JP3871767B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹：四価の有機基、Ｒ²：二価の有機基、Ｒ³、Ｒ⁴：一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基を示す。）、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０.５〜２０重量部、（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物３〜４０重量部を含有することを特徴とする感光性組成物である。
【００１１】
本発明の第二の感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体と下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸の混合物１００重量部、
【００１２】
【化７】

【００１３】
（式中、Ｒ¹：四価の有機基、Ｒ²：二価の有機基、Ｒ³、Ｒ⁴：一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基を示す。）、
【００１４】
【化８】

【００１５】
（式中Ｒ⁵は四価の有機基、Ｒ⁶は二価の有機基を示す。）
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０.５〜２０重量部、
（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物３〜４０重量部、
を含有することを特徴とする感光性組成物である。
【００１６】
本発明の第三の感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体構造を有するポリアミド酸誘導体１００重量部、
【００１７】
【化９】

【００１８】
（式中、Ｒ¹：四価の有機基、Ｒ²：二価の有機基、Ｒ³、Ｒ⁴：一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基を示す。）、
【００１９】
【化１０】

【００２０】
（式中Ｒ⁵は四価の有機基、Ｒ⁶は二価の有機基を示す。）
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０.５〜２０重量部、
（Ｃ）酸の作用により上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物３〜４０重量部、
を含有することを特徴とする感光性組成物である。
本発明のこれらの感光性組成物は、基板上に塗布され、所定のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像処理することによってパターニングでき、更に、これを加熱することにより、ポリイミド膜パターンを得ることができる。
以下、本発明の感光性組成物について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の感光性組成物の成分は、樹脂成分（以下、Ａ成分という）と感光剤成分（以下、Ｂ成分、Ｃ成分という）に分けられる。このうち、まず、前記構造単位（１）を共通に含むＡ成分について説明する。
＜Ａ成分＞
本発明の前記第一の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体である。このポリアミド酸誘導体は、ポリイミドの前駆体であり、代表的には以下の方法によって合成される。
[第一段階]
まず、下記一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と、芳香環に直接結合した水酸基１個以上を有するアルコール化合物、または同アミン化合物とを、モル比約１：１〜２で反応させ、下記一般式（４）の化合物を生成させる。
【００２２】
【化１１】

【００２３】
【化１２】

【００２４】
（ここで、一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物及び、式（４）の化合物におけるＲ¹，Ｒ³，Ｒ⁴は、前記構造単位（１）におけるＲ¹，Ｒ³，Ｒ⁴と同義）
[第二段階]
前記化合物（４）と、ジアミノ化合物ＮＨ₂−Ｒ²−ＮＨ₂（Ｒ²は構造単位（１）におけるＲ²と同義）と、脱水剤とを、モル比約１：１：２（又は２以上）で、有機溶媒中において反応させる。こうして化合物（４）とジアミノ化合物との縮合反応により、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体が合成される。
【００２５】
前記第一段階の反応において使用される一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'、４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'、４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'、３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'、４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'、４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［５−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［５−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル］スルホン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル］エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル］メタン二無水物、ベリレン−３，４，９，１０テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２'−（３，４−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物が使用できる。
【００２６】
前記第一段階の反応において使用されるアルコール化合物には、式Ｒ⁷−ＯＨ（ただし、Ｒ⁷−Ｏ−は前記Ｒ³またはＲ⁴と同一）で示される化合物が使用できる。
この化合物Ｒ⁷−ＯＨにおいて、Ｒ⁷−は、芳香環に結合した水酸基を１個以上有する有機基である。このようなアルコール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシフェニルエチルアルコール、３−ヒドロキシフェニルエチルアルコール、４−ヒドロキシフェニルエチルアルコール、４−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、４−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシナフチルエチルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
このうち、特に下記一般式（５）で示される化合物が好ましい例として挙げられ、中でも３−ヒドロキシベンジルアルコールが最も好ましい。
【００２８】
【化１３】

【００２９】
（ただし、ｐは正の整数、好ましくは１〜４）
前記第一段階の反応において使用されるアミン化合物には、式Ｒ⁸−Ｎ（Ｒ⁹）Ｈ（ただし、Ｒ⁸は前記Ｒ³またはＲ⁴、Ｒ⁹は水素又は一価の有機基）で示される一級ないし二級アミン化合物が使用できる。
この一級ないし二級アミン化合物Ｒ⁸−Ｎ（Ｒ⁹）Ｈにおいて、Ｒ⁸―は、芳香環に結合した水酸基を１個以上有する有機基である。このようなアミン化合物としては、例えば、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルエタン、４−アミノー４'−ヒドロキシジフェニルエーテル、２−（４'−アミノフェニル）−２−（３''−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４'−アミノフェニル）−２−（３''−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３'−アミノフェニル）−２−（３''−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４'−アミノフェニル）−２−（４''−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４'−アミノフェニル）−２−（４''−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００３０】
このうち、下記一般式（６）で示される化合物が特に好ましい。
【００３１】
【化１４】

【００３２】
（ここで、Ｒ⁹は水素又は一価の有機基、ｑは０以上の整数、好ましくは０〜４）
この第一段階では、前記二種の化合物を、溶媒を用いないかまたは、適切な溶媒中で、適切な触媒の存在下または、触媒の存在なしに、室温または加熱下（温度範囲：約２５〜２００℃）において反応させる。
【００３３】
一方、前記第二段階の反応において使用されるジアミノ化合物（ＮＨ₂−Ｒ²−ＮＨ₂）には、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルケトン、４，４'−ジアミノジフェニルケトン、３，４'−ジアミノジフェニルケトン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）フェキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α、α―ジメチルー４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノー１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノアゾベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニル尿素、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２ビス[４−（３―アミノフェノキシ）フェニル]ベンゾフェノン、４，４'―ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'―ビス[４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ]ベンゾフェノン、４，４'―ビス[４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン等の芳香族ジアミン、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物、また３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２―（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）―２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'―ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノベンズアミリド、および下記一般式（７）に示す化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミノ化合物が使用できる。
【００３４】
【化１５】

【００３５】
（式中ｌは２〜１２の整数）
前記第二段階の反応において使用される脱水剤としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸コバルト、酢酸マンガン、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ポリリン酸、亜リン酸トリフェニル、ビス−ｏ−フェニレンホスフェイト、Ｎ，Ｎ―（フェニルホスフィノ）ビス[２（３Ｈ）―ベンゾチアゾロン]、一般式Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ'で示されるカルボジイミド誘導体、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等が挙げられる。
また、上記構造単位（１）を含む樹脂成分の合成に用いられる有機溶媒としては、通常、非プロトン性の極性溶媒が使用されるが、本発明で用いるポリアミド酸誘導体の合成に関しては、芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒も使用できる。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロセルブ、メチルセロセルブアセテート、ブチルセロセルブアセテート、等のセロセルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルーε―カプロラクタム、γ―ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'―テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホアミド、トルエン、キシレン等の溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒あるいはそれらの混合溶媒が用いられる。
この第二段階の反応は、冷却下ないし加熱下（温度範囲：―２０〜１００℃）において、約３０分〜２４時間、好ましくは約１〜８時間行われる。
このようにしてポリアミド酸誘導体が合成される訳であるが、ここでは特に第二段階で用いられる縮合剤、反応溶媒の選択が重要である。反応条件が穏和でかつ不純物としてイオン成分を含まないという観点から、縮合剤としてはＤＣＣが好ましい。また反応溶媒には、得られるポリマーがゲル化せず、かつ十分な溶解力をもつ点でＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系溶剤が好ましい。
以上のように、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体の合成では、まず第一段階の反応において、カルボン酸に置換基（前記アルコール化合物、アミン化合物）が導入されたモノマー（カルボン酸誘導体）が形成され、次に第二段階の反応において、前記モノマーとジアミノ化合物との重縮合により、側鎖に置換基が導入されたポリマー鎖（ポリアミド酸誘導体）が形成される。
この他にも、まず第一段階でジカルボン酸無水物とジアミノ化合物により下記一般式（８）のポリアミド酸を合成し、次の第二段階でその側鎖に芳香環に結合した水酸基１個以上を有する有機基を導入する方法によって合成することも可能である。
【００３６】
【化１６】

