JP3899507B2

JP3899507B2 - Bonding method

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Publication number: JP3899507B2
Application number: JP2000394410A
Authority: JP
Inventors: 満成池本; 俊昭笹原
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP2002194315A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性ポリイソシアネートを含有する低粘度の一液接着剤を用いた耐熱性被着体の接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系接着剤は、様々な基材に対して良好な密着性を示すため、広く用いられている。ウレタン系接着剤は、（ａ）活性水素基を有する主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる二液タイプ、（ｂ）活性水素基を有する主剤に、あらかじめブロックイソシアネートを配合した一液タイプ、（ｃ）イソシアネート基を有する樹脂からなる一液タイプ、に大別される。
【０００３】
しかし、（ａ）二液タイプの接着剤は、主剤と硬化剤を使用直前に配合しなければならないため、配合ミス、保管場所の確保等といった問題がある。また、主剤と硬化剤を配合した後は、早急に使い切らなければならず、一旦配合したものを保管することは非常に困難である。（ｂ）ブロックイソシアネートを配合した一液タイプは、硬化の際に解離していないブロック剤が徐々に解離していくため密着性低下等の問題がある。（ｃ）イソシアネート基を有する樹脂からなる一液タイプは、空気中の湿気との反応であるため、炭酸ガス発生による接着層の状態不良（発泡、ふくれ、割れ）、接着層の表面は早く硬化するが、内部まで硬化するには時間がかかる等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、短時間で接着性が発現して、発泡やふくれ等のない、接着剤層の状態不良を起こさず、作業性に優れた接着方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の（１）に示すものである。
（１）有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる、イソシアネート含量が、固形分１００質量％換算で１〜２５質量％である、熱硬化性ポリイソシアネートを含有する２５℃での粘度が５Ｐａ・ｓ以下の一液接着剤を８０℃未満で金属系基材に塗布した後、１００〜２８０℃で熱硬化させること、を特徴とする接着方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における一液接着剤は、熱硬化性ポリイソシアネートを含有するあるいはこれを溶剤で希釈した、２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下好ましくは５Ｐａ・ｓ以下の液体（溶液）である。２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓを超えた場合、粘度が高すぎてスプレー塗装やロール塗装が困難になりやすい。この熱硬化性ポリイソシアネートとは、有機ポリイソシアネートに水、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等の活性水素基含有化合物を反応させてウレア化、ウレタン化、アミド化等させて得られるイソシアネート基含有変性体、又はこれらの反応と同時あるいは反応後にイソシアネート基を二量化（ウレトジオン結合、カルボジイミド結合の生成）、三量化（イソシアヌレート結合の生成）、高重合化（ウレトンイミン結合等の生成）等させて得られるイソシアネート基含有変性体等である。このうち、被膜の密着性の点から、有機ポリイソシアネートに活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー、あるいはこれとイソシヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートとの混合物が好ましい。
【０００９】
有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、これらの混合変性体が挙げられる。これらのうち、耐候性に優れている点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
活性水素基含有化合物としては具体的には、水、（数平均）分子量６２から５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール、数平均分子量５００〜３０，０００の高分子ポリオール等が挙げられる。
【００１１】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のカチオン性基を有さない低分子ポリオール類、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等の−ＣＯＯＨ含有低分子ポリオール類、−ＣＯＯＨ含有低分子ポリオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等との塩、２−スルホ−１，３−プロパンジオール、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等のスルホン酸基含有低分子ポリオール類、スルホン酸基含有低分子ポリオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等との塩等が挙げられる。
【００１２】
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００１３】
低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン等が挙げられる。
【００１４】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール等が挙げられ、これらのうちポリエステルポリオールが好ましい。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカチオン性基を有さないポリカルボン酸類、５−スルホ−イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリカルボン酸類やこのスルホン酸基有ポリカルボン酸類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等との塩類、これらの酸無水物、酸ハライド、ジアルキルエステル等の１種類以上と、前述の低分子ポリオールとの反応によって得られるもの等が挙げられる。更に、前述の低分子ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーを開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。また更に、低分子ポリオールの一部に替えてヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いて得られるポリアミドエステルポリオールが挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述の低分子ポリオールの１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のエポキサイドや環状エーテルの単品又は混合物を開環重合させて得られるもの等が挙げられる。ポリエーテルエステルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールと前述のポリカルボン酸類等から得られるコポリオール等が挙げられる。また、前述のポリエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものも挙げられる。
