JP3885319B2 - Pure water production equipment - Google Patents
Pure water production equipment Download PDFInfo
- Publication number
- JP3885319B2 JP3885319B2 JP30078297A JP30078297A JP3885319B2 JP 3885319 B2 JP3885319 B2 JP 3885319B2 JP 30078297 A JP30078297 A JP 30078297A JP 30078297 A JP30078297 A JP 30078297A JP 3885319 B2 JP3885319 B2 JP 3885319B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reverse osmosis
- water
- alkali
- osmosis membrane
- ion exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純水製造装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体製造などの電子産業分野、医薬用水関連分野などで用いられる、ホウ素濃度を大幅に低減した純水又は超純水の製造に適した純水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素を含有する原水を処理して純水又は超純水を製造する装置として、アルカリ添加によりpHを１０以上にしたのち、耐アルカリ性逆浸透膜に通水する純水製造装置が知られている。また、第４７回全国水道研究会発表会（平成８年５月、発表番号４−９８）では、逆浸透膜を利用したホウ素低減システムにおいて、水のpHを１０以上とすることによりホウ素排除率が高くなるが、微量のカルシウムなどの硬度成分が析出して膜閉塞を生じ、短時間で造水量が低下することが報告されている。
カルシウムの除去に弱酸性イオン交換装置を用いると、原水中のカルシウムイオンの形態がＣａ(ＨＣＯ3)2の場合はカルシウムは効果的に除去されるが、ＣａＣｌ2のような形態であると除去は困難であり、カルシウムが残存する。このような場合、原水にアルカリを添加して、通水しながらイオン交換樹脂の一部をＮａ型に変えることにより、ＣａＣｌ2のような形態のカルシウムを除去することも考えられるが、再生後の通水初期でのカルシウム除去性の低下や、原水のカルシウム濃度の変動に対してアルカリ添加量の調整が必要になるなど、装置の運転が難しいという問題があった。
原水中のカルシウムイオンの形態がＣａ(ＨＣＯ3)2である場合、弱酸性イオン交換装置によりカルシウムを除去したのち、脱気膜装置により脱炭酸を行う方法が提案されている。カルシウムを除去するとともに、脱炭酸を行うことにより、高pHで特に析出しやすい炭酸カルシウムスケールを防止することができる。しかし、カルシウム又は全無機炭酸濃度のいずれか一方を必要濃度以下にすれば、炭酸カルシウムスケールは発生しないので、弱酸性イオン交換樹脂装置と脱気膜装置の両方を設けることは、無駄でもあり不経済でもある。また、半導体製造工場の回収水には、通常はカルシウム成分は含まれないので、必ずしも全水量を弱酸性イオン交換樹脂装置と脱気膜装置で処理する必要はなく、この点においても不経済であった。
また、従来の純水製造装置においては、アルカリを添加してpH１０以上とした被処理水を、耐アルカリ性逆浸透膜に通水することにより、ホウ素の除去率を高めているが、pHを高くするために水酸化ナトリウムなどのアルカリの添加量が著しく多くなり、耐アルカリ性逆浸透膜透過水中のアルカリ濃度が高くなり、後段へのアルカリ負荷が大きくなるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体製造などの電子産業分野、医薬用水関連分野などで用いられる、ホウ素濃度を大幅に低減した純水又は超純水の製造に適した純水製造装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ添加装置により被処理水のｐＨを高めたのち、前段の耐アルカリ性逆浸透膜及び後段の耐アルカリ性逆浸透膜に通水し、さらにその透過水を正荷電逆浸透膜に通水することにより、ホウ素濃度とナトリウム濃度の低い純水が容易に得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９.２以上に調整するアルカリ添加装置、（Ｂ）ｐＨの調整されたホウ素含有水が通水される前段の耐アルカリ性逆浸透膜、（Ｃ）前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水が通水される後段の耐アルカリ性逆浸透膜及び（Ｄ）後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水が通水される正荷電逆浸透膜を有し、（Ｅ）後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水に酸を添加して正荷電逆浸透膜に通水するための酸添加装置を有することを特徴とする純水製造装置、
（２）（Ｆ）正荷電逆浸透膜の後に非再生型イオン交換装置を有する第(１)項記載の純水製造装置、
（３）（Ｇ）前処理工程として、一部をＮａ型とした弱酸性イオン交換樹脂を用いたイオン交換装置、弱酸性イオン交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂を混合したイオン交換装置、ナノフィルター又は逆浸透膜からなるカルシウム除去機構を有する第(１)項又は第(２)項記載の純水製造装置、及び、
