JP3898585B2

JP3898585B2 - 光導波路付き部材の製造方法

Info

Publication number: JP3898585B2
Application number: JP2002200175A
Authority: JP
Inventors: 重雄前田; 浩一谷口
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: JP2004045522A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換法を用いて光導波路を形成する工程を有する光導波路付き部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、光ディスクの高密度化、レーザプリンタの高精度化による短波長レーザ光源の要望が高まっている。これらを実現するものとして青色半導体レーザや第二次高調波（ＳＨＧ）素子が注目されている。ＳＨＧ素子は擬似位相整合により高出力のレーザ光を発生する素子である。基本波となるレーザ光を透過させるとその半分の波長の二次高調波を発生する光学非線形性を有するＫＴｉＯＰＯ₄（ＫＴＰ）、ＬｉＮｂＯ₃（ＬＮ）やＬｉＴａＯ₃（ＬＴ）などといった誘電体からなる結晶基板や、石英などの光導波路用ガラスからなる基板などを光学部材として、該部材に周期的分極反転構造とイオン交換三次元導波路とを形成することによりＳＨＧ素子が製造される。
【０００３】
イオン交換三次元導波路は、上記ＬＮ結晶やＬＴ結晶のＺ−ｃｕｔ板等の表面に、通常、帯状に形成される。その場合、該光導波路部分の屈折率を周囲よりも高くするために、その部分には外部から特定の元素が導入される。そして、該元素導入のための代表的な方法の１つとしてイオン交換法が挙げられる。例えば、光学部材がＬｉＮｂＯ₃結晶基板の場合では、プロトン源として安息香酸やピロリン酸を用いて、以下の反応式で示されるイオン交換法によってプロトンＨ⁺が導入される。
ＬｉＮｂＯ₃ ＋ｘＨ⁺ → Ｈ_xＬｉ_1-xＮｂＯ₃ ＋ｘＬｉ⁺
【０００４】
当該イオン交換法によるプロトンの導入の工程は次のとおりである。
先ず、図４（ａ）に示すように、光学部材（基板）１の上面のうち光導波路とすべきパターン部分１１だけを露出させて、上面のそれ以外の部分は全てマスク層２（ハッチングを施した部分）で覆う。
次に、図４（ｂ）に示すように、液状交換源（ＬｉＮｂＯ₃に対しては、安息香酸、ピロリン酸など）２０を加熱して、反応温度Ｔ₁（１６０℃〜２６０℃）にまで至らしめた後に、室温Ｔ₃にて保持した上記マスクされた光学部材１を、加熱した液状交換源２０に浸漬して、その温度（Ｔ₁）のまま所定時間保持する。イオン交換は、この反応温度Ｔ₁で浸漬保持される間に主として進行し、マスク層２から露出しているパターン部分１１と液状交換源２０との間で、リチウムイオンとプロトンＨ⁺との交換（プロトン交換）が行われ、その部分が光導波路となる。
【０００５】
上記プロトン交換が完了した後、光学部材１を液状交換源２０から引き上げて室温Ｔ₃にて放置することで冷却してから、マスク層２を除去し、屈折率分布の最適化のために、光学部材１に対してアニール処理（２００℃〜４００℃、１〜２時間）を行ない、最後に光導波路端面が露出している光学部材１の両端面を光学研磨して入出射端面とし、光導波路基板を得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来のイオン交換の工程においては、光学部剤１を液状交換源２０に浸漬する際、あるいは光学部材１を液状交換源２０から引き上げる際に光学部材１が割れ易いという問題がある。本発明は、イオン交換中やその後の引き上げの際に光学部材１が割れ難くなるような光導波路付き部材の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光学部材としての基板の割れ易さは、主に、以下の２つの要因によるものであることを見出した。第１の要因は意図しない部位でのイオン交換である。従来技術では、光学部材のうち光導波路を形成する面と反対側の面（裏面）にはマスク層を設けずにイオン交換に供されるので、光学部材の裏面もイオン交換がなされる。その結果、当該部位の結晶構造の変化、結晶格子間へのプロトンの侵入等により該部材に過大な応力が生じて破壊に至ると考えられる。
