JP3875613B2

JP3875613B2 - Method of manufacturing ceramic member for bonding, ceramic member for bonding, vacuum switch, and vacuum vessel

Info

Publication number: JP3875613B2
Application number: JP2002293732A
Authority: JP
Inventors: 友亮牧野
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2022-10-07
Also published as: JP2003212671A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば金属とセラミックを接合する場合のように、接合強度、気密性等が要求される部材などに関し、接合用セラミック部材の製造方法、接合用セラミック部材、接合体、真空スイッチ、及び真空容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミック基材の表面にメタライズを施す方法として、モリブデン−マンガン法（Ｍｏ−Ｍｎ法；テレフンケン法）が知られている。
このＭｏ−Ｍｎ法は、ＷやＭｏ等の高融点金属の粉末に、Ｍｎ粉末、Ｔｉ粉末、ガラス成分（ＳｉＯ₂）等の接合助剤を添加し、有機バインダと混合してペーストとしたメタライズインクを、セラミック基材上に塗布し焼き付ける方法（焼成方法）である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したＭｏ−Ｍｎ法による従来技術では、メタライズの焼き付け温度は、１３００〜１５００℃の高温であり、炉の構造、光熱費、耐熱消耗材等、焼成費用が大きくかかるという問題があった。
【０００４】
また、高温の焼き付けにより、セラミック自体の変形も生じ、寸法精度を満足しない製品が発生するという問題もあった。
この対策として、従来の組成のメタライズインクを、１３００℃未満の低温で焼き付けることが考えられるが、この場合は、十分な接合強度が得られないという問題があった。
【０００５】
また、Ｍｏ−Ｍｎ法で形成したメタライズ層に、他の金属部材等をロー付け接合する場合には、良好な接合を得るために、ロー材の濡れ性を向上させる必要があり、Ｎｉメッキ及びその後のシンター（焼成）等の後処理が不可欠となっているが、この後処理によって、製造工程が複雑になるという問題もあった。
【０００６】
更に、近年では、工程短縮を目的として、下地層としてＷペーストを塗布した後に、その上にＮｉペーストを塗布して焼き付け、直接にロー付けするという技術（エレクトロニク・セラミクス：９１／１２月号参照）が提案されているが、焼き付け温度が１２５０℃以上と高く、焼成費用がかかるという点やセラミックの寸法精度が劣化するという問題があり、必ずしも十分ではない。
【０００７】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低温での焼成が可能で、高い寸法精度が得られ、しかもその製造工程を簡易化できる接合用セラミック部材の製造方法、接合用セラミック部材、接合体、真空スイッチ、及び真空容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）前記目的を達成するための請求項１の発明は、
セラミック焼成体であるセラミック基材の表面上に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含む第１混合物を用いて作製された下層ペーストを塗布し、乾燥して下層を形成する第１工程と、前記下層上に、ニッケルと、銅及びマンガンのうち少なくとも１種と、を含む第２混合物を用いて作製された上層ペーストを塗布し、乾燥して上層を形成する第２工程と、前記下層及び上層を加熱して焼き付ける第３工程と、を備えたことを特徴とする接合用セラミック部材の製造方法を要旨とする。
【０００９】
本発明では、下層であるＭｏ−Ｗ−Ｎｉ層とセラミック基材との接合機構が形成される。前記焼き付け（即ち焼成による下層及び上層の焼結）の際には、Ｎｉの添加によりＭｏ粒の焼結が促進されるので、低温での焼結が可能である。しかも、本発明では、下層ペースト中にＷを含むので、Ｍｏ粒の焼結速度がやわらげられ、広い温度範囲において優れた接合が得られる。
【００１０】
また、本発明では、上層であるＮｉ−（Ｃｕ、Ｍｎ）層と下層であるＭｏ−Ｗ−Ｎｉ層との接合機構も形成される。前記焼き付けの際には、上層では、ＮｉにＣｕやＭｎを添加することにより、融点が下がり、下層上に緻密な合金層が形成される。このため、Ｎｉメッキ及びその後のシンター処理をしなくとも、良好なロー付けが可能である。また、上層は合金化するため、Ｍｏを含む下層へのＮｉの過度の拡散が減少し、Ｍｏの過焼結による強度低下を防止できる。
【００１１】
上述した作用により、本発明では、従来必要であったＮｉメッキ及びそのシンター処理を省略できるので、作業工程を大幅に簡略化でき、よって、製造コストを大きく低減することができる。また、下層及び上層を（例えば１２００℃以下の）低温で焼結できるので、炉の構造、光熱費、耐熱消耗材等に関する焼成費用を少なくすることができる。更に、低温での焼結により、セラミック自体の変形も生じにくく、高い寸法精度が得られる。しかも、低温でも十分に焼結ができるので、高い接合強度を確保できる。
【００１２】
尚、下層ペーストは、ニッケル粉末とタングステン粉末とモリブデン粉末を含有する第１混合物を、有機バインダと混合して製造することができる。また、上層ペーストは、ニッケル粉末又は酸化ニッケル粉末と、銅粉末、酸化銅粉末、マンガン粉末、及び酸化マンガン粉末のうち少なくとも１種と、を含有する第２混合物、あるいは、ニッケル−銅の合金粉末又はニッケル−マンガンの合金粉末を含有する第２混合物を、有機バインダと混合して製造することができる。
【００１３】
尚、第３工程における焼き付けは、例えばＨ₂やＨ₂／Ｎ₂などの加湿還元雰囲気にて、特に前記１０８０〜１２００℃の温度範囲にて行うと、製品の接合強度や気密性が高く好適である。
（２）請求項２の発明は、
前記第１混合物中に、前記ニッケルを１〜１０重量％と、タングステンを２０〜６９重量％と、モリブデンを３０〜６９重量％と、を含むことを特徴とする前記請求項１に記載の接合用セラミック部材の製造方法を要旨とする。
【００１４】
本発明では、第１混合物中のＮｉが１重量％以上であるので、Ｎｉが高融点金属のＭｏと反応し、下層（メタライズ層）の焼結を促進する。これにより、低温でも十分に焼結が可能である。また、Ｎｉは１０重量％以下であるので、Ｍｏの過焼結を防止でき、よって、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の不足を防止できる。
【００１５】
また、第１混合物中のＷが２０重量％以上であるので、高強度なメタライズ層が形成される温度範囲が広く、Ｗが６９重量％以下であるので、Ｍｏ及びＮｉの添加による効果が得られ、低温域で焼成不足となることがない。
更に、第１混合物中のＭｏが３０重量％以上であるので、低温にて強固なメタライズ層を形成することができ、Ｍｏが６９重量％以下であるので、ＷやＮｉの添加による効果が得られる。
【００１６】
尚、下層ペースト中に含まれる金属成分以外の材料としては、有機バインダーが挙げられる。
（３）請求項３の発明は、
前記第１混合物中に、更に、（例えば酸化珪素粉末として）酸化珪素成分を２〜１５重量％含むことを特徴とする前記請求項１又は２に記載の接合用セラミック部材の製造方法。
【００１７】
本発明では、第１混合物中に酸化珪素（ＳｉＯ₂）成分を２〜１５重量％含むので、気密性が向上する。
（４）請求項４の発明は、
前記第２混合物中に、ニッケルを３５〜７５重量％と、銅及びマンガンのうち少なくとも１種を２５〜６５重量％と、を含むことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の接合用セラミック部材の製造方法を要旨とする。
【００１８】
本発明では、第２混合物中のＮｉが３５〜７５重量％であるので、接合強度が高く、気密性に優れている。
また、第２混合物中の、Ｃｕ及びＭｎのうち少なくとも１種が２５重量％以上であるので、高いロー付け性及び高い接合強度を有する。また、同成分が６５重量％以下であるので、メタライズ層に浸透することによるセラミック基板とメタライズ層との間の強度不足を防止できる。
【００１９】
尚、上層ペースト中に含まれる金属の成分以外の材料としては、有機バインダーが挙げられる。
尚、第２混合物中に、更に、酸化珪素成分を２〜１０重量％含む場合には、一層気密性が向上する。
【００２０】
（５）請求項５の発明は、
セラミック焼成体であるセラミック基材表面に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含有する下層であるメタライズ層を備えるとともに、前記メタライズ層の表面側に、中間層を介して又は中間層を介さずに、ニッケルと、銅又はマンガンと、を含有する上層である合金層を備え、更に、前記メタライズ層は、ニッケルを０．７〜８重量％と、タングステンを１５〜７５重量％と、モリブデンを２０〜８０重量％と、を含むことを特徴とする接合用セラミック部材を要旨とする。
【００２１】
本発明では、下層において、Ｎｉの添加によりＭｏ粒の焼結が促進されるので、低温での焼結が可能であり、しかも、Ｗを含むので、Ｍｏ粒の焼結速度がやわらげられ、広い温度範囲において優れた接合が得られる。
また、上層では、ＮｉにＣｕやＭｎを添加することにより、融点が下がり、下層上に緻密な合金層が形成される。このため、Ｎｉメッキ等の処理をしなくとも、良好なロー付けが可能である。また、上層は合金化するため、Ｍｏを含む下層へのＮｉの過度の拡散が減少し、Ｍｏの過焼結による強度低下を防止できる。
【００２２】
上述した作用により、本発明では、従来必要であったＮｉメッキ及びそのシンターの処理を省略できるので、作業工程を大幅に簡略化でき、よって、製造コストを大きく低減することができる。また、低温で焼結できるので、炉の構造、光熱費、耐熱消耗材等に関する焼成費用を少なくすることができる。更に、低温での焼結により、セラミック自体の変形も生じにくく、高い寸法精度が得られる。しかも、低温でも十分に焼結ができるので、高い接合強度を確保できる。
【００２３】
尚、下層であるメタライズ層上に直接に上層である合金層が形成されていてもよいが、下層であるメタライズ層と上層である合金層との間に、それとは異なる構成の中間層が形成されていてもよい。
また、本発明では、メタライズ層中のＮｉが０．７重量％以上であるので、低温でも十分に焼結が可能である。また、Ｎｉは８重量％以下であるので、Ｍｏの過焼結を防止でき、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の不足を防止できる。
更に、Ｗが１５重量％以上であるので、強度なメタライズ層が形成される温度範囲が広く、Ｗが７５重量％以下であるので、Ｍｏ及びＮｉの添加による効果が得られる。
その上、メタライズ層中に、Ｍｏを２０〜８０重量％含むので、強固なメタライズ層となる。
（６）請求項６の発明は、セラミック焼成体であるセラミック基材表面に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含有する下層であるメタライズ層を備えるとともに、前記メタライズ層の表面側に、中間層を介して又は中間層を介さずに、ニッケルと、銅又はマンガンと、を含有する上層である合金層を備え、更に、前記合金層は、前記ニッケルを１０〜７５重量％と、銅を２０〜８５重量％又はマンガンを５〜４０重量％と、を含むことを特徴とする接合用セラミック部材を要旨とする。
本発明では、下層において、Ｎｉの添加によりＭｏ粒の焼結が促進されるので、低温での焼結が可能であり、しかも、Ｗを含むので、Ｍｏ粒の焼結速度がやわらげられ、広い温度範囲において優れた接合が得られる。
また、上層では、ＮｉにＣｕやＭｎを添加することにより、融点が下がり、下層上に緻密な合金層が形成される。このため、Ｎｉメッキ等の処理をしなくとも、良好なロー付けが可能である。また、上層は合金化するため、Ｍｏを含む下層へのＮｉの過度の拡散が減少し、Ｍｏの過焼結による強度低下を防止できる。
上述した作用により、本発明では、従来必要であったＮｉメッキ及びそのシンターの処理を省略できるので、作業工程を大幅に簡略化でき、よって、製造コストを大きく低減することができる。また、低温で焼結できるので、炉の構造、光熱費、耐熱消耗材等に関する焼成費用を少なくすることができる。更に、低温での焼結により、セラミック自体の変形も生じにくく、高い寸法精度が得られる。しかも、低温でも十分に焼結ができるので、高い接合強度を確保できる。