（４）（Ｈ）前処理工程として、脱気膜からなる炭酸除去機構を有する第(１)項又は第(２)項記載の純水製造装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の純水製造装置の一態様の構成図である。本発明の純水製造装置は、(Ａ)アルカリ添加装置、(Ｂ)前段の耐アルカリ性逆浸透膜、(Ｃ)後段の耐アルカリ性逆浸透膜及び(Ｄ)正荷電逆浸透膜を有する。
本発明装置における(Ａ)アルカリ添加装置には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を添加する装置や、塩基性樹脂イオン交換塔、あるいはその両方を設置することができる。アルカリ水溶液を添加する装置としては、例えば、撹拌機つきのpH調整槽を設けたり、通水ラインにアルカリ水溶液注入口を設け、その下流側にスタチックミキサーなどを設置することができる。アルカリ添加装置は、ホウ素含有水にアルカリを添加して、pHをホウ酸のｐＫa９.２（２５℃）以上に調整し得るものであることが好ましく、pHを１０以上に調整し得るものであることがより好ましい。
本発明装置における(Ｂ)前段の耐アルカリ性逆浸透膜及び(Ｃ)後段の耐アルカリ性逆浸透膜は、長期的にpH１０以上となっても劣化を受けないものであることが好ましい。この場合、供給されるアルカリ性のホウ素含有水のpHよりも、濃縮水の方がpHが高くなるので、濃縮水のpHを考慮して耐アルカリ性逆浸透膜を選択する必要がある。このような耐アルカリ性逆浸透膜としては、例えば、pH１１まで長期耐久性のあるものとして市販されている ＦＩＬＭＴＥＣ ｔｙｐｅ ＦＴ３０などを挙げることができる。また、pH１０まで長期耐久性のあるものとしては、日東電工(株)製ＥＳ２０、ＥＳ１０、ＮＴＲ７５９、東レ(株)製ＳＵ７００などのポリアミド系の膜などを挙げることができる。
【０００６】
本発明装置においては、前段の耐アルカリ性逆浸透膜と後段の耐アルカリ性逆浸透膜を直列に設置することにより、ホウ素除去率を高めることができる。前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度が１ppb程度であるとき、後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度は通常０.１ppb以下となる。
本発明装置における(Ｄ)正荷電逆浸透膜は、膜表面のポリアミド系のスキン層をカチオン化した逆浸透膜である。このような正荷電逆浸透膜としては、例えば、市販されている日東電工(株)のＥＳ１０Ｃや、東レ(株)のＳＵ９００などを用いることができる。前段及び後段の耐アルカリ性逆浸透膜を透過した水は、アルカリ添加装置において添加されたアルカリのために、例えば、数百ppb程度のナトリウムを含有している場合が多い。このような被処理水を正荷電逆浸透膜に通することにより、ナトリウム濃度を数十ppb程度まで低減し、水の比抵抗を高めることができる。
本発明装置においては、(Ｅ)後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水に酸を添加して正荷電逆浸透膜に通水するための酸添加装置を設けることができる。酸添加装置には特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸などの酸を添加するための撹拌機つきのpH調整槽を設けたり、通水ラインに酸注入口を設け、その下流側にスタチックミキサーなどを設置することができる。酸添加装置は、後段の耐アルカリ性逆浸透膜透過水に酸を添加して、pHを６〜９に調整し得るものであることが好ましく、pHを７〜８に調整し得るものであることがより好ましい。後段の耐アルカリ性逆浸透膜透過水に酸を添加してpHを下げることにより、正荷電逆浸透膜におけるナトリウムなどのカチオン成分の除去率が向上し、水の比抵抗を高めることができる。
【０００７】
本発明装置においては、(Ｆ)正荷電逆浸透膜の後に非再生型イオン型交換装置を設けることができる。非再生型イオン交換装置を設置する場合には、ナトリウムなどのカチオン成分の負荷に合わせた容量のイオン交換塔を設置することが好ましい。正荷電逆浸透膜透過水を非再生型イオン交換装置に通水することにより、被処理水中のホウ素とナトリウムなどのカチオン成分をほぼ完全に除去し、水の比抵抗を高めることができる。例えば、ホウ素濃度を０.１ppb程度から０.０１ppb以下に、ナトリウム濃度を数十ppb程度から１ppb以下に低下して、比抵抗が１５ＭΩ・cm以上の純水を得ることができる。
本発明装置においては、(Ｇ)前処理工程として、一部をＮａ型とした弱酸性イオン交換樹脂を用いたイオン交換装置、弱酸性イオン交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂を混合したイオン交換装置、ナノフィルター又は逆浸透膜からなるカルシウム除去機構を設けることができる。
カルシウム除去機構に弱酸性イオン交換樹脂を用いる場合、弱酸性イオン交換樹脂を塩酸などの酸で再生したのち、水酸化ナトリウム水溶液を通水して一部の弱酸性イオン交換樹脂をＮａ型に変える。
Ｒ2−Ｃａ ＋ ２ＨＣｌ → ２Ｒ−Ｈ ＋ ＣａＣｌ2
Ｒ−Ｈ ＋ ＮａＯＨ → Ｒ−Ｎａ ＋ Ｈ2Ｏ
一部の樹脂がＮａ型となっていると、通水により、カルシウムの形態によらず下式のようにカルシウムを除去することができる。
Ｃａ(ＨＣＯ3)2 ＋ ２Ｒ−Ｈ → Ｒ2−Ｃａ ＋ ２Ｈ2ＣＯ3
ＣａＣｌ2 ＋ ２Ｒ−Ｎａ → Ｒ2−Ｃａ ＋ ２ＮａＣｌ
このように、一部をＮａ型とした弱酸性イオン交換樹脂を用いることにより、安定してカルシウムを除去することができる。
【０００８】
