JP3887836B2 - Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法に関する。
【０００２】
一般に、イミダゾール類は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤、又は硬化促進剤として、あるいは各種農薬、医薬、又は染料中間体として極めて有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法として、イミダゾール類とメタノールを酸触媒存在下で反応させる方法が知られている。しかしながら、この方法では、少なくとも２００℃以上の温度が必要で、また多量の酸を使用するため装置の腐食が問題となる。また、反応終了後、これらの酸を中和するため、アルカリ処理が必要となり操作上面倒である。
【０００４】
一方、比較的低い温度で行う方法として、イミダゾール類をメチルハライド又はジメチル硫酸等でメチル化する方法が知られている。しかしながら、この方法は、取扱いが面倒なハライド化合物又は毒性の強いジメチル硫酸を原料として使用しなければならず、また生成したＮ−メチルイミダゾールがさらに反応して４級塩であるイミダゾリウム化合物を生成することから、必ずしも収率よくＮ−メチルイミダゾールを合成することができなかったり、あるいは生成物の分離が困難である場合が多い。
【０００５】
これらの問題を解決するために、安全性の高い炭酸ジメチルをメチル化剤として用いる方法が開発された。Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．３８２頁（１９８６）によれば、イミダール類と炭酸ジメチルを炭酸カリウム及びクラウンエーテル存在下、１００℃、８時間反応を行うことにより目的のＮ−メチルイミダゾール類を８５〜９１％の収率で合成している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法では、収率よく反応させるために、触媒として炭酸カリウム及び高価なクラウンエーテルが不可欠であり、工業的な製造法として適当ではなかった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒を用いること無く、高収率で目的のＮ−メチルイミダゾール類を得ることのできる製造法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法について鋭意検討をした結果、イミダゾール類と炭酸ジメチルを反応させてＮ−メチルイミダゾール類を製造する際に、１２０〜２００℃の温度範囲で反応を行うことにより、触媒を用いること無く、また４級のイミダゾリウム化合物を生成することも無く、極めて高収率で目的物を得られることを見出し、Ｎ−メチルイミダゾール類の新規な工業的製造法として、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、イミダゾール類と炭酸ジメチルを反応させてＮ−メチルイミダゾール類を製造する際に、１２０〜２００℃の温度範囲で反応を行うことを特徴とするＮ−メチルイミダゾール類の製造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法において、反応は１２０〜２００℃の温度範囲で行う。１２０℃未満では、反応が非常に遅くなるため実用的でなく、２００℃を越える温度では、原料の分解が生じ、Ｎ−メチルイミダゾール類の収率が低下する。
【００１２】
本発明の方法において使用される原料は、下記一般式（１）で表されるイミダゾール類
【００１３】
【化２】
【００１４】
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族、芳香脂肪族、若しくは芳香族の基を意味する）
と炭酸ジメチルである。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるイミダゾール類としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘキシルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−アリルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−（β−ヒドロキシ）エチルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−シクロヘキシルイミダゾール、２−シアノエチルイミダゾール、４−ニトロイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、４−シアノイミダゾール、４−シアノエチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−アミノエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、４，５−ジジエチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジベンジルイミダゾール、２，４−ジシクロヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピル−４−メチルイミダゾール、２−ブチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−フェニルイミダゾル、２−メチル−４−ニトロイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−５−ニトロイミダゾール、２−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−５−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フェニルイミダゾール、４−フェニル−５−メチルイミダゾールベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、２−フェニル−４−メチル−５−エチルイミダゾール、２−プロピル−４−ベンジル−５−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において、使用される炭酸ジメチルの量は、イミダゾール類化合物に対してモル比０．７〜２倍の範囲で反応を行うことが好ましい。０．７未満であると未反応のイミダゾール類が多く残るため実用的でなく、２を越えると生成したＮ−メチルイミダゾールが、さらにイミダゾリウム化合物へ４級塩化される反応が進行しやすくなるためＮ−メチルイミダゾール類の収率が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の方法においては、副生成物及び着色防止を考慮して、不活性ガス、例えば、窒素ガス又はアルゴンガスで反応器を置換して行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の方法は、液相で実施する。
【００１９】
本発明の方法において、反応は、常圧下で行うことが好ましい。加圧下で反応を行った場合、４級化反応が進行し目的生成物を収率よく得ることは難しい。
【００２０】
本発明の方法は、炭酸ジメチルを滴下しながら反応させることが好ましい。本発明でいう滴下とは、例えば、ポンプを用いて試料を反応器に供給することあるいは、試料を上部から下部に落とすことをいう。滴下する速度は、反応温度によって決まり一概には決められないが、反応に消費される量に見合う速度で入れるのがよく、極端に過剰にならないようにすることが好ましい。極端に過剰になると、反応温度が炭酸ジメチルの沸点以上に保てなくなったり、炭酸ジメチルが系外に留出してくる。一方、炭酸ジメチルを一括に仕込んだ場合、反応温度を炭酸ジメチルの沸点より高く保つことができない。
【００２１】
本発明の方法において、溶媒は使用してもしなくてもさしつかえない。溶媒としては反応条件に不活性なものであれば特に制限はないが、原料であるイミダゾール類の沸点あるいは反応温度以上の沸点を有する溶媒を使用する方が好ましい。また、溶媒の用いる量については特に制限はない。
【００２２】
本発明の方法において、触媒を必要としないことが特徴であるが、触媒は使用してもさしつかえない。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
２００ｍｌの三口フラスコに２−メチルイミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後、１６０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を６時間かけて滴下し、その後、さらに２時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾールの転化率９４％，１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は９２％であった。