【００１７】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、これらの塩素化物等が挙げられる。
動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００１８】
また、数平均分子量が５００以上で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用でき、これらのうち水酸基含有アクリル樹脂（アクリルポリオール）が好ましい。
これらの活性水素基含有化合物はいずれも単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応における温度は、０〜１００℃が好ましく、更には２０〜８０℃が好ましい。また、このときのイソシアネート基と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素基＝１．１／１〜２／１が好ましい。
【００２０】
このときの反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いてもよい。
【００２１】
熱硬化性ポリイソシアネートのイソシアネート含量は、固形分１００質量％換算で１〜３０質量％、特に１〜２５質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、一液接着剤として特に好ましい熱硬化性ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートと数平均分子量１，０００〜３０，０００のポリエステルジオール及び低分子グリコールを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。このポリエステルジオールは、酸成分が芳香族ジカルボン酸：５０モル％以上であるものが更に好ましい。また更に、このプレポリマーにイソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートを混合すると、耐久性を向上させることができる。この場合、密着性や耐久性を考慮すると、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとイソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートの質量比は、好ましくはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー／イソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネート＝１０／０〜１／９、更に好ましくは１０／０〜５／５である。
【００２３】
熱硬化性ポリイソシアネートを希釈する溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
熱硬化性ポリイソシアネートには、必要に応じて添加剤を併用できる。この添加剤としては、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材等が挙げられる。なお、触媒は、硬化時間を短縮する効果があるが、熱硬化性ポリイソシアネートの経時安定性（貯蔵安定性）を低下させるので、添加しないほうが好ましい。
【００２５】
次に、具体的な接着の手順について説明する。
接着剤はまず、タレや溶剤の急激な蒸発を防ぐため、８０℃未満好ましくは常温で耐熱性被着体に塗布する。本発明の接着方法における耐熱性被着体（以後、単に「被着体」という）は、接着剤の塗布後に加熱することから、耐熱性があること、具体的には熱変形温度が８０℃以上であることが必要である。このような被着体としては例えば、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属系基材、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂等の耐熱プラスチック、セラミックス、ガラス、コンクリート、石材等が挙げられる。本発明においては金属系基材が好ましい。接着剤の塗布量は、固形分１００質量％換算で１〜３００ｇ／ｍ²、特に１〜２００ｇ／ｍ²であることが好ましい。
【００２６】
塗布方法としては、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スピンナーコート、エクストルーダ、スプレーコート、ディップコート、フローコート、ワイヤーコート等による公知の方法が用いられる。
【００２７】
接着剤を被着体に塗布した後、被着体温度を８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃で加熱硬化させる。また、加熱時間は１０秒間〜１２０分間であることが好ましく、特に２０秒間〜６０分間が好ましい。本発明は短時間で接着強度が発現することが可能であるため、長すぎる加熱時間は、エネルギーの浪費であるばかりか、接着剤層に不必要な熱履歴を与えることになる。なお、空気中の水分は、この程度の硬化時間では関与することがほとんどないため、特に制限はないが、イソシアネート基と水との反応により生成する炭酸ガスによる接着剤層への悪影響を押さえるため、硬化雰囲気は０．１ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ気体以下の空気や不活性ガスの存在下が好ましく、特に０．０５ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ気体以下の空気や不活性ガスの存在下がより好ましい。
【００２８】
本発明の接着方法においては、熱硬化性ポリイソシアネートを含有する接着剤を単独で使用し、塗布に際して活性水素基含有化合物を併用しない。このため、二液タイプの接着剤に比較して、作業性が良好であるという利点を有する。
【００２９】
本発明において接着剤の硬化機構は不明であるが、おそらくウレタン基とイソシアネート基との反応によるアロファネート基生成反応が主反応と考えられる。本発明において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましいのは、ウレタン基とイソシアネート基が存在するためと考えられる。また、イソシアヌレート基生成反応やウレトジオン基生成反応も起こっていると考えられる。
【００３０】
なお、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いたものも、一液加熱硬化の接着剤になりうる。しかしながら、このようなものは、空気中の酸素で架橋してしまうことが多いため、貯蔵時に増粘することがある。このため、本発明に用いる一液接着剤は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を存在しないことが好ましい。
【００３１】
本発明の接着方法において用いる接着剤は、いわゆる湿気硬化型のウレタン系接着剤と共通する部分がある。しかし、湿気硬化型接着剤では、空気と接触する部分は硬化が進行するが、接着剤層の内部は未反応となることが多い。また、冬期は乾燥しているため、硬化が進行しにくい。一方、本発明では接着剤層の内部も十分に硬化する。また、加熱設備さえあれば、季節に関係なく、十分な接着性を短時間で発現できる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り、「％」は質量％を意味する。
【００３３】