カルシウム除去機構として、弱酸性イオン交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂を混合したイオン交換装置を用いることにより、水中のカルシウム以外のカチオン成分の交換量を減らし、カルシウムを選択的に除去することが可能となり、イオン交換樹脂の再生頻度を少なくすることができる。
カルシウム除去機構として、ナノフィルターを用いる場合には、ホウ素含有水に酸を添加して、あらかじめpHを下げることにより、ナノフィルターへの炭酸カルシウムのスケールの付着を防ぐことが好ましい。ホウ素含有水をナノフィルターに通水することにより、カルシウムを効果的に除去することができる。
カルシウム除去機構として、逆浸透膜を用いる場合にも、ホウ素含有水に酸を添加して、あらかじめpHを下げることにより、逆浸透膜への炭酸カルシウムのスケールの付着を防ぐことが好ましい。ホウ素含有水を逆浸透膜に通水することにより、カルシウムを効果的に除去することができる。
本発明装置においては、カルシウム除去機構を設けてカルシウムを除去することにより、脱炭酸装置を経由することなく、逆浸透膜に通水することができ、炭酸カルシウムスケールは発生しない。
【０００９】
本発明装置においては、(Ｈ)前処理工程として、脱気膜からなる炭酸除去機構を設けることができる。炭酸除去機構を設けて水中の炭酸を除去することにより、逆浸透膜に通水する前のpH調整に必要なアルカリ添加量を減少することができる。炭酸が存在すると必要なアルカリ添加量が多くなるのは、水中の全炭酸濃度が多いほど、pHの緩衝作用が大きいためであると考えられる。アルカリ添加量が多くなると、逆浸透膜からのアルカリリーク量が多くなり、例えば、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用した場合には、ナトリウムのリーク量が多くなる。炭酸除去装置として脱気膜を用いることにより、炭酸の除去と酸素の除去を同時に行うことができる。
カルシウム濃度が２０ppm程度であっても、炭酸除去装置において全無機炭酸濃度を５０ppb以下とすれば、逆浸透膜へ供給する水のpHを１０以上としても、炭酸カルシウムスケールは発生しない。すなわち、通常の工業用水などの水質の供給水においては、高アルカリの条件であっても、高い効率を有する炭酸除去装置を設けることにより、前処理工程としてのカルシウム除去機構を省略することができる。
原水が工業用水のみならず、半導体製造工場の回収水を含む場合には、回収水にはフッ素成分が通常数〜数十ppm程度混入しているため、逆浸透膜におけるフッ化カルシウムのスケールを防止することが好ましい。しかし、回収水は通常はカルシウムイオンを含まないので、カルシウム除去機構をバイパスさせることが効率的である。
【００１０】
本発明装置においては、上記のような前処理を行ったのち、供給水にアルカリを添加してpHを高め、耐アルカリ性逆浸透膜に通水することにより、高い除去率でホウ素を除去し、しかも耐アルカリ性逆浸透膜におけるスケールの発生を効果的に防ぐことができる。上記の前処理により、特に、高アルカリ条件で析出しやすい炭酸カルシウムのスケールの析出を有効に防止することができる。
図２は、本発明の純水製造装置の他の態様の構成図である。原水は、(Ｇ)カルシウム除去機構に導かれ、あらかじめ水中のカルシウムが除去されたのち、(Ａ)アルカリ添加装置においてアルカリが添加され、pH９.２以上に調整される。次いで、被処理水は(Ｂ)前段の耐アルカリ性逆浸透膜及び(Ｃ)後段の耐アルカリ性逆浸透膜に通水されて、水中のホウ素が除去される。耐アルカリ性逆浸透膜の透過水には、(Ｅ)酸添加装置において酸が添加されpHが下げられたのち、(Ｄ)正荷電逆浸透膜に送られる。正荷電逆浸透膜を透過した水は、最後に(Ｆ)非再生型イオン交換装置に通水されて純水となる。
本発明の純水製造装置によれば、従来は逆浸透膜では除去が困難であったホウ素を、効率的に低濃度まで除去することができる。また、特に高アルカリ条件で析出しやすいカルシウムスケールの析出を防止することができる。さらに、処理水中の残留物質、特にナトリウムイオンを効率的に除去することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図３に示す純水製造装置を用いて、純水を製造した。
陽イオン交換装置に、弱酸性イオン交換樹脂としてバイエル社製のＣＮＰ８０を５０リットル充填し、まず塩酸５０ｇ／リットル樹脂で再生し、次いで水酸化ナトリウム５ｇ／リットル樹脂で再生した。脱気膜は、大日本インキ化学工業(株)製のＳＥＰＡＲＥＬ ＥＦ−０４０Ｐを用いた。前段及び後段の耐アルカリ性逆浸透膜には、ＦＩＬＭＴＥＣ ｔｙｐｅ ＥＴ３０（４インチ）を用いた。正荷電逆浸透膜には、東レ(株)製のＳＵ９００（４インチ）を用いた。非再生型イオン交換装置には、栗田工業(株)製のＥＸ−ＣＧとＥＸ−ＡＧを、それぞれ１５リットルずつ充填した。
この純水製造装置へ厚木市水を１トン／hr供給し、さらに、脱気膜に半導体製造工場の回収水を１トン／hr供給した。回収水の水質は、pH３、ホウ素濃度３ppbであった。脱気を終えた被処理水に水酸化ナトリウムを添加してpHを９.２に調整し、前段及び後段の耐アルカリ性逆浸透膜に通水した。脱気を終えた被処理水のホウ素濃度は１５ppb、ナトリウム濃度は２４.３ppm、電気伝導率は３００μＳ／cmであった。前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度は０.７ppb、ナトリウム濃度は９００ppb、比抵抗は０.０５ＭΩ・cmであった。また、後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度は０.１ppb以下、ナトリウム濃度は５００ppb、比抵抗は０.１４ＭΩ・cmであった。
