JP2004026962A

JP2004026962A - Polyisocyanate solution, adhesive and paint using it

Info

Publication number: JP2004026962A
Application number: JP2002183885A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Yoshida; 吉田　光宏; Nobumasa Hironaka; 広中　信正
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: JP4178370B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyisocyanate solution improved in a storing stability and the polyisocyanate solution useful for an adhesive and/or a paint improved in adhesive property and an adhesion. <P>SOLUTION: The polyisocyanate solution comprises (A) a urethane prepolymer with isocyanate terminals prepared by reacting (A1) an organic polyisocyanate with (A2) a polyol, (B) a phosphoric silyl ester and/or a phosphorous acid silyl ester and (C) an organic solvent. Further TDI is preferable as (A1) the organic polyisocyanate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアネート基末端プレポリマー、リン酸シリルエステル及び／又は亜リン酸シリルエステル、有機溶剤とからなるポリイソシアネート溶液、並びにそれを用いた接着剤及び塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソシアネート溶液は、粘度が低いので取り扱いやすく、また、イソシアネート基の反応性が非常に高いために反応（硬化・架橋等）に要する時間も短くすることができるため、接着剤や塗料の分野で広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、イソシアネート基の反応性が高いが故に、貯蔵安定性についてしばしば問題が生じている。そこで、この点を改良するため、様々な試みがなされている。例えば、特開昭５９−９８０５０号公報では、有機ポリイソシアネートの空気・光・熱等による着色に対する安定性を改良するため、ジデシルペンタエリスリト−ルジホスフアイト等の有機亜リン酸エステル類と、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール、及び２（２′−ヒドロキシ−３′，５′ジターシャリアミルフェニル）ベンゾトリアゾールとを、有機ポリイソシアネートに併用して添加することにより、安定性改善を図っている。また、特開平５−１１７２２０号公報では、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを得るに際し、（薄膜）蒸留する前に、特定の有機系強酸のシリル化エステルを添加することにより、安定性改善を図っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、リン酸シリルエステル及び／又は亜リン酸シリルエステルが、貯蔵安定性の向上だけではなく、接着性や密着性の向上にも効果があることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）に示されるものである。
（１）　有機ポリイソシアネート（Ａ１）とポリオール（Ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、リン酸シリルエステル及び／又は亜リン酸シリルエステル（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）とからなることを特徴とするポリイソシアネート溶液。
【０００６】
（２）　有機ポリイソシアネート（Ａ１）がトルエンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１記載のポリイソシアネート溶液。
【０００７】
（３）　前記（１）、（２）のポリイソシアネート溶液を用いることを特徴とする接着剤。
【０００８】
（４）　前記（１）、（２）のポリイソシアネート溶液を用いることを特徴とする塗料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成成分について説明する。
本発明に用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（Ａ１）とポリオール（Ａ２）を、イソシアネート基過剰の雰囲気下でウレタン化反応させて得られるものである。
【００１０】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ１）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物、たとえばトルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称する）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）、ＭＤＩとＭＤＩ系多核縮合体との混合物（以下、ポリメリックＭＤＩと略称する）、キシレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）、３−メチル−１、５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートも使用できる。また、これらのイソシアネート基の一部を変性したビウレット、アロファネート、イソシアヌレート（３量体）、ウレトジオン（２量体）、カルボジイミド、ウレトンイミン等の変性体やオキサゾリドン、アミド、イミド等で変性したものも使用することができる。これらは、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１１】
前記の有機ポリイソシアネートの中ではＴＤＩが好ましく、その中でも特に、２，４−ＴＤＩが１００〜５０重量％、２，６−ＴＤＩが０〜５０重量％からなるＴＤＩが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリオール（Ａ２）は、１分子中にアルコール性水酸基を２個以上、好ましくは２〜３個有するものである。また、（Ａ２）の数平均分子量は、６４〜１０，０００が好ましく、特に好ましくは７６〜５、０００である。具体的には、（数平均）分子量５００未満の低分子ポリオール、及び数平均分子量５００以上高分子ポリオールが挙げられる。これらは、単独又は二種以上の混合物を使用することができる。本発明においては、得られるポリイソシアネート溶液の粘度やイソシアネート含量等を考慮すると、（Ａ２）は（数平均）分子量が５００未満の低分子ポリオールが好ましい。
【００１３】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１、２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１、４−ジオール、シクロヘキサン−１、４−ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、ジグリセリン等が挙げられる。
【００１４】
高分子ポリオールとしては、前記低分子ポリオールにアルキレンオキサイド等の低分子環状エーテルを開環付加させて得られるポリエーテルポリオール、アルキルアミン、エチレンジアミン等の低分子アミンにアルキレンオキサイド等の低分子環状エーテルを開環付加させて得られるアミノ基含有アミン系ポリエーテルポリオール、アジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸と前記低分子ポリオールとの脱水縮合反応により得られる各種ポリエステルポリオール、前記低分子ポリオールにε−カプロラクタム等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるラクトン系ポリオールポリエステルポリオール、多塩基酸と低分子ポリオールの少なくとも一方にエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いたアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ノボラック樹脂やレゾール樹脂等のフェノール系ポリオール、シリコン系ポリオール、フッ素系ポリオール、更にはポリオール中でアクリロニトリル、ポリオール中でスチレン等のビニル系モノマーを分散・ラジカル重合させたいわゆるポリマーポリオール等が挙げられる。
【００１５】
有機ポリイソシアネート（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との反応において、イソシアネート基と水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）は１．５〜５００が好ましく、更には２〜４００の範囲が好ましい。ウレタン化反応の反応温度は、３０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１００℃である。またウレタン化反応の際、公知の三級アミン系触媒や金属系触媒等のウレタン化触媒を用いることができる。
【００１６】
三級アミン系触媒の具体例として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−シアノイミダゾール、１−シアノメチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、１、４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−４−メチルイミダゾール、ピリジン、α−ピコリン等の触媒が挙げられる。
【００１７】
また、ポリイソシアネート組成物と反応する活性水素を有するアミン系触媒としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルヒドロキシプロピレンジアミン等が挙げられる。
【００１８】
金属系触媒の具体例としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等を挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるリン酸シリルエステル及び／又は亜リン酸シリルエステル（Ｂ）は、リン酸や亜リン酸の酸性水素原子を、以下の式で示すシリル基で置換した分子構造を有するものである。
【化１】

【００２０】
（Ｂ）には、モノエステル、ジエステル、トリエステルの３種類があり、モノ−（トリメチルシリル）ホスフェート、ジ−（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス−（トリメチルシリル）ホスフェート、モノ−（トリエチルシリル）ホスフェート、ジ−（トリエチルシリル）ホスフェート、トリス−（トリエチルシリル）ホスフェート、モノ−（トリブチルシリル）ホスフェート、ジ−（トリブチルシリル）ホスフェート、トリス−（トリブチルシリル）ホスフェート、モノ−（トリフェニルシリル）ホスフェート、ジ−（トリフェニルシリル）ホスフェート、トリス−（トリフェニルシリル）ホスフェート、トリメチルシリルホスフェート、トリエチルシリルホスフェート、トリブチルシリルホスフェート、モノ−（２−エチルヘキシルシリル）ホスフェート、ジ−（２−エチルヘキシルシリル）ホスフェート、トリス−（２−エチルヘキシルシリル）ホスフェート、モノ−（トリメチルシリル）ホスファイト、ジ−（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス−（トリメチルシリル）ホスファイト、モノ−（トリエチルシリル）ホスファイト、ジ−（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス−（トリエチルシリル）ホスファイト、モノ−（トリブチルシリル）ホスファイト、ジ−（トリブチルシリル）ホスファイト、トリス−（トリブチルシリル）ホスファイト、モノ−（トリフェニルシリル）ホスファイト、ジ−（トリフェニルシリル）ホスファイト、トリス−（トリフェニルシリル）ホスファイト、モノメチルシリルホスファイト、ジメチルシリルホスファイト、トリメチルシリルホスファイト等が挙げられる。本発明では、亜リン酸モノエステルタイプ、リン酸トリエステルタイプが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）の添加量は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に対して、０．０００１〜５．０質量％が好ましく、特に好ましくは０．０００１〜１質量％である。また、（Ｂ）の添加時期については、有機ポリイソシアネート（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との反応の前後を問わないが、反応後が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）の効果とするところは、ポリイソシアネート溶液の貯蔵期間中における湿気等の活性水素化合物との反応を抑制することによる貯蔵安定性の向上を図ることである。
【００２３】
本発明に用いられる有機溶剤（Ｃ）は、ポリウレタン工業において常用の、イソシアネート基に対して不活性の溶剤であり、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
本発明のポリイソシアネート溶液の固形分は、１０〜９０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜８０質量％である。また、イソシアネート含量は、溶液状態で１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは２〜２５質量％である。
【００２５】
本発明の接着剤及び塗料は、前述のポリイソシアネート溶液を硬化剤として用いることを特徴とするものである。接着剤及び塗料は、一液タイプと二液タイプとに大別される。また、一液タイプは、ポリイソシアネート溶液中のイソシアネート基を更にブロック剤で封鎖したものを潜在性硬化剤として、あらかじめ主剤としての多価ヒドロキシル化合物に配合したタイプと、単独で用いて湿気硬化させるタイプがある。二液タイプは、前述のポリイソシアネート溶液を硬化剤として、使用直前にこれと主剤としての多価ヒドロキシル化合物を配合して使用するものである。本発明では、主剤としての多価ヒドロキシル化合物を配合して使用する二液タイプが好ましい。
【００２６】
本発明によって得られるポリイソシアネート溶液を硬化剤として用いる二液タイプの塗料や接着剤において、主剤に用いられる多価ヒドロキシル化合物としては、前記のポリオール（Ａ２）だけでなく、分子内に二個以上の水酸基を有する数平均分子量５００〜１００、０００の化合物が好ましい。具体的には、飽和又は不飽和ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和又は不飽和の油変性又は脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオール、更には飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、飽和又は不飽和の油変性又は脂肪酸変性アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテートブチラート樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられる。
【００２７】
本発明の接着剤及び塗料において、ポリイソシアネート組成物中の（潜在する）イソシアネート基と多価ヒドロキシル化合物中の水酸基とのモル比は、９：１〜１：９、好ましくは７：３〜３：７の範囲である。本発明の組成物は、後述する溶剤の他にラッカー工業に常用の各種顔料及び各種添加剤等を含んでいてもよい。更に、本発明の組成物は従来より行なわれている通常の塗装方法によって塗装することができ、塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。
【００２８】
本発明では、必要に応じて、前述のウレタン化触媒を更に配合して用いることができる。触媒の添加量は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対して、０．０１〜２０質量％が好ましい。その添加量が前記下限値未満である場合には、硬化反応が不充分で、目的とした物性を得られない。
【００２９】
また、更に本発明の接着剤・塗料には、セメント、高炉スラグ、石こう、炭酸カルシウム、粘土、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、生石灰、消石灰、ベントナイト等の無機充填剤や、レベリング剤、難燃剤、老化防止剤、耐熱性付与剤、抗酸化剤等を適宜配合量を調整して配合することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によって得られるポリイソシアネート溶液は、イソシアネート基の反応による経時変化が少ないので、色数や粘度の増大といった劣化が少なく、貯蔵安定性の向上にもつながる。更に後述するように、接着性や密着性の向上にも効果があるので、良好な性能の接着剤、塗料用が得られる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明のポリイソシアネート組成物及びそれを用いた接着剤、塗料を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