【００２５】
参考例１
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後１６０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧窒素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を３時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾールの転化率９８％，１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は８１％であった。
参考例２
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後、１６０℃に加熱した。温度が上昇したところで、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を３時間かけて滴下し、反応中、圧力が２．５ＭＰａ以上になったら脱圧し、圧力を下げ、さらに２時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾールの転化率８３％，１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は８０％であった。
【００２６】
実施例２
２００ｍｌの三口フラスコに２−メチルイミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後、１２０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を６時間かけて滴下し、その後、さらに２時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾールの転化率８５％，１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は９１％であった。
【００２７】
比較例
３００ｍｌの三口フラスコに２−メチルイミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）及び炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を入れ、窒素置換した後、９０℃に加熱し、８時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾールの転化率２５％，１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は９４％であった。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、触媒を用いることなく温和な条件で炭酸ジメチルをメチル化剤として使用することができ、また４級のイミダゾリウム化合物を生成することなく極めて高収率で目的のＮ−メチルイミダゾール類が得られるので、工業上極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法に関する。
【０００２】
一般に、イミダゾール類は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤、又は硬化促進剤として、あるいは各種農薬、医薬、又は染料中間体として極めて有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法として、イミダゾール類とメタノールを酸触媒存在下で反応させる方法が知られている。しかしながら、この方法では、少なくとも２００℃以上の温度が必要で、また多量の酸を使用するため装置の腐食が問題となる。また、反応終了後、これらの酸を中和するため、アルカリ処理が必要となり操作上面倒である。
【０００４】
一方、比較的低い温度で行う方法として、イミダゾール類をメチルハライド又はジメチル硫酸等でメチル化する方法が知られている。しかしながら、この方法は、取扱いが面倒なハライド化合物又は毒性の強いジメチル硫酸を原料として使用しなければならず、また生成したＮ−メチルイミダゾールがさらに反応して４級塩であるイミダゾリウム化合物を生成することから、必ずしも収率よくＮ−メチルイミダゾールを合成することができなかったり、あるいは生成物の分離が困難である場合が多い。
【０００５】
これらの問題を解決するために、安全性の高い炭酸ジメチルをメチル化剤として用いる方法が開発された。Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．３８２頁（１９８６）によれば、イミダール類と炭酸ジメチルを炭酸カリウム及びクラウンエーテル存在下、１００℃、８時間反応を行うことにより目的のＮ−メチルイミダゾール類を８５〜９１％の収率で合成している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法では、収率よく反応させるために、触媒として炭酸カリウム及び高価なクラウンエーテルが不可欠であり、工業的な製造法として適当ではなかった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒を用いること無く、高収率で目的のＮ−メチルイミダゾール類を得ることのできる製造法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法について鋭意検討をした結果、イミダゾール類と炭酸ジメチルを反応させてＮ−メチルイミダゾール類を製造する際に、１２０〜２００℃の温度範囲で反応を行うことにより、触媒を用いること無く、また４級のイミダゾリウム化合物を生成することも無く、極めて高収率で目的物を得られることを見出し、Ｎ−メチルイミダゾール類の新規な工業的製造法として、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、イミダゾール類と炭酸ジメチルを反応させてＮ−メチルイミダゾール類を製造する際に、１２０〜２００℃の温度範囲で反応を行うことを特徴とするＮ−メチルイミダゾール類の製造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法において、反応は１２０〜２００℃の温度範囲で行う。１２０℃未満では、反応が非常に遅くなるため実用的でなく、２００℃を越える温度では、原料の分解が生じ、Ｎ−メチルイミダゾール類の収率が低下する。
【００１２】
本発明の方法において使用される原料は、下記一般式（１）で表されるイミダゾール類
【００１３】
【化２】
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族、芳香脂肪族、若しくは芳香族の基を意味する）
と炭酸ジメチルである。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるイミダゾール類としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ペンチルイミダゾール、２−ヘキシルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−アリルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−（β−ヒドロキシ）エチルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−シクロヘキシルイミダゾール、２−シアノエチルイミダゾール、４−ニトロイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、４−シアノイミダゾール、４−シアノエチルイミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、４−アミノエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、４，５−ジジエチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジベンジルイミダゾール、２，４−ジシクロヘキシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピル−４−メチルイミダゾール、２−ブチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−フェニルイミダゾル、２−メチル−４−ニトロイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−５−ニトロイミダゾール、２−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−５−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フェニルイミダゾール、４−フェニル−５−メチルイミダゾールベンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、２−フェニル−４−メチル−５−エチルイミダゾール、２−プロピル−４−ベンジル−５−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において、使用される炭酸ジメチルの量は、イミダゾール類化合物に対してモル比０．