JP4117671B2

JP4117671B2 - Solvent-free moisture-curing adhesive

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Publication number: JP4117671B2
Application number: JP2002000988A
Authority: JP
Inventors: 忠之川口; 伸二郎濱; 正平角田
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-01-08
Also published as: JP2003201460A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無溶剤系湿気硬化接着剤に関する。更に詳細には、貯蔵安定性や耐候性等が良好であり、特に接着作業時の臭気の少ない無溶剤系湿気硬化接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤分野において、これまで汎用に用いられているポリウレタン系接着剤は、硬化機構から大別すると、おおよそ次の３つに分類される。第１は、主剤と硬化剤を使用直前に混合し、被着体に塗布し硬化させる二成分型ポリウレタン系接着剤である。第２は、イソシアネート基含有プレポリマーを用い、基材の活性水素基や大気中の湿気と反応、硬化させる湿気硬化型ポリウレタン系接着剤である。この系には、１００℃以上の高温で溶融、塗布し、冷却で固化することにより初期接着力を発現し、その後基材の活性水素基や大気中の湿気と反応し、高分子化と架橋を伴って硬化する無溶剤系の反応性ホットメルト接着剤も含まれる。第３は、高分子量の熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶剤または水に溶解または分散した溶液を被着体に塗布し、溶剤や水の飛散過程のみで凝集エネルギーの大きい高分子量ポリウレタン樹脂で接着層を形成し接着力を発現する、いわゆる一液型ラッカータイプポリウレタン系接着剤である。
【０００３】
二成分型ポリウレタン系接着剤は、通常接着層に架橋構造を有するため耐熱性や耐久性に優れている。しかし、二成分の配合液は系内のイソシアネート基と活性水素基との反応により増粘し最後にはゲル化するため、その可使時間に制限がある。また、二成分の配合比についても十分な注意を払う必要がある。一液型ラッカータイプポリウレタン系接着剤は、高分子量ポリウレタン樹脂の溶液であり、溶剤等を飛散させない限り半永久的な可使時間を有しており、作業性に優れている。しかし、接着層が架橋構造を持たないため、熱可塑性で軟化点が低く、その軟化温度を越えると接着強度が低下する。すなわち、耐熱性に乏しい欠点を有する。
【０００４】
一方、湿気硬化型ポリウレタン系接着剤は、接着層の形成に際し、通常、基材又は大気中の湿気と反応し硬化する工程を経るため、最終接着性は二成分型ポリウレタン系接着剤には及ばないが、一液ラッカータイプよりは耐熱性等に優れている。この湿気硬化型ポリウレタン系接着剤は、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートモノマーとを、イソシアネート基過剰の雰囲気下でプレポリマー化して得られるものであるため、未反応のポリイソシアネートモノマーを含有することになる。このため、接着剤塗布時の条件によっては作業環境を悪くするため、局所排気装置等の設置が必要な場合が多い。また、経時によって、未反応ポリイソシアネートモノマーに由来する外観不良（浮遊物や沈殿物の発生等）の問題がある。
【０００５】
これらのポリウレタン系接着剤の改良について種々提案がなされている。例えば、一液型ラッカータイプポリウレタン系接着剤にポリイソシアネート硬化剤を添加する方法（二液タイプ）が提案されている。また、二成分型ポリウレタン系接着剤では、ブロックイソシアネートを用いて、見かけ上一成分化した方法が提案されている。しかし、前者の方法には、依然として可使時間の制限や配合の正確さが求められることには変わりはない。後者の方法には、ブロック剤による接着層の発泡やブロック剤の飛散による公害問題あるいは残留ブロック剤による接着力低下等の問題が残されているため、塗料分野では一成分型塗料システムとして一部の用途で使われているが、接着剤分野ではあまり用いられていない。
【０００６】
湿気硬化型ポリウレタン系接着剤の分野では、吸水性組成の導入や触媒添加等による外部条件に余り影響されない処方や、ケチミン・アルジミン化合物等の湿気でアミノ基を発生する硬化剤とイソシアネート基含有プレポリマーシステムによる見かけ上の一成分型組成物等が提案されている。しかし、いずれにしても長期貯蔵性のある完全一成分型接着剤は未だ開発されておらず、現在、その開発が強く要望されている。
【０００７】
また地球規模での環境問題から、溶剤等の飛散を規制するＶＯＣ(Volatile Organic Compound) 規制や、省資源、低公害、安全性を要求する動きが顕著であり、その無公害化の観点から、ハイソリッドタイプ、無溶剤タイプ（ホットメルトを含む）粉体、水系の接着剤が注目されている。
【０００８】
アロファネート基含有ポリイソシアネートは公知であり、これを接着剤分野に用いた技術としては、特開平６−４１２７０号公報、特開平１１−３２２８７９号公報等がある。これらの技術に用いられているアロファネート基含有ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基やウレトジオン基が含有している。これは、アロファネート化反応の副反応として、相当量のイソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応が並行してしまうためである。イソシアヌレート基は三官能であるため、これを含有するポリイソシアネートを用いてプレポリマー化を行うと、分子量を高くしようとすればゲル化の可能性がある。また、ゲル化を避けようとすると、分子量が高くできないため、得られた接着剤は、分子量不足のための接着力不足や、ソフトセグメント導入量不足による、接着層の柔軟性不足や脆化の問題がある。更にウレトジオン基は耐熱性が悪く、また、経時で解離しやすいため、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは貯蔵安定性に不安がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、特定の製造方法で製造されたアロファネート基含有ポリイソシアネートを用いることにより、貯蔵安定性や耐候性等が良好であり、特に接着作業時の臭気の少ない無溶剤系湿気硬化接着剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーからなる無溶剤系湿気硬化接着剤であって、
前記（Ａ）有機ポリイソシアネートが、（Ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネートと（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールとを、（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でアロファネート化して得られたポリイソシアネートであり、未反応のヘキサメチレンジイソシアネートの含有量が０．５質量％以下であり、イソシアネート含量が１〜５質量％であることを特徴とする、無溶剤系湿気硬化接着剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、（Ａ）有機ポリイソシアネート及び（Ｂ）活性水素基含有化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであって、前記（Ａ）有機ポリイソシアネートが、（Ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネートと（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールを、（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でアロファネート化して得られたポリイソシアネートであることを特徴とする。
【００１４】
（Ａ）有機ポリイソシアネートを得るのに用いられるジイソシアネートは、（Ａ１）ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）である。芳香族ジイソシアネートでは、アロファネート基が熱で容易に解離するので、本発明には適当でない。脂環族ジイソシアネートでは、通常ＨＤＩより蒸気圧が高いため、アロファネート化反応後の未反応のジイソシアネートモノマーを除去するのが困難である。
【００１５】
（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールとは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の、炭素数１〜１０の直鎖状の、あるいは側鎖を有するアルキル基に水酸基が結合した化合物である。
【００１６】
（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩はアロファネート化触媒である。カルボン酸ジルコニウム塩以外のアロファネート化触媒を用いると、アロファネート化反応の際に、副反応としてイソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応が相当量起きているが、カルボン酸ジルコニウム塩では副反応がほとんど起きないことが判明した。そこで本発明に用いる（Ａ）有機ポリイソシアネートは、カルボン酸ジルコニウム塩の存在下で得られたアロファネート基含有ポリイソシアネートを用いることにした。（Ａ３）におけるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明で好ましい（Ａ３）は、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩である。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）を得るには、以下に示す手順よって得られる。最初に、（Ａ１）ＨＤＩ及び（Ａ２）炭素数１〜１０のアルキルモノオールを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、２０〜１００℃でウレタン化反応させた後、７０〜１５０℃にて（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる。
【００１８】
ここで原料仕込みの際のイソシアネート基と水酸基のモル比は、イソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００１９】
ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００２０】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。
【００２１】
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述の（Ａ３）を添加し、反応温度を７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にして行う。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基数が低下することになる。このようなポリイソシアネートを用いると、接着強度が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、ポリイソシアネートが着色したり、副反応が相当量起こることがある。なお、ポリイソシアネートの平均官能基数とは、１分子中に存在するイソシアネート基の平均数である。
【００２２】
なお、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。この場合は、（Ａ１）ＨＤＩと（Ａ２）アルキルモノオールを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、７０〜１５０℃にて（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の存在下でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行う。
【００２３】
（Ａ３）カルボン酸ジルコニウム塩の使用量はその種類により異なるが、上記（Ａ１）と（Ａ２）の総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満であると、実質的に反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しなり、副反応である二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合がある。
【００２４】
アロファネート化の反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。
【００２５】
なお反応の際、必要に応じて有機溶剤を用いることができるが、後に除去することになるので、有機溶剤は用いないほうが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。
【００２６】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、未反応のＨＤＩを除去する方法に薄膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒の添加を行うのが好ましい。これは薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。
【００２７】
触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が使用できる。
【００２８】
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００２９】
次いで未反応のＨＤＩを除去する。除去方法は特に制限はなく、蒸留、抽出、再沈等の方法が挙げられる。本発明に用いられる（Ａ）有機ポリイソシアネートは、薄膜蒸留法によるものが好ましい。除去後の（Ａ）における未反応のＨＤＩ含有量は０．５質量％以下とするのが好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。なお、未反応のＨＤＩ含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められ、検量線はＨＤＩの単体、並びに二量体（モノウレトジオン体）や三量体（ジウレトジオン体、イソシアヌレート体）等の多量体の混合物を用いるのが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた（Ａ）は、イソシアネート含量が１７〜２２．８％であり、平均官能基数は１．８〜２．２である。２５℃の粘度は２００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、平均官能基数は、イソシアネート含量と（数平均）分子量から算出される。数平均分子量はＧＰＣから求められ、検量線はＨＤＩ、ＨＤＩの多量体（二量体、三量体…）混合物を用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｂ）活性水素基含有化合物は、数平均分子量５００〜１０，０００のいわゆる高分子ポリオール及び（数平均）分子量５００未満の鎖延長剤と称されるものがある。
【００３２】
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては前述の公知のポリカルボン酸（ポリカルボン酸から誘導される酸エステル、酸無水物を含む）の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００３７】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００３８】
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知のもので、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有するものであれば、活性水素基含有化合物の全部又は一部として使用することができる。
【００３９】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの原料である低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、水、尿素等が挙げられる。
【００４０】
本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤の製造方法は、上記の（Ａ）と（Ｂ）を反応させるという方法である。具体的な反応手順としては、例えば少量ずつ（Ａ）と（Ｂ）を一度で反応させる方法、最初に（Ａ）と（Ｂ）のうち高分子ポリオールを最初に反応させてから、鎖延長剤を反応させる方法等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）と（Ｂ）の反応温度や反応時間は、前述の（Ａ）を得る際のウレタン化反応に準じる。なお、（Ａ）と（Ｂ）の仕込みにおけるイソシアネート基と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素基＝１．１〜１０が好ましく、特に１．２〜５が好ましい。また反応に際し、前述のウレタン化触媒を用いることが好ましい。
【００４２】
反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
【００４３】
このようにして得られた無溶剤系湿気硬化接着剤のイソシアネート含量は１〜５質量％が好ましく、特に１．２〜４．８質量％がより好ましい。イソシアネート含量が１質量％未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きすぎるため粘度が大きくなり作業性が悪化する。５質量％を越える場合は、プレポリマーの分子量が小さすぎて、機械的強度が発現しない。
【００４４】
無溶剤系湿気硬化接着剤の粘度は、１２０℃で３００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０００〜２００，０００が特に好ましい。本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、そのまま常温付近で塗布して使用してもよいが、加熱溶融して使用するホットメルト接着剤として用いるのが好ましい。なお本発明において、「ホットメルト接着剤」とは、使用時に加熱して液状化するものであれば、明瞭な融点を示さないものも含む。
【００４５】
本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、粘着付与剤を添加することができる。粘着付与剤として、テルペン樹脂系、石油樹脂系、ロジン樹脂系、テルペン−フェノール樹脂系、クマロン−インデン樹脂系、スチレン樹脂系、イソプレン樹脂系、キシレン樹脂系等が挙げられる。テルペン樹脂系の粘着付与剤としては、ヤスハラケミカルのＹＳレジンシリーズ、ハーキュレス製のピッコライトシリーズ等が挙げられる。石油樹脂系の粘着付与剤としては、東燃化学のエスコレッツ１０００シリーズ、三井化学のハイレッツシリーズ、荒川化学工業のアルコンシリーズ等が挙げられる。ロジン樹脂系の粘着付与剤としては、荒川化学工業のエステルガムシリーズ、スーパーエステルシリーズ等が挙げられる。テルペン−フェノール樹脂系の粘着付与剤としては、ヤスハラケミカルのＹＳポリスターシリーズ、マイティエースシリーズ等が挙げられる。クマロン−インデン樹脂系の粘着付与剤としては、新日鐵化学のクマロンシリーズ等が挙げられる。スチレン樹脂系の粘着付与剤としては、ハーキュレス製のピコラスティックシリーズ等が挙げられる。イソプレン樹脂系の粘着付与剤としては、東燃化学のエスコレッツ５０００シリーズ等が挙げられる。キシレン樹脂系の粘着付与剤としては、三菱ガス化学のニカノールシリーズ等が挙げられる。通常これらの添加量は、質量比でイソシアネート基含有プレポリマーに対して２００質量％以下であり、好ましくは１５０質量％以下である。また更に、充填剤、ワックス、可塑剤、エラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒等を添加することができる。
【００４６】
本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤の塗布方法は、直接基材に塗布してもよいし、一旦離型紙等に接着剤層を形成させてから基材に転写させてもよい。また、本発明の趣旨とは外れるが、有機溶剤や水に溶解や分散させて用いることも可能である。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。特に断りのない限り、実施例及び比較例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００４８】
〔アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９７５ｇ、メタノールを２５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２１．１％、２５℃の粘度が１１８ｍＰａ・ｓ、未反応のＨＤＩ含有量が０．１％、色数が２０ＡＰＨＡ、２官能成分が７３％のポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１をＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。結果を表１に示す。
【００４９】
合成例２〜４
表１に示す原料、反応条件を用いて、合成例１とほぼ同様な手順で製造してポリイソシアネートＰ−２〜４を得た。結果を表１に示す。
【００５０】
合成例５
合成例１と同様な反応器に、ＨＤＩを９９５ｇ、ＮＰＧを５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次にトリブチルホスフィンを１．０ｇ仕込み５０℃にて１４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基はその存在が確認できたが、アロファネート基は確認されなかった。更にリン酸を０．６ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２２．３％、２５℃の粘度が７８ｍＰａ・ｓ、未反応のＨＤＩ含有量が０．２％、色数が４０ＡＰＨＡのポリイソシアネートＰ−５を得た。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
合成例１〜５、表１において
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
未反応ＨＤＩ含有量：ＧＰＣにて測定（検量線：ＨＤＩ、ＨＤＩ多量体混合物）
官能基：ＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの各官能基のピーク強度を判断
※２官能成分含有量
ＧＰＣの当該ピークの面積％による。
測定条件
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
測定器：東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ及び４０００Ｈ
【００５３】
〔無溶剤系湿気硬化接着剤の製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：１Ｌの反応器に、ポリオール−１を４６４．３ｇ、１，４−ＢＤを４．５ｇ、ＮＰＧを２６．３ｇ仕込み、７０℃に加熱しながら均一に攪拌した。次いでＰ−１を５０４．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、９０℃で３時間反応させて、その後ＭＭＰを１．０ｇ仕込んでイソシアネート基含有プレポリマーからなる無溶剤系湿気硬化接着剤ＡＤ−１を得た。ＡＤ−１のイソシアネート含量は３．０１％、２５℃の粘度は１６０，０００ｍＰａ・ｓ、製造直後の外観は良好であり、未反応のＨＤＩは確認されなかった。
【００５４】
実施例２〜４、比較例１〜３
実施例１と同様な方法で、表２に示す原料、配合で無溶剤系湿気硬化接着剤ＡＤ−２〜７を得た。ウレタン化触媒の仕込みはイソシアネート原料の仕込みの際に行い、硬化促進触媒は反応後に仕込んだ。なお、ＡＤ−５はゲル化したため、以後の評価は行わなかった。
【００５５】
【表２】

【００５６】
実施例１〜４、比較例１〜３、表２において

※粘度測定温度
ＡＤ−１は２５℃、ＡＤ−２〜７（ＡＤ−５を除く）は１２０℃。
※溶融時外観
製造直後：製造直後に１２０℃で加熱・溶融して外観を評価する。
経時後：製造後５００ｍｌ缶に容量の８割を充填し、空隙を窒素でパージする。室温で３ヶ月保管した後、１２０℃で加熱・溶融して外観を評価する。
評価：○→クリヤーであり、外観上特に異常が認められない。
△→多少の濁り等が認められる。
×→皮張りが認められ、加熱溶融後も不溶解分が認めれられる。
※未反応ＨＤＩ含有量（比較例３は未反応ＭＤＩ含有量）
ＧＰＣの当該ピークの面積％による。
測定条件
溶媒：ＴＨＦ
測定器：東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ及び４０００Ｈ
【００５７】
表２より、本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤の製造直後の外観や貯蔵安定性は良好であった。一方、ＨＤＩをそのまま用いたＡＤ−６は、製造時に臭気があり、ＭＤＩをそのまま用いたＡＤ−７は経時で表面の皮張りが生じた。
【００５８】
〔接着試験〕
応用実施例１
ホットメルトアプリケーターを用いて、幅１５ｃｍ、厚さ２０μｍの透明ポリプロピレンフィルムを１２ｍ／分の速度で供給し、ＡＤ−１をナイフコーターで５０μｍの厚さとなるように塗布した後、直ちにカバ材に圧着ローラーで１０秒間圧着した。なお、ＡＤ−１は加熱しないで塗布した。その後、２５℃×５０％ＲＨで７２時間日養生し、接着強度（１８０°剥離強度）を測定した。また、養生後の接着サンプルを３ヶ月間屋外にて暴露し、接着強度（１８０°剥離強度）を測定した。結果を表３に示す。なお、養生や暴露は幅広のままで行い、剥離強度測定直前に２５ｍｍ幅にカットしてから、試験機にセットした。
剥離強度測定条件
引張速度：１００ｍｍ／分
測定雰囲気：５０％ＲＨ、２５℃
【００５９】
応用実施例２〜４、比較例１〜２
ＡＤ−１の代わりにＡＤ−２〜７（ＡＤ−５を除く）を用い、接着剤を１２０℃に加熱・溶融させて塗布する以外は、応用実施例１と同様な方法で塗布、養生、評価した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】

【００６１】
表３において
接着サンプルの外観評価
○：着色（黄変）が確認されない。
△：着色（黄変）が多少確認される。
×：着色（黄変）が大きい。
【００６２】
表３より、本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、良好な接着性、耐候性を示した。また、接着作業時の環境も良好であった。しかし、ＨＤＩモノマーをそのまま用いたＡＤ−６はかなりの臭気があり、ＭＤＩモノマーを用いたＡＤ−７は暴露後、かなりの黄変が見られた。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、耐候性が良好であり、臭気（特に加熱時）の少ないものであった。本発明の無溶剤系湿気硬化接着剤は、プロファイルラッピングを含めた木工用、フィルムラミネート用、構造用、布地接着用、製本用、段ボール組立用等、広範囲に適用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solventless moisture-curing adhesive. More specifically, the present invention relates to a solventless moisture-curing adhesive that has good storage stability, weather resistance, and the like, and that has particularly low odor during bonding work.
[0002]
[Prior art]
In the adhesive field, polyurethane adhesives that have been used for general purposes so far can be roughly classified into the following three types according to the curing mechanism. The first is a two-component polyurethane adhesive in which a main agent and a curing agent are mixed immediately before use, applied to an adherend, and cured. The second is a moisture-curable polyurethane adhesive that uses an isocyanate group-containing prepolymer and reacts with and cures the active hydrogen groups of the substrate and moisture in the atmosphere. This system is melted and coated at a high temperature of 100 ° C. or higher, and solidifies by cooling, thereby developing initial adhesive force, and then reacts with the active hydrogen groups of the base material and moisture in the atmosphere to polymerize and crosslink Also included are solventless reactive hot melt adhesives that cure with Third, a solution in which a high molecular weight thermoplastic polyurethane resin is dissolved or dispersed in a solvent or water is applied to an adherend, and an adhesive layer is formed with a high molecular weight polyurethane resin having a large cohesive energy only by the dispersion process of the solvent or water. It is a so-called one-component lacquer type polyurethane adhesive that exhibits adhesive strength.
[0003]
Since the two-component polyurethane adhesive usually has a crosslinked structure in the adhesive layer, it is excellent in heat resistance and durability. However, since the two-component compounded liquid is thickened by the reaction between the isocyanate group and the active hydrogen group in the system and finally gels, its usable time is limited. Moreover, it is necessary to pay sufficient attention to the blending ratio of the two components. The one-pack type lacquer type polyurethane adhesive is a solution of a high molecular weight polyurethane resin, has a semi-permanent working time as long as the solvent or the like is not scattered, and is excellent in workability. However, since the adhesive layer does not have a cross-linked structure, it is thermoplastic and has a low softening point. If the softening temperature is exceeded, the adhesive strength decreases. That is, it has a drawback of poor heat resistance.
[0004]
On the other hand, the moisture-curable polyurethane adhesive usually undergoes a step of curing by reacting with moisture in the substrate or the atmosphere when forming the adhesive layer, so that the final adhesiveness extends to the two-component polyurethane adhesive. Although not, it has better heat resistance than the one-pack lacquer type. This moisture curable polyurethane adhesive is obtained by prepolymerizing an active hydrogen group-containing compound and a polyisocyanate monomer in an atmosphere containing excess isocyanate groups, and therefore contains an unreacted polyisocyanate monomer. become. For this reason, depending on the conditions at the time of adhesive application, in order to worsen the working environment, it is often necessary to install a local exhaust device or the like. In addition, there is a problem of poor appearance (occurrence of suspended matters or precipitates) derived from unreacted polyisocyanate monomer over time.
[0005]
Various proposals have been made for improving these polyurethane adhesives. For example, a method of adding a polyisocyanate curing agent to a one-component lacquer type polyurethane adhesive (two-component type) has been proposed. In addition, for a two-component polyurethane adhesive, a method of apparently making it one component using a blocked isocyanate has been proposed. However, the former method still requires the limitation of pot life and the accuracy of blending. The latter method still has problems such as pollution problems due to foaming of the adhesive layer due to the blocking agent, scattering of the blocking agent, and a decrease in adhesive force due to the residual blocking agent. Is used in the field of adhesives, but not so much in the adhesive field.
[0006]
In the field of moisture-curable polyurethane adhesives, prescriptions that are not significantly affected by external conditions such as introduction of water-absorbing compositions and addition of catalysts, curing agents that generate amino groups with moisture such as ketimine and aldimine compounds, and isocyanate group-containing prepolymers. An apparent one-component composition using a polymer system has been proposed. However, in any case, a complete one-component adhesive having a long-term storage property has not been developed yet, and there is a strong demand for its development.
[0007]
In addition, due to environmental problems on a global scale, there are significant moves to demand VOC (Volatile Organic Compound) regulations that control the scattering of solvents, etc., resource saving, low pollution, and safety. From the viewpoint of eliminating pollution, High solid type, solventless type (including hot melt) powders, and water-based adhesives are attracting attention.
[0008]
Allophanate group-containing polyisocyanates are publicly known, and examples of techniques using them in the adhesive field include JP-A-6-41270 and JP-A-11-322879. The allophanate group-containing polyisocyanate used in these techniques contains isocyanurate groups and uretdione groups. This is because, as a side reaction of the allophanate reaction, a considerable amount of isocyanurate reaction and uretdione reaction occur in parallel. Since the isocyanurate group is trifunctional, if prepolymerization is performed using a polyisocyanate containing the isocyanurate group, gelation may occur if an attempt is made to increase the molecular weight. In addition, since the molecular weight cannot be increased when trying to avoid gelation, the resulting adhesive has insufficient adhesive strength due to insufficient molecular weight or insufficient flexibility or brittleness of the adhesive layer due to insufficient soft segment introduction amount. There's a problem. Furthermore, uretdione groups have poor heat resistance and are easily dissociated over time, so that uretdione group-containing polyisocyanates are uneasy about storage stability.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and by using an allophanate group-containing polyisocyanate produced by a specific production method, the storage stability, weather resistance, etc. are good, particularly at the time of adhesion work. An object of the present invention is to provide a solventless moisture-curing adhesive with a low odor.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(A) a solventless moisture-curing adhesive comprising an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and (B) an active hydrogen group-containing compound,
The (A) organic polyisocyanate obtained by allophanatization of (A1) hexamethylene diisocyanate and (A2) an alkyl monool having 1 to 10 carbon atoms in the presence of (A3) zirconium carboxylate The solvent-free moisture-curing adhesive is characterized in that the content of unreacted hexamethylene diisocyanate is 0.5% by mass or less and the isocyanate content is 1 to 5% by mass.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solventless moisture-curing adhesive of the present invention is an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting (A) an organic polyisocyanate and (B) an active hydrogen group-containing compound, wherein the (A) organic polyisocyanate is (A1) Hexamethylene diisocyanate and (A2) a polyisocyanate obtained by allophanating (A3) a C1-C10 alkyl monool in the presence of a carboxylic acid zirconium salt.
[0014]
The diisocyanate used to obtain (A) the organic polyisocyanate is (A1) hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI). Aromatic diisocyanates are not suitable for the present invention because allophanate groups are easily dissociated by heat. Since alicyclic diisocyanate usually has a higher vapor pressure than HDI, it is difficult to remove the unreacted diisocyanate monomer after the allophanatization reaction.
[0015]
(A2) C1-C10 alkyl monool is methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, etc. It is a compound in which a hydroxyl group is bonded to a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or having a side chain.
[0016]
(A3) The zirconium carboxylate is an allophanatization catalyst. When an allophanate catalyst other than zirconium carboxylate is used, a considerable amount of isocyanurate and uretdione reactions occur as side reactions during the allophanate reaction, but side reactions hardly occur with zirconium carboxylate. It has been found. Therefore, the (A) organic polyisocyanate used in the present invention is an allophanate group-containing polyisocyanate obtained in the presence of a carboxylic acid zirconium salt. As the carboxylic acid in (A3), acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and other saturated aliphatic carboxylic acids, cyclohexanecarboxylic acid , Saturated monocyclic carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid, saturated polycyclic carboxylic acids such as bicyclo (4.4.0) decane-2-carboxylic acid, mixtures of the above carboxylic acids such as naphthenic acid, oleic acid, linole Acid, linolenic acid, soybean fatty acid, unsaturated fatty carboxylic acid such as tall oil fatty acid, araliphatic carboxylic acid such as diphenylacetic acid, monocarboxylic acid such as benzoic acid, aromatic carboxylic acid such as toluic acid, phthalic acid , Isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, Taric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, kurtaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydro Examples thereof include polycarboxylic acids such as muconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid and pyromellitic acid. These zirconium carboxylates may be used alone or in the form of a mixture of two or more. (A3) preferable in the present invention is a monocarboxylic acid zirconium salt having 10 or less carbon atoms.
[0017]
In order to obtain (A) used in the present invention, it can be obtained by the following procedure. First, (A1) HDI and (A2) an alkyl monool having 1 to 10 carbon atoms are charged with an excess amount of an isocyanate group relative to a hydroxyl group and subjected to a urethanization reaction at 20 to 100 ° C., and then 70 to The allophanatization reaction is carried out at 150 ° C. in the presence of (A3) zirconium carboxylate until substantially no urethane groups are present.
[0018]
Here, the molar ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group in the raw material charging is preferably isocyanate group / hydroxyl group = 8 or more, particularly preferably 10-50.
[0019]
The reaction temperature of the urethanization reaction is 20 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C. In the urethanization reaction, a known so-called urethanization catalyst can be used. Specific examples thereof include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof.
[0020]
The reaction time of the urethanization reaction varies depending on the presence / absence and type of the catalyst and the reaction temperature, but is generally within 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
[0021]
When the urethanization reaction is completed, an allophanatization reaction is performed. The allophanatization reaction is performed by adding the above-mentioned (A3) and setting the reaction temperature to 70 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C. When the reaction temperature is too low, allophanate groups are not generated so much and the average number of functional groups of the resulting polyisocyanate composition is lowered. When such a polyisocyanate is used, the adhesive strength tends to be insufficient. If the reaction temperature is too high, the polyisocyanate may be colored or a considerable amount of side reaction may occur. The average number of functional groups of polyisocyanate is the average number of isocyanate groups present in one molecule.
[0022]
In addition, a urethanization reaction and an allophanatization reaction can also be performed simultaneously. In this case, (A1) HDI and (A2) alkyl monool are urethanated in the presence of (A3) carboxylic acid zirconium salt at 70 to 150 ° C. in an amount in which the isocyanate group is excessive with respect to the hydroxyl group. The reaction and the allophanatization reaction are performed simultaneously.
[0023]
(A3) The amount of zirconium carboxylate used varies depending on the type, but is preferably 0.0005 to 1% by mass, preferably 0.001 to 0.1% by mass with respect to the total amount of (A1) and (A2). % Is more preferable. When the amount of the catalyst used is less than 0.0005% by mass, the reaction is substantially delayed, requiring a long time, and coloring due to thermal history may occur. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 1% by mass, the reaction control becomes difficult, and a dimerization reaction (uretodione reaction) or a trimerization reaction (isocyanurate reaction), which are side reactions, may occur.
[0024]
The reaction time for allophanatization varies depending on the type of catalyst, the amount added, and the reaction temperature, but is usually within 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
[0025]
In the reaction, an organic solvent can be used as necessary. However, it is preferably not used because it will be removed later. Organic solvents include aliphatic hydrocarbon organic solvents such as n-hexane and octane, alicyclic hydrocarbon organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, and ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, etc. Glycol ether ester organic solvents, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and other ether organic solvents, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, methylene iodide, dichloride Halogenated aliphatic hydrocarbon organic solvents such as Roetan, N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, polar aprotic solvents such as hexamethylphosphoric phosphonyl amides.
[0026]
After the allophanatization reaction, a catalyst poison is added to stop the allophanatization reaction. The catalyst poisoning time is not particularly limited as long as it is after the allophanatization reaction. However, when thin film distillation is performed as a method of removing unreacted HDI, the catalyst poison is added after the allophanate reaction and before the thin film distillation. Is preferably performed. This is to prevent side reactions from occurring due to heat during thin film distillation.
[0027]
As the catalyst poison, known acids such as inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids having a sulfonic acid group, a sulfamic acid group and the like, esters thereof, acyl halides and the like can be used.
[0028]
The addition amount of the catalyst poison varies depending on the type and the type of the catalyst, but an amount that is 0.5 to 2 equivalents of the catalyst is preferable, and 0.8 to 1.5 equivalents is particularly preferable. When there is too little catalyst poison, the storage stability of the polyisocyanate obtained tends to fall. When there are too many, the obtained polyisocyanate may color.
[0029]
Unreacted HDI is then removed. The removal method is not particularly limited, and examples thereof include distillation, extraction, and reprecipitation. The organic polyisocyanate (A) used in the present invention is preferably a thin film distillation method. The unreacted HDI content in (A) after removal is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less. The unreacted HDI content is obtained from gel permeation chromatography (GPC), and the calibration curve is a simple substance of HDI, dimer (monouretdione form) or trimer (diuretdione form, isocyanurate form). It is preferable to use a mixture of multimers such as
[0030]
The (A) thus obtained has an isocyanate content of 17 to 22.8% and an average functional group number of 1.8 to 2.2. The viscosity at 25 ° C. is 200 mPa · s or less. The average number of functional groups is calculated from the isocyanate content and the (number average) molecular weight. The number average molecular weight is obtained from GPC, and it is preferable to use a mixture of HDI and HDI multimers (dimer, trimer ...) for the calibration curve.
[0031]
The (B) active hydrogen group-containing compound used in the present invention includes what is called a so-called high molecular polyol having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and a chain extender having a (number average) molecular weight of less than 500.
[0032]
Examples of the polymer polyol include polyester polyols, polyester amide polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, animal and plant polyols, and copolyols thereof. These polymer polyols may be used alone or in admixture of two or more.
[0033]
As the polyester polyol and polyester amide polyol, one or more of the above-mentioned known polycarboxylic acids (including acid esters and acid anhydrides derived from polycarboxylic acids), ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2-diethyl-1,3 -Propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1 3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2-ethylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosane-1, 2-ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy -2,2-dimethylpropionate, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and other low molecular polyols, hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine and other low molecular polyamines, monoethanol alcohol Emissions include those obtained by the dehydration condensation reaction of one or more low molecular aminoalcohols of diethanolamine. Furthermore, lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low molecular polyols, low molecular polyamines, and low molecular amino alcohols as initiators.
[0034]
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by dealcoholization reaction, dephenol reaction and the like of the low molecular polyol used for the synthesis of the polyester polyol described above and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
[0035]
As the polyether polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc. using the low molecular polyol, low molecular polyamine, and low molecular amino alcohol used as the polyester polyol described above as an initiator, Examples thereof include polytetramethylene ether glycol and the like, polyether polyols obtained by copolymerization thereof, and polyester ether polyols using the above-described polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators.
[0036]
Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
[0037]
Animal and plant-based polyols include castor oil-based polyols and silk fibroin.
[0038]
Urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, rosin resin and the like are generally known in the polyurethane industry and have one functional group capable of reacting with an isocyanate group such as an active hydrogen group. As long as it contains 2 or more, it can be used as all or part of the active hydrogen group-containing compound.
[0039]
Examples of the chain extender include low molecular polyols, low molecular polyamines, low molecular amino alcohols, water, urea and the like which are raw materials for the polyester polyol.
[0040]
The method for producing the solventless moisture-curing adhesive of the present invention is a method in which the above (A) and (B) are reacted. As a specific reaction procedure, for example, a method in which (A) and (B) are reacted at a time in small amounts, a polymer polyol is first reacted in (A) and (B), and then a chain extender. And the like.
[0041]
The reaction temperature and reaction time of (A) and (B) are in accordance with the urethanization reaction when obtaining (A) described above. The molar ratio of isocyanate group to active hydrogen group in the preparation of (A) and (B) is preferably isocyanate group / active hydrogen group = 1.1 to 10, particularly preferably 1.2 to 5. In the reaction, it is preferable to use the urethanization catalyst described above.
[0042]
The reaction apparatus may be any apparatus as long as the above reaction can be achieved, and examples thereof include a mixing kneading apparatus such as a reaction kettle or kneader equipped with a stirring device, a single-screw or multi-screw extrusion reactor, and the like.
[0043]
The isocyanate content of the solventless moisture-curing adhesive thus obtained is preferably 1 to 5% by mass, and more preferably 1.2 to 4.8% by mass. When the isocyanate content is less than 1% by mass, the molecular weight of the prepolymer is too large, so that the viscosity is increased and workability is deteriorated. If it exceeds 5% by mass, the molecular weight of the prepolymer is too small to exhibit mechanical strength.
[0044]
The viscosity of the solventless moisture-curing adhesive is preferably 300,000 mPa · s or less at 120 ° C., particularly preferably 1,000 to 200,000. The solventless moisture-curing adhesive of the present invention may be applied as it is at around room temperature, but is preferably used as a hot-melt adhesive used by heating and melting. In the present invention, the “hot melt adhesive” includes those that do not exhibit a clear melting point as long as they are liquefied by heating during use.
[0045]
A tackifier can be added to the solventless moisture-curing adhesive of the present invention. Examples of the tackifier include terpene resin, petroleum resin, rosin resin, terpene-phenol resin, coumarone-indene resin, styrene resin, isoprene resin, xylene resin, and the like. Examples of terpene resin-based tackifiers include Yasuhara Chemical's YS resin series, Hercules' piccolite series, and the like. Examples of petroleum resin-based tackifiers include the Escorez 1000 series from Tonen Chemical, the Hilets series from Mitsui Chemicals, and the Alcon series from Arakawa Chemical Industries. Examples of rosin resin tackifiers include Arakawa Chemical Industries' ester gum series and super ester series. Examples of the terpene-phenol resin tackifier include Yasuhara Chemical's YS Polyster series and Mighty Ace series. Coumarone-indene resin-based tackifiers include Nippon Steel Chemical's Coumaron series. Examples of the styrene resin tackifier include Hercules' picola stick series. Examples of the isoprene resin-based tackifier include Tokoro Chemical's Escollets 5000 series. Examples of the xylene resin tackifier include Mitsubishi Gas Chemical's Nikanol series. Usually, these addition amounts are 200 mass% or less with respect to an isocyanate group containing prepolymer by mass ratio, Preferably they are 150 mass% or less. Furthermore, fillers, waxes, plasticizers, elastomers, antioxidants, ultraviolet absorbers, catalysts and the like can be added.
[0046]
The application method of the solventless moisture-curing adhesive of the present invention may be applied directly to the substrate, or may be transferred to the substrate after once forming an adhesive layer on a release paper or the like. Further, although not within the spirit of the present invention, it can be used by dissolving or dispersing in an organic solvent or water.
[0047]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail, but the present invention should not be construed as being limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” in Examples and Comparative Examples means “% by mass”.
[0048]
(Production of allophanate group-containing polyisocyanate)
Synthesis example 1
A volume of 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 975 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 25 g of methanol, and subjected to urethanization reaction at 90 ° C. for 2 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared. Next, 0.2 g of zirconium 2-ethylhexanoate was charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. The reaction product is FT-IR and¹³When analyzed by C-NMR, the urethane group had disappeared. Next, 0.1 g of phosphoric acid was added and a stop reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the reaction product after the termination reaction was 42.1%. This reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C./0.04 kPa, the isocyanate content was 21.1%, the viscosity at 25 ° C. was 118 mPa · s, the unreacted HDI content was 0.1%, and the color number was 20 APHA and a polyisocyanate P-1 having a bifunctional component of 73% were obtained. P-1 as FT-IR,¹³As a result of analysis by C-NMR, the presence of urethane groups was not recognized, and the presence of allophanate groups was confirmed. Further, traces of uretdione groups and isocyanurate groups were observed. The results are shown in Table 1.
[0049]
Synthesis Examples 2-4
Using the raw materials and reaction conditions shown in Table 1, production was carried out in substantially the same procedure as in Synthesis Example 1 to obtain polyisocyanates P-2 to P-4. The results are shown in Table 1.
[0050]
Synthesis example 5
In a reactor similar to Synthesis Example 1, 995 g of HDI and 5 g of NPG were charged, and urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared. Next, 1.0 g of tributylphosphine was added and reacted at 50 ° C. for 14 hours. The reaction product is FT-IR and¹³When analyzed by C-NMR, the presence of urethane groups, uretdione groups and isocyanurate groups could be confirmed, but allophanate groups were not confirmed. Further, 0.6 g of phosphoric acid was added, and a stop reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the product was 42.1%. This reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C./0.04 kPa, the isocyanate content was 22.3%, the viscosity at 25 ° C. was 78 mPa · s, the unreacted HDI content was 0.2%, and the color number was 40 APHA polyisocyanate P-5 was obtained. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
In Synthesis Examples 1-5, Table 1
HDI: Hexamethylene diisocyanate
NPG: Neopentyl glycol
Unreacted HDI content: measured by GPC (calibration curve: HDI, HDI multimeric mixture)
Functional group: FT-IR,¹³Judge the peak intensity of each functional group in C-NMR
* 2 Functional component content
According to the area% of the peak of GPC.
Measurement condition
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Measuring instrument: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKgel G3000H and 4000H
[0053]
[Production of solvent-free moisture-curing adhesive]
Example 1
A reactor of 1 L, equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser, was charged with 464.3 g of polyol-1, 4.5 g of 1,4-BD, and 26.3 g of NPG, and 70 ° C. The mixture was stirred uniformly while heating. Subsequently, 504.9 g of P-1 and 0.1 g of DOTDL were charged, reacted at 90 ° C. for 3 hours, and then 1.0 g of MMP was charged, and then a solventless moisture-curing adhesive AD-1 comprising an isocyanate group-containing prepolymer was added. Got. The isocyanate content of AD-1 was 3.01%, the viscosity at 25 ° C. was 160,000 mPa · s, the appearance immediately after production was good, and unreacted HDI was not confirmed.
[0054]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-3
In the same manner as in Example 1, solvent-free moisture-curing adhesives AD-2 to AD-7 were obtained with the raw materials and blends shown in Table 2. The urethanization catalyst was charged when the isocyanate raw material was charged, and the curing accelerating catalyst was charged after the reaction. In addition, since AD-5 gelled, subsequent evaluation was not performed.
[0055]
[Table 2]

[0056]
In Examples 1-4, Comparative Examples 1-3, and Table 2

* Viscosity measurement temperature
AD-1 is 25 ° C, and AD-2 to 7 (excluding AD-5) is 120 ° C.
* Appearance when melted
Immediately after production: Immediately after production, the appearance is evaluated by heating and melting at 120 ° C.
After the lapse of time: After production, a 500 ml can is filled with 80% of the capacity, and the gap is purged with nitrogen. After storage at room temperature for 3 months, the appearance is evaluated by heating and melting at 120 ° C.
Evaluation: ○ → Clear, no particular abnormality is observed in appearance.
Δ → Slight turbidity is observed.
× → Skinning is observed, and insoluble matter is observed even after heating and melting.
* Unreacted HDI content (Comparative Example 3 contains unreacted MDI content)
According to the area% of the peak of GPC.
Measurement condition
Solvent: THF
Measuring instrument: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKgel G3000H and 4000H
[0057]
From Table 2, the appearance and storage stability immediately after production of the solventless moisture-curing adhesive of the present invention were good. On the other hand, AD-6 using HDI as it was had an odor at the time of manufacture, and AD-7 using MDI as it was was skinned over time.
[0058]
[Adhesion test]
Application Example 1
Using a hot melt applicator, a transparent polypropylene film with a width of 15 cm and a thickness of 20 μm is supplied at a speed of 12 m / min, and after applying AD-1 to a thickness of 50 μm with a knife coater, it is immediately pressed onto the cover material. Crimping was performed with a roller for 10 seconds. AD-1 was applied without heating. Thereafter, the film was cured for 72 hours at 25 ° C. × 50% RH, and the adhesive strength (180 ° peel strength) was measured. Moreover, the adhesive sample after curing was exposed outdoors for 3 months, and the adhesive strength (180 ° peel strength) was measured. The results are shown in Table 3. In addition, curing and exposure were performed with a wide width, and after cutting to a width of 25 mm immediately before measurement of peel strength, the sample was set on a testing machine.
Peel strength measurement conditions
Tensile speed: 100 mm / min
Measurement atmosphere: 50% RH, 25 ° C.
[0059]
Application Examples 2-4, Comparative Examples 1-2
Application, curing, and curing in the same manner as in Application Example 1, except that AD-2 to 7 (excluding AD-5) are used instead of AD-1 and the adhesive is heated and melted to 120 ° C. evaluated. The results are shown in Table 3.
[0060]
[Table 3]

[0061]
In Table 3
Appearance evaluation of adhesive samples
○: Coloring (yellowing) is not confirmed.
Δ: Coloring (yellowing) is somewhat confirmed.
X: Coloring (yellowing) is large.
[0062]
From Table 3, the solventless moisture-curing adhesive of the present invention showed good adhesion and weather resistance. Also, the environment during the bonding operation was good. However, AD-6 using the HDI monomer as it was had a considerable odor, and AD-7 using the MDI monomer showed a considerable yellowing after exposure.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, the solventless moisture-curing adhesive of the present invention has good weather resistance and has little odor (particularly during heating). The solventless moisture-curing adhesive of the present invention can be widely applied to woodwork including profile wrapping, film laminating, structural, fabric bonding, bookbinding, and corrugated cardboard assembly.

Claims

(A) a solventless moisture-curing adhesive comprising an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and (B) an active hydrogen group-containing compound,
The (A) organic polyisocyanate obtained by allophanatization of (A1) hexamethylene diisocyanate and (A2) an alkyl monool having 1 to 10 carbon atoms in the presence of (A3) zirconium carboxylate A solventless moisture-curing adhesive , wherein the content of unreacted hexamethylene diisocyanate is 0.5% by mass or less and the isocyanate content is 1 to 5% by mass .