〔イソシアネート基含有変性体の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１，０００ｍｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１０５．０ｇ仕込んだ。次にポリオール−１を５１３．０ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。更に、この中にネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を３６．０ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンを３４６ｇ仕込み、攪拌し均一にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液ＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１はイソシアネート含量：０．８２％、粘度（２５℃）：１５Ｐａ・ｓ、固形分：５０．１％であった。
【００３４】
合成例２
合成例１と同様な反応器にＨＤＩを１０１．０ｇ仕込んだ。次にポリオール−１を５３２．０ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。更に、この中に１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）を２７．０ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンを３４０ｇ仕込み、攪拌し均一にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液ＮＣＯ−２を得た。ＮＣＯ−２はイソシアネート含量：０．９８％、粘度（２５℃）：１３Ｐａ・ｓ、固形分：５０．０％であった。
【００３５】
合成例３
合成例１と同様な反応器にＨＤＩを１０４．１ｇ仕込んだ。次にポリオール−２を５２６．０ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。更に、この中に１，３−ＢＤを２７．９ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた。その後、酢酸エチルを３４２ｇ仕込み、攪拌し均一にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液ＮＣＯ−３を得た。ＮＣＯ−３はイソシアネート含量：１．００％、粘度（２５℃）：８．２Ｐａ・ｓ、固形分：５０．０％であった。
【００３６】
合成例４
合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩを９００．０ｇ、１，３−ＢＤを８．４ｇ仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．６％であった。次に、触媒としてカプリン酸カリウムを０．１８ｇ、助触媒としてフェノールを０．９ｇを加え、６０℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．１３ｇ加え、反応温度で１時間攪拌後、遊離ＨＤＩを１２０℃、１．３Ｐａの条件下で薄膜蒸留により除去した。得られたイソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートは、外観：淡黄色透明液体、イソシアネート含量：２１．２６％、粘度（２５℃）：２．５Ｐａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．３％であった。このイソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートをＮＣＯ−４とする。
【００３７】
合成例５
合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩを１２．９ｇ、シクロヘキサノンを１３６ｇ仕込んだ。次にポリオール−３を５４８．０ｇ、１，３−ＢＤを３．５ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンを３００ｇ仕込み、攪拌し均一にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液ＮＣＯ−５を得た。ＮＣＯ−５はイソシアネート含量：０．１０％、粘度（２５℃）：０．９２Ｐａ・ｓ、固形分：４０．０％であった。
【００３８】
合成例１〜５において
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ポリオール−１：イソフタル酸／テレフタル酸＝１／１とＮＰＧ／シクロヘキサンジメタノール＝１／１（各モル比）からのポリエステルポリオール
水酸基価＝３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝７０％
トルエン溶液
ポリオール−２：綜研化学製アクリルポリオール
平均官能基数＝２
水酸基価＝４１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝７０％
酢酸エチル溶液
ポリオール−３：テレフタル酸／アジピン酸＝１／１とＮＰＧ／エチレングリコール＝７／３（各モル比）からのポリエステルポリオール
水酸基価＝３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝７０％
トルエン溶液
【００３９】
〔一液接着剤の調製、接着試験〕
実施例１〜１１、比較例１〜３
表１、２に示す配合で、一液接着剤を調製した。得られた接着剤は、アルミ板に両面塗布して、所定のオープンタイムを取った後貼り合わせた。なお、接着部位はクランプで固定した。その後、実施例のサンプルはオーブンに入れ、比較例のサンプルはそのまま静置した。硬化後、直ちに引張せん断試験を行った。結果を表１、２に示す。
【００４０】
〔塗布、硬化条件〕
基材：アルミ板（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．５ｍｍ）
接着剤塗布面に、メチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂綿にて脱脂する。
塗布面：両面塗布
接着剤塗布面積：１２．５ｍｍ×２５ｍｍ
塗布量：３０ｇ／ｍ²
オープンタイム：室温で５分
硬化条件：
実施例１〜７；１３０℃×３０分間×０．０１５ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ空気
実施例８〜１１；１３０℃×３０分間×０．００１ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ空気
比較例１〜３；２０℃×１４日間×０．０１５ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ空気
【００４１】
〔接着試験〕
測定環境：２３℃×５０％ＲＨ
引張速度：２０ｍｍ／分
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
表１、２において
混合溶剤：酢酸エチル／酢酸ブチル／メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１／１／１／１（質量比）
【００４５】
表１、２に示されるように、実施例の接着方法は一液タイプの接着剤を用いるので、塗布前の主剤と硬化剤の配合という作業が不要であり、作業性に優れている。また、短時間で接着力が発現する。一方、比較例の湿気硬化方法では、作業性は良好であるが、接着力は小さかった。なお、実施例５〜７と実施例８〜１０を比較すると、接着力に大きな差は見られなかった。これは、硬化の際の湿度は硬化反応に関与していないことを示すものである。すなわち、本発明における硬化機構はイソシアネート基と湿気（水）との反応ではないことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の接着方法は、接着剤塗布前の配合という作業が不要であるので作業性に優れ、短時間で接着強度が発現する。本発明の接着方法は、車両、家電、家具、包装用ラミネートフィルム等に適用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for bonding a heat-resistant adherend using a low-viscosity one-component adhesive containing a thermosetting polyisocyanate.