【００３７】
なお、本発明では、構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体の側鎖に置換基を導入するための化合物（前記第一段階においてテトラカルボン酸二無水物（３）と反応する化合物）として、上述した芳香環に結合した水酸基１個以上を有するアルコール化合物、アミン化合物の他に、分子中に芳香環に結合した水酸基を含まないアルコール化合物（含フェノール化合物）、アミン化合物などを併用することもできる。
【００３８】
このようなアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メトキシベンジルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が、またフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アリルフェノール、メトキシフェノール等が挙げられる。
【００３９】
前記アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
また、上述したような芳香環に結合した水酸基を含まない化合物またはフェノール化合物を併用する場合、その使用量は、当該置換基を導入するための化合物使用総量の約８０モル％以下であることが好ましい。この使用量が８０モル％を超えると、感光性組成物の光感度が低下する、また、現像液に対する溶解速度が極端に低下し、形成されるポリイミド膜パターンが劣化する等の問題が起るためである。さらに、より好ましい上記化合物の使用量は６０モル％以下である。
【００４０】
なお、この場合、本発明の感光性組成物の樹脂成分において、上記化合物が導入されてなるポリアミド酸誘導体、及び、前記側鎖に芳香環に結合した水酸基を有する有機基が導入されたポリアミド酸誘導体が、混合物を形成してもよく、また共重合体を形成していてもよい。
上記方法によって合成された構造単位（１）を含むポリアミド酸誘導体は、次のように精製される。すなわち、ポリアミド酸誘導体の反応溶液に、メタノール、エタノール、水などを脱水剤に対し、約１〜２倍モル添加し、１〜４時間攪拌して、未反応の脱水剤を反応させて沈殿を濾過して系外に除去し、得られた溶液を、反応溶液の５〜１００倍のメタノール、エタノール、または、水により洗浄する。この後、真空中において室温〜６０℃で乾燥させることにより、ポリアミド酸誘導体を単離精製させる。
【００４１】
本発明の第二の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体、及び、前記構造単位（２）を有するポリアミド酸の混合物である。
このうち、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体は、上述した第一の感光性組成物におけるポリアミド酸誘導体と同様の方法に従い、同様の化合物を使用して合成できる。
【００４２】
また、前記構造単位（２）を有するポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水物（３）と、ジアミノ化合物（ＮＨ₂−Ｒ²−ＮＨ₂）とを、適切な溶媒中で室温又は−２０〜２０℃、好ましくは−５〜１０℃の冷却下で反応させることにより合成できる。この反応に使用されるテトラカルボン酸二無水物（３）、ジアミノ化合物（ＮＨ₂−Ｒ²−ＮＨ₂）、及び溶媒には、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体の合成に使用できる化合物であればよい。
【００４３】
また、当該第二の感光性組成物の樹脂成分における、前記構造単位（１）を有するポリアミド酸誘導体、及び前記構造単位（２）を有するポリアミド酸の成分比率は、全樹脂成分を１００重量部として、前記ポリアミド酸誘導体２０〜９８重量部が好ましく、更に好ましくは４０〜９５重量部である。前記ポリアミド酸誘導体が２０重量部未満であれば、該感光性組成物を使用してフォトリソグラフィー技術等によりポリイミド膜パターンを形成する場合、露光部及び未露光部ともに現像液に対する溶解速度が増し、目的のレリーフ像のコントラストが低下する。また、前記ポリアミド酸を２重量部以上（前記ポリアミド酸誘導体が９８重量部以内）用いるのは、塗膜の現像性を向上させ、強い現像液を用いなくてもよい等の理由からである。
【００４４】
なお、当該第二の感光性組成物における樹脂成分としては、前記第一の感光性組成物と同様に、側鎖に芳香環に結合した水酸基を含まない置換基が導入されたポリアミド酸誘導体を含有させてもよい。
本発明の第三の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体である。この共重合体構造のポリアミド酸誘導体は、上述した第一の感光性組成物におけるポリアミド酸誘導体の合成方法と、類似した方法によって合成できる。
（共重合体構造ポリアミド酸誘導体の合成方法）
まず、第一段階として、テトラカルボン酸二無水物（３）と、芳香環に結合した水酸基１個以上を有するアルコール化合物、同アミン化合物とを、モル比１：１〜２で反応させ、前記化合物（４）を合成させる。この反応は、前記二種の化合物を、溶媒を用いず、又は適切な溶媒中で、室温又は加熱下で行われる。
【００４５】
次に、第二段階として、前記化合物（４）と、ジアミノ化合物（ＮＨ₂−Ｒ²−ＮＨ₂）と、脱水剤とを、モル比ｓ：（ｓ＋ｔ）：２ｓ（ｓ、ｔは正の整数）で前記溶媒中で反応させる。この反応は、冷却下ないし加熱下において、約１〜８時間、好ましくは４時間以上行われる。
さらに第三段階として、上記溶液にテトラカルボン酸二無水物（３）をｔモル加え、０〜２０℃で約１〜８時間、好ましくは４時間以上反応させる。
【００４６】
こうして、前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体を合成できる。
上記の本発明の第三の感光性組成物における樹脂成分の合成で使用される、テトラカルボン酸二無水物（３）、芳香環に結合した水酸基１個以上を有するアルコール化合物、同アミン化合物、ジアミノ化合物（ＮＨ₂−Ｒ²−ＮＨ₂）、脱水剤、及び各溶媒は、前記第一及び第二の感光性組成物における樹脂成分の合成で使用される化合物であればよい。
【００４７】
また、当該第三の感光性組成物における樹脂成分の合成では、前記第一の感光性組成物と同様に上記のような芳香環に結合した水酸基１個以上を有するアルコール化合物、アミン化合物とともに、芳香環に結合した水酸基を含まないアルコール化合物、アミン化合物を併用することもできる。
上記樹脂成分の共重合体構造における、前記構造単位（１）及び前記構造単位（２）の比（ｓ／ｔ）は、使用される樹脂原料によって、最終樹脂特性が異なるため、特に限定された値はとらないが、１〜２０となることが好ましい。１より小さいと、アルカリ現像液に対する溶解性が大きくなり、現像時に露光部及び未露光部の現像液に対する十分な溶解度差が得られない。逆にtの値が小さくなりｓ／ｔが２０より大きくなると、塗膜の溶解性が不足し現像性が不十分になる。
【００４８】
このようにして得られる第一および第二の感光性組成物に用いられる前記一般式（１）の構造単位を有するポリアミド酸誘導体、並びに第三の感光性組成物に用いられる前記一般式（１）と（２）の構造単位を有する共重合体の分子量は、還元粘度（濃度＝ポリマー：１ｇ／ＮＭＰ：１００ｍＬ、３０℃）で０.１５〜０.６[ｄＬ／ｇ]、好ましくは０.２５〜０.５[ｄＬ／ｇ]である。また第二の組成物に用いられる前記式（２）の重合体では０.３〜０.８である。
＜Ｂ成分＞
次に、本発明の耐熱性感光性組成物の（Ｂ）成分について説明する。本発明に使用される（Ｂ）成分は、前記第一、第二、第三の組成物に関して共通であり、放射線照射により酸を発生する化合物である。このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類：トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルービス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオーβ―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
ｉｉ）ジアリルヨードニウム類：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート等。
ｉｉｉ）トリアリルスルホニウム塩類：トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００４９】
これらの化合物の内、トリクロロメチルーＳ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【００５０】
またこの他に、以下に示す化合物も用いることができる。
（１）トリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール誘導体。
【００５１】
【化１７】

