JP3890980B2 - 燃料電池システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池システム、特にＣＯ除去手段を用いた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
改質反応により生成した改質ガスを燃料とする改質型燃料電池システムとして、特開平８−２９３３１２号公報に開示されたようなものが知られている。ここでは、改質触媒が充填された改質器にメタノールと水の混合蒸気を供給し、メタノールの水蒸気改質反応を生じさせることにより水素リッチな改質ガスを生成する。そして、この改質ガスを高分子膜を電解質とした燃料電池に供給することで、空気中の酸素と水素の酸化反応を電解質膜を介して生じさせ、それに伴う起電力を外部に取り出している。
【０００３】
ここで、燃料電池の燃料極には、酸化反応を促進させるために白金触媒が担持されている。これに対して、メタノールの改質反応に伴って不可避的に一酸化炭素が生じる。一酸化炭素は白金触媒の劣化の原因となるので、改質ガスをＣＯ変成器に供給して改質ガス中の一酸化炭素を除去してから燃料電池に供給する。
【０００４】
一般的な傾向として、改質触媒による改質反応が効率よく進行しない場合や、炭化水素の改質反応に付随して生じる二酸化炭素の温度が高い場合に、改質反応や二酸化炭素の可逆反応により一酸化炭素が生じやすくなり、改質ガス中の一酸化濃度が高くなる。そこで、特開平８−２９３３１２号公報においては、改質器の温度を検出し、その温度が許容範囲にない場合には燃料電池へ改質ガスの供給を停止するようにしている。または、ＣＯセンサによって、改質ガス中のＣＯ濃度を検出し、そのＣＯ濃度が許容値を超えている場合には、燃料電池への改質ガスの供給を停止するようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとしている問題点】
しかしながら、特開平８−２９３３１２号公報においては、改質触媒の低活性状態を改質器の温度によって検出し、改質ガス中のＣＯ濃度を推定しているが、所定の温度範囲に応じて燃料電池への改質ガスを供給したり停止したりしているにすぎず、正確なＣＯ濃度を推定しているものではない。
【０００６】
また、ＣＯの算出方法以外の方法として、ＣＯセンサにより改質ガス中のＣＯ濃度を検出しているが、従来のＣＯセンサによる一酸化炭素濃度の検出精度は必ずしも高くなく、そのため、一酸化炭素濃度の高い改質ガスが燃料電池に供給される可能性が多分にあった。しかも、ＣＯセンサを使用するとすれば、システムの構成部品が多くなりコストが高くなるという不都合が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は正確なＣＯ濃度を推定できる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、改質反応により生成した水素リッチガス中のＣＯを除去するＣＯ除去手段と、水素リッチガスを前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス供給手段と、流量を制御した酸素含有ガスを前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス供給手段と、ＣＯを除去した水素リッチガスを燃料として発電を行う燃料電池と、を備えた燃料電池システムにおいて、前記ＣＯ除去手段の温度を測定する温度測定手段と、前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス流量を測定する水素リッチガス流量計と、前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス流量を測定する酸素含有ガス流量計と、前記ＣＯ除去器内で生じる水素リッチガス中のＣＯの酸化反応と、水素の酸化反応により発生する熱量を、水素リッチガス流量と酸素含有ガス流量から算出して、前記ＣＯ除去手段の温度を予測する温度予測手段と、前記温度予測手段による予測値と、前記温度測定手段による測定値との差から、前記水素リッチガスのＣＯ濃度を推定するＣＯ濃度推定手段と、を備えた。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、前記温度測定手段による測定値が前記温度予測手段による予測値より高い場合には水素リッチガス中のＣＯ濃度が予測される濃度より高いと推定し、前記測定値が前記予測値より低い場合にはＣＯ濃度が予測される濃度より低いと推定する。
【００１１】
第３の発明は、第１または２の発明において、前記ＣＯ除去手段の環境温度を測定する温度センサと、前記環境温度に応じて、前記ＣＯ除去手段の温度の予測値を補正する。
【００１２】
第４の発明は、改質反応により生成した水素リッチガス中のＣＯを除去するＣＯ除去手段と、水素リッチガスを前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス供給手段と、流量を制御した酸素含有ガスを前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス供給手段と、ＣＯを除去した水素リッチガスを燃料として発電を行う燃料電池と、を備えた燃料電池システムにおいて、前記ＣＯ除去手段内の水素リッチガスの流れ方向についての温度分布を測定する温度分布測定手段と、前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス流量を測定する水素リッチガス流量計と、前記ＣＯ除去手段の入口から前記ＣＯ除去手段内の最高温度を示す位置までの距離を最高温度点距離とした時に、前記水素リッチガス流量と前記最高温度点距離に基づいて、前記ＣＯ除去手段の出口の出口ＣＯ濃度を決定する出口ＣＯ濃度推定マップと、前記出口ＣＯ濃度推定マップを用いて前記測定した最高温度点距離と水素リッチガス流量とから出口ＣＯ濃度を推定するＣＯ濃度推定手段とを備える。
【００１３】
第５の発明は、第４の発明において、前記温度分布測定手段は、前記一酸化炭素除去装置の少なくとも入口、出口、中央付近の３箇所の温度を測定する。
【００１４】
第６の発明は、第４または５の発明において、前記推定した出口ＣＯ濃度が前記燃料電池に供給できるＣＯ濃度の許容範囲より大きいときに、前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス流量を増加する。
【００１５】
第７の発明は、第６の発明において、水素リッチガス中のＣＯが十分に除去され、かつ、水素消費が抑えられているときの最高温度点距離を目標最高温度点距離とし、水素リッチガス流量毎の目標最高温度点距離を示した最高温度点距離マップを備え、前記温度分布測定手段により測定した最高温度点距離と、前記最高温度点距離マップにより求めた目標最高温度点距離との差が許容範囲外のときに前記酸素含有ガス流量を抑制する。
【００１６】
第８の発明は、第１から７のいずれか一つの発明において、前記ＣＯ除去手段を、複数のＣＯの選択酸化触媒を直列に並べることにより構成する。
【００１７】
【作用及び効果】
第１の発明によれば、ＣＯ濃度推定手段によりＣＯ濃度と相関のあるＣＯ除去手段の温度から水素リッチガスのＣＯ濃度を推定することで、ＣＯを用いずに精度のよいＣＯの推定値を得ることができる。
【００１８】
また、第１または２の発明によれば、温度予測手段による予測値と、温度測定手段による測定値との差を求め、測定値が予測値より高い場合にはＣＯ濃度が高いと推定し、測定値が予測値より低い場合にはＣＯ濃度が低いと推定することで、ＣＯセンサを必要としないでＣＯ濃度を推定することができるので、精度の高いＣＯ濃度推定を行うことができ、かつ、コストを低減することができる。