[0002]
[Prior art]
Urethane adhesives are widely used because they exhibit good adhesion to various substrates. Urethane-based adhesives are (a) a two-component type consisting of a main agent having an active hydrogen group and a polyisocyanate curing agent, (b) a one-component type in which a blocked isocyanate is blended in advance with a main agent having an active hydrogen group, ( c) It is roughly classified into a one-pack type made of a resin having an isocyanate group.
[0003]
However, (a) the two-pack type adhesive has a problem such as a mixing error and securing a storage place because the main agent and the curing agent must be mixed immediately before use. Moreover, after blending the main agent and the curing agent, it must be used up immediately, and it is very difficult to store the blended once. (B) The one-component type in which a blocked isocyanate is blended has problems such as a decrease in adhesion because the blocking agent that has not been dissociated during curing gradually dissociates. (C) Since the one-component type consisting of a resin having an isocyanate group is a reaction with moisture in the air, the state of the adhesive layer due to carbon dioxide gas generation (foaming, blistering, cracking), the surface of the adhesive layer hardens quickly. However, there is a problem that it takes time to cure to the inside.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an adhesion method that exhibits adhesiveness in a short time, does not cause foaming or blistering, does not cause a defective state of an adhesive layer, and has excellent workability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, this invention is shown to the following (1).
(1) A thermosetting polyisocyanate comprising an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen group-containing compound and having an isocyanate content of 1 to 25% by mass in terms of 100% by mass of solid content. An adhesive method comprising: applying a one-component adhesive having a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s or less containing less than 80 ° C. to a metal base material , followed by thermosetting at 100 to 280 ° C.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The one-component adhesive in the present invention is a liquid (solution) containing a thermosetting polyisocyanate or diluted with a solvent and having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s or less, preferably 5 Pa · s or less. When the viscosity at 25 ° C. exceeds 10 Pa · s, the viscosity is too high and spray coating or roll coating tends to be difficult. This thermosetting polyisocyanate is an isocyanate obtained by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen group-containing compound such as water, polycarboxylic acid, polyol, polyamine, amino alcohol, or the like to make urea, urethanize, amidate, etc. Isomer group dimerization (formation of uretdione bond, carbodiimide bond), trimerization (formation of isocyanurate bond), high polymerization (formation of uretonimine bond, etc.), etc. Is an isocyanate group-containing modified product obtained by heating. Among these, from the viewpoint of film adhesion, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting an active hydrogen group-containing compound with an organic polyisocyanate, or a mixture of this with an isocyanurate / urethane-modified polyisocyanate is preferable.
