JP3901292B2 - 活性汚泥のバルキング防止剤および廃水処理方法 - Google Patents
活性汚泥のバルキング防止剤および廃水処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3901292B2 JP3901292B2 JP20985497A JP20985497A JP3901292B2 JP 3901292 B2 JP3901292 B2 JP 3901292B2 JP 20985497 A JP20985497 A JP 20985497A JP 20985497 A JP20985497 A JP 20985497A JP 3901292 B2 JP3901292 B2 JP 3901292B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- activated sludge
- bulking
- group
- sludge
- inhibitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Activated Sludge Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性汚泥のバルキング防止剤およびこのバルキング防止剤を用いた廃水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水、し尿および各種有機性産業廃棄物の廃水は、通常活性汚泥法によつて処理されている。活性汚泥法は、細菌類や原生動物などの微生物を利用して廃水を処理する生物学的処理方法の一つであるが、従来からつぎのような問題が生じていた。すなわち、活性汚泥処理されている間、流入廃水の流量の変動、流入廃水中の有機物の変動量に伴い活性汚泥中の微生物相も変化する。これらの変化が急激なときは、汚泥が膨化し、沈降が悪くなり、汚泥が水面近くまで上昇し、汚泥の溢流量が増えて処理能力が低下して、場合によつては処理不能となる現象が生じていた。この現象が生じると、汚泥が白っぽく非常に軽く沈降し難いものとなり、ＢＯＤ除去率も極端に低下してしまう。このような現象は、いわゆるバルキング現象といわれ、活性汚泥法における廃水浄化効率や処理能力を低下させる最も大きな原因の一つとされている。
【０００３】
たとえば、活性汚泥が正常に廃水処理機能を果たしているか否かの一つの指標として、ＳＶＩ (Sludge Volume Index 、汚泥指標）がある。このＳＶＩは、1gの活性汚泥が 30 分間の沈降により占める容積で表される。正常な機能を発揮する活性汚泥のＳＶＩは 50 〜150 、特に 100以下であるが、バルキングを起こした活性汚泥のそれは 300〜1000にもなることがある。
また、このようなバルキングを起こした活性汚泥は、その機能を回復するのが容易でなく、最悪の場合には汚泥の入れ替えの必要が生じ、工場などでは入れ替えの場合汚泥の馴養がすむまで廃水処理を中止しなければならず、工場の生産計画に重大な影響を与えることとなる。また、下水処理場においては、通常１日の水量変動が大きく、午前と午後の水量が変動する時間帯に汚泥の流出が発生して著しく水質を悪化させ処理不能となる。
【０００４】
従来、活性汚泥のバルキング発生を防止する方法として、特定の構造を有するジチオカルバミン酸塩の 1種または 2種以上を水に溶解して活性汚泥に添加する方法（特公昭58-14274号公報）、廃水中にバリン、ロイシン、イソロイシン、Ｌグルタミン酸フェニルアラニン、チロシン等のアミノ酸の 1種または 2種以上を有効成分として含んでいる組成物を活性汚泥に添加する方法（特公昭 58-14275 号公報）等が提案されている。
また、二級アミン、二官能性エポキシ化合物および多官能性アミンとの反応により得られ、 25 ℃、 37 重量％水溶液濃度で測定した溶液粘度が少なくとも 800cSt である陽イオンポリマーを活性汚泥に添加する方法（米国特許第 3894948号公報）等が提案されている。
しかし、これらの方法は、いずれも長期にわたるバルキング防止には不十分であった。
【０００５】
近年、本発明者等によって、四級化アンモニウム塩をポリマーの主鎖に有する一連のバルキング防止剤（特公平 3-56118号公報、特公平 3-56119号公報、特公平 7-41263号公報）が持続性のあるバルキング防止剤として提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、四級化アンモニウム塩をポリマーの主鎖に有するバルキング防止剤は、水溶性陽イオンポリマーの分子量が小さくなると持続性や即効性の点で必ずしも充分でなくなる。また、極限粘度が高くなるとバルキング発生菌に対する作用が減少してＳＶＩを低下させる効果が少なくなる。また、嫌気および好気運転との組合わせの時のみ有効である。これはタイプ０２１Ｎ糸状性細菌によるバルキングには効果があるが、それ以外の場合は効果が殆どみられないためである。このように、夏季や冬季など季節により異なる場合のあるバルキング発生等に対して短時間でＳＶＩを低下させ、かつその効果を持続させるバルキング防止剤は見出だされていないという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、発生原因を問わず処理操作が容易で短時間でＳＶＩを低下させ、かつその効果を持続させるバルキング防止剤およびこのバルキング防止剤を用いた廃水処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
請求項１の活性汚泥のバルキング防止剤は、一般式Ｒ1−Ｙで表される活性汚泥のバルキング防止剤であって、Ｒ1は四級化窒素を有する陽イオン性基を側鎖に有する単量体と、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１つの単量体との共重合体残基であり、Ｙはバルキング発生菌に作用する−ＯＳＯ 3 Ｍ基で、該Ｍが水素または金属元素であることを特徴とする。また、バルキング発生菌とは、活性汚泥による廃水処理過程においてバルキング現象を引き起こす細菌類をいい、特に糸状性細菌類をいう。またＹはバルキング発生菌を攻撃し、破壊する作用をする。
【０００９】
請求項２の活性汚泥のバルキング防止剤は、請求項１において、Ｒ 1 が四級化窒素を有する陽イオン性基を側鎖に有する単量体と、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１つの単量体との共重合体残基であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の活性汚泥のバルキング防止剤は、請求項１または請求項２において、一般式Ｒ1−Ｙが、0.001 〜 0.6 dl/g の極限粘度を有する有機重合体であることを特徴とする。ここで極限粘度は、試料を濃度 2mol/l KBr 水溶液に溶解して温度 25 ℃で測定した値をいう。
【００１４】
本発明の廃水処理方法は、廃水を活性汚泥により処理する廃水処理方法であって、活性汚泥の乾燥固形分 100重量部に対して上述のバルキング防止剤から選ばれた少なくとも一つのバルキング防止剤を0.01〜 25 重量部添加することを特徴とする。
【００１５】
本発明のバルキング防止剤は、バルキング現象に対する長年の研究結果得られたものである。すなわち、活性汚泥のバルキング現象は、バルキング発生菌、たとえば、Sphaertilus(スフエロチルス属) 、Thiothrix(チオスリックス属）、Aspergillus(アスペルギルス属) 、Penicillum (ペニシリウム属) 、放線菌、タイプ０８０３、タイプ１７０１、タイプ０２１Ｎ、タイプ０９６１等の一般に有鞘糸状性細菌、有鞘硫黄含有糸状性細菌等の糸状性細菌や糸状菌の異常繁殖に起因するのがほとんどであるが、特に冬季には活性汚泥中に粘性に富むゼリー状の物質が発生し、これが原因で汚泥が沈降しにくくなりバルキング現象を示すこともある。この場合、塩化亜鉛などの金属塩類や陽イオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤を廃水に添加するのが効果的であるといわれているが、本発明者の研究の結果、この方法は、ばっ気槽等において、活性汚泥が気泡を包含しやすく、気泡を包含した活性汚泥は、廃水を処理する能力が極端に低下し、バルキング発生防止に顕著な効果のないことがわかった。また、微細な無機質粒子を質量付加剤として添加する方法も知られているが、この場合は少なくとも汚泥に対して 5重量％以上添加する必要があり、汚泥の真体積ならびに沈降体積の増加に伴う沈降不良も発生し、その効果は少ない。さらに再度余剰汚泥として引き抜かなければならないので、その処分費が大幅に上昇し不利である。
また、バルキング発生に寄与する糸状性細菌や糸状菌を強い殺菌力を有する薬剤で処理すると一時的に糸状細菌類も破壊されるが、同時に活性汚泥も解体されるため、再び糸状細菌類が発生しやすくなり、バルキング防止に対してほとんど持続的効果のないことがわかった。さらに、バルキングの発生が頻繁になる傾向が認められることが多い。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたものある。すなわち、本発明のバルキング防止剤は上述のように、一般式Ｒ1 −Ｙで表される活性汚泥のバルキング防止剤、または一般式Ｒ2 −Ｙで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物である活性汚泥のバルキング防止剤とすることにより、廃水の種類やその状態にかかわらず活性汚泥の活性を維持したまま、糸状性細菌類を主に殺菌できることを見出だしたことによりなされたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＲ1 は陽イオン性基を含む化合物残基であり、陽イオン性基部分はバルキング発生菌に付着しやすい性質を有する。陽イオン性基としては、陽イオン基、電子密度の低い官能基などを挙げることができる。本発明にあっては、特に糸状性細菌類に付着しやすい陽イオン性基をバルキング防止剤中に有することが好ましい。