【００１９】
第３の発明によれば、環境温度がＣＯ除去手段の温度に与える影響に応じて、ＣＯ除去手段の温度の予測値を補正することで、外乱的要因の温度変化に速やかに対応したＣＯ濃度推定を行うことができる。
【００２０】
第４の発明によれば、出口ＣＯ濃度推定マップを用いて最高温度点距離と水素リッチガス流量とから出口ＣＯ濃度を推定することで、精度のよいＣＯ濃度の推定を行うことができる。
【００２１】
第５の発明によれば、ＣＯ除去装置の少なくとも入口、出口、中央付近の３箇所の温度を測定することで、ＣＯ除去装置内の温度分布を測定することができ、最高温度点距離を測定することができる。
【００２２】
第６の発明によれば、推定した出口ＣＯ濃度が前記燃料電池に供給できるＣＯ濃度の許容範囲より大きいときに、ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス流量を増加することで、水素リッチガス中のＣＯを十分に除去することができる。
【００２３】
第７の発明によれば、温度分布測定手段により測定した最高温度点距離と、最高温度点距離マップにより求めた目標最高温度点距離との差が許容範囲外のときに酸素含有ガス流量を抑制することで、過剰な水素消費を防ぐことができる。
【００２４】
第８の発明によれば、複数のＣＯの選択酸化触媒を直列に並べることにより構成されたＣＯ除去手段において、ＣＯ濃度推定をそれぞれの触媒について適用することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
第１の実施形態における燃料電池システムの構成を図１に示す。
【００２６】
燃料電池１の燃料極に水素リッチガスを供給する燃料供給系１１は、次のように構成する。
【００２７】
まず、燃料タンク等から圧送ポンプ等を用いて燃料電池１に要求される発電量に応じた流量の炭化水素系燃料、例えばメタノールを取り出す燃料供給装置４により、炭化水素系燃料を改質装置２に供給する。改質装置２には、Ｃｕ−Ｚｎ触媒等の触媒層と改質反応に適した温度（２５０℃〜３００℃）に加熱するバーナを備え、ここでは水蒸気反応と部分酸化反応を併用する併用改質反応を行い、一酸化炭素(以下、ＣＯ)を含む水素リッチガスを生成する。
【００２８】
水素リッチガス中のＣＯは燃料電池１に充填されたＰｔ触媒の劣化原因となるので、一酸化炭素除去装置６(以下、ＣＯ除去装置６)でＣＯを除去してから水素リッチガスを燃料電池１に供給する。ＣＯ除去装置６には、微量のＣＯであっても、酸素の存在下でＣＯを酸化する触媒、例えばＰｔ触媒や、Ｒｕ触媒を担持した担体を備える。ＣＯをこのような選択酸化触媒層において酸化して、ＣＯ濃度が４００ｐｐｍ程度になるまで除去する。この酸化反応には、後述の酸素供給系１０から分岐したＣＯ酸化酸素供給系１３を通じて供給される酸素含有ガス、ここでは空気中の酸素を用いる。このとき、ＣＯ除去装置６に供給される空気の流量は、ＣＯ酸化酸素供給系１３に設置した流量調整バルブ５等により構成される空気流量制御装置により制御される。なお、ＣＯ除去装置６は、ＣＯ低減に適した温度（２００℃〜３００℃）に維持する。
【００２９】
一方、燃料電池１の酸素極には酸素供給系１０を通じて酸素含有ガス、ここでは空気を供給する。酸素供給系１０には上流側に、コンプレッサ等を用いて流量を調整した空気を供給する空気供給手段３を配置する。空気供給手段３により供給された空気は、その下流側で分流されて、一方は燃料電池１の酸素極に、他方はＣＯ酸化酸素供給系１３を通ってＣＯ除去器６に供給される。ＣＯ酸化酸素供給系１３に分流する空気流量は、前述の流量調整バルブ５により制御する。
【００３０】
燃料電池１では、供給された水素リッチガス中の水素と、空気中の酸素との間で生じる電気化学反応により発電を行い、燃料電池１から図示しない配線を介して外部の駆動機器、例えば電気自動車におけるモータを駆動する。
【００３１】
このような燃料電池システムにおいて、ＣＯ除去装置６で選択酸化反応を行う際に、ＣＯに対して供給酸素量が少ないとＣＯを除去しきれずに燃料電池１に供給されるという問題が生じる。反対に、供給酸素量が過剰な場合には水素の酸化反応が生じることで燃料の利用効率が低下するという問題が生じる。
【００３２】
ここで、ＣＯ除去装置６におけるＣＯの酸化反応及び水素の酸化反応を次式に示す。この熱化学方程式で明らかなように、一酸化炭素の酸化反応による発熱量のほうが、酸素の酸化反応による発熱量よりも大きい。
【００３３】
【化１】
そこで本実施形態においては、上式の発熱量の差と、発熱反応によりＣＯ除去装置６がなると思われる温度の予測値に対する実測値の偏差とから、水素リッチガス中のＣＯ濃度を推定する。
【００３４】
そのため、ＣＯ除去装置６に供給される水素リッチガス流量を測定する水素リッチガス流量計１４と、ＣＯ除去装置６に供給される空気流量を測定する空気流量計１５を設置し、また、ＣＯ除去装置６に温度測定装置７、ＣＯ除去装置６の環境温度を測定する外温度センサ１６を設置し、その測定結果をコントロールユニット８に入力する。ここでは、水素ガス流量計１４および空気流量計１５にマイクロフローセンサを用い、このマイクロフローセンサは、シリコン基板台上にヒータ抵抗と、このヒータ抵抗の両側に配置された周囲温度測定用の測温エレメントを有し、ヒータ抵抗から発生する熱の温度分布を測温エレメントによって検出することによりガスの流量を測定する。
【００３５】
このような燃料電池システムにおけるＣＯ濃度推定の制御を図２、図３を用いて説明する。図２には制御のシステム図を、図３にはフローチャートを示す。
【００３６】
ステップＳ１において、ＣＯ除去装置６に供給される全水素リッチガスの流量ＶH2[Ｌ/sec]を水素リッチガス流量計１４により測定する。ここで、水素リッチガス流量を、供給する炭化水素燃料量から算出することもできるが、本実施形態では流量計１４を用いて測定することでより精確な流量値を得る。ステップＳ２において、予めコントロールユニット８に記憶しておいた改質ガスの成分割合を呼び出す。ここでは併用改質反応なので、例えば、Ｈ2２５．１％、ＣＯ７．８％、ＣＯ４．５％、Ｎ2６２．６％である。ステップＳ３において、この各成分の割合と全水素リッチガス流量ＶH2[Ｌ/sec]との積をとることにより、各成分の単位時間あたりの流量Ｖ[Ｌ/sec]を求める。
【００３７】
次にステップＳ４において、求めた各成分の流量Ｖ[Ｌ/sec]を、標準体積と状態方程式を用いて単位時間当たりに供給される物質量Ｍ[mol/sec]に換算する。ここで、各成分の物質量をＭH2、ＭCO、ＭCO2、ＭN2とする。
【００３８】
ステップＳ５に進み、空気比を読み込む。ここで、空気比は、ＣＯを除去するために計算上最低限必要である酸素の物質量（ＣＯモル数ＭCO/２）の何倍の空気が必要であるかを示す値とする。尚、その空気比の値は予め定められたものである。
【００３９】
ステップＳ６において、ＣＯ除去装置６に供給する空気流量を算出する。ここで必要空気流量は、最低限必要である酸素の物質量×空気比により求めることができる。ステップＳ７において、このように求められた空気流量を供給するように、酸素供給系１１のコンプレッサの回転数と流量調整バルブ５の開度を調整する。このように、改質ガス中に含まれたＣＯに対して適切と思われる空気流量を供給する。
【００４０】
ステップＳ８において、ＣＯ除去装置６に供給される空気量Ｖair[Ｌ/sec]を空気流量計１５により測定する。ここで、水素リッチガス流量計１４と同様に、コンプレッサの回転数、および流量調整バルブ５の開度より空気量を算出することもできるが、実測することで制御の精度を向上させる。次に、ステップＳ９において、予め記憶させておいた乾燥空気の体積組成を呼び出す。ここでは、Ｏ2２１．０％、ＣＯ2０．０３３％、Ｎ2７８．１％、その他１．００％とする。これを用いて、ステップＳ１０において、ＣＯ除去装置６に供給される空気の各成分の体積を算出する。これは、空気量Ｖairと各成分の割合との積により求めることができる。ステップＳ１１において、各成分の体積流量を物質量に換算する。これは、ステップＳ４と同様の方法で求めることができる。各成分の物質量をｍO2、ｍCO2、ｍN2とする。
【００４１】
次に、ステップＳ１２において、ステップＳ４で求めた水素リッチガス中のＣＯの物質量ＭCOと、ステップＳ１１で求めた空気中の酸素の物質量ｍO2から、ＣＯ除去装置６内での発熱量を算出する。ここで、ＣＯの酸化反応による発熱量ＱCOはＭCO×２８４[kj]、ＣＯ除去に利用されずに残った酸素の物質量はｍO2−ＭCO/２であるから、水素の酸化反応による発熱量ＱH2は（ｍO2−ＭCO/２）×２×２４２[kj]となる。ステップＳ１３に進み、ステップＳ１２よりＣＯ除去装置６で発生する熱量Ｑを求める。ここでは、熱量Ｑは、ＱCOとＱH2の和となる。
【００４２】
ステップＳ１４において、ω/（ｓ＋ω）という伝達関数を加味させることにより、発熱量にダイナミクスを持たせ、より精度にＣＯ除去装置６の発熱量を予測する。ここで、ｓはラプラス演算子で、ωはカットオフ周波数である。ω/（ｓ＋ω）は出力と入力の関係が線形一次微分方程式で表される要素である。
【００４３】
このように、ステップＳ８からステップＳ１４においては、供給された水素リッチガスおよび酸素含有ガスによりＣＯ除去装置６内で起こると推測される反応の発熱量を算出する。
【００４４】
次にステップＳ１５に進み、外温度センサ１６を用いてＣＯ除去装置６の環境温度を測定する。ステップＳ１６において、ステップＳ１５の測定結果よりこのマップに基づいて環境温度がＣＯ除去装置６に与える影響を補正温度として求める。ステップＳ１６中に示すマップによると環境温度が高くなればなるほどＣＯ除去装置６に与える影響が大きくなるので温度の補正量は大きくなる。
【００４５】
ステップＳ１７においては、ＣＯ除去装置６に設置した温度測定装置７を用いて、ＣＯ除去装置６の温度を実際に測定する。
【００４６】
ステップＳ１８においては、これらの結果よりＣＯ除去装置６の温度の予測値に対する実測値の偏差を求める。ステップＳ８からステップＳ１４において算出した発熱により上昇するＣＯ除去装置６の温度を求め、ステップＳ１５、Ｓ１６においてその補正値を求めた結果を予測値とし、ステップＳ１７において測定した結果を実測値とすると、ここでは予測値をマイナスとし、実測値をプラスとして加算する。
【００４７】
ステップＳ１９においては、マップに従ってステップＳ１８において求めた偏差からＣＯ除去装置６に供給された水素リッチガス中のＣＯ濃度を推定する。これは、マップに示したように、偏差がプラス方向に大きくなるにつれて、ＣＯ濃度が高くなるようにする。つまり、実測値が予測値より大きくなればなるほど、発熱量の多いＣＯの酸化反応が多く行われていることになるので、ＣＯ除去装置６に供給される水素リッチガス中のＣＯ濃度が予測値よりも高いことが分かる。反対に、偏差がマイナス方向にいく、実測値が予測値より小さい時には、発熱量の小さい水素の酸化反応が多く行われていることになるので、ＣＯ除去装置６に供給される水素リッチガス中のＣＯ濃度が予測値低いことが分かる。
【００４８】
このように、水素の酸化反応とＣＯの酸化反応との発熱量の差を考慮して、ＣＯ除去装置６の温度の予測値と実測値の差より、ＣＯセンサを用いずにＣＯ濃度を推定することができるのでコストを低減し、かつ精度の高い推定を行うことができる。また、供給するガス量に応じて予測値を算出するので、ＣＯ除去装置６の入力負荷に応じてＣＯ濃度を高精度で推定することができる。このとき、予測値の環境温度に対する補正を行うことで、外乱的要因の温度変化に対応した予測値を求めることができる。
【００４９】
このように、求めた予測値に対して実測値が高いほどＣＯの酸化反応が多く生じていると判断して、ＣＯ除去装置６に供給されるＣＯ濃度が高いと推定し、反対に低いほど水素の酸化反応が多く生じていると判断してＣＯ濃度が低いと推定する。これにより、ＣＯ濃度推定をテーブルデータ化することができ、ＣＰＵの計算速度向上とメモリ領域の節約ができる。また、推定されたＣＯ濃度に応じて供給する空気量を調整することで、水素リッチガス中のＣＯ除去を適切に行うことができる。
【００５０】
次に、第２の実施形態について説明する。ここでは、ＣＯ濃度の測定をＣＯ除去装置６内の温度分布により行う。
【００５１】
本実施形態に用いる燃料電池システムの構成を、第１の実施形態に用いた構成と同様のものとする。但し、ここで用いる温度測定装置７は、図４に示すような温度分布を測定するものとする。温度測定装置７は少なくともＣＯ除去装置６の入口、中央、出口の３箇所を、ここではガスの流れ方向に均等に８箇所の温度を測定可能な構成とする。このような構成にすることで、ＣＯ除去装置６内のガスの流れ方向についての温度分布を測定することができ、後述する最高温度点を測定することができる。
【００５２】
このような燃料電池システムにおいて、ＣＯ濃度を推定するための制御を図６のフローチャートを用いて説明する。
【００５３】
ステップＳ２０において、温度測定装置７を用いてＣＯ除去装置６内の温度分布を測定する。この温度分布は、例えば、図５に示したような山型の分布となる。これは、ＣＯの酸化反応、または水素の酸化反応に応じてＣＯ除去装置６内の温度が上昇し、供給した空気中の酸素が無くなり酸化反応が終了すると温度が下がるためである。このような測定結果から、ステップＳ２１においては、最高温度点距離ｒを求める。ここの最高温度点距離ｒは、入口から温度が最高点になる位置までの距離である。
【００５４】
ステップＳ２２に進み、水素ガス流量計１４によりＣＯ除去装置６に供給される水素リッチガス流量を測定する。ステップＳ２３において、最高温度点距離ｒと水素リッチガス流量からＣＯ除去装置６の出口ＣＯ濃度を求める。
【００５５】
ここで、出口ＣＯ濃度を求めるために、予め最高温度点距離ｒと水素リッチガス流量から出口ＣＯ濃度を一意的に決定する図７のようなマップをコントロールユニット８に記憶させておく。図７に示すように、水素リッチガス流量が多くなるとＣＯ流量も増加するので、出口ＣＯ濃度は高くなる。また、最高温度点距離ｒが小さくなると、つまりは酸素が無くなり酸化反応が短時間で終了してしまうということなので、出口ＣＯ濃度が高くなる。
【００５６】
このようなマップ（図７）は水素リッチ流量毎に最高温度点距離ｒと出口ＣＯ濃度を測定することで求めることができる。ある水素リッチガス流量における最高温度点距離ｒと出口ＣＯ濃度の関係を図８、図９に示す。図８は、水素リッチガス流量が少ない場合を、図９は水素リッチガス流量が多い場合を表している。このような最高温度点距離ｒに対する出口ＣＯ濃度を水素リッチガス流量毎に求めることで、前述のようなマップを得ることができる。図８、図９におけるＣＯ濃度はＣＯセンサ等でも求められるが、ここでは第１の実施形態におけるＣＯ濃度の推定制御を用いて水素リッチガス中のＣＯ濃度を推定し、これと供給する空気量から酸化されるＣＯ量を求めることから出口ＣＯ濃度を推定する。これにより、精度のよいマップを用いることができる。また、このようなマップを用いることで、ＣＯ濃度推定の行程を短縮することができるので計算速度の向上とメモリ領域の節約ができる。
【００５７】
次に、このような出口ＣＯ濃度推定制御を用いた酸素含有ガス、例えば空気の供給流量の制御方法を図１０のフローチャートを用いて説明する。
【００５８】