【０００８】
第２の要因はイオン交換の際の光学部材の急激な温度変化である。図２は工程の進行（時間）と光学部材の温度との関係を示すグラフである。液状交換源への浸漬の際には室温Ｔ₃から反応温度Ｔ₁にまで急激に温度が上昇し、液状交換源から引き上げる際には温度Ｔ₁から室温Ｔ₃にまで急激に温度が下降する。このような急激な温度変化により該部材に大きな熱膨張（収縮）が生じ、その際の過大な応力により破壊に至ると考えられる。
【０００９】
本発明者らは以下の特徴を有する本発明を完成した。
（１）イオン交換可能な温度Ｔ_１に加熱された液状交換源に、光導波路を形成すべき光学部材を浸漬して、イオン交換することによって該光学部材に光導波路を形成する工程を有する光導波路付き部材の製造方法において、
前記液状交換源に前記光学部材を浸漬する前に、前記光学部材の光導波路を形成すべき面の反対側の面をマスク層で覆う工程、
上記液状交換源に上記光学部材を浸漬する直前に、Ｔ _１＋１０℃≧Ｔ _２ ≧Ｔ _１ −５０℃の条件を満たす温度Ｔ _２の雰囲気に、前記光学部材を３分間以上保持する工程、ならびに、
上記液状交換源に上記光学部材を浸漬してイオン交換する工程に次いで、前記光学部材を前記液状交換源から取り出して、直ちに、Ｔ _１＋１０℃≧Ｔ _２’ ≧Ｔ _１ −５０℃の条件を満たす、温度Ｔ _２’ の雰囲気に３分間以上保持してから室温にて冷却する工程、
をさらに有することを特徴とする光導波路付き部材の製造方法。
（２）上記マスク層が金属膜および／または金属酸化物膜からなる層である上記（１）に記載の製造方法。
（３）上記光学部材の光導波路を形成すべき面の反対側の面をマスク層で覆う工程が、光導波路を形成すべき面において光導波路とすべき部分以外をマスク層で覆うパターニング工程の後に施される、上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）上記パターニング工程が、光学部材の光導波路を形成すべき面の全面にマスクを形成した後に導波路を形成する部分に形成されたマスク層のみをエッチングで除去することによって行われる上記（３）記載の製造方法。
（５）上記光学部材が、強誘電体結晶からなる基板であるか、または光学ガラスからなる基板である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）上記イオン交換が、上記液状交換源のプロトンと上記光学部材の陽イオンとの交換である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、光学部材の裏面におけるイオン交換を防ぐ手段（以下、第１の手段ともいう）および／またはイオン交換の際の光学部材の急激な温度変化を防ぐ手段（以下、第２の手段ともいう）を講じることを特徴とする。その具体的な手段を以下に説明する。
【００１１】
第１の手段、すなわち、光学部材のうち光導波路を形成する面と反対側の面（裏面）においてイオン交換がなされることを防ぐための具体的な手段は、液状交換源に光学部材を浸漬する前に、該部材の裏面をマスク層で覆うことである。
【００１２】
当該手段は、裏面をマスク層で覆われた光学部材を液状交換源に浸漬することで、当該裏面においてイオン交換が起こり難くなることを図るものである。したがって、光学部材の裏面をマスク層で覆うタイミングは光学部材を液状交換源に浸漬する前であれば特に制限はない。
【００１３】
マスク層としては金属膜、金属酸化物膜（例；誘電体膜）、有機薄膜からなる層などが挙げられるが液状交換源に対して耐性を有していれば特に限定されず、例えば液状交換源として安息香酸を用いる場合にはマスク層としてはＳｉＯ₂膜からなる層が好ましく、液状交換源としてピロリン酸を用いる場合にはマスク層としてはＴａ膜からなる層が好ましい。マスク層の厚みは、光学部材へのプロトンの侵入を防止し、かつ、所望のパターニングの精度を実現できる程度、具体例としてはＳｉＯ₂膜からなる層の場合は０．２〜０．３μｍが好ましく、Ｔａ膜からなる層の場合は０．０３μｍ以上が好ましい（より好ましくは０．０３μｍ程度）。マスク層を形成する方法は後述する光学部材の光導波路を形成する面（表面）に形成するマスクパターンの形成方法と同一でもよいし、他の公知技術を参照してもよい。なお、後述の実施例においてマスク層の形成方法の一例を記載する。
【００１４】
第２の手段、すなわち、イオン交換の際の光学部材の急激な温度変化を防ぐための具体的な手段は、液状交換源に光学部材を浸漬する直前に、あるいは、浸漬する直前と該液状交換源から取り出した直後との両方に、該部材をＴ₁に近似する温度Ｔ₂（Ｔ_2'）で保持する工程を設けることである。
【００１５】
当該手段を講じることで光学部材の温度変化が緩やかになり、その結果として該部材に生じる応力が小さくなって該部材が割れ難くなる。したがって、この手段を講じる場合は、後述のＴ₁に近似する温度Ｔ₂に至らしめた光学部材を冷ますことなく液状交換源に浸漬することが必要であり、液状交換源への浸漬前に加え、可能であれば、さらに該液状交換源から取り出した直後の（冷却前の）光学部材を温度Ｔ_2'で保持することが好ましい。
【００１６】
図３は、第２の手段を講じる場合における、工程の進行（時間）と光学部材の温度との関係を示すグラフである。当該手段を講じる場合は、液状交換源に浸漬する直前に光学部材をＴ₁に近似する温度Ｔ₂にて保持することは必須であり、一方、液状交換源から取り出した直後に光学部材をＴ₁に近似する温度Ｔ_2'にて保持すること（図３Ａ）は好ましいことではあるが必須ではない。特に、液状交換源の種類（例えば、温度Ｔ_2'において液体であるピロリン酸等）によっては、液状交換源から取り出した直後に光学部材に付着した該液状交換源と意図しないイオン交換が生じるのを防ぐために、温度Ｔ_2'で保持せずに直ちに急冷せざるを得ない場合（図３Ｂ）もある。
【００１７】
温度Ｔ₁の液状交換源に浸漬する際の温度変化を小さくするためには、上記「Ｔ₁に近似する温度Ｔ₂」は、Ｔ₁−５０℃以上であり、好ましくはＴ₁−２０℃以上であり、かつ、Ｔ₂はＴ₁＋１０℃以下であり、好ましくはＴ₁＋５℃以下である。同様の理由によりＴ_2'の温度範囲もＴ₂と同様であるが、Ｔ₂とＴ_2'が同じ温度である必要はない。また、室温Ｔ₃からＴ₂へ昇温する際は、その温度変化は急激でないことが好ましい。
【００１８】
この手段を講じる場合には、光学部材を十分に昇温させるため、温度Ｔ₂において３分間以上保持することが必要であり、１０分間以上保持することが好ましい。一方、製造コストの低減等の観点から、温度Ｔ₂における保持時間は１５分間以下であることが好ましい。液状交換源から取り出した直後に光学部材を温度Ｔ_2'にて保持する場合も、その保持時間は同様の理由によりＴ₂の場合と同様であるが、両者が同じ保持時間である必要はない。
【００１９】
以上、第１の手段、第２の手段を各々単独で講じても本発明の効果を奏し得るが、両手段を併用することが本発明を一層実効有らしめることができる点で好ましい。このような手段を講じることを特徴とする本発明の製造方法を以下、さらに説明する。
【００２０】
本発明で用いる光学部材の材料は、イオン交換によって光導波路が形成可能な材料であればよく、強誘電体結晶、光学ガラスなどが挙げられる。
強誘電体結晶としては、例えば、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、Ｘ_AＴｉＯＸ_BＯ₄（Ｘ_A＝Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｘ_B＝Ｐ、Ａｓ）などの代表的なものや、これらにＭｇなどの種々の元素をドープしたものが挙げられる。
光学ガラスとしては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダガラスなどが挙げられる。
【００２１】
光学部材の形態は、最終製品となる素子・デバイスと同様の形状であっても、該素子・デバイスへ分断する前の大面積の基板・ウエハ・母材として、ロッド状、板状などを呈してもよい。例えば、円板状のＬｉＮｂＯ₃結晶ウエハに光導波路を形成し、個々の素子へ分断するような場合、もとのウエハの大きさとしては、厚さ０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度、ウエハ直径は２インチ〜５インチ程度のものが例示される。
【００２２】
光学部材の好ましい態様として、ＬｉＮｂＯ₃結晶などの強誘電体結晶基板に、擬似位相整合法を適用した波長変換動作が可能な様に周期的分極反転構造を形成したもの（分極反転結晶基板）が挙げられる。該分極反転結晶基板に対して、本発明の製造方法を適用し、その周期的分極反転構造を横切るように光導波路を形成することで、光導波路付き部材は光導波路型波長変換素子となる。
【００２３】
本発明の製造方法によって製造すべき光導波路付き部材は、前記光学部材に光導波路を形成したものであって、それ自体が素子や結合部品などの最終製品であってもよく、また、さらなる加工・処理が施される中間部材であってもよい。
【００２４】
光学部材に対するイオン交換は、該部材の全面に対して行ってもよいが、直線帯状や特定のパターンにて光導波路を描くような場合には、図４に示すように、光学部材１の表面のうち光導波路とすべき部分１１だけを露出させ、それ以外の部分をマスク層２で覆う。上述した本発明の第１の手段を講じる場合には、光学部材１の裏面、すなわち光導波路を形成しない面をもマスク層で覆う。このマスク層の付与された光学部材１を液状交換源２０に浸漬し、露出部分だけをイオン交換し光導波路とする。
【００２５】
マスク層の材料は金属膜、金属酸化物膜（例；誘電体膜）、有機薄膜などが挙げられ、マスクパターンの形成方法はフォトリソグラフィー技術などが挙げられる。これらマスク層の形成に関しては、公知技術を参照してもよい。
【００２６】
液状交換源は、イオン交換すべき光学部材の材料に応じて選択すればよく、従来技術を参照してもよい。例えば、従来技術の説明で述べたとおり、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃に対しては、プロトン交換可能な液状交換源として、安息香酸、ピロリン酸などの溶液が挙げられる。また光学ガラスに対しては、ＡｇＮＯ₃、ＫＮＯ₃、ＴｌＮＯ₃などの溶融塩が挙げられる。
【００２７】
イオン交換温度Ｔ₁は、光学部材と液状交換源との組み合わせによっても異なるが、目標とすべき温度は該して２００℃〜３００℃程度である。この温度の範囲は、あくまで目標値として選択できる範囲であって、この範囲の中からある目標温度を選択したならば、意図せぬ変動量はゼロに近いことが好ましい。
【００２８】
例えば、ＬｉＮｂＯ₃基板を、ピロリン酸に浸漬する場合には、目標とすべき温度Ｔ₁は２００℃〜３００℃、好ましくは２１０℃〜２５０℃であり、できる限り変動させないように温度制御することが好ましい。温度制御の手法に起因する変動量や定常偏差は、±５℃程度以内とすべきであって、これらは、温度制御の手法や製品に求められる品質に応じて適宜決定すればよい。
【００２９】
上述した本発明の第２の手段を講じる場合は、光学部材を液状交換源に浸漬する前に、液状交換源を温度Ｔ₁にまで昇温しておき、光学部材を温度Ｔ₂において３分間以上保持しておくことは上述したとおりである。
【００３０】
液状交換源に光学部材を浸漬する時間には限定はないが、実例としては１０秒〜１０時間程度が挙げられる。より具体的な例としては、ピロリン酸にＬｉＮｂＯ₃を浸漬する場合のようにイオン交換速度が速く、しかも深さ数μｍ程度の比較的浅い光導波路を形成するような場合には、浸漬保持時間は２０分以下、特に５分〜１５分程度となる。
【００３１】
イオン交換を終了させるには、浸漬解除（光学部材を液状交換源から引き上げる）すればよい。液状交換源の性質上、浸漬解除後急冷した方がよい場合（上述）以外は、光学部材を液状交換源から引き上げた直後に上述の温度Ｔ_2'にて３分間以上保持することが好ましい。その後、例えば、室温Ｔ₃にて放置すること等により光学部材を冷却する。必要に応じて冷却中に光学部材を回転させて乾燥させたり、洗浄して液状交換源を除去してもよい。
【００３２】
イオン交換後の光学部材に対するアニール処理や端面への光学研磨など、光導波路形成のために必要な処理は適宜加えてよく、従来技術を参照してもよい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を示すことにより本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例の記載により何ら限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
加工対象とした光学部材は、ＭｇＯ添加ＬｉＮｂＯ₃結晶基板に周期的分極反転構造（分極反転周期７μｍ）を形成してなる分極反転結晶基板であって、板厚０．３ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍの、板状物である。図１は、実施例、比較例における導波路付き部材の製造プロセスを示すものである。以下、図１を参照して説明する。
【００３５】
この光学部材１（図１（Ａ））の表面（導波路を形成する面）の全面にＳｉＯ₂からなる厚み０．２μｍのマスク層２をスパッタリング法によって形成した（図１（Ｂ））。このマスク層２の全面に厚み１μｍのレジスト層３をスピンコートによって形成した（図１（Ｃ））。このレジスト層３をフォトマスクを用いて露光および現像することにより、導波路を形成する部分のみレジスト層３を除去するパターニングを行った（図１（Ｄ））。パターニングされた部分に露出するマスク層２をフッ酸水溶液でエッチングで除去して光学部分のパターン部分１１を露出させた（図１（Ｅ））。その後、レジスト層３を剥離液を用いて除去した（図１（Ｆ））。
次に、光学部材１の裏面の全面にＳｉＯ₂からなる厚み０．２μｍのマスク層４をスパッタリングによって形成した（図１（Ｇ））。
【００３６】
図４に模式的に表される液状交換源２０（安息香酸）を温度Ｔ₁（１８０℃）に加熱した。これとは別に温度Ｔ₂（１７０℃）に加熱した加熱装置（図示せず）に、図１（Ｇ）までの加工がなされた光学部材１を投入して３分間保持した。その後、該光学部材１を取り出し、直ちに上述の液状交換源２０に浸漬して６０分間保持した。この間に、上述の加熱装置を温度Ｔ_2'（１７０℃）に調節した。上記の時間の経過後、液状交換源２０から光学部材１を取り出し、直ちに、前記加熱装置に投入して５分間保持した。その後、この光学部材１を室温Ｔ₃にて放置したところ、約０．２時間後に冷却が完了した。これによりプロトン交換の工程が完了し、光導波路１２を形成した（図１（Ｈ））。
【００３７】
その後、光学部材１の表裏両面のマスク層（符号２および４）をフッ酸水溶液でエッチングを行うことにより除去し（図１（Ｉ））、さらに、３５０℃、４時間の条件でアニール処理を施して、導波路付き部材を得た。
【００３８】
［実施例２］
上記液状交換源２０から取り出した光学部材１を温度Ｔ_2'にて保持する工程を省いて直ちに室温Ｔ₃にて放置したことの他は、実施例１と同様の操作により導波路付き部材を得た。
【００３９】
［実施例３］
上記液状交換源２０に浸漬する前に光学部材１を温度Ｔ₂にて保持する工程を省いたことの他は、実施例２と同様の操作により導波路付き部材を得た。
【００４０】
［実施例４］
上述した、光学部材１の表面のレジスト層３を除去した（図１（Ｆ））後、裏面にマスク層４を設ける工程を省いて直ちに温度Ｔ₂の加熱装置に投入したことの他は、実施例１と同様の操作により導波路付き部材を得た。
【００４１】
［実施例５］
上記液状交換源２０から取り出した光学部材１を温度Ｔ_2'にて保持する工程を省いて直ちに室温Ｔ₃にて放置したことの他は、実施例４と同様の操作により導波路付き部材を得た。
【００４２】
［比較例１］
上記液状交換源２０に浸漬する前に光学部材１を温度Ｔ₂にて保持する工程を省いたことの他は、実施例５と同様の操作により導波路付き部材を得た。当該方法は、従来技術の製造方法に相当する。
【００４３】
［評価］
各実施例、比較例においては、各々１８個の導波路つき部材を製造した。そのうち、製造工程中に部材が割れなかったものの割合は、下記表１のとおりである。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、光学部材の裏面におけるイオン交換を防ぐ手段および／または、イオン交換の際の光学部材の急激な温度変化を防ぐ手段が講じられる。前者による結果、光学部材の裏面の化学構造に変化が生じ難くなり、結晶構造等は元の安定なままであると考えられる。一方、後者による結果、光学部材の急激な熱膨張（収縮）が抑制され、過大な応力が生じ難くなると考えられる。これら２つの手段のうちの１つを講じるだけであっても、導波路付き部材の製造工程において光学部材が割れることを低減し得る。両手段を併用すればその効果はさらに高まり、導波路付き部材の歩留まりが向上して、結果としてその製造コストの低減にも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光導波路付き部材の製造プロセスを模式的に示す図である。
【図２】工程の進行（時間）と光学部材の温度との関係を示すグラフ図である。
【図３】工程の進行（時間）と光学部材の温度との関係を示すグラフ図である。
【図４】光導波路付き部材の製造方法における工程の重要部分を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１光学部材
２マスク層
３レジスト層
４マスク層
１１パターン部分
１２光導波路
２０液状交換源

Claims

イオン交換可能な温度Ｔ_１に加熱された液状交換源に、光導波路を形成すべき光学部材を浸漬して、イオン交換することによって該光学部材に光導波路を形成する工程を有する光導波路付き部材の製造方法において、
前記液状交換源に前記光学部材を浸漬する前に、前記光学部材の光導波路を形成すべき面の反対側の面をマスク層で覆う工程、
上記液状交換源に上記光学部材を浸漬する直前に、Ｔ _１＋１０℃≧Ｔ _２ ≧Ｔ _１ −５０℃の条件を満たす温度Ｔ _２の雰囲気に、前記光学部材を３分間以上保持する工程、ならびに、
上記液状交換源に上記光学部材を浸漬してイオン交換する工程に次いで、前記光学部材を前記液状交換源から取り出して、直ちに、Ｔ _１＋１０℃≧Ｔ _２’ ≧Ｔ _１ −５０℃の条件を満たす、温度Ｔ _２’ の雰囲気に３分間以上保持してから室温にて冷却する工程、
をさらに有することを特徴とする光導波路付き部材の製造方法。
上記マスク層が金属膜および／または金属酸化物膜からなる層である請求項１に記載の製造方法。
上記光学部材の光導波路を形成すべき面の反対側の面をマスク層で覆う工程が、光導波路を形成すべき面において光導波路とすべき部分以外をマスク層で覆うパターニング工程の後に施される、請求項１または２に記載の製造方法。
上記パターニング工程が、光学部材の光導波路を形成すべき面の全面にマスクを形成した後に導波路を形成する部分に形成されたマスク層のみをエッチングで除去することによって行われる請求項３記載の製造方法。
上記光学部材が、強誘電体結晶からなる基板であるか、または光学ガラスからなる基板である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
上記イオン交換が、上記液状交換源のプロトンと上記光学部材の陽イオンとの交換である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。