[0009]
As organic polyisocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 ' -Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3 Aromatic diisocyanates such as 3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate, crude tolylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), decamethylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, diisocyanates such as alicyclic diisocyanate such as tetramethylxylene diisocyanate, and biuret-modified products of the isocyanate, uretdione Modified product, carbodiimide modified product, isocyanurate Modified products, uretonimine modified product, a mixture of these modified products thereof. Of these, aliphatic diisocyanates are preferred because of their excellent weather resistance. These organic polyisocyanates can be used alone or in admixture of two or more.
[0010]
Specific examples of the active hydrogen group-containing compound include water, (number average) low molecular polyol having a molecular weight of 62 to less than 500, low molecular polyamine, low molecular amino alcohol, and high molecular polyol having a number average molecular weight of 500 to 30,000. Is mentioned.
[0011]
Low molecular polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol (1,3-BD), 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol (NPG), 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, decamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hex Decane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosane-1,2-ethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-di Methanol, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate, dimer acid diol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogen Low molecular polyols having no cationic group such as ethylene oxide or propylene oxide adduct of added bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, quadrol, pentaerythritol, sorbitol, 2,2-di -COOH-containing low molecular polyols such as tyrolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid, salts of -COOH-containing low molecular polyols with ammonia, organic amines, alkali metals, alkaline earth metals, etc., 2-sulfo -1,3-propanediol, 2-sulfo-1,4-butanediol and other sulfonic acid group-containing low molecular polyols, sulfonic acid group-containing low molecular polyols and ammonia, organic amines, alkali metals, alkaline earth metals And the like.
[0012]
Examples of the low molecular weight polyamine include ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4′-diphenylmethanediamine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, metaxylenediamine, piperazine and the like.
[0013]
Examples of the low molecular amino alcohol include monoalkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine, dialkanolamines, and the like.
[0014]
Examples of the polymer polyol include polyester polyols, polyamide ester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polyolefin polyols, and animal and plant polyols. Of these, polyester polyols are preferred.
[0015]
Polyester polyols include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, adipic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, pyromellitic Polycarboxylic acids having no cationic groups such as acids, sulfonic acid group-containing polycarboxylic acids such as 5-sulfo-isophthalic acid, and sulfonic acid group-containing polycarboxylic acids and ammonia, organic amines, alkali metals, alkaline earths Salts with metals, etc., their acid anhydrides, acid halides, dialkyl esters And one or more, and the like, those obtained by reaction of a low molecular weight polyol described above. Further, it can be obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (so-called lactone) monomers such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyl-substituted δ-valerolactone, etc., using the above-mentioned low molecular polyol as an initiator. Examples include lactone polyester polyols. Furthermore, it replaces with a part of low molecular polyol, and the polyamide ester polyol obtained using low molecular polyamines, such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, and monoethanolamine, and low molecular amino alcohol.
[0016]
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained from a dealcoholization reaction or a dephenol reaction between one or more of the aforementioned low molecular polyols and ethylene carbonate, diethyl carbonate, or diphenyl carbonate.
As the polyether polyol, ring-opening polymerization of the above-mentioned low molecular polyol, low molecular polyamine or low molecular amino alcohol as an initiator, an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, an epoxide such as tetrahydrofuran or a cyclic ether, or a mixture thereof. Can be obtained. Examples of the polyether ester polyol include copolyols obtained from the aforementioned polyether polyols and the aforementioned polycarboxylic acids. Moreover, what is obtained by reaction with the above-mentioned polyester and polycarbonate, epoxide, and cyclic ether is also mentioned.
[0017]
Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, and chlorinated products thereof.
Examples of animal and plant-based polyols include castor oil-based polyols and silk fibroin.
