JPH10307393A - Photosensitive composition - Google Patents

Photosensitive composition

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JPH10307393A
JPH10307393A JP11727097A JP11727097A JPH10307393A JP H10307393 A JPH10307393 A JP H10307393A JP 11727097 A JP11727097 A JP 11727097A JP 11727097 A JP11727097 A JP 11727097A JP H10307393 A JPH10307393 A JP H10307393A
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polyamic acid
compound
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JP11727097A
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Hideaki Takahashi
Kanichi Yokota
完一 横田
秀明 高橋
Original Assignee
Asahi Chem Ind Co Ltd
旭化成工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition capable of developing with alkali and superior in sensitivity and resolution. SOLUTION: This photosensitive composition contains (A) a polyamide acid derivative having a structural unit represented by the formula in which R<1> is a tetravalent organic group, R<2> is a divalent organic group and each of R<3> and R<4> is a univalent organic group or a hydroxyl group and at least one of them is an organic group having >=1 hydroxyl group combining with an aromatic ring, (B) a compound producing an acid by irradiating with radiation and (C) a compound capable of cross-linking the polyamide acid derivative (A) by the action of the acid.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術的分野】本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられるポリイミド膜のパターンを形成するための感光性樹脂組成物に関する。 [Technical Field of the Invention The present invention relates to an electronic component of the insulating material and the passivation film in a semiconductor device, a buffer coat film, relates to a photosensitive resin composition for forming a pattern of polyimide film used like in the interlayer insulating film .

【0002】 [0002]

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つため、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に用いられている。 BACKGROUND ART Polyimide resins, since both excellent heat resistance and electrical properties, and the like mechanical properties, surface protective films for semiconductor devices, are used in the interlayer insulating film. 最近では、半導体素子の高集積化、大型化に伴い、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂に対する要求が高くなってきている。 Recently, high integration of semiconductor devices, along with the size, the demand for the mechanical properties, polyimide resin having excellent heat resistance and the like has become higher.

【0003】このようなポリイミド樹脂としては、パターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴から、感光性ポリイミド樹脂が多く用いられてきているが、現像の際に有機溶剤を必要とするので、安全性および環境問題の点から課題が残されている。 As such a polyimide resin, it can be simplified pattern forming step, a feature that allows shortening of the complicated production process, but have been used many photosensitive polyimide resin, an organic solvent during development because it requires, there remain problems in terms of safety and environmental issues. そのため、最近では、アルカリ水溶液で現像が可能な感光性樹脂が提案されている。 Therefore, in recent years, developed with an alkaline aqueous solution capable photosensitive resin has been proposed. このようなものとしては、例えば、以下のような技術が知られている。 Such examples include for example, are known the following techniques. (1)ポリアミド酸にアミノ基、アミド基、ウレタン基等を有する化合物を混合し、光開始剤の存在下露光後、 (1) amino groups polyamic acid, an amide group, a compound having a urethane group or the like is mixed, after the presence exposure of a photoinitiator,
加熱する方法(特開平6―289626号公報参照) (2)ポリアミド酸とフェノール性水酸基を有するアミン化合物との塩にキノンジアジドを混合する方法(特開平6―161102号公報参照) (3)ポリアミド酸にニフェジピン等の塩基発生剤を混合する方法(特開平5―5995号公報参照) 以上挙げたものは、ポリアミド酸をベースとしたものであるが、これらのものは比較的良好な現像性を示すが、 A method of heating (see JP-A-6-289626) (2) a method of mixing a quinonediazide salt of an amine compound having a polyamic acid and a phenolic hydroxyl group (see JP-A-6-161102) (3) a polyamic acid to those mentioned above method of mixing the base generator, such as nifedipine (see Japanese Patent Laid-Open No. 5-5995), which is obtained by the polyamic acid-based, shows a relatively good developability these things But,
露光部と未露光部の溶解度差をとりにくく、パターンの膜減りが大きい。 Hardly takes solubility difference between exposed and unexposed areas, a large film loss of the pattern. また、光感度も十分高いとはいいにくい。 In addition, light sensitivity is also high enough to be difficult to say that.

【0004】また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾキノン化合物を混合したもの(特公平1−4686 Further, a mixture of diazoquinone compound polybenzoxazole precursor (KOKOKU 1-4686
2号公報参照)や、ポリアミド酸にエステル結合を介しフェノール部位を導入したもの(特開平4−21805 No. 2 see Japanese) and those introduced phenol site via an ester bond to a polyamic acid (JP-A-4-21805
1)など、カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したもの等が知られているが、これらのものは現像性、光感度が不十分であり、また樹脂の基材からの剥離等の問題がある。 1) such as, but those like obtained by introducing a phenolic hydroxyl group in place of the carboxylic acids are known, development of these things, photosensitivity is insufficient, also the peeling from the resin base material issues there is.

【0005】このような現像性、接着の改良を目的に、 [0005] Such development property, the improvement of adhesion to the object,
シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの(特開平4―31861号公報、特開平4―46345号公報等参照)も提案されていが、このものは現像性は改善されるが、上述のごとく光感度が不十分である。 A mixture of a polyamic acid having a siloxane moiety in the polymer backbone (JP-A-4-31861 and JP-reference Publication No. Hei 4-46345) is also been proposed, but this compound is improved developability, photosensitivity as described above is insufficient. これに対し、ポリイミド前駆体のカルボキシル基に特定の保護基を導入した樹脂成分と、活性光線の照射により酸性を呈する化合物とを配合した化学増幅型の感光性組成物(特開平4−120171号公報参照)が提案されている。 By contrast, the polyimide precursors and a resin component was introduced particular protecting group to the carboxyl group of chemically amplified photosensitive composition formulated with the compound exhibiting acidity upon irradiation with an actinic ray (JP 4-120171 Publication reference) have been proposed. しかしながら、このものにおいては保護基としてテトラヒドロピラニル基や1−エトキシエチル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基等を保護基とした場合、感度は良好であるが、これらの保護基は脱離しやすいために、溶液状態での保存安定性の問題、および露光後の加熱処理(以下PEBと言う。) However, this product tetrahydropyranyl group or 1-ethoxyethyl group as a protective group in, methoxymethyl group, when the protecting group trimethylsilyl group or the like, the sensitivity is good, because these protecting groups easy to desorb to storage stability problems in solution, and (hereinafter referred to PEB.) heat treatment after exposure
に至るまでの放置時間あるいはPEB温度によりパターン形状(解像性)や感度に大きく影響を与える等、実用的には不十分なものである。 Etc. greatly affect the standing time or PEB temperature by pattern (resolution) and sensitivity up to, practically not sufficient to.