尚、下層であるメタライズ層上に直接に上層である合金層が形成されていてもよいが、下層であるメタライズ層と上層である合金層との間に、それとは異なる構成の中間層が形成されていてもよい。
また、本発明では、合金層中に、Ｎｉ分を１０〜７５重量％含むので、合金層のメタライズ層との接合強度及び気密性が高い。
更に、Ｃｕ分は、２０重量％以上であるので、合金層のロー付け性に優れ、且つ高い強度が得られる。しかも、Ｃｕ分は、８５重量％以下であるので、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の向上に寄与する。
一方、Ｍｎ分は、５重量％以上であるので、合金層のロー付け性に優れ、且つ高い強度が得られる。しかも、Ｍｎ分は、４０重量％以下であるので、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の向上に寄与する。
尚、前記合金層に、更に、酸化物換算した酸化珪素成分を０．０５〜１．０重量％含む場合には、セラミック部材とメタライズ層との接合性が極めて高く、気密性が向上する。
（７）請求項７の発明は、セラミック焼成体であるセラミック基材表面に、ニッケル、タングステン、及びモリブデンを含有する下層であるメタライズ層を備えるとともに、前記メタライズ層の表面側に、中間層を介して又は中間層を介さずに、ニッケルと、銅又はマンガンと、を含有する上層である合金層を備え、更に、前記メタライズ層は、ニッケルを０．７〜８重量％と、タングステンを１５〜７５重量％と、モリブデンを２０〜８０重量％と、を含むとともに、前記合金層は、前記ニッケルを１０〜７５重量％と、銅を２０〜８５重量％又はマンガンを５〜４０重量％と、を含むことを特徴とする接合用セラミック部材を要旨とする。
本発明では、下層において、Ｎｉの添加によりＭｏ粒の焼結が促進されるので、低温での焼結が可能であり、しかも、Ｗを含むので、Ｍｏ粒の焼結速度がやわらげられ、広い温度範囲において優れた接合が得られる。
また、上層では、ＮｉにＣｕやＭｎを添加することにより、融点が下がり、下層上に緻密な合金層が形成される。このため、Ｎｉメッキ等の処理をしなくとも、良好なロー付けが可能である。また、上層は合金化するため、Ｍｏを含む下層へのＮｉの過度の拡散が減少し、Ｍｏの過焼結による強度低下を防止できる。
上述した作用により、本発明では、従来必要であったＮｉメッキ及びそのシンターの処理を省略できるので、作業工程を大幅に簡略化でき、よって、製造コストを大きく低減することができる。また、低温で焼結できるので、炉の構造、光熱費、耐熱消耗材等に関する焼成費用を少なくすることができる。更に、低温での焼結により、セラミック自体の変形も生じにくく、高い寸法精度が得られる。しかも、低温でも十分に焼結ができるので、高い接合強度を確保できる。
尚、下層であるメタライズ層上に直接に上層である合金層が形成されていてもよいが、下層であるメタライズ層と上層である合金層との間に、それとは異なる構成の中間層が形成されていてもよい。
また、本発明では、メタライズ層中のＮｉが０．７重量％以上であるので、低温でも十分に焼結が可能である。また、Ｎｉは８重量％以下であるので、Ｍｏの過焼結を防止でき、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の不足を防止できる。
更に、Ｗが１５重量％以上であるので、強度なメタライズ層が形成される温度範囲が広く、Ｗが７５重量％以下であるので、Ｍｏ及びＮｉの添加による効果が得られる。
その上、メタライズ層中に、Ｍｏを２０〜８０重量％含むので、強固なメタライズ層となる。
また、本発明では、合金層中に、Ｎｉ分を１０〜７５重量％含むので、合金層のメタライズ層との接合強度及び気密性が高い。
更に、Ｃｕ分は、２０重量％以上であるので、合金層のロー付け性に優れ、且つ高い強度が得られる。しかも、Ｃｕ分は、８５重量％以下であるので、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の向上に寄与する。
一方、Ｍｎ分は、５重量％以上であるので、合金層のロー付け性に優れ、且つ高い強度が得られる。しかも、Ｍｎ分は、４０重量％以下であるので、セラミック基材とメタライズ層との間の接合強度の向上に寄与する。
尚、前記合金層に、更に、酸化物換算した酸化珪素成分を０．０５〜１．０重量％含む場合には、セラミック部材とメタライズ層との接合性が極めて高く、気密性が向上する。
【００２６】
（８）請求項８の発明は、
前記メタライズ層に、更に、酸化物換算した酸化珪素成分を３〜１８重量％含むことを特徴とする前記請求項５〜７のいずれかに記載の接合用セラミック部材を要旨とする。
【００２７】
本発明では、メタライズ層中に酸化珪素（ＳｉＯ₂）成分を３〜１８重量％含むので、セラミック部材とメタライズ層との接合性が極めて高く、気密性が向上する。
【００３０】
（９）請求項９の発明は、
前記下層であるメタライズ層と前記上層である合金層との間に形成された中間層は、ニッケル−モリブデン合金からなる中間層であることを特徴とする前記請求項５〜８のいずれかに記載の接合用セラミック部材を要旨とする。
【００３１】
本発明は、中間層の成分を例示したものである。この中間層は、焼成条件等により生成する場合があるが、中間層が存在する場合でも、接合強度等の特性にはそれほど変化はない。
（１０）請求項１０の発明は、
前記請求項５〜９のいずれかに記載の接合用セラミック部材に、少なくとも前記メタライズ層及び前記合金層を介して金属部材を接合したことを特徴とする接合体を要旨とする。
【００３２】
本発明は、接合用セラミック部材と金属部材とを、上述したメタライズ層及び合金層を介して接合したものである。つまり、セラミック基材の表面にメタライズ層を形成し、更にその上に合金層を形成した接合用セラミック部材に対して、その合金層と金属部材を例えばロー材により接合したものである。尚、メタライズ層と合金層との間に前記中間層を備えていてもよい。
【００３３】
従って、従来の様な（メタライズ層の表面の）Ｎｉメッキ及びその後のシンター処理が不要であり、合金層に直接に金属部材をロー付けすることができる。よって、その製造工程が少なく、製造コストが低い。また、この接合体は、高い接合強度及び高い寸法精度を有する。
【００３４】
（１１）請求項１１の発明は、
前記請求項５〜９のいずれかに記載の接合用セラミック部材に、少なくとも前記メタライズ層及び前記合金層を介して他の接合用セラミック部材を接合したことを特徴とする接合体を要旨とする。
【００３５】
本発明は、接合用セラミック部材と他の接合用セラミック部材とを、上述したメタライズ層及び合金層を介して接合したものである。尚、メタライズ層と合金層との間に前記中間層を備えていてもよい。
例えばメタライズ層及び合金層を形成した２つの接合用セラミック部材を用い、両合金層同士をロー材を用いて接合した接合体が挙げられる。
【００３６】
従って、前記請求項１０と同様に、従来の様なＮｉメッキ及びその後のシンター処理が不要であり、合金層に直接に金属部材をロー付けすることができる。よって、製造コストが低い。また、この接合体は、高い接合強度及び高い寸法精度を有する。
【００３７】
（１２）請求項１２の発明は、
前記請求項１０又は１１の接合体を備えたことを特徴とする真空スイッチを要旨とする。
本発明は、上述した接合体を用いた真空スイッチである。この真空スイッチとは、例えばセラミック製の絶縁バルブを用いた電気回路開閉器であり、特に高電圧、大電流の開閉に好適なものである。
【００３８】
（１３）請求項１３の発明は、
前記請求項１０又は１１の接合体を備えたことを特徴とする真空容器を要旨とする。
本発明は、上述した真空スイッチなどに用いられる真空容器（例えば絶縁バルブ）であり、この真空容器内に電極などを配置することにより、真空スイッチ（電気回路開閉器）を形成することができる。
【００３９】
尚、前記酸化珪素成分を含む場合には、酸化珪素成分の含有量に応じて、合計重量％が１００重量％以下となる様に、各請求項の他の成分（金属やその酸化物の成分）の割合を当該成分の所定の範囲内にて適宜調節すればよい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の、接合用セラミック部材の製造方法、接合用セラミック部材、接合体、真空スイッチ、及び真空容器の実施の形態の例（実施例）を、図面を参照して説明する。
（実施例１）
ここでは、接合用セラミック部材と金属部材の接合体を例に挙げる。
【００４１】
ａ）図１に模式的に示す様に、本実施例では、接合用セラミック部材１と金属部材３とがロー材５により接合されて接合体７が形成されている。
詳しくは、接合用セラミック部材１は、セラミック基材９上にメタライズ層（下層）１１が形成され、このメタライズ層１１上に合金層（上層）１３が形成され、合金層１３と金属部材３とがロー材５により接合され、これにより接合用セラミック部材１と金属部材３とが接合一体化されている。
【００４２】
特に、本実施例では、メタライズ層１１中に、Ｎｉを０．５〜８重量％と、Ｗを１５〜７５重量％と、Ｍｏを１８〜８１重量％と、酸化物換算したＳｉＯ₂を１．４〜１９重量％含んでおり、更に、合金層１３中に、Ｎｉを１２〜７６重量％と、Ｃｕを１９〜８７重量％（又はＭｎを２〜４２重量％）とを含んでいる。
【００４３】
従って、本実施例の接合体７は、後の実験例からも明らかな様に、セラミック基材９とメタライズ層１１との接合強度が高く気密性にも優れている。
また、従来の様に、Ｎｉメッキ処理やその後シンター処理を施さなくとも、合金層１３にて金属部材３とのロー付けが可能であるので、製造工程を大幅に簡易化できる。
【００４４】
ｂ）次に、この接合体７の１例として円形のテストピースの製造方法を、接合用セラミック部材１の製造方法とともに説明する。
▲１▼まず、下記表１に示す様に、Ｎｉ粉末、Ｗ粉末、Ｍｏ粉末、ＳｉＯ₂粉末を用いて、第１混合物を作成し、この第１混合物の粉末（例えば８７重量％）を、粉砕混合し、エトセル等の有機バインダ（例えば１３重量％）と混合して下層ペースト（第１メタライズインク）を製造した。
【００４５】
尚、第１混合物には、金属成分として、Ｎｉが０．５〜１０重量％、Ｗが２０〜７０重量％、Ｍｏが２０〜７０重量％の範囲内で含まれている。
▲２▼また、同様に、下記表１に示す様に、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ｍｎ粉末、Ｍｏ粉末、Ｎｉ−Ｃｕ合金粉末、Ｎｉ−Ｍｎ合金粉末の中から選択して、第２混合物を作成し、この第２混合物の粉末（例えば８７重量％）を、粉砕混合し、エトセル等の有機バインダ（例えば１３重量％）と混合して上層ペースト（第２メタライズインク）を製造した。
【００４６】
尚、第２混合物には、金属又は酸化金属の成分として、Ｎｉ又は酸化Ｎｉが３０〜８０重量％、Ｃｕ、酸化Ｃｕ、Ｍｎ、及び酸化Ｍｎのうち少なくとも１種が２０〜７０重量％の範囲内で含まれている。
▲３▼次に、前記下層ペーストを、セラミック焼成体であるアルミナ製（例えばアルミナ９２重量％）のセラミック基材９（例えば厚み５ｍｍ×外径φ３０ｍｍ×内径φ８．５ｍｍの円筒形のテストピース）の表面に、厚み１０〜２０μｍ程度塗布し、乾燥して（後にメタライズ層１１となる）下層を形成した。
【００４７】
▲４▼次に、前記上層ペーストを、前記下層の表面に対して、その表面全体を覆うように、厚み１０〜２０μｍ程度塗布し、乾燥して（後に合金層１３となる）上層を形成した。
▲５▼次に、前記下層及び上層を形成したセラミック基材９を炉中に入れ、ウエッター温度４０℃のＨ₂／Ｎ₂（１：１）のフォーミングガス雰囲気にて、下記表３に示す様に、１０５０〜１２５０℃の温度範囲の温度にて焼成した。これにより、セラミック基材９の表面にメタライズ層１１及び合金層１３を備えた接合用セラミック部材１が得られた。
【００４８】
▲６▼次に、接合用セラミック部材１とコバール製（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）の金属部材３をロー付けした。
具体的には、合金層１３と金属部材３（例えば厚み１ｍｍ×外径φ１６ｍｍのコバール円板）との間に、銀ロー材（ＢＡｇ−８）５の箔を配置して、所定のロー付け温度にて加熱して冷却することにより、接合用セラミック部材１と金属部材３とをロー付け接合して接合体７を完成した。
【００４９】
つまり、上述した▲１▼〜▲６▼の製造工程によって、下記表１に示す様に、第１及び第２混合物（従って下層及び上層ペースト）の成分を違えて、図２に示す様に、実験に供する接合体７として、Ｎo.１〜２１の円形のテストピース（下層にＷを含み、上層にＮｉ成分とＣｕ又はＭｎ成分とを含む本発明の試料）を作成した。
【００５０】
また、ペースト組成を違えた（上層にＣｕ、Ｍｎを含まないものと下層にＷを含まない）比較例の試料Ｎo.２２〜２５も作成した。尚、表１は、第１及び第２混合物の組成を示してある。
【００５１】
【表１】

