JPH07196913A - Moisture-setting urethane sealant composition - Google Patents
Moisture-setting urethane sealant compositionInfo
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- JPH07196913A JPH07196913A JP33754793A JP33754793A JPH07196913A JP H07196913 A JPH07196913 A JP H07196913A JP 33754793 A JP33754793 A JP 33754793A JP 33754793 A JP33754793 A JP 33754793A JP H07196913 A JPH07196913 A JP H07196913A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ホットメルト型の湿気
硬化性ウレタンシーラント組成物、さらに詳しくは、湿
気硬化前でも十分な初期強度を発揮し、接着後長時間接
着性が低下しない自動車の窓ガラス等の接着に好適な湿
気硬化性ウレタンシーラント組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hot-melt type moisture-curable urethane sealant composition, and more particularly, to an automobile that exhibits sufficient initial strength before moisture-curing and does not deteriorate in adhesiveness for a long time after bonding. The present invention relates to a moisture-curable urethane sealant composition suitable for bonding window glass and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、反応性ホットメルトと呼ばれ
るポリマー組成物が知られているが、この組成物は、加
熱溶融状態で用いられ、温度の低下に伴なう固化で初期
強度を発現し、硬化反応によって最終的な物性を示すよ
うになる。2. Description of the Related Art Conventionally, a polymer composition called a reactive hot melt has been known, but this composition is used in a heated and melted state and expresses initial strength by solidification accompanying a decrease in temperature. The final physical properties are exhibited by the curing reaction.
【0003】反応性ホットメルトについては、ポリエー
テルポリオール系ウレタンプレポリマーを主成分とする
もの、ウレタンプレポリマーとしてその原料のポリオー
ル成分がポリエステルポリオールとポリエーテルポリオ
ールとの併用系であるものを用いる湿気硬化性ホットメ
ルト型シーリング材(特開平02−32189号公
報)、あるいは、相対的に分子量が小さく室温よりも高
いガラス転移温度を有するポリエーテルポリオール系ウ
レタンプレポリマーと、相対的に分子量が大きく室温よ
りも低いガラス転移温度を有するウレタンプレポリマー
との混合物からなる速硬化性のホットメルトポリウレタ
ン組成物(特開平02−182774号公報)等が知ら
れている。As the reactive hot melt, a moisture containing a polyether polyol-based urethane prepolymer as a main component, or a urethane prepolymer whose raw material polyol component is a combination system of polyester polyol and polyether polyol is used. Curable hot-melt type sealing material (JP-A-02-32189), or a polyether polyol-based urethane prepolymer having a relatively low molecular weight and a glass transition temperature higher than room temperature, and a relatively high molecular weight and room temperature. Known is a fast-curing hot-melt polyurethane composition (Japanese Patent Laid-Open No. 02-182774) which comprises a mixture with a urethane prepolymer having a lower glass transition temperature.
【0004】このような性質を有する反応性ホットメル
トは、様々な分野で使用されているが、特に、自動車工
業において窓ガラスを車体に取り付けるためのシーラン
トとして有用である。この窓ガラス取付け用シーラント
に求められる性能としては、被着体に塗工されたときに
垂れないこと、冷却固化で十分な初期強度(塗工後短時
間で窓ガラスを保持し得る接着強度)を発現すること、
耐久性に優れること等が挙げられる。Reactive hot melts having such properties are used in various fields, and are particularly useful as a sealant for attaching window glasses to vehicle bodies in the automobile industry. The performance required for this window glass mounting sealant is that it does not drip when applied to the adherend, sufficient initial strength by cooling and solidification (adhesive strength that can hold the window glass in a short time after coating). Expressing
It has excellent durability and the like.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記のうち、初期強度
に関しては製造時間を短縮するために10分間程度で十
分な接着強度を示すことが求められる。しかし、従来の
自動車窓ガラス用湿気硬化性ウレタンシーラントでは、
シーラントを塗布しガラスを装着した後に、シーラント
の硬化が進行するまでは接着強度の立ち上がりがなく、
このため自動車の組立中にガラスがずれたり、あるいは
浮いたりすることがあり、その度に修正をしなければな
らなかった。また、こうしたずれや浮きを防止するため
に治具を使用する必要もあった。Among the above, with respect to the initial strength, it is required to show sufficient adhesive strength in about 10 minutes in order to shorten the manufacturing time. However, in the conventional moisture-curable urethane sealant for automobile window glass,
After applying the sealant and mounting the glass, there is no rise in adhesive strength until the sealant cures,
For this reason, the glass sometimes slips or floats during the assembly of the automobile, and the correction must be made each time. It was also necessary to use a jig in order to prevent such displacement and floating.
【0006】そこで、本発明の発明者らは、特願平4−
50912において、ポリエステルポリオール/ポリエ
ーテルポリオールとポリイソシアナートとの末端NCO
プレポリマーの末端イソシアナート基(NCO)をモノ
アルコールで封鎖したポリウレタン化合物を用いて上記
の問題点の解決を図っている。しかし、こうした末端N
COを封鎖したポリウレタン化合物の接着性を常態およ
び屋外において暴露試験によって調べたところ、常態に
おいては何等問題はないが、長時間の屋外暴露試験では
接着性が低下することが明らかになった。Therefore, the inventors of the present invention have proposed in Japanese Patent Application No.
50912, the terminal NCO of polyester polyol / polyether polyol and polyisocyanate
The above problem is solved by using a polyurethane compound in which the terminal isocyanate group (NCO) of the prepolymer is blocked with monoalcohol. However, such terminal N
When the adhesiveness of the CO-blocked polyurethane compound was examined by an exposure test in the normal state and outdoors, it was found that there was no problem in the normal state, but the adhesiveness was decreased in the long-term outdoor exposure test.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の問題点を解決すべく本発明を完成させたものであ
る。本発明は、特に自動車の窓ガラスの接着に好適な反
応性ホットメルトであって、湿気硬化前でも初期強度の
発現が可能で、接着後長時間接着性が低下しない耐久性
のある湿気硬化性ウレタンシーラント組成物の提供を目
的とする。Therefore, the present inventors have
The present invention has been completed in order to solve the above problems. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a reactive hot melt particularly suitable for adhesion of window glass of automobiles, capable of exhibiting initial strength even before moisture curing, and durable moisture curability that does not decrease adhesiveness for a long time after adhesion. It is intended to provide a urethane sealant composition.
【0008】本発明は、数平均分子量1, 000〜7,
000のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオー
ルの混合物に、ジイソシアナート化合物をイソシアネー
ト基/水酸基の当量比が1.1〜2.5となる量比で反
応させてなるウレタンプレポリマー(A)と、数平均分
子量500〜3,000のポリエーテルポリオールまた
は数平均分子量500〜6,000のポリエステルポリ
オールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート
基/水酸基の当量比が1.1〜2.5となる量比で反応
させた後、さらに、炭素数が1〜22のモノアルコール
をイソシアネート基/水酸基の当量比1.1〜5.0で
反応させたポリウレタン化合物(B)とを含有し、ポリ
ウレタン化合物(B)の含有量は、ウレタンプレポリマ
ー(A)100重量部に対し1〜25重量部であること
を特徴とする湿気硬化性ウレタンシーラント組成物であ
る。The present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 7,
Urethane prepolymer (A) obtained by reacting a mixture of 000 polyether triols and polyether diols with a diisocyanate compound at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.1 to 2.5, A polyether polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 or a polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 6,000 and a polyisocyanate compound are used in an amount ratio such that the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 1.1 to 2.5. After the reaction, the polyurethane compound (B) further contains a polyurethane compound (B) obtained by reacting a monoalcohol having 1 to 22 carbon atoms at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.1 to 5.0. The moisture content is 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer (A). A reduction urethane sealant composition.
【0009】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
で用いるウレタンプレポリマー(A)は、数平均分子量
が1,000〜7,000のポリエーテルトリオールと
ポリエーテルジオールとの混合物と、ポリイソシアネー
ト化合物とを、イソシアネート基/水酸基(以下NCO
/OHという)の当量比1.1〜2.5で反応させてな
るものである。The present invention will be described in detail below. The urethane prepolymer (A) used in the present invention comprises a mixture of a polyether triol having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000 and a polyether diol, a polyisocyanate compound, and an isocyanate group / hydroxyl group (hereinafter referred to as NCO).
/ OH) at an equivalence ratio of 1.1 to 2.5.
【0010】ウレタンプレポリマー(A)の一方の製造
原料であるポリエーテルトリオールとは、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド
の1種もしくは2種以上を、3個の活性水素を有する化
合物に付加重合させた生成物をいう。ここで、3個の活
性水素を有する化合物としては、例えば、トリオール
類、トリアミン類、アルカノールアミン類、3価のフェ
ノール類等があげられる。トリオール類としては、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
等が、アルカノールアミン類としては、トリエタノール
アミン等が、また、3価のフェノール類としては、ピロ
ガロール、フロログルシン、オキシヒドロキノン類等が
挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロ
ペンタン1,2−ジオール、シクロヘキサン1,4−ジ
オール等が、ジアミン類としては、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、o−フェニレンジアミン等
が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン等が、また、2価フェノール類
としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添
ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等が挙げられ
る。Polyethertriol which is one of the raw materials for producing the urethane prepolymer (A) is, for example, one or two or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran. A product obtained by addition-polymerizing a compound having active hydrogen. Here, examples of the compound having three active hydrogens include triols, triamines, alkanolamines, and trivalent phenols. Examples of triols include glycerin, hexanetriol, and trimethylolpropane, examples of alkanolamines include triethanolamine, and examples of trivalent phenols include pyrogallol, phloroglucin, and oxyhydroquinones. Examples of the polyether diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butane diol, hydrobenzoin, benzpinacol, cyclopentane 1,2-diol, cyclohexane 1,4-diol, and the like, diamines include ethylene diamine,
Hexamethylenediamine, o-phenylenediamine, etc., alkanolamines, ethanolamine, propanolamine, etc., and dihydric phenols, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, etc. Is mentioned.
【0011】ウレタンプレポリマー(A)の製造に際
し、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルジオールと
して、その数平均分子量が1,000〜7,000のも
のを用いる。ウレタンプレポリマー(A)の製造に際し
て使用するポリエーテルトリオール、ポリエーテルジオ
ールの数平均分子量をこの範囲内としたのは、数平均分
子量1,000未満のものを用いると、ガラス転移温度
が高くなり、一方、数平均分子量7,000超のものを
用いると、硬化後のシーラント物性が劣るものとなるた
めである。In producing the urethane prepolymer (A), polyether triols and polyether diols having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000 are used. The number average molecular weight of the polyether triol and polyether diol used in the production of the urethane prepolymer (A) is set within this range. When the number average molecular weight of less than 1,000 is used, the glass transition temperature becomes high. On the other hand, if the number average molecular weight of more than 7,000 is used, the physical properties of the sealant after curing become poor.
【0012】ウレタンプレポリマー(A)の製造に際し
て使用するポリエーテルトリオールとポリエーテルジオ
ールの混合比は、どのような比であってもよく、特に限
定されない。The mixing ratio of polyether triol and polyether diol used in the production of the urethane prepolymer (A) may be any ratio and is not particularly limited.
【0013】ウレタンプレポリマー(A)の他方の製造
原料であるジイソシアネート化合物としては、通常のポ
リウレタン樹脂の製造に用いられる種々のジイソシアネ
ート化合物が例示される。具体的には、2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、および
これらに水添した化合物、またはエチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネー
ト化合物は、ウレタンプレポリマー(A)の製造に際
し、1種単独でも、あるいは2種以上を併用してもよ
い。Examples of the diisocyanate compound which is the other raw material for producing the urethane prepolymer (A) include various diisocyanate compounds used in the production of ordinary polyurethane resins. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and hydrogenation thereof Examples of the above compounds, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more when producing the urethane prepolymer (A).
【0014】ウレタンプレポリマー(A)の製造に際
し、その原料の量比は、前記ポリエーテルトリオールと
ポリエーテルジオール混合物の水酸基に対する前記ジイ
ソシアネート化合物のNCO/OHの当量比が1.1〜
2.5となる量比とする。NCO/OHの当量比を上記
の範囲内としたのは、1.1未満であると、ウレタンプ
レポリマー(A)の粘度が高くなり過ぎて実用に供する
ことができず、また、2.5超であると、未反応のポリ
イソシアネート基が多量に残存するために、シーラント
としたときの耐発泡性が低下するためである。In producing the urethane prepolymer (A), the amount ratio of the raw materials is such that the equivalent ratio of NCO / OH of the diisocyanate compound to the hydroxyl group of the polyethertriol and polyetherdiol mixture is 1.1 to.
The quantity ratio is 2.5. The reason why the equivalent ratio of NCO / OH is set within the above range is that when the ratio is less than 1.1, the viscosity of the urethane prepolymer (A) becomes too high and it cannot be put to practical use. This is because if it exceeds the above range, a large amount of unreacted polyisocyanate groups remain, and the foaming resistance when used as a sealant decreases.
【0015】ウレタンプレポリマー(A)の製造条件
は、通常のウレタンプレポリマーの製造条件であればよ
く、特に限定されない。すなわち、反応温度を50〜1
00℃程度とし、常圧下で反応させればよい。また、有
機錫化合物、有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を
用いても良い。The production conditions of the urethane prepolymer (A) are not particularly limited as long as they are the usual production conditions of the urethane prepolymer. That is, the reaction temperature is 50 to 1
The reaction may be performed under atmospheric pressure at about 00 ° C. Further, a urethane-forming catalyst such as an organic tin compound or an organic bismuth compound may be used.
【0016】本発明で用いるポリウレタン化合物(B)
は、数平均分子量が500〜3,000のポリエーテル
ポリオール、または数平均分子量が500〜6,000
のポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合
物とを、NCO/OHの当量比1.1〜2.5で反応さ
せた後、さらに、炭素数が1〜22のモノアルコールを
NCO/OHの当量比1.1〜5.0で反応させたもの
である。Polyurethane compound (B) used in the present invention
Is a polyether polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000, or a number average molecular weight of 500 to 6,000.
After the polyester polyol and the polyisocyanate compound are reacted at an NCO / OH equivalent ratio of 1.1 to 2.5, a monoalcohol having 1 to 22 carbon atoms is further added at an NCO / OH equivalent ratio of 1. The reaction was conducted at 1 to 5.0.
【0017】ポリウレタン化合物(B)の製造に際して
は、その数平均分子量が500〜3,000のものを用
いる。500未満のものを用いると、ガラス転位温度が
高くなり、一方、3,000超のものを用いると、その
反応物の結晶化性が遅くなって、シーラントの初期強度
が発現しないためである。When the polyurethane compound (B) is produced, one having a number average molecular weight of 500 to 3,000 is used. This is because if less than 500 is used, the glass transition temperature becomes high, whereas if more than 3,000 is used, the crystallinity of the reaction product becomes slow and the initial strength of the sealant does not appear.
【0018】ポリエステルポリオールの中には、ジカル
ボン酸等の多塩基酸とグリコール等のポリヒドロキシ化
合物との重縮合物がある。多塩基酸としては、アジピン
酸、セバチン酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸等
があげられる。ポリヒドロキシ化合物としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等があげられる。また、重縮合物以外ではアルキ
レン基がカーボネート結合を介して並んだ構造のポリカ
ーボネートポリオール、カプロラクトンモノマーの開環
重合によるラクトン系ポリエステルポリオールがある。Among the polyester polyols are polycondensates of polybasic acids such as dicarboxylic acids and polyhydroxy compounds such as glycols. Examples of the polybasic acid include adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, maleic acid, glutaric acid and the like. As the polyhydroxy compound, ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexane glycol,
Examples include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. Other than polycondensates, there are polycarbonate polyols having a structure in which alkylene groups are arranged via carbonate bonds, and lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of caprolactone monomers.
【0019】ポリエーテルポリオールまたはポリエステ
ルポリオールと、ポリイソシアネート化合物のNCO/
OHの当量比を上記の範囲内としたのは、当量比が1.
1未満であるとウレタンプレポリマーの粘度が高くなり
取扱が難しくなるとともに、ウレタンプレポリマー
(A)との相溶性が低下して作業性が悪くなり、また、
2.5超であると、未反応のジイソシアネート化合物が
多量に残存するために架橋硬化が遅くなって、初期強度
が発現されなくなるためである。Polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate compound NCO /
The equivalence ratio of OH is set within the above range because the equivalence ratio is 1.
If it is less than 1, the viscosity of the urethane prepolymer becomes high and it becomes difficult to handle, and the compatibility with the urethane prepolymer (A) decreases and the workability deteriorates.
This is because if it exceeds 2.5, a large amount of unreacted diisocyanate compound remains, so that the crosslinking and curing slows down and the initial strength is not expressed.
【0020】ポリイソシアネート化合物については、ウ
レタンプレポリマー(A)についての説明で述べた通り
である。The polyisocyanate compound is as described in the description of the urethane prepolymer (A).
【0021】炭素数が1〜22のモノアルコールは、直
鎖状あるいは分岐鎖状のモノアルコールを含有し、飽和
あるいは不飽和のモノアルコールのいずれであってもよ
い。なお、直鎖状飽和アルコールであって、炭素数が2
〜12のものが好ましい。The monoalcohol having 1 to 22 carbon atoms includes linear or branched monoalcohol and may be either saturated or unsaturated monoalcohol. In addition, it is a straight chain saturated alcohol and has 2 carbon atoms.
Those of -12 are preferable.
【0022】ポリウレタン化合物(B)の製造に際して
は、まず、前記ポリエーテルポリオールまたは前記ポリ
エステルポリオールと前記ポリイソシアネート化合物と
を反応させてウレタンプレポリマーを得るが、その際の
量比は、前記ポリエーテルポリオールまたは前記ポリエ
ステルポリオールの水酸基に対する前記ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基(NCO/OH)の当量
比が1.1〜2.5となる量比とする。この当量比が
1.1未満であると、ウレタンプレポリマーの粘度が高
くなり過ぎ、ウレタンプレポリマー(A)との相溶性が
低下し、一方、2.5超であると、結晶化性が遅くな
り、シーラントの初期強度が発現しない。In the production of the polyurethane compound (B), first, the polyether polyol or the polyester polyol and the polyisocyanate compound are reacted to obtain a urethane prepolymer. The amount ratio at that time is the polyether. The equivalent ratio of the isocyanate group (NCO / OH) of the polyisocyanate compound to the hydroxyl group of the polyol or the polyester polyol is 1.1 to 2.5. When this equivalent ratio is less than 1.1, the viscosity of the urethane prepolymer becomes too high, and the compatibility with the urethane prepolymer (A) decreases, while when it exceeds 2.5, the crystallinity is high. It becomes slow and the initial strength of the sealant does not develop.
【0023】このウレタンプレポリマーの製造条件は、
特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーの製造条
件でよい。すなわち、反応温度50〜100℃程度、常
圧下で反応させればよい。また、有機錫化合物、有機ビ
スマス化合物等のウレタン化触媒を用いてもよい。The production conditions for this urethane prepolymer are as follows:
There is no particular limitation, and ordinary urethane prepolymer production conditions may be used. That is, the reaction may be performed at a reaction temperature of about 50 to 100 ° C. under normal pressure. Further, a urethane-forming catalyst such as an organic tin compound or an organic bismuth compound may be used.
【0024】次に、このウレタンプレポリマーを、前記
モノアルコールとNCO/OHの当量比を1.0〜5.
0として反応させ、イソシアネート基をある程度封鎖す
ることにより、ポリウレタン化合物(B)を得る。Next, the urethane prepolymer was added to the above-mentioned monoalcohol in an equivalent ratio of NCO / OH of 1.0 to 5.
A polyurethane compound (B) is obtained by reacting as 0 and blocking the isocyanate group to some extent.
【0025】上記モノアルコールは、ウレタンプレポリ
マーのイソシアネート基に対して上記モノアルコールの
水酸基が過剰になるように用いればよいのであるが、通
常は、NCO/OHの当量比が1.1〜5.0となる量
比とする。NCO/OHの当量比をこの範囲内としたの
は、当量比が1.1未満では長時間の屋外暴露試験では
接着性が低下し、5.0超ではイソシアネート基が多量
に残存するのでシーラントの初期強度が発揮されないた
めである。NCO/OHの当量比は、1.1〜2.5で
あることが好ましい。The above-mentioned monoalcohol may be used so that the hydroxyl groups of the above-mentioned monoalcohol are excessive with respect to the isocyanate groups of the urethane prepolymer, but normally, the equivalent ratio of NCO / OH is 1.1 to 5. The quantity ratio is 0.0. The equivalent ratio of NCO / OH is set within this range because the adhesiveness is deteriorated in the long-term outdoor exposure test when the equivalent ratio is less than 1.1, and a large amount of isocyanate groups remains when it exceeds 5.0 because the sealant is a sealant. This is because the initial strength of is not exhibited. The equivalent ratio of NCO / OH is preferably 1.1 to 2.5.
【0026】また、この反応の条件は、特に限定され
ず、通常のウレタン化反応の条件でよい。すなわち、反
応温度50〜100℃程度とし、常圧下で反応させれば
よく、反応終了後未反応原料を分離する。The conditions of this reaction are not particularly limited, and the usual conditions for urethanization reaction may be used. That is, the reaction temperature may be about 50 to 100 ° C. and the reaction may be performed under normal pressure, and the unreacted raw materials are separated after the reaction is completed.
【0027】ポリウレタン化合物(B)は、反応には関
与せず、ガラス転移温度を上昇させることなく、シーラ
ントの初期強度を発現させる増粘剤として働く。The polyurethane compound (B) does not participate in the reaction and acts as a thickening agent that expresses the initial strength of the sealant without increasing the glass transition temperature.
【0028】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物は、前記ウレタンプレポリマー(A)と前記ポリウ
レタン化合物(B)とを必須成分として含有するが、そ
の量比は、ウレタンプレポリマー(A)100重量部に
対し、ポリウレタン化合物(B)を1〜25重量部とす
る。ウレタンプレポリマー(A)に対するポリウレタン
化合物(B)の配合量をこの範囲としたのは、1重量部
未満では初期強度が発現せず、一方、25重量部超とす
ると、ガラス転移温度が高くなるためである。The moisture-curable urethane sealant composition of the present invention contains the urethane prepolymer (A) and the polyurethane compound (B) as essential components, and the amount ratio is 100% of the urethane prepolymer (A). The polyurethane compound (B) is used in an amount of 1 to 25 parts by weight based on parts by weight. The blending amount of the polyurethane compound (B) with respect to the urethane prepolymer (A) is set in this range. When the amount is less than 1 part by weight, the initial strength does not appear, while when it exceeds 25 parts by weight, the glass transition temperature becomes high. This is because.
【0029】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物は、上記必須成分に加え、可塑剤、充填剤、揺変性
付与剤、粘着性付与剤、触媒、紫外線吸収剤、染料、顔
料、難燃剤等のうちの1種以上を含有していてもよい。The moisture-curable urethane sealant composition of the present invention contains, in addition to the above essential components, a plasticizer, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a catalyst, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a flame retardant, etc. One or more of the above may be contained.
【0030】可塑剤としては、安息香酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の
誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキ
シ系等のものが挙げられる。Examples of the plasticizer include benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citric acid, and the like, polyester, polyether, Examples thereof include epoxy type.
【0031】充填剤としては、ケイ酸誘導体、タルク、
金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等
が挙げられる。As the filler, silicic acid derivative, talc,
Examples thereof include metal powder, calcium carbonate, clay, carbon black and the like.
【0032】揺変性付与剤としては、ベントン、無水ケ
イ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。Examples of the thixotropic agent include bentone, silicic acid anhydride, silicic acid derivatives, and urea derivatives.
【0033】また、触媒としては、ジブチルスズジラウ
レート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸亜
鉛、有機ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレン
ジアミン、モルフォリン系アミン等のアミン系触媒等が
挙げられる。Examples of the catalyst include metal catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, zinc octylate and organic bismuth compounds, amine catalysts such as triethylenediamine and morpholine amine.
【0034】なお、本発明の湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物の好適例は、ポリウレタン化合物(B)の含
有量は、ウレタンプレポリマー(A)100重量部に対
して1〜25重量部であることが好ましい。ポリウレタ
ン化合物(B)の含有量をこの範囲としたのは、1重量
部未満であるとシーラントの初期強度が発現せず、また
25重量部超とすると硬化物が固くなる、脆くなる、あ
るいは液状の粘度が高くなる等、作業性が悪くなるため
である。In a preferred example of the moisture-curable urethane sealant composition of the present invention, the content of the polyurethane compound (B) is 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer (A). Is preferred. When the content of the polyurethane compound (B) is within this range, the initial strength of the sealant will not be expressed if it is less than 1 part by weight, and if it exceeds 25 parts by weight, the cured product becomes hard, brittle or liquid. This is because the workability is deteriorated such that the viscosity becomes high.
【0035】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物の製造は、その構成成分を40〜80℃程度で溶融
させながら混合すればよい。The moisture-curable urethane sealant composition of the present invention may be produced by mixing the constituent components while melting at about 40 to 80 ° C.
【0036】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物は、40〜80℃程度で、被着体の一方あるいは両
方に付与された後、冷却固化によって速やかに初期強度
(接着強度)を発現し、また、比較的短時間で硬化する
ことにより、硬化物物性(弾性、接着強度等)を発現す
るようになる。The moisture-curable urethane sealant composition of the present invention, after being applied to one or both of the adherends at about 40 to 80 ° C., rapidly develops initial strength (adhesive strength) by solidification by cooling, Further, by curing in a relatively short time, physical properties of the cured product (elasticity, adhesive strength, etc.) will be exhibited.
【0037】[0037]
【実施例】以下に実施例により、本発明を具体的に説明
する。 (実施例)下記のウレタンプレポリマー(A)および表
1に示す組成のポリウレタン化合物(B−1〜11)を
合成し、それらを混合して湿気硬化性ウレタンシーラン
ト組成物(本発明例1〜11)、及びウレタン化合物
(比較例1〜4)を製造した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. (Examples) The following urethane prepolymers (A) and polyurethane compounds (B-1 to 11) having the compositions shown in Table 1 were synthesized and mixed to obtain a moisture-curable urethane sealant composition (Invention Examples 1 to 1). 11) and a urethane compound (Comparative Examples 1 to 4) were produced.
【0038】[0038]
【表1】 [Table 1]
【0039】(I)ウレタンプレポリマー(A)の製造 水酸基を3ケ有する、平均分子量5,000のポリオキ
シプロピレントリオール57重量部と水酸基を2ケ有す
る平均分子量2,000のポリプロピレンエーテルジオ
ール23重量部を反応容器に入れ、110℃、50mm
Hgで2時間減圧脱水した後、80℃に冷却し、これに
2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレン
ジイソシアネートの混合物(80:20)9.1重量部
を撹拌しながら添加し、遊離イソシアネートが2.2%
になるまで反応させ、トリレンジイソシアネート(TD
I)プレポリマーを得た。つぎに、このTDIプレポリ
マーに、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネー
ト19.6重量部を加えて撹拌し、予め脱水した平均分
子量5,000のポリオキシプロピレントリオール85
重量部と平均分子量2,000のポリプロピレンエーテ
ルジオール35重量部を添加し、80℃で遊離のイソシ
アネートが1.8%になるまで反応させてジフェニルメ
タン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)プレポリ
マーとなし、ウレタンプレポリマー(A)を得た。(I) Preparation of Urethane Prepolymer (A) 57 parts by weight of polyoxypropylene triol having 3 hydroxyl groups and having an average molecular weight of 5,000 and 23 parts by weight of polypropylene ether diol having 2 hydroxyl groups and having an average molecular weight of 2,000 Part into a reaction vessel, 110 ℃, 50mm
After dehydration under reduced pressure with Hg for 2 hours, the mixture was cooled to 80 ° C., and 9.1 parts by weight of a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate (80:20) was added thereto with stirring. , 2.2% free isocyanate
Until it becomes tolylene diisocyanate (TD
I) A prepolymer was obtained. Next, 19.6 parts by weight of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate was added to this TDI prepolymer, and the mixture was stirred and dehydrated in advance to obtain polyoxypropylene triol 85 having an average molecular weight of 5,000.
35 parts by weight of polypropylene ether diol having an average molecular weight of 2,000 is added and reacted at 80 ° C. until the free isocyanate content becomes 1.8% to obtain a diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI) prepolymer. None, urethane prepolymer (A) was obtained.
【0040】(II)ポリウレタン化合物の製造 (1)ポリウレタン化合物(B−1) 平均分子量1,000のポリエチレンエーテルジオール
100重量部を反応容器中で110℃、50mmHGで
2時間減圧脱水した後、80℃に冷却し、これにジフェ
ニルメタン−4,4’−ジイソシアネート43重量部を
撹拌しながら添加し、遊離イソシアネートが4.1%に
なるまで反応させた。その反応物にn−ヘキシルアルコ
ール21重量部を添加し、イソシアネート基/水酸基
(NCO/OH)比が1.33になるまで反応させた
後、過剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタ
ン化合物(B−1)を得た。(II) Production of Polyurethane Compound (1) Polyurethane Compound (B-1) 100 parts by weight of polyethylene ether diol having an average molecular weight of 1,000 was dehydrated under reduced pressure in a reaction vessel at 110 ° C. and 50 mmHG for 2 hours, and then 80 The mixture was cooled to 0 ° C., and 43 parts by weight of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate was added thereto with stirring, and reacted until the free isocyanate was 4.1%. To the reaction product, 21 parts by weight of n-hexyl alcohol was added and reacted until the isocyanate group / hydroxyl group (NCO / OH) ratio became 1.33, and then excess alcohol was separated and removed to obtain a polyurethane compound (B -1) was obtained.
【0041】(2)ポリウレタン化合物(B−2) 表1に示す平均分子量700のポリプロピレンエーテル
ジオール、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネ
ート及びn−ヘキシルアルコールを用いて、(1)と同
様にして表1に示すNCO/OH比になるまで反応させ
た後、過剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレ
タン化合物(B−2)を得た。(2) Polyurethane compound (B-2) The same procedure as in (1) was conducted using polypropylene ether diol having an average molecular weight of 700 shown in Table 1, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and n-hexyl alcohol. After reacting until the NCO / OH ratio shown in 1 was obtained, excess alcohol was separated and removed to obtain a polyurethane compound (B-2).
【0042】(3)ポリウレタン化合物(B−3) 表1に示す平均分子量1,000のポリテトラメチレン
エーテルジオール、ジフェニルメタン−4,4’−ジイ
ソシアネート及びn−ヘキシルアルコールを用いて、
(1)と同様にして表1に示すNCO/OH比になるま
で反応させた後、過剰のアルコールを分離して取り除
き、ポリウレタン化合物(B−3)を得た。(3) Polyurethane Compound (B-3) Using polytetramethylene ether diol having an average molecular weight of 1,000 shown in Table 1, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and n-hexyl alcohol,
After reacting in the same manner as (1) until the NCO / OH ratio shown in Table 1 was obtained, excess alcohol was separated and removed to obtain a polyurethane compound (B-3).
【0043】(4)ポリウレタン化合物(B−4) 表1に示す平均分子量2,000のアジペート系ポリエ
ステルジオール、ヘキサメチレンジイソシアネート及び
n−ヘキシルアルコールを用いて、(1)と同様にして
表1に示すNCO/OH比になるまで反応させた後、過
剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタン化合
物(B−4)を得た。(4) Polyurethane compound (B-4) Adipate polyester diol having an average molecular weight of 2,000 shown in Table 1, hexamethylene diisocyanate and n-hexyl alcohol were used in the same manner as in (1) and shown in Table 1. After reacting until the NCO / OH ratio shown was reached, excess alcohol was separated and removed to obtain a polyurethane compound (B-4).
【0044】(5)ポリウレタン化合物(B−5) 表1に示す平均分子量2,000のポリカーボネートジ
オール、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネー
ト及びn−ヘキシルアルコールを用いて、(1)と同様
にして表1に示すNCO/OH比になるまで反応させた
後、過剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタ
ン化合物(B−5)を得た。(5) Polyurethane compound (B-5) Polycarbonate diol having an average molecular weight of 2,000 shown in Table 1, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and n-hexyl alcohol were used in the same manner as in (1). After reacting until the NCO / OH ratio shown in Table 1 was reached, excess alcohol was separated and removed to obtain a polyurethane compound (B-5).
【0045】(6)ポリウレタン化合物(B−6) 表1に示す平均分子量2,000のポリカプロラクト
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びn−ヘキシル
アルコールを用いて、(1)と同様にして表1に示すN
CO/OH比になるまで反応させた後、過剰のアルコー
ルを分離して取り除き、ポリウレタン化合物(B−6)
を得た。(6) Polyurethane Compound (B-6) Using the polycaprolactone having an average molecular weight of 2,000, hexamethylene diisocyanate and n-hexyl alcohol shown in Table 1, N shown in Table 1 in the same manner as in (1).
After reacting until a CO / OH ratio is reached, excess alcohol is separated and removed to give a polyurethane compound (B-6).
Got
【0046】(7)ポリウレタン化合物(B−7) 表1に示す平均分子量2,000のポリカプロラクト
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びn−ヘキシル
アルコールを用いて、(1)と同様にして表1に示すN
CO/OH比になるまで反応させた後、過剰のアルコー
ルを分離して取り除き、ポリウレタン化合物(B−7)
を得た。(7) Polyurethane compound (B-7) Using the polycaprolactone having an average molecular weight of 2,000, hexamethylene diisocyanate and n-hexyl alcohol shown in Table 1, N shown in Table 1 in the same manner as in (1).
After reacting until a CO / OH ratio is reached, excess alcohol is separated and removed to give a polyurethane compound (B-7).
Got
【0047】(8)ポリウレタン化合物(B−8) 表1に示す平均分子量2,000のポリカプロラクト
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びn−ヘキシル
アルコールを用いて、(1)と同様にして表1に示すN
CO/OH比になるまで反応させた後、過剰のアルコー
ルを分離して取り除き、ポリウレタン化合物(B−8)
を得た。(8) Polyurethane compound (B-8) Using the polycaprolactone having an average molecular weight of 2,000, hexamethylene diisocyanate and n-hexyl alcohol shown in Table 1, N shown in Table 1 in the same manner as in (1).
After reacting until a CO / OH ratio is reached, excess alcohol is separated and removed to give a polyurethane compound (B-8).
Got
【0048】(9)ポリウレタン化合物(B−9) 表1に示す平均分子量2,000のポリカプロラクト
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びn−ヘキシル
アルコールを用いて、(1)と同様にして表1に示すN
CO/OH比になるまで反応させた後、過剰のアルコー
ルを分離して取り除き、ポリウレタン化合物(B−9)
を得た。(9) Polyurethane compound (B-9) Using the polycaprolactone having an average molecular weight of 2,000, hexamethylene diisocyanate and n-hexyl alcohol shown in Table 1, N shown in Table 1 in the same manner as in (1).
After reacting until a CO / OH ratio is reached, excess alcohol is separated and removed to give a polyurethane compound (B-9).
Got
【0049】(10)ポリウレタン化合物(B−10) 表1に示す平均分子量2,000のポリカプロラクト
ン、ヘキサメチレンジイソシアネート及びn−ヘキシル
アルコールを用いて、(1)と同様にして表1に示すN
CO/OH比が10.0になるまで反応させた後、過剰
のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタン化合物
(B−10)を得た。(10) Polyurethane compound (B-10) Using the polycaprolactone having an average molecular weight of 2,000, hexamethylene diisocyanate and n-hexyl alcohol shown in Table 1, N shown in Table 1 in the same manner as in (1).
After reacting until the CO / OH ratio became 10.0, excess alcohol was separated and removed to obtain a polyurethane compound (B-10).
【0050】(11)ポリウレタン化合物(B−11) 表1に示す平均分子量2,000のポリカプロラクト
ン、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート及
びn−ヘキシルアルコールを用いて、(1)と同様にし
て表1に示すNCO/OH比になるまで反応させた後、
過剰のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタン化
合物(B−11)を得た。(11) Polyurethane compound (B-11) Polycaprolactone having an average molecular weight of 2,000, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and n-hexyl alcohol shown in Table 1 were used in the same manner as in (1). After reacting until the NCO / OH ratio shown in Table 1 was reached,
Excessive alcohol was separated and removed to obtain a polyurethane compound (B-11).
【0051】(III)湿気硬化性ウレタンシーラント
組成物の製造 上記のウレタンプレポリマー(A)100重量部と、ポ
リウレタン化合物(B−1〜11)を表2及び表3に示
す重量部とをチッ素ガス封入した混練機容器に入れ、さ
らに脱水した可塑剤17重量部、乾燥カーボンブラック
100重量部、乾燥炭酸カルシウム10重量部を投入し
たのち、減圧下に充分混練した。その後、ジオクチルス
ズジラウレートの5%ジオクチルフタレート溶液を1.
7重量部添加し、さらに減圧下に充分な混練を行い、組
成物(本発明例1〜11、比較例2〜4)を得た。(III) Production of Moisture-Cure Urethane Sealant Composition 100 parts by weight of the above urethane prepolymer (A) and polyurethane compounds (B-1 to 11) shown in Tables 2 and 3 are added. The mixture was placed in a kneading machine container filled with elemental gas, and 17 parts by weight of dehydrated plasticizer, 100 parts by weight of dry carbon black, and 10 parts by weight of dry calcium carbonate were added, and the mixture was sufficiently kneaded under reduced pressure. Then, a 5% solution of dioctyl tin dilaurate in dioctyl phthalate was added to 1.
7 parts by weight was added, and further sufficient kneading was carried out under reduced pressure to obtain compositions (present invention examples 1 to 11, comparative examples 2 to 4).
【0052】(IV)ウレタン組成物の製造 上記のウレタンプレポリマー(A)100重量部をチッ
素封入した混練機容器に入れ、さらに脱水した可塑剤2
0重量部、乾燥カーボンブラック100重量部、乾燥炭
酸カルシウム10重量部を投入し、減圧下に充分混練し
た。そして、ジオクチルスズジラウレートの5%ジオク
チルフタレート溶液を1.7重量部添加し、減圧下に充
分な混練を行ない、ポリウレタン組成物(比較例1)を
得た。(IV) Production of Urethane Composition Plasticizer 2 obtained by placing 100 parts by weight of the above urethane prepolymer (A) in a kneading machine container filled with nitrogen and further dehydrating it.
0 parts by weight, 100 parts by weight of dry carbon black, and 10 parts by weight of dry calcium carbonate were added, and they were sufficiently kneaded under reduced pressure. Then, 1.7 parts by weight of a 5% dioctyltin dilaurate solution of dioctyltin dilaurate was added, and the mixture was sufficiently kneaded under reduced pressure to obtain a polyurethane composition (Comparative Example 1).
【0053】以上の組成物について、以下のように、H
型初期引張強度、剥離接着力、硬度を指標として物性を
測定し評価を行った。 (H型初期強度の評価)H型初期強度測定は、JASO
338−89硬化速度測定B法に規定される方法に従っ
て測定した。すなわち、本発明例および比較例の組成物
を60℃保温し、底辺が8mm、高さが12mmの三角
形をガラス板上に形成し、他のガラス板をこれに押圧し
てガラス板の間隙を6mmとして、20℃、65%RH
の環境下に10分間放置した後、ガラス板を押圧方向と
逆方向に剥がし、H型引張強度を測定した。With respect to the above composition, H
The physical properties were measured and evaluated using the initial tensile strength of the mold, peel adhesion strength, and hardness as indexes. (Evaluation of H-type initial strength) H-type initial strength is measured by JASO.
338-89 Curing rate measurement It was measured according to the method specified in Method B. That is, the compositions of the present invention and the comparative example were kept at 60 ° C., a triangle having a base of 8 mm and a height of 12 mm was formed on a glass plate, and another glass plate was pressed against this to form a gap between the glass plates. 6 mm, 20 ° C, 65% RH
After being left for 10 minutes in the above environment, the glass plate was peeled off in the direction opposite to the pressing direction, and the H-type tensile strength was measured.
【0054】(硬化物物性)製造例で本発明例及び比較
例の組成物を60℃保温後、厚さ3mmのシートを形成
した。20℃、65%RHの環境下に7日間放置し硬化
物を得た。JISK6301によって硬さ試験を行い、
これら組成物の硬度を測定した。試験機は、オートグラ
フ(島津製作所製)を使用した。(Physical Properties of Cured Material) In the Production Example, the compositions of the present invention and Comparative Example were kept at 60 ° C., and a sheet having a thickness of 3 mm was formed. The cured product was obtained by leaving it in an environment of 20 ° C. and 65% RH for 7 days. Hardness test according to JISK6301,
The hardness of these compositions was measured. An autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the tester.
【0055】(剥離試験)表面にプライマー(G−20
0,横浜ゴム社製)を塗布したガラス板に、厚さ3mm
となるように製造例で得られた本発明例1〜11及び比
較例1〜4の組成物を塗布し、20℃、65%RHの環
境下に7日間放置し剥離試験用試料を得た。剥離試験用
試料の端部を引っ張り試験機で引っ張り、10mmおき
にナイフカットしながら剥離試験を行い、剥離接着力を
測定するとともに破壊界面の状態を確認した。凝集破壊
する場合をCF、薄層破壊する場合をTCFと表示し
た。単にCFと表示した場合には、100%CFである
ことを示し、例えば10%TCFと表示した場合には、
90%はCFであるが10%はTCFであることを示
す。本発明例の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物お
よび比較例のウレタン組成物の剥離接着力については、
初期剥離接着力及び屋外暴露1年で比較した。結果を表
2及び表3に示す。(Peeling test) A primer (G-20
0, made by Yokohama Rubber Co., Ltd.) on a glass plate coated with a thickness of 3 mm
The compositions of Examples 1 to 11 of the present invention and Comparative Examples 1 to 4 obtained in Production Examples were applied so that the samples were left for 7 days in an environment of 20 ° C. and 65% RH to obtain a sample for a peel test. . The end of the sample for peel test was pulled by a tensile tester, and a peel test was performed while knife cutting every 10 mm to measure the peel adhesive force and confirm the state of the fracture interface. The case of cohesive failure is indicated by CF, and the case of thin layer failure is indicated by TCF. When simply displayed as CF, it means 100% CF, and when displayed as 10% TCF, for example,
90% indicates CF, but 10% indicates TCF. Regarding the peel adhesion strength of the moisture curable urethane sealant composition of the present invention example and the urethane composition of the comparative example,
The initial peel adhesion and outdoor exposure were compared for 1 year. The results are shown in Tables 2 and 3.
【0056】[0056]
【表2】 [Table 2]
【0057】表2には、表1に示すようにNCO/OH
の当量比が1.33であるポリウレタン化合物(B−1
〜B−6)をウレタンプレポリマー(A)100重量部
に対して10重量部配合した場合のH型初期強度、剥離
接着力及び硬度の測定結果を示した。表2に示すよう
に、本発明例1〜6の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物と比較例1のウレタン組成物では、硬度ではほとん
ど差は見られなかった。初期剥離接着力においても、本
発明例8の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物が最も
低い値を示したが、比較例1のウレタン組成物は他の本
発明例の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物と遜色な
い値を示した。しかし、本発明例1〜6の湿気硬化性ウ
レタンシーラント組成物では、いずれもH型初期強度が
0.10Kg/cm2以上であり、速やかに初期強度が発現さ
れたのに対し、比較例1のウレタン組成物では0.06
Kg/cm2という値で、初期強度が発現されなかった。従っ
て、本発明例1〜6の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物を用いれば、湿気硬化による構造強度発現以前で
も、結晶化による構造粘性の増大による初期強度で充分
に窓ガラスを保持し得ることができるが、比較例1の場
合は、湿気硬化による構造強度の発現を待ってからでな
いとガラスを保持する強度を発現することはできない。In Table 2, as shown in Table 1, NCO / OH
Of the polyurethane compound (B-1
The results of measurement of H-type initial strength, peel adhesive strength, and hardness in the case of blending 10 parts by weight of B to B-6) with 100 parts by weight of the urethane prepolymer (A) are shown. As shown in Table 2, there was almost no difference in hardness between the moisture-curable urethane sealant compositions of Examples 1 to 6 of the present invention and the urethane composition of Comparative Example 1. Also in the initial peel adhesion, the moisture curable urethane sealant composition of Example 8 of the present invention showed the lowest value, but the urethane composition of Comparative Example 1 was the same as the other moisture curable urethane sealant compositions of the present invention. The value was comparable. However, in each of the moisture-curable urethane sealant compositions of Examples 1 to 6 of the present invention, the H type initial strength was 0.10 kg / cm 2 or more, and the initial strength was rapidly developed, while Comparative Example 1 0.06 for the urethane composition
At a value of Kg / cm 2 , initial strength was not expressed. Therefore, if the moisture-curable urethane sealant compositions of Examples 1 to 6 of the present invention are used, the window glass can be sufficiently retained with the initial strength due to the increase in the structural viscosity due to crystallization even before the structural strength is exhibited by the moisture curing. However, in the case of Comparative Example 1, the strength for holding the glass cannot be expressed until the structural strength due to moisture curing is expressed.
【0058】ポリウレタン化合物(B−6)の配合量を
3〜30重量部まで変化させたときの上記物性は、本発
明例6〜8および比較例2の結果を示した。(B−6)
の配合量が増加しても硬度には大きな差は見られなかっ
たが、H型初期強度は(B−6)の配合量が増加するに
つれて高い値となり、(B−6)の配合量が30重量部
と最も多い比較例2では、0.40Kg/cm2と最高値を示
した。一方、初期剥離接着力はH型初期強度と逆に、配
合量の増加につれて低値となり、(B−6)の配合量が
30重量部と最も多い比較例2では、10Kg/10mm と最
低値を示した。また、剥離状態も凝集破壊から一部薄層
破壊となって、(B−6)の配合量が多すぎると接着性
が低下することが示された。以上より、ポリウレタン化
合物(B)の配合量は、30重量部以上では初期強度、
硬度には問題がないが接着性が低下すること、また、ま
ったく配合しないと接着性と硬度には問題がないが初期
強度が発現されないことが明らかになった。With respect to the above physical properties when the compounding amount of the polyurethane compound (B-6) was changed from 3 to 30 parts by weight, the results of Inventive Examples 6 to 8 and Comparative Example 2 were shown. (B-6)
Although there was no significant difference in hardness even when the compounding amount of (B-6) was increased, the H type initial strength became higher as the compounding amount of (B-6) increased, and the compounding amount of (B-6) was In Comparative Example 2, which is the largest amount of 30 parts by weight, the maximum value was 0.40 kg / cm 2 . On the other hand, the initial peel adhesive strength, which is the reverse of the H-type initial strength, decreases as the compounding amount increases, and in Comparative Example 2 in which the compounding amount of (B-6) is 30 parts by weight, which is the largest, the lowest value is 10 kg / 10 mm. showed that. It was also shown that the peeled state also changed from cohesive failure to partial thin-layer failure, and if the blending amount of (B-6) was too large, the adhesiveness decreased. From the above, when the compounding amount of the polyurethane compound (B) is 30 parts by weight or more, the initial strength,
It was revealed that there is no problem in hardness but the adhesiveness decreases, and that if no compound is added at all, there is no problem in adhesiveness and hardness but the initial strength is not expressed.
【0059】[0059]
【表3】 [Table 3]
【0060】表3には、ウレタンプレポリマー(A)に
配合するジオールをポリカプロラクトン10重量部に固
定して、NCO/OH当量比を1.00〜10.0まで
変化させたときのH型初期強度、剥離接着力及び硬度を
測定した結果を示した。剥離接着力は、初期剥離接着力
および屋外暴露1年後の値を測定した。本発明例6〜1
1の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物および比較例
3及び4のウレタン組成物では、NCO/OH当量比が
違っても、硬度及び初期剥離接着力ともに大きな差は見
られなかった。しかし、比較例3のウレタン組成物のH
型初期強度が0.09Kg/cm2と低い値であるのに対し
て、本発明例6〜11の湿気硬化性ウレタンシーラント
組成物では、いずれも0.16〜0.39Kg/cm2と高い
値を示した。比較例3のウレタン組成物のNCO/OH
当量比は10.0であるから、NCO/OH当量比が高
くなると初期強度が発現されないことが示された。In Table 3, the diol compounded in the urethane prepolymer (A) was fixed to 10 parts by weight of polycaprolactone and the NCO / OH equivalent ratio was changed from 1.00 to 10.0. The results of measuring the initial strength, peel adhesion strength and hardness are shown. The peel adhesion strength was measured as an initial peel adhesion strength and a value one year after outdoor exposure. Invention Examples 6 to 1
In the moisture-curable urethane sealant composition of 1 and the urethane compositions of Comparative Examples 3 and 4, even if the NCO / OH equivalent ratio was different, neither hardness nor initial peel adhesion was significantly different. However, H of the urethane composition of Comparative Example 3
The initial mold strength is as low as 0.09 Kg / cm 2 , whereas the moisture-curable urethane sealant compositions of Examples 6 to 11 of the present invention are as high as 0.16 to 0.39 Kg / cm 2. Showed the value. NCO / OH of the urethane composition of Comparative Example 3
Since the equivalence ratio is 10.0, it was shown that the initial strength was not expressed when the NCO / OH equivalence ratio became higher.
【0061】一方、屋外暴露1年後の剥離接着力の測定
結果では、NCO/OH当量比が本発明の範囲内である
か否かによって大きな差が見られた。すなわち、NCO
/OH当量比が10.0と高い比較例3のウレタン組成
物では剥離接着力の低下は、初期の20Kg/10mm から1
6Kg/10mm であったが、NCO/OH当量比が1.00
と低い比較例4のウレタン組成物では初期の28Kg/10m
m から9Kg/10mm へと大きく低下した。また、剥離状態
も初期は凝集破壊であったものが、100%の薄層破壊
となって、耐久性が劣ることが示された。本発明例6〜
11の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物では、屋外
暴露1年後における剥離接着力においても著しい値の低
下は見られず、剥離状態も屋外暴露1年後においても凝
集破壊であったことから、耐久性に優れることが示され
た。以上より、NCO/OH当量比が1.00と低い場
合は初期強度及び硬度には問題はないが、屋外暴露1年
後における剥離接着力が大きく低下し剥離状態も薄層破
壊となること、また、NCO/OH当量比が10.0と
高い場合は剥離接着力及び硬度には問題はないが、初期
強度が発現しないことが明らかになった。On the other hand, in the result of measuring the peel adhesion force after one year of outdoor exposure, a large difference was observed depending on whether the NCO / OH equivalent ratio was within the range of the present invention. That is, NCO
In the urethane composition of Comparative Example 3 in which the / OH equivalent ratio is as high as 10.0, the decrease in peel adhesion strength is 1 from the initial 20 kg / 10 mm.
It was 6 kg / 10 mm, but the NCO / OH equivalent ratio was 1.00
With the urethane composition of Comparative Example 4, which is low, the initial 28 kg / 10 m
It dropped significantly from m to 9 kg / 10 mm. In addition, the peeling state was initially cohesive failure, but it was 100% thin layer failure, indicating poor durability. Invention Example 6-
The moisture-curable urethane sealant composition of No. 11 showed no significant decrease in peel adhesive strength after 1 year of outdoor exposure, and the peeling state was cohesive failure after 1 year of outdoor exposure. It was shown to be excellent in sex. From the above, when the NCO / OH equivalent ratio is as low as 1.00, there is no problem in the initial strength and hardness, but the peel adhesive strength after one year after outdoor exposure is greatly reduced, and the peeled state also becomes a thin layer destruction. Further, it was revealed that when the NCO / OH equivalent ratio is as high as 10.0, there is no problem in peel adhesion and hardness, but initial strength is not expressed.
【0062】[0062]
【発明の効果】本発明により、特に自動車の窓ガラスの
接着に好適な反応性ホットメルトであって、湿気硬化に
よる構造強度の発現以前でも初期強度を発現させること
ができ、また接着性も良好な湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物が提供される。従って、本発明の湿気硬化性
ウレタンシーラント組成物を用いれば、作業性が良好と
なり、特に、自動車の窓ガラスの保持に優れるので、製
造時間を短縮することができ、また、作業工程中に生じ
る窓ガラスのずれ防ぐことができるので、ずれを修正す
る工程を省略することができるという効果が得られる。
また、本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物の
硬化物は、屋外暴露1年後でも良好な接着力を保つの
で、該シーラント組成物を用いることにより、従来より
も高品質の製品が市場に提供されるようになる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a reactive hot melt which is particularly suitable for adhesion of window glass of automobiles, can exhibit initial strength even before the development of structural strength by moisture curing, and has good adhesiveness. Moisture curable urethane sealant compositions are provided. Therefore, when the moisture-curable urethane sealant composition of the present invention is used, workability is improved, and in particular, since it is excellent in holding automobile window glass, it is possible to shorten the manufacturing time and also occur during the working process. Since it is possible to prevent the window glass from being displaced, it is possible to omit the step of correcting the displacement.
Further, since the cured product of the moisture-curable urethane sealant composition of the present invention maintains good adhesive strength even after 1 year of outdoor exposure, by using the sealant composition, a product of higher quality than before can be marketed. Will be provided.
Claims (1)
リエーテルトリオールとポリエーテルジオールの混合物
に、ジイソシアナート化合物をイソシアネート基/水酸
基の当量比が1.1〜2.5となる量比で反応させてな
るウレタンプレポリマー(A)と、数平均分子量500
〜3,000のポリエーテルポリオールまたは数平均分
子量500〜6,000のポリエステルポリオールとポ
リイソシアネート化合物とをイソシアネート基/水酸基
の当量比が1.1〜2.5となる量比で反応させた後、
さらに、炭素数が1〜22のモノアルコールをイソシア
ネート基/水酸基の当量比1.1〜5.0で反応させた
ポリウレタン化合物(B)とを含有し、ポリウレタン化
合物(B)の含有量は、ウレタンプレポリマー(A)1
00重量部に対し1〜25重量部であることを特徴とす
る湿気硬化性ウレタンシーラント組成物。1. A mixture of a polyether triol having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000 and a polyether diol, in which a diisocyanate compound has an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.1 to 2.5. And a number average molecular weight of 500
After reacting a polyether polyol having a molecular weight of 500 to 3,000 or a polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 6,000 with a polyisocyanate compound at an amount ratio of an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.1 to 2.5. ,
Furthermore, it contains a polyurethane compound (B) obtained by reacting a monoalcohol having 1 to 22 carbon atoms at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.1 to 5.0, and the content of the polyurethane compound (B) is Urethane prepolymer (A) 1
A moisture-curable urethane sealant composition, characterized in that it is 1 to 25 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33754793A JPH07196913A (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Moisture-setting urethane sealant composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33754793A JPH07196913A (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Moisture-setting urethane sealant composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07196913A true JPH07196913A (en) | 1995-08-01 |
Family
ID=18309682
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33754793A Withdrawn JPH07196913A (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Moisture-setting urethane sealant composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07196913A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1017844A (en) * | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Sakata Corp | Dry-lamination adhesive and method for preventing gelation of residual dry-lamination adhesive |
KR20000046496A (en) * | 1998-12-31 | 2000-07-25 | 조민호 | Moisture curing hot melt adhesive composition |
KR100687600B1 (en) * | 2000-12-28 | 2007-02-27 | 주식회사 케이씨씨 | Urethane adhesives composition |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP33754793A patent/JPH07196913A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1017844A (en) * | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Sakata Corp | Dry-lamination adhesive and method for preventing gelation of residual dry-lamination adhesive |
KR20000046496A (en) * | 1998-12-31 | 2000-07-25 | 조민호 | Moisture curing hot melt adhesive composition |
KR100687600B1 (en) * | 2000-12-28 | 2007-02-27 | 주식회사 케이씨씨 | Urethane adhesives composition |
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