【００５２】
（２）ジスルホン誘導体。
【００５３】
【化１８】

【００５４】
（３）イミドスルホネート誘導体。
【００５５】
【化１９】

【００５６】
（４）ニトロベンジル誘導体。
【００５７】
【化２０】

【００５８】
（ここでＲ１２はアルキル基を表し、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を表す。）
これら放射線照射により酸を発生する化合物の添加量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部である。添加量が０．５重量部より少ないと、放射線照射により発生する酸の量が少ないため、感度が低下する。また、添加量が２０重量部を超えるとキュア後の機械物性などの低下を招く恐れがある。
【００５９】
また、放射線照射により酸を発生する化合物は、増感剤と組み合わせて適宜使用することもできる。このような増感剤としては、例えば、３−位及び／または７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、９−位に置換基を有するアントラセン類などが挙げられる。
＜Ｃ成分＞
次に、本発明の組成物の（Ｃ）成分について説明する。本発明に使用される（Ｃ）成分は、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれる。これらの例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００６０】
このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００，３０１，３０３，３７０，３２５，３２７，７０１，２６６，２６７，２３８，１１４１，２７２，２０２，１１５６，１１５８，１１２３，１１７０，１１７４，うＦＲ６５，３００[三井サイアナミッド（株）製]、ニカラックＭＸ−７５０，―０３２、−７０６，−７０８，−４０，−３１，ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
【００６１】
この他架橋剤として、前記記載の樹脂の単量体も用いられ、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。
これら酸の作用により、架橋しうる化合物の添加量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは、３〜４０重量部である。添加量が３重量部より少ないと架橋が不十分で、パターニングが困難となる恐れがある。また、４０重量部を超えると、組成全体のアルカリ溶解性が高くなりすぎるため、現像後の残膜率が低下するあるいは、キュア後の機械物性を低下させる傾向がある。
本発明の組成物は、（Ａ）成分のポリマーを溶剤に溶解しワニス状にして使用される。溶剤としては、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を単独でも混合して用いてもよい。また、塗布性を改良する目的で上記の溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等の溶剤を混合して用いることもできる。なお、この際に基材との接着性を高める為にシランカップリング剤などの添加剤を添加することもできる。
次に、このようにして得られた耐熱性感光性組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。まず、この組成物ワニスを基材上に乾燥後の膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとなるように塗布する。この時、あらかじめ基材上にシランカップリング剤等の接着助剤を処理をすることも可能である。
塗布した塗膜を乾燥した後、通常のフォトマスクを通して露光を行ない、その後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢ工程は、本組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の目的を達成するためには必要不可欠である。この処理温度は、感度や得られるパターン形状等を考慮すると、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度がよい。放射線照射後加熱処理された基板は、適当な濃度のアルカリ水溶液で現像処理されることにより基板上に微細な樹脂パターンを転写することができる。このときに用いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。
また、このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。現像後、リンス液で洗浄することにより耐熱性材料前駆体のネガ型画像が得られる。このようにして得られた画像は、高温加熱処理（約２００〜４００℃）することによって、耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れた耐熱性材料に変換することができ、良好なレリーフパターンを有する硬化物となる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の具体的な実施の形態を実施例にもとづいて説明する。
【００６３】
【実施例１】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６８.９重量部（０.２１モル）、３−ヒドロキシベンジルアルコール（３ＨＢＡ）５２.１重量部（０.４２モル）をＮ，Ｎ'ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７５０重量部に溶解し、ピリジン３３.３重量部（０.４２モル）加えた後、１６時間室温で撹拌しエステル化を行った。その後、氷冷下でまずジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）８６.７重量部（０.４２モル）をＤＭＡｃ８０ｇに溶解したものを滴下し、次に４、４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３８.０重量部（０.１９モル）をＤＭＡｃ１００ｇに溶解したものを加え反応を行った。その後、室温に戻し３時間反応させ最後にエタノールを加え更に１時間撹拌した後、不溶分をろ過により除去した後、この反応液を蒸留水１０リットルに滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステル（ポリマー１）を得た。このポリマーの還元粘度（濃度＝ポリマー：１ｇ／ＮＭＰ：１００ｍＬ、３０℃）は、０.３５[ｄＬ／ｇ]であった。
次に、このポリマー１：１００重量部に対しＮＭＰ：２５０重量部に溶解し、成分（Ｂ）として２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４、６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン：２重量部および成分（Ｃ）としては[三井サイアナミッド（株）社製サイメル３００]：１５重量部を混合させた後、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。
該ワニスをシランカップリング剤であらかじめ処理したシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜を、パターンが描かれたマスクを通して超高圧水銀灯を用いて紫外光線を露光量を変化させて照射した。露光後前記シリコンウェハーを１２０℃のホットプレート上で５分間加熱した。この後１０％のＴＭＡＨ水溶液に１０分浸漬することによって露光部を溶解除去した後、水でリンスした。その結果、露光量１００ｍＪ／ｃｍ²の照射で１μmのライン＆スペースが解像され、良好なパターンを得ることができた。
【００６４】
【実施例２】
ＢＴＤＡ：３８.７重量部（０.１２モル）をＮＭＰ：２００重量部に加え、これにＯＤＡ：２０.０重量部（０.１モル）、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２.５重量部（０.０１）を氷冷下加えた後、室温で１０時間反応させた。これによって得られたポリアミド酸（ポリマー２）の還元粘度は０.５５であった。
次に、このポリマー２の溶液：２０重量部にポリマー１：１８重量部をＮＭＰ３５重量部に溶解したものを混合し、更に実施例１で用いたのと同じ成分（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ０.３６重量部および２.７重量部を加え、よく混合した。次にこれを０.２μｍのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。
【００６５】
該ワニスをシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚８μｍの塗膜を得た。この塗膜を、パターンが描かれたマスクを通して超高圧水銀灯を用いて紫外光線を露光量を変化させて照射した。露光後前記シリコンウェハーを１５０℃のホットプレート上で５分間加熱した。この後３％のＴＭＡＨ水溶液に８分浸漬することによって露光部を溶解除去した後、水でリンスした。その結果、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²の照射で２μmのライン＆スペースが解像され、良好なパターンを得ることができた。
【００６６】
【実施例３】
ＢＴＤＡ：４０重量部（０.１２モル）、３ＨＢＡ：３０重量部（０.２４モル）をＤＭＡｃ：１００重量部に溶解し、ピリジン：１９重量部（０.２４モル）加えた後、１６時間室温で撹拌しエステル化を行った。その後、氷冷下でまずＯＤＡ：３０重量部（０.１５モル）をＤＭＡｃ：６０重量部に溶解したものを加え、その後ＤＣＣ：４９.５重量部（０.２４モル）をＤＭＡｃ：５０重量部に溶解したものを滴下した。その後、室温に戻し３時間反応させた後、ＢＴＤＡ：９.７重量部（０.０３モル）を徐々に加え更に３時間反応させた。その後不溶分をろ過により除去した後、この反応液を蒸留水１０リットルに滴下し沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによって共重合体構造を有するポリアミド酸エステル（ポリマー３）を得た。このポリマーの還元粘度（濃度＝ポリマー：１ｇ／ＮＭＰ：１００ｍＬ、３０℃）は、０.２５[ｄＬ／ｇ]であった。
次に、このポリマー３：１００重量部をＮＭＰ：１８０重量部に溶解し、更に実施例１で用いたのと同じ成分（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ３重量部および１５重量部を加え、よく混合した。次にこれを０.２μｍのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。
該ワニスをあらかじめシランカップリング剤で処理されたシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜を、パターンが描かれたマスクを通して超高圧水銀灯を用いて紫外光線を露光量を変化させて照射した。露光後前記シリコンウェハーを１２０℃のホットプレート上で５分間加熱した。この後３％のＴＭＡＨ水溶液に３分浸漬することによって露光部を溶解除去した後、水でリンスした。その結果、露光量１００ｍＪ／ｃｍ²の照射で１μmのライン＆スペースが解像され、良好なパターンを得ることができた。
【００６７】
【比較例１】
ポリマー２：１００重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性ワニスを調整し、パターニング性能を調べた。その結果、アルカリ現像性は向上したものの、露光部と未露光部の溶解性の差が取れず、いかなるPEB条件や現像条件においてもすべてパターンが流れてしまった。
このことから、この感光性組成物には、フェノール性水酸基を有するポリマーが必須であることが分かる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、アルカリ水溶液による現像が可能で、かつ、光感度および解像性に優れた感光性組成物が提供され、本発明の感光性組成物を加熱硬化させることにより、耐熱性の優れた良好なポリイミド膜パターンが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a pattern of a polyimide film used for an insulating material of an electronic component or a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film or the like in a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
Polyimide resins have excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like, and are therefore used for surface protective films, interlayer insulating films, and the like of semiconductor elements. Recently, with the high integration and large size of semiconductor elements, there is an increasing demand for polyimide resins having excellent mechanical properties and heat resistance.
[0003]
As such a polyimide resin, a photosensitive polyimide resin has been used in many cases because of the feature that the pattern creation process can be simplified and the complicated manufacturing process can be shortened, but an organic solvent is required for development. As such, issues remain in terms of safety and environmental issues. Therefore, recently, a photosensitive resin that can be developed with an alkaline aqueous solution has been proposed. For example, the following techniques are known as such.
(1) A method in which a compound having an amino group, an amide group, a urethane group or the like is mixed with polyamic acid, and after exposure in the presence of a photoinitiator, heating is performed (see JP-A-6-289626).
(2) A method of mixing quinonediazide with a salt of a polyamic acid and an amine compound having a phenolic hydroxyl group (see JP-A-6-161102)
(3) A method of mixing a base generator such as nifedipine with polyamic acid (see JP-A-5-5995)
Those listed above are based on polyamic acid, but these show relatively good developability, but it is difficult to take a difference in solubility between the exposed and unexposed areas, and the film thickness of the pattern is large. . Also, it is difficult to say that the photosensitivity is sufficiently high.
[0004]
Also, carboxylic acids such as polybenzoxazole precursors mixed with diazoquinone compounds (see Japanese Patent Publication No. 1-46862) and polyamic acids with phenol moieties introduced through ester bonds (JP-A-4-218051) Those having a phenolic hydroxyl group introduced therein are known, but these have insufficient developability and photosensitivity, and have problems such as peeling of the resin from the substrate.
[0005]
For the purpose of improving developability and adhesion, a mixture of polyamic acid having a siloxane moiety in the polymer skeleton (see JP-A-4-31861, JP-A-4-46345, etc.) has also been proposed. However, this has improved developability, but has insufficient photosensitivity as described above.
In contrast, a chemically amplified photosensitive composition comprising a resin component having a specific protective group introduced into the carboxyl group of a polyimide precursor and a compound that exhibits acidity upon irradiation with actinic rays (JP-A-4-120171). (See the publication). However, in this case, when a tetrahydropyranyl group, 1-ethoxyethyl group, methoxymethyl group, trimethylsilyl group or the like is used as a protective group, the sensitivity is good, but these protective groups are easily removed. In addition, the storage stability problem in a solution state and the pattern shape (resolution) and sensitivity are greatly affected by the standing time until the heat treatment after exposure (hereinafter referred to as PEB) or the PEB temperature. This is insufficient for practical use.
[0006]
In addition, when a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, benzyl group, or the like is used as a protecting group, the storage stability in the solution is improved. The removal of the protecting group does not occur sufficiently and it cannot be said that the material is at a practical level.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive composition which can be developed with an alkaline aqueous solution and has excellent photosensitivity and resolution.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The first photosensitive composition of the present invention is (A) 100 parts by weight of a polyamic acid derivative having a structural unit represented by the following general formula (1),
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
(Wherein R ¹ : Tetravalent organic group, R ² : Divalent organic group, R ^Three , R ^Four : Represents a monovalent organic group or hydroxyl group, at least one of which represents an organic group having one or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring. ), (B) 0.5-20 parts by weight of a compound that generates an acid upon irradiation, (C) a compound capable of crosslinking a polyamic acid derivative having a structural unit represented by the above general formula (1) by the action of the acid. It is a photosensitive composition characterized by containing 3-40 weight part.
[0011]
The second photosensitive composition of the present invention comprises (A) a polyamic acid derivative having a structural unit represented by the following general formula (1) and a polyamic acid having a structural unit represented by the following general formula (2). 100 parts by weight of the mixture,
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
(Wherein R ¹ : Tetravalent organic group, R ² : Divalent organic group, R ^Three , R ^Four : Represents a monovalent organic group or hydroxyl group, at least one of which represents an organic group having one or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring. ),
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
(Where R ^Five Is a tetravalent organic group, R ⁶ Represents a divalent organic group. )
(B) 0.5 to 20 parts by weight of a compound that generates an acid upon irradiation,
(C) 3 to 40 parts by weight of a compound capable of crosslinking the polyamic acid derivative having the structural unit represented by the general formula (1) by the action of an acid,
It is a photosensitive composition characterized by containing.
[0016]
The third photosensitive composition of the present invention is (A) 100 parts by weight of a polyamic acid derivative having a copolymer structure containing structural units represented by the following general formula (1) and the following general formula (2):
[0017]
[Chemical 9]

