has a problem that the shear stability is improved but the viscosity index is lowered. An object of the present invention is to provide a viscosity index improver excellent in shear stability without reducing the viscosity index.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found a viscosity index improver with excellent shear stability without lowering the viscosity index, and have reached the present invention.
That is, the present invention provides a polymer (A) obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer (b) in the presence of a chain transfer agent (a) comprising a compound represented by the following general formula (1). Viscosity index improver containing, and lubricating oil composition.
Q [(A ¹ -X) m-A ² -SH] n (1)
[Wherein Q is a residue obtained by removing active hydrogen from an active hydrogen-containing compound, A ¹ Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, A ² Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or -CH ₂ -CH (OH) -CH ₂ -, X represents an oxygen or sulfur atom, m represents an integer of 2 to 300, and n represents an integer of 1 or 2 to 8. A ₁ And A ₂ May be the same or different. (A ¹ -X) When the portion is a copolymer and ethylene sulfide is used, ethylene sulfide is 10% by weight or less based on the mass of all monomers, and either a random polymer or a block polymer. There may be. ]
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the chain transfer agent (a) for radical polymerization may be one represented by the following general formula (1).
Q [(A ¹ -X) m-A ² -SH] n (1)
As the residue of the active hydrogen-containing compound represented by Q in the formula (1), a compound containing a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, an acid amide group, or the like can react with an alkylene oxide described later. This is a group excluding active hydrogen.
The number of active hydrogens in the active hydrogen-containing compound (QH) is the same as n in the general formula (1), and is usually 1 to 8, preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 6. A viscosity index improver composed of a polymer obtained by using (a) derived from the number of active hydrogens exceeding 8 (QH) is not preferable because of low viscosity at low temperatures.
Specific examples of (QH) include the following (1) to (5), and one or a mixture of two or more thereof can be used.
[0006]
▲ 1 ▼ Water
▲ 2 ▼ Alcohols
(1) Monohydric alcohol [C1-C24 linear or branched aliphatic monohydric alcohol (methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n-, iso-, sec- and tert-butanol, n- Pentyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, n-dodecyl alcohol and stearyl alcohol), alicyclic monohydric alcohols having 4 to 24 carbon atoms (cyclobutane alcohol, cyclopentyl) Alcohol, cyclohexyl alcohol, etc.), C6-C24 aromatic ring-containing monohydric alcohols (phenol, benzyl alcohol, etc.)],
(2) Dihydric alcohol [C2-C18 linear or branched aliphatic dihydric alcohol {ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), 1,2-propylene glycol (hereinafter abbreviated as PG), neopentyl] Glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as BG), 1,6-hexanediol, 1,2-dodecanediol, etc.}, carbon number 6 to 24 alicyclic dihydric alcohols {cyclohexanediol and the like}, C6-C24 aromatic ring-containing dihydric alcohols {hydroquinone and the like}],
(3) Trihydric alcohol [glycerin (hereinafter abbreviated as GR), trimethylolpropane, etc.],
(4) Tetrahydric alcohol [pentaerythritol (hereinafter abbreviated as PE), sorbitan, etc.],
(5) pentahydric alcohol (such as glucose and fructose),
(6) Hexavalent alcohol (sorbitol, xylitol, mannitol, dipentaerythritol, tetraglycerin, etc.),
(7) 7-valent alcohol (such as pentaglycerin),
(8) octahydric alcohol (sucrose, hexaglycerin, tripentaerythritol, etc.),
(3) Carboxylic acids [monovalent carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms (acetic acid, propionic acid, oleic acid, linoleic acid, stearic acid, etc.), divalent carboxylic acids having 3 to 36 carbon atoms (malonic acid, succinic acid, Maleic acid, itaconic acid, dimerized linoleic acid, etc.), trivalent carboxylic acid (such as trimerized linoleic acid), tetravalent carboxylic acid (such as dimerized products of itaconic acid, maleic acid, etc.), pentavalent carboxylic acid, etc. Acid (such as pentamer of acrylic acid)], 6-8 mer of unsaturated monocarboxylic acid (monocarboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid), and 3-4 tetramer of unsaturated dicarboxylic acid (unsaturated). Saturated dicarboxylic acids include maleic acid and itaconic acid)
(4) Amines [C2-C18 monovalent (valence is the number of active hydrogen) amine (dimethylamine, diethylamine, etc.), C2-C18 divalent amine (n-butylamine, oleylamine, etc.), Trivalent amine (such as aminoethylmethylamine), tetravalent amine (such as ethylenediamine), pentavalent amine (such as diethylenetriamine), hexavalent amine (such as triethylenetetramine), polyamide polyamine (for example, Japanese Patent Publication No. 51-44275) Condensates of dimer acid and the above polyalkylene polyamines, etc.)
(5) Thiols [1 to 8 functional groups obtained by reacting 1 to 8 functional thiols of epichlorohydrin with sodium hydrosulfide and 1 to 10 functional thiols obtained by reacting the alcohol and thiourea of (2) above] Thiol etc.)]
(6) Carboxylic acid amides [oleic acid amides, 2-monomers of unsaturated monocarboxylic acid amides (monocarboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide)], N-monoalkyl substituted unsaturated monocarboxylic acid amides 1- to 8-mer (for example, N-monomethylacrylamide, N-monoisopropylacrylamide, etc.)
(7) Phenols;
Phenolic resins (novolak type phenolic resin having 1 to 7 nuclei, resol type phenolic resin having 1 to 6 nuclei), etc.
[0007]
Among (QH), compounds (1) to (4) are preferable because of ease of production of the derivatives.
More preferred are water (1) and alcohols (2), particularly preferably water, EG, PG and tetramethylene glycol among dihydric alcohols, glycerin among trihydric alcohols, and tetrahydric alcohols. Among them, PE and sorbitan, sorbitol among hexavalent alcohols, tetraglycerin and dipentaerythritol, and sucrose among octavalent alcohols.
[0008]
A in formula (1) ¹ Or A ² Examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms include the following groups.
Ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, isobutylene group, 1,2-butylene group, 2,3-butylene group, 1,3-butylene group, 1,4-butylene group, 2, 2-trimethylethylene group, 1,1,2,2-tetramethylethylene group, cyclohexylene group, 1-phenylethylene group, α-olefin oxide having 7 to 20 carbon atoms, etc.
[0009]
X in the formula (1) is an oxygen or sulfur atom, and is preferably an oxygen atom from the viewpoint of easy synthesis of (a).
[0010]
M in Formula (1) is 0 or an integer of 1 to 500, preferably 1 to 500, more preferably 2 to 300, particularly preferably 5 to 250, and most preferably 15 to 200. If m is 2 or more or 300 or less, the viscosity index improving effect tends to be more easily exhibited.
Moreover, in this invention, you may use the mixture of (a) which has different m, The average value of m in that case becomes like this. Preferably it is 1-300, More preferably, it is 2-300, Most preferably, 15- 200.
[0011]
(A in formula (1) ¹ -X) m is usually produced by polymerization of an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms (hereinafter abbreviated as AO) or alkylene sulfide (hereinafter abbreviated as AS). Examples of AO include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO), 2,3-butylene oxide, Examples thereof include oxetane, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), tetrahydroxypyran, styrene oxide, and α-olefin oxide having 5 to 8 carbon atoms.
Examples of AS include those having a structure in which the heterocyclic oxygen atom of the above AO is substituted with a sulfur atom, such as ethylene sulfide (hereinafter abbreviated as ES), isobutylene sulfide, styrene sulfide and the like.
Of AO, EO, PO, BO, oxetane and tetrahydrofuran are preferred. Among AS, ES is preferable.
[0012]
The number average molecular weight of (a) is usually 100 to 50,000, preferably 1,000 to 30,000, and more preferably 3,000 to 15,000. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) and is hereinafter abbreviated as Mn. If Mn is 1,000 to 30,000, the viscosity index improving effect tends to be more easily exhibited.
[0013]
Examples of the production method (a) include a method in which QH is subjected to ring-opening addition or ring-opening polymerization of AO or AS in the presence of a polymerization catalyst in a solvent as necessary, and the terminal is further modified as necessary.
As the polymerization catalyst used for the ring-opening polymerization or ring-opening addition, anionic polymerization catalysts (for example, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide; methoxy sodium, butoxy sodium, Alkali metal alcoholate compounds such as methoxypotassium and potassium butoxy; alkylamines such as tetrabutylamine), cationic polymerization catalysts (for example, halides such as aluminum, antimony, boron, phosphorus, iron, zinc, and titanium (fluoride, chloride, Bromide, iodide); mineral acids such as hydrochloric acid, odorous acid, sulfuric acid, perchloric acid), coordination anionic polymerization catalysts (for example, metal alkoxides such as triethoxy iron and alkaline earth metal compounds, and active hydrogen compounds such as acetylacetone) Or a combination of Lewis acids).
From the viewpoint of economy and productivity, synthesis using an anionic polymerization catalyst is preferred. The reaction temperature is 40 to 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C.
[0014]
-A in formula (1) ² -SH is the same as -A when the monomer is AS. ² In the case where the monomer is AO as described above, it can be introduced by a method in which the terminal hydroxyl group is reacted with thiourea and converted to -SH by hydrolysis. -A ² -SH A ² -CH ₂ -CH (OH) -CH ₂ If you want-, ¹ -X) After further adding an epihalohydrin (epichlorohydrin, epibromohydrin, etc.) to the terminal -SH or -OH of m, the terminal is converted to -CH by conducting a desalting reaction with sodium hydrosulfide. ₂ -CH (OH) -CH ₂ -It can be SH.
[0015]
(A in formula (1) ₁ When the -X) moiety is a copolymer, the average carbon number averaged based on the molar fraction of the constituting monomer is 2 to 4.5 from the viewpoint of the solubility and viscosity characteristics of the viscosity index improver. Such a combination of monomers is preferred. Preferred combinations include EO / PO, EO / BO, EO / THF, EO / ES, PO / ES, etc. When ES is used, ES is 10% or less based on the mass of all monomers. (Hereinafter, unless otherwise specified,% represents mass%).
Moreover, in the case of a copolymer, any of a random polymer and a block polymer may be sufficient.
[0016]
Specific examples of (a) include the compounds described in Table 1.
[0017]
[Table 1]

[0018]
The amount of (a) used is usually 0.01 to 80%, preferably 1 to 70%, more preferably 5 to 50% based on the total mass of (b) from the viewpoint of shear stability.
[0019]
In the present invention, examples of (b) include the following (b1) to (b13).
(B1) alkyl alkenyl ether;
Examples thereof include alkyl vinyl ethers having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkyl (meth) allyl ethers, alkyl propenyl ethers and alkyl isopropenyl ethers. Examples of the alkyl group in (b1) include a methyl group, an ethyl group, an n- and iso-propyl group, an n-, iso-, sec- and t-butyl group, an n-, iso-, sec- and a neopentyl group. Hexyl, heptyl, n- and iso-octyl, 2-ethylhexyl, n- and iso-nonyl, n- and iso-decyl, n- and iso-dodecyl, n- and iso-tridecyl Group, n- and iso-tetradecyl group, n- and iso-pentadecyl group, n- and iso-hexadecyl group, n- and iso-octadecyl, eicosyl and docosyl, etc., preferably alkyl having 1 to 20 carbon atoms It is a group.
Specifically, examples of the alkyl vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether, and examples of the alkyl (meth) allyl ether include methyl allyl ether, ethyl allyl ether, and n-butyl allyl ether.
Of these, preferred are methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, methyl allyl ether and ethyl allyl ether.
[0020]
(B2) (meth) acrylic acid ester;
(Meth) acrylic acid alkyl ester, (poly) alkylene glycol [(poly) alkylene glycol represents alkylene glycol and polyalkylene glycol. Hereinafter, the same expression is used. Or mono (meth) acrylic acid esters of monoalkyl ethers, and mixtures of two or more thereof. Examples of the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester include the aforementioned linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include 2-decyltetradecyl (meth) acrylate and tetracosyl (meth) acrylate.
[0021]
The alkylene group constituting the (poly) alkylene glycol in the mono (meth) acrylate of (poly) alkylene glycol or its monoalkyl ether is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, Examples include butylene, 2-butylene, isobutylene, styrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, cyclohexylene, and pentamethylene. Preferably, it is a C2-C6 alkylene group. Moreover, as an alkyl group which comprises monoalkyl ether, a C1-C20 linear or branched alkyl group is mentioned, Preferably it is a C1-C18 alkyl group, The above-mentioned alkyl group is mentioned. The number of alkylene glycol units in the (poly) alkylene glycol is usually 1 to 50, preferably 1 to 20, and the number average molecular weight is usually 60 to 2,000, preferably 60 to 1,000. Specific examples of (poly) alkylene glycol or mono (meth) acrylic acid ester of monoalkyl ether thereof include polyethylene glycol (ethylene glycol unit number 9) monomethacrylate, polyethylene glycol (ethylene glycol unit number 18) monomethacrylate, Polypropylene glycol (3 units of propylene glycol) monomethacrylate, polyethylene glycol (6 units of ethylene glycol unit) monomethyl ether monomethacrylate, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether monomethacrylate, polypropylene glycol (3 units of propylene glycol unit) mono Examples include butyl ether monomethacrylate.
[0022]
(B3) esters of unsaturated carboxylic acids other than (meth) acrylic acid;
Carbons of C1-C30 alkyl, cycloalkyl or aralkyl esters of unsaturated monocarboxylic acids [such as crotonic acid] other than (meth) acrylic acid, and carbons of unsaturated dicarboxylic acids [such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid] And alkyl diesters of formulas 1 to 8 [dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate, dioctyl maleate, etc.].
[0023]
(B4) fatty acid vinyl ester;
The vinyl ester of the fatty acid whose carbon number (a carbonyl carbon is not included) of the alkyl group (a linear or branched alkyl group) in a fatty acid is 1-30 is contained. Specific examples of the alkyl group include the aforementioned alkyl groups. Preferably it is a C1-C22 alkyl group, More preferably, it is a C1-C10 alkyl group. Specific examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl n-octanoate.
[0024]
(B5) vinyl ketones;
Examples thereof include alkyl ketone having 1 to 8 carbon atoms or aryl vinyl ketone [methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like].
[0025]
(B6) an aliphatic hydrocarbon vinyl monomer;
Olefinic monomers such as alkenes having 2 to 20 carbon atoms [ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.] and alkadienes having 4 to 12 carbon atoms [butadiene, Isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, etc.].
[0026]
(B7) alicyclic hydrocarbon vinyl monomer;
Examples thereof include those having 6 to 20 carbon atoms, such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, vinylcyclohexene, and ethylidenebicycloheptene.
(B8) an aromatic hydrocarbon vinyl monomer;
Styrenic monomer having 8 to 20 carbon atoms [styrene and derivatives thereof such as α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-butylstyrene, 4- Phenylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-benzylstyrene, 4-crotylbenzene], and naphthalene monomers such as 2-vinylnaphthalene.
(B9) a nitro group-containing monomer;
For example, 4-nitrostyrene.
[0027]
(B10) a nitrogen atom-containing monomer;
(B101) an amide group-containing vinyl monomer;
Unsubstituted or monoalkyl (carbon number 1-4) substituted (meth) acrylamide, [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Ni-propyl (meth) acrylamide, Nn- and i-butyl (meth) acrylamide, etc.], dialkyl (1 to 4 carbon atoms) substituted (meth) acrylamide [N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N N-di-n-butyl (meth) acrylamide], N-vinylcarboxylic amide [N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-n- and i-propionylamide, N-vinylhydroxyacetamide] and the like. Can be mentioned.
[0028]
(B102) a primary to tertiary amino group-containing vinyl monomer;
Primary amino group-containing vinyl monomer, for example, alkenylamine having 3 to 6 carbon atoms [(meth) allylamine, crotylamine, etc.], aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [aminoethyl (meth) acrylate Etc.] Secondary amino group-containing vinyl monomer, for example, alkyl (C1-6) aminoalkyl (C2-6) (meth) acrylate [t-butylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl (meth) Acrylates, etc.], C6-C12 dialkenylamines [di (meth) allylamine, etc.], tertiary amino group-containing vinyl monomers such as dialkyl (C1-4) aminoalkyl (C2-6) ) (Meth) acrylate [Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Dialkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylamide [dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, etc.] tertiary amino group-containing aromatic vinyl Monomer [N, N-dimethylaminostyrene and the like], nitrogen-containing heterocyclic ring-containing vinyl monomer [morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylpyrrole, N-vinyl Pyrrolidone, N-vinylthiopyrrolidone, and the like], and hydrochlorides, sulfates, phosphates, and lower alkyl (C 1-8) monocarboxylates (for example, acetic acid, propionic acid, etc.).
[0029]
(B103) a quaternary ammonium base-containing vinyl monomer;
The tertiary amino group-containing vinyl monomer described in the above (b102) is quaternized using a quaternizing agent (alkyl chloride having 1 to 12 carbon atoms, dialkyl sulfuric acid, dialkyl carbonate, benzyl chloride, etc.). And the like. Specifically, examples of the alkyl (meth) acrylate quaternary ammonium salt include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, and (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium. Chloride, (meth) acryloyloxyethylmethylmorpholino ammonium chloride and the like; alkyl (meth) acrylamide quaternary ammonium salts include, for example, (meth) acryloylaminoethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminoethyltriethylammonium chloride, (Meth) acryloylaminoethyldimethylbenzylammonium chloride, etc .; other quaternary ammonium salts The containing vinyl monomers, for example, dimethyl diallyl ammonium methyl sulfate, etc. trimethyl vinylphenyl ammonium chloride.
[0030]
(B104) a nitrile group-containing monomer;
Examples include (meth) acrylonitrile.
(B105) an amphoteric vinyl monomer;
N- (meth) acryloyloxy (or amino) alkyl (C1-10) N, N-dialkyl (C1-5) ammonium-N-alkyl (C1-5) carboxylate (or sulfate);
For example, N- (meth) acryloyloxyethyl N, N-dimethylammonium N-methylcarboxylate, N- (meth) acryloylaminopropyl N, N-dimethylammonium N-methylcarboxylate, and N- (meth) acryloyloxy Examples include ethyl N, N-dimethylammonium propyl sulfate.
[0031]
(B11) a hydroxyl group-containing vinyl monomer;
Monomers other than the above (b2), monomers containing hydroxyl groups, such as aromatic vinyl monomers [p-hydroxystyrene etc.], vinyl alcohol (formed by hydrolysis of vinyl acetate units) , C3-C12 alkenol [(meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-octenol, 1-undecenol etc.], C4-C12 alkenediol [1-buten-3-ol , 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, etc.], hydroxyalkyl (C1-6) alkenyl (C3-10) ether [2-hydroxyethylpropenyl ether, etc.]. It is done.
[0032]
(B12) a halogen-containing vinyl monomer;
Examples thereof include vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride, halogenated styrene (mono and dichlorostyrene, etc.).
[0033]
(B13) an anionic monomer;
(B131) a carboxyl group-containing vinyl monomer;
Monocarboxylic acid group-containing vinyl monomers such as unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, α-methyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.], monoalkyls of unsaturated dicarboxylic acids (carbon Formula 1-8) Esters [maleic acid monoalkyl esters, fumaric acid monoalkyl esters, itaconic acid monoalkyl esters, etc.]; dicarboxylic acid group-containing vinyl monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc. .
[0034]
(B132) a sulfonic acid group-containing vinyl monomer;
C2-C6 alkene sulfonic acid [vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid etc.], C6-C12 aromatic vinyl group-containing sulfonic acid [alpha-methylstyrene sulfonic acid etc.], sulfonic acid group-containing (Meth) acrylic ester monomers [sulfopropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, etc.], sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide monomers [2- (meth) acrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid etc.], vinyl monomers containing sulfonic acid groups and hydroxyl groups [3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3- ( Meta) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, etc.], alkyl (3 to 3 carbon atoms) 8) allyl sulfosuccinate [dodecyl allyl sulfosuccinate.
[0035]
(B133) sulfate group-containing vinyl monomer;
For example, poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (ethylene, propylene, butylene: single, random or block) mono (meth) acrylate sulfate ester, poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (ethylene, propylene) , Butylene: single, random, or block), sulfate ester of bisphenol A mono (meth) acrylate, and the like.
[0036]
(B134) a phosphoric acid group-containing vinyl monomer;
For example, (meth) acryloyloxyalkyl (carbon number 2-6) phosphoric acid monoester [(meth) acryloyloxyethyl phosphate etc.], (meth) acryloyloxyalkane (carbon number 2-4) phosphonic acid [2-acryloyloxyethane Phosphonic acid and the like].
[0037]
(B135) a salt of an anionic monomer;
A salt of a monomer of the above (b131) to (b134), an alkali metal salt [lithium salt, sodium salt and potassium salt], an amine salt [for example, a primary amine having 1 to 10 carbon atoms (methylamine, Salts with ethylamine, propylamine, monoethanolamine, phenylamine, etc.): Salts with secondary amines having 1-20 carbon atoms (dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, diphenylamine, etc.): and 3 with 1-30 carbon atoms Salts with quaternary amines (trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, triphenylamine, etc.)], ammonium salts and quaternary ammonium salts [for example, quaternary ammonium salts having an alkyl, alkenyl or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, etc. (Tetramethylammonium salt, te La ethyl ammonium salts, tetramethylammonium ethyl ammonium salts, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt and trimethyl dodecyl ammonium salt, etc.) and the like.
[0038]
(A) in the present invention is preferably a copolymer composed of at least one of (b1), (b2) and (b4), and (b1), (b2) and (b4) Is preferably 2 to 100%, more preferably 30 to 100% based on the total mass of all monomers.
The proportion of (b1) based on the total mass of all monomers when (b1) is used as the monomer is preferably 2 to 100%, and the total of all monomers when (b2) is used The proportion of (b2) based on mass is preferably 10 to 100%, and the proportion of (b4) based on the total mass of all monomers when (b4) is used is preferably 0.1 to 45%. .
Particularly preferably, the total amount of (b1) and (b2) is 30 to 100% with respect to the total mass of all monomers. Particularly preferably, (b2) is 100%.
[0039]
The weight average molecular weight of (A) (the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), hereinafter abbreviated as Mw) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably Is from 8,000 to 300,000, particularly preferably from 10,000 to 250,000.
[0040]
The solubility parameter (SP value) of (A) is preferably 8.6 to 9.4, more preferably 8.8 to 9.3, and particularly preferably 8.8 to 9.2. Is within the above range, the solubility of the solvent (A) in the solvent or base oil is good.
Note that the SP value in the present invention is the Fedors method [Poym. Eng. Sci. 14 (2) 147-154, (1974)].
In (A), the crystallization start temperature (Tc) measured by a differential scanning calorimeter is preferably −15 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower, and particularly preferably −25 ° C. or lower. If Tc is −15 ° C. or lower, it is difficult to increase the viscosity at low temperatures, and the low temperature characteristics are good. The crystallization start temperature in the present invention is observed when “DSC7” manufactured by PERKIN-ELMER is used and (A) 5 mg is used as a sample and cooled from 100 ° C. to −40 ° C. at an isothermal rate of 10 ° C./min. This is the crystallization start temperature.
[0041]
Further, in (A), the steric hindrance factor (F) represented by the following general formula (2) is preferably 0 to 17, more preferably 0 to 15, particularly preferably 0 to 13.
F = 4X + Y (2)
The steric hindrance factor (F) is the number of atoms located at the sixth position in the direction of the side chain when the atom of the main chain to which the side chain is bonded is the 0th in the constituent monomer unit of (A). The total number (X) (regardless of the type of atom) is multiplied by 4 and the sum of the total number of atoms located at the seventh position (Y) (regardless of the type of atom) is shown as {in the case of a copolymer composition , Averaged based on mole fraction of constituent monomers}.
This steric hindrance factor (F) represents the size of the steric hindrance of the side chain seen from the polymer main chain for convenience, and the larger the number, the greater the steric hindrance. A calculation example is as follows. The numbers on the right shoulder of the atoms indicate the order of the atoms from the main chain. In addition, when there are a plurality of side chains, the sum calculated for these side chains is defined as (F).
[0042]
Example) n-hexyl methacrylate unit
[0043]
[Chemical 1]

[0044]
6th atom number = 3, 7th atom number = 3
Steric hindrance factor (F) = 3 × 4 + 3 = 15
[0045]
The HLB value of (A) is preferably 0.5-6. When this physical property value is within this range, the demulsibility is particularly good. More preferably, the HLB value is 1 to 5.5, particularly preferably 1.5 to 5.
The HLB value of the present invention is a value calculated according to the concept of organic / inorganic HLB (“Introduction to New Surfactants”, Sanyo Chemical Industries, Ltd., P197-198).
[0046]
Examples of means for adjusting the physical property values (I) to (IV) of (A) in the present invention include the following methods.
For example, the weight average molecular weight of (I) can be adjusted by the polymerization temperature, monomer concentration (solvent concentration), catalyst amount, and the like.
The solubility parameter (SP value) of (II) can be adjusted by calculating the respective SP values of the structural units and adopting the monomer type and molar ratio so as to achieve the target SP value. .
For example, although different depending on the length and the degree of branching of an alkyl group, a monomer containing an ester group, a nitrile group or the like usually has a larger SP value than a monomer containing a group such as an ether group.
The crystallization start temperature of (III) can be adjusted by selecting a monomer such that methylene chains are continuously present in the main chain and / or side chain of the polymer.
The steric hindrance factor (IV) can be adjusted by selecting the type and molar ratio of the structural unit as described above. For example, the steric hindrance factor is increased by using the fifth and sixth branched monomers so that the number of atoms located at the sixth and seventh positions from the main chain in the side chain is increased.
[0047]
The method for producing (A) may be a conventionally known radical polymerization method, for example, solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, reverse phase suspension polymerization method, thin film polymerization method, spray polymerization method, etc. Is mentioned. Of these, the solution polymerization method is preferred, and it can be usually produced by radical polymerization of (b) in a solvent in the presence of an initiator and (a). Examples of the solvent include solvent refined oil as a high boiling point solvent, high viscosity index oil containing isoparaffin and / or hydrocracking, hydrocarbon-based synthetic oil, ester-based synthetic oil, naphthenic oil, and the like. Examples of organic solvents include hydrocarbon solvents (pentane, hexane, etc.), aromatic solvents (toluene, xylene, etc.), alcohol solvents (octal, butanol, etc.), ketone solvents (methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, etc.), Examples thereof include amide solvents (N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like), sulfoxide solvents (dimethyl sulfoxide and the like), and mixtures of two or more thereof.
The initiator is an initiator selected from the group consisting of azo initiators, peroxide initiators, redox initiators, and organic halogen compound initiators.
Examples of the azo initiator include azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid and its salts (for example, hydrochloride), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2′-azobis (2- And methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide.
Peroxide initiators include inorganic peroxides [hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.], organic peroxides [benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroper Oxide, succinic acid peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, etc.]. Redox catalysts include alkali metal sulfites or bisulfites (eg, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, etc.), ferrous chloride, ferrous sulfate, ascorbic acid and other reducing agents and alkali metal persulfates. , Ammonium persulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides and the like in combination with an oxidizing agent.
In addition, a chain transfer agent other than (a) of the present invention may be used in the polymerization, and examples thereof include mercaptans (n-lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol, etc.), Thiocarboxylic acids (thioglycolic acid, thiomalic acid etc.), secondary alcohols (isopropanol etc.), amines (dibutylamine etc.), hypophosphites (sodium hypophosphite etc.) etc. The amount of the chain transfer agent other than a) is preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the amount of all vinyl monomers.
[0048]
Examples of the polymerization control method include an adiabatic polymerization method and a temperature control polymerization method. The reaction temperature is 30 to 140 ° C, preferably 50 to 130 ° C, particularly preferably 70 to 120 ° C. In addition to the method of initiating polymerization by heat, a method of initiating polymerization by irradiating with radiation, electron beam, ultraviolet rays or the like can also be employed. Preferred is a temperature-controlled solution polymerization method.
Furthermore, the copolymerization may be either random addition polymerization or alternating copolymerization, and may be either graft copolymerization or block copolymerization.
[0049]
The viscosity index improver of the present invention may be composed only of the polymer (A), but (A) is usually a solid, and is dissolved in a solvent if necessary from the viewpoint of ease of addition. It may be diluted.
As the solvent, those similar to the base oil described later and those similar to the solvents mentioned in the above-mentioned production method (A) can be used, without removing the solvent used in the polymerization step (A). You may leave it.
When the solvent is used, the concentration of (A) based on the mass of the viscosity index improver is preferably 1% or more, more preferably 10% to 90%, particularly 30% to 80%.
[0050]
Further, the lubricating oil composition of the present invention comprises a viscosity index improver and a base oil, and the base oil that can be used is not particularly limited. For example, it contains solvent refined oil, isoparaffin, and / or hydrogenation. High viscosity index oil by decomposition, hydrocarbon-based synthetic lubricating oil, ester-based synthetic lubricating oil, and naphthenic oil are listed. Preferably, the base oil has a cloud point (JIS K2269) of -5 ° C or lower, more preferably -15 ° C or lower. When the cloud point of the base oil is within this range, the amount of wax precipitated is small and the low-temperature viscosity is good. The kinematic viscosity of the base oil is preferably 1 to 6 mm at 100 ° C. ² / S, more preferably 2 to 5 mm ² / S is good.
The lubricating oil composition of the present invention is obtained by blending a viscosity index improver such that (A) in the viscosity index improver is usually 1 to 30% of the mass of the base oil. 1 to 10% based on the mass of the base oil when the lubricating oil composition is used as an engine oil; 1 to 1 when gear oil, automatic transmission oil (automatic transmission oil, belt CVT oil, etc.) and hydraulic oil are used. In the case of 20% traction oil, a preferable result is obtained when 0.1 to 10% is added.
[0051]
The lubricating oil composition of the present invention has other optional components such as detergents (sulfonate, salicylate, phenate, naphthenate, etc.), dispersants (isobutenyl succinimide, Mannich condensate, etc.) ), Antioxidants (zinc dithiophosphates, amines, hindered phenols, etc.), oiliness improvers (fatty acids, fatty acid esters, etc.), friction wear modifiers (molybdenum dithiophosphate, molybdenum carbamate, etc.), extreme pressure An agent (sulfur phosphorus-based, chloro-based, etc.) may be included in an amount within the range not impairing the effects of the present invention.
[0052]
The lubricating oil composition to which the viscosity index improver of the present invention is added can improve the shear stability without lowering the viscosity index as compared with the lubricating oil composition to which the conventional PMA viscosity index improver is added, and at a low temperature. Due to its low viscosity, drive system lubricating oil (manual transmission oil, differential gear oil, automatic transmission oil, belt CVT oil, etc.), hydraulic oil (machine hydraulic oil, power steering oil, shock absorber oil, etc.), engine oil ( For gasoline, diesel, etc.), traction oil, etc.
[0053]
【Example】
In the following, test examples will be described in the examples, but the present invention is not limited thereto. In addition,% and part in an Example and a comparative example represent the mass% and a mass part.
(Measurement method of number average molecular weight or weight average molecular weight by GPC)
Apparatus: HLC-802A manufactured by Toyo Soda
Column: TSK gel GMH6 2
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.5 mass% THF solution
Solution injection volume: 200 μl
Detector: Refractive index detector
Standard: Polystyrene
[0054]
(Test method for low temperature viscosity)
The viscosity at −40 ° C. was measured by the method of JPI-5S-26-99.
(Test method for viscosity index)
It was carried out by the method of JIS-K-2283.
(Shear stability test method)
It was carried out by the method of JASO M347-95.
[0055]
(Test method for kinematic viscosity)
The kinematic viscosity at 100 ° C. was measured by the method of JIS K2283.
[0056]
PPG: Polypropylene glycol Mn = 4,000
PTMG: Polytetramethylene glycol Mn = 3,500
[0057]
Synthesis example 1
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet, 6.2 parts of EG as an active hydrogen-containing compound, 100 parts of xylene as a solvent, and 50% aqueous solution of cesium hydroxide as a catalyst 6. Charge 0 parts, replace the air in the reaction vessel with nitrogen gas, heat at 125 ° C. for 5 hours, reflux under reduced pressure to azeotrope xylene and water, add 522 parts of PO The reaction was conducted at a reaction temperature of 125 ° C. for 25 hours. Further, 24 parts of ES was added and reacted at the same temperature for another 25 hours. After completion of the reaction, the reaction product was cooled to 60 ° C., and the reaction product was neutralized with hydrochloric acid, followed by filtration to remove the catalyst.
Finally, the temperature was raised to 130 ° C. under normal pressure, and when the temperature reached 130 ° C., the pressure was changed to reduced pressure. After reaching 2,000 Pa, the solvent was distilled off for 1.5 hours, and the mixture was cooled to room temperature. The described chain transfer agent (a1) was obtained. Mn was 5,500.
[0058]
Synthesis example 2
The chain transfer agent described in Table 1 above (a2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 13.6 parts of PE instead of EG, 432 parts of BO instead of PO, and 48 parts of ES were charged. ) Mn was 4,900.
[0059]
Synthesis example 3
The chain transfer agent (a3) described in Table 1 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that PG was replaced with 7.6 parts instead of EG, and the amount of PO charged was changed to 406 parts. Mn was 4,300.
[0060]
Synthesis example 4
A reaction vessel similar to Synthesis Example 1 was charged with 9.0 parts of BG as an active hydrogen-containing compound, 100 parts of xylene as a solvent, and 2.8 parts of boron trifluoride etherate as a catalyst, and 120 ° C. and a reduced pressure of 15 mmHg. After dehydrating for a period of time and replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas to return to normal pressure, 288 parts of THF was added as AO and reacted at a reaction temperature of 80 ° C. for 25 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 65 ° C., and then 18.5 parts of epichlorohydrin was added over 2 hours, followed by further reaction at a reaction temperature of 65 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, 50 g of water was added, and the mixture was separated with a separatory funnel to recover the organic layer, and xylene was removed with an evaporator. 315 parts of the obtained reaction product and 400 parts of THF were placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, and 30% aqueous sodium hydrosulfide solution over 3 hours at 40 ° C .: 37.3 g In addition, the reaction was conducted at a reaction temperature of 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the precipitated salt was removed by filtration, and THF was removed by an evaporator to obtain the chain transfer agent (a4) described in Table 1 above. Mn was 3,100.
[0061]
Example 1
Into the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 1,500 parts of toluene, 7,575 parts of dodecyl methacrylate, 425 parts of methyl methacrylate, 500 parts of chain transfer agent (a1), and 45 parts of azobisvaleronitrile were charged with nitrogen. Then, a polymerization reaction was carried out at 85 ° C. for 4 hours in a sealed state. The obtained polymer was reprecipitated with methanol, washed twice with 8,700 parts of methanol, and dried under reduced pressure at 100 ° C. for 4 hours to obtain the polymer (A1) of the present invention. Mineral oil (5,666 parts) was added to (A1) and uniformly dissolved and diluted at 120 ° C. to obtain the viscosity index improver (V1) of the present invention.
[0062]
Example 2
A polymer (A2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether methacrylate was used in place of methyl methacrylate. (A2) was diluted in the same manner as in Example 1 to obtain a viscosity index improver (V2) of the present invention.
[0063]
Example 3
A polymer (A3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl allyl ether was used instead of methyl methacrylate. (A3) was diluted in the same manner as in Example 1 to obtain a viscosity index improver (V3) of the present invention.
[0064]
Examples 4-6
Instead of (a1), polymers (A4) to (A6) were obtained in the same manner as in Example 1 except that (a2), (a3) or (a4) was used. (A4) to (A6) were diluted in the same manner as in Example 1 to obtain viscosity index improvers (V4) to (V6) of the present invention.
[0065]
Comparative Example 1
A comparative polymer (H1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of dodecyl mercaptan was used instead of (a1). (H1) was diluted in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative viscosity index improver (X1).
[0066]
Comparative Example 2
A comparative polymer (H2) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 20 parts of dodecyl mercaptan was used instead of (a1). (H2) was diluted in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative viscosity index improver (X2).
[0067]
Table 2 shows the measurement results of Mw and crystallization start temperature, and the calculation results of SP value, steric hindrance factor and HLB value for the polymers (A1) to (A6), (H1) and (H2).
[0068]
Further, the viscosity index improvers (V1) to (V6), (X1) or (X2) obtained above were used as solvent refined oil (cloud point: -39 ° C, kinematic viscosity at 100 ° C: 3.0 mm). ² / S) to prepare a lubricating oil composition. In that case, the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition is 7.2 (mm ² / S), the blending amount of the viscosity index improver was adjusted. The lubricating oil compositions (F1) to (F6), (Y1) and (Y2) thus obtained were evaluated for viscosity index, low temperature viscosity at −40 ° C. and shear stability.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0069]
[Table 2]

[0070]
[Table 3]

[0071]
【The invention's effect】
The lubricating oil composition using the viscosity index improver of the present invention can improve the shear stability without lowering the viscosity index as compared to the lubricating oil lubricating oil using the conventional PMA viscosity index improver, and has a low temperature. Since the viscosity is low, it can meet future demands for fuel economy and long life of automobiles, and therefore can be suitably used for drive system lubricating oil, hydraulic oil, engine oil, traction oil, and the like.

Claims (9)

Viscosity index containing a polymer (A) obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer (b) in the presence of a chain transfer agent (a) comprising a compound represented by the following general formula (1) Improver.
^{Q [(A 1 -X) m} -A 2 -SH] n (1)
[Wherein Q is a residue obtained by removing active hydrogen from an active hydrogen-containing compound, A ¹ is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, A ² is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, or —CH ₂ —CH (OH ) —CH ₂ —, X represents an oxygen or sulfur atom, m represents an integer of 2 to 300, and n represents 1 or an integer of 2 to 8. A ₁ and A ₂ may be the same or different. In the case where the (A ¹ -X) moiety is a copolymer and ethylene sulfide is used, the amount of ethylene sulfide is 10% by weight or less based on the mass of all monomers, a random polymer, a block polymer Any of these may be used. ]   The viscosity index improver according to claim 1, wherein X in the general formula (1) is an oxygen atom.  The viscosity index improver according to claim 1 or 2, wherein in the general formula (1), n is 2 or 3-6.   The viscosity index improver according to any one of claims 1 to 3, wherein (A) is a polymer obtained in the presence of 0.01 to 50 mass% of (a) based on the mass of (b).   The viscosity index improver according to any one of claims 1 to 4, wherein (b) is at least one selected from the group consisting of alkyl alkenyl ethers, (meth) acrylic acid esters and fatty acid vinyl esters. The viscosity index improver according to any one of claims 1 to 5, wherein (A) satisfies all of the following (I) to (IV).
(I) Weight average molecular weight is 5,000 to 500,000
(II) Solubility parameter is 8.6-9.4
(III) Crystallization start temperature by differential scanning calorimeter is −15 ° C. or less (IV) The steric hindrance factor (F) represented by the following relational expression (2) is 0-17.
F = 4X + Y (2)
{In the constituent monomer unit, X is the total number of atoms located in the sixth position from the main chain in the side chain, and Y is the total number of atoms located in the seventh position. F in the case of a copolymer is an average value based on the mole fraction of each constituent monomer unit} The HLB value of (A) is 0.5-6, The viscosity index improver in any one of Claims 1-6.   A lubricating oil composition comprising the viscosity index improver according to any one of claims 1 to 7 and a base oil. The lubricating oil composition according to claim 8, wherein the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 6 mm ² / s and a cloud point of −5 ° C. or less.