JP3885123B2

JP3885123B2 - Ｚｎ−Ａｌ合金線の製造方法

Info

Publication number: JP3885123B2
Application number: JP2000204041A
Authority: JP
Inventors: 和隆中島; 由尚岩城; 満二田; 俊二斉藤
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2020-07-05
Also published as: JP2002020826A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は構造用鋼材の防食用溶射材、フィルムコンデンサーの電極導出材、およびＡｌ製熱交換器中におけるＡｌ管体表面への防食等の用途に使用される溶射材等に適用可能なＺｎ−Ａｌ合金線の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｚｎ−Ａｌ合金線の製造には金型鋳造や半連続鋳造によりＺｎ−Ａｌ合金インゴットを製造後、熱間溝ロール圧延法や熱間押し出し法によって熱間加工し、ついで冷間加工で仕上げるバッチ式加工法（特開平６−２２８６８６、特開平１１−１８１５６２）が用いられてきた。しかし、バッチ式加工法では得られた線材の品質が不均一で表面品質も悪い。加えて単重が大きく長尺な製品を製造するためには、さらにバッチ式加工法で得られた合金線を溶接して長尺化する工程が必要となり、生産性が低く製造コストが高かった。
【０００３】
一方、純Ｚｎまたは添加成分１質量％以下のＺｎ合金においては、プロペルジ式鋳造機と連続圧延機を組み合わせた連続鋳造圧延法による線材の製造も試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述の連続鋳造圧延法を２質量％以上のＡｌを含有するＺｎ−Ａｌ合金に適用すると、圧延工程の際に線材にクラックが発生して線材が破断し良好なＺｎ−Ａｌ合金線を製造することは出来ていない。そこで、本発明は、Ｚｎ−Ａｌ合金の合金組成の検討、圧延工程でのＺｎ−Ａｌ合金鋳塊温度の検討により、品質が均一で表面品質の良い２〜３５質量％のＡｌを含有するＺｎ−Ａｌ合金線の製造方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、
Ｚｎと、不可避不純物と、２〜４．７質量％または５．７〜３５質量％のＡｌと、からなるＺｎ−Ａｌ合金溶湯を製造する工程と、
当該Ｚｎ−Ａｌ合金溶湯を、温度１２０〜２８０℃のＺｎ−Ａｌ合金鋳塊とする工程と、
当該温度１２０〜２８０℃のＺｎ−Ａｌ合金鋳塊を圧延してＺｎ−Ａｌ合金線とする工程とを、有することを特徴とするＺｎ−Ａｌ合金線の製造方法である。
【０００６】
第２の発明は、
前記Ｚｎ−Ａｌ合金鋳塊は、線状の鋳塊であることを特徴とする、請求項１に記載のＺｎ−Ａｌ合金線の製造方法である。
【０００７】
第３の発明は、
前記Ｚｎ−Ａｌ合金溶湯温度が４００℃〜６５０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＺｎ−Ａｌ合金線の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態にかかるＺｎ−Ａｌ合金線製造装置の構成の一例を示す図であり、図２はＺｎ−Ａｌ合金線製造装置の他例の構成を示す図である。これらＺｎ−Ａｌ合金線製造装置、およびこの装置を用いた該合金線の製造方法について説明する。なお、図１、２において共通する部分は同一の符号を付しまとめて説明する。
【０００９】
図１に示すＺｎ−Ａｌ合金線製造装置は、連続して鋳塊を鋳造する鋳造装置としてロータリーストリップキャスティング機２を用いた例で、給湯炉１、ロータリーストリップキャスティング機２、連続圧延機３、及び巻き取り機４より構成される。給湯炉１は、図示されていない合金調合炉で調合されたＺｎ−Ａｌ合金溶湯を受け入れて溶湯の状態のまま保持し、所定時間毎に一定量のＺｎ−Ａｌ合金溶湯をロータリーストリップキャスティング機２へ供給するものである。供給された合金溶湯はロータリーストリップキャスティング機２によって連続的に線状の鋳塊へと鋳造される。この鋳塊は連続圧延機３へ送られ、横型のローラーダイス３３Ａ〜Ｈと縦型のローラーダイス３４Ａ〜Ｇを通過するうち所望の線径を有するＺｎ−Ａｌ合金線材となり、巻き取り機４に巻き取られて製品となる。
【００１０】
図２は連続して鋳塊を鋳造する鋳造装置として横型連続鋳造装置５を用いた例である。この例において、Ｚｎ−Ａｌ合金線製造装置は横型連続鋳造装置５、連続圧延機３、及び巻き取り機４より構成される。横型連続鋳造装置５は、図示されていない合金調合炉で調合されたＺｎ−Ａｌ合金溶湯を樋５２よりルツボ５３に受け入れて溶湯の状態のまま保持する。保持された溶湯は所定時間毎に一定量が鋳型５４を通過して横型連続鋳造装置５の外へ導出されるが、この鋳型５４通過の際に冷却されて線状のＺｎ−Ａｌ合金鋳塊へと鋳造される。鋳造された線状のＺｎ−Ａｌ合金鋳塊は、前述のロータリーストリップキャスティング装置の場合と同様に連続圧延機３へ送られ線材化の後、巻き取り機４に巻き取られて製品となる。
【００１１】
以下、図１、２に基づいてＺｎ−Ａｌ合金線製造装置の詳細を説明し併せてＺｎ−Ａｌ合金線製造方法を説明する。
【００１２】
１）溶湯炉１溶湯炉１は炉体１１と樋１２から構成されている。炉体１１の外周には図示されない加熱装置が設置されており、炉体内部の金属溶湯を所定の温度に保持できる。この保持された金属溶湯は樋１２を通じて、所定時間毎に一定量がロータリーストリップキャスティング機２へ供給される。
【００１３】
Ｚｎ−Ａｌ合金線製造の際は合金調合炉（図示されていない）で調合された２〜４．７質量％または５．７〜３５質量％のＡｌを含有するＺｎ−Ａｌ合金を炉体１１中に受け入れ、４００〜６５０℃で保持するのが好ましい。この炉体１１に保持されたＺｎ−Ａｌ合金溶湯は樋１２を通じて、所定時間毎に一定量がロータリーストリップキャスティング機２へ供給される。そして、その供給量は後工程の製造処理能力によって適宜決定される。
【００１４】
２）ロータリーストリップキャスティング機２ロータリーストリップキャスティング機２は、鋳造ホイール２１、ロール２２、２３、２４とこれらのホイール、ロールの間を回転する鋼帯２５、および鋳造ホイール内に冷却用水噴射装置２６、ロータリーストリップキャスティング機２に隣接して冷却用水噴射装置２７から構成されている。鋳造ホイール２１には中央に鋳型溝が切られており、樋１２から供給される金属溶湯がこの鋳型溝と鋼帯２５の間に挟まれ、さらに冷却水噴射装置２６により冷却され線状の鋳塊へと鋳造される。得られた鋳塊は冷却用水噴射装置２７で冷却し適宜な温度範囲内に制御され次工程の連続圧延機３へ送られる。
【００１５】
Ｚｎ−Ａｌ合金線製造の際は鋳造ホイール２１の鋳型溝断面の形状を容易に鋳塊が取り出せるように台形状とした。得られる鋳塊の断面積は１００〜３５０ｍｍ²となる。鋳造速度は１〜１０ｍ／ｍｉｎとするのが好ましい。またその際、冷却水噴射装置２７を制御して、次工程の連続圧延機３の入り口におけるＺｎ−Ａｌ合金鋳塊温度の好ましい範囲は１２０〜２８０℃、さらに好ましい範囲は１８０〜２６０℃である。
【００１６】
３）連続圧延機３連続圧延機３はサイドトリミングカッター３１とアンダーエッジカッター３２および横型のローラーダイス３３Ａ〜３３Ｈ、縦型のローラーダイス３４Ａ〜３４Ｇから構成されている。ロータリーストリップキャスティング機２で鋳造された金属鋳塊は、前述のホイール２１の鋳型溝と鋼帯２５の間に挟まれて鋳造される際にはみ出しが発生して不規則な断面形状を有しているので、圧延工程へ入る前にサイドトリミングカッター３１とアンダーエッジカッター３２で整形し、断面を台形とする。整形された金属鋳塊は横型のローラーダイス３３Ａ〜３３Ｈと縦型のローラーダイス３４Ａ〜３４Ｇを交互に通過するが、これらを通過する度に線径が絞られ線材化していく。ローラーダイスの数、ローラーダイスの径、およびローラーダイスの形状や圧延スケジュール（減面率）は金属鋳塊の性質や線材に求められる線径により適宜決定される。図１、２に示す連続圧延機３は横型のローラーダイス３３Ａ〜３３Ｈを８段、縦型のローラーダイス３４Ａ〜３４Ｇを７段備える１５段連続圧延機の例である。
【００１７】
Ｚｎ−Ａｌ合金線製造の際はロータリーストリップキャスティング機２で鋳造された断面積１００〜３５０ｍｍ^２の台形状のＺｎ−Ａｌ合金鋳塊をサイドトリミングカッター３１とアンダーエッジカッター３２で整形し、断面を六〜八角の多角形とする。この整形されたＺｎ−Ａｌ合金鋳塊を５段以上の多段圧延機を用い、前述した鋳造速度と同期をとった速度で連続圧延をおこなうことが好ましい。また、前述したように連続圧延機３の入り口におけるＺｎ−Ａｌ合金鋳塊温度は好ましくは１２０〜２８０℃さらに好ましくは１８０〜２６０℃とする。これはＺｎ−Aｌ合金鋳塊温度が高すぎる場合、Ｚｎ−Ａｌ合金鋳塊とローラーダイスとの間で焼き付きが発生し、ローラーダイスが破損してしまうのを防ぐためである。一方、Ｚｎ−Ａｌ合金鋳塊温度が低すぎる場合、Ｚｎ−Ａｌ合金鋳塊の変形抵抗が大きくなり過ぎ、ローラーダイスを通過する際、合金線にクラックが発生して断線してしまうためである。このようにして、線径３〜１５ｍｍφを有し２〜４．７質量％または５．７〜３５質量％のＡｌを含有するＺｎ−Ａｌ合金線材を連続鋳造法により得ることができた。
【００１８】
４）巻き取り機所望の線径となった線材は巻き取り機４で巻き取られ製品となる。なお、さらに細い線径の線材が必要な場合は一般的な伸線機を用いてさらに伸線することも可能である。
【００１９】
５）横型連続鋳造機５横型連続鋳造機５にはルツボ５３と鋳型５４があり、樋５２からルツボ５３へ金属溶湯が供給される。ルツボ５３の外周には図示されない加熱装置が設置されており、ルツボ５３内部の金属溶湯を所定の温度に保持できる。鋳型５４はルツボ側をヒーター５５で加熱され、圧延機側を水冷ジャケット５６により冷却されている。ルツボ５３より鋳型５４へ導出された金属溶湯は鋳型中で冷却され固体化し線状の金属鋳塊となる。得られた金属鋳塊は冷却用水噴射５７で適宜な温度に冷却され、前述の連続圧延機３へ送られる。送られた金属鋳塊はローラーダイスを通過して所望の線径を有する線材となり、巻き取り機４に巻き取られて製品となる。
【００２０】
Ｚｎ−Ａｌ合金線製造の際は合金調合炉（図示されていない）で調合された２〜４．７質量％または５．７〜３５質量％のＡｌを含有するＺｎ−Ａｌ合金をルツボ５３に受け入れ、４００〜６５０℃で保持するのが好ましい。鋳型５４に付設されたヒーター５５は４００〜６５０℃に設定するのが好ましく、水冷ジャケット５６は冷却水量を適宜制御して３０〜８０℃に設定するのが好ましい。得られるＺｎ−Ａｌ合金鋳塊は略円形の断面を有し径は８〜３０ｍｍφとなる。鋳造速度はピンチロール５８の調整により５０〜５００ｍ／ｍｉｎとするのが好ましい。またその際、冷却水噴射装置５７を適宜に制御して、次工程の連続圧延機３の入り口におけるＺｎ−Ａｌ合金鋳塊温度を好ましくは１２０〜２８０℃さらに好ましくは１８０〜２６０℃とする。横型連続鋳造機５で鋳造されたＺｎ−Ａｌ合金鋳塊は連続圧延機３に入るが、断面形状は略円形なのでサイドトリミングカッター３１とアンダーエッジカッター３２を用いることなく、前述のようにローラーダイスを通過して所望の線径を有する線材となり、巻き取り機４に巻き取られて製品となる。
【００２１】
ここで、本発明者がＺｎ−Aｌ合金線材を製造するにあたり、２〜４．７質量％および５．７〜３５質量％の好ましいＡｌ含有量を見出すに至った試験研究について説明する。
【００２２】
まず横型連続鋳造機５を用いてＡｌ含有量を３〜８％迄変化させたＺｎ−Ａｌ鋳塊試料を調製した。次にこの試料に対しマイクロビッカースによる硬度測定、２０ｍｍ／ｍｉｎと１００ｍｍ／ｍｉｎの速度による引っ張り強度と伸びの測定、及び顕微鏡による断面組織の観察ＥＰＭＡによる合金組織の観察をおこなった。
【００２３】
マイクロビッカース法による硬度測定の結果を図３に示す。Ｚｎ−Ａｌ合金鋳塊試料はＡｌ含有量２．８質量％、３．９質量％、４．９質量％、６．４質量％、８．０質量％、の５種類を調製した。ここでＡｌ含有量はＺｎ−Ａｌ合金鋳塊試料をＩＣＰで分析して得た実測値である。この結果からＡｌ含有量２．８〜８質量％の範囲で硬度（ｍＨｖ）を測定した結果は、Ａｌ含有量にかかわらず８１．８〜８５．２でほぼ一定であることが判明した。
【００２４】
引っ張り強度と伸びの測定結果を図４に示す。横軸はＺｎ−Ａｌ合金鋳塊試料をＩＣＰで分析して得たＡｌの含有量の実測値である。縦軸は試料の引っ張り強度（×１０Ｎ／ｍｍ^２）及び伸び（％）の値である。尚この引っ張り強度及び伸びの試験は引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ及び１００ｍｍ／ｍｉｎの２点でおこなった。Ｚｎ−Ａｌ鋳塊試料は横型連続鋳造機で調製し、その際の鋳造速度は１０５ｍｍ／ｍｉｎ及び２００ｍｍ／ｍｉｎの２点でおこなった。図４における試験条件Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは各々、Ａ：引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、鋳造速度１０５ｍｍ／ｍｉｎ、Ｂ：引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、鋳造速度１０５ｍｍ／ｍｉｎ、Ｃ：引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、鋳造速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｄ：引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、鋳造速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、である。この結果からＺｎ−Ａｌ合金鋳塊試料の２０ｍｍ／ｍｉｎと１００ｍｍ／ｍｉｎの速度による引っ張り強度と伸びは、Ａｌ含有量４．７〜５．７質量％の範囲で両速度において両者とも大きく低下しており、この範囲にＺｎ−Ａｌ合金鋳塊の脆化域が存在していることが判明した。
【００２５】
ＩＣＰによるＡｌ含有量の実測値が２．８質量％、３．９質量％、４．９質量％、６．４質量％、８．０質量％であるＺｎ−Ａｌ合金鋳塊試料断面の顕微鏡による５０倍、２００倍、１０００倍の組織写真を図５に示す。この結果からＡｌの含有量４．９質量％の共晶組成において、ほとんどデンドライトが存在していないことが判明した。一方、Ａｌの含有量２〜４．７質量％の亜共晶側、５．７〜３５質量％の過共晶側はいずれの組成においてもＡｌの含有量５質量％の共晶組成から離れるに従って微細なデンドライトが増加していることが判明した。
【００２６】
ＩＣＰによるＡｌ含有量の実測値が３．９質量％、４．９質量％、６．４質量％、であるＺｎ−Ａｌ合金鋳塊試料の中心部と表面部の断面のＥＰＭＡによる４０倍、４００倍、４０００倍の組成像と４０００倍のＡｌ特性Ｘ線像を図６に示す。この結果からもＡｌの含有量４．９質量％の共晶組成では、中心部においても表面部においてもデンドライトがほとんど存在しないことが判明した。一方、Ａｌの含有量３．９及び６．４質量％では、中央部においても表面部においても微細なデンドライトが析出していることが判明した。さらに、Ａｌ特性Ｘ線像より、Ａｌの含有量３．９質量％の組織に析出しているデンドライトは、中央部においても表面部においてもＺｎ内部にＡｌをわずかに固溶したβ相であり、Ａｌの含有量６．４質量％の組織に析出しているデンドライトは、Ａｌ内部にＺｎをわずかに固溶したα相であることが確認できた。これらのことより、Ｚｎ−Ａｌ合金鋳塊の脆化域外において、組織中に微細に分散したα相またはβ相のデンドライトが、組織に応力が加わった際にピン止め効果を発揮することで引っ張り強度、伸びの向上に寄与しているのではないかと考えられる。
【００２７】
以上の結果よりＺｎ−Ａｌ合金鋳塊において、Ａｌ含有量４．７質量％を超え５．７質量％未満の範囲に脆化域が存在しており、この組成範囲のＺｎ−Ａｌ合金鋳塊は圧延工程において要求される引っ張り強度、伸びを有していないことが判明した。そして、この組成範囲のＺｎ−Ａｌ合金鋳塊は鋳造速度や冷却条件を変化させて結晶粒を微細化し、強度の向上を目論んだが圧延工程において必要な強度を得ることは困難なことが判明した。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）合金調合炉にてＪＩＳＨ２１０７に規定する電気Ｚｎ（純度９９．９９５％以上）とＪＩＳＨ２１０２に規定するＡｌ（純度９９．９０％以上）を溶解してＡｌ４質量％のＺｎ−Ａｌ合金溶湯を調製し給湯炉へ移送した。この該合金溶湯を給湯炉で４４０℃に保ちながら、ロータリーストリップキャスティング機へ１０Ｋｇ／ｍｉｎで供給する。このロータリーストリップキャスティング機において、鋼帯の回転速６ｍ／ｍｉｎ、鋳造ホイールの鋳造溝の断面積２２５ｍｍ2、鋳造温度４４０℃、鋳造速度６ｍ／ｍｉｎで鋳造をおこない、台形断面（上底１３ｍｍ、下底１７ｍｍ、高さ１５ｍｍ）の鋳塊を得た。次に水冷を実施して圧延機入り口における鋳塊の温度を１８０〜２６０℃に制御した後、１５段連続圧延機により、圧延温度２５０〜１２０℃、圧延速度６〜４３ｍ／ｍｉｎ、で連続的に圧延を実施したところ、クラックの発生もなく良好な直径６ｍｍφのＺｎ−Ａｌ合金線を製造することができた。この直径６ｍｍφのＺｎ−Ａｌ合金線を一般的な伸線機を用いて１．６ｍｍφの細線に伸線した後、アーク溶射機による溶射をおこなったところ、溶射特性および溶射された製品の品質特性に問題は発生しなかった。
【００２９】
（実施例２）Ｚｎ−Ａｌ合金溶湯中のＡｌ含有量を６．４質量％とし、他は実施例１と同様の条件で合金線を製造したところ、圧延工程においてクラックの発生もなく良好な直径６ｍｍφのＺｎ−Ａｌ合金線を製造することができた。この直径６ｍｍφのＺｎ−Ａｌ合金線を一般的な伸線機を用いて１．６ｍｍφの細線に伸線した後、アーク溶射機による溶射をおこなったところ、溶射特性および溶射された製品の品質特性に問題は発生しなかった。
【００３０】
（実施例３）ＪＩＳＨ２１０７に規定する電気Ｚｎ（純度９９．９９５％以上）とＪＩＳＨ２１０２に規定するＡｌ（純度９９．９０％以上）を溶解してＡｌ４質量％のＺｎ−Ａｌ合金溶湯を調製した。この合金溶湯を横形連続鋳造装置装置へ移送し、鋳造温度４５０℃、引き抜き速度０．３ｍ／ｍｉｎで鋳造をおこない、直径約１６ｍｍφのＺｎ−Ａｌ合金鋳塊を作成する。次に水冷を実施して圧延機入り口における鋳塊の温度を１８０〜２６０℃に制御した後、１５段連続圧延機により、圧延温度２５０〜１２０℃、圧延速度０．３〜３ｍ／ｍｉｎ、で連続的に圧延を実施したところ、クラックの発生もなく良好な直径５ｍｍφのＺｎ−Ａｌ合金線を製造することができた。
【００３１】
この直径５ｍｍφのＺｎ−Ａｌ合金線を一般的な伸線機を用いて１．６ｍｍφの細線に伸線した後、アーク溶射機による溶射をおこなったところ、溶射特性および溶射された製品の品質特性に問題は発生しなかった。また、得られたＺｎ−Ａｌ合金線を用いて金属化プラスチックフィルムコンデンサーの電極導出用金属溶射をおこなったところ、溶射特性および溶射された製品の品質特性に問題は発生しなかった。さらに、得られたＺｎ−Ａｌ合金線を用いて鉄鋼製品の防食用の溶射をおこなったところ、溶射特性および溶射された製品の品質特性に問題は発生しなかった。
【００３２】
（比較例）Ｚｎ−Ａｌ合金溶湯中のＡｌ含有量を５．２質量％とし、他は実施例１と同様の条件で合金線を製造したところ、圧延工程においてクラックが発生し、良好なＺｎ−Ａｌ合金線を製造することができなかった。
【００３３】
【発明の効果】
Ｚｎ−Ａｌ合金線の製造において、Ａｌの含有量が２質量％を超えるものはバッチ式製造法により製造され、品質特性が不均一で表面品質も悪く製造コストも高かった。ところが本発明によりＺｎ−Ａｌ合金において２〜４．７質量％および５．７〜３５質量％のＡｌを含有する範囲で、Ｚｎ−Ａｌ合金線を品質特性が均一で表面品質が良く製造コストも低い連続鋳造圧延法で製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に係るロータリーストリップキャスティング機を用いたＺｎ−Ａｌ合金線連続鋳造圧延プロセスの概要を示す図である。
【図２】本発明の実施に係る横型連続鋳造機を用いたＺｎ−Ａｌ合金線連続鋳造圧延プロセスの概要を示す図である。
【図３】本発明の、Ｚｎ−Ａｌ合金におけるＡｌ添加量と合金マイクロビッカースにより測定した硬度との関係である。
【図４】本発明の、Ｚｎ−Ａｌ合金におけるＡｌ添加量と合金の引っ張り強度および伸びとの関係である。
【図５】本発明の、横形連続鋳造装置によりＡｌ添加量を変化して鋳造したＺｎ−Ａｌ合金鋳塊の断面組織写真である。
【図６】本発明の、横形連続鋳造装置によりＡｌ添加量を変化して鋳造したＺｎ−Ａｌ合金鋳塊のＥＰＭＡ分析による組成像およびＡｌ特性Ｘ線像である。

Claims

Ｚｎと、不可避不純物と、２〜４．７質量％または５．７〜３５質量％のＡｌと、からなるＺｎ−Ａｌ合金溶湯を製造する工程と、
当該Ｚｎ−Ａｌ合金溶湯を、温度１２０〜２８０℃のＺｎ−Ａｌ合金鋳塊とする工程と、
当該温度１２０〜２８０℃のＺｎ−Ａｌ合金鋳塊を圧延してＺｎ−Ａｌ合金線とする工程とを、有することを特徴とするＺｎ−Ａｌ合金線の製造方法。
前記Ｚｎ−Ａｌ合金鋳塊は、線状の鋳塊であることを特徴とする、請求項１に記載のＺｎ−Ａｌ合金線の製造方法。
前記Ｚｎ−Ａｌ合金溶湯温度が４００℃〜６５０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＺｎ−Ａｌ合金線の製造方法。