【0006】また、保護基としてメチル基やエチル基、 [0006] In addition, a methyl group or an ethyl group as a protecting group,
プロピル基、ブチル基、ベンジル基などを用いた場合、 Propyl group, butyl group, when a benzyl group,
溶液中の保存安定性は向上するが、活性光線の照射による酸発生後、PEB工程を経ても保護基の脱離が十分には起きず、実用レベルの材料とは言えない。 Although improved storage stability in the solution, after the acid generator by irradiation of active light, through the PEB process occurs without the also well removal of the protecting groups, it can not be said that the practical level material.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明はアルカリ水溶液による現像が可能で、かつ、光感度および解像性に優れた感光性組成物を提供することにある。 [0008] The present invention is capable of developing with an aqueous alkaline solution, and is to provide an excellent photosensitive composition in the light sensitivity and resolution properties.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明の第一の感光性組成物は、(A)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体100重量部、 First photosensitive composition SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, (A) 100 parts by weight of the polyamic acid derivative having a structural unit represented by the following general formula (1),

【0009】 [0009]

【化6】 [Omitted]

【0010】(式中、R 1 :四価の有機基、R 2 :二価の有機基、R 3 、R 4 :一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する有機基を示す。)、(B)放射線照射により酸を発生する化合物0.5〜20重量部、(C)酸の作用により上記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物3〜40重量部を含有することを特徴とする感光性組成物である。 [0010] (wherein, R 1: a tetravalent organic group, R 2: a divalent organic group, R 3, R 4: an organic group or hydroxyl group of monovalent, of which at least one bonded to the aromatic ring an organic group having one or more hydroxyl groups.), (B) represented by compound 0.5 to 20 parts by weight of generating an acid upon irradiation, the formula by the action of (C) acid (1) structure a photosensitive composition characterized by containing a compound 3-40 parts by weight capable of crosslinking the polyamic acid derivative having a unit.

【0011】本発明の第二の感光性組成物は、(A)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体と下記一般式(2)で表される構造単位を有するポリアミド酸の混合物100重量部、 [0011] second photosensitive composition of the present invention has a structural unit represented by (A) the following formula (1) a polyamic acid derivative having a structural unit represented by the following general formula (2) 100 parts by weight of a mixture of polyamic acid,

【0012】 [0012]

【化7】 [Omitted]

【0013】(式中、R 1 :四価の有機基、R 2 :二価の有機基、R 3 、R 4 :一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する有機基を示す。)、 [0013] (wherein, R 1: a tetravalent organic group, R 2: a divalent organic group, R 3, R 4: an organic group or hydroxyl group of monovalent, of which at least one bonded to the aromatic ring an organic group having one or more hydroxyl groups.),

【0014】 [0014]

【化8】 [Of 8]

【0015】(式中R 5は四価の有機基、R 6は二価の有機基を示す。) (B)放射線照射により酸を発生する化合物0.5〜2 [0015] (wherein R 5 is a tetravalent organic group, R 6 is. Showing a divalent organic group) (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation 0.5-2
0重量部、(C)酸の作用により上記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物3〜40重量部、を含有することを特徴とする感光性組成物である。 0 parts by weight, the photosensitive composition which is characterized by containing a compound 3-40 parts by weight, capable of crosslinking the polyamic acid derivative having the structural unit represented by the general formula (1) by the action of (C) acid thing is.

【0016】本発明の第三の感光性組成物は、(A)下記一般式(1)および下記一般式(2)で表される構造単位を含む共重合体構造を有するポリアミド酸誘導体1 The third photosensitive composition of the present invention, (A) the following general formula (1) and a polyamic acid derivative 1 having a copolymer structure including a structural unit represented by the following general formula (2)
00重量部、 00 parts by weight,

【0017】 [0017]

【化9】 [Omitted]

【0018】(式中、R 1 :四価の有機基、R 2 :二価の有機基、R 3 、R 4 :一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する有機基を示す。)、 [0018] (wherein, R 1: a tetravalent organic group, R 2: a divalent organic group, R 3, R 4: an organic group or hydroxyl group of monovalent, of which at least one bonded to the aromatic ring an organic group having one or more hydroxyl groups.),

【0019】 [0019]

【化10】 [Of 10]

【0020】(式中R 5は四価の有機基、R 6は二価の有機基を示す。) (B)放射線照射により酸を発生する化合物0.5〜2 [0020] (wherein R 5 is a tetravalent organic group, R 6 is. Showing a divalent organic group) (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation 0.5-2
0重量部、(C)酸の作用により上記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物3〜40重量部、を含有することを特徴とする感光性組成物である。 0 parts by weight, the photosensitive composition characterized by containing a compound 3-40 parts by weight, capable of crosslinking the polyamic acid derivative having a structural unit represented by the general formula (1) by the action of (C) acid thing is. 本発明のこれらの感光性組成物は、基板上に塗布され、所定のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像処理することによってパターニングでき、更に、これを加熱することにより、ポリイミド膜パターンを得ることができる。 These photosensitive compositions of the present invention is coated on a substrate is exposed to light via a mask having a predetermined pattern, it can patterning by development processing, further, by heating this, the polyimide film pattern it is possible to obtain. 以下、本発明の感光性組成物について詳細に説明する。 It will be described in detail below the photosensitive composition of the present invention.

【0021】本発明の感光性組成物の成分は、樹脂成分(以下、A成分という)と感光剤成分(以下、B成分、 The components of the photosensitive composition of the present invention, the resin component (hereinafter, referred to as component A) a photosensitive component (hereinafter, B component,
C成分という)に分けられる。 Is divided into C that component). このうち、まず、前記構造単位(1)を共通に含むA成分について説明する。 Among them, first described component A containing the structural units (1) in common. <A成分>本発明の前記第一の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位(1)を有するポリアミド酸誘導体である。 Resin components in said first sensitive composition of <A Component> invention, a polyamic acid Derivatives having the structural unit (1). このポリアミド酸誘導体は、ポリイミドの前駆体であり、代表的には以下の方法によって合成される。 The polyamic acid derivative is a precursor of polyimide, it is typically synthesized by the following method. [第一段階]まず、下記一般式(3)に示すテトラカルボン酸二無水物と、芳香環に直接結合した水酸基1個以上を有するアルコール化合物、または同アミン化合物とを、モル比約1:1〜2で反応させ、下記一般式(4) [The first step] First, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (3), an alcohol compound having at least one hydroxyl group directly bonded to the aromatic ring, or the same amine compound, the molar ratio of about 1: 1-2 in reacted, following general formula (4)
の化合物を生成させる。 The compound is produced.

【0022】 [0022]

【化11】 [Of 11]

【0023】 [0023]

【化12】 [Of 12]

【0024】(ここで、一般式(3)のテトラカルボン酸二無水物及び、式(4)の化合物におけるR 1 ,R 3 [0024] (Here, tetracarboxylic acid dianhydrides of the general formula (3) and, R 1 in the compound of formula (4), R 3,
4は、前記構造単位(1)におけるR 1 ,R 3 ,R 4と同義) [第二段階]前記化合物(4)と、ジアミノ化合物NH 2 R 4 is wherein R 1, R 3, R 4 as defined) [second step] The compounds in the structural unit (1) and (4), a diamino compound NH 2
−R 2 −NH 2 (R 2は構造単位(1)におけるR 2と同義)と、脱水剤とを、モル比約1:1:2(又は2以上)で、有機溶媒中において反応させる。 -R 2 -NH 2 (R 2 is R 2 as defined in the structural unit (1)) and, a dehydrating agent, the molar ratio of about 1: 1: 2 (or more), is reacted in an organic solvent. こうして化合物(4)とジアミノ化合物との縮合反応により、前記構造単位(1)を有するポリアミド酸誘導体が合成される。 Thus the condensation reaction of the compound (4) and the diamino compound, a polyamic acid derivative having the structural unit (1) is synthesized.