７〜２倍の範囲で反応を行うことが好ましい。０．７未満であると未反応のイミダゾール類が多く残るため実用的でなく、２を越えると生成したＮ−メチルイミダゾールが、さらにイミダゾリウム化合物へ４級塩化される反応が進行しやすくなるためＮ−メチルイミダゾール類の収率が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の方法においては、副生成物及び着色防止を考慮して、不活性ガス、例えば、窒素ガス又はアルゴンガスで反応器を置換して行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の方法は、液相で実施する。
【００１９】
本発明の方法において、反応は、常圧下で行うことが好ましい。加圧下で反応を行った場合、４級化反応が進行し目的生成物を収率よく得ることは難しい。
【００２０】
本発明の方法は、炭酸ジメチルを滴下しながら反応させることが好ましい。本発明でいう滴下とは、例えば、ポンプを用いて試料を反応器に供給することあるいは、試料を上部から下部に落とすことをいう。滴下する速度は、反応温度によって決まり一概には決められないが、反応に消費される量に見合う速度で入れるのがよく、極端に過剰にならないようにすることが好ましい。極端に過剰になると、反応温度が炭酸ジメチルの沸点以上に保てなくなったり、炭酸ジメチルが系外に留出してくる。一方、炭酸ジメチルを一括に仕込んだ場合、反応温度を炭酸ジメチルの沸点より高く保つことができない。
【００２１】
本発明の方法において、溶媒は使用してもしなくてもさしつかえない。溶媒としては反応条件に不活性なものであれば特に制限はないが、原料であるイミダゾール類の沸点あるいは反応温度以上の沸点を有する溶媒を使用する方が好ましい。また、溶媒の用いる量については特に制限はない。
【００２２】
本発明の方法において、触媒を必要としないことが特徴であるが、触媒は使用してもさしつかえない。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
２００ｍｌの三口フラスコに２−メチルイミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後、１６０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を６時間かけて滴下し、その後、さらに２時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾールの転化率９４％，１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は９２％であった。
【００２５】
参考例１
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後１６０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧窒素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を３時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾールの転化率９８％，１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は８１％であった。
参考例２
２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２−メチルイミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後、１６０℃に加熱した。温度が上昇したところで、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を３時間かけて滴下し、反応中、圧力が２．５ＭＰａ以上になったら脱圧し、圧力を下げ、さらに２時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾールの転化率８３％，１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は８０％であった。
【００２６】
実施例２
２００ｍｌの三口フラスコに２−メチルイミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）を入れ、窒素置換した後、１２０℃に加熱した。温度が上昇したところで、常圧，窒素気流下、炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を６時間かけて滴下し、その後、さらに２時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾールの転化率８５％，１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は９１％であった。
【００２７】
比較例
３００ｍｌの三口フラスコに２−メチルイミダゾール４１．１ｇ（０．５０モル）及び炭酸ジメチル４９．６ｇ（０．５５モル）を入れ、窒素置換した後、９０℃に加熱し、８時間撹拌しながら反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−メチルイミダゾールの転化率２５％，１，２−ジメチルイミダゾールの選択率は９４％であった。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、触媒を用いることなく温和な条件で炭酸ジメチルをメチル化剤として使用することができ、また４級のイミダゾリウム化合物を生成することなく極めて高収率で目的のＮ−メチルイミダゾール類が得られるので、工業上極めて有用である。
Claims (4)
- イミダゾール類と炭酸ジメチルを反応させてＮ−メチルイミダゾール類を製造する際に、１２０〜２００℃の温度範囲で、常圧下、液相で、炭酸ジメチルを滴下しながら、触媒を使用することなく、反応を実施することを特徴とするＮ−メチルイミダゾール類の製造法。
- イミダゾール類が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 反応を液相で実施することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
- 炭酸ジメチルの量をイミダゾール類化合物に対してモル比０．７〜２倍で反応を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。
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| JP33313995A JP3887836B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法 |
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| JP33313995A JP3887836B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法 |
Publications (2)
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| JPH09169737A JPH09169737A (ja) | 1997-06-30 |
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Family Applications (1)
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| JP33313995A Expired - Fee Related JP3887836B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | Ｎ−メチルイミダゾール類の製造法 |
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