陽イオン性基としては、四級化窒素を有する基であることが好ましく、たとえば四級化アンモニウム基、四級化ピリジン基、四級化アミノ基などを挙げることができる。
【００１８】
Ｒ1 の一例として、つぎの化１で表される有機基を挙げることができる。
【化１】
【００１９】
Ｒ3 は水素または低級アルキル基を表すが、より親水性が得られる水素が本発明に好適である。また、低級アルキル基とは、炭素数 1〜4 の直鎖または分岐アルキル基をいう。
Ｒ4 は陽イオン性基を示し、糸状性細菌に付着しやすい官能基を有することが好ましく、たとえば四級化アンモニウム塩や三級アミン等を含む基であることが好ましい。これらを形成する基として−ＣＯＮＨ2 基、またはその誘導体基を挙げることができる。また、−ＣＯＯＨ基の誘導体基であってもよい。これら誘導体基はアミド基やカルボキシル基の水素原子を置換した基をいい、たとえば以下に示す官能基を挙げることができる。
【００２０】
−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＮＨＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- 。
【００２１】
またＲ1 は、つぎの化２で表される少なくとも一つの単位を高分子鎖の中に含む共重合体であってもよい。
【化２】
Ｒ5 は化１と同様の水素または低級アルキル基を表し、Ｒ6 はカルボキシル基、アルコキシル基、アミノ基、スルホ基、またはこれら官能基を末端に有する基、ならびにこれらの基の誘導体を表す。
Ｒ6 を有する単位は、たとえばビニルモノマーを共重合させることにより得られ、そのようなビニルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、n-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル 4級化物、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル 4級化物等のアクリル酸類、スチレンスルホン酸、エチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類等を挙げることができる。
コスト的に安価で工業的に利用しやすく、消泡性が高く、しかも水溶解性に優れ、活性酸素により徐々に分解することが、バルキング防止剤として好適であるため、好ましい共重合成分としてはアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを挙げることができる。
【００２２】
Ｙはバルキング発生菌に作用する基であり、特にバルキング発生菌を攻撃することのできる基をいう。たとえば、糸状性細菌などのバルキング発生菌を殺菌できる−ＯＳＯ3 Ｍ基や、グアニジン残基、カルボキシル基、エステル残基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン基、芳香族基などを挙げることができる。本発明にあっては、特に−ＯＳＯ3 Ｍの一般式を有する基であることが好ましい。Ｍは水素または金属元素を表す。金属元素としてはアルカリ金属が好ましく、たとえばＮａ、Ｋ、Ｌｉを例示することができる。好ましいＭとしては、生成した塩の水溶解性が高く、工業的に安価である Na 、K を挙げることができる。このような−ＯＳＯ3 Ｍ基を有することにより、糸状性細菌類を主に殺菌できる。
【００２３】
一般式Ｒ1 −Ｙで表されるバルキング防止剤は、高分子量体であることが好ましく、その重合度としては、極限粘度が 0.001〜 0.6 dl/g 以下であることが好ましい。極限粘度がこの範囲となる重合度を選択することにより、糸状性細菌類を持続的に殺菌できる。
また、バルキング防止剤は、乳化剤として作用するものは好ましくなく、消泡効果を有するものが好ましいので、分子全体のＨＬＢ価が 30 以下、より好ましくは 10 以下のものが好ましい。
【００２４】
一般式Ｒ1 −Ｙで表されるバルキング防止剤は、水およびメタノール、エタノールなどの親水性溶媒中で、たとえば四級化窒素を有するモノマー単独あるいはアクリルアミドモノマーやアクリル酸エステルモノマー等とをペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩が多量に存在する状態でレドックス重合やラジカル重合などの方法により共重合させることにより、分子末端に−ＯＳＯ3 Ｍ基を導入することができる。
このように、本発明は−ＯＳＯ3 Ｍ基を末端基に必ず付加するように、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩を反応開始剤濃度よりも多量に用いる。
【００２５】
なお、バルキング発生菌に作用する基、たとえば−ＯＳＯ3 Ｍ基は、上述のようにバルキング防止剤の分子鎖末端のみでなく、分子鎖内に側鎖として含まれていてもよい。分子鎖内に側鎖として−ＯＳＯ3 Ｍ基を導入する場合、Ｒ1 として二重結合を主鎖に有する化合物を用いて、その部分にペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩や硫酸を反応させることにより得られる。
【００２６】
本発明の他のバルキング防止剤は、一般式Ｒ2 −Ｙで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物である。
一般式Ｒ2 は、少なくとも分子内に不飽和結合を有する炭化水素およびその誘導体より反応に関与する不飽和結合を除いた部分である。不飽和結合部分と、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩や硫酸とが反応することにより、分子内にＹとなる−ＯＳＯ3 Ｍ基を導入することができる。
Ｒ2 の出発原料としては、不飽和脂肪酸類や不飽和基を有する脂肪族炭化水素類を挙げることができる。不飽和脂肪酸類としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、シスバクセン酸、バクセン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエ酸、いわし油、ドコサヘキサエン酸などを挙げることができる。また、不飽和基を有する脂肪族炭化水素類としては、たとえば不飽和脂肪酸類に対応する不飽和高級アルコール類を挙げることができる。
【００２７】
Ｙはバルキング発生菌に作用する基であり、特にバルキング発生菌を攻撃することのできる基をいい、上述と同様、−ＯＳＯ3 Ｍの一般式を有する基であることが好ましい。Ｙは、Ｒ2 の不飽和基と、硫酸ないしはペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩とを反応させることにより、分子内に−ＯＳＯ3 Ｍ基などを導入することができる。
具体的には、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩を、不飽和基を有するモノマー 1モルに対してモル数で0.01〜1.5 モル添加して 50 〜 80 ℃に温度を上昇させて 2〜8 時間反応させることにより得られる。
【００２８】
Ｒ2 −Ｙで表される化合物と混合される少なくとも陽イオン性基を含む化合物としては、陽イオン性基を主鎖あるいは側鎖に含む重合性化合物を挙げることができる。陽イオン性基としては、四級化窒素を有する基が好ましく、たとえばジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの重合体や、四級化窒素を側鎖に有する重合体を挙げることができる。
このような重合体の分子量は、活性汚泥の活性を阻害することのない分子量であることが好ましい。分子量が小さいと陽イオン性基の殺菌性が発現され、活性汚泥も破壊される場合がある。具体的には陽イオン性基を含む化合物の極限粘度は、0.001 〜0.6dl/g であることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られた本発明のバルキング防止剤はそれぞれ合成反応時の溶媒を除去して固体として用いることも、また、水または親水性溶液として用いることもできる。特に水溶液として用いることが廃水処理のバルキング防止剤として好適である。
【００３０】
本発明の廃水処理方法は、上述のバルキング防止剤を使用することを特徴とする。その添加量は活性汚泥の乾燥固形分 100重量部に対して 0.01 〜 25 重量部、より好ましくは 0.1〜 10 重量部である。添加量がこの範囲であると、バルキング現象の発生を抑えることができるとともに、廃水に溶解して系外に流去されるなく持続的にバルキング抑制効果を維持することができる。
【００３１】
バルキング防止剤の添加方法は、（イ）流入廃水に混和、混合し、これを曝気槽に送る方法、（ロ）曝気槽や沈降槽の活性汚泥の発泡およびスカム化が起っている槽に直接添加する方法、（ハ）返送汚泥に添加する方法のいずれかの方法またはこれらを 2種以上組合せた方法で行うことができる。
本発明のバルキング防止剤を添加すると、 6ケ月以上はＳＶＩの上昇を抑えることが可能となる。なお、ＳＶＩが上昇する徴候が認められたら、その時点で、本発明のバルキング防止剤を 0.01 〜 25 重量部の範囲で添加するのがよい。
さらに本発明のバルキング防止剤は活性汚泥菌に対して殆ど悪影響がないために、連続添加を行い、常に活性汚泥中に存在させて廃水処理を正常に保ちながらバルキング発生の予防剤としても使用することができる。
【００３２】
【実施例】
実施例１
攪拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ） 0.5モルを含む水溶液 5リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］ 5モル、アクリル酸メチルモノマー 5モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 60 ℃で 8時間反応させた。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr 水溶液に溶解して温度 25 ℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.15dl/g であった。この重合体は分子末端に−ＯＳＯ3 Ｋ基を含み、分子鎖内に四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。
【００３３】
実施例２
攪拌器、還流冷却器、ジャケット型冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、オレイン酸 282g およびベンゼンスルホン酸ナトリウム 200g を仕込み、反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、濃硫酸 120g を仕込み、 15 ℃で 5時間反応させた後、水酸化カリウムで中和して、溶液１を得た。
一方、ジメチルアミンの 50 重量％水溶液 100g を攪拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に仕込み、反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、102gのエピクロルヒドリンを 30 〜80℃に維持しながら徐々に添加して、溶液２を得た。
溶液１と溶液２とを重量比で 1：1 の割合で混合してバルキング防止剤を得た。
【００３４】
実施例３
アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマーに代えてメタアクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマーを使用する以外は、実施例１と同一の条件方法でバルキング防止剤を得た。
【００３５】
実施例４
オレイン酸に代えてリノール酸を、ベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えてパラトルエンスルホン酸を、それぞれ使用する以外は、実施例２と同一の条件方法でバルキング防止剤を得た。
【００３６】
実施例５
攪拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ） 0.5モルを含む水溶液 5リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］ 10 モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 60 ℃で 8時間反応させた。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr 水溶液に溶解して温度 25 ℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.20dl/g であった。この重合体は分子末端に−ＯＳＯ3 Ｋ基を含み、分子鎖内に四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。
【００３７】
実施例６
アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］に代えてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］を使用する以外は、実施例５と同一の条件方法でバルキング防止剤を得た。
【００３８】
実施例７
攪拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ） 0.5モルを含む水溶液 5リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］ 5モル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］ 5モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 60 ℃で 8時間反応させた。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr 水溶液に溶解して温度 25 ℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.18dl/g であった。この重合体は分子末端に−ＯＳＯ3 Ｋ基を含み、分子鎖内に四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。
【００３９】
実施例８
ＣＯＤが 380ppm の廃水原水を、容量 370 m3 のばっ気槽 4室に、1 基あたり 80m3 ／時間の速度で送り、活性汚泥濃度 3500ppm（廃水に対する乾燥固形分を意味する）とし、さらにばっ気槽での原水をＣＯＤ：窒素元素：燐元素の比を 100: 5: 1、 pH を 7にそれそれ調節した後、各ばっ気槽に空気を 800 m3 ／時間の速度で吹き込んだ。この処理後、容量 500 m3 の沈降槽に送り、汚泥を白然沈降させ、上澄液と活性汚泥の濃縮液相とを分離し、上澄液は流出水として河川に流した。活性汚泥の濃縮液は、返送汚泥として 80m3 ／時間の速度でばっ気槽に返送し、活性汚泥の濃縮液のうち 1 m3 ／時間を余剰活性汚泥として、これに凝集剤を添加して汚泥を凝集させ、遠心脱水機で脱水して含水率が 90 重量％の脱水ケーキを得た。この廃水処理操作を長期間継続したところ、ばっ気槽の活性汚泥のＳＶＩが 320に達した。
【００４０】
上述の速度でばっ気槽に送つている廃水原液に対して、実施例１で得られたバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 120kgに相当する量を 24 時間を要して添加した。このバルキング防止剤の添加終了後、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩを調べたところ、 86 と急激に低下していた。また、ばっ気槽のあとに設置した沈降槽内部の活性汚泥濃度も、バルキング防止剤添加前 5500ppmだつたものが添加後は 12000ppm と大幅に向上した。また、返送汚泥量を 47m3 ／時間に減らしてＭＬＳＳの上昇を抑制した。さらに、バルキング防止剤の添加による溶存酸素濃度変化およびＢＯＤの低下率については変化がなかつた。またバルキング防止剤を添加した後、 1カ月間を経過しても沈降槽内の活性汚泥の沈降界面の水準が上昇しないので、余剰汚泥として引き抜き処理する量が減少し脱水機の運転時間が半分以下になるとともに、焼却処理する脱水ケーキの発生量も少なくなった。
なお、実施例１で得られたバルキング防止剤に代えて、実施例５ないし実施例７で得られたバルキング防止剤を用いる以外は、実施例１と同一の条件で廃水処理を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４１】
実施例９
実施例８におけるばっ気槽から、乾燥後の固形分濃度が 3500ppm、ＳＶＩが 320の活性汚泥をビーカーに採取した。実施例１で得られたバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量としてばっ気槽容量に対して 50 〜 400ppm の範囲で添加量を変えて添加し、活性汚泥のＳＶＩの低下状況を観察した。実施例１で得られたバルキング防止剤を活性汚泥に対して上記範囲で添加すると、ＳＶＩは 160まで低下した。そこで上記廃水処理場の汚泥を、実際の廃水処理場を想定したばっ気槽容量が 3 m3 、沈降槽容量が 1 m3 の活性汚泥の小型模型に入れ、実施例８の廃水原水をばっ気槽においてＣＯＤ：窒素：燐元素の比が 100： 5： 1になるように連続的に添加し、ばっ気槽の溶存酸素濃度を 1〜2 ppm に調節し、さらに汚泥返送率を 50 ％として連続連転した。この活性汚泥の活性模型で、ばっ気槽容積に対してバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 50ppmとなるように水道水で 100倍に希釈しながら 24 時間連続添加した。バルキング防止剤の添加終了後、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩは 120まで低下し、沈降槽内での上澄液と活性汚泥の濃縮液との分離性が向上した。また処理水中のＢＯＤについては、変化がなく良好な状態であつた。バルキング防止剤添加後、 11 カ月を経過しても沈降槽内の活性汚泥の沈降表面の水準が上昇しなかつた。
【００４２】
実施例１０
実施例８におけるばっ気槽から、乾燥後の固形分濃度が 3500ppm、ＳＶＩが 320の活性汚泥をビーカーに採取した。このビーカー中の活性汚泥に対して、実施例２で得られたバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 50 〜 400ppm の範囲で添加量を変えて添加し、活性性汚泥のＳＶＩの低下状況を観察した。バルキング防止剤を、採取した活性汚泥に対し上の範囲で添加すると、ＳＶＩは 130まで低下した。そこで、上記の廃水処理場の汚泥を実施例９と同様の活性汚泥処理の小型模型に入れ、さらに実施例９に記載したばっ気槽の溶存酸素量、廃水原水添加量および汚泥返送率と同様の条件で連続運転した。この活性汚泥の小型模型で、ばっ気槽容積に対してバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 150ppm となるように水道水で 100倍に希釈しながら 24 時間連続添加した。バルキング防止剤の添加終了後、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩは 120まで低下し、添加終了から 3日後には、ＳＶＩが 80 まで低下して、沈降槽内での上澄液と活性汚泥の濃縮液との分離性が向上した。さらにバルキング防止剤を添加した後、 1カ月間を経過しても糸状性細菌の急激な増加が抑制され、沈降槽内の活性汚泥の沈降界面の水準は上昇しなかった。また、処理水のＢＯＤについては変化がなく良好な状態であった。