[0018]
(Wherein R ¹ : Tetravalent organic group, R ² : Divalent organic group, R ^Three , R ^Four : Represents a monovalent organic group or hydroxyl group, at least one of which represents an organic group having one or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring. ),
[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
(Where R ^Five Is a tetravalent organic group, R ⁶ Represents a divalent organic group. )
(B) 0.5 to 20 parts by weight of a compound that generates an acid upon irradiation,
(C) 3 to 40 parts by weight of a compound capable of crosslinking the polyamic acid derivative having the structural unit represented by the general formula (1) by the action of an acid,
It is a photosensitive composition characterized by containing.
These photosensitive compositions of the present invention are coated on a substrate, exposed through a mask having a predetermined pattern, and can be patterned by developing, and further heated to form a polyimide film pattern. Can be obtained.
Hereinafter, the photosensitive composition of the present invention will be described in detail.
[0021]
The components of the photosensitive composition of the present invention are divided into a resin component (hereinafter referred to as A component) and a photosensitive agent component (hereinafter referred to as B component and C component). Among these, the A component which contains the said structural unit (1) in common is demonstrated first.
<A component>
The resin component in the first photosensitive composition of the present invention is a polyamic acid derivative having the structural unit (1). This polyamic acid derivative is a polyimide precursor and is typically synthesized by the following method.
[the first stage]
First, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (3) is reacted with an alcohol compound having one or more hydroxyl groups directly bonded to an aromatic ring or an amine compound at a molar ratio of about 1: 1 to 2. To produce a compound of the following general formula (4).
[0022]
Embedded image

[0023]
Embedded image

[0024]
(Wherein the tetracarboxylic dianhydride of the general formula (3) and the R in the compound of the formula (4) ¹ , R ^Three , R ^Four Is R in the structural unit (1). ¹ , R ^Three , R ^Four Synonymous with
[Second stage]
The compound (4) and the diamino compound NH ₂ -R ² -NH ₂ (R ² Is R in the structural unit (1) ² And a dehydrating agent are reacted in an organic solvent at a molar ratio of about 1: 1: 2 (or 2 or more). Thus, a polyamic acid derivative having the structural unit (1) is synthesized by a condensation reaction between the compound (4) and the diamino compound.
[0025]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride of the general formula (3) used in the first stage reaction include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride. 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [5- ( 3,4-dicarboxyphenoxy) pheny L] propane dianhydride, 2,2-bis [5- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl] ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl] methane dianhydride, berylene-3,4,9,10 tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride 2,2 ′-(3,4-dicarboxyphenylhexafluoropropane dianhydride) can be used.
[0026]
The alcohol compound used in the first stage reaction includes the formula R ⁷ -OH (however, R ⁷ -O- represents R ^Three Or R ^Four Can be used.
This compound R ⁷ In —OH, R ⁷ -Is an organic group having one or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring. Examples of such alcohol compounds include 2-hydroxybenzyl alcohol, 3-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 2-hydroxyphenylethyl alcohol, 3-hydroxyphenylethyl alcohol, 4-hydroxyphenylethyl alcohol, 4 -Hydroxyphenyl-3-propanol, 4-hydroxyphenyl-4-butanol, hydroxynaphthylethyl alcohol and the like.
[0027]
Among these, the compound shown by the following general formula (5) is mentioned as a preferred example, among which 3-hydroxybenzyl alcohol is most preferred.
[0028]
Embedded image

[0029]
(Where p is a positive integer, preferably 1 to 4)
The amine compound used in the first stage reaction includes the formula R ⁸ -N (R ⁹ ) H (however, R ⁸ Is R ^Three Or R ^Four , R ⁹ May be a primary or secondary amine compound represented by hydrogen or a monovalent organic group.
This primary or secondary amine compound R ⁸ -N (R ⁹ ) In H, R ⁸ -Is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring. Examples of such amine compounds include 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-4′-hydroxydiphenylethane, 4-amino-4′-hydroxydiphenyl ether, 2- (4 ′). -Aminophenyl) -2- (3 ″ -hydroxyphenyl) propane, 2- (4′-aminophenyl) -2- (3 ″ -hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (3′-aminophenyl) -2- (3 ″ -hydroxyphenyl) propane, 2- (4′-aminophenyl) -2- (4 ″ -hydroxyphenyl) propane, 2- (4′-aminophenyl) -2- (4 ′) '-Hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
[0030]
Among these, a compound represented by the following general formula (6) is particularly preferable.
[0031]
Embedded image

[0032]
(Where R ⁹ Is hydrogen or a monovalent organic group, q is an integer of 0 or more, preferably 0-4)
In this first stage, the two compounds are used in a suitable solvent, in the presence of a suitable catalyst or in the absence of a catalyst, at room temperature or under heating (temperature range: about 25 -200 ° C).
[0033]
On the other hand, the diamino compound (NH used in the second stage reaction) ₂ -R ² -NH ₂ ) Include, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4 , 4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2 , 2′-bis (4-aminophenyl) fexafluoropropane, 1, -Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -2-pentene, 1,4-bis (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) benzene, imino-di-p-phenylenediamine 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) pentane, 5 (or 6) -amino-1- (4-aminophenyl) -1, 3,3-trimethylindane, bis (p-aminophenyl) phosphine oxide, 4,4′-diaminoazobenzene, 4,4′-diaminodiphenylurea, 4,4 ′ Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2 Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) Phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (α, α-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethylsiloxane And the hydrogen atoms of the aromatic nucleus of these aromatic diamines are chlorine atoms, fluorine atoms, bromine atoms, methyl groups, A compound substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a xyl group, a cyano group and a phenyl group, and 3,5-diamino-1-hydroxybenzene, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino Biphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2′-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) Hexafluoropropane, 2- (3hydroxy-4-aminophenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) ) Hexafluoropropane, bis (p-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (γ-aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4-amino) Butyl) tetramethyldisiloxane, bis (γ-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzophenone, phenylindanediamine, 3,3′-dimethoxy-4,4 ′ -Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, o-toluidine sulfone, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis ( 4-aminophenoxyphenyl) sulfide, 1,4- (4-a Nophenoxyphenyl) benzene, 1,3- (4-aminophenoxyphenyl) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) anthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′- At least one diamino compound selected from the group consisting of di- (3-aminophenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-diaminobenzamylide, and a compound represented by the following general formula (7) can be used.
[0034]
Embedded image

