JP3891562B2 - Electrolytic copper foil with carrier foil, production method thereof, and copper-clad laminate using the electrolytic copper foil with carrier foil - Google Patents

Electrolytic copper foil with carrier foil, production method thereof, and copper-clad laminate using the electrolytic copper foil with carrier foil Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャリア箔付電解銅箔並びにそのキャリア箔付電解銅箔の製造方法並びにそれらを用いた銅張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、キャリア箔付電解銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられてきた。このキャリア箔付電解銅箔は、ガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、プリント配線板製造に用いられるものである。
【０００３】
このキャリア箔付電解銅箔は、Ｂステージに硬化させたプリプレグと、高温雰囲気下で高圧をかけ熱圧着し（以下、この工程を「プレス成形」と称する。）、銅張積層板を製造する際に発生する銅箔層の皺を防止し、皺部において銅箔にクラックが生じ、プリプレグからの樹脂の染み出しを防止することを可能にする。そして、薄い銅箔層を銅張積層板の表面に形成することを容易にするのである。
【０００４】
このキャリア箔付電解銅箔は、一般にピーラブルタイプとエッチャブルタイプに大別することが可能である。違いを一言で言えば、ピーラブルタイプはプレス成形後にキャリア箔を引き剥がして除去するタイプのものであり、エッチャブルタイプとは、プレス成形後にキャリア箔をエッチング法にて除去するタイプのものである。
【０００５】
この内、ピーラブルタイプは、プレス成形後、そのキャリア箔の引き剥がし強度の値が極めて不安定であり、極端な場合には、キャリア箔が引き剥がせないという事態も生じるなど、目的の引き剥がし強度が得られにくいと言う欠点を有していた。この問題を解決するため、本件発明者等は、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔の持つ欠点を解消し、キャリア箔と電解銅箔との界面の引き剥がし強度を低位で安定させることの出来るものとして、キャリア箔の表面上に、接合界面層を形成し、その接合界面層上に銅を電解析出させ、その析出銅層を電解銅箔として用いるキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層に有機剤を用いたことを特徴とするキャリア箔付電解銅箔を特開２０００−３０９８９８にて開示して提唱してきた。
【０００６】
本件発明者等の提唱してきたキャリア箔付電解銅箔の接合界面層は、接合界面層を構成する有機剤を含んだ水溶液を用いて、キャリア箔の表面に有機剤を吸着させて形成するものであった。このキャリア箔付電解銅箔は、従来のクロム等の金属材を接合界面層に用いたピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔と比べると、通常のＦＲ−４プリプレグを用いる場合の１８０℃前後のプレス後においても、非常に良好な性能を示し、キャリア箔は極めて容易に引き剥がしが可能であった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５３−１８３２９号公報
【特許文献２】
特公昭６１−３４３８５号公報
【特許文献３】
特公平８−１８４０１号公報
【特許文献４】
特開２０００−２６９６３７号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０１０８７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、接合界面層に有機剤を用いたキャリア箔付電解銅箔は、その接合界面層が有機剤であるが故に、２５０℃を越える高温プレス環境下では、接合界面層を構成する有機剤が消失しやすく、ピーラブルタイプの接合界面層としての役割を果たさず、使用できないものとなるのである。
【０００９】
その結果、高温プレス操作が要求されるフッ素樹脂基板に代表される高温耐熱基板において、使用できるピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔としては、（１）特許文献１及び特許文献４等に開示されているクロム、ニッケル、鉛等の金属系接合界面を備えたもの、（２）特許文献５に開示されている金属クロムと、クロムの酸化物、又はクロムの水酸化物との混合物に代表される、金属と非金属の混合接合界面を備えたもの、（３）特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されているクロム酸化物等の非金属系接合界面を備えたものがある。
【００１０】
ところが、特許文献１及び特許文献４等に開示されている金属系接合界面、又は金属と非金属の混合接合界面を備えたキャリア箔付電解銅箔は、生産時の管理が煩雑であったり、品質の安定性の確保が困難であったりして、結果として剥離強度の安定性に欠ける。また、引き剥がした後のキャリア箔を回収し、再度電解銅箔の製造原料として硫酸で溶解し、硫酸銅溶液にする際、金属クロムは硫酸溶液に極めて溶解しづらいために再利用が困難であるため、スクラップ処理を要することになる。さらに、金属系接合界面においては、特に３００℃を越える高温プレス加工後の引き剥がし強度が急激に上昇してしまうこと、以上の問題を抱えているのである。
【００１１】
一方、クロム酸化物等の非金属接合界面を備えたキャリア箔が、特許文献１、特許文献２及び特許文献３で開示されているが、特許文献１には「クロム酸塩の離型被覆は、極めて薄い箔を形成できるようにする程の銅めっきに対する受容性を持ち且つ所望の分離が出来るようにするクロム酸塩被覆を形成するのに困難がある」と記載されており、安定した剥離特性を持つキャリア箔付電解銅箔を、クロメート接合界面層を使用して製造出来ないことを示唆している。
【００１２】
また特許文献２では上記の問題に対し、クロメート接合界面層中のクロム量を２０〜２００μｇ／ｄｍ２に調整すると共に、クロメート接合界面層上にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎのいずれかの金属またはそれらの金属の合金剥離層を設ける事により改善を試みている。特許文献２に開示の発明では、接合界面層中のクロム量を２０〜２００μｇ／ｄｍ２として規定しており、特に３０μｇ／ｄｍ２を越えるクロム量が接合界面層中に存在すると、引き剥がし強度がプレス前後の工程で誤剥離を起こすレベルまで軽くなるという問題を抱えていた。また、電解銅箔層を直接硫酸銅浴から形成することは実用性にかけるとし、接合界面層上に金属または合金剥離層を設ける必要があるとしている。
【００１３】
さらに特許文献３に開示の発明は、特許文献２の問題に対し、粗面を有する銅箔単体の粗面側に、浸漬クロメート法で形成したクロメート被膜を形成し、クロメート被膜の離型層と極薄銅箔層の間に銅−ニッケル合金層を介在させることで改善を試みている。しかし、浸漬クロメート法では、特に高温プレス加工後に、離型層として十分に機能するだけのクロメート被膜を形成する事が困難であり、また引き剥がし強度を調整する為に、銅−ニッケル合金層が必要であること等の問題点を有するものであった。
【００１４】
従って市場では、リサイクルが可能であり、且つプレス加工前後の工程において、誤剥離を招かない程度の引き剥がし強度を持ち、さらに２５０℃以上の温度での高温プレス加工をした後においても低位で安定したキャリア箔の引き剥がし強度を持つ、新たなキャリア箔付電解銅箔の供給が望まれてきたのである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明に係る発明者等は、鋭意研究の結果、金属クロムを含まないクロム化合物のみで接合界面層を形成し、且つ、そのクロム化合物の付着量を最適化することで、従来の高温耐熱箔として知られたキャリア付電解銅箔に比べ、誤剥離を防止するための適正な品質を備え、かつ高温プレス後のキャリア箔の引き剥がし強度を遥かに安定化させたものとすることが可能であり、高温耐熱用途のキャリア箔付電解銅箔としての品質安定性を飛躍的に向上させることを見いだしたのである。
【００１６】
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、「キャリア箔の片面に、接合界面層を備え、その接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層は、酸化クロム、水酸化クロム及びクロム酸塩からなるクロム化合物系接合界面層であることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。」及び「キャリア箔の両面に、接合界面層を備え、その各々の接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層は、酸化クロム、水酸化クロム及びクロム酸塩からなるクロム化合物系接合界面層であることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。」前者が図１に示すように、キャリア箔の片面に電解銅箔層を備える形態を採り、後者が図２に示すようにキャリア箔の両面に電解銅箔層を備える形態を採用したものである。
【００１７】
これらのキャリア箔付電解銅箔の特徴は、酸化クロム、水酸化クロム及びクロム酸塩からなるクロム化合物系接合界面層を、電解により形成し、その付着量を最適化することで、クロム化合物接合界面層の単独層で、高温加熱後のキャリア箔の安定した目的の引き剥がし強度が得られる事にある。このようなクロム化合物系接合界面層は、特許文献１及び特許文献４で開示された金属クロムによる接合界面層、特許文献５に開示された金属クロムと、クロムの酸化物又はクロムの水酸化物との混合接合界面層とも異なるものである。また、特許文献２で示される発明とも、クロム化合物中のクロム量を削減することにより、プレス工程前後の工程において誤剥離が発生しないように改良している点、及び、電解銅箔層を直接硫酸銅浴から形成することが可能であり、接合界面層上に金属又は合金剥離層を設ける必要が無い点で異なるものである。更に、特許文献３で示される浸漬クロメート法によるクロメート接合界面層では、高温プレス加工後の引き剥がしがしが困難な点、引き剥がし強度を安定させる為に銅−ニッケル合金層を必要とする点で本件発明と大きく異なる。
【００１８】
これに対し、本件発明のように、「適量の酸化クロム、水酸化クロム及びクロム酸塩からなるクロム化合物系接合界面層を備えたキャリア箔付電解銅箔」とすれば、プレス前後の工程において誤剥離を招くことがなく、高温プレス後のキャリア箔の引き剥がし強度の安定性が飛躍的に向上するのである。即ち、従来のカルボキシベンゾトリアゾール系等の有機剤を用いた接合界面層を備えるキャリア箔付電解銅箔は、２５０℃以上の高温加熱に弱く、３００℃程度の加熱を受けた後は、キャリア箔の引き剥がしが不可能となる場合がある。これに対し、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、２５０℃〜３００℃以上の高温域でのプレス成形を受けても、クロム化合物系接合界面層が分解消失することなく、キャリア箔層と電解銅箔層との相互拡散を極めて効果的に抑制し、結果として、プレス成形後までピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔として十分に使用可能なものとすることが可能なのである。そして、後述する如き製造方法を採用すれば、生産時の工程安定性が向上し高い生産歩留まりが得られるのである。
【００１９】
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔のクロム化合物系接合界面層は、酸化クロム、水酸化クロム及びクロム酸塩で構成されるものであるが、酸化クロム、水酸化クロム、クロム酸塩の個々の構成成分量を厳密に定義する必要はなく、そこに含まれるクロム含有量換算で０．５ｍｇ／ｍ２〜３．０ｍｇ／ｍ２で管理すれば足りるのである。当該クロム含有量が０．５ｍｇ／ｍ２未満の場合には、高温加熱後のキャリア箔の引き剥がし強度が大きくなり、人間の手作業で引き剥がせるレベルのものとはならないのである。これに対し、当該クロム含有量が３．０ｍｇ／ｍ２を越えるとキャリア箔の引き剥がし強度が弱くなり、高温加熱する前後の工程でのハンドリング時に、キャリア箔の意図せぬ剥離が発生しやすくなるのである。更に、製品品質の一定のバラツキを考慮して、確実に高温加熱後のキャリア箔の引き剥がし強度を低位安定させ、且つ、ハンドリング時のキャリア箔の意図せぬ剥離を確実に防止するためには、当該クロム含有量を２．０ｍｇ／ｍ２未満とすることが望ましいのである。
【００２０】
以上に述べたキャリア箔付電解銅箔１ａ，１ｂの使用方法として、銅張積層板の製造方法に関して説明する。この図１に示したキャリア箔付電解銅箔１ａとは、キャリア箔Ｃと電解銅箔ＣＦとが、あたかも貼り合わされた状態となった製品のことである。そして、このキャリア箔付電解銅箔１ａは、キャリア箔Ｃの付いた状態で、樹脂基材に電解銅箔層ＣＦを張り合わせた後に、キャリア箔Ｃを引き剥がして銅張積層板を得ることに用いられる。以上及び以下において、電解銅箔と電解銅箔層、キャリア箔とキャリア箔層、接合界面と接合界面層とは、それぞれ同じ部位を示し、説明内容に応じて適宜使い分けるものとする。
【００２１】
図２に示したキャリア箔付電解銅箔１ｂは、先に説明したキャリア箔付電解銅箔１ａが、図１に示す如きキャリア箔Ｃの片面に電解銅箔ＣＦを貼り合わせた形状のものであるのに対して、このキャリア箔付電解銅箔１ｂは、図２の模式断面図で明らかなように、キャリア箔Ｃの両面に電解銅箔ＣＦを貼り合わせた如き形状のものである。
【００２２】
例えば、図１に示したキャリア箔付電解銅箔１ａを用いて、図４のようにレイアップしてプレス加工すれば、確かに中間層の鏡板Ｍの省略も可能となる。ところが、このキャリア箔付電解銅箔１ｂとすることで、更に容易に、銅張積層板の製造時の鏡板を省略することが可能で、しかもプレス成型時の銅箔面への異物混入を完全に防止することが可能となるのである。通常の両面張り銅張積層板の製造は、一般に図３に示すように、上下のプレス板Ｐの間に、ステンレス鋼等の耐熱素材を鏡面仕上げした鏡板Ｍ、銅箔ＣＦ、１枚若しくは複数枚のプリプレグＰＰ、銅箔ＣＦ、鏡板Ｍという順序を繰り返し積層（通称、レイアップと称する。）して、プレス板Ｐを高温加熱し、挟み込むことでプリプレグＰＰの樹脂成分を溶融させ、銅箔ＣＦとプリプレグＰＰとを高温加圧接着させるものである。
【００２３】
このとき、上述のキャリア箔付電解銅箔１ｂを用いると、図５に示すように、レイアップした状態の最下層及び最上層ＯＦには、通常の電解銅箔若しくはキャリア箔付電解銅箔を用い、それ以外の中間層に位置するものをキャリア箔付電解銅箔１ｂとすることで、中間層部に位置する鏡板Ｍを全て省略することができ、プレス成形後の解体時に、キャリア箔Ｃと電解銅箔層ＣＦとのクロム化合物系接合界面層２から引き剥がせばよいことになる。
【００２４】
中間層の鏡板Ｍが不要になると言うことは、省略した鏡板Ｍ相当の厚さ分だけ、プレス板Ｐのデイライト間に納められる銅箔ＣＦとプリプレグＰＰとの段数を大きくすることができ、１回のプレスで製造する銅張積層板の枚数を増加させることができる。また、伝熱性も良くなり、生産性を向上させることが可能となる。鏡板Ｍの厚さが通常は、０．８ｍｍ〜３．０ｍｍのものが使用され、銅箔ＣＦが３〜５０μｍ厚、プリプレグＰＰの１枚が３０〜１８０μｍ厚であることを考慮すれば、極めて大きな生産性向上効果となることが予測できるのである。
【００２５】
本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔を構成する電解銅箔層に関して説明する。電解銅箔層とは、図１及び図２の記載から分かるように、バルク銅層と、そのバルク銅層の表面に微細銅粒を付着形成した粗面化処理層とから構成するのが通常である。しかしながら、本件発明では、バルク銅層を省略し、当該クロム系化合物接合界面層上に電解法で微細銅粒のみを付着形成させた図６及び図７に示すキャリア箔付電解銅箔１ｃ，１ｄをも対象としている。そして、微細銅粒４のみを付着形成させた場合も、説明を分かり易くするために電解銅箔層と称しているのである。
【００２６】
電解銅箔層を微細銅粒４のみで構成したキャリア箔付電解銅箔１ｃ，１ｄを用いた銅張積層板の製造時には、微細銅粒４のみがプリプレグと貼り合わせられ、バルク銅層は存在しないことになる。しかし、バルク銅層は導体回路を形成するために必須のものであるから、プリント配線板製造工程において、プリント配線板製造者が、キャリア箔Ｃを除去し、目的に応じたタイミング及び任意の銅メッキ方法により、微細銅粒４の上に所定厚のバルク銅層を形成することができるのである。例えば、その電解銅箔層としての微細銅粒４の表面上にバルク銅層をパネルメッキ法で形成する、又は無電解銅メッキ法を用いて行うことができる。このような方法によれば、バルク銅層の厚さを形成回路の種類に応じて、任意に調節でき、目的の回路幅に応じた適正なエッチング処理が行なえる厚さのバルク銅層とできるのである。従って、このようなプリント配線板製造方法は、作成回路が、より微細になるほど有効なものであり、プリント配線板の回路の高密度化が容易となるのである。
【００２７】
また、この電解銅箔層には、１２μｍ以下の極薄銅箔といわれる電解銅箔のみならず、１２μｍより厚い場合をも含むものである。従来のキャリア箔付電解銅箔は、専ら極薄銅箔の提供を目的として使用されており、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔のように１２μｍ以上の電解銅箔層を有するものは市場に供給されていなかった。このような厚い電解銅箔層を備えるキャリア箔付電解銅箔とすることの利点は、キャリア箔層と電解銅箔層とが、高温プレス後に安定して容易に剥離することで、後述するキャリア箔付電解銅箔の使用方法が可能となることにある。
【００２８】
以上に述べてきたキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｄにおいて用いるキャリア箔は、特に材質は限定していない。キャリア箔としてアルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルムなど、キャリアとして用いることの可能な全てのものを含む概念として用いている。但し、少なくともクロム化合物系接合界面を電解法で形成するため、キャリア箔自体に電流を流すことのできる導電性が付与されていることが必要となる。また、キャリア箔としての厚さについても、特に限定はない。工業的視点から、箔としての概念は、一般に２００μｍ厚以下のものを箔と称しており、この概念を用いれば足りるものである。中でも、キャリア箔には、電解銅箔を用いることが好ましい。
【００２９】
キャリア箔として、電解銅箔を使う有利な効果は、次のようになる。アルミ圧延材に代表されるように、圧延法により得られた箔をキャリア箔として用いた場合には、その箔に圧延油が付着することが避けられない、また酸化防止を考慮して油成分を塗布する場合もある。これらをキャリア箔として使用する場合には、キャリア上へ接合界面層及び銅を析出させる際の障害となるため、工程内で油分の除去が必要となる。電解銅箔であれば、その製造法からして、不可避的に油分が付着することもなく、たとえ酸化被膜が出来ても、容易に酸洗除去することが可能であり、工程数の削減又は工程管理を容易にすることができるのである。
【００３０】
また、キャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｄのキャリア箔Ｃに電解銅箔を用いると、キャリア箔Ｃと、そのキャリア箔Ｃと貼り合わせた形の電解銅箔ＣＦとは、物性的にも成分的にも同じものと考えることができ、同種のエッチング液で、双方のエッチング処理が可能となる。従って、銅張積層板に加工し、キャリア箔Ｃを引き剥がすことなく、キャリア箔Ｃ上にエッチングレジスト層を形成し、エッチング処理してプリント配線回路を作成した後に、キャリア箔Ｃを引き剥がすことも可能となる。このようにすれば、エッチング加工が終了するまで、銅箔回路の表面は汚染、異物付着から保護され、その後行われるメッキ工程等の作業信頼性を大幅に向上させることが可能となる。
【００３１】
更に、キャリア箔Ｃとした電解銅箔の純度は、９９．９９％以上の純度を有するものである。そして、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｄは、その接合界面層２にリサイクル時に不純物となりうる金属元素を含んでいない。従って、引き剥がした後のキャリア箔は、リサイクルが容易に可能なものであり、環境保護の観点からも、不必要に産業廃棄物を発生させないものとなる。例えば、キャリア箔を回収し、再溶解して銅のインゴットとすることも可能であるし、再度電解銅箔の製造原料として硫酸で溶解し硫酸銅溶液とすることも可能となるのである。
【００３２】