後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水に塩酸を加えてpH７.５に調整し、正荷電逆浸透膜に通水した。正荷電逆浸透膜の透過水のホウ素濃度は０.１ppb以下、ナトリウム濃度は２０ppb、比抵抗は５.０ＭΩ・cmであった。正荷電逆浸透膜の透過水は、さらに非再生型イオン交換装置に通水した。流出水は、ホウ素濃度０.０１ppb以下、ナトリウム濃度１ppb以下、比抵抗１８.０ＭΩ・cmであり、極めて純度の高い純水が得られた。
各工程ごとの被処理水及び純水の水質を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の純水製造装置によれば、従来は逆浸透膜では除去が困難であったホウ素を、効率的に低濃度まで除去することができる。また、特に高アルカリ条件で析出しやすいカルシウムスケールの析出を防止することができる。さらに、処理水中の残留物質、特にナトリウムイオンを効率的に除去することができる。すなわち、本発明装置によれば、半導体製造などの電子産業分野、医薬用水関連分野などで用いられる、ホウ素濃度を大幅に低減した純水又は超純水を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の純水製造装置の一態様の構成図である。
【図２】図２は、本発明の純水製造装置の他の態様の構成図である。
【図３】図３は、実施例において用いた純水製造装置の構成図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pure water production apparatus. More particularly, the present invention relates to a pure water production apparatus suitable for producing pure water or ultrapure water having a significantly reduced boron concentration, which is used in the fields of the electronics industry such as semiconductor production and the field of pharmaceutical water.
[0002]
[Prior art]
As an apparatus for producing pure water or ultrapure water by treating raw water containing boron, a pure water production apparatus is known in which water is passed through an alkali-resistant reverse osmosis membrane after the pH is increased to 10 or more by adding an alkali. . In addition, at the 47th National Waterworks Society Presentation (May 1996, Publication No. 4-98), the boron rejection rate was increased by setting the pH of water to 10 or higher in a boron reduction system using a reverse osmosis membrane. However, it has been reported that hardness components such as a small amount of calcium are deposited to cause membrane clogging, and the amount of fresh water is reduced in a short time.
When a weakly acidic ion exchanger is used to remove calcium, calcium is effectively removed when the form of calcium ions in the raw water is Ca (HCO 3 ) 2 , but it is removed when the form is like CaCl 2. Is difficult and calcium remains. In such a case, it may be possible to remove calcium in a form such as CaCl 2 by adding alkali to the raw water and changing a part of the ion exchange resin to Na type while passing water. There is a problem that the operation of the apparatus is difficult, such as a decrease in calcium removability at the initial stage of water passage and adjustment of the amount of alkali added to the fluctuation of the calcium concentration of the raw water.