【００５２】
ｃ）そして、製造された接合用セラミック部材１の断面を研磨し、メタライズ層１１及び合金層１３の成分の定量分析を行った。詳しくは、電子プローブマイクロアナライザー（加速電圧；２０ｋＶ、スポット径；５μｍ）により定量分析を行った。その結果を、下記表２に記す。
【００５３】
尚、分析は、偏析の影響を少なくするために、各試料とも５箇所行い、その平均値を求めた。また、Ｓｉの重量％は、酸化物換算した値である。更に、各層の残部は、セラミック基材からの拡散によるＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ等のガラス成分が占めている。
【００５４】
【表２】

【００５５】
ｄ）次に、前記の製造方法にて製造した接合体７の各試料の接合強度を調べた。
具体的には、図３に示す様に、接合体７を金属部材３を下向きにして配置するとともに、セラミック基材９の外周の下端を円筒形の鉄製の受け台２１で支える。この状態で、セラミック基台９の中央の貫通孔２３に、上方より円柱形のステンレス製の打ち抜き棒２５を配置し、打ち抜き棒２５を荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで図の下方に移動させる。
【００５６】
そして、この際の金属部材３が剥がれる時の強度（破壊強度）を、打ち抜き棒２５の上方に配置した荷重計（図示せず）によって測定し、これをロー付け強度とした。このロー付け強度（接合強度）及びその評価を、各試料の焼成温度別に、下記表３に記す。
【００５７】
尚、前記表３の接合強度［ＭＰａ］の評価は、１０５０〜１２５０℃において、◎は２０ＭＰａ以上であることを示し、○は２０ＭＰａ未満１５ＭＰａ以上を示し、△は１５ＭＰａ未満１０ＭＰａ以上を示し、×は１０ＭＰａ未満を示している。
【００５８】
【表３】

【００５９】
尚、この表３においても、試料Ｎo.１〜、２、６
この表３から明らかな様に、本発明の範囲内の試料Ｎo.１〜２１は、低温での焼成にもかかわらず、メタライズ層は十分に焼結するので、高いロー付け強度が得られ好適である。また、低温での焼結が可能であるので、焼結のためのコストが少なくて済むという利点がある。更に、低温での十分な焼結が可能であるので、高温での焼結に比べて、接合用セラミック部材の寸法精度が高いという効果がある。
【００６０】
しかも、本発明の試料は、下層にＷを含むので、広い温度範囲にて焼成ができ、よって、その温度範囲にて焼成した焼結品にて、高い接合性が得られることが分かる。
特に、本発明の請求項２及び６の条件を満たす試料Ｎo.３〜５、９〜１３、１５、１６、１９、２０のものは、その接合強度が高く、一層好適である。
【００６１】
これに対して、比較例の試料Ｎo.２２〜２５は、ロー付け強度が低く、好ましくない。
ｄ）次に、前記の製造方法にて製造した接合体７の各試料の気密性を調べた。具体的には、図３に示す接合体７の一方の側を真空にし（１×１０^-6pＰａ以下）、他方の側にヘリウムを充填して、ヘリウムが漏出があるか否かを調べた。
【００６２】
その結果を、前記表３にて、漏出のないものを「k」の記号で示した。
この表３から明らかな様に、特に本発明の試料Ｎo.１〜２１のうち、特に試料Ｎo.１、４、５、９、１０、１２、１３、１５、１６、１９、２０のものは、気密性に優れていることが分かる。
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
【００６３】
ここでは、接合用セラミック部材同士を接合した接合体を例に挙げる。
ａ）図４に模式的に示す様に、本実施例では、アルミナ製の第１接合用セラミック部材３１と同様なアルミナ製の第２接合用セラミック部材３３とがロー材３５により接合されて接合体３７が形成されている。
【００６４】
詳しくは、第１接合用セラミック部材３１は、第１セラミック基材３９上に第１メタライズ層４１が形成されたものであり、この第１メタライズ層４１上には第１合金層４３が形成されている。一方、第２接合用セラミック部材３３は、第２セラミック基材４５上に第２メタライズ層４７が形成されたものであり、この第２メタライズ層４７上には第２合金層４９が形成されている。
【００６５】
そして、第１合金層４３と第２合金層４９とがロー材３５により接合されることにより、第１接合用セラミック部材３１と第２接合用セラミック部材３３とが接合されて一体となっている。
ｂ）次に、この接合体３７の製造方法を、第１、第２接合用セラミック部材３１、３３の製造方法とともに説明する。
【００６６】
▲１▼前記実施例１にて説明した様に（以下省略した内容は前記実施例１と同様である）、前記表１に示す上層ペーストの成分の粉末を使用して、各試料の上層ペーストを製造した。
▲２▼次に、下層ペーストを、第１、第２セラミック基材３９、４５のそれぞれの表面に塗布し、乾燥してそれぞれ下層を形成した。
【００６７】
▲３▼次に、上層ペーストを、第１、第２セラミック基材３９、４５のそれぞれの下層の表面に塗布し、乾燥してそれぞれ上層を形成した。
▲４▼次に、前記下層及び上層を形成した第１、２セラミック基材３９、４５を、それぞれ炉中に入れ、１０５０〜１２５０℃の温度にて焼成した。これにより、第１メタライズ層４１上に第１合金層４３が積層された第１接合用セラミック部材３１と、第２メタライズ層４７上に第２合金層４９が積層された第２接合用セラミック部材３３を得た。
【００６８】
▲５▼次に、両合金層４３、４９の間に、銀ロー材３５を配置してロー付け接合し、両接合用セラミック部材３１、３３を接合して一体化して接合体３７を完成した。
本実施例の接合体３７は、前記実施例１と同様に、接合強度が高く気密性にも優れている。
（実施例３）
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１、２と同様な箇所の説明は省略する。
【００６９】
本実施例は、前記実施例１のような接合用セラミック部材と金属部材からなる接合体を真空スイッチに用いた例である。
即ち、本実施例の真空スイッチは、真空容器内に電極等を内蔵し、高電圧、大電流の開閉に適した高負荷開閉器である。
【００７０】
詳しくは、図５に示す様に、真空負荷開閉器１００は、絶縁バルブ１０１と、絶縁バルブ１０１の端部を塞いで取り付けられた第１及び第２の端蓋１０２、１０３と、第１の端蓋１０２に取り付けられ絶縁バルブ１０１内に突出された固定電極１０４と、第２の端蓋１０３に摺動自在に配置された可動電極１０５とを備え、固定電極１０４と可動電極１０５により接点１０６を構成している。
【００７１】
前記絶縁バルブ１０１は、アルミナ９２重量％のセラミック焼成体で形成され、内径８０ｍｍ×肉厚５ｍｍ程度×長さ１００ｍｍの略円筒形である。また、絶縁バルブ１０１は、内径が一定の直胴部１１０及び内周壁１１１の中間にて内側に突出して周設される凸状部１１２を有している。更に、絶縁バルブ１０１の外周面には、釉薬層１１５を備えている。
【００７２】
前記第１、２端蓋１０２，１０３は、円板状のコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）板で形成され、各中央部に固定電極１０４、ガイド１３１を固着するための穴１２１、１３２が設けられている。このガイド１３１は、可動電極１０５の可動軸１５１が摺動し易いように設けられている。
【００７３】
前記固定電極１０４は、先端が穴１２１に固着される固定軸１４１となり、先端が絶縁バルブ１０１内に突出される円環状の電極１４２となっている。
前記可動電極１０５は、後端がガイド１３１内を摺動する可動軸１５１となり、先端が固定電極１０４側の電極１４２に接触する電極１５２となっている。この可動電極１０５は、電極１５２付近の可動軸１５１と第２の端蓋１０３との間に設けられる蛇腹状の金属べローズ１５３により、真空保持状態で開閉動作を可能とされている。
【００７４】
前記金属ベローズ１５３は、ベローズカバー１５４で囲まれ、電流開閉時に、電極１４２，１５２（即ちその先端の接触子１４３、１５５）から発生する金属蒸気が直接触れるのを防いでいる。
前記接点１０６は、電極１４２，１５２の接触が行われる接触子１４３、１５５に、高融点のタングステン系の焼結金属を用い、発生する真空アークにより溶着し難い構造となっている。
【００７５】
また、接点１０６を囲んでアークシールド１６１が配置されている。このアークシールド１６１は、前述の金属蒸気が絶縁バルブ１０１の内周壁１１１に付着して絶縁が低下するのを防止するために、絶縁バルブ１０１の凸状部１１２にロー付けにより接合されている。
【００７６】
つまり、本実施例の高負荷開閉器１００では、前記実施例１の接合体と同様に、接合用セラミック部材である絶縁バルブ１０１の凸状部１１２に、金属部材であるアークシールド１６１がロー材１６２によるロー付けにより接合されている。
【００７７】
詳しくは、図６に要部を模式的に示す様に、絶縁バルブ１０１の凸状部１１２の先端には、前記実施例１に示した様に、低温でのメタライズにより、メタライズ層１７１が形成され、このメタライズ層１７１上に合金層１７３が形成され、この合金層１７３とアークシールド１６１とがロー材１６２によるロー付けによって接合されているのである。
【００７８】
これにより、アークシールド１６１を備えた絶縁バルブ１０１（従って高負荷開閉器１００）を、低コストで製造でき、また、高い寸法精度及び高い接合強度を実現することができる。
（実施例４）
次に、実施例４について説明するが、前記実施例３と同様な箇所の説明は省略する。
【００７９】
本実施例は、前記実施例３の様に、接合用セラミック部材と金属部材からなる接合体を真空スイッチに用いた例であるが、アークシールドと絶縁バルブの構造が異なる。
図７に要部を模式的に示す様に、本実施例の真空スイッチ（高負荷開閉器）２００は、上絶縁バルブ２０１と下絶縁バルブ２０３との間に、無酸素銅からなる金属製の接続部材２０５がロー付けされ、その接続部材２０５の先端側に、アークシールド２０７がロー付け接合されている。
【００８０】
特に、前記上絶縁バルブ２０１及び下絶縁バルブ２０３と接続部材２０５とが固定される部分（固定部２０９）には、前記実施例１と同様な方法で、それぞれメタライズ層２１１、２１３が形成され、各メタライズ層２１１、２１３上にはそれぞれ合金層２１５、２１７が形成されている。
【００８１】
そして、この合金層２１５、２１７と接続部材２０５とが、それぞれロー材２１９、２２１により接合されることにより、両絶縁バルブ２０１、２０３と接続部材２０５とが接合一体化されている。
尚、両絶縁バルブ２０１、２０３の外周面には前記実施例３と同様の釉薬層２２３、２２５がそれぞれ形成されている。
【００８２】
本実施例によっても、前記実施例３と同様な効果を奏する。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば前記実施例１、２では、下層であるメタライズ層と上層である合金層が直接に接合している例を挙げたが、それとは別に、メタライズ層と合金層との間に、それらの層とは異なる構成の（例えばＮｉ−Ｍｏ合金層である）中間層が形成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の接合体の要部を破断して示す説明図である。
【図２】実施例１の接合体を示す斜視図である。
【図３】実施例１の接合体の接合強度の測定方法を示す説明図である。
【図４】実施例２の接合体の要部を破断して示す説明図である。
【図５】実施例３の真空スイッチを破断して示す説明図である。
【図６】実施例３の真空スイッチの要部を破断して示す説明図である。
【図７】実施例４の真空スイッチの要部を破断して示す説明図である。
【符号の説明】
１…接合用セラミック部材
３…金属部材
５、３５、１６２、２１９、２２１…ロー材
７、３７…接合体
９…セラミック基材
１１、１７１、２１１、２１３…メタライズ層
１３、１７４、２１５、２１７…合金層
３１…第１接合用セラミック部材
３３…第２接合用セラミック部材
３９…第１セラミック基材
４１…第１メタライズ層
４３…第１合金層
４５…第２セラミック基材
４７…第２メタライズ層
４９…第２合金層
１６１、２０７…アークシールド
１０１…絶縁バルブ
１００、２００…真空スイッチ（高負荷開閉器）
２０１…上絶縁バルブ
２０３…下絶縁バルブ
２０５…接続部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a member that requires bonding strength, airtightness, and the like, for example, when a metal and ceramic are bonded, a method for manufacturing a bonding ceramic member, a bonding ceramic member, a bonded body, a vacuum switch, and the like It relates to a vacuum vessel.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a molybdenum-manganese method (Mo-Mn method; Telefunken method) is known as a method for metallizing the surface of a ceramic substrate.
In this Mo-Mn method, Mn powder, Ti powder, glass component (SiO₂) And the like, and a metallized ink made into a paste by mixing with an organic binder is applied onto a ceramic substrate and baked (baking method).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the prior art based on the Mo-Mn method described above, the baking temperature of the metallization is a high temperature of 1300 to 1500 ° C., and there is a problem that the firing cost such as the furnace structure, the heat and heat consumption, and the heat-consuming consumables is high.
[0004]
Further, there is a problem that the ceramic itself is deformed by baking at a high temperature, resulting in a product that does not satisfy the dimensional accuracy.
As a countermeasure, it is conceivable to bake a metallized ink having a conventional composition at a low temperature of less than 1300 ° C. However, in this case, there is a problem that sufficient bonding strength cannot be obtained.
[0005]
In addition, when brazing and joining other metal members or the like to the metallized layer formed by the Mo-Mn method, it is necessary to improve the wettability of the brazing material in order to obtain good joining, and Ni plating and Subsequent post-treatment such as sintering (firing) is indispensable, but this post-treatment has a problem that the manufacturing process becomes complicated.
[0006]
Furthermore, in recent years, for the purpose of shortening the process, a technique of applying a W paste as an underlayer, applying a Ni paste thereon, baking it, and directly brazing (Electronic Ceramics: 91 / December issue) However, there is a problem that the baking temperature is as high as 1250 ° C. or higher and the firing cost is high and the dimensional accuracy of the ceramic is deteriorated.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its object is to produce a ceramic member for joining that can be fired at a low temperature, has high dimensional accuracy, and can simplify the production process. It is to provide a ceramic member for bonding, a bonded body, a vacuum switch, and a vacuum vessel.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  (1) The invention of claim 1 for achieving the object is as follows:
  A first step of applying a lower layer paste prepared using a first mixture containing nickel, tungsten, and molybdenum on a surface of a ceramic substrate that is a ceramic fired body, and drying to form a lower layer; and the lower layer Nikke on topWith copper and copperA second step of applying an upper layer paste prepared using a second mixture containing at least one of the guns and drying to form an upper layer; and a third step of heating and baking the lower layer and the upper layer The gist is a method for producing a joining ceramic member, characterized in that
[0009]
In the present invention, a bonding mechanism is formed between the lower Mo-W-Ni layer and the ceramic substrate. At the time of the baking (that is, sintering of the lower layer and the upper layer by firing), the addition of Ni promotes the sintering of the Mo grains, so that sintering at a low temperature is possible. In addition, in the present invention, since W is contained in the lower layer paste, the sintering rate of Mo particles is reduced, and excellent bonding can be obtained in a wide temperature range.
[0010]
Further, in the present invention, a bonding mechanism between the upper Ni— (Cu, Mn) layer and the lower Mo—W—Ni layer is also formed. At the time of the baking, by adding Cu or Mn to Ni in the upper layer, the melting point is lowered, and a dense alloy layer is formed on the lower layer. For this reason, good brazing is possible without Ni plating and subsequent sintering. Further, since the upper layer is alloyed, excessive diffusion of Ni to the lower layer containing Mo is reduced, and strength reduction due to oversintering of Mo can be prevented.
[0011]
Due to the above-described action, the present invention can omit the Ni plating and the sintering process which have been conventionally required, so that the work process can be greatly simplified, and the manufacturing cost can be greatly reduced. Further, since the lower layer and the upper layer can be sintered at a low temperature (for example, 1200 ° C. or less), the firing cost relating to the furnace structure, the utility cost, the heat consumable material, and the like can be reduced. Furthermore, the ceramic itself is not easily deformed by sintering at a low temperature, and high dimensional accuracy is obtained. In addition, since sufficient sintering can be performed even at a low temperature, a high bonding strength can be ensured.
[0012]
The lower layer paste can be manufactured by mixing a first mixture containing nickel powder, tungsten powder and molybdenum powder with an organic binder. The upper paste is a second mixture containing nickel powder or nickel oxide powder and at least one of copper powder, copper oxide powder, manganese powder, and manganese oxide powder, or nickel-copper alloy powder. Or the 2nd mixture containing the alloy powder of nickel-manganese can be manufactured by mixing with an organic binder.
[0013]
The baking in the third step is, for example, H₂And H₂/ N₂When it is carried out in a humidified and reduced atmosphere such as above, particularly in the temperature range of from 1,080 to 1,200 ° C., the bonding strength and air tightness of the product are preferable.
(2) The invention of claim 2
2. The joint according to claim 1, wherein the first mixture includes 1 to 10 wt% of the nickel, 20 to 69 wt% of tungsten, and 30 to 69 wt% of molybdenum. The gist of the manufacturing method of the ceramic member for use is as follows.
[0014]
In the present invention, since Ni in the first mixture is 1% by weight or more, Ni reacts with Mo which is a refractory metal and promotes sintering of the lower layer (metallized layer). As a result, sufficient sintering is possible even at low temperatures. Moreover, since Ni is 10 weight% or less, oversintering of Mo can be prevented, and hence insufficient bonding strength between the ceramic substrate and the metallized layer can be prevented.
[0015]
Further, since W in the first mixture is 20% by weight or more, the temperature range in which a high-strength metallized layer is formed is wide, and since W is 69% by weight or less, the effect of addition of Mo and Ni is obtained. Therefore, there is no shortage of firing at low temperatures.
Furthermore, since Mo in the first mixture is 30% by weight or more, a strong metallized layer can be formed at a low temperature. Since Mo is 69% by weight or less, the effect of adding W or Ni is obtained. It is done.
[0016]
In addition, an organic binder is mentioned as materials other than the metal component contained in a lower layer paste.
(3) The invention of claim 3
The method for manufacturing a ceramic member for joining according to claim 1 or 2, wherein the first mixture further contains 2 to 15% by weight of a silicon oxide component (for example, as silicon oxide powder).
[0017]
  In the present invention, silicon oxide (SiO 2) is contained in the first mixture.₂) Since the component is contained in an amount of 2 to 15% by weight, the airtightness is improved.
  (4) The invention of claim 4
  In the second mixture, NikkeLe35 to 75% by weight,Copper and copper25 to 65% by weight of at least one ofAndThe manufacturing method of the ceramic member for joining in any one of the said Claims 1-3 characterized by including is made into a summary.
[0018]
  In the present invention, N in the second mixtureiSince it is 35 to 75% by weight, the bonding strength is high and the airtightness is excellent.
  Also, C in the second mixtureu and MSince at least one of n is 25% by weight or more, it has high brazing property and high bonding strength. Moreover, since the same component is 65% by weight or less, insufficient strength between the ceramic substrate and the metallized layer due to permeation into the metallized layer can be prevented.
[0019]
  Gold contained in the upper layer pasteGenusExamples of materials other than the components include organic binders.
  In addition, when the silicon oxide component is further contained in the second mixture in an amount of 2 to 10% by weight, the airtightness is further improved.
[0020]
  (5) The invention of claim 5
  A ceramic substrate surface that is a ceramic fired body is provided with a metallized layer that is a lower layer containing nickel, tungsten, and molybdenum, and on the surface side of the metallized layer, with or without an intermediate layer, Provided with an alloy layer that is an upper layer containing nickel and copper or manganeseFurthermore, the metallized layer includes 0.7 to 8% by weight of nickel, 15 to 75% by weight of tungsten, and 20 to 80% by weight of molybdenum.The gist of the ceramic member for bonding is characterized in that.
[0021]
In the present invention, in the lower layer, the addition of Ni promotes the sintering of the Mo grains, so that sintering at a low temperature is possible, and since W is included, the sintering speed of the Mo grains is moderated and wide. Excellent bonding can be obtained in the temperature range.
Moreover, in the upper layer, by adding Cu or Mn to Ni, the melting point is lowered, and a dense alloy layer is formed on the lower layer. For this reason, it is possible to perform good brazing without processing such as Ni plating. Further, since the upper layer is alloyed, excessive diffusion of Ni to the lower layer containing Mo is reduced, and strength reduction due to oversintering of Mo can be prevented.
[0022]
Due to the above-described action, the present invention can omit the Ni plating and the sintering process that are conventionally required, so that the work process can be greatly simplified, and the manufacturing cost can be greatly reduced. Further, since sintering can be performed at a low temperature, it is possible to reduce firing costs related to the furnace structure, utility costs, heat-resistant consumables, and the like. Furthermore, the ceramic itself is not easily deformed by sintering at a low temperature, and high dimensional accuracy is obtained. In addition, since sufficient sintering can be performed even at a low temperature, a high bonding strength can be ensured.
[0023]
  An upper alloy layer may be formed directly on the lower metallization layer, but an intermediate layer having a different structure is formed between the lower metallization layer and the upper alloy layer. May be.
  In the present invention, since Ni in the metallized layer is 0.7% by weight or more, sufficient sintering is possible even at a low temperature. Moreover, since Ni is 8 weight% or less, oversintering of Mo can be prevented, and insufficient bonding strength between the ceramic substrate and the metallized layer can be prevented.
Furthermore, since W is 15% by weight or more, the temperature range in which a strong metallized layer is formed is wide, and since W is 75% by weight or less, the effect of addition of Mo and Ni can be obtained.
In addition, since 20 to 80% by weight of Mo is contained in the metallized layer, a strong metallized layer is obtained.
  (6) The invention of claim 6 is provided with a metallized layer, which is a lower layer containing nickel, tungsten, and molybdenum, on the surface of a ceramic substrate that is a ceramic fired body, and an intermediate layer on the surface side of the metallized layer. With or without an intermediate layer, an alloy layer containing nickel and copper or manganese is provided, and the alloy layer further includes 10 to 75% by weight of nickel and 20 to 20% of copper. The gist of the present invention is a bonding ceramic member containing 85 wt% or manganese in an amount of 5 to 40 wt%.
In the present invention, in the lower layer, the addition of Ni promotes the sintering of the Mo grains, so that sintering at a low temperature is possible, and since W is included, the sintering speed of the Mo grains is moderated and wide. Excellent bonding can be obtained in the temperature range.
Moreover, in the upper layer, by adding Cu or Mn to Ni, the melting point is lowered, and a dense alloy layer is formed on the lower layer. For this reason, it is possible to perform good brazing without processing such as Ni plating. Further, since the upper layer is alloyed, excessive diffusion of Ni to the lower layer containing Mo is reduced, and strength reduction due to oversintering of Mo can be prevented.
Due to the above-described action, the present invention can omit the Ni plating and the sintering process that are conventionally required, so that the work process can be greatly simplified, and the manufacturing cost can be greatly reduced. Further, since sintering can be performed at a low temperature, it is possible to reduce firing costs related to the furnace structure, utility costs, heat-resistant consumables, and the like. Furthermore, the ceramic itself is not easily deformed by sintering at a low temperature, and high dimensional accuracy is obtained. In addition, since sufficient sintering can be performed even at a low temperature, a high bonding strength can be ensured.
An upper alloy layer may be formed directly on the lower metallization layer, but an intermediate layer having a different structure is formed between the lower metallization layer and the upper alloy layer. May be.
In the present invention, since the alloy layer contains 10 to 75% by weight of Ni, the bonding strength and airtightness of the alloy layer with the metallized layer are high.
Furthermore, since Cu content is 20% by weight or more, the brazing property of the alloy layer is excellent and high strength can be obtained. And since Cu content is 85 weight% or less, it contributes to the improvement of the joint strength between a ceramic base material and a metallization layer.
On the other hand, since the Mn content is 5% by weight or more, the brazing property of the alloy layer is excellent and high strength is obtained. And since Mn content is 40 weight% or less, it contributes to the improvement of the joint strength between a ceramic base material and a metallization layer.
When the alloy layer further contains 0.05 to 1.0% by weight of an oxide-converted silicon oxide component, the bondability between the ceramic member and the metallized layer is extremely high, and the airtightness is improved.
  (7) The invention of claim 7 is provided with a metallized layer, which is a lower layer containing nickel, tungsten, and molybdenum, on the surface of a ceramic substrate that is a ceramic fired body, and an intermediate layer on the surface side of the metallized layer. With or without an intermediate layer, an alloy layer that is an upper layer containing nickel and copper or manganese is provided, and the metallized layer further includes 0.7 to 8% by weight of nickel and 15% of tungsten. The alloy layer is 10 to 75% by weight of nickel, 20 to 85% by weight of copper, or 5 to 40% by weight of manganese. Ceramics for bonding, characterized in that G
In the present invention, in the lower layer, the addition of Ni promotes the sintering of the Mo grains, so that sintering at a low temperature is possible, and since W is included, the sintering speed of the Mo grains is moderated and wide. Excellent bonding can be obtained in the temperature range.
Moreover, in the upper layer, by adding Cu or Mn to Ni, the melting point is lowered, and a dense alloy layer is formed on the lower layer. For this reason, it is possible to perform good brazing without processing such as Ni plating. Further, since the upper layer is alloyed, excessive diffusion of Ni to the lower layer containing Mo is reduced, and strength reduction due to oversintering of Mo can be prevented.
Due to the above-described action, the present invention can omit the Ni plating and the sintering process that are conventionally required, so that the work process can be greatly simplified, and the manufacturing cost can be greatly reduced. Further, since sintering can be performed at a low temperature, it is possible to reduce firing costs related to the furnace structure, utility costs, heat-resistant consumables, and the like. Furthermore, the ceramic itself is not easily deformed by sintering at a low temperature, and high dimensional accuracy is obtained. In addition, since sufficient sintering can be performed even at a low temperature, a high bonding strength can be ensured.
An upper alloy layer may be formed directly on the lower metallization layer, but an intermediate layer having a different structure is formed between the lower metallization layer and the upper alloy layer. May be.
  In the present invention, since Ni in the metallized layer is 0.7% by weight or more, sufficient sintering is possible even at a low temperature. Moreover, since Ni is 8 weight% or less, oversintering of Mo can be prevented, and insufficient bonding strength between the ceramic substrate and the metallized layer can be prevented.
Furthermore, since W is 15% by weight or more, the temperature range in which a strong metallized layer is formed is wide, and since W is 75% by weight or less, the effect of addition of Mo and Ni can be obtained.
In addition, since 20 to 80% by weight of Mo is contained in the metallized layer, a strong metallized layer is obtained.
In the present invention, since the alloy layer contains 10 to 75% by weight of Ni, the bonding strength and airtightness of the alloy layer with the metallized layer are high.
Furthermore, since Cu content is 20% by weight or more, the brazing property of the alloy layer is excellent and high strength can be obtained. And since Cu content is 85 weight% or less, it contributes to the improvement of the joint strength between a ceramic base material and a metallization layer.
On the other hand, since the Mn content is 5% by weight or more, the brazing property of the alloy layer is excellent and high strength is obtained. And since Mn content is 40 weight% or less, it contributes to the improvement of the joint strength between a ceramic base material and a metallization layer.
When the alloy layer further contains 0.05 to 1.0% by weight of an oxide-converted silicon oxide component, the bondability between the ceramic member and the metallized layer is extremely high, and the airtightness is improved.
[0026]
  (8) Claim 8The invention of
  The metallized layer further contains 3 to 18% by weight of an oxide-converted silicon oxide component.Any of ~ 7The gist is the ceramic member for bonding described in 1.
[0027]
  In the present invention, silicon oxide (SiO 2) is contained in the metallized layer.₂) Since the component is contained in 3 to 18% by weight, the bondability between the ceramic member and the metallized layer is extremely high and the airtightness is improved..
[0030]
(9) The invention of claim 9
The intermediate layer formed between the metallized layer as the lower layer and the alloy layer as the upper layer is an intermediate layer made of a nickel-molybdenum alloy. The gist of the ceramic member for bonding is as follows.
[0031]
The present invention illustrates the components of the intermediate layer. This intermediate layer may be generated depending on firing conditions and the like, but even when the intermediate layer exists, characteristics such as bonding strength do not change so much.
(10) The invention of claim 10
The gist is a joined body in which a metal member is joined to the joining ceramic member according to any one of claims 5 to 9 via at least the metallized layer and the alloy layer.
[0032]
In the present invention, a joining ceramic member and a metal member are joined through the metallized layer and the alloy layer described above. That is, the alloy layer and the metal member are joined by, for example, a brazing material to the joining ceramic member in which the metallized layer is formed on the surface of the ceramic substrate and the alloy layer is further formed thereon. The intermediate layer may be provided between the metallized layer and the alloy layer.
[0033]
Therefore, the conventional Ni plating (on the surface of the metallized layer) and the subsequent sintering process are unnecessary, and the metal member can be brazed directly to the alloy layer. Therefore, the manufacturing process is few and the manufacturing cost is low. Moreover, this joined body has high joint strength and high dimensional accuracy.
[0034]
(11) The invention of claim 11
The gist is a joined body in which another joining ceramic member is joined to the joining ceramic member according to any one of claims 5 to 9 via at least the metallized layer and the alloy layer.
[0035]
In the present invention, a joining ceramic member and another joining ceramic member are joined via the metallized layer and the alloy layer described above. The intermediate layer may be provided between the metallized layer and the alloy layer.
For example, there may be mentioned a joined body in which two ceramic members for joining on which a metallized layer and an alloy layer are formed are joined together using a brazing material.
[0036]
Therefore, similarly to the tenth aspect, the conventional Ni plating and the subsequent sintering process are not required, and the metal member can be brazed directly to the alloy layer. Therefore, the manufacturing cost is low. Moreover, this joined body has high joint strength and high dimensional accuracy.
[0037]
(12) The invention of claim 12
The gist of the present invention is a vacuum switch comprising the joined body according to claim 10 or 11.
The present invention is a vacuum switch using the above-described joined body. The vacuum switch is an electric circuit switch using an insulating valve made of ceramic, for example, and is particularly suitable for switching a high voltage and a large current.
[0038]
(13) The invention of claim 13
A gist is a vacuum vessel provided with the joined body according to claim 10 or 11.
The present invention is a vacuum vessel (for example, an insulating valve) used for the above-described vacuum switch, and a vacuum switch (electric circuit switch) can be formed by disposing an electrode or the like in the vacuum vessel.
[0039]
In addition, when the silicon oxide component is included, other components (components of metals and oxides thereof) are added so that the total weight% becomes 100% by weight or less depending on the content of the silicon oxide component. ) May be appropriately adjusted within a predetermined range of the component.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example (example) of an embodiment of a manufacturing method of a joining ceramic member, a joining ceramic member, a joined object, a vacuum switch, and a vacuum vessel of the present invention is explained with reference to drawings.
Example 1
Here, a joined body of a joining ceramic member and a metal member is taken as an example.
[0041]
a) As schematically shown in FIG. 1, in this embodiment, a joining ceramic member 1 and a metal member 3 are joined together by a brazing material 5 to form a joined body 7.
Specifically, in the bonding ceramic member 1, a metallized layer (lower layer) 11 is formed on a ceramic substrate 9, an alloy layer (upper layer) 13 is formed on the metallized layer 11, and the alloy layer 13, the metal member 3, Are joined by the brazing material 5, whereby the joining ceramic member 1 and the metal member 3 are joined and integrated.
[0042]
In particular, in this example, in the metallized layer 11, Ni is 0.5 to 8 wt%, W is 15 to 75 wt%, Mo is 18 to 81 wt%, and oxide-converted SiO.₂In addition, the alloy layer 13 contains 12 to 76% by weight of Ni and 19 to 87% by weight of Cu (or 2 to 42% by weight of Mn). Yes.
[0043]
Therefore, the bonded body 7 of the present embodiment has a high bonding strength between the ceramic base material 9 and the metallized layer 11 and is excellent in airtightness, as is apparent from the later experimental examples.
Further, as in the prior art, it is possible to braze the metal member 3 with the alloy layer 13 without performing the Ni plating process or the sintering process thereafter, so that the manufacturing process can be greatly simplified.
[0044]
b) Next, a method for producing a circular test piece as an example of the joined body 7 will be described together with a method for producing the joining ceramic member 1.
(1) First, as shown in Table 1 below, Ni powder, W powder, Mo powder, SiO₂A first mixture is prepared using the powder, and the powder (for example, 87% by weight) of the first mixture is pulverized and mixed, and mixed with an organic binder (for example, 13% by weight) such as etose, to form a lower layer paste (first Metallized ink) was manufactured.
[0045]
The first mixture contains Ni as a metal component in a range of 0.5 to 10% by weight, W in a range of 20 to 70% by weight, and Mo in a range of 20 to 70% by weight.
(2) Similarly, as shown in Table 1 below, Ni powder, Cu powder, Mn powder, Mo powder, Ni-Cu alloy powder, Ni-Mn alloy powder are selected and the second mixture is selected. The powder of the second mixture (for example, 87% by weight) was pulverized and mixed, and mixed with an organic binder (for example, 13% by weight) such as etose to produce an upper layer paste (second metallized ink).
[0046]
In the second mixture, as a metal or metal oxide component, Ni or Ni oxide is 30 to 80% by weight, and at least one of Cu, Cu oxide, Mn, and Mn oxide is 20 to 70% by weight. Contained within.
(3) Next, the lower layer paste is made of a ceramic substrate 9 made of alumina (for example, 92% by weight of alumina) as a ceramic fired body (for example, a cylindrical test piece having a thickness of 5 mm × outer diameter φ30 mm × inner diameter φ8.5 mm). A lower layer was formed on the surface of the film by applying it to a thickness of about 10 to 20 μm and drying it (to be later the metallized layer 11).
[0047]
(4) Next, the upper layer paste was applied to the surface of the lower layer so as to cover the entire surface, and dried to form an upper layer (which will later become the alloy layer 13). .
(5) Next, the ceramic base material 9 on which the lower layer and the upper layer are formed is placed in a furnace, and the wetter temperature is 40 ° C.₂/ N₂As shown in Table 3 below, firing was performed at a temperature in the temperature range of 1050 to 1250 ° C. in a (1: 1) forming gas atmosphere. Thereby, the joining ceramic member 1 provided with the metallized layer 11 and the alloy layer 13 on the surface of the ceramic base material 9 was obtained.
[0048]
(6) Next, the ceramic member 1 for bonding and the metal member 3 made of Kovar (Fe—Ni—Co) were brazed.
Specifically, a foil of silver brazing material (BAg-8) 5 is disposed between the alloy layer 13 and the metal member 3 (for example, Kovar disk having a thickness of 1 mm × outer diameter φ16 mm), and predetermined brazing is performed. By heating and cooling at a temperature, the joining ceramic member 1 and the metal member 3 were brazed and joined to complete the joined body 7.
[0049]
That is, as shown in FIG. 2, by the manufacturing process of (1) to (6) described above, the components of the first and second mixtures (and hence the lower layer and upper layer paste) are different as shown in Table 1 below. As a joined body 7 used for the experiment, a round test piece No. 1 to 21 (a sample of the present invention containing W in the lower layer and a Ni component and a Cu or Mn component in the upper layer) was prepared.
[0050]
Moreover, samples No. 22 to 25 of comparative examples having different paste compositions (not including Cu and Mn in the upper layer and not including W in the lower layer) were also prepared. Table 1 shows the compositions of the first and second mixtures.
[0051]
[Table 1]

[0052]
c) And the cross section of the produced ceramic member 1 for joining was grind | polished, and the quantitative analysis of the component of the metallizing layer 11 and the alloy layer 13 was performed. Specifically, quantitative analysis was performed using an electron probe microanalyzer (acceleration voltage: 20 kV, spot diameter: 5 μm). The results are shown in Table 2 below.
[0053]
In addition, in order to reduce the influence of segregation, the analysis was performed at five locations for each sample, and the average value was obtained. Moreover, the weight% of Si is a value in terms of oxide. Furthermore, the balance of each layer is Al by diffusion from the ceramic substrate.₂O_ThreeGlass components such as MgO and CaO occupy.
[0054]
[Table 2]

[0055]
d) Next, the bonding strength of each sample of the bonded body 7 manufactured by the above manufacturing method was examined.
Specifically, as shown in FIG. 3, the joined body 7 is arranged with the metal member 3 facing downward, and the lower end of the outer periphery of the ceramic base 9 is supported by a cylindrical iron cradle 21. In this state, a cylindrical stainless steel punching rod 25 is disposed in the central through hole 23 of the ceramic base 9 from above, and the punching rod 25 is moved downward in the figure at a load speed of 0.5 mm / min.
[0056]
Then, the strength (breaking strength) when the metal member 3 peeled at this time was measured by a load meter (not shown) arranged above the punching rod 25, and this was used as brazing strength. The brazing strength (bonding strength) and its evaluation are shown in Table 3 below according to the firing temperature of each sample.
[0057]
The evaluation of the bonding strength [MPa] shown in Table 3 indicates that at 1050 to 1250 ° C., ◎ indicates 20 MPa or more, ◯ indicates less than 20 MPa, 15 MPa or more, Δ indicates less than 15 MPa, 10 MPa or more, and × Indicates less than 10 MPa.
[0058]
[Table 3]

[0059]
In Table 3 as well, Sample Nos. 1, 2, 6
As is apparent from Table 3, the samples No. 1 to 21 within the scope of the present invention are preferable because the metallized layer is sufficiently sintered in spite of firing at a low temperature, so that high brazing strength is obtained. It is. Further, since sintering at a low temperature is possible, there is an advantage that the cost for sintering can be reduced. Furthermore, since sufficient sintering at a low temperature is possible, there is an effect that the dimensional accuracy of the ceramic member for bonding is higher than that at high temperature.
[0060]
Moreover, since the sample of the present invention contains W in the lower layer, it can be fired in a wide temperature range, and thus it can be seen that high bondability can be obtained with a sintered product fired in that temperature range.
In particular, samples Nos. 3 to 5, 9 to 13, 15, 16, 19, and 20 that satisfy the conditions of

claims

2 and 6 of the present invention have higher bonding strength and are more preferable.
[0061]
On the other hand, Comparative Samples Nos. 22 to 25 have low brazing strength and are not preferable.
d) Next, the airtightness of each sample of the joined body 7 manufactured by the above manufacturing method was examined. Specifically, one side of the joined body 7 shown in FIG.^-6pPa or less), the other side was filled with helium, and it was examined whether helium leaked.
[0062]
The results are shown by the symbol “k” in Table 3 without leakage.
As is apparent from Table 3, the samples No. 1, 21 of the present invention, especially those of samples No. 1, 4, 5, 9, 10, 12, 13, 15, 16, 19, 20 It can be seen that the airtightness is excellent.
(Example 2)
Next, the second embodiment will be described, but the description of the same parts as the first embodiment will be omitted.
[0063]
Here, a bonded body obtained by bonding ceramic members for bonding to each other will be described as an example.
a) As schematically shown in FIG. 4, in this embodiment, the first bonding ceramic member 31 made of alumina and the second bonding ceramic member 33 made of alumina are bonded by a brazing material 35 and bonded. A body 37 is formed.
[0064]
Specifically, the first bonding ceramic member 31 is a member in which a first metallized layer 41 is formed on a first ceramic substrate 39, and a first alloy layer 43 is formed on the first metallized layer 41. ing. On the other hand, the second bonding ceramic member 33 is obtained by forming the second metallized layer 47 on the second ceramic substrate 45, and the second alloy layer 49 is formed on the second metallized layer 47. Yes.
[0065]
Then, the first alloy layer 43 and the second alloy layer 49 are joined together by the brazing material 35, so that the first joining ceramic member 31 and the second joining ceramic member 33 are joined together. .
b) Next, a manufacturing method of the joined body 37 will be described together with manufacturing methods of the first and second joining ceramic members 31 and 33.
[0066]
(1) As described in Example 1 (the contents omitted below are the same as those in Example 1), the upper layer paste of each sample was prepared using the powder of the components of the upper layer paste shown in Table 1 above. Manufactured.
(2) Next, the lower layer paste was applied to the surface of each of the first and second

ceramic substrates

39 and 45 and dried to form lower layers.
[0067]
(3) Next, the upper layer paste was applied to the surface of the lower layer of each of the first and second

ceramic substrates

39 and 45 and dried to form the upper layer.
(4) Next, the first and second

ceramic base materials

39 and 45 on which the lower layer and the upper layer were formed were respectively placed in a furnace and fired at a temperature of 1050 to 1250 ° C. Accordingly, the first bonding ceramic member 31 in which the first alloy layer 43 is stacked on the first metallized layer 41 and the second bonding ceramic member in which the second alloy layer 49 is stacked on the second metallized layer 47. 33 was obtained.
[0068]
(5) Next, a silver brazing material 35 is disposed between the alloy layers 43 and 49 and brazed and joined, and the joined ceramic members 31 and 33 are joined and integrated to complete a joined body 37. .
The joined body 37 of this example has high joining strength and excellent airtightness, as in Example 1.
(Example 3)
Next, the third embodiment will be described, but the description of the same parts as the first and second embodiments will be omitted.
[0069]
The present embodiment is an example in which a joined body made of a joining ceramic member and a metal member as in the first embodiment is used for a vacuum switch.
That is, the vacuum switch according to the present embodiment is a high load switch that incorporates an electrode or the like in a vacuum vessel and is suitable for switching a high voltage and a large current.
[0070]
Specifically, as shown in FIG. 5, the vacuum load switch 100 includes an insulating valve 101, first and second end covers 102 and 103 attached by closing the end of the insulating valve 101, A fixed electrode 104 attached to the end lid 102 and projecting into the insulating valve 101 and a movable electrode 105 slidably disposed on the second end lid 103 are provided. A contact 106 is formed by the fixed electrode 104 and the movable electrode 105. Is configured.
[0071]
The insulating valve 101 is made of a ceramic fired body of 92% by weight of alumina and has a substantially cylindrical shape with an inner diameter of 80 mm, a thickness of about 5 mm, and a length of 100 mm. Further, the insulating valve 101 has a straight body portion 110 having a constant inner diameter and a convex portion 112 that protrudes inwardly in the middle of the inner peripheral wall 111. Further, a glaze layer 115 is provided on the outer peripheral surface of the insulating valve 101.
[0072]
The first and second end covers 102 and 103 are formed of a disk-shaped Kovar (Fe—Ni—Co) plate, and holes 121 and 132 for fixing the fixed electrode 104 and the guide 131 are provided in the respective central portions. It has been. The guide 131 is provided so that the movable shaft 151 of the movable electrode 105 can easily slide.
[0073]
The fixed electrode 104 is a fixed shaft 141 whose tip is fixed to the hole 121, and an annular electrode 142 whose tip is projected into the insulating valve 101.
The movable electrode 105 has a movable shaft 151 that slides in the guide 131 at the rear end and an electrode 152 that makes contact with the electrode 142 on the fixed electrode 104 side. The movable electrode 105 can be opened and closed in a vacuum state by a bellows-shaped metal bellows 153 provided between the movable shaft 151 near the electrode 152 and the second end cover 103.
[0074]
The metal bellows 153 is surrounded by a bellows cover 154 to prevent direct contact with metal vapor generated from the electrodes 142 and 152 (that is, the

contacts

143 and 155 at the tips) when the current is opened and closed.
The contact 106 has a structure in which a high melting point tungsten-based sintered metal is used for the

contacts

143 and 155 with which the

electrodes

142 and 152 are contacted, and is difficult to be welded by a generated vacuum arc.
[0075]
An arc shield 161 is disposed around the contact 106. This arc shield 161 is joined to the convex portion 112 of the insulating valve 101 by brazing in order to prevent the above-described metal vapor from adhering to the inner peripheral wall 111 of the insulating valve 101 and lowering the insulation.
[0076]
That is, in the high load switch 100 of the present embodiment, the arc shield 161 that is a metal member is provided on the convex portion 112 of the insulating valve 101 that is a ceramic member for bonding, as in the joined body of the first embodiment. Joined by brazing with 162.
[0077]
Specifically, as schematically shown in FIG. 6, a metallized layer 171 is formed at the tip of the convex portion 112 of the insulating valve 101 by metallization at a low temperature as shown in the first embodiment. Then, an alloy layer 173 is formed on the metallized layer 171, and the alloy layer 173 and the arc shield 161 are joined by brazing with a brazing material 162.
[0078]
Thereby, the insulation valve 101 (hence, high load switch 100) provided with the arc shield 161 can be manufactured at low cost, and high dimensional accuracy and high joint strength can be realized.
(Example 4)
Next, Example 4 will be described, but the description of the same parts as Example 3 will be omitted.
[0079]
The present embodiment is an example in which a joined body made of a joining ceramic member and a metal member is used for a vacuum switch as in the third embodiment, but the structures of the arc shield and the insulating valve are different.
As schematically shown in FIG. 7, the vacuum switch (high load switch) 200 of this embodiment is made of a metal made of oxygen-free copper between an upper insulating valve 201 and a lower insulating valve 203. The connecting member 205 is brazed, and the arc shield 207 is brazed and joined to the distal end side of the connecting member 205.
[0080]
In particular, metallized

layers

211 and 213 are respectively formed in portions (fixed portions 209) where the upper insulating valve 201 and the lower insulating valve 203 and the connection member 205 are fixed in the same manner as in the first embodiment. Alloy layers 215 and 217 are formed on the metallized

layers

211 and 213, respectively.
[0081]
The alloy layers 215 and 217 and the connecting member 205 are joined by the

brazing materials

219 and 221 respectively, so that both the insulating

valves

201 and 203 and the connecting member 205 are joined and integrated.
Note that glaze layers 223 and 225 similar to those of the third embodiment are formed on the outer peripheral surfaces of both insulating

valves

201 and 203, respectively.
[0082]
Also according to this embodiment, the same effects as those of the third embodiment can be obtained.
In addition, this invention is not limited to the said Example at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from the summary of this invention.
For example, in Examples 1 and 2, the example in which the lower metallization layer and the upper alloy layer are directly joined is given. Separately, these layers are provided between the metallization layer and the alloy layer. An intermediate layer (for example, a Ni—Mo alloy layer) having a configuration different from that of the above may be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a main part of a joined body of Example 1 in a cutaway manner.
2 is a perspective view showing a joined body of Example 1. FIG.
3 is an explanatory diagram showing a method for measuring the bonding strength of the bonded body of Example 1. FIG.
FIG. 4 is an explanatory view showing a principal part of a joined body of Example 2 in a broken state.
FIG. 5 is an explanatory view showing the vacuum switch of Example 3 in a broken state.
FIG. 6 is an explanatory view showing the essential part of the vacuum switch of Example 3 in a cutaway manner.
FIG. 7 is an explanatory view showing the essential part of the vacuum switch of Example 4 in a cutaway manner.
[Explanation of symbols]
1 ... Ceramic member for bonding
3 ... Metal member
5, 35, 162, 219, 221 ... Raw material
7, 37 ... joined body
9 ... Ceramic substrate
11, 171, 211, 213 ... Metallized layer
13, 174, 215, 217 ... alloy layer
31. Ceramic member for first joining
33 ... Ceramic member for second joining
39: First ceramic substrate
41 ... 1st metallization layer
43 ... 1st alloy layer
45. Second ceramic substrate
47. Second metallization layer
49. Second alloy layer
161, 207 ... Arc shield
101 ... Insulation valve
100, 200 ... Vacuum switch (high load switch)
201 ... Upper insulation valve
203 ... Lower insulation valve
205 ... Connection member

Claims

A first step of applying a lower layer paste prepared using a first mixture containing nickel, tungsten, and molybdenum on a surface of a ceramic substrate that is a ceramic fired body, and drying to form a lower layer;
On the lower layer, and nickel, and at least one of copper and manganese, the upper layer paste prepared by using a second mixture comprising a coating, a second step of forming a top layer and dried,
A third step of heating and baking the lower and upper layers;
A method for producing a ceramic member for joining, comprising:

2. The joint according to claim 1, wherein the first mixture includes 1 to 10 wt% of the nickel, 20 to 69 wt% of tungsten, and 30 to 69 wt% of molybdenum. Of manufacturing ceramic member for use.

3. The method for manufacturing a ceramic member for joining according to claim 1, wherein the first mixture further contains 2 to 15 wt% of a silicon oxide component.

The second mixture, and 35 to 75% by weight of nickel, any of the claims 1-3, characterized in that it comprises a 25 to 65% by weight of at least one of copper and manganese The manufacturing method of the ceramic member for joining as described in 2.

On the surface of the ceramic substrate that is a ceramic fired body, with a metallized layer that is a lower layer containing nickel, tungsten, and molybdenum,
On the surface side of the metallized layer, with an intermediate layer or without an intermediate layer, an alloy layer that is an upper layer containing nickel and copper or manganese ,
Furthermore, the metallized layer contains 0.7 to 8% by weight of nickel, 15 to 75% by weight of tungsten, and 20 to 80% by weight of molybdenum .

On the surface of the ceramic substrate that is a ceramic fired body, with a metallized layer that is a lower layer containing nickel, tungsten, and molybdenum,
On the surface side of the metallized layer, with an intermediate layer or without an intermediate layer, nickel and copper or manganese containing an alloy layer that is an upper layer,
Furthermore, the said alloy layer contains 10-75 weight% of said nickel, 20-85 weight% of copper, or 5-40 weight% of manganese, The ceramic member for joining characterized by the above-mentioned.

On the surface of the ceramic substrate that is a ceramic fired body, with a metallized layer that is a lower layer containing nickel, tungsten, and molybdenum,
  On the surface side of the metallized layer, with an intermediate layer or without an intermediate layer, nickel and copper or manganese containing an alloy layer that is an upper layer,
  Further, the metallized layer includes 0.7 to 8% by weight of nickel, 15 to 75% by weight of tungsten, and 20 to 80% by weight of molybdenum.
  The alloy layer includes 10 to 75% by weight of the nickel, 20 to 85% by weight of copper, or 5 to 40% by weight of manganese.

The ceramic member for joining according to any one of claims 5 to 7, wherein the metallized layer further contains 3 to 18% by weight of an oxide-converted silicon oxide component.

The intermediate layer formed between the metallized layer as the lower layer and the alloy layer as the upper layer is an intermediate layer made of a nickel-molybdenum alloy. Ceramic member for bonding.

10. A joined body comprising a metal member joined to the joining ceramic member according to any one of claims 5 to 9 via at least the metallized layer and the alloy layer.

The joined ceramic member according to any one of claims 5 to 9, wherein another joined ceramic member is joined through at least the metallized layer and the alloy layer.

A vacuum switch comprising the joined body according to claim 10 or 11.

A vacuum vessel comprising the joined body according to claim 10 or 11.