[0035]
(Where l is an integer from 2 to 12)
Examples of the dehydrating agent used in the second stage reaction include sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, cobalt acetate, manganese acetate, stannous chloride, stannic chloride, polyphosphoric acid, triphenyl phosphite, Bis-o-phenylene phosphate, N, N- (phenylphosphino) bis [2 (3H) -benzothiazolone], carbodiimide derivatives represented by the general formula RN = C = N-R ', such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) ) And the like.
In addition, as the organic solvent used for the synthesis of the resin component containing the structural unit (1), an aprotic polar solvent is usually used. Regarding the synthesis of the polyamic acid derivative used in the present invention, an aromatic solvent is used. Solvents such as hydrocarbons, tetrahydrofuran and dioxane can also be used. Specifically, ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cellosolve solvents such as methyl celloselve, methyl celloselbuacetate, butyl cellocell acetate, and esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isoamyl acetate Solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methyl-ε-caprolactam, γ-butyrolactone, sulfolane , N, N, N ′, N′-At least one solvent selected from the group consisting of solvents such as tetramethylurea, hexamethylphosphoamide, toluene and xylene, or a mixed solvent thereof is used.
This second stage reaction is carried out under cooling to heating (temperature range: -20 to 100 ° C.) for about 30 minutes to 24 hours, preferably about 1 to 8 hours.
In this way, the polyamic acid derivative is synthesized. Here, selection of the condensing agent and the reaction solvent used in the second stage is particularly important. From the viewpoint of mild reaction conditions and no ionic components as impurities, DCC is preferred as the condensing agent. The reaction solvent is preferably an amide solvent such as DMAc or NMP in that the resulting polymer does not gel and has sufficient dissolving power.
As described above, in the synthesis of the polyamic acid derivative having the structural unit (1), a monomer (carboxylic acid derivative) in which a substituent (the alcohol compound or amine compound) is introduced into the carboxylic acid in the first stage reaction. Next, in the second stage reaction, a polymer chain (polyamic acid derivative) having a side chain introduced with a substituent is formed by polycondensation of the monomer and diamino compound.
In addition, first, a polyamic acid of the following general formula (8) is synthesized from a dicarboxylic acid anhydride and a diamino compound in the first step, and in the next second step, one or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring on its side chain. It is also possible to synthesize by a method of introducing an organic group having.
[0036]
Embedded image