［ポリイソシアネート組成物の合成］
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管のついた、容量が１，０００ｍｌの反応器に、ミリオネートＭＴＬを１００ｇ、ＰＰ−１０００及びＰＰ−２０００を各々７４ｇ仕込み、撹拌しながら７０〜８０℃に加熱し、目標のＮＣＯ含量に達するまでウレタン化反応を進めた。その後シリルエステル、及び有機溶剤で希釈してポリイソシアネート溶液Ｐ−１を合成した。合成結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２〜５、比較例１〜４
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管のついた、容量が３００ｍｌの反応器に、イソシアネート及びポリオールを所定量仕込んだ。これを撹拌しながら７０〜８０℃に加熱し、目標のＮＣＯ含量に達するまでウレタン化反応を進めた。そしてその後、この反応液中の未反応のＴＤＩ（又はＨＤＩ）を１２０〜１４０℃、１〜５Ｐａで薄膜蒸留により、残留の遊離ジイソシアネート含有量が０．５質量％以下になるように除去し、その後シリルエステル又は安定化剤、及び有機溶剤で希釈してポリイソシアネート溶液Ｐ−２〜９を合成した。合成結果を表１、２に示す。
【００３４】
［溶剤希釈性試験方法］
一般的にポリイソシアネートは、末端にイソシアネート基を有しているため、貯蔵期間中に湿気との反応等により高分子量化し溶剤への溶解性が低下する。そこで、貯蔵安定性の一つの指標として以下に述べる溶剤希釈性試験を用いて判定した。
【００３５】
ポリイソシアネート溶液を５ｇ採取し、ビュレットにてトルエンを少しずつ加え、よく振り混ぜて濁ったところを終点とし、その時の溶剤の所要ｍｌ数を求めた。そして次の式にて溶剤希釈性（倍）を求めた。この値が大きいほど溶剤希釈性に優れている。その結果を表１に示す。
溶剤希釈性（倍）＝溶剤の所要ｍｌ数／サンプル量（５ｇ）
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
表１、２において
ミリオネートＭＴＬ：ＭＤＩのカルボジイミド変性ポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業製
イソシアネート含量＝２９．０％
固形分＝１００％
コロネートＴ−８０：２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物
２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（質量比）コロネートＴ−６５：２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物
２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝６５／３５（質量比）※ミリオネート、コロネートは登録商標
ＰＰ−１０００　　：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
三洋化成工業製
公称官能基数＝２
数平均分子量＝１，０００
ＰＰ−２０００　　：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
三洋化成工業製
公称官能基数＝２
数平均分子量＝２，０００
１，３−ＢＤ　　　　　　：１，３−ブタンジオール
ＴＭＰ　　　　　　　　　　　　：トリメチロールプロパン
Ｇｌｙ　　　　　　　　　　　　：グリセリン
ＳＥ−１　　　　　：トリス−（トリメチルシリル）ホスフェート
ＳＥ−２　　　　　：トリス−（トリフェニルシリル）ホスフェート
ＳＥ−３　　　　　：モノ−（トリメチルシリル）ホスファイト
ＥＨＡＰ　　　　　：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート
※モノエステルとジエステル混合物
ＰＴＳＭ　　　　　：パラトルエンスルホン酸メチル
【００３９】
表１、２から、リン酸シリルエステルや亜リン酸シリルエステルを用いた本発明のポリイソシアネート溶液は、高温貯蔵においてもさほど溶剤希釈性が低下することはなく、また着色も小さいものであった。一方、シリルエステルや安定化剤を用いなかったものは、溶剤希釈性が大幅に低下し、また従来の安定化剤を用いたものは、着色が大きくなった。
【００４０】
［接着剤評価］
実施例６〜１０、比較例５〜８
実施例１〜５、比較例１〜４で得られたＰ−１〜９を硬化剤として、二液タイプの接着剤の評価を行った。主剤には接着剤用ポリウレタン樹脂溶液であるニッポラン３０１６（酢酸エチル溶液、水酸基含有量＝０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、日本ポリウレタン工業製、固形分＝２２％）を用いた。主剤と硬化剤の配合比は、固形分換算で、主剤／硬化剤＝１０／１（質量比）となる比率とした。
【００４１】
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリウレタンＲＩＭ（リアクティブインジェクションモールディング）成形品、ＦＲＰ、ＡＢＳ、ボンデ鋼板をトリクロロエチレンで脱脂し、その上に上記主剤／硬化剤を配合した接着剤を乾燥膜厚：４０〜５０μ、塗布面積：２５ｍｍ×２５ｍｍになるように塗布した。そして、５０℃で５分間予備乾燥して、接着剤中の溶剤を蒸発させ、気泡がはいらないようにして同一種類の上記の各板を重ねあわせ、２．５Ｐａで圧着し、これを２０℃、６５％ＲＨの雰囲気で１週間放置し、接着サンプルを得た。その後、引張速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定雰囲気＝２３℃×５０％ＲＨの条件で、接着剪断強度を測定した。結果を表３、４に示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
実施例１１〜１５、比較例９〜１２
硬化剤を５０℃で３０日の雰囲気下に放置したものを使用する以外は、前述の実施例、比較例と同様にして接着性を評価した。結果を表５、６に示す。
【００４５】
【表５】

【００４６】
【表６】

【００４７】
表３〜６に示されるように、実施例において硬化剤として本発明のポリイソシアネート溶液を用いた接着剤は、比較例のものより接着強度が優れていた。これは、ポリイソシアネート溶液中に存在するリン酸シリルエステルや亜リン酸シリルエステルが接着性向上に効果があると考えられる。また、硬化剤に熱履歴を加えても、実施例では、接着力の低下が小さいものであった。
【００４８】
［塗料評価］
実施例１６〜２０、比較例１３〜１６
表７、８に示す配合で、各塗料原料を配合・混練して、塗料を調製した。配合した塗料を、あらかじめトリクロロエチレンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１〈３１４１−ＳＢ〉、仕様：ＰＦ−１０７７、日本テストパネル工業製、以下、ボンデ鋼板と略称する。）に塗布し、２０℃×６５％ＲＨの環境下で１週間放置して、乾燥膜厚＝４０〜５０μの塗膜を形成させた。そして、形成した塗膜の物性をＪＩＳ　Ｋ５４００の処方に従って測定した。結果を表７、８に示す。
【００４９】
【表７】

【００５０】
【表８】

【００５１】
実施例２１〜２５、比較例１７〜２０
硬化剤を５０℃で３０日の雰囲気下に放置したものを使用する以外は、前述の実施例、比較例と同様にして塗膜物性を評価した。結果を表９、１０に示す。
【００５２】
【表９】

【００５３】
【表１０】

【００５４】
表７〜１０において
ヒタロイド３０８８：アクリルポリオール
日立化成工業製
水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝５０％
ニッポラン８００　：ポリエステルポリオール
日本ポリウレタン工業製
水酸基価＝２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝１００％
ニッポラン１１００：ポリエステルポリオール
日本ポリウレタン工業製
水酸基価＝２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝１００％
※ヒタロイド、ニッポランは登録商標
【００５５】
表７〜１０からに示されるように、実施例において硬化剤として本発明のポリイソシアネート溶液を用いた塗料は、比較例のものより特に密着性が優れていた。これは、ポリイソシアネート溶液中に存在するリン酸シリルエステルや亜リン酸シリルエステルが密着性向上に効果があると考えられる。また、硬化剤に熱履歴を加えても、実施例のものは密着性の低下が小さいものであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyisocyanate solution comprising an isocyanate group-terminated prepolymer, silyl phosphate and / or phosphite, and an organic solvent, and an adhesive and a paint using the same.
[0002]
[Prior art]
Polyisocyanate solutions have low viscosity and are easy to handle, and the reactivity of isocyanate groups is very high, so the time required for reaction (curing, crosslinking, etc.) can be shortened. Widely used.
[0003]
However, due to the high reactivity of the isocyanate groups, problems often arise with regard to storage stability. Therefore, various attempts have been made to improve this point. For example, JP-A-59-98050 discloses that an organic phosphite such as didecyl pentaerythritol diphosphite is used to improve the stability of an organic polyisocyanate against coloring by air, light, heat and the like. Stability is improved by adding 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol and 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'ditertiaryamylphenyl) benzotriazole in combination with an organic polyisocyanate I am planning. In JP-A-5-117220, stability is improved by adding a silylated ester of a specific strong organic acid before distilling (thin film) in obtaining an isocyanurate-modified polyisocyanate. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, they have found that silyl phosphate and / or silyl phosphite are effective not only in improving storage stability but also in improving adhesiveness and adhesion, leading to the completion of the present invention. Was.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is shown in the following (1) to (4).
(1) An isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) obtained by reacting an organic polyisocyanate (A1) with a polyol (A2), silyl phosphate and / or silyl phosphite (B), and an organic solvent (C A) a polyisocyanate solution comprising:
[0006]
(2) The polyisocyanate solution according to claim 1, wherein the organic polyisocyanate (A1) is toluene diisocyanate.
[0007]
(3) An adhesive characterized by using the polyisocyanate solution of (1) or (2).
[0008]
(4) A paint using the polyisocyanate solution of (1) or (2).
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the components of the present invention will be described.
The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) used in the present invention is obtained by subjecting an organic polyisocyanate (A1) and a polyol (A2) to a urethanization reaction in an atmosphere containing an excess of isocyanate groups.
[0010]
Examples of the organic polyisocyanate (A1) used in the present invention include compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, such as toluene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), A mixture of MDI and an MDI polynuclear condensate (hereinafter abbreviated as polymeric MDI), xylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, dimethyl diphenyl methane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, aromatic diisocyanate such as tetramethyl xylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as emissions diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, also alicyclic diisocyanates such as hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate can be used. In addition, modified isomers such as biuret, allophanate, isocyanurate (trimer), uretdione (dimer), carbodiimide, uretonimine, etc., which are partially modified with isocyanate groups, and those modified with oxazolidone, amide, imide, etc. Can be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0011]
Among the above organic polyisocyanates, TDI is preferable, and among them, TDI composed of 100 to 50% by weight of 2,4-TDI and 0 to 50% by weight of 2,6-TDI is particularly preferable.
[0012]
The polyol (A2) used in the present invention has two or more, preferably two to three, alcoholic hydroxyl groups in one molecule. The number average molecular weight of (A2) is preferably from 64 to 10,000, particularly preferably from 76 to 5,000. Specific examples include a low-molecular polyol having a (number average) molecular weight of less than 500 and a high molecular polyol having a number average molecular weight of 500 or more. These can be used alone or as a mixture of two or more. In the present invention, in consideration of the viscosity and the isocyanate content of the obtained polyisocyanate solution, (A2) is preferably a low-molecular polyol having a (number average) molecular weight of less than 500.
[0013]
As the low molecular polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, diglycerin and the like.
[0014]
As the high molecular polyol, a polyether polyol obtained by ring-opening addition of a low molecular cyclic ether such as an alkylene oxide to the low molecular polyol, an alkylamine, a low molecular cyclic ether such as an alkylene oxide to a low molecular amine such as ethylenediamine. Amino group-containing amine-based polyether polyol obtained by ring-opening addition, adipic acid, phthalic anhydride, various polyester polyols obtained by a dehydration condensation reaction of a polybasic acid such as trimellitic acid and the low-molecular-weight polyol, A lactone-based polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester monomer such as ε-caprolactam as a molecular polyol, an alkyd polyol using a compound having an ethylenically unsaturated bond in at least one of a polybasic acid and a low-molecular polyol. , Polycarbonate polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, polybutadiene-based polyols, phenolic polyols such as novolak resins and resol resins, silicon-based polyols, fluorine-based polyols, acrylonitrile in polyols, and vinyl-based monomers such as styrene in polyols And a so-called polymer polyol obtained by dispersing / radical polymerizing the above.
[0015]
In the reaction between the organic polyisocyanate (A1) and the polyol (A2), the equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group (isocyanate group / hydroxyl group) is preferably from 1.5 to 500, and more preferably from 2 to 400. The reaction temperature of the urethanization reaction is preferably from 30 to 120 ° C, particularly preferably from 50 to 100 ° C. In the urethanization reaction, a known urethanization catalyst such as a tertiary amine catalyst or a metal catalyst can be used.
[0016]
Specific examples of the tertiary amine catalyst include triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N-methylimidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-cyanoimidazole, and 1-cyanomethylimidazole. 1,1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-4-ethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-ethyl-4-methylimidazole , Pyridine, α-picoline and the like.
[0017]
Examples of the amine catalyst having an active hydrogen that reacts with the polyisocyanate composition include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N ', N '-Tetramethylhydroxypropylenediamine and the like.
[0018]
Specific examples of the metal catalyst include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, calcium naphthenate, potassium octylate, tin octylate, zinc octylate, and the like.
[0019]
The silyl phosphate and / or silyl phosphite (B) used in the present invention has a molecular structure in which an acidic hydrogen atom of phosphoric acid or phosphorous acid is substituted with a silyl group represented by the following formula. is there.
Embedded image

[0020]
(B) includes three types of monoester, diester, and triester. Mono- (trimethylsilyl) phosphate, di- (trimethylsilyl) phosphate, tris- (trimethylsilyl) phosphate, mono- (triethylsilyl) phosphate, and di- (Triethylsilyl) phosphate, tris- (triethylsilyl) phosphate, mono- (tributylsilyl) phosphate, di- (tributylsilyl) phosphate, tris- (tributylsilyl) phosphate, mono- (triphenylsilyl) phosphate, di- ( Triphenylsilyl) phosphate, tris- (triphenylsilyl) phosphate, trimethylsilylphosphate, triethylsilylphosphate, tributylsilylphosphate, mono- (2-ethylhexyl) (Silyl) phosphate, di- (2-ethylhexylsilyl) phosphate, tris- (2-ethylhexylsilyl) phosphate, mono- (trimethylsilyl) phosphite, di- (trimethylsilyl) phosphite, tris- (trimethylsilyl) phosphite, mono- (Triethylsilyl) phosphite, di- (triethylsilyl) phosphite, tris- (triethylsilyl) phosphite, mono- (tributylsilyl) phosphite, di- (tributylsilyl) phosphite, tris- (tributylsilyl) phosphite Phyte, mono- (triphenylsilyl) phosphite, di- (triphenylsilyl) phosphite, tris- (triphenylsilyl) phosphite, monomethylsilyl phosphite, dimethylsilyl phosphite, Methyl silyl phosphite, and the like. In the present invention, a phosphorous acid monoester type and a phosphoric acid triester type are preferred.
[0021]
The amount of (B) added is preferably 0.0001 to 5.0% by mass, particularly preferably 0.0001 to 1% by mass, based on the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A). The timing of adding (B) may be before or after the reaction between the organic polyisocyanate (A1) and the polyol (A2), but is preferably after the reaction.
[0022]
The effect of (B) is to improve storage stability by suppressing the reaction of the polyisocyanate solution with an active hydrogen compound such as moisture during the storage period.
[0023]
The organic solvent (C) used in the present invention is a solvent that is commonly used in the polyurethane industry and is inert to isocyanate groups. For example, aromatic solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone Ketone solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc., ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate And ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane. These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The solid content of the polyisocyanate solution of the present invention is preferably from 10 to 90% by mass, particularly preferably from 20 to 80% by mass. Further, the isocyanate content in a solution state is preferably from 1 to 30% by mass, particularly preferably from 2 to 25% by mass.
[0025]
The adhesive and the paint of the present invention are characterized by using the above-mentioned polyisocyanate solution as a curing agent. Adhesives and paints are broadly divided into one-pack and two-pack types. In addition, the one-pack type is a type in which isocyanate groups in the polyisocyanate solution are further blocked with a blocking agent as a latent curing agent, and a type previously blended with a polyhydric hydroxyl compound as a main agent, and moisture curing is performed by itself. There are types. The two-pack type uses the above-mentioned polyisocyanate solution as a curing agent, and mixes it with a polyhydric hydroxyl compound as a main agent immediately before use. In the present invention, a two-pack type in which a polyhydric hydroxyl compound as a main agent is blended and used is preferable.
[0026]
In the two-pack paints and adhesives using the polyisocyanate solution obtained by the present invention as a curing agent, the polyhydric hydroxyl compound used as the main component includes not only the polyol (A2) but also two or more in the molecule. And a compound having a number average molecular weight of 500 to 100,000 having a hydroxyl group is preferable. Specifically, saturated or unsaturated polyester polyol, polycaprolactone polyol, saturated or unsaturated oil-modified or fatty acid-modified alkyd polyol, amino alkyd polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyether polyol, epoxy polyol, fluorine-containing polyol, Furthermore, saturated or unsaturated polyester resin, polycaprolactone resin, saturated or unsaturated oil-modified or fatty acid-modified alkyd resin, amino alkyd resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyether resin, epoxy resin, polyurethane resin, cellulose acetate butyrate Resins, fluorine-containing resins and the like.
[0027]
In the adhesive and paint of the present invention, the molar ratio of (latent) isocyanate groups in the polyisocyanate composition to hydroxyl groups in the polyhydric hydroxyl compound is from 9: 1 to 1: 9, preferably from 7: 3 to 3 : 7 range. The composition of the present invention may contain various pigments and various additives commonly used in the lacquer industry in addition to the solvents described below. Further, the composition of the present invention can be applied by a conventional coating method which has been conventionally performed. The coating includes an airless sprayer, an air sprayer, an electrostatic coater, a dipping, a roll coater, a knife coater, a brush. Etc. can be used.
[0028]
In the present invention, the above-mentioned urethanization catalyst can be further blended and used, if necessary. The addition amount of the catalyst is preferably 0.01 to 20% by mass based on the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. If the addition amount is less than the lower limit, the curing reaction is insufficient, and the desired physical properties cannot be obtained.
[0029]
Further, the adhesives and paints of the present invention further include inorganic fillers such as cement, blast furnace slag, gypsum, calcium carbonate, clay, aluminum hydroxide, antimony trioxide, quicklime, slaked lime, bentonite, leveling agents, and flame retardants. , An antioxidant, a heat resistance imparting agent, an antioxidant and the like can be appropriately adjusted and blended.
[0030]
【The invention's effect】
Since the polyisocyanate solution obtained by the present invention has little change with time due to the reaction of the isocyanate group, it does not cause much deterioration such as an increase in the number of colors or viscosity and leads to an improvement in storage stability. Further, as will be described later, it is also effective in improving the adhesiveness and the adhesiveness, so that adhesives and paints with good performance can be obtained.
[0031]
【Example】
Next, the polyisocyanate composition of the present invention and an adhesive and a paint using the same will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0032]
[Synthesis of polyisocyanate composition]
Example 1
In a 1,000 ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 100 g of millionate MTL, 74 g of each of PP-1000 and PP-2000 were charged, and stirred while stirring. The mixture was heated to 80 ° C., and the urethanization reaction was allowed to proceed until the target NCO content was reached. Thereafter, the mixture was diluted with a silyl ester and an organic solvent to synthesize a polyisocyanate solution P-1. Table 1 shows the synthesis results.
[0033]
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4
Predetermined amounts of isocyanate and polyol were charged into a 300-ml reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. This was heated to 70 to 80 ° C. with stirring, and the urethanization reaction was advanced until the target NCO content was reached. Thereafter, unreacted TDI (or HDI) in the reaction solution is removed by thin-film distillation at 120 to 140 ° C. and 1 to 5 Pa so that the residual free diisocyanate content becomes 0.5% by mass or less. Thereafter, the mixture was diluted with a silyl ester or a stabilizer, and an organic solvent to prepare polyisocyanate solutions P-2 to P-9. The synthesis results are shown in Tables 1 and 2.
[0034]
[Solvent dilutability test method]
In general, polyisocyanate has an isocyanate group at a terminal, so that the polyisocyanate has a high molecular weight due to a reaction with moisture or the like during the storage period, and the solubility in a solvent is reduced. Therefore, the determination was made using a solvent dilutability test described below as one index of storage stability.
[0035]
5 g of the polyisocyanate solution was collected, toluene was added little by little with a burette, and the mixture was shaken well to determine the turbidity as the end point, and the required number of ml of the solvent at that time was determined. Then, the solvent dilutability (times) was determined by the following equation. The larger this value is, the more excellent the solvent dilutability is. Table 1 shows the results.
Solvent dilutability (times) = required number of ml of solvent / sample amount (5 g)
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
In Tables 1 and 2, the carbodiimide-modified polyisocyanate of Millionate MTL: MDI isocyanate content of Nippon Polyurethane Industry = 29.0%
Solid content = 100%
Coronate T-80: A mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI 2,4-TDI / 2,6-TDI = 80/20 (mass ratio) Coronate T-65: 2,4-TDI and 2, Mixture of 6-TDI 2,4-TDI / 2,6-TDI = 65/35 (mass ratio) * Millionate and Coronate are registered trademarks PP-1000: Poly (oxypropylene) polyol No. of nominal functional groups manufactured by Sanyo Chemical Industries = 2
Number average molecular weight = 1,000
PP-2000: poly (oxypropylene) polyol No. of functional groups = 2 manufactured by Sanyo Chemical Industries
Number average molecular weight = 2,000
1,3-BD: 1,3-butanediol TMP: trimethylolpropane Gly: glycerin SE-1: tris- (trimethylsilyl) phosphate SE-2: tris- (triphenylsilyl) phosphate SE-3: mono- (trimethylsilyl) ) Phosphite EHAP: 2-ethylhexyl acid phosphate * A mixture of monoester and diester PTSM: methyl paratoluenesulfonate
From Tables 1 and 2, the polyisocyanate solution of the present invention using silyl phosphate or silyl phosphite did not significantly decrease solvent dilutability even at high temperature storage, and had a small color. . On the other hand, when no silyl ester or stabilizer was used, the solvent dilutability was significantly reduced, and when the conventional stabilizer was used, coloring became large.
[0040]
[Adhesive evaluation]
Examples 6 to 10, Comparative Examples 5 to 8
Two-part adhesives were evaluated using P-1 to 9 obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 as curing agents. Nipporan 3016 (ethyl acetate solution, hydroxyl group content = 0.04 mmol / g, Nippon Polyurethane Industry, solid content = 22%), which is a polyurethane resin solution for an adhesive, was used as the main agent. The compounding ratio of the main agent and the curing agent was such that the ratio of the main agent / the curing agent was 10/1 (mass ratio) in terms of solid content.
[0041]
A 100 mm long, 25 mm wide, 1 mm thick polyurethane RIM (Reactive Injection Molding) molded product, FRP, ABS, bond steel plate is degreased with trichlorethylene, and an adhesive containing the above base agent / hardener is dried on the dry film. The coating was performed so that the thickness was 40 to 50 μm and the application area was 25 mm × 25 mm. Then, it is pre-dried at 50 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent in the adhesive, and the above-mentioned plates of the same type are overlapped with each other without bubbles, and pressed at 2.5 Pa. For 1 week in an atmosphere of 65% RH to obtain an adhesive sample. Thereafter, the adhesive shear strength was measured under the following conditions: tensile speed = 100 mm / min, measurement atmosphere = 23 ° C. × 50% RH. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0042]
[Table 3]

[0043]
[Table 4]

[0044]
Examples 11 to 15 and Comparative Examples 9 to 12
The adhesiveness was evaluated in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples, except that a curing agent left at 50 ° C. in an atmosphere for 30 days was used. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0045]
[Table 5]

[0046]
[Table 6]

[0047]
As shown in Tables 3 to 6, the adhesives in which the polyisocyanate solution of the present invention was used as a curing agent in Examples were superior in adhesive strength to those of Comparative Examples. This is considered that silyl phosphate or silyl phosphite present in the polyisocyanate solution is effective in improving the adhesiveness. In addition, even when a heat history was added to the curing agent, in the examples, the decrease in the adhesive strength was small.
[0048]
[Paint evaluation]
Examples 16 to 20, Comparative Examples 13 to 16
The coating materials were blended and kneaded with the formulations shown in Tables 7 and 8 to prepare coating materials. The blended paint is applied to a steel plate (JIS G3141 <3141-SB>, specification: PF-1077, manufactured by Nippon Test Panel Industries, hereinafter abbreviated as a bond steel plate) previously degreased with trichloroethylene, and is 20 ° C. × 65%. It was left for one week in an environment of RH to form a coating film having a dry film thickness of 40 to 50 µm. The physical properties of the formed coating film were measured according to the prescription of JIS K5400. The results are shown in Tables 7 and 8.
[0049]
[Table 7]

[0050]
[Table 8]

[0051]
Examples 21 to 25, Comparative Examples 17 to 20
The physical properties of the coating film were evaluated in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples, except that a curing agent left at 50 ° C. in an atmosphere for 30 days was used. The results are shown in Tables 9 and 10.
[0052]
[Table 9]

[0053]
[Table 10]

[0054]
In Tables 7 to 10, Hitaloid 3088: acrylic polyol, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., has a hydroxyl value of 50 mg KOH / g.
Solid content = 50%
Nipporan 800: Polyester polyol, manufactured by Nippon Polyurethane Industry, hydroxyl value = 290 mgKOH / g
Solid content = 100%
Nipporan 1100: Polyester polyol, manufactured by Nippon Polyurethane Industry, hydroxyl value = 213 mgKOH / g
Solid content = 100%
* Hitaroid and Nipporan are registered trademarks [0055]
As shown in Tables 7 to 10, the coating materials using the polyisocyanate solution of the present invention as a curing agent in the examples were particularly superior in adhesion to those of the comparative examples. This is considered that silyl phosphate or silyl phosphite present in the polyisocyanate solution is effective in improving the adhesion. In addition, even when a heat history was added to the curing agent, the one in the example had a small decrease in adhesion.

Claims

From an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) obtained by reacting an organic polyisocyanate (A1) with a polyol (A2), a silyl phosphate and / or a silyl phosphite (B), and an organic solvent (C) A polyisocyanate solution, comprising:

The polyisocyanate solution according to claim 1, wherein the organic polyisocyanate (A1) is toluene diisocyanate.

An adhesive characterized by using the polyisocyanate solution according to claim 1.

A paint comprising the polyisocyanate solution according to claim 1 or 2.