When the form of calcium ions in the raw water is Ca (HCO 3 ) 2 , a method has been proposed in which calcium is removed by a weak acid ion exchanger and then decarboxylation is performed by a degassing membrane device. By removing calcium and performing decarboxylation, it is possible to prevent a calcium carbonate scale that tends to precipitate particularly at high pH. However, if either calcium or total inorganic carbonic acid concentration is reduced below the required concentration, calcium carbonate scale will not be generated, so providing both a weakly acidic ion exchange resin device and a degassing membrane device is wasteful and inconvenient. It is also an economy. In addition, since the calcium component is usually not included in the recovered water of the semiconductor manufacturing factory, it is not always necessary to treat the total amount of water with the weakly acidic ion exchange resin device and the degassing membrane device. there were.
In addition, in the conventional pure water production apparatus, the removal rate of boron is increased by passing the water to be treated, which has been adjusted to pH 10 or more by adding alkali, through an alkali-resistant reverse osmosis membrane. Therefore, there has been a problem that the amount of alkali such as sodium hydroxide is remarkably increased, the alkali concentration in the permeated water of the alkali-resistant reverse osmosis membrane is increased, and the alkali load on the subsequent stage is increased.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a pure water production apparatus suitable for the production of pure water or ultrapure water having a significantly reduced boron concentration, which is used in the fields of electronic industry such as semiconductor production and medical water related fields. It was made.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has increased the pH of the water to be treated with an alkali addition device, and then passed through the preceding alkali-resistant reverse osmosis membrane and the subsequent alkali-resistant reverse osmosis membrane. It was found that pure water having a low boron concentration and a low sodium concentration can be easily obtained by passing the permeated water through a positively charged reverse osmosis membrane, and the present invention has been completed based on this finding. It was.
That is, the present invention
(1) (A) Alkali addition device that adjusts pH to 9.2 or more by adding alkali to boron-containing water, (B) Alkali-resistant reverse osmosis in the previous stage through which boron-containing water with adjusted pH is passed A membrane, (C) a reverse alkaline osmosis membrane of the latter stage through which the permeated water of the preceding alkali-resistant reverse osmosis membrane is passed, and (D) a positively charged reverse osmosis through which the permeated water of the latter alkali-resistant reverse osmosis membrane is passed. A pure water production apparatus comprising a membrane and (E) an acid addition device for adding an acid to the permeated water of the latter alkali-resistant reverse osmosis membrane and passing the water through the positively charged reverse osmosis membrane ,
(2) (F) The pure water production apparatus according to item (1), which has a non-regenerative ion exchange device after the positively charged reverse osmosis membrane,
( 3 ) (G) As a pretreatment step, an ion exchange device using a weakly acidic ion exchange resin partially made of Na type, an ion exchange device in which a weakly acidic ion exchange resin and a strongly acidic ion exchange resin are mixed, and a nanofilter Or the pure water manufacturing apparatus of the (1) term or (2) term which has a calcium removal mechanism which consists of a reverse osmosis membrane, and
( 4 ) (H) The pure water production apparatus according to (1) or (2), which has a carbonic acid removal mechanism comprising a degassing membrane as a pretreatment step,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a configuration diagram of one embodiment of the pure water production apparatus of the present invention. The pure water production apparatus of the present invention has (A) an alkali addition device, (B) a preceding alkali-resistant reverse osmosis membrane, (C) a subsequent alkali-resistant reverse osmosis membrane, and (D) a positively charged reverse osmosis membrane.
The (A) alkali addition apparatus in the apparatus of the present invention is not particularly limited, and for example, an apparatus for adding an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, a basic resin ion exchange tower, or both can be installed. As an apparatus for adding the alkaline aqueous solution, for example, a pH adjusting tank with a stirrer can be provided, an alkaline aqueous solution injection port can be provided in the water passage line, and a static mixer or the like can be installed downstream thereof. It is preferable that the alkali addition apparatus is an apparatus capable of adjusting the pH to be higher than pKa 9.2 (25 ° C.) of boric acid by adding an alkali to boron-containing water, and can adjust the pH to 10 or higher. It is more preferable.
(B) The alkali-resistant reverse osmosis membrane in the former stage and (C) the alkali-resistant reverse osmosis membrane in the latter stage in the apparatus of the present invention are preferably those that do not deteriorate even when the pH becomes 10 or more in the long term. In this case, since the pH of the concentrated water is higher than the pH of the supplied alkaline boron-containing water, it is necessary to select an alkali-resistant reverse osmosis membrane in consideration of the pH of the concentrated water. Examples of such an alkali-resistant reverse osmosis membrane include FILMTEC type FT30, which is commercially available as long-term durable up to pH 11. Further, examples of long-term durability up to pH 10 include polyamide-based films such as ES20, ES10, NTR759 manufactured by Nitto Denko Corporation, and SU700 manufactured by Toray Industries, Inc.
[0006]
In the apparatus of the present invention, the boron removal rate can be increased by installing the preceding alkali-resistant reverse osmosis membrane and the latter alkali-resistant reverse osmosis membrane in series. When the boron concentration of the permeated water of the former alkali-resistant reverse osmosis membrane is about 1 ppb, the boron concentration of the permeated water of the latter alkali-resistant reverse osmosis membrane is usually 0.1 ppb or less.
The (D) positively charged reverse osmosis membrane in the device of the present invention is a reverse osmosis membrane obtained by cationizing a polyamide skin layer on the membrane surface. As such a positively charged reverse osmosis membrane, for example, commercially available ES10C of Nitto Denko Corporation or SU900 of Toray Industries, Inc. can be used. In many cases, the water that has passed through the alkali-resistant reverse osmosis membranes in the former and latter stages contains, for example, several hundred ppb of sodium due to the alkali added in the alkali addition apparatus. By passing such water to be treated through a positively charged reverse osmosis membrane, the sodium concentration can be reduced to several tens of ppb and the specific resistance of water can be increased.
In the apparatus of the present invention, (E) an acid addition device for adding an acid to the permeated water of the latter alkali-resistant reverse osmosis membrane and passing the water through the positively charged reverse osmosis membrane can be provided. There are no particular restrictions on the acid addition device. For example, a pH adjustment tank with a stirrer for adding acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is provided, or an acid injection port is provided in the water flow line, and a static mixer is provided downstream thereof. Etc. can be installed. It is preferable that the acid addition device is capable of adjusting the pH to 6 to 9 by adding an acid to the subsequent alkali-resistant reverse osmosis membrane permeated water, and can adjust the pH to 7 to 8. Is more preferable. By adding an acid to the latter alkali-resistant reverse osmosis membrane permeated water and lowering the pH, the removal rate of cationic components such as sodium in the positively charged reverse osmosis membrane is improved, and the specific resistance of water can be increased.
[0007]
In the device of the present invention, a non-regenerative ion-type exchange device can be provided after (F) the positively charged reverse osmosis membrane. When installing a non-regenerative ion exchange apparatus, it is preferable to install an ion exchange tower having a capacity that matches the load of a cation component such as sodium. By passing the positively charged reverse osmosis membrane permeated water through the non-regenerative ion exchange device, cation components such as boron and sodium in the water to be treated can be almost completely removed, and the specific resistance of water can be increased. For example, pure water having a specific resistance of 15 MΩ · cm or more can be obtained by reducing the boron concentration from about 0.1 ppb to 0.01 ppb or less and the sodium concentration from about several tens ppb to 1 ppb or less.
In the apparatus of the present invention, (G) as a pretreatment step, an ion exchange apparatus using a weakly acidic ion exchange resin partially made of Na type, an ion exchange apparatus in which a weakly acidic ion exchange resin and a strongly acidic ion exchange resin are mixed A calcium removal mechanism comprising a nanofilter or a reverse osmosis membrane can be provided.
When a weakly acidic ion exchange resin is used for the calcium removal mechanism, the weakly acidic ion exchange resin is regenerated with an acid such as hydrochloric acid, and then a sodium hydroxide aqueous solution is passed through to change some weakly acidic ion exchange resins to Na type. .
R 2 -Ca + 2HCl → 2R- H + CaCl 2
R-H + NaOH → R-Na + H 2 O
If some of the resins are Na-type, calcium can be removed by passing water as shown in the following formula regardless of the form of calcium.
Ca (HCO 3 ) 2 + 2R−H → R 2 −Ca + 2H 2 CO 3
CaCl 2 + 2R-Na → R 2 -Ca + 2NaCl
As described above, calcium can be stably removed by using a weakly acidic ion exchange resin partially made of Na-type.
[0008]
By using an ion exchange device that mixes weakly acidic ion exchange resins and strong acid ion exchange resins as the calcium removal mechanism, it is possible to reduce the exchange amount of cation components other than calcium in water and selectively remove calcium. Thus, the frequency of regeneration of the ion exchange resin can be reduced.
When a nanofilter is used as the calcium removal mechanism, it is preferable to prevent adhesion of calcium carbonate scale to the nanofilter by adding an acid to boron-containing water and lowering the pH in advance. By passing boron-containing water through the nanofilter, calcium can be effectively removed.
Even when a reverse osmosis membrane is used as a calcium removal mechanism, it is preferable to prevent adhesion of calcium carbonate scale to the reverse osmosis membrane by adding an acid to boron-containing water and lowering the pH in advance. By passing boron-containing water through the reverse osmosis membrane, calcium can be effectively removed.
In the device of the present invention, by removing calcium by providing a calcium removal mechanism, water can be passed through the reverse osmosis membrane without going through the decarboxylation device, and no calcium carbonate scale is generated.
[0009]
In the apparatus of the present invention, as a (H) pretreatment step, a carbonic acid removing mechanism comprising a degassing membrane can be provided. By providing a carbonic acid removal mechanism to remove carbonic acid in water, the amount of alkali added necessary for pH adjustment before passing through the reverse osmosis membrane can be reduced. The reason why the required amount of alkali added in the presence of carbonic acid is considered to be because the buffering action of pH increases as the total carbonic acid concentration in water increases. When the amount of alkali added increases, the amount of alkali leak from the reverse osmosis membrane increases. For example, when sodium hydroxide is used as the alkali, the amount of sodium leak increases. By using a degassing membrane as the carbonic acid removal device, carbonic acid removal and oxygen removal can be performed simultaneously.
Even if the calcium concentration is about 20 ppm, if the total inorganic carbonic acid concentration is 50 ppb or less in the carbonic acid removal apparatus, the calcium carbonate scale does not occur even if the pH of the water supplied to the reverse osmosis membrane is 10 or higher. That is, in the case of normal quality water such as industrial water, a calcium removal mechanism as a pretreatment step can be omitted by providing a carbonic acid removal device having high efficiency even under highly alkaline conditions. .
When raw water includes not only industrial water but also water collected from semiconductor manufacturing plants, the recovered water usually contains several to several tens of ppm of fluorine components. It is preferable to prevent. However, since the recovered water usually does not contain calcium ions, it is efficient to bypass the calcium removal mechanism.
[0010]
In the apparatus of the present invention, after performing the pretreatment as described above, the alkali is added to the feed water to increase the pH, and water is passed through the alkali-resistant reverse osmosis membrane to remove boron at a high removal rate. In addition, the generation of scale in the alkali-resistant reverse osmosis membrane can be effectively prevented. By the above pretreatment, it is possible to effectively prevent the precipitation of calcium carbonate scale which is likely to be precipitated particularly under high alkali conditions.
FIG. 2 is a configuration diagram of another aspect of the pure water production apparatus of the present invention. The raw water is guided to (G) a calcium removal mechanism, and after calcium in the water is removed in advance, (A) an alkali is added in an alkali addition device to adjust the pH to 9.2 or higher. Next, the water to be treated is passed through (B) the preceding alkali-resistant reverse osmosis membrane and (C) the latter alkali-resistant reverse osmosis membrane to remove boron in the water. The permeated water of the alkali-resistant reverse osmosis membrane is (E) acid added in an acid addition device to lower the pH, and then (D) sent to the positively charged reverse osmosis membrane. The water that has passed through the positively charged reverse osmosis membrane is finally passed through the (F) non-regenerative ion exchange device to become pure water.
According to the pure water production apparatus of the present invention, boron that has been difficult to remove with a reverse osmosis membrane in the past can be efficiently removed to a low concentration. In addition, it is possible to prevent the precipitation of calcium scale that is likely to precipitate particularly under high alkali conditions. Furthermore, residual substances in the treated water, particularly sodium ions can be efficiently removed.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Pure water was manufactured using the pure water manufacturing apparatus shown in FIG.
The cation exchanger was filled with 50 liters of Bayer CNP80 as a weakly acidic ion exchange resin, first regenerated with hydrochloric acid 50 g / liter resin, and then regenerated with sodium hydroxide 5 g / liter resin. As the degassing membrane, SEPAREL EF-040P manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. was used. FILMTEC type ET30 (4 inches) was used for the alkali-resistant reverse osmosis membrane at the front and rear stages. SU900 (4 inches) manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the positively charged reverse osmosis membrane. The non-regenerative ion exchanger was filled with 15 liters of EX-CG and EX-AG manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd. each.
Atsugi city water was supplied to this pure water manufacturing apparatus at 1 ton / hr, and further, 1 ton / hr of recovered water from the semiconductor manufacturing plant was supplied to the degassing membrane. The quality of the recovered water was pH 3, and the boron concentration was 3 ppb. Sodium hydroxide was added to the water to be treated after degassing to adjust the pH to 9.2, and water was passed through the alkali-resistant reverse osmosis membranes at the former stage and the latter stage. After the degassing, the treated water had a boron concentration of 15 ppb, a sodium concentration of 24.3 ppm, and an electric conductivity of 300 μS / cm. The boron concentration of the permeated water of the alkali-resistant reverse osmosis membrane in the previous stage was 0.7 ppb, the sodium concentration was 900 ppb, and the specific resistance was 0.05 MΩ · cm. Further, the boron concentration of the permeated water in the latter alkali-resistant reverse osmosis membrane was 0.1 ppb or less, the sodium concentration was 500 ppb, and the specific resistance was 0.14 MΩ · cm.
Hydrochloric acid was added to the permeated water of the latter alkali-resistant reverse osmosis membrane to adjust the pH to 7.5, and water was passed through the positively charged reverse osmosis membrane. The boron concentration of the permeated water of the positively charged reverse osmosis membrane was 0.1 ppb or less, the sodium concentration was 20 ppb, and the specific resistance was 5.0 MΩ · cm. The permeated water of the positively charged reverse osmosis membrane was further passed through a non-regenerative ion exchanger. The effluent water had a boron concentration of 0.01 ppb or less, a sodium concentration of 1 ppb or less, and a specific resistance of 18.0 MΩ · cm, and extremely pure water was obtained.
Table 1 shows the quality of treated water and pure water for each process.
[0012]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the pure water production apparatus of the present invention, boron that has been difficult to remove with a reverse osmosis membrane in the past can be efficiently removed to a low concentration. In addition, it is possible to prevent the precipitation of calcium scale that is likely to precipitate particularly under high alkali conditions. Furthermore, residual substances in the treated water, particularly sodium ions can be efficiently removed. That is, according to the apparatus of the present invention, it is possible to efficiently produce pure water or ultrapure water having a significantly reduced boron concentration, which is used in the fields of the electronics industry such as semiconductor production, the pharmaceutical water-related field, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of one embodiment of a pure water production apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram of another embodiment of the pure water production apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a configuration diagram of a pure water production apparatus used in Examples.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30078297A JP3885319B2 (en) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | Pure water production equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30078297A JP3885319B2 (en) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | Pure water production equipment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11128921A JPH11128921A (en) | 1999-05-18 |
| JP3885319B2 true JP3885319B2 (en) | 2007-02-21 |
Family
ID=17889037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30078297A Expired - Fee Related JP3885319B2 (en) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | Pure water production equipment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3885319B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3951200B2 (en) * | 1997-10-31 | 2007-08-01 | 栗田工業株式会社 | Pure water production equipment |
| JP2002192152A (en) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Nomura Micro Sci Co Ltd | Method and apparatus for water treatment |
| KR100963536B1 (en) * | 2002-01-22 | 2010-06-15 | 도레이 카부시키가이샤 | Method of generating fresh water and fresh-water generator |
| JP5733351B2 (en) | 2013-07-22 | 2015-06-10 | 栗田工業株式会社 | Method and apparatus for treating boron-containing water |
| JP7454330B2 (en) * | 2018-06-20 | 2024-03-22 | オルガノ株式会社 | Boron removal method in treated water, boron removal system, ultrapure water production system, and boron concentration measurement method |
-
1997
- 1997-10-31 JP JP30078297A patent/JP3885319B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11128921A (en) | 1999-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7514001B2 (en) | High recovery reverse osmosis process and apparatus | |
| TWI504572B (en) | A method for treating water for activated carbon, a method for treating water containing organic matter, and a treatment device | |
| US20090039020A1 (en) | Methods for reducing boron concentration in high salinity liquid | |
| US20110056876A1 (en) | Desalination system | |
| JPH09192661A (en) | Ultrapure water producing device | |
| WO2002000551A2 (en) | A process and apparatus for brine purification | |
| JPH11244853A (en) | Production of pure water | |
| JP3903746B2 (en) | Circulating cooling water treatment method | |
| JP3137831B2 (en) | Membrane processing equipment | |
| JP3575260B2 (en) | Pure water production equipment | |
| JP3885319B2 (en) | Pure water production equipment | |
| JP3890708B2 (en) | Method for treating boron-containing water | |
| JP2000070933A (en) | Production of pure water | |
| JPH05269463A (en) | Membrane separation apparatus | |
| WO2002026362A1 (en) | High recovery reverse osmosis process and apparatus | |
| JPH10314735A (en) | Pure water preparation process | |
| JPH11267645A (en) | Production of pure water | |
| JP3826546B2 (en) | Boron-containing water treatment equipment | |
| JP4208270B2 (en) | Pure water production method | |
| JP3534155B2 (en) | Pure water production equipment | |
| JP3536294B2 (en) | Pure water production method | |
| JPH11128924A (en) | Apparatus for producing pure water | |
| JP2001219161A (en) | Water cleaning apparatus | |
| JP3852103B2 (en) | Pure water production method | |
| JP2006122908A (en) | Pure water producing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040924 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060808 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061010 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061031 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061113 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101201 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101201 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121201 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |