JP4015359B2

JP4015359B2 - Metal coating method

Info

Publication number: JP4015359B2
Application number: JP2000385285A
Authority: JP
Inventors: 俊典森賀; 泰裕高崎; 満成池本; 俊昭笹原
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: JP2002186899A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性ポリイソシアネートを含有する低粘度の一液コーティング剤を用いた金属表面、特に包装体用金属薄板或いは金属缶、金属蓋、金属キャップのコーティング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系コーティング剤は、様々な基材に対して良好な密着性を示すため、広く用いられている。ウレタン系コーティング剤は、（ａ）活性水素基を有する主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる二液タイプ、（ｂ）活性水素基を有する主剤に、あらかじめブロックイソシアネートを配合した一液タイプ、（ｃ）イソシアネート基を有する樹脂からなる一液タイプ、に大別される。
【０００３】
しかし、（ａ）二液タイプのコーティング剤は、主剤と硬化剤を使用直前に配合しなければならないため、配合ミス、保管場所の確保等といった問題がある。また、主剤と硬化剤を配合した後は、早急に使い切らなければならず、一旦配合したものを保管することは非常に困難である。（ｂ）ブロックイソシアネートを配合した一液タイプは、硬化の際に解離していないブロック剤が徐々に解離していくため密着性低下等の問題がある。（ｃ）イソシアネート基を有する樹脂からなる一液タイプは、空気中の湿気との反応であるため、炭酸ガス発生による被膜の状態不良（発泡、ふくれ、割れ）、被膜の表面は早く硬化するが、内部まで硬化するには時間がかかる等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、短時間で金属表面への密着性が発現して、発泡やふくれのない優れた外観を有し、物性が良好な被膜が得られる、作業性に優れた金属のコーティング方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、熱硬化性ポリイソシアネートを含有する２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の一液コーティング剤を８０℃未満で金属表面に塗布した後、０．１ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ気体以下の空気又は不活性ガスの存在下、かつ、８０〜３００℃で１０秒間〜１２０分間熱硬化させること、を特徴とする金属のコーティング方法である。
【０００６】
本発明は、熱硬化性ポリイソシアネートを含有する２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の一液コーティング剤を８０℃未満で包装体用金属薄板の表面に塗布した後、０．１ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ気体以下の空気又は不活性ガスの存在下、かつ、８０〜３００℃で１０秒間〜１２０分間熱硬化させること、を特徴とする包装体用金属薄板のコーティング方法である。
【０００７】
本発明は、熱硬化性ポリイソシアネートを含有する２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の一液コーティング剤を８０℃未満で金属製包装体の表面に塗布した後、０．１ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ気体以下の空気又は不活性ガスの存在下、かつ、８０〜３００℃で１０秒間〜１２０分間熱硬化させること、を特徴とする金属製包装体のコーティング方法である。
【０００８】
また本発明は、熱硬化性ポリイソシアネートが、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーである、前記の各コーティング方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における一液コーティング剤は、熱硬化性ポリイソシアネートを含有する或いはこれを溶剤で希釈した、２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下好ましくは５Ｐａ・ｓ以下の液体（溶液）である。２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓを超えた場合、粘度が高すぎてスプレー塗装やロール塗装が困難になりやすい。
この熱硬化性ポリイソシアネートとは、有機ポリイソシアネートに水、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコールなどの活性水素基含有化合物を反応させてウレア化、ウレタン化、アミド化などさせて得られるイソシアネート基含有変性体、又はこれらの反応と同時或いは反応後にイソシアネート基を二量化（ウレトジオン結合、カルボジイミド結合の生成）、三量化（イソシアヌレート結合の生成）、高重合化（ウレトンイミン結合などの生成）などさせて得られるイソシアネート基含有変性体などである。このうち、被膜の密着性の点から、有機ポリイソシアネートに活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー、或いはこれとイソシヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートとの混合物が好ましい。
【００１０】
有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、これらの混合変性体が挙げられる。これらのうち、耐候性に優れている点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
これらの有機ポリイソシアネートは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
活性水素基含有化合物としては具体的には、水、（数平均）分子量６２から５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール、数平均分子量５００〜３０，０００の高分子ポリオールなどが挙げられる。
【００１２】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のカチオン性基を有さない低分子ポリオール類、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等の−ＣＯＯＨ含有低分子ポリオール類、−ＣＯＯＨ含有低分子ポリオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属などとの塩、２−スルホ−１，３−プロパンジオール、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等のスルホン酸基含有低分子ポリオール類、スルホン酸基含有低分子ポリオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属などとの塩等が挙げられる。
【００１３】
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００１４】
低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン等が挙げられる。
【００１５】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール等が挙げられ、これらのうちポリエステルポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカチオン性基を有さないポリカルボン酸類、５−スルホ−イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリカルボン酸類やこのスルホン酸基含有ポリカルボン酸類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等との塩類、これらの酸無水物、酸ハライド、ジアルキルエステル等の１種類以上と、前述の低分子ポリオールとの反応によって得られるもの等が挙げられる。更に、前述の低分子ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーを開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。また更に、低分子ポリオールの一部に替えてヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いて得られるポリアミドエステルポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前述の低分子ポリオールの１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のエポキサイドや環状エーテルの単品又は混合物を開環重合させて得られるもの等が挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールと前述のポリカルボン酸類等から得られるコポリオール等が挙げられる。また、前述のポリエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものも挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、これらの塩素化物等が挙げられる。
動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
また、数平均分子量が５００以上で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用でき、これらのうち水酸基含有アクリル樹脂（アクリルポリオール）が好ましい。
これらの活性水素基含有化合物はいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応における温度は、０〜１００℃が好ましく、更には２０〜８０℃が好ましい。また、このときのイソシアネート基と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素基＝１．１／１〜２／１が好ましい。
【００１７】
このときの反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いてもよい。
【００１８】
熱硬化性ポリイソシアネートのイソシアネート含量は、固形分１００質量％換算で１〜３０質量％、特に１〜２５質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、一液コーティング剤として特に好ましい熱硬化性ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートと数平均分子量１，０００〜３０，０００のポリエステルジオール及び低分子グリコールを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである。このポリエステルジオールは、酸成分が芳香族ジカルボン酸：５０モル％以上であるものが更に好ましい。
また更に、このプレポリマーにイソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートを混合すると、耐久性を向上させることができる。この場合、密着性や耐久性を考慮すると、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとイソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートの質量比は、好ましくはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー／イソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネート＝１０／０〜１／９、更に好ましくは１０／０〜５／５である。
【００２０】
熱硬化性ポリイソシアネートを希釈する溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
熱硬化性ポリイソシアネートには、必要に応じて添加剤を併用できる。この添加剤としては、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材等が挙げられる。なお、触媒は、硬化時間を短縮する効果があるが、熱硬化性ポリイソシアネートの経時安定性（貯蔵安定性）を低下させるので、添加しないほうが好ましい。
【００２２】
次に、具体的なコーティングの手順について説明する。
コーティング剤はまず、タレや溶剤の急激な蒸発を防ぐため、８０℃未満好ましくは常温で金属表面に塗布する。
本発明のコーティング方法における被着体は、コーティング剤の塗布後に加熱することから、耐熱性があることが必要であり、金属系の基材、更には、厚さ１ｍｍ以下の金属薄板が適する。また、前記被着体は、包装体用金属薄板、特に前記金属薄板を用いた金属製の缶、蓋、キャップ等の金属製包装体が適している。
コーティング剤の塗布量は、固形分１００質量％換算で、１〜３００ｇ／ｍ²、特に１〜２００ｇ／ｍ²であることが好ましい。
塗布方法としては、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スピンナーコート、エクストルーダ、スプレーコート、ディップコート、フローコート、ワイヤーコート等による公知の方法が用いられる。
【００２３】
コーティング剤を金属表面に塗布した後、金属表面温度を８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃で加熱硬化させる。また、加熱時間は１０秒間〜１２０分間であり、特に２０秒間〜６０分間が好ましい。本発明は短時間で物性の優れた被膜を得ることが可能であるため、長すぎる加熱時間は、エネルギーの浪費であるばかりか、被膜に不必要な熱履歴を与えることになる。なお、イソシアネート基と水との反応により生成する炭酸ガスによる被膜への悪影響を押さえるため、硬化雰囲気は０．１ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ気体以下の空気又は不活性ガスの存在下であり、特に０．０５ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ気体以下の空気又は不活性ガスの存在下がより好ましい。
【００２４】
本発明のコーティング方法においては、熱硬化性ポリイソシアネートを含有するコーティング剤を単独で使用し、塗布に際して活性水素基含有化合物を併用しない。このため、二液タイプのコーティング剤に比較して、作業性が良好であるという利点を有する。
本発明においてコーティング剤の硬化機構は不明であるが、例えば、ウレタン基とイソシアネート基との反応によるアロファネート基生成反応が考えられる。本発明において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましいのは、ウレタン基とイソシアネート基が存在するためと考えられる。
本発明のコーティング方法において用いるコーティング剤は、いわゆる湿気硬化型のウレタン系コーティング剤と共通する部分がある。しかし、湿気硬化型コーティング剤では、空気と接触する部分は硬化が進行するが、被膜の内部は未反応となることが多い。また、冬期は乾燥しているため、硬化が進行しにくい。一方、本発明では被膜の内部も十分に硬化する。また、加熱設備さえあれば、季節に関係なく、十分な密着性を短時間で発現できる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り、「％」は質量％を意味する。
【００２６】
〔イソシアネート基含有変性体の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１，０００ｍｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１０５．０ｇ仕込んだ。次にポリオール−１を５１３．０ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。更に、この中にネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を３６．０ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンを３４６ｇ仕込み、攪拌し均一にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液ＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１はイソシアネート含量：０．８２％、粘度（２５℃）：１５Ｐａ・ｓ、固形分：５０．１％であった。
【００２７】
合成例２
合成例１と同様な反応器にＨＤＩを１０１．０ｇ仕込んだ。次にポリオール−１を５３２．０ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。更に、この中に１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）を２７．０ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンを３４０ｇ仕込み、攪拌し均一にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液ＮＣＯ−２を得た。ＮＣＯ−２はイソシアネート含量：０．９８％、粘度（２５℃）：１３Ｐａ・ｓ、固形分：５０．０％であった。
【００２８】
合成例３
合成例１と同様な反応器にＨＤＩを１０４．１ｇ仕込んだ。次にポリオール−２を５２６．０ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。更に、この中に１，３−ＢＤを２７．９ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた。その後、酢酸エチルを３４２ｇ仕込み、攪拌し均一にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液ＮＣＯ−３を得た。ＮＣＯ−３はイソシアネート含量：１．００％、粘度（２５℃）：８．２Ｐａ・ｓ、固形分：５０．０％であった。
【００２９】
合成例４
合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩを９００．０ｇ、１，３−ＢＤを８．４ｇ仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．６％であった。次に、触媒としてカプリン酸カリウムを０．１８ｇ、助触媒としてフェノールを０．９ｇを加え、６０℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．１３ｇ加え、反応温度で１時間攪拌後、遊離ＨＤＩを１２０℃、１．３Ｐａの条件下で薄膜蒸留により除去した。得られたイソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートは、外観：淡黄色透明液体、イソシアネート含量：２１．２６％、粘度（２５℃）：２．５Ｐａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．３％であった。このイソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートをＮＣＯ−４とする。
【００３０】
合成例５
合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩを１２．９ｇ、シクロヘキサノンを１３６ｇ仕込んだ。次にポリオール−３を５４８．０ｇ、１，３−ＢＤを３．５ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた。その後、シクロヘキサノンを３００ｇ仕込み、攪拌し均一にして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液ＮＣＯ−５を得た。ＮＣＯ−５はイソシアネート含量：０．１０％、粘度（２５℃）：０．９２Ｐａ・ｓ、固形分：４０．０％であった。
【００３１】
合成例１〜５において
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ポリオール−１：イソフタル酸／テレフタル酸＝１／１とＮＰＧ／シクロヘキサンジメタ
ノール＝１／１（各モル比）からのポリエステルポリオール
水酸基価＝３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝７０％
トルエン溶液
ポリオール−２：綜研化学製アクリルポリオール
平均官能基数＝２
水酸基価＝４１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝７０％
酢酸エチル溶液
ポリオール−３：テレフタル酸／アジピン酸＝１／１とＮＰＧ／エチレングリコール＝７
／３（各モル比）からのポリエステルポリオール
水酸基価＝３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝７０％
トルエン溶液
【００３２】
実施例１〜１１、比較例１〜３
表１及び２に示す配合で、一液コーティング剤を調製した。得られたコーティング剤をアルミニウム板に塗布した。その後、実施例のサンプルはオーブンに入れ、加熱して硬化させた。比較例のサンプルはそのまま静置して硬化させた。硬化後、直ちに被膜の性能試験を行った。結果を表１及び２に示す。
また、実施例４の処方を温度勾配式オーブンにて８０〜１５０℃でそれぞれ１０分間及び３０分間焼き付けて被膜を形成し、メチルエチルケトンによりラビング試験を行った。素地が見えるまでの払拭回数（往復）を表３に示す。
【００３３】
〔塗布、硬化条件〕
基材：アルミニウム板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）
コーティング剤塗布面に、メチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂綿に
て脱脂。
塗布量：５０ｇ／ｍ²
塗布温度：２０℃
硬化条件：
実施例１〜７；１３０℃×３０分間×０．０１５ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ気体
実施例８〜１１；１３０℃×３０分間×０．００１ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ気体
比較例１〜３；２０℃×１４日間×０．０１５ｍｏｌ水蒸気／ｍｏｌ気体
〔性能試験〕
鉛筆引っかき値：ＪＩＳＫ５４００に準じて測定。
被膜に傷ができないときの最も硬い鉛筆の硬度で評価。
耐衝撃性：ＪＩＳＫ５４００、デュポン法に準じて測定。
５００ｇの重りを落とし、被膜が割れない最大高さ（ｃｍ）で評価。
耐屈曲性：ＪＩＳＫ５４００に準じて測定。
心棒の直径は２ｍｍのものを使用。
密着性：ＪＩＳＫ５４００、碁盤目テープ法に準じて測定。
ラビング試験：被膜にメチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂綿を１００回擦り付け、
被膜外観の変化を観察。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
表１及び２において
混合溶剤：酢酸エチル／酢酸ブチル／メチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート＝１／１／１／１（質量比）
〔評価基準〕
耐屈曲性
○：被膜に割れや剥がれ等が認められない
×：被膜に割れや剥がれ等が認められる
密着性
○：被膜残存率が８０％以上
△：被膜残存率が５０％以上８０％未満
×：被膜残存率が５０％未満
ラビング試験
○：被膜に傷等がほとんど確認できない
△：被膜に傷等が確認できる
×：素地が見える
【００３８】
表１及び２に示されるように、実施例のコーティング方法は、一液タイプのコーティング剤を用いるので、塗布前の主剤と硬化剤の配合という作業が不要であり、作業性に優れている。また、短時間に良好な被膜を形成させることができる。一方、比較例の湿気硬化方法では、作業性は良好であるが、被膜の強度や密着性が不十分であった。なお、実施例５〜７と実施例８〜１１を比較すると、同じように良好な被膜が得られている。すなわち、硬化雰囲気における空気の含有水分量は無関係であり、本発明における硬化機構はイソシアネート基と湿気の反応ではないことが分かる。
【００３９】
実施例１２
縦９２ｃｍ、横８４ｃｍ、厚み０．１８ｍｍのＤＲ（絞り）缶用ティン・フリー・スチール（東洋鋼鈑製ハイ・トップ）の片面に、室温（２５℃）でナチュラル・ロールコートによってコーティング剤を塗布した。
コーティング剤は実施例１１の一液コーティング剤を混合溶剤で希釈して、固形分２５％、粘度０．２９Ｐａ・ｓ／２５℃に再調整して使用した。
塗装板は２０５℃に設定したウイケット搬送式オーブンを１０分間で通過させ、乾燥、熱硬化を行った。得られたコーティング膜の膜厚は約７μｍであった。
評価試験を行ったところ、鉛筆引っかき値Ｈ、耐屈曲性、密着性、ラビング試験について良好な結果が得られた。耐衝撃性の評価結果も実用上問題のないレベルであった。
更に、塗装していない一方の面にも同様にしてコーティング剤を塗布、焼き付けし、得られた塗装板に絞り成形を施して、ＤＲ缶体を作製した。
【００４０】
実施例１３
０．３０ｍｍのアルミ３００４材から絞り・しごき成形によって３５０ｍｌサイズのＤＩ缶体を成形した。
缶体を洗浄、脱脂した後、リン酸クロメート処理を施し、缶体内面にコーティング剤のスプレーコートを行った。コーティング剤は実施例１１の一液コーティング剤を混合溶剤で希釈して、固形分２０％、粘度０．２Ｐａ・ｓ／２５℃に再調整したものを使用した。缶体を回転させながら、室温（２５℃）において、固定したエアレス・スプレー・ガンを用いて缶体外壁にコーティング剤を均一に塗布した後、さらに別のスプレー・ガンを用いて缶底部にもコーティング剤を均一に塗布した。
缶体はコンベアにて２３０℃に設定したオーブン中を３分間で通過させ、コーティング剤の乾燥、熱硬化を行った。これにより膜厚約７μｍの均一皮膜が得られた。
缶体側壁部を切り出し、鉛筆引っかき値を測定したところ３Ｈの硬度が得られた。耐屈曲性、密着性、ラビング試験の結果は良好であり、耐衝撃性の評価結果も実用上問題のないレベルであった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によりはじめて、短時間で金属表面への密着性が発現して良好な被膜が得られる、作業性に優れた金属のコーティング方法を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for coating a metal surface using a low-viscosity one-component coating agent containing a thermosetting polyisocyanate, particularly a metal thin plate or metal can for a package, a metal lid, and a metal cap.
[0002]
[Prior art]
Urethane coating agents are widely used because they exhibit good adhesion to various substrates. The urethane-based coating agent is (a) a two-component type composed of a main agent having an active hydrogen group and a polyisocyanate curing agent, (b) a one-component type in which a blocked isocyanate is blended in advance with a main agent having an active hydrogen group, ( c) It is roughly classified into a one-pack type made of a resin having an isocyanate group.
[0003]
However, the (a) two-pack type coating agent has a problem such as a mixing error and securing a storage place because the main agent and the curing agent must be mixed immediately before use. Moreover, after blending the main agent and the curing agent, it must be used up immediately, and it is very difficult to store the blended once. (B) The one-component type in which a blocked isocyanate is blended has problems such as a decrease in adhesion because the blocking agent that has not been dissociated during curing gradually dissociates. (C) Since the one-component type made of a resin having an isocyanate group is a reaction with moisture in the air, the coating film is poor due to the generation of carbon dioxide gas (foaming, blistering, cracking), and the surface of the coating hardens quickly. There is a problem that it takes time to cure the inside.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for coating a metal with excellent workability, in which adhesion to a metal surface is manifested in a short time, an excellent appearance without foaming or blistering, and a film having good physical properties can be obtained. The purpose is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is, after the viscosity at 25 ° C. containing a thermosetting polyisocyanate was applied to 10 Pa · s or less one-pack coating the metal surface is less than 80 ° C., less 0.1mol Mizu蒸 gas / mol gas A metal coating method characterized by heat curing at 80 to 300 ° C. for 10 seconds to 120 minutes in the presence of air or an inert gas .
[0006]
In the present invention, after a one-component coating agent containing a thermosetting polyisocyanate and having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s or less is applied to the surface of a metal sheet for packaging at a temperature of less than 80 ° C., 0.1 mol water vapor / mol It is a coating method of a metal thin plate for a packaging body, characterized by being thermally cured at 80 to 300 ° C. for 10 seconds to 120 minutes in the presence of air or inert gas below gas .
[0007]
In the present invention, a one-component coating agent containing a thermosetting polyisocyanate and having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s or less is applied to the surface of a metal package at a temperature of less than 80 ° C., and then 0.1 mol water vapor / mol gas It is a coating method for a metal package characterized in that it is thermally cured at 80 to 300 ° C. for 10 seconds to 120 minutes in the presence of the following air or inert gas .
[0008]
Moreover, this invention is each said coating method whose thermosetting polyisocyanate is an isocyanate group terminal prepolymer obtained by making organic polyisocyanate and an active hydrogen group containing compound react.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The one-component coating agent in the present invention is a liquid (solution) containing a thermosetting polyisocyanate or diluted with a solvent and having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s or less, preferably 5 Pa · s or less. When the viscosity at 25 ° C. exceeds 10 Pa · s, the viscosity is too high and spray coating or roll coating tends to be difficult.
This thermosetting polyisocyanate is an isocyanate obtained by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen group-containing compound such as water, polycarboxylic acid, polyol, polyamine, amino alcohol, or the like, to make urea, urethanize or amidate. Isomer group dimerization (formation of uretdione bond, carbodiimide bond), trimerization (formation of isocyanurate bond), high polymerization (formation of uretonimine bond, etc.) Isocyanate group-containing modified products obtained by the treatment. Of these, from the viewpoint of film adhesion, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen group-containing compound, or a mixture of this with an isocyanurate / urethane-modified polyisocyanate is preferred.
[0010]
As organic polyisocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 ' -Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3 Aromatic diisocyanates such as 3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate, crude tolylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), decamethylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, diisocyanates such as alicyclic diisocyanate such as tetramethylxylene diisocyanate, and biuret-modified products of the isocyanate, uretdione Modified product, carbodiimide modified product, isocyanurate Modified products, uretonimine modified product, a mixture of these modified products thereof. Of these, aliphatic diisocyanates are preferred because of their excellent weather resistance.
These organic polyisocyanates can be used alone or in admixture of two or more.
[0011]
Specific examples of the active hydrogen group-containing compound include water, a low molecular polyol having a molecular weight of 62 to less than 500 (number average), a low molecular polyamine, a low molecular amino alcohol, and a high molecular polyol having a number average molecular weight of 500 to 30,000. Is mentioned.
[0012]
Low molecular polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol (1,3-BD), 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol (NPG), 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, decamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hex Decane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosane-1,2-ethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-di Methanol, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate, dimer acid diol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogen Low molecular polyols having no cationic group such as ethylene oxide or propylene oxide adduct of added bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, quadrol, pentaerythritol, sorbitol, 2,2-di -COOH-containing low molecular polyols such as tyrolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid, salts of -COOH-containing low molecular polyols with ammonia, organic amines, alkali metals, alkaline earth metals, etc., 2-sulfo -1,3-propanediol, 2-sulfo-1,4-butanediol and other sulfonic acid group-containing low molecular polyols, sulfonic acid group-containing low molecular polyols and ammonia, organic amines, alkali metals, alkaline earth metals And the like.
[0013]
Examples of the low molecular weight polyamine include ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4′-diphenylmethanediamine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, metaxylenediamine, piperazine and the like.
[0014]
Examples of the low molecular amino alcohol include monoalkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, and dipropanolamine, dialkanolamines, and the like.
[0015]
Examples of the polymer polyol include polyester polyols, polyamide ester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polyolefin polyols, and animal and plant polyols. Of these, polyester polyols are preferred.
Polyester polyols include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, adipic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, pyromellitic polycarboxylic acids having no cationic group such as an acid, 5-sulfo - sulfonic acid group-containing acids or the sulfonic acid group-containing organic polycarboxylic acids and ammonia, such as isophthalic acid, organic amines, alkali metal, alkaline earth Salts with other metals, their acid anhydrides, acid halides, dialkyl esters And one or more equal, and the like, those obtained by reaction of a low molecular weight polyol described above. Furthermore, it can be obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (so-called lactone) monomers such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyl-substituted δ-valerolactone, using the above-mentioned low molecular polyol as an initiator. Examples include lactone polyester polyols. Furthermore, it replaces with a part of low molecular polyol, and the polyamide ester polyol obtained using low molecular polyamines, such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, and monoethanolamine, and low molecular amino alcohol.
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained from a dealcoholization reaction or a dephenol reaction between one or more of the aforementioned low molecular polyols and ethylene carbonate, diethyl carbonate, or diphenyl carbonate.
As the polyether polyol, ring-opening polymerization of the above-mentioned low molecular polyol, low molecular polyamine or low molecular amino alcohol as an initiator, an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, an epoxide such as tetrahydrofuran or a cyclic ether, or a mixture thereof. Can be obtained.
Examples of the polyether ester polyol include copolyols obtained from the aforementioned polyether polyols and the aforementioned polycarboxylic acids. Moreover, what is obtained by reaction with the above-mentioned polyester and polycarbonate, epoxide, and cyclic ether is also mentioned.
Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, and chlorinated products thereof.
Examples of animal and plant-based polyols include castor oil-based polyols and silk fibroin.
In addition to dimer acid polyol and hydrogenated dimer acid polyol, epoxy resin and polyamide resin can be used as long as the number average molecular weight is 500 or more and the molecule has one or more active hydrogen groups on average. Further, active hydrogen group-containing resins such as polyester resin, acrylic resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, coumarone resin, and polyvinyl alcohol can be used, and among these, hydroxyl group-containing acrylic resin (acrylic polyol) is preferable.
Any of these active hydrogen group-containing compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0016]
The temperature in the reaction between the organic polyisocyanate and the active hydrogen group-containing compound is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. In this case, the molar ratio of the isocyanate group to the active hydrogen group is preferably isocyanate group / active hydrogen group = 1.1 / 1 to 2/1.
[0017]
The reaction apparatus at this time may be any apparatus as long as the above-described reaction can be achieved, and examples thereof include a mixing and kneading apparatus such as a reaction kettle or kneader equipped with a stirring device, a uniaxial or multiaxial extrusion reactor, and the like. In order to advance the reaction quickly, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate commonly used in the production of polyurethane or polyurea or a tertiary amine catalyst such as triethylamine may be used as the catalyst.
[0018]
The isocyanate content of the thermosetting polyisocyanate is preferably 1 to 30% by mass, particularly 1 to 25% by mass in terms of solid content of 100% by mass.
[0019]
In the present invention, a thermosetting polyisocyanate particularly preferable as a one-component coating agent is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting an organic diisocyanate with a polyester diol having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 and a low molecular glycol. It is. More preferably, the polyester diol has an acid component of aromatic dicarboxylic acid: 50 mol% or more.
Furthermore, durability can be improved when this prepolymer is mixed with isocyanurate / urethane modified polyisocyanate. In this case, in consideration of adhesion and durability, the mass ratio of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the isocyanurate / urethane-modified polyisocyanate is preferably isocyanate group-terminated urethane prepolymer / isocyanurate / urethane-modified polyisocyanate = 10 / 0 to 1/9, more preferably 10/0 to 5/5.
[0020]
Solvents for diluting thermosetting polyisocyanates include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and octane, and alicyclic groups such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. Hydrocarbon solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, methylcyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, Cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyrate Monobasic acid ester-based solvents and the like, dimethyl adipate, dimethyl succinate, dibasic acid esters such as dioctyl phthalate, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, aprotic polar solvents such as N- methylpyrrolidone.
These can be used alone or in admixture of two or more.
[0021]
An additive may be used in combination with the thermosetting polyisocyanate as necessary. These additives include pigments, antiblocking agents, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, antigelling agents, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants. , Antistatic agents, reinforcing materials and the like. Although the catalyst has an effect of shortening the curing time, it is preferable not to add it because it reduces the temporal stability (storage stability) of the thermosetting polyisocyanate.
[0022]
Next, a specific coating procedure will be described.
First, the coating agent is applied to the metal surface at a temperature of less than 80 ° C., preferably at room temperature, in order to prevent dripping of the sauce and the solvent.
Since the adherend in the coating method of the present invention is heated after application of the coating agent, it is necessary to have heat resistance, and a metal-based substrate and a metal thin plate having a thickness of 1 mm or less are suitable. The adherend is preferably a metal thin plate for a package, in particular, a metal package such as a metal can, lid or cap using the metal thin plate.
The coating amount of the coating agent is preferably 1 to 300 g / m ² , particularly 1 to 200 g / m ² in terms of solid content of 100% by mass.
As a coating method, known methods such as doctor blade, reverse roll, gravure roll, spinner coat, extruder, spray coat, dip coat, flow coat, wire coat and the like are used.
[0023]
After the coating agent is applied to the metal surface, the metal surface temperature is 80 to 300 ° C, preferably 100 to 280 ° C. The heating time is Ri der 10 seconds to 120 minutes, particularly preferably 20 seconds to 60 minutes. Since the present invention can obtain a film having excellent physical properties in a short time, an excessively long heating time not only wastes energy but also gives an unnecessary heat history to the film. Contact name order to suppress the adverse effect on the coating according to the carbon dioxide produced by the reaction between iso cyanate groups and water, the curing atmosphere is the presence of the following air or inert gas 0.1mol steam / mol gas, in particular 0 More preferred is the presence of 0.05 mol water vapor / mol gas or less of air or inert gas.
[0024]
In the coating method of this invention, the coating agent containing a thermosetting polyisocyanate is used independently, and an active hydrogen group containing compound is not used together in the case of application | coating. For this reason, it has the advantage that workability | operativity is favorable compared with a two-component type coating agent.
In the present invention, although the curing mechanism of the coating agent is unknown, for example, an allophanate group formation reaction by a reaction between a urethane group and an isocyanate group can be considered. In the present invention, the reason why the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is preferable is that a urethane group and an isocyanate group exist.
The coating agent used in the coating method of the present invention has a part in common with a so-called moisture curing type urethane coating agent. However, in the moisture curable coating agent, curing progresses in the portion that comes into contact with air, but the inside of the film often becomes unreacted. Moreover, since it is dry in winter, curing is difficult to proceed. On the other hand, in the present invention, the inside of the coating is sufficiently cured. Moreover, if there is only heating equipment, sufficient adhesiveness can be expressed in a short time regardless of the season.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, “%” means mass% unless otherwise specified.
[0026]
(Synthesis of isocyanate group-containing modified product)
Synthesis example 1
105.0 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) was charged into a 1,000 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser. Next, 513.0 g of polyol-1 was charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Further, 36.0 g of neopentyl glycol (NPG) was charged therein and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 346 g of cyclohexanone was charged and stirred to be uniform to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution NCO-1. NCO-1 had an isocyanate content of 0.82%, a viscosity (25 ° C.) of 15 Pa · s, and a solid content of 50.1%.
[0027]
Synthesis example 2
A reactor similar to Synthesis Example 1 was charged with 101.0 g of HDI. Next, 532.0 g of polyol-1 was charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Further, 27.0 g of 1,3-butanediol (1,3-BD) was charged therein and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 340 g of cyclohexanone was charged and stirred to be uniform to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution NCO-2. NCO-2 had an isocyanate content of 0.98%, a viscosity (25 ° C.) of 13 Pa · s, and a solid content of 50.0%.
[0028]
Synthesis example 3
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 104.1 g of HDI was charged. Next, 526.0 g of polyol-2 was charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Further, 27.9 g of 1,3-BD was charged therein and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 342 g of ethyl acetate was charged and stirred to be uniform to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution NCO-3. NCO-3 had an isocyanate content of 1.00%, a viscosity (25 ° C.) of 8.2 Pa · s, and a solid content of 50.0%.
[0029]
Synthesis example 4
In a reactor similar to Synthesis Example 1, 900.0 g of HDI and 8.4 g of 1,3-BD were charged, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was heated to a reaction temperature of 80 ° C. while stirring. For 2 hours. When the isocyanate content of this reaction liquid was measured, it was 48.6%. Next, 0.18 g of potassium caprate as a catalyst and 0.9 g of phenol as a cocatalyst were added, and an isocyanuration reaction was performed at 60 ° C. for 6 hours. To this reaction solution, 0.13 g of phosphoric acid was added as a terminator and stirred at the reaction temperature for 1 hour, and then free HDI was removed by thin-film distillation under the conditions of 120 ° C. and 1.3 Pa. The obtained isocyanurate-urethane modified polyisocyanate had an appearance: a pale yellow transparent liquid, an isocyanate content: 21.26%, a viscosity (25 ° C.): 2.5 Pa · s, and a free HDI content: 0.3%. It was. This isocyanurate / urethane modified polyisocyanate is designated as NCO-4.
[0030]
Synthesis example 5
A reactor similar to Synthesis Example 1 was charged with 12.9 g of HDI and 136 g of cyclohexanone. Next, 548.0 g of polyol-3 and 3.5 g of 1,3-BD were charged and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 300 g of cyclohexanone was added, and the mixture was stirred and homogenized to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer solution NCO-5. NCO-5 had an isocyanate content of 0.10%, a viscosity (25 ° C.) of 0.92 Pa · s, and a solid content of 40.0%.
[0031]
In Synthesis Examples 1 to 5, HDI: hexamethylene diisocyanate 1,3-BD: 1,3-butanediol NPG: neopentyl glycol polyol-1: isophthalic acid / terephthalic acid = 1/1 and NPG / cyclohexane dimeta
Polyol polyol from Knoll = 1/1 (each molar ratio)
Hydroxyl value = 39.1 mgKOH / g
Solid content = 70%
Toluene solution polyol-2: Soken Chemical's acrylic polyol
Average number of functional groups = 2
Hydroxyl value = 41.0 mgKOH / g
Solid content = 70%
Ethyl acetate solution polyol-3: terephthalic acid / adipic acid = 1/1 and NPG / ethylene glycol = 7
/ 3 (each molar ratio) polyester polyol
Hydroxyl value = 3.9 mgKOH / g
Solid content = 70%
Toluene solution [0032]
Examples 1-11, Comparative Examples 1-3
One-component coating agents were prepared with the formulations shown in Tables 1 and 2. The obtained coating agent was applied to an aluminum plate. Then, the sample of the Example was put into oven and heated and hardened. The sample of the comparative example was left to stand and cured. Immediately after curing, the coating performance test was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
Further, the formulation of Example 4 was baked in a temperature gradient oven at 80 to 150 ° C. for 10 minutes and 30 minutes, respectively, to form a film, and a rubbing test was performed with methyl ethyl ketone. Table 3 shows the number of wiping operations (round trip) until the substrate is visible.
[0033]
[Coating and curing conditions]
Base material: Aluminum plate (50 mm x 25 mm x 0.5 mm)
Applying absorbent cotton soaked with methyl ethyl ketone on the coated surface
Degrease.
Application amount: 50 g / m ²
Application temperature: 20 ° C
Curing conditions:
Examples 1-7; 130 ° C. × 30 minutes × 0.015 mol water vapor / mol gas Examples 8-11; 130 ° C. × 30 minutes × 0.001 mol water vapor / mol gas Comparative Examples 1-3; 20 ° C. × 14 days × 0.015 mol water vapor / mol gas [performance test]
Pencil scratch value: Measured according to JIS K5400.
Evaluated by the hardness of the hardest pencil when the film is not damaged.
Impact resistance: Measured according to JIS K5400, DuPont method.
Evaluated with the maximum height (cm) at which the weight of 500 g is dropped and the coating is not broken.
Flexibility: Measured according to JIS K5400.
The diameter of the mandrel is 2mm.
Adhesion: Measured according to JIS K5400, cross-cut tape method.
Rubbing test: Absorbing cotton wool soaked with methyl ethyl ketone 100 times, rubbing
Observe changes in coating appearance.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
[Table 3]

[0037]
In Tables 1 and 2, mixed solvent: ethyl acetate / butyl acetate / methyl ethyl ketone / propylene glycol monomer
Chill ether acetate = 1/1/1/1 (mass ratio)
〔Evaluation criteria〕
Bending resistance ○: No cracking or peeling is observed in the film ×: Adhesiveness where cracking or peeling is recognized in the film ○: Residual ratio of the film is 80% or more Δ: Residual ratio of the film is 50% or more and less than 80% × : Rubbing test with film remaining rate of less than 50% ○: Scratches etc. are hardly confirmed on the coating △: Scratches etc. are visible on the coating ×: The substrate is visible [0038]
As shown in Tables 1 and 2, since the coating method of the example uses a one-pack type coating agent, the work of blending the main agent and the curing agent before application is unnecessary, and the workability is excellent. In addition, a good film can be formed in a short time. On the other hand, in the moisture curing method of the comparative example, the workability was good, but the strength and adhesion of the film were insufficient. In addition, when Examples 5-7 and Examples 8-11 are compared, the favorable film is obtained similarly. That is, the moisture content of air in the curing atmosphere is irrelevant, and it can be seen that the curing mechanism in the present invention is not a reaction between an isocyanate group and moisture.
[0039]
Example 12
A coating agent is applied by natural roll coating at room temperature (25 ° C) on one side of tin free steel (Toyo Kohan High Top) for DR (drawer) cans with a length of 92cm, width of 84cm, and thickness of 0.18mm did.
The coating agent was prepared by diluting the one-component coating agent of Example 11 with a mixed solvent and readjusting to a solid content of 25% and a viscosity of 0.29 Pa · s / 25 ° C.
The coated plate was passed through a wicket-carrying oven set at 205 ° C. for 10 minutes, followed by drying and thermosetting. The film thickness of the obtained coating film was about 7 μm.
When an evaluation test was performed, good results were obtained for the pencil scratch value H, the bending resistance, the adhesion, and the rubbing test. The evaluation result of impact resistance was also at a level with no practical problem.
Furthermore, a coating agent was applied and baked in the same manner on one of the uncoated surfaces, and the resulting coated plate was subjected to drawing to produce a DR can body.
[0040]
Example 13
A 350 ml-size DI can body was formed from 0.30 mm aluminum 3004 by drawing and ironing.
After washing and degreasing the can body, phosphoric acid chromate treatment was performed, and the inner surface of the can body was spray coated with a coating agent. The coating agent used was a one-part coating agent of Example 11 diluted with a mixed solvent and readjusted to a solid content of 20% and a viscosity of 0.2 Pa · s / 25 ° C. While rotating the can body, apply the coating agent evenly on the outer wall of the can body using a fixed airless spray gun at room temperature (25 ° C), and then apply it to the bottom of the can using another spray gun. The coating agent was applied uniformly.
The can was passed through an oven set at 230 ° C. on a conveyor in 3 minutes to dry and heat cure the coating agent. As a result, a uniform film having a thickness of about 7 μm was obtained.
When the side wall of the can body was cut out and the pencil scratch value was measured, a hardness of 3H was obtained. The results of bending resistance, adhesion, and rubbing test were good, and the evaluation results of impact resistance were at a level with no practical problems.
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【The invention's effect】
As described above, for the first time according to the present invention, it has become possible to provide a metal coating method excellent in workability, in which adhesion to a metal surface is manifested in a short time and a good film can be obtained.

Claims

After applying a one-part coating agent containing a thermosetting polyisocyanate and having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s or less to a metal surface at less than 80 ° C., 0.1 mol water vapor / mol gas or less of air or inert gas A metal coating method characterized by being thermally cured in the presence and at 80 to 300 ° C. for 10 seconds to 120 minutes .

After applying a one-component coating agent containing a thermosetting polyisocyanate and having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s or less to the surface of the metal sheet for packaging at a temperature of less than 80 ° C. , air of 0.1 mol water vapor / mol gas or less Alternatively, a method for coating a thin metal sheet for a packaging body, characterized by heat curing at 80 to 300 ° C. for 10 seconds to 120 minutes in the presence of an inert gas .

After applying a one-pack coating agent containing a thermosetting polyisocyanate and having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s or less to the surface of the metal package at a temperature of less than 80 ° C., 0.1 mol water vapor / mol gas or less A method for coating a metal package, characterized by being thermally cured at 80 to 300 ° C. for 10 seconds to 120 minutes in the presence of an inert gas .

The coating method according to claim 1, 2, or 3, wherein the thermosetting polyisocyanate is an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate with an active hydrogen group-containing compound.