[0018]
In addition to dimer acid polyol and hydrogenated dimer acid polyol, epoxy resin and polyamide resin can be used as long as the number average molecular weight is 500 or more and the molecule has one or more active hydrogen groups on average. Further, active hydrogen group-containing resins such as polyester resin, acrylic resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, coumarone resin, and polyvinyl alcohol can be used, and among these, hydroxyl group-containing acrylic resin (acrylic polyol) is preferable.
These active hydrogen group-containing compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
The temperature in the reaction between the organic polyisocyanate and the active hydrogen group-containing compound is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. In this case, the molar ratio of the isocyanate group to the active hydrogen group is preferably isocyanate group / active hydrogen group = 1.1 / 1 to 2/1.
[0020]
The reaction apparatus at this time may be any apparatus as long as the above-described reaction can be achieved, and examples thereof include a mixing and kneading apparatus such as a reaction kettle or kneader equipped with a stirring device, a uniaxial or multiaxial extrusion reactor, and the like. In order to advance the reaction quickly, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate commonly used in the production of polyurethane or polyurea or a tertiary amine catalyst such as triethylamine may be used as the catalyst.
[0021]
The isocyanate content of the thermosetting polyisocyanate is preferably 1 to 30% by mass, particularly 1 to 25% by mass in terms of solid content of 100% by mass.
[0022]
In the present invention, a thermosetting polyisocyanate particularly preferable as a one-component adhesive is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting an organic diisocyanate with a polyester diol having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 and a low molecular glycol. It is. More preferably, the polyester diol has an acid component of aromatic dicarboxylic acid: 50 mol% or more. Furthermore, durability can be improved when this prepolymer is mixed with isocyanurate / urethane modified polyisocyanate. In this case, in consideration of adhesion and durability, the mass ratio of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the isocyanurate / urethane-modified polyisocyanate is preferably isocyanate group-terminated urethane prepolymer / isocyanurate / urethane-modified polyisocyanate = 10 / 0 to 1/9, more preferably 10/0 to 5/5.
[0023]
Solvents for diluting thermosetting polyisocyanates include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and octane, and alicyclic groups such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. Hydrocarbon solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, Cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyrate Monobasic acid ester-based solvents and the like, dimethyl adipate, dimethyl succinate, dibasic acid esters such as dioctyl phthalate, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, aprotic polar solvents such as N- methylpyrrolidone. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0024]
An additive may be used in combination with the thermosetting polyisocyanate as necessary. These additives include pigments, antiblocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, antigelling agents, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants. , Antistatic agents, reinforcing materials and the like. Although the catalyst has an effect of shortening the curing time, it is preferable not to add it because it reduces the temporal stability (storage stability) of the thermosetting polyisocyanate.
[0025]
Next, a specific bonding procedure will be described.
First, the adhesive is applied to the heat-resistant adherend at a temperature lower than 80 ° C., preferably at room temperature, in order to prevent dripping and dripping of the solvent. Since the heat-resistant adherend (hereinafter simply referred to as “adherent”) in the bonding method of the present invention is heated after application of the adhesive, it has heat resistance, specifically, a heat distortion temperature of 80 ° C. That is necessary. Examples of such adherends include metal-based substrates such as iron, copper, aluminum, and stainless steel, heat-resistant plastics such as epoxy resins, phenol resins, polyamide resins, and polysulfone resins, ceramics, glass, concrete, and stone materials. It is done. In the present invention, a metal base material is preferred. The application amount of the adhesive is preferably 1 to 300 g / m ² , particularly 1 to 200 g / m ² in terms of solid content of 100% by mass.
[0026]
As a coating method, known methods such as doctor blade, reverse roll, gravure roll, spinner coat, extruder, spray coat, dip coat, flow coat, wire coat and the like are used.