このときのキャリア箔Ｃとしての電解銅箔には、粗化処理を行っていない未処理箔又は粗化処理を行った表面処理箔のいずれを用いても構わない。未処理箔と表面処理箔とは、その光沢面の粗度に差はなく、その光沢面上に電解銅箔層を形成すれば何ら電解銅箔層自体に差異はないのである。図８（ａ）には未処理箔をキャリア箔として用いた場合を、図８（ｂ）には表面処理箔をキャリア箔として用いた場合の断面模式図を示している。これらのキャリア箔付電解銅箔１ｅ，１ｆにおいて、キャリア箔Ｃに未処理箔を用いるか、表面処理箔を用いるかにより、それぞれを用いて得られる銅張積層板の製造時における使用方法が異なってくるのである。
【００３３】
ここで、キャリア箔に未処理箔を用いた場合と表面処理箔を用いた場合の、それぞれのキャリア箔付電解銅箔１ｅ，１ｆの銅張積層板製造において採用できる方法について説明する。最初に、第１の銅張積層板の製造方法として、キャリア箔Ｃに未処理箔を用いた場合について説明する。かかる場合のキャリア箔付電解銅箔１ｅは、図８（ａ）に示す断面形状を持つものである。この図から分かるように、プリプレグと接着することの可能な面は、粗面化処理として、微細銅粒４を付着させた電解銅箔層ＣＦの面のみである。
【００３４】
従って、図４で示したようにレイアップし、通常銅箔を使用する場合と同様のプロセスで、当該キャリア箔付電解銅箔１ｅ、プリプレグＰＰ（多層基板の外層銅箔層を形成する場合はプリプレグ及び内層基板）及び鏡板Ｍを用いてプレス成形して銅張積層板を得ることが可能である。また、当該キャリア箔付電解銅箔を用いることで、内層鏡板を省略してのプレス成形も可能となる。即ち、図９に記載したように、プレス板Ｐと直接接触する最外層のみに鏡板Ｍを配し、その２枚の鏡板Ｍの間に、当該キャリア箔付電解銅箔１ｅとプリプレグＰＰとを積層してレイアップするのである。
【００３５】
このレイアップしたときの最上層と最下層とには、１枚のキャリア箔付電解銅箔又は通常銅箔が外層箔ＯＦとして配される。そして、レイアップした際のその他の内層に位置する銅箔は、図９の拡大図に示すように、２枚のキャリア箔付電解銅箔１ｅのキャリア箔Ｃ面とキャリア箔Ｃ面とを背中あわせにし、電解銅箔層ＣＦの粗面化処理を施した面がプリプレグＰＰと接触するように配置する。そして、プレス成形終了後の解体作業時に、キャリア箔Ｃを接合界面層２より剥離させることで、両面基板若しくは多層基板の外層銅箔層の形成が可能となるのである。
【００３６】
これに対し、第２の銅張積層板の製造方法として、キャリア箔Ｃに表面処理箔を用いたキャリア箔付電解銅箔１ｆの、銅張積層板製造における使用方法について説明する。かかる場合のキャリア箔付電解銅箔１ｆは、図８（ｂ）に示す断面形状を持つものである。この図から分かる通りに、プリプレグＰＰと接着することの可能な面は、粗面化処理して微細銅粒４を付着させた面であるから、電解銅箔ＣＦ側のみならず、キャリア箔Ｃ側にも存在することになる。
【００３７】
即ち、２枚の表面処理を施した通常電解銅箔の光沢面同士を貼り合わせた如き形状として、キャリア箔付電解銅箔１ｆが仕上がるのである。従って、キャリア箔までもが銅張積層板の電解銅箔として使用することができるのである。このような構造を有するが故に、以下のように使用することができるのである。
【００３８】
当該キャリア箔付電解銅箔１ｆ、プリプレグＰＰ（多層基板の外層銅箔層を形成する場合はプリプレグ及び内層基板）及び鏡板Ｍを用いてプレス成形して銅張積層板を得るのであるが、当該キャリア箔付電解銅箔１ｆを用いることで、内層鏡板を省略してのプレス成形が可能となる。即ち、図１０に記載したように、プレス板Ｐと直接接触する最外層のみに鏡板Ｍを配し、その２枚の鏡板Ｍの間に、当該キャリア箔付電解銅箔１ｆとプリプレグＰＰとをレイアップするのである。
【００３９】
このレイアップしたときの最上層と最下層とには、１枚のキャリア箔付電解銅箔又は通常銅箔が外層箔ＯＦとして配される。そして、レイアップした際のその他の内層に位置する銅箔は、図１０の拡大図に示すように、当該キャリア箔付電解銅箔１ｆの両面にプリプレグＰＰを配置する。このようにして、プレス成形することで、鏡板Ｍを用いることなく成形可能となる。そして、プレス成形終了後の解体作業時に、キャリア箔付電解銅箔１ｆの接合界面層２より剥離させることで、両面基板若しくは多層基板の外層銅箔層の形成が可能となるのである。この方法によれば、一切スクラップとなるものが発生しないと言う利点も併せ持つものである。
【００４０】
以上に述べた本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｆの使用方法は、キャリア箔付電解銅箔の接合界面層２の引き剥がし強度を、高温プレス加工後にも低く維持でき、しかも安定化させることができるようになって、初めて実現可能なプレス成形方法である。よって、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｆがもたらす有用な効果は、プリント配線板業界にとっては非常に大きな影響を与えるものであり、銅張積層板の製造コストの低減に大きく寄与するものと言えるのである。
【００４１】
このとき、キャリア箔Ｃとした電解銅箔の光沢面に析出形成した電解銅箔層の厚さを極薄のものとしていれば、その極薄銅箔を貼り付けた銅張積層板を用いて、５０μｍ程度のピッチを有する回路を形成する場合に、銅箔部のエッチング時間を極めて速くすることができ、アスペクト比が非常に良好な微細回路の形成が可能となる。
【００４２】
更に、キャリア箔Ｃとして用いる電解銅箔の粗面上に、クロム化合物系接合界面層２を形成し、そのクロム化合物系接合界面層２上に銅を電解析出させ、その析出銅層を電解銅箔として用いるキャリア箔付電解銅箔とすることもできる。ここで用いるキャリア箔には、前述した未処理箔を用いるものである。図１１に、このキャリア箔付電解銅箔１ｇの断面模式図を示している。この図１１から分かるように、極薄の電解銅箔層は、キャリア箔Ｃである電解銅箔の粗面の凹凸形状に沿って形成されている。即ち、電解銅箔層ＣＦは波打った形状を持つものとなっている。
【００４３】
従って、このキャリア箔付電解銅箔１ｇを用いて銅張積層板を製造すると、波打った形状をそのまま維持してプレス成形されたものとなる。この形状が微細回路を形成する上で、非常に有用に作用するのである。なお、このキャリア箔付電解銅箔１ｇを用いて銅張積層板を製造する際のレイアップ方法については、図３及び図４に記載したと同様の手法であるため、重複した記載は省略するものとする。
【００４４】
微細回路の形成を行うために必要な電解銅箔に求められる要因を大まかに捉えれば、（１）良好なエッチングレジストとの密着性の確保、（２）良好な露光状態の確保、（３）速いエッチング時間、（４）その他基材との間での引き剥がし強度（耐薬品性等を含む）等の物理的特性が考えられる。ここに言う諸特性のほとんどが良好なものとなるが、中でも、波打った形状を持つ電解銅箔は、良好なエッチングレジストとの密着性の確保と、良好な露光状態の確保に主に寄与するものである。
【００４５】
波打った形状を持つ電解銅箔を、銅張積層板に用いることで、各種レジスト類と電解銅箔表面との密着性が向上する。例えば、エッチングレジストとの密着性が向上すれば、銅箔とエッチングレジストとの接合界面に対するエッチング液の侵入を防止でき、良好なアスペクト比を持つ回路断面の形成が可能となるため、インピーダンスコントロール等を考慮した微細回路の形成が容易になる。また、波打った表面形状を持つことにより、通常のフラットな光沢面にくらべ、艶消しに近い光沢となっている。この結果、エッチングパターンのエッチングレジストに対し、露光時の露光光の余分な散乱を抑制することが可能であり、回路パターンのエッジ部での、いわゆる露光ボケの影響を軽減することができるのである。更に、レーザー穴明け加工性を改善することも可能となるのである。
【００４６】
この結果、通常の電解銅箔を使用して５０μｍピッチレベルの微細回路を形成した際に見られる回路断面のアスペクト比の悪化を防止し、理想的なアスペクト比を持つ回路形成が可能となる。しかも、エッチングレジストの露光ボケが少ないため、形成回路のエッジ部の直線安定性が向上し、微細回路の形成を容易なものとできる。形成回路のエッジ部の直線安定性が向上するということは、エッチングで形成した回路の上部エッジ部及び下部エッジ部の直線性が優れていること、及びプリント配線板への部品実装に用いるランド部等の円形回路部のエッジ形状等の形成回路全体のエッジ部が滑らかであることを意味している。即ち、回路の直線安定性が優れるため、プリント配線板として使用する際に発生する可能性のある銅マイグレーションの抑制、高周波信号を用いた場合の回路エッジ部の突起部からの放電現象の解消等も可能となるといえる。
【００４７】
以上に述べた本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｇの使用方法は、前述したと同様に、キャリア箔付電解銅箔１ａ〜１ｇの接合界面層２の引き剥がし強度を低く維持し、しかも安定化させることができるようになり、初めて実現可能なプレス成形方法である。
【００４８】
なお、ここで、確認的に記載しておくが、図面中に示したキャリア箔付電解銅箔は、特殊な用途は別として、銅張積層板及びプリント配線板用途に使用する場合には、電解銅箔層ＣＦの外表面には、微細銅粒４を均一に付着させて用いるものである。これは、一般の電解銅箔の樹脂基材との貼り合わせ面に形成するものと同様の微細銅粒であり、接着した基材に対するアンカー効果を得て、容易に電解銅箔が基材から剥離しないようにするものである。また、通常は、電解銅箔層の外層部には防錆処理層等を施しているが、非常に薄い膜であるため、図面中では記載を省略している。
【００４９】
続いて、以下に本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法に関して、図１２を参照しつつ説明する。本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法において、以下に示す工程を備えたことを特徴としたキャリア箔付電解銅箔の製造方法を開示している。第１の製造方法は、（１）キャリア箔を酸洗洗浄する。（２）酸洗洗浄の終了したキャリア箔を、クロム濃度が０．１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌ、ｐＨ２．５以上、浴温２０℃〜４０℃のクロム酸（ＣｒＯ３）溶液中で、電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜３．００Ａ／ｄｍ２で電解することにより、キャリア箔の表面にクロム化合物系接合界面層を形成する。（３）当該クロム化合物系接合界面層の表面に電解銅箔層を形成することで、キャリア箔付電解銅箔とするのである。
【００５０】
（１）の工程として、最初に行うキャリア箔の酸洗処理（以上及び以下において、「キャリア酸洗処理」と称する。）は、キャリア箔に付いた油脂成分を完全に除去する脱脂処理及び金属箔を用いた場合の表面酸化被膜除去を目的に行うものである。この酸溶液にキャリア箔を通過させることで、キャリア箔の清浄化を図り、以下の工程での均一付着性及び電着性等を確保するのである。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液等種々の溶液を用いることが可能で、特に限定する必要性はない。そして、その溶液濃度や液温等に関しては、生産ラインの特質に応じて調整すれば足りるものである。
【００５１】
（２）の工程として、キャリア酸洗処理の後に行われる接合界面層の形成は、クロム濃度が０．１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌ、ｐＨ２．５以上、浴温２０℃〜４０℃のクロム酸（ＣｒＯ３）溶液中で、電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜３．００Ａ／ｄｍ２で電解することにより、キャリア箔の表面にクロム化合物系接合界面層を形成するのである。ここで、前記溶液のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリを用いるものとした。ここに示した溶液組成及び条件で、キャリア箔をカソード分極して、クロム化合物系接合界面層を形成すると、金属クロムを含まず、酸化クロム、水酸化クロム及びクロム酸塩からなるものとなるのである。
【００５２】
ここで、クロム濃度を０．１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌとしたのは、クロム濃度が０．１ｇ／ｌ未満となると、クロム化合物の成長速度が遅くなり、工業的に使用できるものとならない。一方で、クロム濃度が２．０ｇ／ｌを越えると、メッキ液の廃液処理に多大な費用が掛かるようになり、また濃度が高いほど電着速度自体は速くなるが、金属クロムも同時に析出するようになると共に、厚さの薄いクロム化合物系接合界面層の析出量制御が困難となるのである。
【００５３】
そして、ｐＨ２．５以上としたのは、ｐＨの値が最も大きく金属クロムの析出に係わる因子であり、この値の範囲で金属クロムの析出を最も効果的に防止できるのであり、この値より酸性になると、金属クロムの析出が起こりやすくなるのである。
【００５４】
次に電流密度は、０．０５Ａ／ｄｍ２〜３．００Ａ／ｄｍ２を採用することが好ましい。本件発明で用いる溶液は、そこに含有されるクロム濃度が、比較的に薄いため、３．００Ａ／ｄｍ２ を越えた電流密度を採用しても、これ以上の電流密度領域では、主に水素の還元反応が優先し、クロム化合物系接合界面層の形成の促進には繋がらないのである。これに対し、０．０５Ａ／ｄｍ２ 未満の電流密度を採用すると、酸化クロム、水酸化クロム及びクロム酸塩の析出速度が極めて遅くなり、工業的観点から使用できるものとはならないのである。
【００５５】
更に、液温に関しては、工程の特質、溶液品質の安定性等を考慮して、原則として実施する者が任意に決定できるものである。ところが、本件発明では、工程での溶液管理の容易性、溶液寿命等の諸要因を考慮するとともに、上述した条件との組み合わせにおいて、金属クロムの析出を防止して、酸化クロム、水酸化クロム及びクロム酸塩のみを析出させるに適した液温を採用しなければならない。このような観点から液温を２０℃〜４０℃としたのである。
【００５６】
（３）の工程として、当該クロム化合物系接合界面層の表面に電解銅箔層を形成するのである。最初に、電解銅箔層が微細銅粒のみで構成されたキャリア箔付電解銅箔を除き、バルク銅層の形成が行われる。バルク銅層の形成を行う場合に用いる銅電解液は、直接、硫酸銅溶液等の酸性溶液を用いると、クロム化合物系接合界面の損傷が激しいため、濃度が銅３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、液温３０〜８０℃の硫酸銅溶液を用いる場合には、硫酸銅電解液に浸漬したと同時に初期の銅電着を迅速に行うため、少なくとも最初の段階では、１０Ａ／ｄｍ２以上に電流密度を上げて高速電解を行う必要がある。このようにすれば、クロム化合物接合界面層上に、その他の金属層又は金属合金層を設けずに、安定した引き剥がし特性を備えたキャリア箔付電解銅箔が製造可能である。
【００５７】
これに対し、ピロ燐酸銅系溶液等のアルカリ性の銅イオン供給源として使用可能な溶液を用いるのであれば、クロム化合物系接合界面層の損傷を免れる。例えば、ピロ燐酸銅溶液であれば、Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏが３０〜８５ｇ／ｌ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７が１００〜３００ｇ／ｌ、ｐＨ８〜１１、液温３５〜５０℃、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。また、バルク銅層の形成は、最初にアルカリ性銅電解液を用い薄いバルク銅層を形成し、その後、酸性銅電解液を用いてバルク銅層の目的厚さに成長させることも可能である。ここでは、当該溶液中に、接合界面層を形成したキャリア箔を浸漬し、接合界面層を形成したキャリア箔の面に対しアノード電極を平行配置し、キャリア箔自体をカソード分極することで、バルク銅層を形成する銅成分を接合界面層上に均一且つ平滑に電析させるのである。
【００５８】
そして、バルク銅層の形成が終了すると、次にはバルク銅層の表面に微細銅粒を形成するのである。微細銅粒を付着させる場合には、バルク銅層の上に微細銅粒を析出付着させ、その後、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行うのが一般的である。なお、電解銅箔層を微細銅粒のみで構成する場合には、電解銅箔層の形成が、バルク銅層の形成を省略し、この工程から始まることになる。
【００５９】
バルク銅層の上に微細銅粒を析出付着させるには、酸性、アルカリ性を問わず一般的な銅電解液を用いることができる。但し、バルク銅の形成槽内で用いられる電解条件は平滑メッキ条件が採用されるのに対し、ここでの電解条件はヤケメッキの条件が採用される。従って、一般的にバルク銅層の上に微細銅粒を析出付着させる工程で用いる溶液濃度は、バルク銅の形成層内で用いる溶液濃度に比べ、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このヤケメッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００６０】
そして、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを必要とする場合には、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細銅粒の形状を消失させない程度に被覆するように銅を均一析出させるのである。従って、この平滑メッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００６１】
上述のようにして、キャリア箔付電解銅箔の基本的構成が出来上がると、通常は次に防錆処理が施される。この防錆処理は、銅張積層板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、電解銅箔層の表面が酸化腐食することを防止し、高温耐熱性等を付与するためのものである。防錆処理としては、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても問題はない。キャリア箔付電解銅箔の使用目的に合わせた防錆を選択すればよい。有機防錆の場合は、有機防錆剤を浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着法等の手法を採用することが可能となる。
【００６２】
無機防錆の場合は、電解で防錆元素を電解銅箔層の表面上に析出させる方法、その他いわゆる置換析出法等を用いることが可能である。例えば、亜鉛防錆処理を行うとして、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴、シアン化亜鉛メッキ浴、硫酸亜鉛メッキ浴等を用いることが可能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴であれば、濃度が亜鉛５〜３０ｇ／ｌ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ９〜１２、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００６３】
防錆処理が終了すると、水洗して、乾燥処理することで、完成したキャリア箔付電解銅箔となるのである。なお、各工程間には、適宜、水洗出来るような手段を設けて、前工程の溶液の後工程への持ち込みを防止する操作は、当然のものであるため、製造フローの説明としては、敢えて明記していない。
【００６４】
第２の製造方法として、（１）キャリア酸洗処理を行う。（２）キャリア酸洗処理の終了したキャリア箔を、クロム濃度が０．１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌ、ｐＨ２．５以上、浴温２０℃〜４０℃のクロム酸溶液中で、電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜３．００Ａ／ｄｍ２で電解することにより、キャリア箔の表面にクロム化合物系接合界面層を形成する。（３）クロム化合物系接合界面層中のクロム量を調整することを目的に酸洗処理を行う（以上及び以下において、「接合界面酸洗処理」と称する。）。（４）当該クロム化合物系接合界面層の表面に電解銅箔層を形成することで、キャリア箔付電解銅箔とするのである。この製造フローを、図１３に示している。
【００６５】
この第２の製造方法が、第１の製造方法と異なるのは、クロム化合物系接合界面層の形成直後に、当該クロム化合物系接合界面層のクロム化合物の付着量を調整すると共に、当該クロム化合物系接合界面層の表面を意図的に粗化しキャリア箔の引き剥がし強度を調整するための接合界面酸洗処理を行う点である。従って、その他の工程に関しては、上述したと同様であるため、重複した記載を避けるため説明を省略するものとする。
【００６６】
接合界面酸洗処理に使用する酸は任意のもので良く、例えば硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられる。処理条件は使用する酸の種類、濃度、液温、処理時間、攪拌の有無等で異なり、工程に合わせて任意の条件を選択使用すれば足りるのである。具体的な一例を挙げれば、硫酸濃度が６０ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌ、液温３５〜４０℃の溶液を用いて、この溶液と一旦形成したクロム化合物系接合界面層とを、除去するクロム量に応じて必要な時間だけ接触させることにより行うのである。なお、接合界面酸洗処理を行ったクロム化合物系接合界面と、当該接合界面酸洗処理を行っていないクロム化合物系接合界面とを区別するため、前者のクロム化合物系接合界面の処理後表面を、図１３では波線で表している。