ステップＳ３０において、水素リッチガス流量計１４により水素リッチガス流量の変化量を計測する。ここでは、燃料電池１に要求される出力の変化より水素リッチガス流量の変化を算出してもよい。ステップＳ３１において、計測した変化量が過渡状態を示す所定値Ｓ1以上であるかどうかを判断する。所定値Ｓ1以上であれば過渡状態と判断し、ステップＳ３９に進み、水素リッチガス流量からＣＯ除去装置６に供給されるＣＯ流量を推定し、ステップＳ４０において、そのＣＯ推定量に応じて空気流量を算出する。
【００５９】
一方、ステップＳ３１において、変化量が所定値Ｓ1より小さければ定常状態と判断し、ステップＳ３２に進む。ステップＳ３２では、前述の出口ＣＯ濃度推定制御を用いてＣＯ除去装置６の出口ＣＯ濃度を推定する。
【００６０】
ステップＳ３３において、出口ＣＯ濃度が燃料電池１に供給するための許容範囲を示す所定値Ｓ2以下であるかどうかを判断する。所定値Ｓ2より大きい場合には、ＣＯが十分に除去されていないと判断して、ステップＳ３８に進む。ステップＳ３８では、前回決定した空気流量に所定値Ｑ1を加算したものを空気流量として算出する。
【００６１】
一方、ステップＳ３３において、出口ＣＯ濃度が所定値Ｓ2以下であれば、供給する水素リッチガス流量から後述の目標最高温度点距離Ｒを求める。
【００６２】
ここで、図１１に示すように、水素リッチガス流量が一定の時は、空気流量に応じて最高温度点距離ｒが変化する。水素リッチガス流量に対して空気流量が不足する場合（点線）には、最高温度点は入口側に、過剰の場合（一点破線）には出口側に位置する傾向がある。これらに対し、空気流量の適正時(実線)ではＣＯ除去が十分に酸化させた時点で酸素も無くなるので、消費水素量を低減できる。
【００６３】
そこで、水素リッチガス流量毎に適正時の最高温度点距離（目標最高温度点距離Ｒ）を測定し、図１２に示すようなマップを作り予め記憶させておき、ステップＳ３３において水素ガス流量計１４の出力に応じて目標最高温度点距離Ｒを決定する。ここで、図１２に示すように、目標温度最高点距離Ｒは水素リッチガス流量に応じて増加するが、水素リッチガス流量が小さい領域では増加率が大きく、流量が大きい領域では増加率が小さくなっている。
【００６４】
次に、ステップＳ３５において、出口ＣＯ濃度推定制御（図３）におけるステップＳ２１で求めた最高温度点距離ｒから目標最高温度点距離Ｒを引いた値が、例えば水素消費の許容範囲を表す所定値Ｓ3以下であるかどうかを判断する。所定値Ｓ3以下であればステップＳ３７に進み、前回の空気流量をそのまま維持する。所定値Ｓ3より大きければ、水素が過剰に消費されていると判断し、ステップＳ３６に進み、前回の空気流量より所定値Ｑ2を減算したものを空気流量として算出する。このようにすることで、酸化反応する水素量を低減することができる。
【００６５】
このように、ステップＳ３６、Ｓ３７、Ｓ３８またはＳ４０において空気流量を決定したら、ステップＳ４１に進み、空気流量に応じてコンプレッサの回転数、流量調整バルブ５の開度を制御し、このような制御を所定時間毎に繰り返す。ここで、制御開始直後には、「前回の空気流量」は燃料電池１の負荷に応じた理論値等で代用する。
【００６６】
このように、ＣＯ濃度推定制御により推定したＣＯ濃度を用いてＣＯが十分に除去されているかを判断し、次に消費水素量が許容範囲かどうかを判断して、ＣＯ除去装置６への空気流量を制御することで、ＣＯの除去効果および水素の消費抑制効果をバランスよく両立できる。また、ＣＯ除去装置６の温度と供給される水素リッチガス流量に応じたＣＯ濃度を予め記憶させておくことで、運転時には温度と流量を測定することでＣＯ濃度の推定に要する時間を短縮することができる。このとき、予め記憶させておくＣＯ濃度も、ＣＯ除去装置６の温度により推定するので精度のよい推定を行うことができる。
【００６７】
ここで、本実施形態では、ＣＯ除去装置６が一段のものについて説明したが、複数段のものに対しても適用できる。このとき、ＣＯ除去装置６の段数分だけＣＯセンサを不要とすることができるのでコストを低減することができる。このように、本発明は上記実施の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載した技術思想の範囲以内で様々な変更が成されることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１、２の実施形態に用いる燃料電池システムの構成図である。
【図２】第１の実施形態における制御のシステム図である。
【図３】第１の実施形態における制御のフローチャートである。
【図４】第２の実施形態に用いる温度測定装置の概略図である。
【図５】ＣＯ除去装置内の温度分布を示す特性図である。
【図６】第２の実施形態におけるＣＯ濃度推定のフローチャートである。
【図７】第２の実施形態におけるＣＯ濃度の推定マップである。
【図８】水素リッチガス流量が小さい時の最高温度点距離と出口ＣＯ濃度の関係図である。
【図９】水素リッチガス流量が大きい時の最高温度点距離と出口ＣＯ濃度の関係図である。
【図１０】第２の実施形態における酸素含有ガス流量の制御方法を示したフローチャートである。
【図１１】酸素含有ガス流量に対するＣＯ除去装置内の温度分布の変化の説明図である。
【図１２】水素リッチガス流量に対する目標最高温度点距離を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 燃料電池
２ 改質装置
３ 空気供給手段
４ 燃料供給装置
５ 流量調整バルブ
７ 温度測定装置
８ コントロールユニット
１３ ＣＯ酸化酸素供給系（酸素含有ガス供給手段）
１４ 水素リッチガス流量計
１５ 空気流量計
１６ 外温度センサ
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池システム、特にＣＯ除去手段を用いた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
改質反応により生成した改質ガスを燃料とする改質型燃料電池システムとして、特開平８−２９３３１２号公報に開示されたようなものが知られている。ここでは、改質触媒が充填された改質器にメタノールと水の混合蒸気を供給し、メタノールの水蒸気改質反応を生じさせることにより水素リッチな改質ガスを生成する。そして、この改質ガスを高分子膜を電解質とした燃料電池に供給することで、空気中の酸素と水素の酸化反応を電解質膜を介して生じさせ、それに伴う起電力を外部に取り出している。
【０００３】
ここで、燃料電池の燃料極には、酸化反応を促進させるために白金触媒が担持されている。これに対して、メタノールの改質反応に伴って不可避的に一酸化炭素が生じる。一酸化炭素は白金触媒の劣化の原因となるので、改質ガスをＣＯ変成器に供給して改質ガス中の一酸化炭素を除去してから燃料電池に供給する。
【０００４】
一般的な傾向として、改質触媒による改質反応が効率よく進行しない場合や、炭化水素の改質反応に付随して生じる二酸化炭素の温度が高い場合に、改質反応や二酸化炭素の可逆反応により一酸化炭素が生じやすくなり、改質ガス中の一酸化濃度が高くなる。そこで、特開平８−２９３３１２号公報においては、改質器の温度を検出し、その温度が許容範囲にない場合には燃料電池へ改質ガスの供給を停止するようにしている。または、ＣＯセンサによって、改質ガス中のＣＯ濃度を検出し、そのＣＯ濃度が許容値を超えている場合には、燃料電池への改質ガスの供給を停止するようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとしている問題点】
しかしながら、特開平８−２９３３１２号公報においては、改質触媒の低活性状態を改質器の温度によって検出し、改質ガス中のＣＯ濃度を推定しているが、所定の温度範囲に応じて燃料電池への改質ガスを供給したり停止したりしているにすぎず、正確なＣＯ濃度を推定しているものではない。
【０００６】
また、ＣＯの算出方法以外の方法として、ＣＯセンサにより改質ガス中のＣＯ濃度を検出しているが、従来のＣＯセンサによる一酸化炭素濃度の検出精度は必ずしも高くなく、そのため、一酸化炭素濃度の高い改質ガスが燃料電池に供給される可能性が多分にあった。しかも、ＣＯセンサを使用するとすれば、システムの構成部品が多くなりコストが高くなるという不都合が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は正確なＣＯ濃度を推定できる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、改質反応により生成した水素リッチガス中のＣＯを除去するＣＯ除去手段と、水素リッチガスを前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス供給手段と、流量を制御した酸素含有ガスを前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス供給手段と、ＣＯを除去した水素リッチガスを燃料として発電を行う燃料電池と、を備えた燃料電池システムにおいて、前記ＣＯ除去手段の温度を測定する温度測定手段と、前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス流量を測定する水素リッチガス流量計と、前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス流量を測定する酸素含有ガス流量計と、前記ＣＯ除去器内で生じる水素リッチガス中のＣＯの酸化反応と、水素の酸化反応により発生する熱量を、水素リッチガス流量と酸素含有ガス流量から算出して、前記ＣＯ除去手段の温度を予測する温度予測手段と、前記温度予測手段による予測値と、前記温度測定手段による測定値との差から、前記水素リッチガスのＣＯ濃度を推定するＣＯ濃度推定手段と、を備えた。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、前記温度測定手段による測定値が前記温度予測手段による予測値より高い場合には水素リッチガス中のＣＯ濃度が予測される濃度より高いと推定し、前記測定値が前記予測値より低い場合にはＣＯ濃度が予測される濃度より低いと推定する。
【００１１】
第３の発明は、第１または２の発明において、前記ＣＯ除去手段の環境温度を測定する温度センサと、前記環境温度に応じて、前記ＣＯ除去手段の温度の予測値を補正する。
【００１２】
第４の発明は、改質反応により生成した水素リッチガス中のＣＯを除去するＣＯ除去手段と、水素リッチガスを前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス供給手段と、流量を制御した酸素含有ガスを前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス供給手段と、ＣＯを除去した水素リッチガスを燃料として発電を行う燃料電池と、を備えた燃料電池システムにおいて、前記ＣＯ除去手段内の水素リッチガスの流れ方向についての温度分布を測定する温度分布測定手段と、前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス流量を測定する水素リッチガス流量計と、前記ＣＯ除去手段の入口から前記ＣＯ除去手段内の最高温度を示す位置までの距離を最高温度点距離とした時に、前記水素リッチガス流量と前記最高温度点距離に基づいて、前記ＣＯ除去手段の出口の出口ＣＯ濃度を決定する出口ＣＯ濃度推定マップと、前記出口ＣＯ濃度推定マップを用いて前記測定した最高温度点距離と水素リッチガス流量とから出口ＣＯ濃度を推定するＣＯ濃度推定手段とを備える。
【００１３】
第５の発明は、第４の発明において、前記温度分布測定手段は、前記一酸化炭素除去装置の少なくとも入口、出口、中央付近の３箇所の温度を測定する。
【００１４】
第６の発明は、第４または５の発明において、前記推定した出口ＣＯ濃度が前記燃料電池に供給できるＣＯ濃度の許容範囲より大きいときに、前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス流量を増加する。
【００１５】
第７の発明は、第６の発明において、水素リッチガス中のＣＯが十分に除去され、かつ、水素消費が抑えられているときの最高温度点距離を目標最高温度点距離とし、水素リッチガス流量毎の目標最高温度点距離を示した最高温度点距離マップを備え、前記温度分布測定手段により測定した最高温度点距離と、前記最高温度点距離マップにより求めた目標最高温度点距離との差が許容範囲外のときに前記酸素含有ガス流量を抑制する。
【００１６】
第８の発明は、第１から７のいずれか一つの発明において、前記ＣＯ除去手段を、複数のＣＯの選択酸化触媒を直列に並べることにより構成する。
【００１７】
【作用及び効果】
第１の発明によれば、ＣＯ濃度推定手段によりＣＯ濃度と相関のあるＣＯ除去手段の温度から水素リッチガスのＣＯ濃度を推定することで、ＣＯを用いずに精度のよいＣＯの推定値を得ることができる。
【００１８】
また、第１または２の発明によれば、温度予測手段による予測値と、温度測定手段による測定値との差を求め、測定値が予測値より高い場合にはＣＯ濃度が高いと推定し、測定値が予測値より低い場合にはＣＯ濃度が低いと推定することで、ＣＯセンサを必要としないでＣＯ濃度を推定することができるので、精度の高いＣＯ濃度推定を行うことができ、かつ、コストを低減することができる。
【００１９】
第３の発明によれば、環境温度がＣＯ除去手段の温度に与える影響に応じて、ＣＯ除去手段の温度の予測値を補正することで、外乱的要因の温度変化に速やかに対応したＣＯ濃度推定を行うことができる。
【００２０】
第４の発明によれば、出口ＣＯ濃度推定マップを用いて最高温度点距離と水素リッチガス流量とから出口ＣＯ濃度を推定することで、精度のよいＣＯ濃度の推定を行うことができる。
【００２１】
第５の発明によれば、ＣＯ除去装置の少なくとも入口、出口、中央付近の３箇所の温度を測定することで、ＣＯ除去装置内の温度分布を測定することができ、最高温度点距離を測定することができる。
【００２２】
第６の発明によれば、推定した出口ＣＯ濃度が前記燃料電池に供給できるＣＯ濃度の許容範囲より大きいときに、ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス流量を増加することで、水素リッチガス中のＣＯを十分に除去することができる。
【００２３】
第７の発明によれば、温度分布測定手段により測定した最高温度点距離と、最高温度点距離マップにより求めた目標最高温度点距離との差が許容範囲外のときに酸素含有ガス流量を抑制することで、過剰な水素消費を防ぐことができる。
【００２４】
第８の発明によれば、複数のＣＯの選択酸化触媒を直列に並べることにより構成されたＣＯ除去手段において、ＣＯ濃度推定をそれぞれの触媒について適用することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
第１の実施形態における燃料電池システムの構成を図１に示す。
【００２６】
燃料電池１の燃料極に水素リッチガスを供給する燃料供給系１１は、次のように構成する。
【００２７】
まず、燃料タンク等から圧送ポンプ等を用いて燃料電池１に要求される発電量に応じた流量の炭化水素系燃料、例えばメタノールを取り出す燃料供給装置４により、炭化水素系燃料を改質装置２に供給する。改質装置２には、Ｃｕ−Ｚｎ触媒等の触媒層と改質反応に適した温度（２５０℃〜３００℃）に加熱するバーナを備え、ここでは水蒸気反応と部分酸化反応を併用する併用改質反応を行い、一酸化炭素(以下、ＣＯ)を含む水素リッチガスを生成する。
【００２８】
水素リッチガス中のＣＯは燃料電池１に充填されたＰｔ触媒の劣化原因となるので、一酸化炭素除去装置６(以下、ＣＯ除去装置６)でＣＯを除去してから水素リッチガスを燃料電池１に供給する。ＣＯ除去装置６には、微量のＣＯであっても、酸素の存在下でＣＯを酸化する触媒、例えばＰｔ触媒や、Ｒｕ触媒を担持した担体を備える。ＣＯをこのような選択酸化触媒層において酸化して、ＣＯ濃度が４００ｐｐｍ程度になるまで除去する。この酸化反応には、後述の酸素供給系１０から分岐したＣＯ酸化酸素供給系１３を通じて供給される酸素含有ガス、ここでは空気中の酸素を用いる。このとき、ＣＯ除去装置６に供給される空気の流量は、ＣＯ酸化酸素供給系１３に設置した流量調整バルブ５等により構成される空気流量制御装置により制御される。なお、ＣＯ除去装置６は、ＣＯ低減に適した温度（２００℃〜３００℃）に維持する。
【００２９】
一方、燃料電池１の酸素極には酸素供給系１０を通じて酸素含有ガス、ここでは空気を供給する。酸素供給系１０には上流側に、コンプレッサ等を用いて流量を調整した空気を供給する空気供給手段３を配置する。空気供給手段３により供給された空気は、その下流側で分流されて、一方は燃料電池１の酸素極に、他方はＣＯ酸化酸素供給系１３を通ってＣＯ除去器６に供給される。ＣＯ酸化酸素供給系１３に分流する空気流量は、前述の流量調整バルブ５により制御する。
【００３０】
燃料電池１では、供給された水素リッチガス中の水素と、空気中の酸素との間で生じる電気化学反応により発電を行い、燃料電池１から図示しない配線を介して外部の駆動機器、例えば電気自動車におけるモータを駆動する。
【００３１】
このような燃料電池システムにおいて、ＣＯ除去装置６で選択酸化反応を行う際に、ＣＯに対して供給酸素量が少ないとＣＯを除去しきれずに燃料電池１に供給されるという問題が生じる。反対に、供給酸素量が過剰な場合には水素の酸化反応が生じることで燃料の利用効率が低下するという問題が生じる。
【００３２】
ここで、ＣＯ除去装置６におけるＣＯの酸化反応及び水素の酸化反応を次式に示す。この熱化学方程式で明らかなように、一酸化炭素の酸化反応による発熱量のほうが、酸素の酸化反応による発熱量よりも大きい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
そのため、ＣＯ除去装置６に供給される水素リッチガス流量を測定する水素リッチガス流量計１４と、ＣＯ除去装置６に供給される空気流量を測定する空気流量計１５を設置し、また、ＣＯ除去装置６に温度測定装置７、ＣＯ除去装置６の環境温度を測定する外温度センサ１６を設置し、その測定結果をコントロールユニット８に入力する。ここでは、水素ガス流量計１４および空気流量計１５にマイクロフローセンサを用い、このマイクロフローセンサは、シリコン基板台上にヒータ抵抗と、このヒータ抵抗の両側に配置された周囲温度測定用の測温エレメントを有し、ヒータ抵抗から発生する熱の温度分布を測温エレメントによって検出することによりガスの流量を測定する。
【００３５】
このような燃料電池システムにおけるＣＯ濃度推定の制御を図２、図３を用いて説明する。図２には制御のシステム図を、図３にはフローチャートを示す。
【００３６】
ステップＳ１において、ＣＯ除去装置６に供給される全水素リッチガスの流量ＶH2[Ｌ/sec]を水素リッチガス流量計１４により測定する。ここで、水素リッチガス流量を、供給する炭化水素燃料量から算出することもできるが、本実施形態では流量計１４を用いて測定することでより精確な流量値を得る。ステップＳ２において、予めコントロールユニット８に記憶しておいた改質ガスの成分割合を呼び出す。ここでは併用改質反応なので、例えば、Ｈ2２５．１％、ＣＯ７．８％、ＣＯ４．５％、Ｎ2６２．６％である。ステップＳ３において、この各成分の割合と全水素リッチガス流量ＶH2[Ｌ/sec]との積をとることにより、各成分の単位時間あたりの流量Ｖ[Ｌ/sec]を求める。
【００３７】
次にステップＳ４において、求めた各成分の流量Ｖ[Ｌ/sec]を、標準体積と状態方程式を用いて単位時間当たりに供給される物質量Ｍ[mol/sec]に換算する。ここで、各成分の物質量をＭH2、ＭCO、ＭCO2、ＭN2とする。
【００３８】
ステップＳ５に進み、空気比を読み込む。ここで、空気比は、ＣＯを除去するために計算上最低限必要である酸素の物質量（ＣＯモル数ＭCO/２）の何倍の空気が必要であるかを示す値とする。尚、その空気比の値は予め定められたものである。
【００３９】
ステップＳ６において、ＣＯ除去装置６に供給する空気流量を算出する。ここで必要空気流量は、最低限必要である酸素の物質量×空気比により求めることができる。ステップＳ７において、このように求められた空気流量を供給するように、酸素供給系１１のコンプレッサの回転数と流量調整バルブ５の開度を調整する。このように、改質ガス中に含まれたＣＯに対して適切と思われる空気流量を供給する。
【００４０】
ステップＳ８において、ＣＯ除去装置６に供給される空気量Ｖair[Ｌ/sec]を空気流量計１５により測定する。ここで、水素リッチガス流量計１４と同様に、コンプレッサの回転数、および流量調整バルブ５の開度より空気量を算出することもできるが、実測することで制御の精度を向上させる。次に、ステップＳ９において、予め記憶させておいた乾燥空気の体積組成を呼び出す。ここでは、Ｏ2２１．０％、ＣＯ2０．０３３％、Ｎ2７８．１％、その他１．００％とする。これを用いて、ステップＳ１０において、ＣＯ除去装置６に供給される空気の各成分の体積を算出する。これは、空気量Ｖairと各成分の割合との積により求めることができる。ステップＳ１１において、各成分の体積流量を物質量に換算する。これは、ステップＳ４と同様の方法で求めることができる。各成分の物質量をｍO2、ｍCO2、ｍN2とする。
【００４１】
次に、ステップＳ１２において、ステップＳ４で求めた水素リッチガス中のＣＯの物質量ＭCOと、ステップＳ１１で求めた空気中の酸素の物質量ｍO2から、ＣＯ除去装置６内での発熱量を算出する。ここで、ＣＯの酸化反応による発熱量ＱCOはＭCO×２８４[kj]、ＣＯ除去に利用されずに残った酸素の物質量はｍO2−ＭCO/２であるから、水素の酸化反応による発熱量ＱH2は（ｍO2−ＭCO/２）×２×２４２[kj]となる。ステップＳ１３に進み、ステップＳ１２よりＣＯ除去装置６で発生する熱量Ｑを求める。ここでは、熱量Ｑは、ＱCOとＱH2の和となる。
【００４２】
ステップＳ１４において、ω/（ｓ＋ω）という伝達関数を加味させることにより、発熱量にダイナミクスを持たせ、より精度にＣＯ除去装置６の発熱量を予測する。ここで、ｓはラプラス演算子で、ωはカットオフ周波数である。ω/（ｓ＋ω）は出力と入力の関係が線形一次微分方程式で表される要素である。
【００４３】
このように、ステップＳ８からステップＳ１４においては、供給された水素リッチガスおよび酸素含有ガスによりＣＯ除去装置６内で起こると推測される反応の発熱量を算出する。
【００４４】
次にステップＳ１５に進み、外温度センサ１６を用いてＣＯ除去装置６の環境温度を測定する。ステップＳ１６において、ステップＳ１５の測定結果よりこのマップに基づいて環境温度がＣＯ除去装置６に与える影響を補正温度として求める。ステップＳ１６中に示すマップによると環境温度が高くなればなるほどＣＯ除去装置６に与える影響が大きくなるので温度の補正量は大きくなる。
【００４５】
ステップＳ１７においては、ＣＯ除去装置６に設置した温度測定装置７を用いて、ＣＯ除去装置６の温度を実際に測定する。
【００４６】
ステップＳ１８においては、これらの結果よりＣＯ除去装置６の温度の予測値に対する実測値の偏差を求める。ステップＳ８からステップＳ１４において算出した発熱により上昇するＣＯ除去装置６の温度を求め、ステップＳ１５、Ｓ１６においてその補正値を求めた結果を予測値とし、ステップＳ１７において測定した結果を実測値とすると、ここでは予測値をマイナスとし、実測値をプラスとして加算する。
【００４７】
ステップＳ１９においては、マップに従ってステップＳ１８において求めた偏差からＣＯ除去装置６に供給された水素リッチガス中のＣＯ濃度を推定する。これは、マップに示したように、偏差がプラス方向に大きくなるにつれて、ＣＯ濃度が高くなるようにする。つまり、実測値が予測値より大きくなればなるほど、発熱量の多いＣＯの酸化反応が多く行われていることになるので、ＣＯ除去装置６に供給される水素リッチガス中のＣＯ濃度が予測値よりも高いことが分かる。反対に、偏差がマイナス方向にいく、実測値が予測値より小さい時には、発熱量の小さい水素の酸化反応が多く行われていることになるので、ＣＯ除去装置６に供給される水素リッチガス中のＣＯ濃度が予測値低いことが分かる。
【００４８】
このように、水素の酸化反応とＣＯの酸化反応との発熱量の差を考慮して、ＣＯ除去装置６の温度の予測値と実測値の差より、ＣＯセンサを用いずにＣＯ濃度を推定することができるのでコストを低減し、かつ精度の高い推定を行うことができる。また、供給するガス量に応じて予測値を算出するので、ＣＯ除去装置６の入力負荷に応じてＣＯ濃度を高精度で推定することができる。このとき、予測値の環境温度に対する補正を行うことで、外乱的要因の温度変化に対応した予測値を求めることができる。
【００４９】
このように、求めた予測値に対して実測値が高いほどＣＯの酸化反応が多く生じていると判断して、ＣＯ除去装置６に供給されるＣＯ濃度が高いと推定し、反対に低いほど水素の酸化反応が多く生じていると判断してＣＯ濃度が低いと推定する。これにより、ＣＯ濃度推定をテーブルデータ化することができ、ＣＰＵの計算速度向上とメモリ領域の節約ができる。また、推定されたＣＯ濃度に応じて供給する空気量を調整することで、水素リッチガス中のＣＯ除去を適切に行うことができる。
【００５０】
次に、第２の実施形態について説明する。ここでは、ＣＯ濃度の測定をＣＯ除去装置６内の温度分布により行う。
【００５１】
本実施形態に用いる燃料電池システムの構成を、第１の実施形態に用いた構成と同様のものとする。但し、ここで用いる温度測定装置７は、図４に示すような温度分布を測定するものとする。温度測定装置７は少なくともＣＯ除去装置６の入口、中央、出口の３箇所を、ここではガスの流れ方向に均等に８箇所の温度を測定可能な構成とする。このような構成にすることで、ＣＯ除去装置６内のガスの流れ方向についての温度分布を測定することができ、後述する最高温度点を測定することができる。
【００５２】
このような燃料電池システムにおいて、ＣＯ濃度を推定するための制御を図６のフローチャートを用いて説明する。
【００５３】
ステップＳ２０において、温度測定装置７を用いてＣＯ除去装置６内の温度分布を測定する。この温度分布は、例えば、図５に示したような山型の分布となる。これは、ＣＯの酸化反応、または水素の酸化反応に応じてＣＯ除去装置６内の温度が上昇し、供給した空気中の酸素が無くなり酸化反応が終了すると温度が下がるためである。このような測定結果から、ステップＳ２１においては、最高温度点距離ｒを求める。ここの最高温度点距離ｒは、入口から温度が最高点になる位置までの距離である。
【００５４】
ステップＳ２２に進み、水素ガス流量計１４によりＣＯ除去装置６に供給される水素リッチガス流量を測定する。ステップＳ２３において、最高温度点距離ｒと水素リッチガス流量からＣＯ除去装置６の出口ＣＯ濃度を求める。
【００５５】
ここで、出口ＣＯ濃度を求めるために、予め最高温度点距離ｒと水素リッチガス流量から出口ＣＯ濃度を一意的に決定する図７のようなマップをコントロールユニット８に記憶させておく。図７に示すように、水素リッチガス流量が多くなるとＣＯ流量も増加するので、出口ＣＯ濃度は高くなる。また、最高温度点距離ｒが小さくなると、つまりは酸素が無くなり酸化反応が短時間で終了してしまうということなので、出口ＣＯ濃度が高くなる。
【００５６】
このようなマップ（図７）は水素リッチ流量毎に最高温度点距離ｒと出口ＣＯ濃度を測定することで求めることができる。ある水素リッチガス流量における最高温度点距離ｒと出口ＣＯ濃度の関係を図８、図９に示す。図８は、水素リッチガス流量が少ない場合を、図９は水素リッチガス流量が多い場合を表している。このような最高温度点距離ｒに対する出口ＣＯ濃度を水素リッチガス流量毎に求めることで、前述のようなマップを得ることができる。図８、図９におけるＣＯ濃度はＣＯセンサ等でも求められるが、ここでは第１の実施形態におけるＣＯ濃度の推定制御を用いて水素リッチガス中のＣＯ濃度を推定し、これと供給する空気量から酸化されるＣＯ量を求めることから出口ＣＯ濃度を推定する。これにより、精度のよいマップを用いることができる。また、このようなマップを用いることで、ＣＯ濃度推定の行程を短縮することができるので計算速度の向上とメモリ領域の節約ができる。
【００５７】
次に、このような出口ＣＯ濃度推定制御を用いた酸素含有ガス、例えば空気の供給流量の制御方法を図１０のフローチャートを用いて説明する。
【００５８】
ステップＳ３０において、水素リッチガス流量計１４により水素リッチガス流量の変化量を計測する。ここでは、燃料電池１に要求される出力の変化より水素リッチガス流量の変化を算出してもよい。ステップＳ３１において、計測した変化量が過渡状態を示す所定値Ｓ1以上であるかどうかを判断する。所定値Ｓ1以上であれば過渡状態と判断し、ステップＳ３９に進み、水素リッチガス流量からＣＯ除去装置６に供給されるＣＯ流量を推定し、ステップＳ４０において、そのＣＯ推定量に応じて空気流量を算出する。
【００５９】
一方、ステップＳ３１において、変化量が所定値Ｓ1より小さければ定常状態と判断し、ステップＳ３２に進む。ステップＳ３２では、前述の出口ＣＯ濃度推定制御を用いてＣＯ除去装置６の出口ＣＯ濃度を推定する。
【００６０】
ステップＳ３３において、出口ＣＯ濃度が燃料電池１に供給するための許容範囲を示す所定値Ｓ2以下であるかどうかを判断する。所定値Ｓ2より大きい場合には、ＣＯが十分に除去されていないと判断して、ステップＳ３８に進む。ステップＳ３８では、前回決定した空気流量に所定値Ｑ1を加算したものを空気流量として算出する。
【００６１】
一方、ステップＳ３３において、出口ＣＯ濃度が所定値Ｓ2以下であれば、供給する水素リッチガス流量から後述の目標最高温度点距離Ｒを求める。
【００６２】
ここで、図１１に示すように、水素リッチガス流量が一定の時は、空気流量に応じて最高温度点距離ｒが変化する。水素リッチガス流量に対して空気流量が不足する場合（点線）には、最高温度点は入口側に、過剰の場合（一点破線）には出口側に位置する傾向がある。これらに対し、空気流量の適正時(実線)ではＣＯ除去が十分に酸化させた時点で酸素も無くなるので、消費水素量を低減できる。
【００６３】
そこで、水素リッチガス流量毎に適正時の最高温度点距離（目標最高温度点距離Ｒ）を測定し、図１２に示すようなマップを作り予め記憶させておき、ステップＳ３３において水素ガス流量計１４の出力に応じて目標最高温度点距離Ｒを決定する。ここで、図１２に示すように、目標温度最高点距離Ｒは水素リッチガス流量に応じて増加するが、水素リッチガス流量が小さい領域では増加率が大きく、流量が大きい領域では増加率が小さくなっている。
【００６４】
次に、ステップＳ３５において、出口ＣＯ濃度推定制御（図３）におけるステップＳ２１で求めた最高温度点距離ｒから目標最高温度点距離Ｒを引いた値が、例えば水素消費の許容範囲を表す所定値Ｓ3以下であるかどうかを判断する。所定値Ｓ3以下であればステップＳ３７に進み、前回の空気流量をそのまま維持する。所定値Ｓ3より大きければ、水素が過剰に消費されていると判断し、ステップＳ３６に進み、前回の空気流量より所定値Ｑ2を減算したものを空気流量として算出する。このようにすることで、酸化反応する水素量を低減することができる。
【００６５】
このように、ステップＳ３６、Ｓ３７、Ｓ３８またはＳ４０において空気流量を決定したら、ステップＳ４１に進み、空気流量に応じてコンプレッサの回転数、流量調整バルブ５の開度を制御し、このような制御を所定時間毎に繰り返す。ここで、制御開始直後には、「前回の空気流量」は燃料電池１の負荷に応じた理論値等で代用する。
【００６６】
このように、ＣＯ濃度推定制御により推定したＣＯ濃度を用いてＣＯが十分に除去されているかを判断し、次に消費水素量が許容範囲かどうかを判断して、ＣＯ除去装置６への空気流量を制御することで、ＣＯの除去効果および水素の消費抑制効果をバランスよく両立できる。また、ＣＯ除去装置６の温度と供給される水素リッチガス流量に応じたＣＯ濃度を予め記憶させておくことで、運転時には温度と流量を測定することでＣＯ濃度の推定に要する時間を短縮することができる。このとき、予め記憶させておくＣＯ濃度も、ＣＯ除去装置６の温度により推定するので精度のよい推定を行うことができる。
【００６７】
ここで、本実施形態では、ＣＯ除去装置６が一段のものについて説明したが、複数段のものに対しても適用できる。このとき、ＣＯ除去装置６の段数分だけＣＯセンサを不要とすることができるのでコストを低減することができる。このように、本発明は上記実施の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載した技術思想の範囲以内で様々な変更が成されることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１、２の実施形態に用いる燃料電池システムの構成図である。
【図２】第１の実施形態における制御のシステム図である。
【図３】第１の実施形態における制御のフローチャートである。
【図４】第２の実施形態に用いる温度測定装置の概略図である。
【図５】ＣＯ除去装置内の温度分布を示す特性図である。
【図６】第２の実施形態におけるＣＯ濃度推定のフローチャートである。
【図７】第２の実施形態におけるＣＯ濃度の推定マップである。
【図８】水素リッチガス流量が小さい時の最高温度点距離と出口ＣＯ濃度の関係図である。
【図９】水素リッチガス流量が大きい時の最高温度点距離と出口ＣＯ濃度の関係図である。
【図１０】第２の実施形態における酸素含有ガス流量の制御方法を示したフローチャートである。
【図１１】酸素含有ガス流量に対するＣＯ除去装置内の温度分布の変化の説明図である。
【図１２】水素リッチガス流量に対する目標最高温度点距離を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 燃料電池
２ 改質装置
３ 空気供給手段
４ 燃料供給装置
５ 流量調整バルブ
７ 温度測定装置
８ コントロールユニット
１３ ＣＯ酸化酸素供給系（酸素含有ガス供給手段）
１４ 水素リッチガス流量計
１５ 空気流量計
１６ 外温度センサ
Claims (8)
- 改質反応により生成した水素リッチガス中のＣＯを除去するＣＯ除去手段と、
水素リッチガスを前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス供給手段と、
流量を制御した酸素含有ガスを前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス供給手段と、
ＣＯを除去した水素リッチガスを燃料として発電を行う燃料電池と、を備えた燃料電池システムにおいて、
前記ＣＯ除去手段の温度を測定する温度測定手段と、
前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス流量を測定する水素リッチガス流量計と、
前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス流量を測定する酸素含有ガス流量計と、
前記ＣＯ除去器内で生じる水素リッチガス中のＣＯの酸化反応と、水素の酸化反応により発生する熱量を、水素リッチガス流量と酸素含有ガス流量から算出して、前記ＣＯ除去手段の温度を予測する温度予測手段と、
前記温度予測手段による予測値と、前記温度測定手段による測定値との差から、前記水素リッチガスのＣＯ濃度を推定するＣＯ濃度推定手段と、を備えたことを特徴とする燃料電池システム。 - 前記温度測定手段による測定値が前記温度予測手段による予測値より高い場合には水素リッチガス中のＣＯ濃度が予測される濃度より高いと推定し、前記測定値が前記予測値より低い場合にはＣＯ濃度が予測される濃度より低いと推定する請求項１に記載の燃料電池システム。
- 前記ＣＯ除去手段の環境温度を測定する温度センサと、
前記環境温度に応じて、前記ＣＯ除去手段の温度の予測値を補正する請求項１または２に記載の燃料電池システム。 - 改質反応により生成した水素リッチガス中のＣＯを除去するＣＯ除去手段と、
水素リッチガスを前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス供給手段と、
流量を制御した酸素含有ガスを前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス供給手段と、
ＣＯを除去した水素リッチガスを燃料として発電を行う燃料電池と、を備えた燃料電池システムにおいて、
前記ＣＯ除去手段内の水素リッチガスの流れ方向についての温度分布を測定する温度分布測定手段と、
前記ＣＯ除去手段に供給する水素リッチガス流量を測定する水素リッチガス流量計と、
前記ＣＯ除去手段の入口から前記ＣＯ除去手段内の最高温度を示す位置までの距離を最高温度点距離とした時に、前記水素リッチガス流量と前記最高温度点距離に基づいて、前記ＣＯ除去手段の出口の出口ＣＯ濃度を決定する出口ＣＯ濃度推定マップと、
前記出口ＣＯ濃度推定マップを用いて前記測定した最高温度点距離と水素リッチガス流量とから出口ＣＯ濃度を推定するＣＯ濃度推定手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。 - 前記温度分布測定手段は、前記一酸化炭素除去装置の少なくとも入口、出口、中央付近の３箇所の温度を測定する請求項４に記載の燃料電池システム。
- 前記推定した出口ＣＯ濃度が前記燃料電池に供給できるＣＯ濃度の許容範囲より大きいときに、前記ＣＯ除去手段に供給する酸素含有ガス流量を増加する請求項４または５に記載の燃料電池システム。
- 水素リッチガス中のＣＯが十分に除去され、かつ、水素消費が抑えられているときの最高温度点距離を目標最高温度点距離とし、水素リッチガス流量毎の目標最高温度点距離を 示した最高温度点距離マップを備え、
前記温度分布測定手段により測定した最高温度点距離と、前記最高温度点距離マップにより求めた目標最高温度点距離との差が許容範囲外のときに前記酸素含有ガス流量を抑制する請求項６に記載の燃料電池システム。 - 前記ＣＯ除去手段を、複数のＣＯの選択酸化触媒を直列に並べることにより構成する請求項１から７のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
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