[0037]
In the present invention, as a compound for introducing a substituent into the side chain of the polyamic acid derivative having the structural unit (1) (compound that reacts with tetracarboxylic dianhydride (3) in the first step), In addition to the alcohol compound and amine compound having one or more hydroxyl groups bonded to the aromatic ring described above, an alcohol compound (phenol-containing compound) not containing a hydroxyl group bonded to the aromatic ring in the molecule (an amine compound) may be used in combination. it can.
[0038]
Examples of such alcohol compounds include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, and methylbenzyl. Alcohol, cinnamyl alcohol, methoxybenzyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like, and examples of the phenol compound include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, allylphenol, methoxyphenol and the like.
[0039]
Examples of the amine compound include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, toluidine, ethylaniline, benzylamine and the like.
Moreover, when using together the compound or phenolic compound which does not contain the hydroxyl group couple | bonded with the aromatic ring as mentioned above, the usage-amount should be about 80 mol% or less of the compound usage total for introduce | transducing the said substituent. preferable. If the amount used exceeds 80 mol%, the photosensitivity of the photosensitive composition is lowered, the dissolution rate in the developer is extremely lowered, and the formed polyimide film pattern is deteriorated. Because. Furthermore, the more preferable usage-amount of the said compound is 60 mol% or less.
[0040]
In this case, in the resin component of the photosensitive composition of the present invention, a polyamic acid derivative in which the above compound is introduced, and a polyamic acid in which an organic group having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring in the side chain is introduced. The derivative may form a mixture or may form a copolymer.
The polyamic acid derivative containing the structural unit (1) synthesized by the above method is purified as follows. That is, methanol, ethanol, water or the like is added to the reaction solution of the polyamic acid derivative in an amount of about 1 to 2 times the molar amount of the dehydrating agent and stirred for 1 to 4 hours to allow the unreacted dehydrating agent to react and precipitate. The solution is removed by filtration, and the resulting solution is washed with methanol, ethanol, or water 5 to 100 times the reaction solution. Thereafter, the polyamic acid derivative is isolated and purified by drying at room temperature to 60 ° C. in vacuum.
[0041]
The resin component in the second photosensitive composition of the present invention is a mixture of the polyamic acid derivative having the structural unit (1) and the polyamic acid having the structural unit (2).
Among these, the polyamic acid derivative having the structural unit (1) can be synthesized using the same compound according to the same method as the polyamic acid derivative in the first photosensitive composition described above.
[0042]
The polyamic acid having the structural unit (2) includes tetracarboxylic dianhydride (3) and a diamino compound (NH ₂ -R ² -NH ₂ ) In an appropriate solvent at room temperature or under cooling at -20 to 20 ° C, preferably -5 to 10 ° C. Tetracarboxylic dianhydride (3), diamino compound (NH ₂ -R ² -NH ₂ ) And the solvent may be any compound that can be used for the synthesis of the polyamic acid derivative having the structural unit (1).
[0043]
The component ratio of the polyamic acid derivative having the structural unit (1) and the polyamic acid having the structural unit (2) in the resin component of the second photosensitive composition is 100 parts by weight of the total resin components. As above, the polyamic acid derivative is preferably 20 to 98 parts by weight, more preferably 40 to 95 parts by weight. If the polyamic acid derivative is less than 20 parts by weight, when forming a polyimide film pattern by photolithography using the photosensitive composition, the dissolution rate in the developer increases in both the exposed and unexposed areas, The contrast of the target relief image is lowered. The reason why 2 parts by weight or more of the polyamic acid (the polyamic acid derivative is within 98 parts by weight) is used is that the developability of the coating film is improved and a strong developer does not have to be used.
[0044]
As the resin component in the second photosensitive composition, as in the first photosensitive composition, a polyamic acid derivative in which a substituent not containing a hydroxyl group bonded to an aromatic ring is introduced into a side chain is used. You may make it contain.
The resin component in the third photosensitive composition of the present invention is a polyamic acid derivative having a copolymer structure containing the structural unit (1) and the structural unit (2). The polyamic acid derivative having this copolymer structure can be synthesized by a method similar to the method for synthesizing the polyamic acid derivative in the first photosensitive composition described above.
(Synthesis method of copolymer structure polyamic acid derivative)
First, as a first step, tetracarboxylic dianhydride (3), an alcohol compound having one or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring, and the amine compound are reacted in a molar ratio of 1: 1 to 2, Compound (4) is synthesized. This reaction is performed at room temperature or under heating without using a solvent or in a suitable solvent.
[0045]
Next, as the second step, the compound (4) and the diamino compound (NH ₂ -R ² -NH ₂ ) And a dehydrating agent in a molar ratio s: (s + t): 2s (s and t are positive integers) in the solvent. This reaction is performed for about 1 to 8 hours, preferably for 4 hours or more, under cooling or heating.
Furthermore, as a third step, tmol of tetracarboxylic dianhydride (3) is added to the above solution and reacted at 0 to 20 ° C. for about 1 to 8 hours, preferably 4 hours or more.
[0046]
Thus, a polyamic acid derivative having a copolymer structure containing the structural unit (1) and the structural unit (2) can be synthesized.
Tetracarboxylic dianhydride (3) used in the synthesis of the resin component in the third photosensitive composition of the present invention, an alcohol compound having one or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring, the same amine compound, Diamino compounds (NH ₂ -R ² -NH ₂ ), The dehydrating agent, and each solvent may be compounds used in the synthesis of the resin component in the first and second photosensitive compositions.
[0047]
In addition, in the synthesis of the resin component in the third photosensitive composition, together with the alcohol compound and amine compound having one or more hydroxyl groups bonded to the aromatic ring as in the first photosensitive composition, Alcohol compounds and amine compounds that do not contain a hydroxyl group bonded to an aromatic ring can also be used in combination.
The ratio (s / t) of the structural unit (1) and the structural unit (2) in the copolymer structure of the resin component was particularly limited because the final resin characteristics differ depending on the resin raw material used. Although no value is taken, it is preferably 1-20. If it is less than 1, the solubility in an alkali developer increases, and a sufficient difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed areas cannot be obtained during development. On the other hand, when the value of t becomes small and s / t becomes larger than 20, the solubility of the coating film becomes insufficient and the developability becomes insufficient.
[0048]
The polyamic acid derivative having the structural unit of the general formula (1) used in the first and second photosensitive compositions thus obtained, and the general formula (1) used in the third photosensitive composition. ) And (2) have a molecular weight of 0.15 to 0.6 [dL / g], preferably 0 in terms of reduced viscosity (concentration = polymer: 1 g / NMP: 100 mL, 30 ° C.). It is .25 to 0.5 [dL / g]. Moreover, in the polymer of said Formula (2) used for a 2nd composition, it is 0.3-0.8.
<B component>
Next, (B) component of the heat resistant photosensitive composition of this invention is demonstrated. The component (B) used in the present invention is a compound that is common to the first, second, and third compositions and generates an acid upon irradiation. Examples of such compounds include the following compounds.
i) Trichloromethyl-s-triazines: tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl)- Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6 -Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) Bis (4,6-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6 -Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl) -bis (4 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthio-β -Styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine and the like.
ii) Diallyliodonium: diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxy Phenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4 −Me Xiphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium Trifluoromethanesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, and the like.
iii) Triarylsulfonium salts: triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluene Sulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium Trifluoroacetate, -Methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoro L-methanesulfonate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyl diphenyl-p-toluenesulfonate, and the like.
[0049]
Among these compounds, trichloromethyl-S-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6- Trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine and the like, and diaryl iodonium salts include diphenyl iodonium trifluoroacetate, diphenyl iodonium trifluoromethane sulfone. Nato, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethane For example, sulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, and triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenyl. Suitable examples include sulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate, and the like.
[0050]
In addition, the following compounds can also be used.
(1) An oxadiazole derivative substituted with a trihalomethyl group.
[0051]
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[0052]
(2) Disulfone derivatives.
[0053]
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[0054]
(3) Imidosulfonate derivative.
[0055]
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[0056]
(4) Nitrobenzyl derivatives.
[0057]
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[0058]
(Here, R12 represents an alkyl group, and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, etc.)
The amount of the compound that generates an acid upon irradiation with radiation is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. If the amount added is less than 0.5 parts by weight, the amount of acid generated by radiation irradiation is small, and the sensitivity is lowered. On the other hand, if the amount added exceeds 20 parts by weight, the mechanical properties after curing may be reduced.
[0059]