【００４３】
実施例１１
実施例８におけるばっ気槽から、乾燥後の固形分濃度が 3500ppm、ＳＶＩが 320の活性汚泥をビーカーに採取した。このビーカー中の活性汚泥に対して、実施例３で得られたバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 50 〜 400ppm の範囲で添加量を変えてばっ気槽から採取した汚泥に添加し、活性性汚泥のＳＶＩの低下状況を観察した。バルキング防止剤を、採取した活性汚泥に対し上の範囲で添加すると、ＳＶＩは 160まで低下した。そこで、上記の廃水処理場の汚泥を実施例９と同様の活性汚泥処理の小型模型に入れ、さらに実施例９に記載したばっ気槽の溶存酸素量、廃水原水添加量および汚泥返送率と同様の条件で連続運転した。この活性汚泥の小型模型で、汚泥に対してバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 150ppm となるように水道水で 100倍に希釈しながら 24 時間連続添加した。バルキング防止剤の添加終了後、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩは 150まで低下し、添加終了から 3日後には、ＳＶＩが 110まで低下して、沈降槽内での上澄液と活性汚泥の濃縮液との分離性が向上した。さらにバルキング防止剤を添加した後、 1カ月間を経過しても糸状性細菌の急激な増加が抑制され、沈降槽内の活性汚泥の沈降界面の水準は上昇しなかった。また、処理水のＢＯＤについては変化がなく良好な状態であった。
なお、実施例３で得られたバルキング防止剤に代えて、実施例４で得られたバルキング防止剤を用いる以外は、実施例１１と同一の条件で廃水処理を行ったところ、実施例１１と同様の結果が得られた。
【００４４】
比較例１
実施例８で用いたバルキング防止剤に代えて、市販されている陽イオン性ポリアクリルアミド系凝集剤（たとえばダイアクリアー（三菱化学社製、商品名）、ハイモロック（株式会社ハイモ製、商品名）、サンフロック（三洋化成工業社製、商品名）、ダイヤフロック（ダイヤフロック社製、商品名）、クリフロック（栗田工業社製、商品名）の水溶液を用い、実施例９と同様にそれぞれの添加量を変えて活性汚泥のＳＶＩの低下状況を観察した。上の市販の処埋液の場合、全てにおいてほぼ同様の挙動を示し、ばっ気槽から採取した活性汚泥に対して処理液中の固形分の乾燥重量が 20 ppm 前後において共に良好な沈降フロックを形成しはじめ、処理液中の固形分の乾燥重量が 60 ppm となるようにして添加した後では、活性汚泥のＳＶＩは 130前後になった。しかしながら、このメスシリンダーの中にエアストンを入れて 30 分間ばっ気したところ、沈降していた汚泥が気泡を巻き込んで全部浮上してしまい、沈降分離不能となった。また、実施例８の廃水処理場において、糸状性細菌の多量発生によつてばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩが 300まで上昇し、沈降槽で汚泥層と上澄液との分離が困難になつた時点で、陽イオン性メタクリル酸エステル系凝集剤（分子量 Mw 約 500万）を 0.5重量％濃度に調整し、重合体固形分の乾燥重量が 60 kgに相当する量を 24 時間連続添加したところ、処理液の添加終了後では、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩは 120まで低下したが、最終沈殿槽に凝集したフロックに気泡が付着して汚泥が多量に浮上し、処理水とともに流出し処理不能となった。また、添加終了後から 3日後には再びＳＶＩが 300を越え、沈降槽内での上澄液と活性汚泥の濃縮液との分離が困難になった。
【００４５】
比較例２
実施例８で用いたバルキング防止剤に代えて、以下の方法で調整したバルキング防止剤を用い、活性汚泥のＳＶＩの低下状況を観察した。
比較試料の調製：エピクロルヒドリンに等モルの 50 ％ジメチルアミンを冷却下で温度を 60 ℃に保持しつつ 5時間かけて連続的に添加した。添加終了後、 12 時間、温度を 40 ℃に保持して熟成した。得られた混合反応組成物を分取用ＧＰＣを用いて、濃度 2mol/l KBr 水溶液により温度 25 ℃で測定した極限粘度が 0.40 となる重合体を分取して比較試料とした。
【００４６】
実施例９に記載の活性汚泥を、実施例９で記載した活性汚泥の小型模型に入れ、実施例９と同じ条件で連続連転した。この活性汚泥の小型模型で、汚泥に対して上述の比較試料のバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 100ppm となるように水道水で 100倍に希釈しながら 24 時間連続添加した。
比較試料のバルキング防止剤の添加から 11 時間後には、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩは 140まで低下した。この時の汚泥を顕微鏡で観察すると、汚泥が糸状性細菌を包含し、大きなフロックを形成していた。しかしながら、添加から 3日後には再びＳＶＩが 300を越え、沈降槽内での上澄液と活性汚泥の濃縮液との分離が困難となつた。この時の汚泥を顕微鏡で観察すると、大きな汚泥フロックは比較試料のバルキング防止剤を添加する以前の大きさに戻り、長い糸状性細菌が多量に観察された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のバルキング防止剤は、陽イオン性基とバルキング発生菌に作用する基とを含むので、または分子内に不飽和結合を有する炭化水素等およびバルキング発生菌に作用する基からなる化合物と、陽イオン性基を含む化合物との混合物であるので、活性汚泥の活性を維持しつつ糸状性細菌類を主に殺菌することができる。そのため、バルキング防止剤を単に添加するだけで、短時間のうちに、活性汚泥のＳＶＩの上昇を抑えることができる。また、この効果を長時間維持することができる。以上の結果、ばっ気槽内の活性汚泥の膨化はおこらず、沈降体積を小さくし、活性汚泥濃度を高く保ち、ＢＯＤの除去効果を著しく高くすることができる。
【００４８】
本発明の廃水処理方法は上述のバルキング防止剤を用いるので、沈降槽においても活性汚泥の沈隆分離が極めて容易になる．しかも、沈降したものの体積（沈隆体積）が著しく小さくできるため、余剰活性汚泥が生成しにくく、余剰活性汚泥の除去、焼却処理を頻繁に行う必要がなく、廃水処理方法として極めて優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は活性汚泥のバルキング防止剤およびこのバルキング防止剤を用いた廃水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水、し尿および各種有機性産業廃棄物の廃水は、通常活性汚泥法によつて処理されている。活性汚泥法は、細菌類や原生動物などの微生物を利用して廃水を処理する生物学的処理方法の一つであるが、従来からつぎのような問題が生じていた。すなわち、活性汚泥処理されている間、流入廃水の流量の変動、流入廃水中の有機物の変動量に伴い活性汚泥中の微生物相も変化する。これらの変化が急激なときは、汚泥が膨化し、沈降が悪くなり、汚泥が水面近くまで上昇し、汚泥の溢流量が増えて処理能力が低下して、場合によつては処理不能となる現象が生じていた。この現象が生じると、汚泥が白っぽく非常に軽く沈降し難いものとなり、ＢＯＤ除去率も極端に低下してしまう。このような現象は、いわゆるバルキング現象といわれ、活性汚泥法における廃水浄化効率や処理能力を低下させる最も大きな原因の一つとされている。
【０００３】
たとえば、活性汚泥が正常に廃水処理機能を果たしているか否かの一つの指標として、ＳＶＩ (Sludge Volume Index 、汚泥指標）がある。このＳＶＩは、1gの活性汚泥が 30 分間の沈降により占める容積で表される。正常な機能を発揮する活性汚泥のＳＶＩは 50 〜150 、特に 100以下であるが、バルキングを起こした活性汚泥のそれは 300〜1000にもなることがある。
また、このようなバルキングを起こした活性汚泥は、その機能を回復するのが容易でなく、最悪の場合には汚泥の入れ替えの必要が生じ、工場などでは入れ替えの場合汚泥の馴養がすむまで廃水処理を中止しなければならず、工場の生産計画に重大な影響を与えることとなる。また、下水処理場においては、通常１日の水量変動が大きく、午前と午後の水量が変動する時間帯に汚泥の流出が発生して著しく水質を悪化させ処理不能となる。
【０００４】
従来、活性汚泥のバルキング発生を防止する方法として、特定の構造を有するジチオカルバミン酸塩の 1種または 2種以上を水に溶解して活性汚泥に添加する方法（特公昭58-14274号公報）、廃水中にバリン、ロイシン、イソロイシン、Ｌグルタミン酸フェニルアラニン、チロシン等のアミノ酸の 1種または 2種以上を有効成分として含んでいる組成物を活性汚泥に添加する方法（特公昭 58-14275 号公報）等が提案されている。
また、二級アミン、二官能性エポキシ化合物および多官能性アミンとの反応により得られ、 25 ℃、 37 重量％水溶液濃度で測定した溶液粘度が少なくとも 800cSt である陽イオンポリマーを活性汚泥に添加する方法（米国特許第 3894948号公報）等が提案されている。
しかし、これらの方法は、いずれも長期にわたるバルキング防止には不十分であった。
【０００５】
近年、本発明者等によって、四級化アンモニウム塩をポリマーの主鎖に有する一連のバルキング防止剤（特公平 3-56118号公報、特公平 3-56119号公報、特公平 7-41263号公報）が持続性のあるバルキング防止剤として提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、四級化アンモニウム塩をポリマーの主鎖に有するバルキング防止剤は、水溶性陽イオンポリマーの分子量が小さくなると持続性や即効性の点で必ずしも充分でなくなる。また、極限粘度が高くなるとバルキング発生菌に対する作用が減少してＳＶＩを低下させる効果が少なくなる。また、嫌気および好気運転との組合わせの時のみ有効である。これはタイプ０２１Ｎ糸状性細菌によるバルキングには効果があるが、それ以外の場合は効果が殆どみられないためである。このように、夏季や冬季など季節により異なる場合のあるバルキング発生等に対して短時間でＳＶＩを低下させ、かつその効果を持続させるバルキング防止剤は見出だされていないという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、発生原因を問わず処理操作が容易で短時間でＳＶＩを低下させ、かつその効果を持続させるバルキング防止剤およびこのバルキング防止剤を用いた廃水処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
請求項１の活性汚泥のバルキング防止剤は、一般式Ｒ1−Ｙで表される活性汚泥のバルキング防止剤であって、Ｒ1は四級化窒素を有する陽イオン性基を側鎖に有する単量体と、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１つの単量体との共重合体残基であり、Ｙはバルキング発生菌に作用する−ＯＳＯ 3 Ｍ基で、該Ｍが水素または金属元素であることを特徴とする。また、バルキング発生菌とは、活性汚泥による廃水処理過程においてバルキング現象を引き起こす細菌類をいい、特に糸状性細菌類をいう。またＹはバルキング発生菌を攻撃し、破壊する作用をする。
【０００９】
請求項２の活性汚泥のバルキング防止剤は、請求項１において、Ｒ 1 が四級化窒素を有する陽イオン性基を側鎖に有する単量体と、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１つの単量体との共重合体残基であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の活性汚泥のバルキング防止剤は、請求項１または請求項２において、一般式Ｒ1−Ｙが、0.001 〜 0.6 dl/g の極限粘度を有する有機重合体であることを特徴とする。ここで極限粘度は、試料を濃度 2mol/l KBr 水溶液に溶解して温度 25 ℃で測定した値をいう。
【００１４】
本発明の廃水処理方法は、廃水を活性汚泥により処理する廃水処理方法であって、活性汚泥の乾燥固形分 100重量部に対して上述のバルキング防止剤から選ばれた少なくとも一つのバルキング防止剤を0.01〜 25 重量部添加することを特徴とする。
【００１５】
本発明のバルキング防止剤は、バルキング現象に対する長年の研究結果得られたものである。すなわち、活性汚泥のバルキング現象は、バルキング発生菌、たとえば、Sphaertilus(スフエロチルス属) 、Thiothrix(チオスリックス属）、Aspergillus(アスペルギルス属) 、Penicillum (ペニシリウム属) 、放線菌、タイプ０８０３、タイプ１７０１、タイプ０２１Ｎ、タイプ０９６１等の一般に有鞘糸状性細菌、有鞘硫黄含有糸状性細菌等の糸状性細菌や糸状菌の異常繁殖に起因するのがほとんどであるが、特に冬季には活性汚泥中に粘性に富むゼリー状の物質が発生し、これが原因で汚泥が沈降しにくくなりバルキング現象を示すこともある。この場合、塩化亜鉛などの金属塩類や陽イオン性ポリアクリルアミド系高分子凝集剤を廃水に添加するのが効果的であるといわれているが、本発明者の研究の結果、この方法は、ばっ気槽等において、活性汚泥が気泡を包含しやすく、気泡を包含した活性汚泥は、廃水を処理する能力が極端に低下し、バルキング発生防止に顕著な効果のないことがわかった。また、微細な無機質粒子を質量付加剤として添加する方法も知られているが、この場合は少なくとも汚泥に対して 5重量％以上添加する必要があり、汚泥の真体積ならびに沈降体積の増加に伴う沈降不良も発生し、その効果は少ない。さらに再度余剰汚泥として引き抜かなければならないので、その処分費が大幅に上昇し不利である。
また、バルキング発生に寄与する糸状性細菌や糸状菌を強い殺菌力を有する薬剤で処理すると一時的に糸状細菌類も破壊されるが、同時に活性汚泥も解体されるため、再び糸状細菌類が発生しやすくなり、バルキング防止に対してほとんど持続的効果のないことがわかった。さらに、バルキングの発生が頻繁になる傾向が認められることが多い。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたものある。すなわち、本発明のバルキング防止剤は上述のように、一般式Ｒ1 −Ｙで表される活性汚泥のバルキング防止剤、または一般式Ｒ2 −Ｙで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物である活性汚泥のバルキング防止剤とすることにより、廃水の種類やその状態にかかわらず活性汚泥の活性を維持したまま、糸状性細菌類を主に殺菌できることを見出だしたことによりなされたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＲ1 は陽イオン性基を含む化合物残基であり、陽イオン性基部分はバルキング発生菌に付着しやすい性質を有する。陽イオン性基としては、陽イオン基、電子密度の低い官能基などを挙げることができる。本発明にあっては、特に糸状性細菌類に付着しやすい陽イオン性基をバルキング防止剤中に有することが好ましい。
陽イオン性基としては、四級化窒素を有する基であることが好ましく、たとえば四級化アンモニウム基、四級化ピリジン基、四級化アミノ基などを挙げることができる。
【００１８】
Ｒ1 の一例として、つぎの化１で表される有機基を挙げることができる。
【化１】
Ｒ3 は水素または低級アルキル基を表すが、より親水性が得られる水素が本発明に好適である。また、低級アルキル基とは、炭素数 1〜4 の直鎖または分岐アルキル基をいう。
Ｒ4 は陽イオン性基を示し、糸状性細菌に付着しやすい官能基を有することが好ましく、たとえば四級化アンモニウム塩や三級アミン等を含む基であることが好ましい。これらを形成する基として−ＣＯＮＨ2 基、またはその誘導体基を挙げることができる。また、−ＣＯＯＨ基の誘導体基であってもよい。これら誘導体基はアミド基やカルボキシル基の水素原子を置換した基をいい、たとえば以下に示す官能基を挙げることができる。
【００２０】
−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＮＨＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- 。
【００２１】
またＲ1 は、つぎの化２で表される少なくとも一つの単位を高分子鎖の中に含む共重合体であってもよい。
【化２】
Ｒ6 を有する単位は、たとえばビニルモノマーを共重合させることにより得られ、そのようなビニルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、n-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル 4級化物、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル 4級化物等のアクリル酸類、スチレンスルホン酸、エチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類等を挙げることができる。
コスト的に安価で工業的に利用しやすく、消泡性が高く、しかも水溶解性に優れ、活性酸素により徐々に分解することが、バルキング防止剤として好適であるため、好ましい共重合成分としてはアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを挙げることができる。
【００２２】
Ｙはバルキング発生菌に作用する基であり、特にバルキング発生菌を攻撃することのできる基をいう。たとえば、糸状性細菌などのバルキング発生菌を殺菌できる−ＯＳＯ3 Ｍ基や、グアニジン残基、カルボキシル基、エステル残基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン基、芳香族基などを挙げることができる。本発明にあっては、特に−ＯＳＯ3 Ｍの一般式を有する基であることが好ましい。Ｍは水素または金属元素を表す。金属元素としてはアルカリ金属が好ましく、たとえばＮａ、Ｋ、Ｌｉを例示することができる。好ましいＭとしては、生成した塩の水溶解性が高く、工業的に安価である Na 、K を挙げることができる。このような−ＯＳＯ3 Ｍ基を有することにより、糸状性細菌類を主に殺菌できる。
【００２３】
一般式Ｒ1 −Ｙで表されるバルキング防止剤は、高分子量体であることが好ましく、その重合度としては、極限粘度が 0.001〜 0.6 dl/g 以下であることが好ましい。極限粘度がこの範囲となる重合度を選択することにより、糸状性細菌類を持続的に殺菌できる。
また、バルキング防止剤は、乳化剤として作用するものは好ましくなく、消泡効果を有するものが好ましいので、分子全体のＨＬＢ価が 30 以下、より好ましくは 10 以下のものが好ましい。
【００２４】
一般式Ｒ1 −Ｙで表されるバルキング防止剤は、水およびメタノール、エタノールなどの親水性溶媒中で、たとえば四級化窒素を有するモノマー単独あるいはアクリルアミドモノマーやアクリル酸エステルモノマー等とをペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩が多量に存在する状態でレドックス重合やラジカル重合などの方法により共重合させることにより、分子末端に−ＯＳＯ3 Ｍ基を導入することができる。
このように、本発明は−ＯＳＯ3 Ｍ基を末端基に必ず付加するように、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩を反応開始剤濃度よりも多量に用いる。
【００２５】
なお、バルキング発生菌に作用する基、たとえば−ＯＳＯ3 Ｍ基は、上述のようにバルキング防止剤の分子鎖末端のみでなく、分子鎖内に側鎖として含まれていてもよい。分子鎖内に側鎖として−ＯＳＯ3 Ｍ基を導入する場合、Ｒ1 として二重結合を主鎖に有する化合物を用いて、その部分にペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩や硫酸を反応させることにより得られる。
【００２６】
本発明の他のバルキング防止剤は、一般式Ｒ2 −Ｙで表される化合物と、少なくとも陽イオン性基を含む化合物との混合物である。
一般式Ｒ2 は、少なくとも分子内に不飽和結合を有する炭化水素およびその誘導体より反応に関与する不飽和結合を除いた部分である。不飽和結合部分と、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩や硫酸とが反応することにより、分子内にＹとなる−ＯＳＯ3 Ｍ基を導入することができる。
Ｒ2 の出発原料としては、不飽和脂肪酸類や不飽和基を有する脂肪族炭化水素類を挙げることができる。不飽和脂肪酸類としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、シスバクセン酸、バクセン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエ酸、いわし油、ドコサヘキサエン酸などを挙げることができる。また、不飽和基を有する脂肪族炭化水素類としては、たとえば不飽和脂肪酸類に対応する不飽和高級アルコール類を挙げることができる。
【００２７】
Ｙはバルキング発生菌に作用する基であり、特にバルキング発生菌を攻撃することのできる基をいい、上述と同様、−ＯＳＯ3 Ｍの一般式を有する基であることが好ましい。Ｙは、Ｒ2 の不飽和基と、硫酸ないしはペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩とを反応させることにより、分子内に−ＯＳＯ3 Ｍ基などを導入することができる。
具体的には、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ）などのペルオキソ二硫酸塩を、不飽和基を有するモノマー 1モルに対してモル数で0.01〜1.5 モル添加して 50 〜 80 ℃に温度を上昇させて 2〜8 時間反応させることにより得られる。
【００２８】
Ｒ2 −Ｙで表される化合物と混合される少なくとも陽イオン性基を含む化合物としては、陽イオン性基を主鎖あるいは側鎖に含む重合性化合物を挙げることができる。陽イオン性基としては、四級化窒素を有する基が好ましく、たとえばジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの重合体や、四級化窒素を側鎖に有する重合体を挙げることができる。
このような重合体の分子量は、活性汚泥の活性を阻害することのない分子量であることが好ましい。分子量が小さいと陽イオン性基の殺菌性が発現され、活性汚泥も破壊される場合がある。具体的には陽イオン性基を含む化合物の極限粘度は、0.001 〜0.6dl/g であることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られた本発明のバルキング防止剤はそれぞれ合成反応時の溶媒を除去して固体として用いることも、また、水または親水性溶液として用いることもできる。特に水溶液として用いることが廃水処理のバルキング防止剤として好適である。
【００３０】
本発明の廃水処理方法は、上述のバルキング防止剤を使用することを特徴とする。その添加量は活性汚泥の乾燥固形分 100重量部に対して 0.01 〜 25 重量部、より好ましくは 0.1〜 10 重量部である。添加量がこの範囲であると、バルキング現象の発生を抑えることができるとともに、廃水に溶解して系外に流去されるなく持続的にバルキング抑制効果を維持することができる。
【００３１】
バルキング防止剤の添加方法は、（イ）流入廃水に混和、混合し、これを曝気槽に送る方法、（ロ）曝気槽や沈降槽の活性汚泥の発泡およびスカム化が起っている槽に直接添加する方法、（ハ）返送汚泥に添加する方法のいずれかの方法またはこれらを 2種以上組合せた方法で行うことができる。
本発明のバルキング防止剤を添加すると、 6ケ月以上はＳＶＩの上昇を抑えることが可能となる。なお、ＳＶＩが上昇する徴候が認められたら、その時点で、本発明のバルキング防止剤を 0.01 〜 25 重量部の範囲で添加するのがよい。
さらに本発明のバルキング防止剤は活性汚泥菌に対して殆ど悪影響がないために、連続添加を行い、常に活性汚泥中に存在させて廃水処理を正常に保ちながらバルキング発生の予防剤としても使用することができる。
【００３２】
【実施例】
実施例１
攪拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ） 0.5モルを含む水溶液 5リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］ 5モル、アクリル酸メチルモノマー 5モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 60 ℃で 8時間反応させた。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr 水溶液に溶解して温度 25 ℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.15dl/g であった。この重合体は分子末端に−ＯＳＯ3 Ｋ基を含み、分子鎖内に四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。
【００３３】
実施例２
攪拌器、還流冷却器、ジャケット型冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、オレイン酸 282g およびベンゼンスルホン酸ナトリウム 200g を仕込み、反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、濃硫酸 120g を仕込み、 15 ℃で 5時間反応させた後、水酸化カリウムで中和して、溶液１を得た。
一方、ジメチルアミンの 50 重量％水溶液 100g を攪拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に仕込み、反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、102gのエピクロルヒドリンを 30 〜80℃に維持しながら徐々に添加して、溶液２を得た。
溶液１と溶液２とを重量比で 1：1 の割合で混合してバルキング防止剤を得た。
【００３４】
実施例３
アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマーに代えてメタアクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマーを使用する以外は、実施例１と同一の条件方法でバルキング防止剤を得た。
【００３５】
実施例４
オレイン酸に代えてリノール酸を、ベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えてパラトルエンスルホン酸を、それぞれ使用する以外は、実施例２と同一の条件方法でバルキング防止剤を得た。
【００３６】
実施例５
攪拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ） 0.5モルを含む水溶液 5リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］ 10 モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 60 ℃で 8時間反応させた。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr 水溶液に溶解して温度 25 ℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.20dl/g であった。この重合体は分子末端に−ＯＳＯ3 Ｋ基を含み、分子鎖内に四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。
【００３７】
実施例６
アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］に代えてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］を使用する以外は、実施例５と同一の条件方法でバルキング防止剤を得た。
【００３８】
実施例７
攪拌器、還流冷却器、温度計等を備えた密閉型反応容器に、ペルオキソ二硫酸カリ（ K2 S2 O8 ） 0.5モルを含む水溶液 5リットルに、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］ 5モル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドモノマー［（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ- ］ 5モルを順に仕込み反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら、 60 ℃で 8時間反応させた。
得られた反応生成物を多量のアセトン中に滴下し、白色粉末状の重合体を得た。この重合体を、濃度 2mol/l KBr 水溶液に溶解して温度 25 ℃で極限粘度を測定した結果、極限粘度は 0.18dl/g であった。この重合体は分子末端に−ＯＳＯ3 Ｋ基を含み、分子鎖内に四級化窒素の陽イオン性基を含む重合体である。
【００３９】
実施例８
ＣＯＤが 380ppm の廃水原水を、容量 370 m3 のばっ気槽 4室に、1 基あたり 80m3 ／時間の速度で送り、活性汚泥濃度 3500ppm（廃水に対する乾燥固形分を意味する）とし、さらにばっ気槽での原水をＣＯＤ：窒素元素：燐元素の比を 100: 5: 1、 pH を 7にそれそれ調節した後、各ばっ気槽に空気を 800 m3 ／時間の速度で吹き込んだ。この処理後、容量 500 m3 の沈降槽に送り、汚泥を白然沈降させ、上澄液と活性汚泥の濃縮液相とを分離し、上澄液は流出水として河川に流した。活性汚泥の濃縮液は、返送汚泥として 80m3 ／時間の速度でばっ気槽に返送し、活性汚泥の濃縮液のうち 1 m3 ／時間を余剰活性汚泥として、これに凝集剤を添加して汚泥を凝集させ、遠心脱水機で脱水して含水率が 90 重量％の脱水ケーキを得た。この廃水処理操作を長期間継続したところ、ばっ気槽の活性汚泥のＳＶＩが 320に達した。
【００４０】
上述の速度でばっ気槽に送つている廃水原液に対して、実施例１で得られたバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 120kgに相当する量を 24 時間を要して添加した。このバルキング防止剤の添加終了後、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩを調べたところ、 86 と急激に低下していた。また、ばっ気槽のあとに設置した沈降槽内部の活性汚泥濃度も、バルキング防止剤添加前 5500ppmだつたものが添加後は 12000ppm と大幅に向上した。また、返送汚泥量を 47m3 ／時間に減らしてＭＬＳＳの上昇を抑制した。さらに、バルキング防止剤の添加による溶存酸素濃度変化およびＢＯＤの低下率については変化がなかつた。またバルキング防止剤を添加した後、 1カ月間を経過しても沈降槽内の活性汚泥の沈降界面の水準が上昇しないので、余剰汚泥として引き抜き処理する量が減少し脱水機の運転時間が半分以下になるとともに、焼却処理する脱水ケーキの発生量も少なくなった。
なお、実施例１で得られたバルキング防止剤に代えて、実施例５ないし実施例７で得られたバルキング防止剤を用いる以外は、実施例１と同一の条件で廃水処理を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００４１】
実施例９
実施例８におけるばっ気槽から、乾燥後の固形分濃度が 3500ppm、ＳＶＩが 320の活性汚泥をビーカーに採取した。実施例１で得られたバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量としてばっ気槽容量に対して 50 〜 400ppm の範囲で添加量を変えて添加し、活性汚泥のＳＶＩの低下状況を観察した。実施例１で得られたバルキング防止剤を活性汚泥に対して上記範囲で添加すると、ＳＶＩは 160まで低下した。そこで上記廃水処理場の汚泥を、実際の廃水処理場を想定したばっ気槽容量が 3 m3 、沈降槽容量が 1 m3 の活性汚泥の小型模型に入れ、実施例８の廃水原水をばっ気槽においてＣＯＤ：窒素：燐元素の比が 100： 5： 1になるように連続的に添加し、ばっ気槽の溶存酸素濃度を 1〜2 ppm に調節し、さらに汚泥返送率を 50 ％として連続連転した。この活性汚泥の活性模型で、ばっ気槽容積に対してバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 50ppmとなるように水道水で 100倍に希釈しながら 24 時間連続添加した。バルキング防止剤の添加終了後、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩは 120まで低下し、沈降槽内での上澄液と活性汚泥の濃縮液との分離性が向上した。また処理水中のＢＯＤについては、変化がなく良好な状態であつた。バルキング防止剤添加後、 11 カ月を経過しても沈降槽内の活性汚泥の沈降表面の水準が上昇しなかつた。
【００４２】
実施例１０
実施例８におけるばっ気槽から、乾燥後の固形分濃度が 3500ppm、ＳＶＩが 320の活性汚泥をビーカーに採取した。このビーカー中の活性汚泥に対して、実施例２で得られたバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 50 〜 400ppm の範囲で添加量を変えて添加し、活性性汚泥のＳＶＩの低下状況を観察した。バルキング防止剤を、採取した活性汚泥に対し上の範囲で添加すると、ＳＶＩは 130まで低下した。そこで、上記の廃水処理場の汚泥を実施例９と同様の活性汚泥処理の小型模型に入れ、さらに実施例９に記載したばっ気槽の溶存酸素量、廃水原水添加量および汚泥返送率と同様の条件で連続運転した。この活性汚泥の小型模型で、ばっ気槽容積に対してバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 150ppm となるように水道水で 100倍に希釈しながら 24 時間連続添加した。バルキング防止剤の添加終了後、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩは 120まで低下し、添加終了から 3日後には、ＳＶＩが 80 まで低下して、沈降槽内での上澄液と活性汚泥の濃縮液との分離性が向上した。さらにバルキング防止剤を添加した後、 1カ月間を経過しても糸状性細菌の急激な増加が抑制され、沈降槽内の活性汚泥の沈降界面の水準は上昇しなかった。また、処理水のＢＯＤについては変化がなく良好な状態であった。
【００４３】
実施例１１
実施例８におけるばっ気槽から、乾燥後の固形分濃度が 3500ppm、ＳＶＩが 320の活性汚泥をビーカーに採取した。このビーカー中の活性汚泥に対して、実施例３で得られたバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 50 〜 400ppm の範囲で添加量を変えてばっ気槽から採取した汚泥に添加し、活性性汚泥のＳＶＩの低下状況を観察した。バルキング防止剤を、採取した活性汚泥に対し上の範囲で添加すると、ＳＶＩは 160まで低下した。そこで、上記の廃水処理場の汚泥を実施例９と同様の活性汚泥処理の小型模型に入れ、さらに実施例９に記載したばっ気槽の溶存酸素量、廃水原水添加量および汚泥返送率と同様の条件で連続運転した。この活性汚泥の小型模型で、汚泥に対してバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 150ppm となるように水道水で 100倍に希釈しながら 24 時間連続添加した。バルキング防止剤の添加終了後、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩは 150まで低下し、添加終了から 3日後には、ＳＶＩが 110まで低下して、沈降槽内での上澄液と活性汚泥の濃縮液との分離性が向上した。さらにバルキング防止剤を添加した後、 1カ月間を経過しても糸状性細菌の急激な増加が抑制され、沈降槽内の活性汚泥の沈降界面の水準は上昇しなかった。また、処理水のＢＯＤについては変化がなく良好な状態であった。
なお、実施例３で得られたバルキング防止剤に代えて、実施例４で得られたバルキング防止剤を用いる以外は、実施例１１と同一の条件で廃水処理を行ったところ、実施例１１と同様の結果が得られた。
【００４４】
比較例１
実施例８で用いたバルキング防止剤に代えて、市販されている陽イオン性ポリアクリルアミド系凝集剤（たとえばダイアクリアー（三菱化学社製、商品名）、ハイモロック（株式会社ハイモ製、商品名）、サンフロック（三洋化成工業社製、商品名）、ダイヤフロック（ダイヤフロック社製、商品名）、クリフロック（栗田工業社製、商品名）の水溶液を用い、実施例９と同様にそれぞれの添加量を変えて活性汚泥のＳＶＩの低下状況を観察した。上の市販の処埋液の場合、全てにおいてほぼ同様の挙動を示し、ばっ気槽から採取した活性汚泥に対して処理液中の固形分の乾燥重量が 20 ppm 前後において共に良好な沈降フロックを形成しはじめ、処理液中の固形分の乾燥重量が 60 ppm となるようにして添加した後では、活性汚泥のＳＶＩは 130前後になった。しかしながら、このメスシリンダーの中にエアストンを入れて 30 分間ばっ気したところ、沈降していた汚泥が気泡を巻き込んで全部浮上してしまい、沈降分離不能となった。また、実施例８の廃水処理場において、糸状性細菌の多量発生によつてばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩが 300まで上昇し、沈降槽で汚泥層と上澄液との分離が困難になつた時点で、陽イオン性メタクリル酸エステル系凝集剤（分子量 Mw 約 500万）を 0.5重量％濃度に調整し、重合体固形分の乾燥重量が 60 kgに相当する量を 24 時間連続添加したところ、処理液の添加終了後では、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩは 120まで低下したが、最終沈殿槽に凝集したフロックに気泡が付着して汚泥が多量に浮上し、処理水とともに流出し処理不能となった。また、添加終了後から 3日後には再びＳＶＩが 300を越え、沈降槽内での上澄液と活性汚泥の濃縮液との分離が困難になった。
【００４５】
比較例２
実施例８で用いたバルキング防止剤に代えて、以下の方法で調整したバルキング防止剤を用い、活性汚泥のＳＶＩの低下状況を観察した。
比較試料の調製：エピクロルヒドリンに等モルの 50 ％ジメチルアミンを冷却下で温度を 60 ℃に保持しつつ 5時間かけて連続的に添加した。添加終了後、 12 時間、温度を 40 ℃に保持して熟成した。得られた混合反応組成物を分取用ＧＰＣを用いて、濃度 2mol/l KBr 水溶液により温度 25 ℃で測定した極限粘度が 0.40 となる重合体を分取して比較試料とした。
【００４６】
実施例９に記載の活性汚泥を、実施例９で記載した活性汚泥の小型模型に入れ、実施例９と同じ条件で連続連転した。この活性汚泥の小型模型で、汚泥に対して上述の比較試料のバルキング防止剤を重合体固形分の乾燥重量として 100ppm となるように水道水で 100倍に希釈しながら 24 時間連続添加した。
比較試料のバルキング防止剤の添加から 11 時間後には、ばっ気槽内の活性汚泥のＳＶＩは 140まで低下した。この時の汚泥を顕微鏡で観察すると、汚泥が糸状性細菌を包含し、大きなフロックを形成していた。しかしながら、添加から 3日後には再びＳＶＩが 300を越え、沈降槽内での上澄液と活性汚泥の濃縮液との分離が困難となつた。この時の汚泥を顕微鏡で観察すると、大きな汚泥フロックは比較試料のバルキング防止剤を添加する以前の大きさに戻り、長い糸状性細菌が多量に観察された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のバルキング防止剤は、陽イオン性基とバルキング発生菌に作用する基とを含むので、または分子内に不飽和結合を有する炭化水素等およびバルキング発生菌に作用する基からなる化合物と、陽イオン性基を含む化合物との混合物であるので、活性汚泥の活性を維持しつつ糸状性細菌類を主に殺菌することができる。そのため、バルキング防止剤を単に添加するだけで、短時間のうちに、活性汚泥のＳＶＩの上昇を抑えることができる。また、この効果を長時間維持することができる。以上の結果、ばっ気槽内の活性汚泥の膨化はおこらず、沈降体積を小さくし、活性汚泥濃度を高く保ち、ＢＯＤの除去効果を著しく高くすることができる。
【００４８】
本発明の廃水処理方法は上述のバルキング防止剤を用いるので、沈降槽においても活性汚泥の沈隆分離が極めて容易になる．しかも、沈降したものの体積（沈隆体積）が著しく小さくできるため、余剰活性汚泥が生成しにくく、余剰活性汚泥の除去、焼却処理を頻繁に行う必要がなく、廃水処理方法として極めて優れている。
Claims (4)
- 一般式Ｒ1−Ｙで表される活性汚泥のバルキング防止剤であって、前記Ｒ1は四級化窒素を有する陽イオン性基を側鎖に有する単量体を含む重合体残基であり、
前記Ｙはバルキング発生菌に作用する−ＯＳＯ 3 Ｍ基で、該Ｍが水素または金属元素であることを特徴とする活性汚泥のバルキング防止剤。 - 前記Ｒ1は四級化窒素を有する陽イオン性基を側鎖に有する単量体と、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１つの単量体との共重合体残基であることを特徴とする請求項１記載の活性汚泥のバルキング防止剤。
- 前記一般式Ｒ1−Ｙが、0.001 〜 0.6 dl/g の極限粘度を有する有機重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の活性汚泥のバルキング防止剤。
- 廃水を活性汚泥により処理する廃水処理方法であって、活性汚泥の乾燥固形分 100重量部に対して請求項１、請求項２または請求項３記載のバルキング防止剤から選ばれた少なくとも一つの活性汚泥のバルキング防止剤を0.01〜 25重量部添加することを特徴とする廃水処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20985497A JP3901292B2 (ja) | 1997-06-18 | 1997-07-21 | 活性汚泥のバルキング防止剤および廃水処理方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17889297 | 1997-06-18 | ||
| JP9-178892 | 1997-06-18 | ||
| JP20985497A JP3901292B2 (ja) | 1997-06-18 | 1997-07-21 | 活性汚泥のバルキング防止剤および廃水処理方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006161923A Division JP4221422B2 (ja) | 1997-06-18 | 2006-06-12 | バルキング防止剤および廃水処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1170393A JPH1170393A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3901292B2 true JP3901292B2 (ja) | 2007-04-04 |
Family
ID=26498930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20985497A Expired - Lifetime JP3901292B2 (ja) | 1997-06-18 | 1997-07-21 | 活性汚泥のバルキング防止剤および廃水処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3901292B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0427692D0 (en) * | 2004-12-17 | 2005-01-19 | Rhodia Cons Spec Ltd | Improvement of sludge quality |
| JP5238946B1 (ja) * | 2012-03-05 | 2013-07-17 | 株式会社セイネン | 生物処理剤 |
-
1997
- 1997-07-21 JP JP20985497A patent/JP3901292B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1170393A (ja) | 1999-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1083405C (zh) | 防止水体系结垢的方法 | |
| US6391207B1 (en) | Treatment of scale | |
| KR101846041B1 (ko) | 할라이드 음이온 유리 4차 암모늄 염 단량체의 제조 방법, 이를 위한 중합 방법 및 생성된 중합체의 사용 방법 | |
| AU2001254646A1 (en) | Treatment of scale | |
| JP3901292B2 (ja) | 活性汚泥のバルキング防止剤および廃水処理方法 | |
| JP2008086848A (ja) | 有機性排液の処理装置および有機性排液の処理方法 | |
| KR940006408B1 (ko) | 활성화 슬러지의 증량 방지방법 | |
| JP4221422B2 (ja) | バルキング防止剤および廃水処理方法 | |
| US4729831A (en) | Method for preventing the bulking of activated sludge | |
| US7618540B2 (en) | Flocculant for separating and flocculating oil and water | |
| JPS63218294A (ja) | 活性汚泥のバルキング防止法 | |
| WO1990009966A1 (en) | Treatment of activated sludge | |
| JPS63218297A (ja) | 活性汚泥の異常現象防止剤および異常現象防止法 | |
| JP2808326B2 (ja) | 活性汚泥の異常現象防止剤及び活性汚泥の異常現象防止方法 | |
| SU842041A1 (ru) | Способ очистки воды от взвешенныхВЕщЕСТВ | |
| USRE34127E (en) | Method for preventing the bulking of activated sludge | |
| JPS63218296A (ja) | 活性汚泥のバルキング防止法 | |
| JPH04317798A (ja) | 活性汚泥の異常現象防止剤及び異常現象防止方法 | |
| JPS63218295A (ja) | 活性汚泥のバルキング防止法 | |
| JP2023161581A (ja) | アミド化合物含有の有機排水の処理方法 | |
| JPH06142676A (ja) | 活性汚泥のバルキング現象防止方法 | |
| USRE34343E (en) | Method for preventing the bulking of activated sludge | |
| JP4033946B2 (ja) | 凝集剤および凝集方法 | |
| JPH04161295A (ja) | 活性汚泥の異常現象防止剤及び活性汚泥の異常現象防止方法 | |
| JPH02169096A (ja) | 活性汚泥の異常現象防止剤および活性汚泥の異常現象とバルキングの防止法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060411 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060612 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061128 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |