JP3176396B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、２液混合型溶剤系接着
剤組成物、更に詳しくは、特定の硬化触媒を配合したこ
とにより、硬化剤混合後のポットライフが長く接着剤塗
布後の硬化スピードが著しく速くなる接着剤組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a two-component solvent-based adhesive composition, and more particularly, a compound having a specific curing catalyst so that the pot life after mixing the curing agent is long and the adhesive after coating the adhesive. The present invention relates to an adhesive composition having a remarkably high curing speed.
【０００２】[0002]
【従来の技術】車両、特に自動車の内壁には、防音、断
熱、装飾、衝撃吸収の為に各種複合パネルが用いられて
いる。2. Description of the Related Art Various composite panels are used on the inner walls of vehicles, especially automobiles, for soundproofing, heat insulation, decoration, and shock absorption.
【０００３】これらの複合パネルは８０℃以上の耐熱性
が要求されるため、その製造には２液混合型溶剤系接着
剤が使われていた。[0003] Since these composite panels are required to have a heat resistance of 80 ° C or higher, a two-component mixed type solvent-based adhesive has been used for the production thereof.
【０００４】従来より、この２液混合型溶剤系接着剤に
は、ポットライフ、硬化スピードを制御する目的で、有
機金属系触媒、アミン系触媒等を添加することが提案さ
れ、使用されていた。Heretofore, it has been proposed and used to add an organometallic catalyst, an amine catalyst, or the like to this two-part mixed solvent-based adhesive for the purpose of controlling pot life and curing speed. .
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の２
液混合型溶剤系接着剤の場合、何れもポットライフを長
くすると接着後の硬化スピードが遅く、場合によって
は、１０℃以下では硬化がほとんど進まず、加熱養生硬
化炉が必要になり、生産性が悪く、生産コストも高くな
るといった不都合を生じる。また硬化スピードを速くす
ると、ポットライフが短くなり作業性が悪く、塗布量の
ばらつきによる接着不良の発生や設備トラブルの発生と
いった不都合を生じる。SUMMARY OF THE INVENTION However, the above-mentioned conventional 2
In the case of liquid-mixed solvent-based adhesives, if the pot life is prolonged, the curing speed after bonding becomes slow. In some cases, curing hardly proceeds at 10 ° C or lower, and a heat curing curing furnace is required, and productivity is increased. And the production cost is increased. Further, when the curing speed is increased, the pot life is shortened, the workability is deteriorated, and inconveniences such as the occurrence of poor adhesion and the occurrence of equipment trouble due to the variation in the application amount are caused.
【０００６】本発明は、係る実情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、ポットライフが長く、接
着後の硬化スピードが速く且つ低温（１０℃）硬化性に
優れた２液混合型溶剤系の接着剤組成物を提供すること
にある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a two-part mixture having a long pot life, a high curing speed after bonding, and excellent low-temperature (10 ° C.) curability. An object of the present invention is to provide a solvent-based adhesive composition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の接着剤組成物は、水酸基含有ウレタン樹脂
と、このウレタン樹脂に対して０．０２〜１．５重量％
のイミダゾール化合物とを含有した主剤と、イソシアネ
ート化合物を主成分とする硬化剤とからなり、The adhesive composition of the present invention for solving the above-mentioned problems comprises a hydroxyl group-containing urethane resin and 0.02 to 1.5% by weight based on the urethane resin.
Consisting of a main agent containing an imidazole compound and a curing agent mainly containing an isocyanate compound,
【０００８】[0008]
【化２】 Embedded image
【０００９】［式中、Ｒ1 はＨ又はシアノ低級アルキル
基、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3 はＨ又はＣ
Ｈ3 である］イミダゾール化合物が上記一般化学構造式
化２に示すものである。Wherein R 1 is H or cyano lower alkyl
Group, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is H or C
H 3 ] is an imidazole compound represented by the above general chemical structural formula 2.
【００１０】本発明における水酸基含有ウレタン樹脂と
は、分子鎖中にウレタン結合を有するエラストマーであ
り、この種の接着剤主成分として用いられているもので
あれば特に制限無く使用できるが、具体的には、プロピ
レングリコール、エチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコールなどの２価アルコール、トリメチロ
ールプロパンに代表される多価アルコールなどの縮合反
応によって得られるポリエーテル樹脂、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、コハク酸などの多塩基酸と、プロピレン
グリコール、エチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコールなどの２価アルコールを縮合反応して得
られる飽和ポリエステル樹脂、ヒマシ油などの、活性水
酸基を２個以上持った樹脂と、４，４´−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）などの芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジ
イソシアネート（ＬＤＩ）などの脂肪族系ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭ
ＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）など
の脂環族系ジイソシアネートなどの活性イソシアネート
化合物とを付加重合反応することによって得られる線状
高分子からなる樹脂である。The hydroxyl group-containing urethane resin in the present invention is an elastomer having a urethane bond in a molecular chain, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a main component of this kind of adhesive. Polyether resins obtained by the condensation reaction of dihydric alcohols such as propylene glycol, ethylene glycol, tetramethylene glycol, butanediol, hexanediol and neopentyl glycol, and polyhydric alcohols represented by trimethylolpropane, adipine Polybasic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, succinic acid, and propylene glycol, ethylene glycol, tetramethylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, etc. A resin having two or more active hydroxyl groups, such as a saturated polyester resin or castor oil obtained by condensation reaction of a dihydric alcohol, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diene Isocyanate (XD
Aromatic diisocyanates such as I), aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) and lysine methyl ester diisocyanate (LDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HM
DI), a resin comprising a linear polymer obtained by an addition polymerization reaction with an active isocyanate compound such as an alicyclic diisocyanate such as isophorone diisocyanate (IPDI).
【００１１】水酸基含有ウレタン樹脂としては、水酸基
含有飽和ポリエステル樹脂に脂肪族系ジイソシアネート
を反応させて得られる水酸基含有熱可塑性ポリエステル
ウレタン樹脂となされたものが好適である。The hydroxyl group-containing urethane resin is preferably a hydroxyl group-containing thermoplastic polyester urethane resin obtained by reacting an aliphatic diisocyanate with a hydroxyl group-containing saturated polyester resin.
【００１２】本発明におけるイソシアネート化合物とし
ては、この種の接着剤の硬化剤として用いられるもので
あれば、特に制限無く使用できるが、具体的には、ポリ
メリックＭＤＩ、ＴＤＩとトリメチロールプロパンを反
応して得られるイソシアネート化合物（コロネートＬ：
日本ポリウレタン）、ＨＤＩとトリメチロールプロパン
を反応して得られるイソシアネート化合物（コロネート
ＨＬ：日本ポリウレタン）、ポリメリックＭＤＩと水素
添加した水酸基末端ポリブタジエングリコールを反応さ
せて得られる活性イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを含有するイソシアネート化合物などの、２
個以上の活性イソシアネート基を有する化合物である。The isocyanate compound in the present invention can be used without any particular limitation as long as it is used as a curing agent for this kind of adhesive. Specifically, polymeric MDI and TDI are reacted with trimethylolpropane. Isocyanate compound (Coronate L:
Nippon Polyurethane), an isocyanate compound obtained by reacting HDI with trimethylolpropane (Coronate HL: Nippon Polyurethane), a urethane prepolymer having an active isocyanate group obtained by reacting polymeric MDI with hydrogenated hydroxyl-terminated polybutadiene glycol. 2 such as isocyanate compounds
A compound having at least two active isocyanate groups.
【００１３】イソシアネート化合物としては、水素添加
した水酸基末端ポリブタジエングリコールとポリイソシ
アネートとを反応させて得られる活性イソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネート
とを含有するものが好ましい。As the isocyanate compound, a compound containing a polyisocyanate and a urethane prepolymer having an active isocyanate group obtained by reacting hydrogenated hydroxyl group-terminated polybutadiene glycol with polyisocyanate is preferable.
【００１４】本発明におけるイミダゾール化合物として
は、上記一般化学構造式化２中、Ｒ 1 がＨ又はシアノ低
級アルキル基、Ｒ2 がＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はフェ
ニル基となされたものが使用される。ただし、Ｒ2 の炭
素数が６をこえると硬化触媒としての触媒活性作用が低
下し、低温硬化性が悪くなる。具体的には、例えば、下
記一般化学構造式化３〜化８に示すようなものが挙げら
れる。As the imidazole compound in the present invention,
Is a group represented by R in the general chemical structural formula 2. 1Is H or cyano low
Lower alkyl group, RTwoIs a C1-C6 alkyl group or
What has been converted to a nyl group is used. Where RTwoCharcoal
When the prime number exceeds 6, the catalytic activity as a curing catalyst is low.
And the low-temperature curability deteriorates. Specifically, for example,
Examples of the general chemical structural formulas 3 to 8 include:
It is.
【００１５】[0015]
【化３】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化４】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化５】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化６】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化７】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化８】 Embedded image
【００２１】かかるイミダゾール化合物の配合量は、水
酸基含有ウレタン樹脂に対して０．０２〜１．５重量
％、好ましくは０．０２〜０．２重量％の範囲で選定す
る。０．０２重量％未満であると、所望の硬化スピー
ド、及び低温硬化性が達成されず、また１．５重量％を
こえるとポットライフが短くなり、また接着性にも影響
する場合がある。なお、必要に応じて常用されている有
機金属系触媒、アミン系触媒などと併用する事もでき
る。The amount of the imidazole compound is selected within the range of 0.02 to 1.5% by weight, preferably 0.02 to 0.2% by weight, based on the weight of the hydroxyl group-containing urethane resin. If it is less than 0.02% by weight, the desired curing speed and low-temperature curability cannot be achieved, and if it exceeds 1.5% by weight, the pot life is shortened and the adhesiveness may be affected. In addition, if necessary, it can be used in combination with a commonly used organometallic catalyst, amine catalyst, or the like.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明に係る実施例と、これの比較対
象となる比較例とを挙げ、本発明について優れている所
以を明らかにする。EXAMPLES Hereinafter, examples of the present invention and comparative examples to which the present invention is compared will be given to clarify the reason why the present invention is superior.
【００２３】[0023]
【実施例１〜４、比較例１〜３】（１）主剤の調整 熱可塑性ポリエステル樹脂（大日本インキ化学社製、パ
ンデックスＴ−５２６５Ｈ、アジペート系ポリエステル
／脂肪族ポリイソシアネート系）を表１に示す重量部で
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、各種の硬化触
媒を表１に示す重量部で添加し、攪拌分散して主剤とし
た。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 (1) Preparation of base resin Table 1 shows thermoplastic polyester resins (Pandex T-5265H, adipate polyester / aliphatic polyisocyanate, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). In parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), various curing catalysts were added in parts by weight shown in Table 1, and the mixture was stirred and dispersed to obtain a main ingredient.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】なお、表１中イミダゾール化合物No．１〜
No. ３及びNo．５は、下記一般化学構造式化９〜化１１
及び化１３に示すものを使用した。In Table 1, the imidazole compound No. 1 to
No. 3 and No. 5 is the following general chemical structural formulas 9 to 11
And those shown in Chemical formula 13 were used.
【００２６】[0026]
【化９】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化１０】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化１１】 Embedded image
【００２９】[0029]
【００３０】[0030]
【化１３】 Embedded image
【００３１】[0031]
【００３２】（２）硬化剤の調整 表１に示す重量部で、トルエンに、水素添加ポリブタジ
エングリコール（三菱化成社製、ポリテールＨ、１，４
結合約８０％、１，２結合約２０％、分子量約２８０
０）とポリメリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン社
製、スミジュール４４Ｖ−２０）を加え、８０℃で５時
間反応させて活性イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを得、これを硬化剤とした。(2) Preparation of Curing Agent Toluene in weight parts shown in Table 1 was mixed with hydrogenated polybutadiene glycol (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation, Polytail H, 1,4).
About 80% of bonds, about 20% of 1,2 bonds, molecular weight of about 280
0) and polymeric MDI (Sumitomo Bayer Urethane Co., Sumidur 44V-20) were added and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a urethane prepolymer having an active isocyanate group, which was used as a curing agent.
【００３３】（３）複合パネルの製造及び、接着剤評価
試験 各種接着剤組成物（表１）の主剤と硬化剤を混合し、こ
の接着剤組成物を、ガラス繊維補強・酸変性ポリエチレ
ン成型板〔積水化学社製、ガラス繊維平均長さ５０mm、
平均径１０μm のガラス繊維からなるマット（４００g/
m 2 ）に、ＭＩ＝７の酸変性高密度ポリエチレンを４０
０g/m 2 の割合で含浸させた厚さ５mmの成型板〕に２０
０g/ｍ2 の量でエアースプレー塗布し、接着剤の塗布面
を７０℃で３分間乾燥。この成型板に予め１００℃で１
０分間加熱した、ニット付きウレタンフォーム（厚さ３
mm、ウレタンフォーム側が接着面）を重ね合わせ、冷プ
レスで０．２kg/cm 2 の圧力で１５秒間圧締して複合パ
ネルを得た。(3) Production of Composite Panel and Evaluation Test of Adhesive The main agent and the curing agent of various adhesive compositions (Table 1) were mixed, and this adhesive composition was mixed with a glass fiber reinforced / acid-modified polyethylene molded plate. [Sekisui Chemical Co., Ltd., glass fiber average length 50mm,
A mat made of glass fiber with an average diameter of 10 μm (400 g /
m 2 ), acid-modified high-density polyethylene with MI = 7
5 mm thick molded plate impregnated at a rate of 0 g / m 2 ]
Air spray coating is applied at an amount of 0 g / m 2 , and the coated surface of the adhesive is dried at 70 ° C. for 3 minutes. This molded plate is pre-
Urethane foam with knit (thickness 3) heated for 0 minutes
mm, the urethane foam side is the adhesive surface) and pressed with a cold press at a pressure of 0.2 kg / cm 2 for 15 seconds to obtain a composite panel.
【００３４】得られた複合パネルを以下の様に試験し、
接着剤の評価を行った。The resulting composite panel was tested as follows:
The adhesive was evaluated.
【００３５】圧力を解除した後、複合パネルを、１００
×２５mmのサイズに切断して試験片とした。この試験片
を、１０℃，２０℃，３０℃の各温度条件下で、１〜８
時間養生したのち、１０℃で養生した試験片は６０℃の
雰囲気中で、２０℃．３０℃で養生した試験片は８０℃
の雰囲気中で、それぞれ水平に保持し、ガラス繊維補強
・酸変性ポリエチレン成型板よりニット付きウレタンフ
ォームの一端を２０mm剥離させ、そのニット付きウレタ
ンフォームの剥離部分に１００ｇの分銅を取り付けた。
そして、９０度方向に剥離力が掛かるようにし、１時間
後の剥離距離を測定した。結果を表１に示す。After the pressure is released, the composite panel is
The specimen was cut into a size of × 25 mm. The test piece was heated at a temperature of 10 ° C, 20 ° C, and 30 ° C for 1 to 8
After curing for 10 hours, the test specimen cured at 10 ° C was placed in an atmosphere at 60 ° C, at 20 ° C. Test pieces cured at 30 ° C are 80 ° C
In an atmosphere, and one end of the urethane foam with the knit was peeled off from the glass fiber reinforced, acid-modified polyethylene molded plate by 20 mm, and a weight of 100 g was attached to the peeled portion of the urethane foam with the knit.
Then, the peeling force was applied in the 90-degree direction, and the peeling distance after one hour was measured. Table 1 shows the results.
【００３６】また、主剤と硬化剤を混合後、この接着剤
を２００mlの密閉出来るガラス瓶に、１５０ｇ入れて密
封し、４０℃の雰囲気中に１２時間放置した。放置前と
放置後の粘度を、ＢＭ型粘度計で測定した。結果を表１
に示す。その結果、比較例１〜４に示す接着剤は、放置
後の粘度が、スプレー性に悪影響が出始める５００ｃｐ
ｓを越えていた。After mixing the main agent and the curing agent, 150 g of the adhesive was put into a 200 ml sealable glass bottle, sealed, and left in an atmosphere of 40 ° C. for 12 hours. The viscosities before and after the standing were measured with a BM type viscometer. Table 1 shows the results
Shown in As a result, in the adhesives shown in Comparative Examples 1 to 4, the viscosity after standing was 500 cp, which began to have an adverse effect on sprayability.
s was exceeded.
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によると、ポ
ットライフが長く、接着後の硬化スピードが速い接着剤
となるので、作業性および接着性の向上を図ることがで
きる。また、低温（１０℃）硬化性に優れた接着剤とな
るので、加熱養生硬化炉などを必要とすることなく、養
生硬化することができ、生産性の向上や生産コストの低
下を図ることができる。As described above, according to the present invention, since the pot life is long and the curing speed after bonding is high, the workability and adhesiveness can be improved. In addition, since the adhesive is excellent in low-temperature (10 ° C.) curability, curing can be performed without the need for a heat-curing furnace or the like, thereby improving productivity and reducing production costs. it can.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−297482（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249873（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−210380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−179917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−56173（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−100121（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−26922（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 C08L 1/00 - 101/16 C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-63-297482 (JP, A) JP-A-1-249873 (JP, A) JP-A-3-210380 (JP, A) JP-A-63-297 179917 (JP, A) JP-A-55-56173 (JP, A) JP-A-50-100121 (JP, A) JP-A 64-31885 (JP, A) JP-A-56-26922 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C09J 1/00-201/10 C08L 1/00-101/16 C08G 18/00-18/87 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
ン樹脂に対して０．０２〜１．５重量％のイミダゾール
化合物とを含有した主剤と、イソシアネート化合物を主
成分とする硬化剤とからなり、 【化１】 ［式中、Ｒ1 はＨ又はシアノ低級アルキル基、Ｒ2 は炭
素数１〜６の炭化水素基、Ｒ3 はＨ又はＣＨ3 である］
イミダゾール化合物が上記一般化学構造式化１に示すも
のであることを特徴とする接着剤組成物。1. A main agent containing a hydroxyl group-containing urethane resin, 0.02 to 1.5% by weight of an imidazole compound based on the urethane resin, and a curing agent mainly containing an isocyanate compound, Formula 1 [Wherein, R 1 is H or a cyano lower alkyl group , R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is H or CH 3 ]
An adhesive composition, wherein the imidazole compound is represented by the above general chemical formula (1).
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0593180A JPH0593180A (en) | 1993-04-16 |
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| JP (1) | JP3176396B2 (en) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2014077204A1 (en) | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 中国塗料株式会社 | Curable organopolysiloxane anti-fouling composite coating, and anti-fouling substrate coated with the composite coating |
-
1991
- 1991-10-01 JP JP25380191A patent/JP3176396B2/en not_active Expired - Fee Related
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| WO2014077204A1 (en) | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 中国塗料株式会社 | Curable organopolysiloxane anti-fouling composite coating, and anti-fouling substrate coated with the composite coating |
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| JPH0593180A (en) | 1993-04-16 |
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