[0027]
After apply | coating an adhesive agent to a to-be-adhered body, to-be-adhered body temperature is 80-300 degreeC, Preferably it heat-hardens at 100-280 degreeC. The heating time is preferably 10 seconds to 120 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 60 minutes. Since the present invention can develop adhesive strength in a short time, an excessively long heating time is not only a waste of energy, but also gives an unnecessary heat history to the adhesive layer. In addition, since moisture in the air hardly participates in such a curing time, there is no particular limitation, but in order to suppress the adverse effect on the adhesive layer due to carbon dioxide gas generated by the reaction of isocyanate groups and water. The curing atmosphere is preferably in the presence of 0.1 mol water vapor / mol gas or less of air or inert gas, and more preferably in the presence of 0.05 mol water vapor / mol gas or less of air or inert gas.
[0028]
In the bonding method of the present invention, an adhesive containing a thermosetting polyisocyanate is used alone, and no active hydrogen group-containing compound is used in combination. For this reason, it has the advantage that workability | operativity is favorable compared with a two-component type adhesive agent.
[0029]
In the present invention, the curing mechanism of the adhesive is not clear, but the allophanate group formation reaction by the reaction between the urethane group and the isocyanate group is presumably the main reaction. In the present invention, the reason why the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is preferable is that a urethane group and an isocyanate group exist. In addition, it is considered that isocyanurate group formation reaction and uretdione group formation reaction are also taking place.
[0030]
In addition, the thing using the compound which has an ethylenically unsaturated bond can also become an adhesive of 1 liquid heat curing. However, such a material often crosslinks with oxygen in the air, and may thicken during storage. For this reason, it is preferable that the one-pack adhesive used in the present invention does not contain a compound having an ethylenically unsaturated bond.
[0031]
The adhesive used in the bonding method of the present invention has a part in common with a so-called moisture-curing urethane adhesive. However, in the moisture curable adhesive, curing proceeds in a portion that comes into contact with air, but the inside of the adhesive layer is often unreacted. Moreover, since it is dry in winter, curing is difficult to proceed. On the other hand, in the present invention, the inside of the adhesive layer is also sufficiently cured. Moreover, if there is only heating equipment, sufficient adhesiveness can be expressed in a short time regardless of the season.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, “%” means mass% unless otherwise specified.
[0033]
(Synthesis of isocyanate group-containing modified product)
Synthesis example 1
105.0 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) was charged into a 1,000 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser. Next, 513.0 g of polyol-1 was charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Further, 36.0 g of neopentyl glycol (NPG) was charged therein and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 346 g of cyclohexanone was charged and stirred to be uniform to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution NCO-1. NCO-1 had an isocyanate content of 0.82%, a viscosity (25 ° C.) of 15 Pa · s, and a solid content of 50.1%.
[0034]
Synthesis example 2
A reactor similar to Synthesis Example 1 was charged with 101.0 g of HDI. Next, 532.0 g of polyol-1 was charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Further, 27.0 g of 1,3-butanediol (1,3-BD) was charged therein and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 340 g of cyclohexanone was charged and stirred to be uniform to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution NCO-2. NCO-2 had an isocyanate content of 0.98%, a viscosity (25 ° C.) of 13 Pa · s, and a solid content of 50.0%.
[0035]
Synthesis example 3
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 104.1 g of HDI was charged. Next, 526.0 g of polyol-2 was charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Further, 27.9 g of 1,3-BD was charged therein and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 342 g of ethyl acetate was charged and stirred to be uniform to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution NCO-3. NCO-3 had an isocyanate content of 1.00%, a viscosity (25 ° C.) of 8.2 Pa · s, and a solid content of 50.0%.
[0036]
Synthesis example 4
In a reactor similar to Synthesis Example 1, 900.0 g of HDI and 8.4 g of 1,3-BD were charged, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was heated to a reaction temperature of 80 ° C. while stirring. For 2 hours. When the isocyanate content of this reaction liquid was measured, it was 48.6%. Next, 0.18 g of potassium caprate as a catalyst and 0.9 g of phenol as a cocatalyst were added, and an isocyanuration reaction was performed at 60 ° C. for 6 hours. To this reaction solution, 0.13 g of phosphoric acid was added as a terminator and stirred at the reaction temperature for 1 hour, and then free HDI was removed by thin-film distillation under the conditions of 120 ° C. and 1.3 Pa. The obtained isocyanurate-urethane modified polyisocyanate had an appearance: a pale yellow transparent liquid, an isocyanate content: 21.26%, a viscosity (25 ° C.): 2.5 Pa · s, and a free HDI content: 0.3%. It was. This isocyanurate / urethane modified polyisocyanate is designated as NCO-4.