Moreover, the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation can also be used suitably in combination with a sensitizer. Examples of such a sensitizer include, for example, coumarins having a substituent at the 3-position and / or the 7-position, flavones, dibenzalacetones, dibenzalcyclohexanes, chalcones, xanthenes, thiones, and the like. Examples include xanthenes, porphyrins, phthalocyanines, acridines, anthracene having a substituent at the 9-position.
<C component>
Next, (C) component of the composition of this invention is demonstrated. The component (C) used in the present invention is selected from melamine resins and urea resins in which the N position is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group. Examples of these include melamine resin, benzoguanamine resin, glycoluril resin, urea resin, alkoxymethylated melamine resin, alkoxymethylated benzoguanamine resin, alkoxymethylated glycoluril resin, and alkoxymethylated urea resin. Among these, alkoxymethylated melamine resin, alkoxymethylated benzoguanamine resin, alkoxymethylated glycoluril resin, and alkoxymethylated urea resin are the methylol groups of known methylolated melamine resin, methylolated benzoguanamine resin, and methylolated urea resin. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group.
[0060]
Examples of the type of alkoxymethyl group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, and the like, but commercially available Cymel 300, 301, 303, 370, 325. , 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, U FR65, 300 [manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.], Nikarac MX-750, -032, -706 , −708, −40, −31, Nicarak MS-11, Nicarac MW-30 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used. These compounds can be used alone or in combination.
[0061]
As other crosslinking agents, the above-mentioned resin monomers are also used, and examples thereof include hexamethoxymethylmelamine and dimethoxymethylurea.
The amount of the compound capable of crosslinking by the action of these acids is preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. If the amount added is less than 3 parts by weight, crosslinking is insufficient and patterning may be difficult. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, the alkali solubility of the whole composition becomes too high, so that the residual film ratio after development tends to decrease or the mechanical properties after curing tend to decrease.
The composition of the present invention is used by dissolving the polymer of component (A) in a solvent to form a varnish. As the solvent, NMP, DMAc, γ-butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and the like may be used alone or in combination. In addition, for the purpose of improving coating properties, the above-mentioned solvents include propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1 , 3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate and the like can also be mixed and used. In this case, an additive such as a silane coupling agent may be added in order to improve the adhesion to the substrate.
Next, an example of a method for forming an image using the heat-resistant photosensitive composition thus obtained will be described. First, this composition varnish is applied on a substrate so that the film thickness after drying is 1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm. At this time, an adhesion assistant such as a silane coupling agent can be pretreated on the substrate.
After drying the applied coating film, exposure is performed through a normal photomask, and then heat treatment (PEB) is performed. This PEB process is a treatment for increasing the sensitivity of the composition, and is indispensable for achieving the object of the present invention. This processing temperature is 90 to 160 ° C., preferably 100 to 150 ° C. in consideration of sensitivity, pattern shape to be obtained, and the like. The substrate that has been heat-treated after irradiation is developed with an aqueous alkali solution having an appropriate concentration, whereby a fine resin pattern can be transferred onto the substrate. The developer used at this time is preferably one that can completely dissolve and remove the exposed film within an appropriate time. An inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or propylamine, butylamine, monoethanolamine, tetra An organic alkaline aqueous solution such as methylammonium hydroxide (TMAH) or choline is used alone or in combination of two or more.
The alkaline aqueous solution may contain an organic solvent such as alcohols and various surfactants as necessary. After development, a negative image of the refractory material precursor is obtained by washing with a rinse solution. The image thus obtained can be converted into a heat-resistant material excellent in heat resistance, chemical resistance and mechanical properties by high-temperature heat treatment (about 200 to 400 ° C.), and has a good relief. A cured product having a pattern is obtained.
[0062]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described based on examples.
[0063]
[Example 1]
Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) 68.9 parts by weight (0.21 mol) and 3-hydroxybenzyl alcohol (3HBA) 52.1 parts by weight (0.42 mol) were added to N, N′dimethylacetamide (DMAc ) After dissolving in 750 parts by weight and adding 33.3 parts by weight (0.42 mol) of pyridine, the mixture was stirred for 16 hours at room temperature for esterification. Thereafter, 86.7 parts by weight (0.42 mol) of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 80 g of DMAc was added dropwise under ice cooling, and then 38.0 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA). (0.19 mol) dissolved in 100 g of DMAc was added to carry out the reaction. After returning to room temperature and reacting for 3 hours, adding ethanol at the end and stirring for another hour, the insoluble matter was removed by filtration. The reaction solution was added dropwise to 10 liters of distilled water, and the precipitate was collected by filtration and collected under reduced pressure. The polyamic acid ester (Polymer 1) was obtained by drying. The reduced viscosity (concentration = polymer: 1 g / NMP: 100 mL, 30 ° C.) of this polymer was 0.35 [dL / g].
Next, NMP: 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer was dissolved in 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s- as component (B). Triazine: 2 parts by weight and [Cimel 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.]: 15 parts by weight were mixed as component (C), and then filtered through a 0.2 μm Teflon filter to obtain a photosensitive varnish.
The varnish was spin-coated on a silicon wafer previously treated with a silane coupling agent, and a coating film having a thickness of 5 μm was obtained after drying. This coating film was irradiated with ultraviolet rays through a mask on which a pattern was drawn using an ultrahigh pressure mercury lamp while changing the exposure amount. After the exposure, the silicon wafer was heated on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in a 10% TMAH aqueous solution for 10 minutes, and then rinsed with water. As a result, the exposure amount is 100 mJ / cm. ² As a result, 1 μm line and space were resolved, and a good pattern could be obtained.
[0064]
[Example 2]
BTDA: 38.7 parts by weight (0.12 mol) is added to NMP: 200 parts by weight, and ODA: 20.0 parts by weight (0.1 mol), bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 2 After adding 0.5 parts by weight (0.01) under ice-cooling, the mixture was reacted at room temperature for 10 hours. The reduced viscosity of the polyamic acid (Polymer 2) thus obtained was 0.55.
Next, a solution of the polymer 2: 20 parts by weight and a polymer 1:18 parts by weight dissolved in NMP 35 parts by weight are mixed, and the same components (B) and (C) as those used in Example 1 are further mixed. 0.36 parts by weight and 2.7 parts by weight, respectively, were added and mixed well. Next, this was filtered with a 0.2 μm Teflon filter to obtain a photosensitive varnish.
[0065]
The varnish was spin-coated on a silicon wafer to obtain a coating film having a thickness of 8 μm after drying. This coating film was irradiated with ultraviolet rays through a mask on which a pattern was drawn using an ultrahigh pressure mercury lamp while changing the exposure amount. After the exposure, the silicon wafer was heated on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in a 3% TMAH aqueous solution for 8 minutes, and then rinsed with water. As a result, the exposure amount 150mJ / cm ² As a result, a 2 μm line and space were resolved and a good pattern was obtained.
[0066]
[Example 3]
BTDA: 40 parts by weight (0.12 mol), 3HBA: 30 parts by weight (0.24 mol) were dissolved in DMAc: 100 parts by weight, pyridine: 19 parts by weight (0.24 mol) were added, and then 16 hours. The esterification was performed by stirring at room temperature. Thereafter, ODA: 30 parts by weight (0.15 mol) dissolved in DMAc: 60 parts by weight was added under ice cooling, and then DCC: 49.5 parts by weight (0.24 mol) was added to DMAc: 50 parts by weight. What was melt | dissolved in the part was dripped. Then, after returning to room temperature and reacting for 3 hours, 9.7 parts by weight (0.03 mol) of BTDA was gradually added and further reacted for 3 hours. Thereafter, the insoluble matter was removed by filtration, and then the reaction solution was added dropwise to 10 liters of distilled water, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester (polymer 3) having a copolymer structure. The reduced viscosity (concentration = polymer: 1 g / NMP: 100 mL, 30 ° C.) of this polymer was 0.25 [dL / g].
Next, 3: 100 parts by weight of this polymer was dissolved in 180 parts by weight of NMP, and 3 parts by weight and 15 parts by weight of the same components (B) and (C) used in Example 1 were added respectively. Mix well. Next, this was filtered with a 0.2 μm Teflon filter to obtain a photosensitive varnish.
The varnish was spin-coated on a silicon wafer previously treated with a silane coupling agent, and a coating film having a thickness of 5 μm was obtained after drying. This coating film was irradiated with ultraviolet rays through a mask on which a pattern was drawn using an ultrahigh pressure mercury lamp while changing the exposure amount. After the exposure, the silicon wafer was heated on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in a 3% TMAH aqueous solution for 3 minutes, and then rinsed with water. As a result, the exposure amount is 100 mJ / cm. ² As a result, 1 μm line and space were resolved, and a good pattern could be obtained.
[0067]
[Comparative Example 1]
Polymer 2: A photosensitive varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight were used, and the patterning performance was examined. As a result, although the alkali developability was improved, the difference in solubility between the exposed and unexposed areas could not be obtained, and all patterns flowed under any PEB condition or development condition.
From this, it is understood that a polymer having a phenolic hydroxyl group is essential for this photosensitive composition.
[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive composition that can be developed with an aqueous alkaline solution and has excellent photosensitivity and resolution is provided. By heat-curing the photosensitive composition of the present invention, excellent heat resistance is provided. A good polyimide film pattern can be obtained.