【００６７】
以上に述べた工程を経て、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造が行われるのである。そして、これらのキャリア箔付電解銅箔は、主にプリント配線板製造の基礎材料として用いられる銅張積層板に加工されることとなる。ここでいう銅張積層板とは、片面基板、両面基板及び多層基板の全ての層構成の概念を含み、しかも基材材質は、リジット系の基板に限らず、いわゆるＴＡＢ、ＣＯＦ等の特殊基板をも包含するフレキシブル基板、ハイブリッド基板等の全てを含むものである。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法を用いて、キャリア箔付電解銅箔を製造した。そして、銅張積層板にプレス成形した後のキャリア箔の電解銅箔層からの引き剥がし強度及びその安定性を確認するため、得られたキャリア箔付電解銅箔にプレス成形と同等の加熱処理を行い、加熱後のキャリア箔の引き剥がし強度を測定し、その結果を示すこととする。ここではキャリア箔に電解銅箔を用いた場合を中心に説明するものとする。
【００６９】
第１実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔Ｃに３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用い、図１２に示した手順でキャリア箔付電解銅箔１ａを製造した。以下、各工程の順序に従って説明を行う。
【００７０】
最初にキャリア酸洗処理工程で、キャリア箔Ｃの酸洗処理を行った。酸洗処理槽の内部に、濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を満し、この中にキャリア箔Ｃが３０秒浸漬されるようにして、キャリア箔Ｃに付いた油脂成分を除去し、表面酸化被膜の除去を行った。
【００７１】
このキャリア酸洗処理の終了したキャリア箔Ｃの片面に、クロム化合物系接合界面層２を形成した。このクロム化合物系接合界面層２の形成は、酸洗処理が終了し水洗されたキャリア箔Ｃの表面に、クロム濃度が０．５ｇ／ｌ、ｐＨ１２．０、浴温３０℃のクロム酸（ＣｒＯ３）溶液中で、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で、５秒間電解することにより行い、その後水洗を施した。ここで得られたクロム化合物系接合界面層２をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）を用いて、平面内及び深さ方向の３次元方向において、クロム化合物系接合界面層２を分析した結果、そこには金属クロムは見られず、クロム酸化物、クロム水酸化物及びクロム酸塩のみが含有されていることが確認できた。また、このクロム化合物系接合界面層２に含まれたクロム量は１．２ｍｇ／ｍ２であった。
【００７２】
クロム化合物系接合界面層２の形成が終了すると、キャリア箔Ｃに形成したクロム化合物系接合界面層２の上に、電解銅箔層ＣＦを構成するバルク銅層３を形成した。バルク銅層３の形成は、銅電解槽内に、銅濃度６５ｇ／ｌ、硫酸濃度７０ｇ／ｌ、液温４０℃の硫酸銅溶液を満たした。そして、電流密度２５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で電解し、５μｍ厚のバルク銅層３をキャリア箔Ｃの片面側のクロム化合物系接合界面層２上に形成した。
【００７３】
バルク銅層３の形成が終了すると、次にはバルク銅層３の表面に粗化処理を施した。粗化処理は、まず微細銅粒４をバルク銅層３に付着形成し、更に、微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキを行った。
【００７４】
微細銅粒４の付着形成は、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が１００ｇ／ｌ、銅濃度が１２ｇ／ｌ、液温２５℃の銅電解液を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ２のヤケメッキ条件で１０秒間電解することにより行った。
【００７５】
そして、被せメッキは、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の銅電解液を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で２０秒間電解することにより行った。
【００７６】
粗化処理が終了すると、キャリア箔Ｃと粗化処理の終了した電解銅箔面の腐食防止を目的として、防錆処理工程で、電解法により亜鉛を両面に析出させることで防錆処理を行った。ここでの亜鉛を電析させる条件は、硫酸亜鉛浴を用い、硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌの濃度とし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の条件を採用した。ここまでの工程を経て、キャリア箔付電解銅箔１を製造した。
【００７７】
最終的に防錆処理が終了すると、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ａが得られた。
【００７８】
このキャリア箔付電解銅箔１ａの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。以下に示す本件明細書における各実施形態の引き剥がし強度の値は、全て１０ロット分の平均値であり、引き剥がし強度の安定性を対比する指標として１０ロット測定したときの引き剥がし強度の標準偏差を示した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前２２ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．５１ｇｆ／ｃｍ）、２５０℃で１時間加熱後は２５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．７３ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は３０ｇｆ／ｃｍ（標準偏差３．１１ｇｆ／ｃｍ）であった。これらの値を、以下に述べる比較例と対比して判断するに、高温プレス加工前後の工程におけるハンドリングによるキャリア箔Ｃの誤剥離が十分に防止できる信頼性を確保し、加熱後も極めて容易に手作業でキャリア箔の除去が可能で、しかも、標準偏差が著しく小さくなっていることから従来のキャリア箔付電解銅箔の持つ品質安定性を遙かに超えた理想的な製品であることが分かるのである。
【００７９】
第２実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔Ｃに３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用い、図１３に示した手順でキャリア箔付電解銅箔１ａを製造した。以下、各工程の順序に従って説明を行う。但し、本実施形態においては、キャリア箔Ｃに３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用い、酸洗処理、クロム化合物系接合界面層２の形成、バルク銅層の形成、微細銅粒形成、被せメッキ、防錆処理の各工程に関しては、第１実施形態と同様の方法で行った。従って、これらの説明の内、重複した記載となることを避けるため、以下の異なる内容に関してのみ説明する。
【００８０】
図１３に記載の製造フローから分かるように、第１実施形態の接合界面層形成工程とバルク銅層形成工程との間に、接合界面酸洗処理工程を設けたものである。第１実施形態と異なるのは、接合界面層形成の条件、及び、この接合界面酸洗処理工程を新たに設けた点である。よって、これらに関してのみ説明する。
【００８１】
キャリア酸洗処理の終了したキャリア箔Ｃの片面に、クロム化合物系接合界面層２を形成した。このクロム化合物系接合界面層２の形成は、酸洗処理が終了し水洗されたキャリア箔Ｃの表面に、クロム濃度が０．５ｇ／ｌ、ｐＨ１２．０、浴温３０℃のクロム酸（ＣｒＯ３）溶液中で、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で、３０秒間電解することにより行い、その後水洗した。ここで得られたクロム化合物系接合界面層２をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）を用いて、平面内及び深さ方向の３次元方向において、クロム化合物系接合界面層２を分析した結果、そこには金属クロムは見られず、クロム酸化物、クロム水酸化物及びクロム酸塩のみが含有されていることが確認できた。また、このクロム化合物系接合界面層２に含まれたクロム量は３．２ｍｇ／ｍ２であった。
【００８２】
クロム化合物系接合界面層２の形成が終了すると、接合界面酸洗処理として硫酸濃度が１０ｇ／ｌ、液温３０℃の硫酸溶液中に３０秒間浸漬し、クロム化合物系接合界面層２の一部を溶解させ、クロム化合物系接合界面層２の表面形状に粗さを付けると共に、クロム化合物系接合界面層２のクロム量を１．８ｍｇ／ｍ２に調整したのである。
【００８３】
以下、第１実施形態と同様の方法で、バルク銅層の形成、微細銅粒形成、被せメッキ、防錆処理の各工程を行い、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ａが得られた。
【００８４】
このキャリア箔付電解銅箔１ａの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前１４ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．０１ｇｆ／ｃｍ）、２５０℃で１時間加熱後は１７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．３６ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は２１ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．８２ｇｆ／ｃｍ）であった。これらの値を、以下に述べる比較例と対比して判断するに、高温プレス加工後のハンドリングによるキャリア箔Ｃの誤剥離が十分に防止できる信頼性を確保し、加熱後も極めて容易に手作業でキャリア箔の除去が可能で、しかも、標準偏差が著しく小さくなっていることから従来のキャリア箔付電解銅箔の持つ品質安定性を遙かに超えた理想的な製品であることが分かるのである。
【００８５】
第３実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔Ｃに３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用い、図１３に示した手順でキャリア箔付電解銅箔１ａを製造した。即ち、キャリア箔Ｃに３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用い、酸洗処理、クロム化合物系接合界面層２の形成（この工程は第２実施形態と同様）、接合界面酸洗処理、バルク銅層の形成、微細銅粒形成、被せメッキ、防錆処理の各工程をフローしている。そして、クロム化合物系接合界面層２の形成工程のみが第２実施形態と同様であり、バルク銅層形成工程を除きその他の該当する工程に関しては、第１実施形態と同様の方法で行った。従って、これらの説明の内、新たな条件を採用したのは、接合界面酸洗処理及びバルク銅層形成工程であり、以下にこの点のみ説明する。
【００８６】
図１３に記載の製造フローでクロム化合物系接合界面層２を形成した後に、接合界面酸洗処理として硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、液温４０℃の硫酸溶液中に３０秒間浸漬し、クロム化合物系接合界面層２の一部を溶解させ、クロム化合物系接合界面層２の表面形状に粗さを付けると共に、クロム化合物系接合界面層２のクロム量を１．７ｍｇ／ｍ２に調整したのである。
【００８７】
そして、バルク銅層の形成を行ったのであるが、本実施形態におけるバルク銅層の形成は、最初にアルカリ性銅電解液を用い０．１〜１．０μｍの薄いバルク銅層を形成し、その後、酸性銅電解液を用いて目的厚さのバルク銅層に成長させる方法を採用した。従って、最初にＣｕ２Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏが６０ｇ／ｌ、Ｋ４Ｐ２Ｏ７が２００ｇ／ｌ、ｐＨ１０、液温４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で９０秒間電解し、その後銅濃度が６５ｇ／ｌ、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、液温４０℃、電流密度２５Ａ／ｄｍ２で電解して５μｍ厚さのバルク銅層とした。
【００８８】
以下、第１実施形態と同様の方法で、バルク銅層の形成、微細銅粒形成、被せメッキ、防錆処理の各工程を行い、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ａが得られた。
【００８９】
このキャリア箔付電解銅箔１ａの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前１６ｇｆ／ｃｍ（標準偏差１．６８ｇｆ／ｃｍ）、２５０℃で１時間加熱後は１７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差１．８９ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は１９ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．２１ｇｆ／ｃｍ）であった。これらの値を、以下に述べる比較例と対比して判断するに、高温プレス加工前後の工程におけるハンドリングによるキャリア箔Ｃの誤剥離が十分に防止できる信頼性を確保し、加熱後も極めて容易に手作業でキャリア箔の除去が可能で、しかも、標準偏差が著しく小さくなっていることから従来のキャリア箔付電解銅箔の持つ品質安定性を遙かに超えた理想的な製品であることが分かるのである。
【００９０】
第４実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔Ｃに３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用い、図１２に示した手順から、バルク銅層形成工程を抜き、電解銅箔層ＣＦを微細銅粒４のみで構成したキャリア箔付電解銅箔１ｃを製造した。即ち、キャリア箔Ｃに３５μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用い、キャリア酸洗処理、クロム化合物系接合界面層２の形成、微細銅粒形成、被せメッキ、防錆処理の各工程をフローしており、いずれの工程の条件も第１実施形態と同様である。従って、これらの説明の内、新たに説明を要するものは無いと考える。
【００９１】
以上のようにして、第１実施形態で示した工程条件を採用して、最終的に完成したキャリア箔付電解銅箔１ｃが得られた。このキャリア箔付電解銅箔１ｃの、キャリア箔層Ｃと微細銅粒のみで構成した電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前１８ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．４６ｇｆ／ｃｍ）、２５０℃で１時間加熱後は２１ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．８７ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は２５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．９２ｇｆ／ｃｍ）であった。これらの値を、以下に述べる比較例と対比して判断するに、プレス加工前後の工程におけるハンドリングによるキャリア箔Ｃの自然剥離が十分に防止できる信頼性を確保し、加熱後も極めて容易に手作業でキャリア箔Ｃの除去が可能で、しかも、標準偏差が著しく小さくなっていることから従来のキャリア箔付電解銅箔の持つ品質安定性を遙かに超えた理想的な製品であることが分かるのである。
【００９２】
第５実施形態： 本実施形態においては、キャリア箔Ｃに３５μｍ厚の粗化処理及び防錆処理を行っていない圧延銅箔を用いた。以下、各工程の順序に従って説明を行う。
【００９３】
最初にキャリア箔Ｃである圧延箔を、キャリア酸洗処理し、その表面にクロム化合物系接合界面層２を形成するまでは、第１実施形態と同様の方法で行った。従って、これらの説明は、重複した記載を避けるため、ここでは省略する。但し、本実施形態では、クロム化合物系接合界面層２を当該キャリア箔Ｃの両面に形成したのである。
【００９４】
クロム化合物系接合界面層２の形成が終了すると、キャリア箔Ｃの両面に電解銅箔層ＣＦを備えたキャリア箔付銅箔１ｂを製造するため、キャリア箔Ｃの両面に形成したクロム化合物系接合界面層２の、それぞれの表面に、電解銅箔層ＣＦを構成するバルク銅層３を形成した。バルク銅層３の形成は、銅電解槽内に、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を満たし、電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で電解し、５μｍ厚のバルク銅層３をキャリア箔Ｃの両面の各々のクロム化合物系接合界面層２上に形成した。
【００９５】
両面のバルク銅層３形成が終了すると、次には両面のそれぞれのバルク銅層３の表面に粗化処理を施した。粗化処理は、まず微細銅粒４をバルク銅層３上に付着形成し、更に、微細銅粒４の脱落を防止するための被せメッキを行った。
【００９６】
微細銅粒４の付着形成及び被せメッキは、第１実施形態と同様の方法を採用した。従って、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。以上のようにして、電解銅箔層ＣＦの形成が終了すると、第１実施形態と同様の方法で、両面に防錆処理を行い、水洗し、最終的に乾燥することにより完成したキャリア箔付電解銅箔１ｂを得た。
【００９７】
このキャリア箔付電解銅箔１ｂの、キャリア箔層Ｃと電解銅箔層ＣＦとの引き剥がし強度を測定した。その結果、一面側の当該引き剥がし強度は加熱前２３ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．７９ｇｆ／ｃｍ）、２５０℃で１時間加熱後は２６ｇｆ／ｃｍ（標準偏差３．０７ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は３１ｇｆ／ｃｍ（標準偏差３．３１ｇｆ／ｃｍ）であった。また、他面側の当該引き剥がし強度は加熱前１９ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．４６ｇｆ／ｃｍ）、２５０℃で１時間加熱後は２３ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．８１ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は２５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２．９９ｇｆ／ｃｍ）であった。これらの値を、以下に述べる比較例と対比して判断するに、プレス加工前後の工程におけるハンドリングによるキャリア箔Ｃの自然剥離が十分に防止できる信頼性を確保し、加熱後も極めて容易に手作業でキャリア箔Ｃの除去が可能で、しかも、標準偏差が著しく小さくなっていることから従来のキャリア箔付電解銅箔の持つ品質安定性を遙かに超えた理想的な製品であることが分かるのである。
【００９８】
比較例１： 本比較例においては、第１実施形態におけるクロム化合物系接合界面層中のクロム量を、３．０ｍｇ／ｍ２を超える値とするため、第１実施形態のクロム化合物系接合界面の形成条件を、次のようにしたのである。
【００９９】
キャリア酸洗処理の終了したキャリア箔Ｃの片面に、クロム化合物系接合界面層２を形成した。このクロム化合物系接合界面層２の形成は、酸洗処理が終了し水洗されたキャリア箔Ｃを、クロム濃度が０．５ｇ／ｌ、ｐＨ１２．０、浴温３０℃のクロム酸（ＣｒＯ３）溶液中で、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で、１５分間電解することにより、キャリア箔Ｃの表面にクロム化合物系接合界面層２を形成し、水洗した。そして、このクロム化合物系接合界面層２に含まれるクロム量は３．６ｍｇ／ｍ２であった。
【０１００】
このキャリア箔付電解銅箔の、キャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前２ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．５４ｇｆ／ｃｍ）、２５０℃で１時間加熱後は２ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．６３ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は４ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．８７ｇｆ／ｃｍ）であった。これらの値を、以上に述べた各実施形態と対比して判断するに、標準偏差の値が小さな事から引き剥がし強度のバラツキは小さなものであることが分かる。しかしながら、加熱前及び３００℃加熱後においても、キャリア箔の引き剥がし強度が５．０ｇｆ／ｃｍ以下と、小さすぎるためプレス加工前後の工程において誤剥離を起こすレベルであり、銅張積層板製造の現場において、使用時の作業安全性が確保できるレベルのものではないことが明らかとなるのである。
【０１０１】
比較例２： 本比較例においては、第１実施形態におけるクロム化合物系接合界面層中のクロム量を、０．５ｍｇ／ｍ２未満の値とするため、第１実施形態のクロム化合物系接合界面の形成条件を、次のようにしたのである。
【０１０２】
キャリア酸洗処理の終了したキャリア箔Ｃの片面に、クロム化合物系接合界面層２を形成した。このクロム化合物系接合界面層２の形成は、酸洗処理が終了し水洗されたキャリア箔Ｃを、クロム濃度が０．５ｇ／ｌ、ｐＨ１２．０、浴温３０℃のクロム酸（ＣｒＯ３）溶液中で、電流密度０．０１Ａ／ｄｍ２で、３０秒間電解することにより、キャリア箔Ｃの表面にクロム化合物系接合界面層２を形成し、水洗した。そして、このクロム化合物系接合界面層２に含まれるクロム量を０．２ｍｇ／ｍ２としたのである。
【０１０３】
このキャリア箔付電解銅箔の、キャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前８７ｇｆ／ｃｍ（標準偏差１３．６５ｇｆ／ｃｍ）、２５０℃及び３００℃で１時間加熱後は、引き剥がしが不可能であった。これらの値を、以上に述べた各実施形態と対比して判断するに、標準偏差の値が高く、バラツキが大きなものである事が分かる。また、２５０℃以上での加熱にも対応できるものでないことも明らかである。従って、銅張積層板製造の現場において、使用環境が低温側のみに制限されると共に、使用時の作業安全性が確保できるレベルのものではないことが明らかとなるのである。
【０１０４】
比較例３： 本比較例においては、第３実施形態におけるクロム化合物接合界面の形成の変わりに、クロム酸（ＣｒＯ３）が２５０ｇ／ｌ、Ｈ２ＳＯ４が２．５ｇ／ｌ、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で、厚さ０．１μｍの金属クロム接合界面層を形成したのである。
【０１０５】
そして、ここで得られたキャリア箔付電解銅箔の、キャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前３０ｇｆ／ｃｍ（標準偏差５．３２ｇｆ／ｃｍ）、２５０℃で１時間加熱後は８２ｇｆ／ｃｍ（標準偏差２８．２５ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は３２８ｇｆ／ｃｍ（標準偏差７０．２９ｇｆ／ｃｍ）であった。これらの値を、以上に述べた各実施形態と対比して判断するに、加熱前の引き剥がし強度は、標準偏差が多少大きくなっているものの、上記実施形態と大きな差は見られない。しかしながら、高温加熱後の引き剥がし強度及び標準偏差は、非常に大きな値となっており、特に３００℃加熱後での上昇は著しいものがある。２００ｇｆ／ｃｍを超える引き剥がし強度となる場合には、引き剥がし作業時に電解銅箔層の破れ等を誘発し、品質上大きな問題を発生させるだけでなく、手作業での引き剥がしが困難となるのである。従って、銅張積層板製造の現場において、使用環境が低温側のみに制限されると共に、使用時の作業安全性が確保できるレベルのものではないことが明らかとなるのである。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明に係るキャリア箔付電解銅箔は、接合界面層の形成にクロム化合物を用いることで、加熱前及び２５０℃を越える高温加熱後のキャリア箔層と電解銅箔層との界面での剥離が誤剥離を起こさない程度に適正な小さな力で行え、且つ、製品間の品質のバラツキが非常に小さくなる。しかも、本件出願に係るキャリア箔付電解銅箔の製造方法を採用することで、工程変動が起こりにくく、非常に安定した製造プロセスとなるため、製品の製造歩留まりが飛躍的に向上することになるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図２】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図３】プレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図４】プレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図５】プレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図６】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図７】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図８】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図９】プレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図１０】プレス成形時のレイアップ構成を示した模式図。
【図１１】キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図１２】キャリア箔付電解銅箔の製造フローを表す模式図。
【図１３】キャリア箔付電解銅箔の製造フローを表す模式図。
【符号の説明】
１ａ〜１ｈ キャリア箔付電解銅箔
２ 接合界面層
３ バルク銅層
４ 微細銅粒
Ｃ キャリア箔
ＣＦ 電解銅箔層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic copper foil with a carrier foil, a method for producing the electrolytic copper foil with a carrier foil, and a copper-clad laminate using them.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an electrolytic copper foil with a carrier foil has been widely used as a basic material for producing printed wiring boards widely used in the fields of the electric and electronic industries. This electrolytic copper foil with carrier foil is bonded to a polymer insulating substrate such as glass-epoxy substrate, phenol substrate, polyimide, etc. by hot press forming into a copper-clad laminate, and used for printed wiring board production It is.
[0003]
This electrolytic copper foil with carrier foil is subjected to thermocompression bonding with a prepreg cured on a B stage under a high temperature atmosphere (hereinafter, this process is referred to as “press molding”) to produce a copper clad laminate. This prevents wrinkles of the copper foil layer that occur at the time, and causes cracks in the copper foil at the ridges to prevent the resin from exuding from the prepreg. And it makes it easy to form a thin copper foil layer on the surface of a copper clad laminated board.
[0004]
This electrolytic copper foil with carrier foil can be roughly divided into a peelable type and an etchable type. In short, the peelable type is a type that peels and removes the carrier foil after press molding, and the etchable type is a type that removes the carrier foil by etching after press molding. It is.
[0005]
Among these, the peelable type is extremely unstable in the peel strength value of the carrier foil after press molding. In extreme cases, the carrier foil cannot be peeled off. It had the disadvantage that peeling strength was difficult to obtain. In order to solve this problem, the present inventors have solved the disadvantages of the conventional peelable type electrolytic copper foil with carrier foil and stabilize the peel strength at the interface between the carrier foil and the electrolytic copper foil at a low level. In an electrolytic copper foil with a carrier foil, a bonding interface layer is formed on the surface of the carrier foil, copper is electrolytically deposited on the bonding interface layer, and the deposited copper layer is used as an electrolytic copper foil. An electrolytic copper foil with a carrier foil, characterized in that an organic agent is used for the bonding interface layer, has been disclosed and proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-309898.
[0006]
The joint interface layer of the electrolytic copper foil with carrier foil that has been proposed by the present inventors is formed by adsorbing an organic agent on the surface of the carrier foil using an aqueous solution containing an organic agent constituting the joint interface layer. Met. This electrolytic copper foil with carrier foil is around 180 ° C. when using a normal FR-4 prepreg, compared with conventional electrolytic copper foil with carrier foil using a metal material such as chromium as the bonding interface layer. Even after the pressing, the carrier foil showed very good performance, and the carrier foil could be peeled off very easily.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.53-18329
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 61-34385
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 8-18401
[Patent Document 4]
JP 2000-269637 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-301087
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the electrolytic copper foil with a carrier foil using an organic agent for the bonding interface layer is an organic agent. Therefore, in a high temperature press environment exceeding 250 ° C., the organic agent constituting the bonding interface layer is It easily disappears, does not play a role as a peelable type bonding interface layer, and cannot be used.
[0009]
As a result, as an electrolytic copper foil with a peelable carrier foil that can be used in a high-temperature heat-resistant substrate typified by a fluororesin substrate that requires a high-temperature press operation, (1) Those having a metal-based bonding interface such as chromium, nickel, lead, etc. disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 4; (2) A metal-nonmetal mixed joint interface represented by a mixture of metal chromium and chromium oxide or chromium hydroxide disclosed in Patent Document 5, (3) Some have a non-metallic bonding interface such as chromium oxide disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 3.
[0010]
However, the electrolytic copper foil with carrier foil provided with the metal-based bonding interface disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 4 or the like, or the mixed bonding interface of metal and nonmetal, is complicated to manage during production, It is difficult to ensure the stability of the quality, and as a result, the peel strength is not stable. In addition, when the carrier foil after peeling is collected and dissolved again with sulfuric acid as a raw material for electrolytic copper foil to make a copper sulfate solution, it is difficult to reuse metal chromium because it is very difficult to dissolve in the sulfuric acid solution. Therefore, scrap processing is required. Furthermore, at the metal-based bonding interface, the peeling strength after high-temperature press processing exceeding 300 ° C., in particular, suddenly increases and has the above-mentioned problems.
[0011]
On the other hand, carrier foils having a non-metal bonding interface such as chromium oxide are disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 3, but in Patent Document 1, “chromate release coating is It is difficult to form a chromate coating that is receptive to copper plating that allows it to form very thin foils and that allows the desired separation to occur. " This suggests that an electrolytic copper foil with carrier foil having characteristics cannot be produced using a chromate bonding interface layer.
[0012]
Moreover, in patent document 2, with respect to said problem, the chromium amount in a chromate joining interface layer is 20-200 microgram / dm. 2 Improvement is attempted by providing a metal of any one of Ni, Co, Cu, Sn, and Zn or an alloy peeling layer of these metals on the chromate bonding interface layer. In the invention disclosed in Patent Document 2, the amount of chromium in the bonding interface layer is 20 to 200 μg / dm. 2 In particular, 30 μg / dm 2 When the amount of chromium exceeding 1 is present in the bonding interface layer, there is a problem that the peeling strength is reduced to a level at which erroneous peeling occurs in the process before and after pressing. In addition, forming the electrolytic copper foil layer directly from the copper sulfate bath is considered to be practical, and it is necessary to provide a metal or alloy peeling layer on the bonding interface layer.
[0013]
Furthermore, in the invention disclosed in Patent Document 3, a chromate film formed by an immersion chromate method is formed on the rough surface side of a single copper foil having a rough surface with respect to the problem of Patent Document 2, and a release layer of the chromate film is formed. Improvement is attempted by interposing a copper-nickel alloy layer between the ultrathin copper foil layers. However, in the immersion chromate method, it is difficult to form a chromate film that functions sufficiently as a release layer, especially after high-temperature press processing, and the copper-nickel alloy layer is used to adjust the peel strength. It has problems such as necessity.
[0014]
Therefore, in the market, it can be recycled and has a peeling strength that does not cause false peeling in the processes before and after pressing, and is stable at a low level even after high-temperature pressing at a temperature of 250 ° C or higher. Thus, it has been desired to supply a new electrolytic copper foil with a carrier foil having a peel strength for the carrier foil.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the inventors of the present invention, as a result of intensive research, formed a bonding interface layer only with a chromium compound not containing metallic chromium, and optimized the amount of the chromium compound deposited, thereby increasing the conventional high temperature. Compared to the electrolytic copper foil with carrier known as heat-resistant foil, it should have appropriate quality to prevent false peeling, and the peeling strength of the carrier foil after high temperature pressing should be much stabilized It was possible and it was found that the quality stability as an electrolytic copper foil with a carrier foil for high-temperature heat-resistant applications was dramatically improved.
[0016]
The electrolytic copper foil with a carrier foil according to the present invention is “the electrolytic copper foil with a carrier foil provided with a bonding interface layer on one side of the carrier foil and the electrolytic copper foil layer on the bonding interface layer. Is an electrolytic copper foil with a carrier foil, characterized in that it is a chromium compound-based bonding interface layer made of chromium oxide, chromium hydroxide and chromate. In the electrolytic copper foil with a carrier foil provided with an electrolytic copper foil layer on each bonding interface layer, the bonding interface layer is a chromium compound bonding interface layer made of chromium oxide, chromium hydroxide and chromate. The characteristic is an electrolytic copper foil with a carrier foil. ”As shown in FIG. 1, the former has a form in which an electrolytic copper foil layer is provided on one side of the carrier foil, and the latter has electrolytic copper on both sides of the carrier foil as shown in FIG. Take a form with a foil layer One in which the.
[0017]
The characteristics of these electrolytic copper foils with carrier foil are that the chromium compound joint interface layer composed of chromium oxide, chromium hydroxide and chromate is formed by electrolysis and the amount of adhesion is optimized, so that the chromium compound joint A single layer of the interface layer provides a stable desired peeling strength of the carrier foil after high-temperature heating. Such a chromium compound-based bonding interface layer includes a bonding interface layer made of metal chromium disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 4, metal chromium disclosed in Patent Document 5, and an oxide of chromium or a hydroxide of chromium. It is also different from the mixed bonding interface layer. In addition, both the invention shown in Patent Document 2 is improved by reducing the amount of chromium in the chromium compound so that erroneous peeling does not occur in the steps before and after the pressing step, and the electrolytic copper foil layer is directly It can be formed from a copper sulfate bath, and is different in that it is not necessary to provide a metal or alloy release layer on the bonding interface layer. Further, in the chromate bonded interface layer by the immersion chromate method shown in Patent Document 3, it is difficult to peel off after high-temperature pressing, and a copper-nickel alloy layer is required to stabilize the peeling strength. This is very different from the present invention.
[0018]
On the other hand, as in the present invention, "electrolytic copper foil with carrier foil having a chromium compound-based bonding interface layer made of an appropriate amount of chromium oxide, chromium hydroxide and chromate" The stability of the peel strength of the carrier foil after high-temperature pressing is greatly improved without causing erroneous peeling. That is, the conventional electrolytic copper foil with a carrier foil provided with a bonding interface layer using an organic agent such as carboxybenzotriazole is weak against high-temperature heating at 250 ° C. or higher, and after being heated at about 300 ° C., the carrier foil May not be peeled off. On the other hand, the electrolytic copper foil with a carrier foil according to the present invention is a carrier foil layer without causing the chromium compound-based bonding interface layer to decompose and disappear even when subjected to press molding in a high temperature range of 250 ° C. to 300 ° C. or higher. The interdiffusion between the copper foil layer and the electrolytic copper foil layer is extremely effectively suppressed, and as a result, it can be sufficiently used as an electrolytic copper foil with a peelable carrier foil until after press molding. If a manufacturing method as described later is employed, the process stability during production is improved and a high production yield is obtained.
[0019]
The chromium compound bonding interface layer of the electrolytic copper foil with a carrier foil according to the present invention is composed of chromium oxide, chromium hydroxide and chromate, but each of chromium oxide, chromium hydroxide and chromate It is not necessary to strictly define the amount of constituents of the component, and 0.5 mg / m in terms of chromium content contained therein 2 ~ 3.0mg / m 2 It ’s enough to manage it. The chromium content is 0.5 mg / m 2 If it is less than the above, the peeling strength of the carrier foil after high-temperature heating is increased, and the carrier foil cannot be peeled off manually. In contrast, the chromium content is 3.0 mg / m 2 If it exceeds 1, the peeling strength of the carrier foil becomes weak, and unintentional peeling of the carrier foil is likely to occur during handling in the process before and after heating at a high temperature. Furthermore, in consideration of certain variations in product quality, in order to reliably stabilize the peeling strength of the carrier foil after high-temperature heating to a low level and to reliably prevent unintentional peeling of the carrier foil during handling The chromium content is 2.0 mg / m 2 It is desirable to make it less than.
[0020]
As a method of using the above-described electrolytic copper foils 1a and 1b with carrier foil, a method for producing a copper clad laminate will be described. The electrolytic copper foil 1a with carrier foil shown in FIG. 1 is a product in which the carrier foil C and the electrolytic copper foil CF are in a state of being bonded together. And this electrolytic copper foil 1a with a carrier foil is in the state with carrier foil C attached, and after attaching the electrolytic copper foil layer CF to the resin base material, the carrier foil C is peeled off to obtain a copper clad laminate. Used. In the above and the following, the electrolytic copper foil and the electrolytic copper foil layer, the carrier foil and the carrier foil layer, the bonding interface and the bonding interface layer indicate the same portions, and are appropriately used according to the description.
[0021]
The electrolytic copper foil 1b with a carrier foil shown in FIG. 2 has a shape in which the electrolytic copper foil 1a with a carrier foil described above is bonded to an electrolytic copper foil CF on one side of the carrier foil C as shown in FIG. On the other hand, this electrolytic copper foil 1b with carrier foil has a shape such that the electrolytic copper foil CF is bonded to both surfaces of the carrier foil C, as is apparent from the schematic sectional view of FIG.
[0022]
For example, if the copper foil 1a with carrier foil shown in FIG. 1 is used for laying up and pressing as shown in FIG. 4, the intermediate layer end plate M can be certainly omitted. However, by using this electrolytic copper foil 1b with carrier foil, it is possible to more easily omit the end plate during the production of the copper clad laminate, and to completely prevent foreign matter from being mixed into the copper foil surface during press molding. It is possible to prevent it. As shown in FIG. 3, a normal double-sided copper-clad laminate is generally manufactured by mirror plate M, copper foil CF, one sheet or a plurality of sheets made of a heat-resistant material such as stainless steel between upper and lower press plates P. A sheet of prepreg PP, copper foil CF, and end plate M is repeatedly laminated (commonly referred to as lay-up), and the press plate P is heated at high temperature and sandwiched to melt the resin component of the prepreg PP. CF and prepreg PP are bonded at high temperature and pressure.
[0023]
At this time, when the above-described electrolytic copper foil with carrier foil 1b is used, as shown in FIG. 5, a normal electrolytic copper foil or an electrolytic copper foil with carrier foil is used as the lowermost layer and the uppermost layer OF in the laid-up state. By using what is located in the intermediate layer other than that as the electrolytic copper foil 1b with carrier foil, all of the end plate M located in the intermediate layer portion can be omitted, and when disassembling after press molding, the carrier foil C It is only necessary to peel from the chromium compound bonding interface layer 2 between the copper foil layer and the electrolytic copper foil layer CF.
[0024]
The fact that the intermediate layer end plate M becomes unnecessary means that the number of steps of the copper foil CF and the prepreg PP accommodated between the daylights of the press plate P can be increased by the thickness corresponding to the omitted end plate M, The number of copper-clad laminates produced by a single press can be increased. In addition, heat conductivity is improved, and productivity can be improved. Considering that the thickness of the end plate M is usually 0.8 mm to 3.0 mm, the copper foil CF is 3 to 50 μm thick, and one prepreg PP is 30 to 180 μm thick. It can be predicted that this will have a significant productivity improvement effect.
[0025]
The electrolytic copper foil layer constituting the electrolytic copper foil with carrier foil according to the present invention will be described. As can be seen from the description of FIG. 1 and FIG. 2, the electrolytic copper foil layer is usually composed of a bulk copper layer and a roughened layer having fine copper particles attached to the surface of the bulk copper layer. It is. However, in the present invention, the bulk copper layer is omitted, and the electrolytic copper foils 1c and 1d with carrier foil shown in FIG. 6 and FIG. Is also targeted. Even when only the fine copper particles 4 are formed by adhesion, they are referred to as an electrolytic copper foil layer for easy understanding.
[0026]
At the time of manufacturing a copper-clad laminate using electrolytic copper foils 1c and 1d with carrier foil in which the electrolytic copper foil layer is composed of only fine copper grains 4, only the fine copper grains 4 are bonded to the prepreg, and there is a bulk copper layer. Will not. However, since the bulk copper layer is indispensable for forming a conductor circuit, in the printed wiring board manufacturing process, the printed wiring board manufacturer removes the carrier foil C, the timing according to the purpose and any copper A bulk copper layer having a predetermined thickness can be formed on the fine copper grains 4 by a plating method. For example, a bulk copper layer can be formed on the surface of the fine copper particles 4 as the electrolytic copper foil layer by a panel plating method, or an electroless copper plating method can be used. According to such a method, the thickness of the bulk copper layer can be arbitrarily adjusted according to the type of the formed circuit, and a bulk copper layer having a thickness capable of performing an appropriate etching process according to the target circuit width can be obtained. It is. Therefore, such a printed wiring board manufacturing method is more effective as the created circuit becomes finer, and the density of the printed wiring board circuit can be easily increased.
[0027]
In addition, the electrolytic copper foil layer includes not only an electrolytic copper foil called an ultrathin copper foil of 12 μm or less, but also a case where it is thicker than 12 μm. Conventional electrolytic copper foil with carrier foil is used exclusively for the purpose of providing ultra-thin copper foil, and those having an electrolytic copper foil layer of 12 μm or more like the electrolytic copper foil with carrier foil according to the present invention are marketed. Was not supplied to. The advantage of making such an electrolytic copper foil with a carrier foil comprising a thick electrolytic copper foil layer is that the carrier foil layer and the electrolytic copper foil layer are stably and easily peeled after high-temperature pressing, so that the carrier described later It is to be possible to use the electrolytic copper foil with foil.
[0028]
The material of the carrier foil used in the above-described electrolytic foils 1a to 1d with carrier foil is not particularly limited. The carrier foil is used as a concept including everything that can be used as a carrier, such as an aluminum foil, a copper foil, and a resin film whose surface is metal-coated. However, in order to form at least the chromium compound-based bonding interface by an electrolytic method, it is necessary to provide conductivity that allows current to flow through the carrier foil itself. Moreover, there is no limitation in particular also about the thickness as carrier foil. From the industrial point of view, the concept of foil is generally referred to as a foil having a thickness of 200 μm or less, and it is sufficient to use this concept. Among these, an electrolytic copper foil is preferably used for the carrier foil.
[0029]
The advantageous effects of using electrolytic copper foil as the carrier foil are as follows. As represented by the rolled aluminum material, when the foil obtained by the rolling method is used as a carrier foil, it is inevitable that the rolling oil adheres to the foil, and the oil component is taken into consideration for the prevention of oxidation. May be applied. When these are used as a carrier foil, it becomes an obstacle when the bonding interface layer and copper are deposited on the carrier, and therefore it is necessary to remove the oil in the process. If it is an electrolytic copper foil, from its manufacturing method, oil will inevitably adhere, and even if an oxide film is formed, it can be easily pickled and removed, reducing the number of steps or Process management can be facilitated.
[0030]
Further, when an electrolytic copper foil is used as the carrier foil C of the electrolytic copper foils 1a to 1d with carrier foil, the carrier foil C and the electrolytic copper foil CF in a form bonded to the carrier foil C are also components in terms of physical properties. In other words, it can be considered that they are the same, and both etching processes can be performed with the same kind of etching solution. Therefore, after processing into a copper-clad laminate, without peeling off the carrier foil C, an etching resist layer is formed on the carrier foil C, and after etching processing to create a printed wiring circuit, the carrier foil C is peeled off. Is also possible. In this way, the surface of the copper foil circuit is protected from contamination and foreign matter adhesion until the etching process is completed, and it is possible to greatly improve the work reliability of the subsequent plating process and the like.
[0031]
Furthermore, the purity of the electrolytic copper foil used as the carrier foil C is 99.99% or more. And the electrolytic copper foils 1a-1d with carrier foil which concern on this invention do not contain the metal element which can become an impurity at the time of recycling in the joining interface layer 2. FIG. Accordingly, the carrier foil after being peeled off can be easily recycled, and from the viewpoint of environmental protection, industrial waste is not generated unnecessarily. For example, the carrier foil can be recovered and redissolved to obtain a copper ingot, or it can be dissolved again with sulfuric acid as a raw material for producing the electrolytic copper foil to obtain a copper sulfate solution.
[0032]
As the electrolytic copper foil as the carrier foil C at this time, either an untreated foil that has not been roughened or a surface-treated foil that has been roughened may be used. There is no difference in the roughness of the glossy surface between the untreated foil and the surface-treated foil, and if the electrolytic copper foil layer is formed on the glossy surface, there is no difference in the electrolytic copper foil layer itself. FIG. 8A shows a schematic cross-sectional view when an untreated foil is used as a carrier foil, and FIG. 8B shows a cross-sectional schematic view when a surface-treated foil is used as a carrier foil. In these electrolytic copper foils 1e and 1f with carrier foil, the usage method at the time of manufacture of the copper clad laminated board obtained using each differs by whether untreated foil is used for carrier foil C or surface-treated foil is used. It comes.
[0033]
Here, the method which can be employ | adopted in the copper clad laminated board manufacture of each electrolytic copper foil 1e, 1f with a carrier foil when the case where an untreated foil is used for a carrier foil and the case where a surface treatment foil is used is demonstrated. Initially, the case where an untreated foil is used for the carrier foil C is demonstrated as a manufacturing method of a 1st copper clad laminated board. The electrolytic copper foil 1e with carrier foil in such a case has a cross-sectional shape shown in FIG. As can be seen from this figure, the surface that can be bonded to the prepreg is only the surface of the electrolytic copper foil layer CF to which the fine copper particles 4 are adhered as the roughening treatment.
[0034]
Therefore, as shown in FIG. 4, in the same process as when laying up and using a normal copper foil, the electrolytic copper foil 1e with carrier foil and the prepreg PP (when forming the outer copper foil layer of the multilayer substrate) It is possible to obtain a copper-clad laminate by press molding using the prepreg and inner layer substrate) and the end plate M. Further, by using the electrolytic copper foil with carrier foil, press molding without the inner layer end plate is also possible. That is, as described in FIG. 9, the mirror plate M is disposed only on the outermost layer that is in direct contact with the press plate P, and the electrolytic copper foil 1e with carrier foil and the prepreg PP are placed between the two mirror plates M. They are stacked and laid up.
[0035]
One electrolytic copper foil with carrier foil or normal copper foil is arranged as the outer layer foil OF on the uppermost layer and the lowermost layer when laid up. And as shown in the enlarged view of FIG. 9, the copper foil located in the other inner layer at the time of laying up has the carrier foil C surface and the carrier foil C surface of the electrolytic copper foil 1e with two carrier foils on the back. In addition, the surface of the electrolytic copper foil layer CF that has been subjected to the roughening treatment is disposed so as to be in contact with the prepreg PP. Then, at the time of dismantling work after the press molding, the carrier foil C is peeled off from the bonding interface layer 2 so that the outer layer copper foil layer of the double-sided board or the multilayer board can be formed.
[0036]
On the other hand, the usage method in manufacture of a copper clad laminated board of the electrolytic copper foil 1f with a carrier foil which used surface treatment foil for the carrier foil C as a manufacturing method of a 2nd copper clad laminated board is demonstrated. In this case, the electrolytic copper foil with carrier foil 1f has a cross-sectional shape shown in FIG. As can be seen from this figure, the surface that can be bonded to the prepreg PP is a surface to which fine copper particles 4 are adhered by roughening treatment, so that not only the electrolytic copper foil CF side but also the carrier foil C It will also exist on the side.
[0037]
That is, the electrolytic copper foil 1f with carrier foil is finished in a shape as if the glossy surfaces of the two ordinary surface treated copper foils are bonded together. Therefore, even the carrier foil can be used as the electrolytic copper foil of the copper-clad laminate. Since it has such a structure, it can be used as follows.
[0038]
The electrolytic copper foil with carrier foil 1f, prepreg PP (in the case of forming the outer layer copper foil layer of the multilayer substrate, prepreg and inner layer substrate) and the end plate M are press-molded to obtain a copper clad laminate, By using the electrolytic copper foil with carrier foil 1f, press molding without the inner layer end plate is possible. That is, as described in FIG. 10, the mirror plate M is disposed only on the outermost layer that is in direct contact with the press plate P, and the electrolytic copper foil 1f with carrier foil and the prepreg PP are placed between the two mirror plates M. Lay up.
[0039]
One electrolytic copper foil with carrier foil or normal copper foil is arranged as the outer layer foil OF on the uppermost layer and the lowermost layer when laid up. And the copper foil located in the other inner layer at the time of laying up arrange | positions the prepreg PP on both surfaces of the said electrolytic copper foil 1f with a carrier foil, as shown in the enlarged view of FIG. In this manner, press molding can be performed without using the end plate M. And at the time of the dismantling operation after the press molding is completed, the outer layer copper foil layer of the double-sided board or the multilayer board can be formed by peeling from the bonding interface layer 2 of the electrolytic copper foil with carrier foil 1f. According to this method, there is an advantage that no scrap is generated.
[0040]
The usage method of the electrolytic copper foils 1a to 1f with carrier foil according to the present invention described above can keep the peeling strength of the bonding interface layer 2 of the electrolytic copper foil with carrier foil low even after high-temperature pressing, and is stable. This is the first press forming method that can be realized. Therefore, the useful effect brought about by the electrolytic copper foils 1a to 1f with carrier foil according to the present invention has a great influence on the printed wiring board industry, and greatly contributes to the reduction of the manufacturing cost of the copper clad laminate. It can be said that it does.
[0041]
At this time, if the thickness of the electrolytic copper foil layer deposited on the glossy surface of the electrolytic copper foil as the carrier foil C is extremely thin, a copper-clad laminate with the ultrathin copper foil attached is used. When a circuit having a pitch of about 50 μm is formed, the etching time of the copper foil portion can be made extremely fast, and a fine circuit with a very good aspect ratio can be formed.
[0042]
Further, a chromium compound-based bonding interface layer 2 is formed on the rough surface of the electrolytic copper foil used as the carrier foil C, copper is electrolytically deposited on the chromium compound-based bonding interface layer 2, and the deposited copper layer is electrolyzed. It can also be set as the electrolytic copper foil with a carrier foil used as copper foil. The carrier foil used here is the aforementioned untreated foil. In FIG. 11, the cross-sectional schematic diagram of this electrolytic copper foil 1g with carrier foil is shown. As can be seen from FIG. 11, the ultrathin electrolytic copper foil layer is formed along the rough surface of the electrolytic copper foil that is the carrier foil C. That is, the electrolytic copper foil layer CF has a wavy shape.
[0043]
Therefore, when a copper-clad laminate is produced using 1 g of the electrolytic copper foil with carrier foil, it is press-molded while maintaining the wavy shape. This shape is very useful in forming a fine circuit. In addition, about the layup method at the time of manufacturing a copper clad laminated board using this electrolytic copper foil 1g with carrier foil, since it is the same method as having described in FIG.3 and FIG.4, the overlapping description is abbreviate | omitted. Shall.
[0044]
Roughly grasping the factors required for electrolytic copper foil necessary for forming fine circuits, (1) Ensuring adhesion with a good etching resist, (2) Ensuring good exposure, (3) Fast etching time, (4) Other physical properties such as peel strength (including chemical resistance) between the base material and the like can be considered. Most of the properties mentioned here are good, but the electrolytic copper foil with a wavy shape is the main contributor to ensuring good adhesion to the etching resist and ensuring good exposure. To do.
[0045]
Adhesiveness between various resists and the surface of the electrolytic copper foil is improved by using the electrolytic copper foil having a corrugated shape for the copper-clad laminate. For example, if the adhesion to the etching resist is improved, the etching solution can be prevented from entering the bonding interface between the copper foil and the etching resist, and a circuit cross section having a good aspect ratio can be formed. It becomes easy to form a fine circuit in consideration of the above. In addition, by having a wavy surface shape, the gloss is close to matte compared to a normal flat glossy surface. As a result, it is possible to suppress the excessive scattering of the exposure light at the time of exposure with respect to the etching resist of the etching pattern, and the influence of so-called exposure blur at the edge portion of the circuit pattern can be reduced. . Furthermore, it is possible to improve the laser drilling workability.
[0046]
As a result, it is possible to prevent the deterioration of the aspect ratio of the circuit cross section seen when a fine circuit having a pitch level of 50 μm is formed using a normal electrolytic copper foil, and a circuit having an ideal aspect ratio can be formed. In addition, since the exposure blur of the etching resist is small, the linear stability of the edge portion of the formed circuit is improved, and the formation of a fine circuit can be facilitated. The improvement of the linear stability of the edge part of the formed circuit means that the linearity of the upper edge part and the lower edge part of the circuit formed by etching is excellent, and the land part used for component mounting on the printed wiring board. This means that the edge part of the entire forming circuit such as the edge shape of the circular circuit part is smooth. In other words, because of the excellent linear stability of the circuit, suppression of copper migration that may occur when used as a printed wiring board, elimination of discharge phenomenon from protrusions at the circuit edge when using high-frequency signals, etc. Can also be said.
[0047]
As described above, the method for using the electrolytic copper foils 1a to 1g with carrier foil according to the present invention described above maintains the peel strength of the bonding interface layer 2 of the electrolytic copper foils 1a to 1g with carrier foil low. In addition, it is a press molding method that can be stabilized and can be realized for the first time.
[0048]
In addition, although it is described here for confirmation, the electrolytic copper foil with carrier foil shown in the drawings, apart from special applications, when used for copper-clad laminates and printed wiring board applications, The fine copper particles 4 are uniformly attached to the outer surface of the electrolytic copper foil layer CF. This is the same fine copper particles as those formed on the bonding surface of a general electrolytic copper foil to a resin base material, and an anchor effect for the bonded base material is obtained. It is intended not to peel off. Usually, the outer layer portion of the electrolytic copper foil layer is provided with a rust-proofing layer or the like, but since it is a very thin film, the description is omitted in the drawings.
[0049]
Next, a method for producing an electrolytic copper foil with a carrier foil according to the present invention will be described below with reference to FIG. In the manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil according to the present invention, a manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil characterized by comprising the following steps is disclosed. The first manufacturing method is (1) The carrier foil is pickled and washed. (2) The carrier foil that has been pickled and washed is treated with chromic acid (CrO) having a chromium concentration of 0.1 g / l to 2.0 g / l, pH 2.5 or higher, and a bath temperature of 20 ° C. to 40 ° C. 3 ) In solution, current density 0.05A / dm 2 ~ 3.00A / dm 2 The chromium compound-based bonding interface layer is formed on the surface of the carrier foil by electrolysis. (3) By forming an electrolytic copper foil layer on the surface of the chromium compound-based bonding interface layer, an electrolytic copper foil with a carrier foil is obtained.
[0050]
(1) The first pickling treatment of the carrier foil (hereinafter referred to as “carrier pickling treatment”) is performed using a degreasing treatment and a metal foil that completely removes the oil and fat components attached to the carrier foil. This is done for the purpose of removing the surface oxide film. By passing the carrier foil through the acid solution, the carrier foil is cleaned, and uniform adhesion and electrodeposition in the following steps are ensured. In this pickling treatment, various solutions such as a hydrochloric acid solution, a sulfuric acid solution, and a sulfuric acid-hydrogen peroxide solution can be used, and there is no particular limitation. And it is sufficient to adjust the solution concentration, the liquid temperature, etc. according to the characteristics of the production line.
[0051]
(2) As a step of forming the bonding interface layer after the carrier pickling treatment, chromic acid (chromium concentration of 0.1 g / l to 2.0 g / l, pH 2.5 or more, bath temperature 20 ° C. to 40 ° C.) CrO 3 ) In solution, current density 0.05A / dm 2 ~ 3.00A / dm 2 By electrolyzing, a chromium compound-based bonding interface layer is formed on the surface of the carrier foil. Here, an alkali hydroxide such as sodium hydroxide was used to adjust the pH of the solution. When the carrier foil is cathode-polarized with the solution composition and conditions shown here to form a chromium compound-based bonding interface layer, it does not contain metallic chromium, and consists of chromium oxide, chromium hydroxide and chromate. is there.
[0052]
Here, the chromium concentration is set to 0.1 g / l to 2.0 g / l because when the chromium concentration is less than 0.1 g / l, the growth rate of the chromium compound is slow and can be used industrially. Don't be. On the other hand, if the chromium concentration exceeds 2.0 g / l, the waste solution treatment of the plating solution will be very expensive, and the higher the concentration, the faster the electrodeposition rate itself, but metallic chromium is also deposited at the same time. At the same time, it becomes difficult to control the amount of precipitation of the thin chromium compound bonding interface layer.
[0053]
The pH value of 2.5 or more is the factor with the largest pH value, which is related to the precipitation of metallic chromium, and the precipitation of metallic chromium can be most effectively prevented within this value range. Then, precipitation of metallic chromium is likely to occur.
[0054]
Next, the current density is 0.05 A / dm. 2 ~ 3.00A / dm 2 Is preferably adopted. The solution used in the present invention has a relatively low chromium concentration, so that it is 3.00 A / dm. 2 Even if a current density exceeding 1 is adopted, in a current density region higher than this, the reduction reaction of hydrogen mainly takes precedence, and it does not lead to the promotion of the formation of the chromium compound-based bonding interface layer. In contrast, 0.05 A / dm 2 If a current density of less than is employed, the deposition rate of chromium oxide, chromium hydroxide and chromate is extremely slow, and it cannot be used from an industrial point of view.
[0055]
Further, the liquid temperature can be arbitrarily determined by a person who implements the liquid temperature in principle in consideration of the characteristics of the process, the stability of the solution quality, and the like. However, in the present invention, various factors such as the ease of solution management in the process and the life of the solution are considered, and in combination with the above-described conditions, the precipitation of chromium metal is prevented, and chromium oxide, chromium hydroxide and A liquid temperature suitable for precipitating only the chromate must be employed. From such a viewpoint, the liquid temperature is set to 20 ° C. to 40 ° C.
[0056]
(3) As the step, an electrolytic copper foil layer is formed on the surface of the chromium compound-based bonding interface layer. First, the bulk copper layer is formed except for the electrolytic copper foil with carrier foil in which the electrolytic copper foil layer is composed of only fine copper grains. The copper electrolyte used for forming the bulk copper layer is such that when an acidic solution such as a copper sulfate solution is used directly, the chromium compound-based bonding interface is severely damaged, so the concentration is 30 to 100 g / l copper, 50 sulfuric acid. In the case of using a copper sulfate solution having a liquid temperature of ˜200 g / l and a liquid temperature of 30 ° C. to 80 ° C., 10 A / dm at least in the first stage in order to rapidly perform initial copper electrodeposition simultaneously with being immersed in the copper sulfate electrolyte 2 It is necessary to increase the current density and perform high-speed electrolysis. In this way, an electrolytic copper foil with a carrier foil having stable peeling characteristics can be produced without providing another metal layer or metal alloy layer on the chromium compound bonding interface layer.
[0057]
On the other hand, if a solution that can be used as an alkaline copper ion supply source such as a copper pyrophosphate solution is used, damage to the chromium compound bonding interface layer can be avoided. For example, if the copper pyrophosphate solution is Cu 2 P 2 O 7 ・ 3H 2 O is 30 to 85 g / l, K 4 P 2 O 7 100 to 300 g / l, pH 8 to 11, liquid temperature 35 to 50 ° C., current density 0.5 to 10 A / dm 2 And so on. The bulk copper layer can also be formed by first forming a thin bulk copper layer using an alkaline copper electrolyte and then growing it to the target thickness of the bulk copper layer using an acidic copper electrolyte. Here, the carrier foil in which the bonding interface layer is formed is immersed in the solution, the anode electrode is arranged in parallel to the surface of the carrier foil on which the bonding interface layer is formed, and the carrier foil itself is subjected to cathodic polarization. The copper component forming the copper layer is deposited uniformly and smoothly on the bonding interface layer.
[0058]
Then, when the formation of the bulk copper layer is completed, next, fine copper grains are formed on the surface of the bulk copper layer. When depositing fine copper particles, it is common to deposit fine copper particles on the bulk copper layer, and then perform overplating to prevent the fine copper particles from falling off. In addition, when an electrolytic copper foil layer is comprised only with a fine copper particle, formation of an electrolytic copper foil layer abbreviate | omits formation of a bulk copper layer, and starts from this process.
[0059]
In order to deposit fine copper particles on the bulk copper layer, a general copper electrolyte solution can be used regardless of acidity or alkalinity. However, while the electrolysis conditions used in the bulk copper forming bath are smooth plating conditions, the electrolysis conditions here are burnt plating conditions. Therefore, the solution concentration used in the process of depositing and adhering fine copper particles on the bulk copper layer is generally lower than the solution concentration used in the bulk copper formation layer so that burn plating conditions can be easily created. Yes. This burn plating condition is not particularly limited, and is determined in consideration of the characteristics of the production line. For example, if a copper sulfate-based solution is used, the concentration is 5 to 20 g / l copper, 50 to 200 g / l sulfuric acid, and other additives (α-naphthoquinoline, dextrin, glue, thiourea, etc.) and liquid as necessary. Temperature 15-40 ° C, current density 10-50A / dm 2 And so on.
[0060]
And, when covering plating is required to prevent the fine copper particles from falling off, the shape of the fine copper particles is not lost under smooth plating conditions in order to prevent the fine copper particles deposited and deposited from falling off. The copper is uniformly deposited so as to cover the surface. Therefore, the smooth plating conditions are not particularly limited, and are determined in consideration of the characteristics of the production line. For example, if a copper sulfate solution is used, the concentration is copper 50-80 g / l, sulfuric acid 50-150 g / l, liquid temperature 40-50 ° C., current density 10-50 A / dm. 2 And so on.
[0061]
When the basic structure of the electrolytic copper foil with carrier foil is completed as described above, the rust prevention treatment is usually performed next. This rust prevention treatment prevents the surface of the electrolytic copper foil layer from being oxidatively corroded so as not to interfere with the manufacturing process of the copper clad laminate and the printed wiring board, and imparts high temperature heat resistance and the like. Is. As the rust prevention treatment, there is no problem even if either organic rust prevention using benzotriazole, imidazole or the like, or inorganic rust prevention using zinc, chromate, zinc alloy or the like is adopted. What is necessary is just to select the rust prevention according to the intended purpose of the electrolytic copper foil with carrier foil. In the case of organic rust prevention, it is possible to employ techniques such as dip coating, shower ring coating, and electrodeposition method with an organic rust preventive.
[0062]
In the case of inorganic rust prevention, it is possible to use a method of depositing a rust-preventive element on the surface of the electrolytic copper foil layer by electrolysis or other so-called substitution deposition method. For example, a zinc pyrophosphate plating bath, a zinc cyanide plating bath, a zinc sulfate plating bath, or the like can be used for the zinc rust prevention treatment. For example, in the case of a zinc pyrophosphate plating bath, the concentration is 5-30 g / l of zinc, K 4 P 2 O 7 50-500 g / l, liquid temperature 20-50 ° C., pH 9-12, current density 0.3-10 A / dm 2 And so on.
[0063]
When the rust prevention treatment is completed, it is washed with water and dried to obtain a finished electrolytic copper foil with a carrier foil. In addition, since the operation of preventing the carry-in of the solution of the previous process to the subsequent process by providing means that can be appropriately washed between each process is natural, the description of the manufacturing flow is dared. Not specified.
[0064]
As a second manufacturing method, (1) Carry out carrier pickling. (2) The carrier foil that has undergone the carrier pickling treatment is subjected to a current density of 0.05 A in a chromic acid solution having a chromium concentration of 0.1 g / l to 2.0 g / l, a pH of 2.5 or more, and a bath temperature of 20 ° C. to 40 ° C. / Dm 2 ~ 3.00A / dm 2 The chromium compound bonding interface layer is formed on the surface of the carrier foil by electrolysis. (3) Pickling treatment is performed for the purpose of adjusting the amount of chromium in the chromium compound-based bonding interface layer (hereinafter referred to as “bonding interface pickling treatment”). (4) By forming an electrolytic copper foil layer on the surface of the chromium compound-based bonding interface layer, an electrolytic copper foil with a carrier foil is obtained. This manufacturing flow is shown in FIG.
[0065]
The second manufacturing method is different from the first manufacturing method in that, immediately after the formation of the chromium compound-based bonding interface layer, the amount of the chromium compound adhered to the chromium compound-based bonding interface layer is adjusted, and the chromium compound The surface of the system joining interface layer is intentionally roughened and the joining interface pickling treatment is performed to adjust the peeling strength of the carrier foil. Accordingly, the other steps are the same as described above, and thus description thereof will be omitted to avoid redundant description.
[0066]
Any acid may be used for the joining interface pickling treatment, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. Treatment conditions differ depending on the type of acid used, concentration, liquid temperature, treatment time, presence / absence of stirring, etc., and it is sufficient to select and use arbitrary conditions according to the process. If a specific example is given, the amount of chromium which removes this solution and the chromium compound system joining interface layer once formed using the solution whose sulfuric acid concentration is 60 g / l-70 g / l, and liquid temperature 35-40 ° C. Depending on the situation, contact is made for a necessary time. In addition, in order to distinguish between the chromium compound joint interface that has undergone the joining interface pickling treatment and the chromium compound joint interface that has not undergone the joining interface pickling treatment, the surface after the treatment of the former chromium compound joining interface is determined. In FIG. 13, it is represented by a wavy line.
[0067]
The electrolytic copper foil with carrier foil according to the present invention is manufactured through the steps described above. And these electrolytic copper foil with a carrier foil will be processed into the copper clad laminated board mainly used as a basic material of printed wiring board manufacture. The term “copper-clad laminate” as used herein includes the concept of all layer structures of single-sided boards, double-sided boards, and multilayer boards, and the base material is not limited to rigid-type boards, but also special boards such as TAB and COF. Including all of flexible substrates, hybrid substrates and the like.
[0068]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the electrolytic copper foil with carrier foil was manufactured using the manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil according to the present invention. And in order to confirm the peeling strength from the electrolytic copper foil layer of the carrier foil after being press-molded into a copper-clad laminate and its stability, the obtained electrolytic copper foil with carrier foil is subjected to heat treatment equivalent to press molding. The peel strength of the carrier foil after heating is measured, and the result is shown. Here, the case where an electrolytic copper foil is used as the carrier foil will be mainly described.
[0069]
First embodiment: In this embodiment, electrolytic copper foil 1a with carrier foil is used in the procedure shown in FIG. 12, using electrolytic copper foil that is not subjected to roughening treatment and rust prevention treatment classified as grade 3 having a thickness of 35 μm for carrier foil C. Manufactured. Hereinafter, description will be given in the order of each step.
[0070]
First, the pickling treatment of the carrier foil C was performed in the carrier pickling treatment step. Fill the inside of the pickling bath with a dilute sulfuric acid solution having a concentration of 150 g / l and a liquid temperature of 30 ° C., so that the carrier foil C is immersed in this for 30 seconds. The surface oxide film was removed.
[0071]
The chromium compound bonding interface layer 2 was formed on one surface of the carrier foil C after the carrier pickling treatment. The chromium compound-based bonding interface layer 2 is formed on the surface of the carrier foil C, which has been pickled and washed with water, with chromic acid (CrO) having a chromium concentration of 0.5 g / l, a pH of 12.0, and a bath temperature of 30 ° C. 3 ) Current density 1.5A / dm in solution 2 Then, it was electrolyzed for 5 seconds and then washed with water. As a result of analyzing the chromium compound bonding interface layer 2 in the three-dimensional direction in the plane and in the depth direction using the ESCA (X-ray photoelectron analyzer), the obtained chromium compound bonding interface layer 2 was obtained. No metal chromium was observed in the sample, and it was confirmed that only chromium oxide, chromium hydroxide and chromate were contained. The chromium content in the chromium compound-based bonding interface layer 2 is 1.2 mg / m 2. 2 Met.
[0072]
When the formation of the chromium compound bonding interface layer 2 was completed, the bulk copper layer 3 constituting the electrolytic copper foil layer CF was formed on the chromium compound bonding interface layer 2 formed on the carrier foil C. The formation of the bulk copper layer 3 was performed by filling a copper electrolytic bath with a copper sulfate solution having a copper concentration of 65 g / l, a sulfuric acid concentration of 70 g / l, and a liquid temperature of 40 ° C. And current density 25A / dm 2 Then, the bulk copper layer 3 having a thickness of 5 μm was formed on the chromium compound bonding interface layer 2 on one side of the carrier foil C.
[0073]
When the formation of the bulk copper layer 3 was completed, the surface of the bulk copper layer 3 was then subjected to a roughening treatment. In the roughening treatment, first, the fine copper particles 4 were formed on the bulk copper layer 3 and further plated to prevent the fine copper particles 4 from falling off.
[0074]
The adhesion formation of the fine copper particles 4 is a copper sulfate solution using a copper electrolyte solution having a sulfuric acid concentration of 100 g / l, a copper concentration of 12 g / l, and a liquid temperature of 25 ° C., and a current density of 15 A / dm. 2 The electrolysis was performed for 10 seconds under the above-mentioned burn plating conditions.
[0075]
The overplating is a copper sulfate solution using a copper electrolyte solution having a sulfuric acid concentration of 150 g / l, a copper concentration of 65 g / l, and a liquid temperature of 45 ° C., and a current density of 15 A / dm. 2 This was carried out by electrolysis for 20 seconds under the smooth plating conditions.
[0076]
When the roughening treatment is completed, the rust prevention treatment is performed by depositing zinc on both surfaces by the electrolytic method in the rust prevention treatment step for the purpose of preventing the corrosion of the carrier foil C and the electrolytic copper foil surface after the roughening treatment. It was. The conditions for electrodeposition of zinc here are a zinc sulfate bath, sulfuric acid concentration of 70 g / l, zinc concentration of 20 g / l, liquid temperature of 40 ° C., current density of 15 A / dm. 2 The conditions were adopted. Through the steps so far, an electrolytic copper foil 1 with a carrier foil was produced.
[0077]
When the rust prevention treatment was finally completed, the electrolytic copper foil 1a with carrier foil was obtained by washing with water and finally drying.
[0078]
The peel strength between the carrier foil layer C and the electrolytic copper foil layer CF of the electrolytic copper foil 1a with carrier foil was measured. The peel strength values of the embodiments in the present specification shown below are all average values for 10 lots, and the standard of the peel strength when 10 lots are measured as an index for comparing the stability of the peel strength. Deviations were shown. As a result, the peeling strength was 22 gf / cm (standard deviation 2.51 gf / cm) before heating, 25 gf / cm (standard deviation 2.73 gf / cm) after heating at 250 ° C. for 1 hour, and heating at 300 ° C. for 1 hour. The rest was 30 gf / cm (standard deviation 3.11 gf / cm). In order to judge these values in comparison with the comparative examples described below, it is possible to sufficiently ensure reliability that can prevent erroneous peeling of the carrier foil C due to handling in the processes before and after the high-temperature press working, and extremely easily even after heating. The carrier foil can be removed manually, and the standard deviation is remarkably small, making it an ideal product that far exceeds the quality stability of conventional electrolytic copper foil with carrier foil. I understand.
[0079]
Second embodiment: In the present embodiment, an electrolytic copper foil 1a with a carrier foil is used in the procedure shown in FIG. 13 using an electrolytic copper foil that is not subjected to a roughening treatment and a rust prevention treatment classified as grade 3 having a thickness of 35 μm for the carrier foil C. Manufactured. Hereinafter, description will be given in the order of each step. However, in the present embodiment, an electrolytic copper foil that is not subjected to roughening treatment and rust prevention treatment classified as grade 3 having a thickness of 35 μm is used for the carrier foil C, pickling treatment, chromium compound bonding interface layer 2 The respective steps of formation, formation of a bulk copper layer, formation of fine copper grains, covering plating, and rust prevention treatment were performed in the same manner as in the first embodiment. Therefore, only the following different contents will be described in order to avoid duplicate descriptions in these descriptions.
[0080]
As can be seen from the manufacturing flow shown in FIG. 13, a bonding interface pickling process is provided between the bonding interface layer forming process and the bulk copper layer forming process of the first embodiment. The difference from the first embodiment is the condition for forming the bonding interface layer and the point that this bonding interface pickling process is newly provided. Therefore, only these will be described.
[0081]
The chromium compound-based bonding interface layer 2 was formed on one surface of the carrier foil C after the carrier pickling treatment. The chromium compound-based bonding interface layer 2 is formed on the surface of the carrier foil C, which has been pickled and washed with water, with chromic acid (CrO) having a chromium concentration of 0.5 g / l, a pH of 12.0, and a bath temperature of 30 ° C. 3 ) Current density 1.5A / dm in solution 2 Then, electrolysis was performed for 30 seconds, followed by washing with water. As a result of analyzing the chromium compound bonding interface layer 2 in the three-dimensional direction in the plane and in the depth direction using the ESCA (X-ray photoelectron analyzer), the obtained chromium compound bonding interface layer 2 was obtained. No metal chromium was observed in the sample, and it was confirmed that only chromium oxide, chromium hydroxide and chromate were contained. The chromium content in the chromium compound-based bonding interface layer 2 is 3.2 mg / m 2. 2 Met.
[0082]
When the formation of the chromium compound-based bonding interface layer 2 is completed, a part of the chromium compound-based bonding interface layer 2 is immersed in a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 10 g / l and a liquid temperature of 30 ° C. Is dissolved, the surface shape of the chromium compound-based bonding interface layer 2 is roughened, and the chromium content of the chromium compound-based bonding interface layer 2 is 1.8 mg / m. 2 It was adjusted to.
[0083]
Thereafter, with the same method as in the first embodiment, each step of bulk copper layer formation, fine copper grain formation, covering plating, and rust prevention treatment is performed, washed with water, and finally dried, with a carrier foil. Electrolytic copper foil 1a was obtained.
[0084]
The peel strength between the carrier foil layer C and the electrolytic copper foil layer CF of the electrolytic copper foil 1a with carrier foil was measured. As a result, the peel strength was 14 gf / cm (standard deviation 2.01 gf / cm) before heating, 17 gf / cm (standard deviation 2.36 gf / cm) after heating at 250 ° C. for 1 hour, and heating at 300 ° C. for 1 hour. The rest was 21 gf / cm (standard deviation 2.82 gf / cm). In order to judge these values in comparison with the comparative examples described below, it is possible to ensure reliability that can sufficiently prevent erroneous peeling of the carrier foil C due to handling after high-temperature press processing, and extremely easy manual work after heating. The carrier foil can be removed, and the standard deviation is extremely small, so it can be seen that it is an ideal product that far exceeds the quality stability of conventional electrolytic copper foil with carrier foil. is there.
[0085]
Third embodiment: In the present embodiment, an electrolytic copper foil 1a with a carrier foil is used in the procedure shown in FIG. 13 using an electrolytic copper foil that is not subjected to a roughening treatment and a rust prevention treatment classified as grade 3 having a thickness of 35 μm for the carrier foil C. Manufactured. That is, an electrolytic copper foil that has not been subjected to roughening treatment and rust prevention treatment classified as grade 3 having a thickness of 35 μm is used for the carrier foil C, pickling treatment, formation of the chromium compound-based bonding interface layer 2 (this process is the first step). As in the case of the second embodiment, each step of the joining interface pickling process, the formation of the bulk copper layer, the formation of fine copper grains, the covering plating, and the rust prevention process is flowed. And only the formation process of chromium compound system joining interface layer 2 is the same as that of a 2nd embodiment, and it performed by the same method as a 1st embodiment about other applicable processes except a bulk copper layer formation process. Therefore, in these explanations, the new conditions were adopted in the joining interface pickling treatment and the bulk copper layer forming step, and only this point will be explained below.
[0086]
After forming the chromium compound-based bonding interface layer 2 in the manufacturing flow shown in FIG. 13, as a bonding interface pickling treatment, the chromium compound-based bonding layer is immersed in a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 70 g / l and a liquid temperature of 40 ° C. for 30 seconds. A part of the bonding interface layer 2 is dissolved, the surface shape of the chromium compound bonding interface layer 2 is roughened, and the chromium amount of the chromium compound bonding interface layer 2 is 1.7 mg / m. 2 It was adjusted to.
[0087]
Then, although the bulk copper layer was formed, the bulk copper layer in this embodiment is formed by first forming a thin bulk copper layer of 0.1 to 1.0 μm using an alkaline copper electrolyte, and then Then, a method of growing a bulk copper layer having a target thickness using an acidic copper electrolyte was adopted. Therefore, first, Cu 2 P 2 O 7 ・ 3H 2 O is 60 g / l, K 4 P 2 O 7 200 g / l, pH 10, liquid temperature 40 ° C., current density 1 A / dm 2 For 90 seconds, then the copper concentration is 65 g / l, the sulfuric acid concentration is 70 g / l, the liquid temperature is 40 ° C., and the current density is 25 A / dm. 2 Was used to form a bulk copper layer having a thickness of 5 μm.
[0088]
Thereafter, with the same method as in the first embodiment, each step of bulk copper layer formation, fine copper grain formation, covering plating, and rust prevention treatment is performed, washed with water, and finally dried, with a carrier foil. Electrolytic copper foil 1a was obtained.
[0089]
The peel strength between the carrier foil layer C and the electrolytic copper foil layer CF of the electrolytic copper foil 1a with carrier foil was measured. As a result, the peel strength was 16 gf / cm (standard deviation 1.68 gf / cm) before heating, 17 gf / cm (standard deviation 1.89 gf / cm) after heating at 250 ° C. for 1 hour, and heating at 300 ° C. for 1 hour. The rest was 19 gf / cm (standard deviation 2.21 gf / cm). In order to judge these values in comparison with the comparative examples described below, it is possible to sufficiently ensure reliability that can prevent erroneous peeling of the carrier foil C due to handling in the processes before and after the high-temperature press working, and extremely easily even after heating. The carrier foil can be removed manually, and the standard deviation is remarkably small, making it an ideal product that far exceeds the quality stability of conventional electrolytic copper foil with carrier foil. I understand.
[0090]
Fourth embodiment: In this embodiment, the bulk copper layer forming step is performed from the procedure shown in FIG. 12 using the electrolytic copper foil not subjected to the roughening treatment and rust prevention treatment classified as grade 3 of 35 μm thickness for the carrier foil C. The electrolytic copper foil layer 1c with carrier foil in which the electrolytic copper foil layer CF was constituted only by the fine copper particles 4 was produced. That is, using an electrolytic copper foil that is not subjected to roughening treatment and rust prevention treatment classified as grade 3 having a thickness of 35 μm for carrier foil C, carrier pickling treatment, formation of chromium compound-based bonding interface layer 2, fine copper particles Each process of formation, covering plating, and antirust treatment is flowed, and the conditions of any process are the same as those in the first embodiment. Therefore, it is considered that none of these explanations requires further explanation.
[0091]
As described above, the process condition shown in the first embodiment was adopted, and finally completed electrolytic copper foil 1c with carrier foil was obtained. The peeling strength between the carrier foil layer C and the electrolytic copper foil layer CF composed only of fine copper particles of the electrolytic copper foil 1c with carrier foil was measured. As a result, the peel strength was 18 gf / cm (standard deviation 2.46 gf / cm) before heating, 21 gf / cm (standard deviation 2.87 gf / cm) after heating at 250 ° C. for 1 hour, and heating at 300 ° C. for 1 hour. The rest was 25 gf / cm (standard deviation 2.92 gf / cm). In order to judge these values in comparison with the comparative examples described below, it is possible to ensure reliability that can sufficiently prevent the natural peeling of the carrier foil C due to handling in the processes before and after the press working, and it is very easy even after heating. The carrier foil C can be removed by the work, and the standard deviation is remarkably small, so it is an ideal product that far exceeds the quality stability of the conventional electrolytic copper foil with carrier foil. I understand.
[0092]
Fifth embodiment: In this embodiment, the rolled copper foil which has not performed 35-micrometer-thick roughening process and antirust process to the carrier foil C was used. Hereinafter, description will be given in the order of each step.
[0093]
The rolled foil as the carrier foil C was first subjected to carrier pickling treatment, and the same process as in the first embodiment was performed until the chromium compound-based bonding interface layer 2 was formed on the surface. Therefore, these descriptions are omitted here to avoid redundant description. However, in the present embodiment, the chromium compound-based bonding interface layer 2 is formed on both surfaces of the carrier foil C.
[0094]
When the formation of the chromium compound-based bonding interface layer 2 is completed, the chromium compound-based bonding formed on both surfaces of the carrier foil C in order to produce the copper foil 1b with the carrier foil provided with the electrolytic copper foil layer CF on both surfaces of the carrier foil C. A bulk copper layer 3 constituting the electrolytic copper foil layer CF was formed on each surface of the interface layer 2. The bulk copper layer 3 is formed by filling a copper electrolytic bath with a copper sulfate solution having a sulfuric acid concentration of 150 g / l, a copper concentration of 65 g / l, and a liquid temperature of 45 ° C., and a current density of 15 A / dm. 2 The bulk copper layer 3 having a thickness of 5 μm was formed on each chromium compound bonding interface layer 2 on both sides of the carrier foil C.
[0095]
When the formation of the bulk copper layers 3 on both sides was completed, the surface of each bulk copper layer 3 on both sides was then subjected to a roughening treatment. In the roughening treatment, first, fine copper particles 4 were formed on the bulk copper layer 3 and further plated to prevent the fine copper particles 4 from falling off.
[0096]
The same method as that in the first embodiment was used for the formation of the fine copper particles 4 and the covering plating. Therefore, the description here is omitted to avoid redundant description. When the formation of the electrolytic copper foil layer CF is completed as described above, the carrier foil completed by performing rust prevention treatment on both sides, washing with water and finally drying in the same manner as in the first embodiment. Electrolytic copper foil 1b was obtained.
[0097]
The peel strength between the carrier foil layer C and the electrolytic copper foil layer CF of the electrolytic copper foil 1b with carrier foil was measured. As a result, the peel strength on one side was 23 gf / cm (standard deviation 2.79 gf / cm) before heating, 26 gf / cm (standard deviation 3.07 gf / cm) after heating at 250 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. After heating for 1 hour, it was 31 gf / cm (standard deviation 3.31 gf / cm). The peel strength on the other side is 19 gf / cm (standard deviation 2.46 gf / cm) before heating, 23 gf / cm (standard deviation 2.81 gf / cm) after heating at 250 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. After heating for 1 hour, it was 25 gf / cm (standard deviation 2.99 gf / cm). In order to judge these values in comparison with the comparative examples described below, it is possible to ensure reliability that can sufficiently prevent the natural peeling of the carrier foil C due to handling in the processes before and after the press working, and it is extremely easy even after heating. The carrier foil C can be removed by the work, and the standard deviation is remarkably small, so it is an ideal product that far exceeds the quality stability of the conventional electrolytic copper foil with carrier foil. I understand.
[0098]
Comparative Example 1: In this comparative example, the chromium amount in the chromium compound-based bonding interface layer in the first embodiment is 3.0 mg / m. 2 In order to make the value exceed, the formation conditions of the chromium compound-based joint interface of the first embodiment are as follows.
[0099]
A chromium compound-based bonding interface layer 2 was formed on one side of the carrier foil C after the carrier pickling treatment. The chromium compound-based bonding interface layer 2 is formed by using a carrier foil C, which has been pickled and washed with water, with chromic acid (CrO) having a chromium concentration of 0.5 g / l, a pH of 12.0, and a bath temperature of 30 ° C. 3 ) Current density 1.5A / dm in solution 2 Then, the chromium compound bonding interface layer 2 was formed on the surface of the carrier foil C by electrolysis for 15 minutes, and washed with water. The chromium content in the chromium compound-based bonding interface layer 2 is 3.6 mg / m. 2 Met.
[0100]
The peel strength between the carrier foil layer and the electrolytic copper foil layer of this electrolytic copper foil with carrier foil was measured. As a result, the peel strength was 2 gf / cm (standard deviation 0.54 gf / cm) before heating, 2 gf / cm (standard deviation 0.63 gf / cm) after heating at 250 ° C. for 1 hour, and heated at 300 ° C. for 1 hour. The rest was 4 gf / cm (standard deviation 0.87 gf / cm). When these values are judged in comparison with each of the embodiments described above, it can be seen that the variation in peel strength is small because the standard deviation value is small. However, even before heating and after heating at 300 ° C., the peel strength of the carrier foil is too small to be 5.0 gf / cm or less, which is a level that causes erroneous peeling in the steps before and after the press working. It becomes clear that the work safety is not at a level that can ensure work safety during use.
[0101]
Comparative Example 2: In this comparative example, the chromium amount in the chromium compound-based bonding interface layer in the first embodiment is 0.5 mg / m. 2 In order to make the value less than, the formation conditions of the chromium compound-based joint interface of the first embodiment are set as follows.
[0102]
The chromium compound-based bonding interface layer 2 was formed on one surface of the carrier foil C after the carrier pickling treatment. The chromium compound-based bonding interface layer 2 is formed by using a carrier foil C, which has been pickled and washed with water, with chromic acid (CrO) having a chromium concentration of 0.5 g / l, a pH of 12.0, and a bath temperature of 30 ° C. 3 ) In solution, current density 0.01 A / dm 2 Then, the chromium compound-based bonding interface layer 2 was formed on the surface of the carrier foil C by electrolysis for 30 seconds and washed with water. And the chromium amount contained in this chromium compound system joining interface layer 2 is 0.2 mg / m. 2 It was.
[0103]
The peel strength between the carrier foil layer and the electrolytic copper foil layer of this electrolytic copper foil with carrier foil was measured. As a result, the peeling strength was 87 gf / cm before heating (standard deviation 13.65 gf / cm), and peeling was impossible after heating at 250 ° C. and 300 ° C. for 1 hour. When these values are judged in comparison with the embodiments described above, it can be seen that the standard deviation value is high and the variation is large. It is also clear that heating at 250 ° C. or higher is not possible. Therefore, it is clear that the usage environment is limited only to the low temperature side at the site of manufacturing the copper clad laminate, and that it is not at a level that can ensure work safety during use.
[0104]
Comparative Example 3: In this comparative example, instead of the formation of the chromium compound bonding interface in the third embodiment, chromic acid (CrO 3 ) Is 250 g / l, H 2 SO 4 2.5 g / l, liquid temperature 25 ° C., current density 10 A / dm 2 Under these conditions, a metal chromium bonding interface layer having a thickness of 0.1 μm was formed.
[0105]
And the peeling strength of the carrier foil layer and electrolytic copper foil layer of the electrolytic copper foil with carrier foil obtained here was measured. As a result, the peeling strength was 30 gf / cm (standard deviation 5.32 gf / cm) before heating, 82 gf / cm (standard deviation 28.25 gf / cm) after heating at 250 ° C. for 1 hour, and heating at 300 ° C. for 1 hour. The rest was 328 gf / cm (standard deviation 70.29 gf / cm). When these values are judged in comparison with each of the embodiments described above, the peel strength before heating is not significantly different from the above embodiment although the standard deviation is somewhat larger. However, the peel strength and standard deviation after heating at a high temperature are very large values, and the increase after heating at 300 ° C. is particularly remarkable. When the peeling strength exceeds 200 gf / cm, the electrolytic copper foil layer is torn during the peeling operation, causing not only a major problem in quality, but also making manual peeling difficult. It is. Therefore, it is clear that the usage environment is limited only to the low temperature side at the site of manufacturing the copper clad laminate, and that it is not at a level that can ensure work safety during use.
[0106]
【The invention's effect】
The electrolytic copper foil with carrier foil according to the present invention uses a chromium compound to form a bonding interface layer, so that peeling at the interface between the carrier foil layer and the electrolytic copper foil layer before heating and after high-temperature heating exceeding 250 ° C. Can be performed with an appropriate small force so as not to cause erroneous peeling, and variation in quality among products becomes extremely small. In addition, by adopting the manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil according to the present application, the process fluctuation hardly occurs and the manufacturing process becomes very stable, so that the manufacturing yield of the product is dramatically improved. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic copper foil with a carrier foil.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic copper foil with a carrier foil.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a lay-up configuration during press molding.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a lay-up configuration during press molding.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a lay-up configuration during press molding.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic copper foil with a carrier foil.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic copper foil with a carrier foil.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic copper foil with a carrier foil.
FIG. 9 is a schematic diagram showing a lay-up configuration during press molding.
FIG. 10 is a schematic diagram showing a lay-up configuration during press molding.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic copper foil with a carrier foil.
FIG. 12 is a schematic diagram showing a manufacturing flow of an electrolytic copper foil with a carrier foil.
FIG. 13 is a schematic diagram showing a manufacturing flow of an electrolytic copper foil with a carrier foil.
[Explanation of symbols]
1a-1h Electrolytic copper foil with carrier foil
2 Bonding interface layer
3 Bulk copper layer
4 Fine copper grains
C carrier foil
CF electrolytic copper foil layer

Claims (9)

キャリア箔の片面に、接合界面層を備え、その接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、
当該接合界面層が、酸洗処理をされたキャリア箔の表面に形成された、クロム含有量換算で０．５ｍｇ／ｍ ２ 〜３ｍｇ／ｍ ２ となる、酸化クロム、水酸化クロム及びクロム酸塩からなるクロム化合物系接合界面層であることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。In the electrolytic copper foil with a carrier foil provided with a bonding interface layer on one side of the carrier foil, and provided with an electrolytic copper foil layer on the bonding interface layer,
The adhesive interface layer was formed on the surface of the carrier foil which is the pickling process, the 0.5mg / m 2 ~3mg / m 2 of chromium content in terms, chromium oxide, chromium hydroxide and chromium salts An electrolytic copper foil with a carrier foil, characterized in that it is a chromium compound bonding interface layer comprising: キャリア箔の両面に、接合界面層を備え、その各々の接合界面層上に電解銅箔層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、
当該接合界面層が、酸洗処理をされたキャリア箔の表面に形成された、クロム含有量換算で０．５ｍｇ／ｍ ２ 〜３ｍｇ／ｍ ２ となる、酸化クロム、水酸化クロム及びクロム酸塩からなるクロム化合物系接合界面層であることを特徴とするキャリア箔付電解銅箔。Electrolytic copper foil with carrier foil provided with a bonding interface layer on both sides of the carrier foil, and with an electrolytic copper foil layer on each of the bonding interface layers,
The adhesive interface layer was formed on the surface of the carrier foil which is the pickling process, the 0.5mg / m 2 ~3mg / m 2 of chromium content in terms, chromium oxide, chromium hydroxide and chromium salts An electrolytic copper foil with a carrier foil, characterized in that it is a chromium compound bonding interface layer comprising: 電解銅箔層は、電解法で析出付着させた微細銅粒のみで構成するものである請求項１または請求項２に記載のキャリア箔付電解銅箔。  The electrolytic copper foil with carrier foil according to claim 1 or 2, wherein the electrolytic copper foil layer is composed only of fine copper particles deposited and adhered by an electrolytic method. キャリア箔は、銅箔である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔。  The carrier foil is a copper foil. The electrolytic copper foil with a carrier foil according to any one of claims 1 to 3. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法において、以下に示す工程を備えたことを特徴としたキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
（１） キャリア箔を酸洗洗浄する。
（２） 酸洗洗浄の終了したキャリア箔を、クロム濃度が０．１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌ、ｐＨ２．５以上、浴温２０℃〜４０℃のクロム酸溶液中で、電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜３．００Ａ／ｄｍ２で電解することにより、キャリア箔の表面にクロム化合物系接合界面層を形成する。
（３） 当該クロム化合物系接合界面層の表面に電解銅箔層を形成することで、キャリア箔付電解銅箔とする。The manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil in the manufacturing method of electrolytic copper foil with carrier foil in any one of Claims 1-4 characterized by the following steps.
(1) The carrier foil is pickled and washed.
(2) The carrier foil that has been pickled and washed is subjected to a current density of 0 in a chromic acid solution having a chromium concentration of 0.1 g / l to 2.0 g / l, a pH of 2.5 or more, and a bath temperature of 20 ° C. to 40 ° C. A chromium compound-based bonding interface layer is formed on the surface of the carrier foil by electrolysis at 0.05 A / dm 2 to 3.00 A / dm 2 .
(3) By forming an electrolytic copper foil layer on the surface of the chromium compound-based bonding interface layer, an electrolytic copper foil with a carrier foil is obtained. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法において、以下に示す工程を備えたことを特徴としたキャリア箔付電解銅箔の製造方法。
（１） キャリア箔を酸洗洗浄する。
（２） 酸洗洗浄の終了したキャリア箔を、クロム濃度が０．１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌ、ｐＨ２．５以上、浴温２０℃〜４０℃のクロム酸溶液中で、電流密度０．０５Ａ／ｄｍ２〜３．００Ａ／ｄｍ２で電解することにより、キャリア箔の表面にクロム化合物系接合界面層を形成する。
（３） クロム化合物系接合界面層中のクロム化合物の付着量を調整することを目的に酸洗処理を行う。
（４） 当該クロム化合物系接合界面層の表面に電解銅箔層を形成することで、キャリア箔付電解銅箔とする。The manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil in the manufacturing method of electrolytic copper foil with carrier foil in any one of Claims 1-4 characterized by the following steps.
(1) The carrier foil is pickled and washed.
(2) The carrier foil that has been pickled and washed is subjected to a current density of 0 in a chromic acid solution having a chromium concentration of 0.1 g / l to 2.0 g / l, a pH of 2.5 or more, and a bath temperature of 20 ° C. to 40 ° C. A chromium compound-based bonding interface layer is formed on the surface of the carrier foil by electrolysis at 0.05 A / dm 2 to 3.00 A / dm 2 .
(3) A pickling treatment is performed for the purpose of adjusting the adhesion amount of the chromium compound in the chromium compound-based bonding interface layer.
(4) By forming an electrolytic copper foil layer on the surface of the chromium compound-based bonding interface layer, an electrolytic copper foil with a carrier foil is obtained. 電解銅箔層の形成は、アルカリ銅メッキ液を用いて電解法で形成するものである請求項５又は請求項６に記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法。  The method for producing an electrolytic copper foil with a carrier foil according to claim 5 or 6, wherein the electrolytic copper foil layer is formed by an electrolytic method using an alkaline copper plating solution. 電解銅箔層の形成は、アルカリ銅メッキ液を用いて電解法で０．１〜１．０μｍ厚さの銅層を形成し、その後酸性銅メッキ液を用いて電解法で銅層を成長させるものである請求項５又は請求項６に記載のキャリア箔付電解銅箔の製造方法。  The electrolytic copper foil layer is formed by forming a copper layer having a thickness of 0.1 to 1.0 μm by an electrolytic method using an alkaline copper plating solution, and then growing the copper layer by an electrolytic method using an acidic copper plating solution. The manufacturing method of the electrolytic copper foil with a carrier foil of Claim 5 or Claim 6. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載のキャリア箔付電解銅箔を用いて得られる銅張積層板。  The copper clad laminated board obtained using the electrolytic copper foil with a carrier foil in any one of Claims 1-4.
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