[0037]
Synthesis example 5
A reactor similar to Synthesis Example 1 was charged with 12.9 g of HDI and 136 g of cyclohexanone. Next, 548.0 g of polyol-3 and 3.5 g of 1,3-BD were charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 300 g of cyclohexanone was added, and the mixture was stirred and homogenized to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution NCO-5. NCO-5 had an isocyanate content of 0.10%, a viscosity (25 ° C.) of 0.92 Pa · s, and a solid content of 40.0%.
[0038]
In Synthesis Examples 1 to 5, HDI: hexamethylene diisocyanate 1,3-BD: 1,3-butanediol NPG: neopentyl glycol polyol-1: isophthalic acid / terephthalic acid = 1/1 and NPG / cyclohexanedimethanol = 1 / Polyester polyol hydroxyl value from 1 (each molar ratio) = 39.1 mg KOH / g
Solid content = 70%
Toluene solution polyol-2: acrylic polyol average functional group number manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. = 2
Hydroxyl value = 41.0 mgKOH / g
Solid content = 70%
Ethyl acetate solution polyol-3: polyester polyol hydroxyl value from terephthalic acid / adipic acid = 1/1 and NPG / ethylene glycol = 7/3 (each molar ratio) = 3.9 mgKOH / g
Solid content = 70%
Toluene solution [0039]
[Preparation of one-part adhesive, adhesion test]
Examples 1-11, Comparative Examples 1-3
One-part adhesives were prepared with the formulations shown in Tables 1 and 2. The obtained adhesive was applied to both sides of an aluminum plate and bonded together after a predetermined open time. The adhesion site was fixed with a clamp. Thereafter, the sample of the example was put in an oven, and the sample of the comparative example was left as it was. A tensile shear test was performed immediately after curing. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0040]
[Coating and curing conditions]
Base material: Aluminum plate (100 mm x 25 mm x 1.5 mm)
Degrease with an absorbent cotton soaked with methyl ethyl ketone on the adhesive application surface.
Application surface: Double-sided adhesive Adhesive area: 12.5 mm x 25 mm
Application amount: 30 g / m ²
Open time: 5 minutes at room temperature Curing conditions:
Examples 1-7; 130 ° C. × 30 minutes × 0.015 mol water vapor / mol air Examples 8-11; 130 ° C. × 30 minutes × 0.001 mol water vapor / mol air Comparative Examples 1-3; 20 ° C. × 14 days × 0.015 mol water vapor / mol air
[Adhesion test]
Measurement environment: 23 ° C x 50% RH
Tensile speed: 20 mm / min
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
In Tables 1 and 2, mixed solvent: ethyl acetate / butyl acetate / methyl ethyl ketone / propylene glycol monomethyl ether acetate = 1/1/1/1 (mass ratio)
[0045]
As shown in Tables 1 and 2, since the one-pack type adhesive is used in the bonding method of the examples, the work of blending the main agent and the curing agent before coating is unnecessary, and the workability is excellent. In addition, the adhesive force appears in a short time. On the other hand, in the moisture curing method of the comparative example, the workability was good, but the adhesive force was small. In addition, when Example 5-7 was compared with Example 8-10, the big difference was not looked at by adhesive force. This indicates that the humidity during curing is not involved in the curing reaction. That is, it can be seen that the curing mechanism in the present invention is not a reaction between an isocyanate group and moisture (water).
[0046]
【The invention's effect】
As described above, the bonding method of the present invention does not require the work of blending before application of the adhesive, so that it is excellent in workability and exhibits adhesive strength in a short time. The bonding method of the present invention can be applied to vehicles, home appliances, furniture, packaging laminate films, and the like.

Claims

Contains an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen group-containing compound, and contains a thermosetting polyisocyanate having an isocyanate content of 1 to 25% by mass in terms of solid content of 100% by mass. An adhesive method, comprising: applying a one-component adhesive having a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s or less to a metal substrate at a temperature of less than 80 ° C., and then thermally curing at 100 to 280 ° C.