Claims (3)

(A) 100 parts by weight of a polyamic acid derivative having a structural unit represented by the following general formula (1),

(Wherein R ^{1 is a} tetravalent organic group, R ^{2 is} a divalent organic group, R ³ and R ^{4 are} monovalent organic groups or hydroxyl groups, at least one of which is a hydroxyl group bonded to an aromatic ring. (B) 0.5 to 20 parts by weight of a compound that generates an acid upon irradiation, and (C) a structural unit represented by the above general formula (1) by the action of the acid. A photosensitive composition comprising 3 to 40 parts by weight of a compound capable of crosslinking a polyamic acid derivative. (A) 100 parts by weight of a mixture of a polyamic acid derivative having a structural unit represented by the following general formula (1) and a polyamic acid having a structural unit represented by the following general formula (2);

(Wherein R ^{1 is a} tetravalent organic group, R ^{2 is} a divalent organic group, R ³ and R ^{4 are} monovalent organic groups or hydroxyl groups, at least one of which is a hydroxyl group bonded to an aromatic ring. An organic group having the above).

(In the formula, R ⁵ represents a tetravalent organic group, and R ⁶ represents a divalent organic group.)
(B) 0.5 to 20 parts by weight of a compound that generates an acid upon irradiation,
(C) 3 to 40 parts by weight of a compound capable of crosslinking the polyamic acid derivative having the structural unit represented by the general formula (1) by the action of an acid,
A photosensitive composition comprising: (A) 100 parts by weight of a polyamic acid derivative having a copolymer structure containing structural units represented by the following general formula (1) and the following general formula (2);

(Wherein R ^{1 is a} tetravalent organic group, R ^{2 is} a divalent organic group, R ³ and R ^{4 are} monovalent organic groups or hydroxyl groups, at least one of which is a hydroxyl group bonded to an aromatic ring. An organic group having the above).

(In the formula, R ⁵ represents a tetravalent organic group, and R ⁶ represents a divalent organic group.)
(B) 0.5 to 20 parts by weight of a compound that generates an acid upon irradiation,
(C) 3 to 40 parts by weight of a compound capable of crosslinking the polyamic acid derivative having the structural unit represented by the general formula (1) by the action of an acid,
A photosensitive composition comprising: