JP3904747B2

JP3904747B2 - ナトリウム−硫黄電池用の絶縁リングと陰極金具との熱圧接合方法

Info

Publication number: JP3904747B2
Application number: JP32040698A
Authority: JP
Inventors: 晃一宮下
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: JP2000149882A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵用などの二次電池として好適に利用されるナトリウム−硫黄電池の構成部材を熱圧接合する方法に関し、詳しくは電池の寿命に影響を及ぼす絶縁リングと陰極金具との接合温度を管理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウム−硫黄電池は、収納ケースたる陽極容器内に、有底円筒状の固体電解質管を配置し、当該固体電解質管の内側には陰極活物質としてのナトリウムを、外側には陽極活物質としての硫黄を収容した構成を有し、３００〜３５０℃に加熱された状態で使用される。
即ち、イオン化したナトリウムが固体電解質管を透過して硫黄と反応し、多硫化ナトリウムが生成する際に電気を発生させる一方、これとは逆の反応により、ナトリウムと硫黄を生成させて、充電を行う仕組みとなっている。
【０００３】
このようなナトリウム−硫黄電池は、発生した電気を取り出し、或いは充電の際に電気を送り込むための陰極金具を有している。当該陰極金具は陽極側と電気的に絶縁された状態で設置する必要があるため、α−アルミナ等の絶縁物質からなる中空円筒状の絶縁リングに熱圧接合されている。
【０００４】
絶縁リングと陰極金具との熱圧接合は、例えば図２に示すように、下治具４０、絶縁リング３０、接合材３１、中空管状の陰極金具３２の外周面に形成された鍔部３２ａ、上治具３９を順次積層し、陰極金具３２内周側に陰極金具３２の変形防止用の円筒状治具３７を緩挿して、高温条件下、治具３９，４０の一方又は双方から上下方向の圧力を加える方法により行われる。
【０００５】
上記の熱圧接合後には、治具３７，３９，４０を取り外し、接合された絶縁リング３０と陰極金具３２を、図示されない陽極容器内に装填してナトリウム−硫黄電池が組み立てられる。ナトリウム−硫黄電池においては、絶縁リング３０の下端側の内周面４１にβ−アルミナよりなる有底円筒状の固体電解質管がガラス接合され、当該固体電解質管内には陰極活物質たる金属ナトリウムが充填される。即ち、前記熱圧接合部分は電池運転時においては高温で腐食性の高いナトリウムに曝される位置にある。
【０００６】
熱圧接合部分のナトリウムに対する耐食性が低いと、熱圧接合部分の腐食から外部へのナトリウムの漏洩に至るため、ナトリウム−硫黄電池全体の寿命の短縮につながり好ましくない。
熱圧接合部分のナトリウムに対する耐食性は、熱圧接合時の温度、雰囲気圧力、加圧荷重、加圧時間により決定されるため、これらの条件を管理することがナトリウム−硫黄電池の品質を管理する上で非常に重要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の熱圧接合は、例えば図３に示すような前室５２、加熱室５３、放冷室５４及び後室５５に区分されたトンネル状のチャンバからなる連続炉５１により行われる。
【０００８】
当該連続炉によれば、台車５６に積載した複数の被接合物５７（以下、「ワーク」という。）は、チャンバの前室５２側から、側面及び上下面に加熱体を配設した加熱室５３内に連続的に押しこまれ、所定温度にまで加熱された後、加熱室５３の末端のプレス部５８において熱圧接合され、放冷室５４を経て後室５５側から連続的に取り出される。従って、大量のワークを効率的に熱圧接合することが可能である。
【０００９】
しかしながら、連続炉における熱圧接合にあっては、既述の熱圧接合強度を決定する因子のうち、雰囲気圧力、加圧荷重及び加圧時間は機械的に管理・制御することが可能であるものの、温度の管理・制御については以下の問題点を生じていた。
まず、広い連続炉内には必然的に温度分布が生ずるという問題点がある。一般に、連続炉内の温度は温度センサにより制御・管理されているが、広い連続炉の全ての部分を厳密な意味で均一温度に保持することは至難である。
【００１０】
次に、ワーク間で或いはワークの部分によって加熱の程度がばらつくという問題点がある。熱圧接合は真空条件下で行われるため、気体の対流による熱移動が期待できない。即ち、加熱は専らチャンバ側面及び上下面の加熱体からの輻射熱によることになる。従って、複数のワークを台車に載置した状態で搬送する方式では、加熱体との相対的な位置により、ワーク間で或いはワークの部分によって加熱の程度がばらつくのである。
【００１１】
上述の如く、連続炉という製造条件においては、各ワークを厳密な意味で均一の温度条件で熱圧接合することは困難であるため、各ワークの実際の接合温度を個別的に管理する方法を考慮する必要がある。例えば移動記憶式測温計（商品名：ファーネストラッカーシステム、データパック社（イギリス）製等）によれば、ワークと共に台車上に載置して連続炉内を搬送することにより、各ワークの実際の接合温度を直接的に測定することが可能である。
【００１２】
但し、移動記憶式測温計は煩雑な取り付け作業を伴うため、全ての台車に設置すれば生産性が低下するのは必至である。従って、通常は１日当たり１台車にのみ移動記憶式測温計を設置して接合温度を測定し、当該日の代表サンプルとする方式を採用している。
【００１３】
この方式では、代表サンプルで接合温度の不良が確認された場合には、当該日の全ワークを廃棄処分にする等して品質管理を行うことになるが、必ずしも効率の良い方法ではなく、炉内温度が経時変化をする以上、代表サンプルで接合温度の不良が確認されない場合でも、当該日の全ワークの接合温度が良好であることを保証できるわけではない。
【００１４】
このように連続炉における熱圧接合では、ナトリウム−硫黄電池の品質管理上非常に重要である、各ワークの実際の接合温度を確認し、管理することが非常に困難であった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、絶縁リングと陰極金具との熱圧接合温度について、できる限り簡易、かつ、正確に管理することができる熱圧接合方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱圧接合後におけるワーク（熱圧接合体）の形状と熱圧接合時のワーク温度との間に高い相関関係があることを見出して本発明に想到した。
【００１６】
即ち、本発明によれば、少なくとも、中空部を有する円筒状のナトリウム−硫黄電池用絶縁リングの上端面に、接合材を介した状態で、外周面に鍔部が形成された、前記中空部に嵌挿し得る中空管状のナトリウム−硫黄電池用陰極金具を載置するとともに、セラミックからなり、陰極金具の中空管部を嵌挿し得る中空円筒状のバックアップ用リングを有しており、かつ、前記陰極金具の鍔部上面に、接合材を介した状態で、バックアップ用リングを載置した構造、を備えたワークを構成し、当該ワークにおける、前記鍔部の上面側及び／又は絶縁リングの下端面側から加圧する熱圧接合の方法であって、熱圧接合後における前記ワークの形状を代用特性として熱圧接合温度を管理することを特徴とする熱圧接合方法が提供される。
【００１７】
本発明の方法は、ワークが、下端に内向きの環状突起が形成された、絶縁リングを嵌挿し得る中空管状の陽極金具を有しており、かつ、前記環状突起の上面に、接合材を介した状態で、絶縁リングを載置した構造、を備えてなるものである場合にも好適に用いることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、各ワークについて熱圧接合後におけるワーク（熱圧接合体）の形状を代用特性として熱圧接合温度を管理する熱圧接合方法である。
このような方法を採用することにより、通常は確認・管理が困難な各ワークの実際の熱圧接合温度を極めて簡便、かつ、正確に確認することができ、熱圧接合温度が不良の熱圧接合体のみを個別的に除去して効率の良い品質保証をすることが可能となる。以下、本発明の方法について説明する。
【００１９】
本発明の方法は、ナトリウム−硫黄電池の絶縁リングと陰極金具との熱圧接合において接合温度を管理する方法である。
絶縁リングとは、管状の陰極金具を嵌挿し得る中空部を備えた、陽極金具と陰極金具との電気的絶縁性を保持するための円筒状の部材である。
通常は絶縁性材料のセラミックスで構成されるが、強度、コスト等に鑑みてα−アルミナが特に好適に用いられる。
【００２０】
一方、陰極金具は、一般に厚さが１〜２ｍｍ程度のアルミニウム等の薄板で構成された、外周面に鍔部を有する中空管状の部材である。
陰極金具を構成する中空管の外径は、前記絶縁リングの中空部の内径と略一致する寸法に形成される。
【００２１】
一般に、絶縁リングと陰極金具との熱圧接合は、５４０〜５６０℃付近で行われ、接合材としてはアルミニウム系のロウ材が用いられる。
具体的には、図２（ａ）に示す如く、絶縁リング３０の中空部に陰極金具３２の中空管部３２ｂを嵌挿するように、絶縁リング３０、接合材３１、陰極金具３２の鍔部３２ａを順次積層してワークを構成する。当該ワークは、下治具４０及び上治具３９に挟持した形で台車に載置する。
【００２２】
次いで、当該ワークを複数個載置した台車を既述の連続炉内へ送り込み、加熱室内でワークを徐々に加熱しながら搬送する。
最後に、加熱室末端に設けられたプレス部において、約５４０〜５６０℃、雰囲気圧力１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下の条件下、上下方向の圧力を加えることにより絶縁リング３０と陰極金具３２とが強固に接合される。
【００２３】
このような熱圧接合によれば、図２（ｂ）に示すように鍔部３２ａ下面と絶縁リング３０の上端面が接合材３１により接合されるとともに、展性に富むアルミニウムの薄板からなる鍔部３２ａが、熱と加圧荷重による圧力により絶縁リング３０の上端面と上治具３９下端面との間に延展される。
【００２４】
ここで、熱圧接合後における鍔部３２ａの形状は、熱圧接合時の温度、加圧荷重、加圧時間の因子と相関して変化するが、加圧荷重と加圧時間の因子は連続炉中でも機械的に管理・制御されているため、温度条件にのみ相関して変化することになる。例えば、鍔部３２ａ外縁部から中空管３２ｂの外周部までの距離は、接合温度が高いほど長くなり、逆に接合温度が低ければ短くなる傾向がある。即ち、当該距離と接合温度との間に一定の相関関係がある。
【００２５】
このような場合には、図４に示す如く鍔部３２ａ縁端部の任意の点Ｘから、中空管３２における鍔部３２ａを含む平面の中心Ｏに至る直線Ｘ−Ｏ上における距離ｘを測定するのみで、通常は確認・管理が困難な各ワークの実際の熱圧接合温度を極めて簡便、かつ、正確に確認することが可能となる。
【００２６】
本発明における代用特性としては、熱圧接合温度と相関して変化する限りにおいて、上述のような鍔部３２ａの形状のみならず、熱圧接合後におけるワーク（熱圧接合体）の形状の全てが含まれる。例えば、図７に示すような陰極金具３２上端から絶縁リング３０の下端面までの距離ｌ_５（以下、「陰極金具高さ」という。）も熱圧接合温度との相関を有するため代用特性となり得る。
【００２７】
本発明にいう熱圧接合体の形状には、熱圧接合体を構成する各部材の形状の他、各構成部材を組み合わせた際の熱圧接合体の全体形状の双方を包含する。
また、本発明のワークは、少なくとも絶縁リングと、陰極金具と、両者を接合するための接合材を含んで構成されるが、更に他の部材、例えばバックアップ用リングや、陽極金具を含んで構成されていてもよい。
【００２８】
バックアップ用リングとは、セラミックで構成された中空円筒状の部材であって、熱圧接合時において治具と鍔部との癒着を防止し、また、電池とした後の高温運転時に陰極金具の伸縮、反り等を防止するための部材をいう。
【００２９】
図５に示すように、バックアップ用リング１３は、接合材１１を介した状態で、鍔部１２ａ上面側の中空管部１２ｂに嵌合させるように配設され、バックアップ用リング１３の上端面側及び絶縁リング１０の下端面側から加圧して熱圧接合を行う。この場合には、図８に示すように陰極金具３２の鍔部３２ａは絶縁リング３０の上端面とバックアップ用リング３３の下端面との間で延展されることになる。
【００３０】
従って、図８に示すように熱圧接合後における鍔部３２ａ外縁部からバックアップ用リング３３の外周部までの距離、即ち、バックアップ用リング３３の外周部から鍔部３２ａがはみ出した部分の距離ｌ₁（以下、「はみ出し長さ」という。）を代用特性とすることができる。
はみ出し長さは測定距離が短くて済み、より簡便な確認・管理が可能な代用特性である点において好ましい。
【００３１】
また、鍔部３２ａは延展される際に反りを生じ、外周側が浮き上がるが、この浮き上がり量は接合温度に比例して大きくなる傾向にあるため、絶縁リング３０上端面から鍔部３２ａ外縁部までの高さｌ₂（以下、「はみ出し高さ」という。）を代用特性としてもよい。
【００３２】
更に、熱圧接合温度が高くなると陰極金具鍔部３２ａが薄くなることに起因して、絶縁リング３０下端面からバックアップ用リング３３上端面までの高さｌ₃（以下、「バックアップ用リング高さ」という。）も小さくなる傾向にあるため、バックアップ用リング高さも代用特性となり得る。
【００３３】
陽極金具とは、陰極金具と同様に厚さが１〜４ｍｍ程度のアルミニウム等の薄板で構成された、下端に内向きの環状突起が形成され、絶縁リングを嵌挿し得る中空管状の部材である。陽極金具は、陰極金具とは電気的に絶縁する必要から絶縁リングの下端面に熱圧接合される。
【００３４】
陽極金具を熱圧接合する際には、図９に示すように、陽極金具３５の環状突起３５ａの上面に、接合材３４を介した状態で絶縁リング３０を陽極金具の中空管３５ｂに嵌挿するように載置し、陽極金具の環状突起３５ａ下面側及び陰極金具鍔部３２ａ上面側から加圧する。
この場合には、図９に示すように陰極金具鍔部３２ａは勿論のこと、陽極金具の環状突起３５ａも延展されることになる。
【００３５】
環状突起３５ａは延展される際に肉厚が薄くなり、その肉が陽極金具中空管部３５ｂに逃げる。この逃げ量は、熱圧接合温度に比例して大きくなる傾向にあるため、陽極金具３５下端面から陽極金具３５最上端までの高さｌ₄（以下、「陽極金具高さ」という。）を代用特性とすることができる。
なお、陽極金具をワークに含む場合には、図１０に示すように、バックアップ用リング高さｌ₃、陰極金具高さｌ₅についても陽極金具３５下端面からの高さを測定すればよい。
【００３６】
上述のように熱圧接合後の種々のワーク形状、即ち、熱圧接合体の形状を代用特性として熱圧接合温度を管理することが可能であるが、熱圧接合時には偏心が生ずる場合もあるため、各代用特性は少なくとも６点以上について測定し、その平均値を使用することが好ましい。
なお、本発明の熱圧接合方法は、接合条件やワーク形状が異なる場合であっても、接合温度と熱圧接合体の形状との間に一定の相関関係が認められる限りにおいて適用することが可能である。
【００３７】
【実施例】
本発明の方法の効果を証明すべく、台車上にワークと共に移動記憶式測温計を積載して熱圧接合を行い、実測したワークの接合温度と熱圧接合後のワーク（熱圧接合体）の形状との相関を確認した。なお、熱圧接合は以下の条件にて行った。
【００３８】
ワークについては、図１（ａ）に示すように、陽極金具１５、接合材１４、下端側の内周面に固体電解質管２１がガラス接合されている絶縁リング１０、接合材１１、陰極金具１２の外周面に形成された鍔部１２ａ、バックアップ用リング１３を順次積層したものを用いた。
当該ワークは、下治具２０、上治具１９との間に挟持し、陰極金具１２の内周側には陰極金具１２の変形防止用の円筒状治具１７を緩挿した。
【００３９】
絶縁リング１０は、内径６０ｍｍの中空部を備えた、外径８０ｍｍ、高さ１８ｍｍのα−アルミナからなる中空円筒を使用し、陰極金具１２は、外径６０ｍｍ、高さ１４ｍｍの中空管１２ｂの外周面の高さ３ｍｍの位置に外径６８ｍｍの鍔部１２ａを形成したものを使用した。陰極金具１２の中空管１２ｂ、鍔部１２ａ及び陽極金具１５はともに厚さ１〜４ｍｍのアルミニウムからなる薄板で構成した。
【００４０】
バックアップ用リング１３は、内径６０ｍｍの中空部を備えた、外径７４ｍｍ、高さ５ｍｍのα−アルミナからなる中空円筒を用いた。接合材１１，１４は、アルミニウム系ロウ材を用いた。
【００４１】
当該ワークを台車上に６個載置した状態で、移動記憶式測温計を取り付け、図３に示す連続炉５１により熱圧接合した。移動記憶式測温計としては、ファーネストラッカーシステム（商品名、データパック社（イギリス）製）を使用した。炉内の真空度は１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下、炉内温度は５４０〜６００℃となるように制御した。
【００４２】
加熱室５３末端のプレス部５８は図６に示す構造のものを用い、油圧シリンダ７５により下プレスロッド７１を台車７２下側から貫通させて真空チャンバ７６内のワーク及び治具７３を押し上げ、上部に固定されている上プレスロッド７４に対して押しつけるように荷重６ｔｏｎで４分間加圧する方法により熱圧接合を行った。この際、２０本のワークの絶縁リング１０について、熱圧接合時の最高温度を移動記憶式測温計により直接測定した。
【００４３】
熱圧接合後、室温まで放冷した熱圧接合体について、図１（ｂ）に示すようにバックアップ用リング１３外周部から延展された陰極金具鍔部１２ａの外周までの距離ｌ_１（はみ出し長さ）を測定した。
その結果、図１１に示すように、ワークの熱圧接合時の最高温度と熱圧接合体のはみ出し長さｌ_１との間には高い相関が得られた。
【００４４】
上述条件の下では、接合温度の適正値は５４５〜５５５℃であるため、熱圧接合体のはみ出し長さが０．８〜１．３ｍｍの範囲内であれば当該ワークの熱圧接合が適正な温度で行われたことを保証できる。
【００４５】
この他、図１０に示す、はみ出し高さｌ₂、バックアップ用リング高さｌ₃、陽極金具高さｌ₄、陰極金具高さｌ₅についても測定した。
その結果、図１２〜図１５に示すように、ワークの熱圧接合時の最高温度とこれらの測定値との間にも高い相関が得られた。
即ち、これらの測定値によっても接合温度を管理できることが確認された。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱圧接合方法によれば、極めて簡易な方法により、絶縁リングと陰極金具との接合温度を管理できる。
このような方法を採用することにより、通常は確認・管理が困難な各ワークの実際の熱圧接合温度を極めて簡便、かつ、正確に確認することができ、接合温度が不良の熱圧接合体のみを個別的に除去して効率の良い品質保証をすることが可能となる。更には、ナトリウムに対する耐食性が高く、寿命が長いナトリウム−硫黄電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の一の実施態様を示す側面断面図（ａ）、上面断面図（ｂ）である。
【図２】熱圧接合の一の実施態様を示す側面断面図（ａ），（ｂ）である。
【図３】連続炉の構造を示す斜視図である。
【図４】本発明の方法の他の実施態様を示す上面断面図である。
【図５】熱圧接合の他の実施態様を示す側面断面図である。
【図６】連続炉のプレス部の構造を示す正面断面図である。
【図７】代用特性の測定方法を示す概略説明図である。
【図８】代用特性の測定方法を示す概略説明図である。
【図９】代用特性の測定方法を示す概略説明図である。
【図１０】代用特性の測定方法を示す概略説明図である。
【図１１】接合温度とはみ出し長さの相関を示すグラフである。
【図１２】接合温度とはみ出し高さの相関を示すグラフである。
【図１３】接合温度とバックアップ用リング高さの相関を示すグラフである。
【図１４】接合温度と陽極金具高さの相関を示すグラフである。
【図１５】接合温度と陰極金具高さの相関を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…絶縁リング、１１…接合材、１２…陰極金具（１２ａ…鍔部、１２ｂ…中空管部）、１３…バックアップ用リング、１４…接合材、１５…陽極金具、１７…円筒状治具、１９…上治具、２０…下治具、２１…固体電解質管、３０…絶縁リング、３１…接合材、３２…陰極金具（３２ａ…鍔部、３２ｂ…中空管部、）、３３…バックアップ用リング、３４…接合材、３５…陽極金具（３５ａ…環状突起、３５ｂ…中空管部、）、３７…円筒状治具、３９…上治具、４０…下治具、４１…絶縁リング内周面、４２…間隙部、５１…連続炉、５２…前室、５３…加熱室、５４…放冷室、５５…後室、５６…台車、５７…ワーク、５８…プレス部、５９…挿入台、６０…取出台、６１…真空ポンプ、７１…下プレスロッド、７２…台車、７３…ワーク、７４…上プレスロッド、７５…油圧シリンダ、７６…真空チャンバ。

Claims

少なくとも、中空部を有する円筒状のナトリウム−硫黄電池用絶縁リングの上端面に、接合材を介した状態で、外周面に鍔部が形成された、前記中空部に嵌挿し得る中空管状のナトリウム−硫黄電池用陰極金具を載置するとともに、セラミックからなり、前記陰極金具の中空管部を嵌挿し得る中空円筒状のバックアップ用リングを有しており、かつ、前記陰極金具の鍔部上面に、接合材を介した状態で、バックアップ用リングを載置した構造、を備えたワークを構成し、
当該ワークにおける、前記鍔部の上面側及び／又は絶縁リングの下端面側から加圧する熱圧接合の方法であって、
熱圧接合後における前記ワークの形状を代用特性として熱圧接合温度を管理することを特徴とする熱圧接合方法。
前記ワークが、
下端に内向きの環状突起が形成された、前記絶縁リングを嵌挿し得る中空管状の陽極金具を有しており、かつ、前記環状突起の上面に、接合材を介した状態で、前記絶縁リングを載置した構造、を備えてなる請求項１に記載の熱圧接合方法。