【0025】前記第一段階の反応において使用される一般式(3)のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3'、4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8 [0025] Examples of the tetracarboxylic dianhydride of the general formula used in the reaction (3) of the first stage, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6, - naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,
7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2, 7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,
5,6―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3, 5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,
3'、4,4'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride,
2,2'、3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'、4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'、4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[5− 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [5-
(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[5−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル]スルホン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル]エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル]メタン二無水物、ベリレン−3,4,9,10テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、2, (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis [5- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl] acid dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl] ether dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl] methane dianhydride, perylene -3,4,9,10 dianhydride things, butane tetracarboxylic acid dianhydride, 2,
2'−(3,4−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物が使用できる。 2 '- (at least one compound selected from 3,4-dicarboxylate group consisting of phenyl hexafluoropropane dianhydride may be used.

【0026】前記第一段階の反応において使用されるアルコール化合物には、式R 7 −OH(ただし、R 7 −O− The alcohol compound used in the reaction of the first step, wherein R 7 -OH (provided that, R 7 -O-
は前記R 3またはR 4と同一)で示される化合物が使用できる。 Compounds can be used represented by the same said R 3 or R 4). この化合物R 7 −OHにおいて、R 7 −は、芳香環に結合した水酸基を1個以上有する有機基である。 In the compounds R 7 -OH, R 7 - is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring. このようなアルコール化合物としては、例えば、2−ヒドロキシベンジルアルコール、3−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−ヒドロキシフェニルエチルアルコール、3−ヒドロキシフェニルエチルアルコール、4−ヒドロキシフェニルエチルアルコール、4−ヒドロキシフェニル−3−プロパノール、4−ヒドロキシフェニル−4−ブタノール、ヒドロキシナフチルエチルアルコール等が挙げられる。 Such alcohol compounds, for example, 2-hydroxybenzyl alcohol, 3-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 2-hydroxyphenyl ethyl alcohol, 3-hydroxyphenyl ethyl alcohol, 4-hydroxyphenyl ethyl alcohol, 4 - hydroxyphenyl-3-propanol, 4-hydroxyphenyl-4-butanol, hydroxy naphthyl ethyl alcohol.

【0027】このうち、特に下記一般式(5)で示される化合物が好ましい例として挙げられ、中でも3−ヒドロキシベンジルアルコールが最も好ましい。 [0027] Among the particularly mentioned as examples compounds are preferably represented by the following general formula (5), among others 3-hydroxybenzyl alcohol is most preferred.

【0028】 [0028]

【化13】 [Image 13]

【0029】(ただし、pは正の整数、好ましくは1〜 [0029] (Here, p is a positive integer, preferably 1 to
4) 前記第一段階の反応において使用されるアミン化合物には、式R 8 −N(R 9 )H(ただし、R 8は前記R 3またはR 4 、R 9は水素又は一価の有機基)で示される一級ないし二級アミン化合物が使用できる。 4) the amine compound used in the reaction of the first step, wherein R 8 -N (R 9) H ( provided that, R 8 is the R 3 or R 4, R 9 is hydrogen or a monovalent organic group primary or secondary amine compounds can be used represented by). この一級ないし二級アミン化合物R 8 −N(R 9 )Hにおいて、R 8 ―は、芳香環に結合した水酸基を1個以上有する有機基である。 In this primary or secondary amine compound R 8 -N (R 9) H , R 8 - is an organic group having at least one hydroxyl group bonded to an aromatic ring.
このようなアミン化合物としては、例えば、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、4−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルエタン、4−アミノー4'−ヒドロキシジフェニルエーテル、2−(4'−アミノフェニル)−2−(3''−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4'−アミノフェニル)−2−(3''−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2−(3'−アミノフェニル)−2− Examples of such amine compounds, for example, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl ethane, 4-amino-4'-hydroxydiphenyl ether, 2- (4 ' - aminophenyl) -2- (3 '' - hydroxyphenyl) propane, 2- (4'-aminophenyl) -2- (3 '' - hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (3'-aminophenyl) 2
(3''−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4'− (3 '' - hydroxyphenyl) propane, 2- (4'-
アミノフェニル)−2−(4''−ヒドロキシフェニル) Aminophenyl) -2- (4 '' - hydroxyphenyl)
プロパン、2−(4'−アミノフェニル)−2−(4'' Propane, 2- (4'-aminophenyl) -2- (4 ''
−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。 - it includes hydroxyphenyl) hexafluoropropane.

【0030】このうち、下記一般式(6)で示される化合物が特に好ましい。 [0030] Among them, compounds represented by the following general formula (6) is particularly preferred.

【0031】 [0031]

【化14】 [Of 14]

【0032】(ここで、R 9は水素又は一価の有機基、 [0032] (wherein, R 9 is hydrogen or a monovalent organic group,
qは0以上の整数、好ましくは0〜4) この第一段階では、前記二種の化合物を、溶媒を用いないかまたは、適切な溶媒中で、適切な触媒の存在下または、触媒の存在なしに、室温または加熱下(温度範囲: q is an integer of 0 or more, preferably 0-4) In the first step, the two compounds, or without solvent, in a suitable solvent in the presence of a suitable catalyst or in the presence of a catalyst None, room temperature or under heating (temperature range:
約25〜200℃)において反応させる。 Reacting at about 25 to 200 ° C.).

【0033】一方、前記第二段階の反応において使用されるジアミノ化合物(NH 2 −R 2 −NH 2 )には、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3' On the other hand, wherein the diamino compound used in the second stage reaction (NH 2 -R 2 -NH 2) , for example, m- phenylenediamine, p- phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '
−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'− - diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-
ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルケトン、4,4'−ジアミノジフェニルケトン、3,4'−ジアミノジフェニルケトン、2,2'−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2'−ビス(4−アミノフェニル)フェキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ) Diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2 '- bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) Fe hexa fluoro propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino phenoxy)
ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチルー2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチルー2,4−ビス(4− Benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4-methyl-2,4-bis (4-aminophenyl) -1-pentene, 4-methyl-2,4-bis (4-
アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α、 Aminophenyl) -2-pentene, 1,4-bis (alpha,
α―ジメチルー4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル− α- dimethyl 4-aminobenzyl) benzene, imino - di -p- phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 4-methyl -
2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(または6)−アミノー1−(4−アミノフェニル)−1, 2,4-bis (4-aminophenyl) pentane, 5 (or 6) - amino-1- (4-aminophenyl) -1,
3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4'−ジアミノアゾベンゼン、4,4'−ジアミノジフェニル尿素、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス 3,3-trimethyl indane, bis (p- aminophenyl) phosphine oxide, 4,4'-aminoazobenzene, 4,4'-diaminodiphenyl urea, 4,4-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2, 2- bis
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、 [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル] 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]
ヘキサフルオロプロパン、2,2ビス[4−(3―アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4'―ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4, Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] benzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,
4'―ビス[4−(α、α―ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4'―ビス[4− 4'-bis [4- (alpha, alpha-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [4-
(α、α―ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル) (Alpha, alpha-dimethyl-4-aminobenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis (4-aminophenyl)
ジメチルシラン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサン等の芳香族ジアミン、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物、また3,5−ジアミノー1 Dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) aromatic diamines such as tetramethyl siloxane and is a hydrogen atom of an aromatic nucleus of the aromatic diamine, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, a methyl group, a methoxy group, a cyano group, compounds substituted by at least one substituent selected from the group consisting of phenyl group, also 3,5-diamino 1
−ヒドロキシベンゼン、3,3'−ジヒドロキシ−4, - hydroxybenzene, 3,3'-dihydroxy -4,
4'−ジアミノビフェニル、4,4'−ジヒドロキシー3,3'−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(4−アミノー3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3− 4'-aminobiphenyl, 4,4'-dihydroxy over 3,3'- biphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-
アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノー3−ヒドロキシフェニル)メタン、 Amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane,
2,2'−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2―(3ヒドロキシ−4 2,2'-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2- (3-hydroxy-4
−アミノフェニル)―2−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(p−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ―アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス(γ―アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ―アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン、4,4'−ジアミノビフェニル、4,4'―ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3' - aminophenyl) -2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (p- aminophenyl) tetramethyldisiloxane, bis (.gamma.-aminopropyl) tetramethyl disiloxane, 1,4-bis (.gamma.-aminopropyl dimethylsilyl) benzene, bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, bis (.gamma. aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, 4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-diamino benzophenone, phenyl indane diamine, 3,3 '
−ジメトキシ−4,4'−ジアミノビフェニル、3,3' - dimethoxy-4,4'-diamino biphenyl, 3,3 '
−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル) - dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, o- toluidine sulfone, 2,2-bis (4-aminophenoxy phenyl) propane, bis (4-aminophenoxy phenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy phenyl) sulfide, 1,4 (4-aminophenoxy) benzene, 1,3- (4-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl)
アントラセン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4'−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノベンズアミリド、および下記一般式(7)に示す化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミノ化合物が使用できる。 Shown in (3-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl benzamidinato chloride, and the following general formula (7) - anthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-di at least one diamino compound selected from the group consisting of compounds can be used.

【0034】 [0034]

【化15】 [Of 15]

【0035】(式中lは2〜12の整数) 前記第二段階の反応において使用される脱水剤としては、硫酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸、酢酸コバルト、酢酸マンガン、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ポリリン酸、亜リン酸トリフェニル、ビス−o−フェニレンホスフェイト、N,N―(フェニルホスフィノ)ビス [0035] As the dehydrating agent used in the reaction of (wherein l is an integer from 2 to 12) the second step, sulfuric acid, hydrochloric acid, p- toluenesulfonic acid, cobalt acetate, manganese acetate, stannous chloride, stannic chloride, polyphosphoric acid, phosphorous acid triphenyl, bis -o- phenylene phosphate, N, N-(phenyl phosphino) bis
[2(3H)―ベンゾチアゾロン]、一般式R−N=C= [2 (3H) - benzothiazolone, general formula R-N = C =
N−R'で示されるカルボジイミド誘導体、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)等が挙げられる。 Carbodiimide derivatives represented by N-R ', such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and the like. また、上記構造単位(1)を含む樹脂成分の合成に用いられる有機溶媒としては、通常、非プロトン性の極性溶媒が使用されるが、本発明で用いるポリアミド酸誘導体の合成に関しては、芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒も使用できる。 The organic solvent used in the synthesis of the resin component containing the aforementioned structural units (1), usually aprotic polar solvent is used, for the synthesis of the polyamic acid derivative used in the present invention, aromatic hydrocarbons, tetrahydrofuran, and the solvent such as dioxane may be used. 具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロセルブ、メチルセロセルブアセテート、ブチルセロセルブアセテート、等のセロセルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒、 Specifically, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, Mechiruseroserubu, methylcellosolve Serubu acetate, butyl cellosolve Serubu acetate, Seroserubu solvents like ethyl acetate, butyl acetate, esters such as isoamyl acetate system solvent,
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、 Tetrahydrofuran, ether solvents such as dioxane,
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチルー2−ピロリドン(NMP)、N−メチルーε―カプロラクタム、γ―ブチロラクトン、スルホラン、N,N,N',N'―テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホアミド、トルエン、キシレン等の溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒あるいはそれらの混合溶媒が用いられる。 N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methyl-ε- caprolactam, .gamma.-butyrolactone, sulfolane, N, N, N ', N' tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, toluene, at least one solvent or a mixed solvent thereof selected from the group consisting of a solvent such as xylene is used. この第二段階の反応は、冷却下ないし加熱下(温度範囲:―2 The reaction of the second stage, under cooling or under heating (temperature range: -2
0〜100℃)において、約30分〜24時間、好ましくは約1〜8時間行われる。 In 0 to 100 ° C.), about 30 minutes to 24 hours, preferably about 1-8 hours. このようにしてポリアミド酸誘導体が合成される訳であるが、ここでは特に第二段階で用いられる縮合剤、反応溶媒の選択が重要である。 While such a manner the polyamic acid derivative is necessarily synthesized, where the particular condensing agent to be used in the second stage, the choice of reaction solvent is important.
反応条件が穏和でかつ不純物としてイオン成分を含まないという観点から、縮合剤としてはDCCが好ましい。 From the viewpoint of the reaction conditions do not include the ion components as mild a and impurities, as a condensing agent DCC is preferable.
また反応溶媒には、得られるポリマーがゲル化せず、かつ十分な溶解力をもつ点でDMAc、NMP等のアミド系溶剤が好ましい。 Also the reaction solvent, the resulting polymer does not gel, and sufficient DMAc in that with solvency, amide solvents such as NMP are preferable. 以上のように、前記構造単位(1) As described above, the structural unit (1)
を有するポリアミド酸誘導体の合成では、まず第一段階の反応において、カルボン酸に置換基(前記アルコール化合物、アミン化合物)が導入されたモノマー(カルボン酸誘導体)が形成され、次に第二段階の反応において、前記モノマーとジアミノ化合物との重縮合により、 In the synthesis of the polyamic acid derivative having, in the first reaction of the first step, the substituent to the carboxylic acid (the alcohol compound, amine compound) monomer is introduced (carboxylic acid derivative) is formed, then the second stage in the reaction, the polycondensation of the monomers and the diamino compound,
側鎖に置換基が導入されたポリマー鎖(ポリアミド酸誘導体)が形成される。 Substituent in the side chain has been introduced polymer chain (polyamic acid derivative) is formed. この他にも、まず第一段階でジカルボン酸無水物とジアミノ化合物により下記一般式(8)のポリアミド酸を合成し、次の第二段階でその側鎖に芳香環に結合した水酸基1個以上を有する有機基を導入する方法によって合成することも可能である。 Other than the polyamic acid of the general formulas (8) synthesized by first dicarboxylic anhydride as the diamino compound in a first step, a hydroxyl group one or more bonded to aromatic in their side chain at the next second step it is also possible to synthesize by a method of introducing an organic group having.

【0036】 [0036]

【化16】 [Of 16]

【0037】なお、本発明では、構造単位(1)を有するポリアミド酸誘導体の側鎖に置換基を導入するための化合物(前記第一段階においてテトラカルボン酸二無水物(3)と反応する化合物)として、上述した芳香環に結合した水酸基1個以上を有するアルコール化合物、アミン化合物の他に、分子中に芳香環に結合した水酸基を含まないアルコール化合物(含フェノール化合物)、アミン化合物などを併用することもできる。 [0037] In the invention, the compound for introducing a substituent into the side chain of the polyamic acid derivative having a structural unit (1) (tetracarboxylic dianhydride in the first stage (3) to react compound as), an alcohol compound having one or more than one hydroxyl group bonded to the aromatic ring described above, in addition to the amine compound, an alcohol compound containing no hydroxyl group bonded to an aromatic ring in the molecule (including phenolic compounds), in combination and amine compound it is also possible to.

【0038】このようなアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メトキシベンジルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等が、またフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アリルフェノール、メトキシフェノール等が挙げられる。 [0038] As the alcohol compounds, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol , methylbenzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methoxybenzyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like, Examples of the phenol compounds include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, allylphenol, methoxyphenol, and the like.

【0039】前記アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。 [0039] As the amine compound, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, toluidine, ethylaniline, benzylamine, and the like. また、上述したような芳香環に結合した水酸基を含まない化合物またはフェノール化合物を併用する場合、 Further, when used in combination a compound or a phenol compound not containing a hydroxyl group bonded to an aromatic ring such as described above,
その使用量は、当該置換基を導入するための化合物使用総量の約80モル%以下であることが好ましい。 The amount used is preferably not more than about 80 mole% of the compound used amount to introduce the substituent. この使用量が80モル%を超えると、感光性組成物の光感度が低下する、また、現像液に対する溶解速度が極端に低下し、形成されるポリイミド膜パターンが劣化する等の問題が起るためである。 If the amount exceeds 80 mol%, the photosensitivity of the photosensitive composition is reduced, also, the dissolution rate in a developing solution is extremely lowered, problems occur such as a polyimide film pattern formed is deteriorated This is because. さらに、より好ましい上記化合物の使用量は60モル%以下である。 Furthermore, the amount of more preferred compounds is 60 mol% or less.

【0040】なお、この場合、本発明の感光性組成物の樹脂成分において、上記化合物が導入されてなるポリアミド酸誘導体、及び、前記側鎖に芳香環に結合した水酸基を有する有機基が導入されたポリアミド酸誘導体が、 [0040] In this case, the resin component of the photosensitive composition of the present invention, a polyamic acid derivative in which the compound has been introduced, and an organic group having a hydroxyl group bonded to the aromatic ring in the side chain is introduced polyamic acid derivative,
混合物を形成してもよく、また共重合体を形成していてもよい。 The mixture may be formed, or may form a copolymer. 上記方法によって合成された構造単位(1)を含むポリアミド酸誘導体は、次のように精製される。 Polyamic acid derivatives containing the structural units (1) which is synthesized by said method is purified as follows. すなわち、ポリアミド酸誘導体の反応溶液に、メタノール、エタノール、水などを脱水剤に対し、約1〜2倍モル添加し、1〜4時間攪拌して、未反応の脱水剤を反応させて沈殿を濾過して系外に除去し、得られた溶液を、 That is, the reaction solution of the polyamic acid derivative, methanol, ethanol, etc. to a dehydrating agent water, added about 1-2 moles, stirred 1-4 hours, the precipitate is reacted with a dehydrating agent unreacted filtered to remove out of the system, the resulting solution,
反応溶液の5〜100倍のメタノール、エタノール、または、水により洗浄する。 5-100 times the methanol of the reaction solution, ethanol or, and washed with water. この後、真空中において室温〜60℃で乾燥させることにより、ポリアミド酸誘導体を単離精製させる。 Thereafter, by drying at room temperature to 60 ° C. in a vacuum to isolate and purify the polyamic acid derivative.

【0041】本発明の第二の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位(1)を有するポリアミド酸誘導体、及び、前記構造単位(2)を有するポリアミド酸の混合物である。 The resin component in the second photosensitive composition of the present invention, a polyamic acid derivative having the structural unit (1), and a mixture of a polyamic acid having the structural unit (2). このうち、前記構造単位(1)を有するポリアミド酸誘導体は、上述した第一の感光性組成物におけるポリアミド酸誘導体と同様の方法に従い、同様の化合物を使用して合成できる。 Of these, polyamic acid derivative having the structural unit (1) in accordance with the same method as polyamic acid derivative in the first photosensitive composition described above, can be synthesized using similar compounds.

【0042】また、前記構造単位(2)を有するポリアミド酸はテトラカルボン酸二無水物(3)と、ジアミノ化合物(NH 2 −R 2 −NH 2 )とを、適切な溶媒中で室温又は−20〜20℃、好ましくは−5〜10℃の冷却下で反応させることにより合成できる。 Further, the polyamic acid having the structural unit (2) the tetracarboxylic dianhydride (3), a diamino compound and (NH 2 -R 2 -NH 2), at room temperature or in a suitable solvent - 20 to 20 ° C., preferably synthesized by reacting under cooling in -5~10 ℃. この反応に使用されるテトラカルボン酸二無水物(3)、ジアミノ化合物(NH 2 −R 2 −NH 2 )、及び溶媒には、前記構造単位(1)を有するポリアミド酸誘導体の合成に使用できる化合物であればよい。 Tetracarboxylic acid dianhydride used in the reaction (3), a diamino compound (NH 2 -R 2 -NH 2) , and the solvent can be used in the synthesis of the polyamic acid derivative having the structural unit (1) it may be a compound.

【0043】また、当該第二の感光性組成物の樹脂成分における、前記構造単位(1)を有するポリアミド酸誘導体、及び前記構造単位(2)を有するポリアミド酸の成分比率は、全樹脂成分を100重量部として、前記ポリアミド酸誘導体20〜98重量部が好ましく、更に好ましくは40〜95重量部である。 [0043] Further, in the resin component of the second photosensitive composition, a polyamic acid derivative having the structural unit (1), and the component ratio of the polyamic acid having the structural unit (2) has a total resin component 100 parts by weight, the 20 to 98 parts by weight of the polyamic acid derivative is preferably used, more preferably from 40 to 95 parts by weight. 前記ポリアミド酸誘導体が20重量部未満であれば、該感光性組成物を使用してフォトリソグラフィー技術等によりポリイミド膜パターンを形成する場合、露光部及び未露光部ともに現像液に対する溶解速度が増し、目的のレリーフ像のコントラストが低下する。 If it is less than the polyamic acid derivative is 20 parts by weight, the case of forming a polyimide film pattern by photolithography or the like using a photosensitive composition, the dissolution rate increases with respect to the developer in both the exposed portion and the unexposed portion, contrast relief image of interest is reduced. また、前記ポリアミド酸を2重量部以上(前記ポリアミド酸誘導体が98重量部以内)用いるのは、塗膜の現像性を向上させ、強い現像液を用いなくてもよい等の理由からである。 Further, the polyamic acid 2 parts by weight or more for use (the polyamic acid derivative is within 98 parts by weight) improves the developability of the coating film is reasons may like without using a strong developer.

【0044】なお、当該第二の感光性組成物における樹脂成分としては、前記第一の感光性組成物と同様に、側鎖に芳香環に結合した水酸基を含まない置換基が導入されたポリアミド酸誘導体を含有させてもよい。 [0044] Note that the examples of the resin component in the second photosensitive composition, wherein similarly to the first photosensitive composition, polyamide substituent containing no hydroxyl group bonded to an aromatic ring in the side chain has been introduced it may contain an acid derivative. 本発明の第三の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位(1)及び前記構造単位(2)を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体である。 The resin component in the third photosensitive composition of the present invention is a polyamic acid derivative of a copolymer structure containing the structural units (1) and the structural unit (2). この共重合体構造のポリアミド酸誘導体は、上述した第一の感光性組成物におけるポリアミド酸誘導体の合成方法と、類似した方法によって合成できる。 The polyamic acid derivative of the copolymer structure, a method of synthesizing the polyamic acid derivative in the first photosensitive composition described above can be synthesized by processes analogous. (共重合体構造ポリアミド酸誘導体の合成方法)まず、 (Synthesis of copolymer structure polyamic acid derivative) First,
第一段階として、テトラカルボン酸二無水物(3)と、 As a first step, the tetracarboxylic dianhydride (3),
芳香環に結合した水酸基1個以上を有するアルコール化合物、同アミン化合物とを、モル比1:1〜2で反応させ、前記化合物(4)を合成させる。 Alcohol compound having at least one hydroxyl group bonded to the aromatic ring, the same amine compound, the molar ratio of 1: is reacted with 1-2, to synthesize the compound (4). この反応は、前記二種の化合物を、溶媒を用いず、又は適切な溶媒中で、 This reaction, the two compounds, without solvent, or in a suitable solvent,
室温又は加熱下で行われる。 It carried out at room temperature or under heating.

【0045】次に、第二段階として、前記化合物(4) Next, as a second step, the compound (4)
と、ジアミノ化合物(NH 2 −R 2 −NH 2 )と、脱水剤とを、モル比s:(s+t):2s(s、tは正の整数)で前記溶媒中で反応させる。 If, diamino compound (NH 2 -R 2 -NH 2) , and a dehydrating agent, the molar ratio s: (s + t): 2s (s, t is a positive integer) are reacted in the solvent at. この反応は、冷却下ないし加熱下において、約1〜8時間、好ましくは4時間以上行われる。 This reaction, in under cooling to under heating, about 1-8 hours, preferably 4 hours or more. さらに第三段階として、上記溶液にテトラカルボン酸二無水物(3)をtモル加え、0〜20℃ Further, as a third step, the tetracarboxylic dianhydride (3) t moles added to the above solution, 0 to 20 ° C.
で約1〜8時間、好ましくは4時間以上反応させる。 In about 1-8 hours, preferably more than 4 hours.

【0046】こうして、前記構造単位(1)及び前記構造単位(2)を含む共重合体構造のポリアミド酸誘導体を合成できる。 [0046] Thus, it can be synthesized polyamic acid derivative of a copolymer structure containing the structural units (1) and the structural unit (2). 上記の本発明の第三の感光性組成物における樹脂成分の合成で使用される、テトラカルボン酸二無水物(3)、芳香環に結合した水酸基1個以上を有するアルコール化合物、同アミン化合物、ジアミノ化合物(NH 2 −R 2 −NH 2 )、脱水剤、及び各溶媒は、前記第一及び第二の感光性組成物における樹脂成分の合成で使用される化合物であればよい。 Used in the synthesis of the resin component in the third photosensitive composition of the invention described above, tetracarboxylic dianhydride (3), an alcohol compound having one or more hydroxyl groups bonded to the aromatic ring, the amine compound, diamino compound (NH 2 -R 2 -NH 2) , a dehydrating agent, and the solvent may be any compound used in the synthesis of the resin component in the first and second photosensitive composition.

【0047】また、当該第三の感光性組成物における樹脂成分の合成では、前記第一の感光性組成物と同様に上記のような芳香環に結合した水酸基1個以上を有するアルコール化合物、アミン化合物とともに、芳香環に結合した水酸基を含まないアルコール化合物、アミン化合物を併用することもできる。 Further, the the synthesis of the resin component in the third photosensitive composition, wherein the first photosensitive composition as well as the alcohol compound having at least one hydroxyl group bonded to the aromatic ring as described above, the amine with compound, an alcohol compound containing no hydroxyl group bonded to an aromatic ring, can be used in combination amine compounds. 上記樹脂成分の共重合体構造における、前記構造単位(1)及び前記構造単位(2) In the copolymer structure of the resin component, the structural units (1) and the structural unit (2)
の比(s/t)は、使用される樹脂原料によって、最終樹脂特性が異なるため、特に限定された値はとらないが、1〜20となることが好ましい。 Ratio (s / t) is the resin raw materials used, since the final resin properties are different, but do not take particular limitation value, it is preferable to be 1-20. 1より小さいと、 1 and less than,
アルカリ現像液に対する溶解性が大きくなり、現像時に露光部及び未露光部の現像液に対する十分な溶解度差が得られない。 Increased solubility in an alkali developing solution, a sufficient difference in solubility can be obtained with respect to the developing solution between an exposed portion and the unexposed portion upon development. 逆にtの値が小さくなりs/tが20より大きくなると、塗膜の溶解性が不足し現像性が不十分になる。 Conversely value of t is reduced to s / t is greater than 20, it becomes insufficient solubility and insufficient development of the coating.

【0048】このようにして得られる第一および第二の感光性組成物に用いられる前記一般式(1)の構造単位を有するポリアミド酸誘導体、並びに第三の感光性組成物に用いられる前記一般式(1)と(2)の構造単位を有する共重合体の分子量は、還元粘度(濃度=ポリマー:1g/NMP:100mL、30℃)で0.15〜 The polyamic acid derivative having a structural unit of the formula used in the first and second photosensitive composition thus obtained (1), as well as the general use in the third photosensitive composition the molecular weight of the copolymer having structural units of formula (1) and (2) a reduced viscosity (concentration = polymer: 1g / NMP: 100mL, 30 ℃) 0.15~ in
0.6[dL/g]、好ましくは0.25〜0.5[dL/ 0.6 [dL / g], preferably 0.25~0.5 [dL /
g]である。 g] it is. また第二の組成物に用いられる前記式(2)の重合体では0.3〜0.8である。 In the polymer of the formula used in the second composition (2) it is 0.3 to 0.8. <B成分>次に、本発明の耐熱性感光性組成物の(B) Of <B component> Next, heat-sensitive composition of the present invention (B)
成分について説明する。 It will be described component. 本発明に使用される(B)成分は、前記第一、第二、第三の組成物に関して共通であり、放射線照射により酸を発生する化合物である。 Is used in the present invention component (B), said first, second, are common with respect to the third composition, is a compound which generates an acid by irradiation. このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。 Such compounds include, for example, include the following compounds. i)トリクロロメチル−s−トリアジン類:トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、 i) trichloromethyl -s-triazine tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine,
2−フェニルービス(4,6−トリクロロメチル)−s 2-phenyl-over-bis (4,6-trichloromethyl) -s
−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2− - triazine, 2- (3-chlorophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6− (2-chlorophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl ) - bis (4,6
トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)ーs−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2 Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) over s- triazine, 2- (4-methylthiophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) - s- triazine, 2
−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)ーs−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)―ビス(4,6 - (3-methylthiophenyl) bis (4,6-trichloromethyl -s- triazine, 2- (2-methylthiophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) over s- triazine, 2- (4-methoxynaphthyl ) - bis (4,6
−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)―ビス(4,6−トリクロロメチル) - trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) - bis (4,6-trichloromethyl)
−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)ーs−トリアジン、2 -s- triazine, 2- (2-methoxy naphthyl) - bis (4,6-trichloromethyl) over s- triazine, 2
−(3,4,5−トリメトキシ−β―スチリル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2− - (3,4,5-trimethoxy -β- styryl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(4−メチルチオーβ―スチリル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β―スチリル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β―スチリル)―ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等。 (4 Mechiruchio β- styryl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio -β- styryl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2 - (2-methylthio -β- styryl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine. ii)ジアリルヨードニウム類:ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムーp−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4− ii) diaryliodonium compounds: diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrafluoroborate phosphate, diphenyl iodonium tetrafluoro arsenate titanate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium over p- toluenesulfonate, 4-methoxy phenyl iodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethane Suho diisocyanate, 4-
メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーp−トルエンスルホナート、ビス(4−ter―ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter―ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter―ブチルフェニル) Methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium over p- toluenesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-ter-butylphenyl)
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter―ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、、ビス(4−ter―ブチルフェニル)ヨードニウムーp−トルエンスルホナート等。 Iodonium trifluoromethanesulfonate bis (4-ter-butylphenyl) iodo trifluoroacetate ,, bis (4-ter-butylphenyl) Yodoniumu p- toluenesulfonate, etc.. iii)トリアリルスルホニウム塩類:トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムーp−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4 iii) triarylsulfonium salts: triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium over p- toluenesulfonic sulfonate, 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium tetrafluoroborate 4
−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、 - methoxyphenyl diphenyl sulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium methanesulfonate,
4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムーp−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルーp−トルエンスルホナート等。 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium over p- toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexa fluoro Arce sulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium over p- toluenesulfonate.

【0049】これらの化合物の内、トリクロロメチルーS−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)− [0049] Among these compounds, the trichloromethyl over S- triazines, 2- (3-chlorophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -S- triazine, 2- (4-chlorophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -S- triazine, 2- (4-methylthiophenyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -
S−トリアジン、2−(4−メトキシーβ―スチリル) S- triazine, 2- (4-methoxy-β- styryl)
−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4− - bis (4,6-trichloromethyl) -S- triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -S- triazine. Examples of diaryliodonium salts, diphenyliodonium trifluoroacetic acetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-
メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4− Methoxy phenyl iodonium trifluoroacetate, etc., as the triarylsulfonium salts, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。 Methoxyphenyl diphenyl sulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyl diphenyl sulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, etc. can be mentioned as a preferable example.

【0050】またこの他に、以下に示す化合物も用いることができる。 [0050] Further in addition, it can be used the following compounds. (1)トリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール誘導体。 (1) oxadiazole derivatives substituted with a trihalomethyl group.

【0051】 [0051]

【化17】 [Of 17]

【0052】(2)ジスルホン誘導体。 [0052] (2) disulfone derivatives.

【0053】 [0053]

【化18】 [Of 18]

【0054】(3)イミドスルホネート誘導体。 [0054] (3) imide sulfonate derivatives.

【0055】 [0055]

【化19】 [Of 19]

【0056】(4)ニトロベンジル誘導体。 [0056] (4) nitrobenzyl derivatives.

【0057】 [0057]

【化20】 [Of 20]

【0058】(ここでR12はアルキル基を表し、炭素原子数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等を表す。) これら放射線照射により酸を発生する化合物の添加量は、重合体100重量部に対して、好ましくは0.5〜 [0058] (represented here R12 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, n- butyl represents a group.) Acid by these radiation the addition amount of the compound which generates an, relative to 100 parts by weight of the polymer, preferably 0.5 to
20重量部である。 20 parts by weight. 添加量が0.5重量部より少ないと、放射線照射により発生する酸の量が少ないため、感度が低下する。 If the amount is less than 0.5 part by weight, since a small amount of acid generated by irradiation, the sensitivity is lowered. また、添加量が20重量部を超えるとキュア後の機械物性などの低下を招く恐れがある。 Further, the addition amount is likely to deteriorate, such as mechanical properties after curing exceeds 20 parts by weight.

【0059】また、放射線照射により酸を発生する化合物は、増感剤と組み合わせて適宜使用することもできる。 [0059] The compound which generates an acid by radiation irradiation may be appropriately used in combination with a sensitizer. このような増感剤としては、例えば、3−位及び/ Such sensitizers include, for example, 3-position and /
または7−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、 Or 7-coumarins having a substituent at the position, flavones,
ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、 Dibenzalacetone acids, di-benzal cyclohexanes,
カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、9−位に置換基を有するアントラセン類などが挙げられる。 Chalcones, xanthenes, thioxanthenes, porphyrins, phthalocyanines, acridines, such as anthracenes having a substituent at the 9-position can be mentioned. <C成分>次に、本発明の組成物の(C)成分について説明する。 <C component> will now be described component (C) of the compositions of the present invention. 本発明に使用される(C)成分は、N位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれる。 As used in the present invention component (C), melamine resin N-position is substituted by a methylol group and / or an alkoxymethyl group, and a urea resin. これらの例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。 These examples include melamine resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, urea resins, alkoxymethyl melamine resin, alkoxymethyl benzoguanamine resin, alkoxymethyl glycoluril resin, an alkoxymethyl urea resin. これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。 Of them, alkoxymethyl melamine resin, alkoxymethyl benzoguanamine resin, alkoxymethyl glycoluril resin, alkoxymethyl urea resins known methylol melamine resin, methylol benzoguanamine resins and methylol group of methylolated urea resins obtained by converting the alkoxymethyl group.

【0060】このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができるが、実用上市販されているサイメル300,3 [0060] For this type of alkoxymethyl groups, for example, Cymel methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, there may be mentioned a butoxymethyl group, it is practically marketed 300,3
01,303,370,325,327,701,26 01,303,370,325,327,701,26
6,267,238,1141,272,202,11 6,267,238,1141,272,202,11
56,1158,1123,1170,1174,うF 56,1158,1123,1170,1174, cormorants F
R65,300[三井サイアナミッド(株)製]、ニカラックMX−750,―032、−706,−708,− R65,300 [Mitsui Cyanamid Co., Ltd.], NIKALACK MX-750, -032, -706, -708, -
40,−31,ニカラックMS―11、ニカラックMW 40, -31, NIKALACK MS-11, NIKALACK MW
―30(三和ケミカル社製)等を好ましく使用することができる。 Can be used preferably -30 (Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like. これらの化合物は単独でまたは混合して使用することができる。 These compounds can be used alone or in combination.

【0061】この他架橋剤として、前記記載の樹脂の単量体も用いられ、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。 [0061] As the other crosslinking agent, a monomer of the resin of the described also used may include, for example, hexamethoxymethylmelamine, a dimethoxymethyl urea. これら酸の作用により、架橋しうる化合物の添加量は、重合体100重量部に対して、好ましくは、3〜40重量部である。 The addition amount of the action of these acids, compounds capable of crosslinking, based on 100 parts by weight of the polymer, preferably from 3 to 40 parts by weight. 添加量が3重量部より少ないと架橋が不十分で、パターニングが困難となる恐れがある。 Addition amount is insufficient less crosslinking than 3 parts by weight, there is a possibility that patterning becomes difficult. また、40 In addition, 40
重量部を超えると、組成全体のアルカリ溶解性が高くなりすぎるため、現像後の残膜率が低下するあるいは、キュア後の機械物性を低下させる傾向がある。 When more than parts by weight, since the alkali solubility of the entire composition is too high, the residual film rate after development is reduced or tend to reduce the mechanical properties after cure. 本発明の組成物は、(A)成分のポリマーを溶剤に溶解しワニス状にして使用される。 The compositions of the present invention is used in the varnish form was dissolved in a solvent of the polymer of component (A). 溶剤としては、NMP、DMAc、 The solvent, NMP, DMAc,
γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を単独でも混合して用いてもよい。 γ- butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether may be used singly or in admixture diethylene glycol dibutyl ether. また、塗布性を改良する目的で上記の溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等の溶剤を混合して用いることもできる。 Further, propylene glycol monomethyl ether to the solvent for the purpose of improving the coating properties, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1 , 3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, may be mixed with solvents such as methyl 3-methoxypropionate. なお、この際に基材との接着性を高める為にシランカップリング剤などの添加剤を添加することもできる。 It is also possible to add an additive such as a silane coupling agent in order to enhance the adhesion between the substrate in this. 次に、このようにして得られた耐熱性感光性組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。 Next, an example of a method for forming an image using the thus obtained heat-resistant photosensitive composition. まず、この組成物ワニスを基材上に乾燥後の膜厚が1〜50μm、好ましくは5〜30μ First, the film thickness after drying the composition varnish on the substrate is 1 to 50 [mu] m, preferably 5~30μ
mとなるように塗布する。 Is applied so that the m. この時、あらかじめ基材上にシランカップリング剤等の接着助剤を処理をすることも可能である。 At this time, it is also possible to process the adhesive aids such as pre-base on the silane coupling agent. 塗布した塗膜を乾燥した後、通常のフォトマスクを通して露光を行ない、その後加熱処理(PE After drying the applied coating film, subjected to exposure through a conventional photomask, then heat treated (PE
B)を行う。 B) perform. このPEB工程は、本組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の目的を達成するためには必要不可欠である。 The PEB step is a process for sensitizing the sensitivity of the composition is essential in order to achieve the object of the present invention. この処理温度は、感度や得られるパターン形状等を考慮すると、90〜160℃、好ましくは100〜150℃の温度がよい。 The treatment temperature is, considering the pattern shape or the like sensitivity, obtained, 90 to 160 ° C., preferably from a temperature of 100 to 150 ° C.. 放射線照射後加熱処理された基板は、適当な濃度のアルカリ水溶液で現像処理されることにより基板上に微細な樹脂パターンを転写することができる。 Substrate after being heat treated irradiation can be transferred fine resin pattern on a substrate by being developed with an alkaline aqueous solution of appropriate concentration. このときに用いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。 The developer used in this case is preferably one which can completely dissolve and remove the exposed film in a suitable time, sodium hydroxide, inorganic alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide or propylamine, butylamine, monoethanolamine, tetra ammonium hydroxide (TMAH), and organic alkaline aqueous solution such as choline used singly or two or more kinds. また、このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。 Further, an organic solvent or the like alcohol optionally in aqueous alkaline solution can also contain various surfactants. 現像後、リンス液で洗浄することにより耐熱性材料前駆体のネガ型画像が得られる。 After development, the negative image of the heat-resistant material precursor obtained by washing with a rinsing liquid. このようにして得られた画像は、高温加熱処理(約200 The thus obtained images, high-temperature heat treatment (about 200
〜400℃)することによって、耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れた耐熱性材料に変換することができ、良好なレリーフパターンを有する硬化物となる。 By to 400 ° C.) to heat resistance, chemical resistance, can be converted into a good heat-resistant material mechanical properties, the cured product having a good relief pattern.

【0062】 [0062]

【発明の実施の形態】以下、発明の具体的な実施の形態を実施例にもとづいて説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, will be described with reference to specific embodiments of the invention in the Examples.

【0063】 [0063]

【実施例1】ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)68.9重量部(0.21モル)、3−ヒドロキシベンジルアルコール(3HBA)52.1重量部(0.42モル)をN,N'ジメチルアセトアミド(DM EXAMPLE 1 benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (BTDA) 68.9 parts by weight (0.21 mol), 3-hydroxybenzyl alcohol (3HBA) 52.1 parts by weight (0.42 mol) N, N 'dimethylacetamide (DM
Ac)750重量部に溶解し、ピリジン33.3重量部(0.42モル)加えた後、16時間室温で撹拌しエステル化を行った。 Ac) was dissolved in 750 parts by weight, after adding pyridine 33.3 parts by weight (0.42 mol) were stirred esterified room temperature for 16 hours. その後、氷冷下でまずジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)86.7重量部(0.42モル)をDMAc80gに溶解したものを滴下し、次に4、4'−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)38. Then, first, dicyclohexylcarbodiimide under ice-cooling (DCC) 86.7 parts by weight (0.42 mol) was added dropwise which was dissolved in DMAc80g, then 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) 38.
0重量部(0.19モル)をDMAc100gに溶解したものを加え反応を行った。 0 parts by weight (0.19 mol) was added reaction which was dissolved in DMAc100g. その後、室温に戻し3時間反応させ最後にエタノールを加え更に1時間撹拌した後、不溶分をろ過により除去した後、この反応液を蒸留水10リットルに滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステル(ポリマー1)を得た。 Then, after stirring for a further 1 hour added the last ethanol and reacted for 3 hours cooled to room temperature, after removal by filtration the insoluble matter was dropped and the reaction solution 10 l of distilled water, collected the precipitate was filtered off, vacuum to obtain a polyamic acid ester (polymer 1) by drying. このポリマーの還元粘度(濃度=ポリマー:1g/NMP:100mL、30℃)は、0.35 The reduced viscosity of the polymer (concentration = polymer: 1g / NMP: 100mL, 30 ℃) is 0.35
[dL/g]であった。 It was [dL / g]. 次に、このポリマー1:100重量部に対しNMP:250重量部に溶解し、成分(B) Next, the polymer 1: NMP to 100 parts by weight were dissolved in 250 parts by weight, component (B)
として2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4、6−トリクロロメチル)−s−トリアジン:2重量部および成分(C)としては[三井サイアナミッド(株)社製サイメル300]:15重量部を混合させた後、0.2μmのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。 2- (4-methoxy -β- styryl) as - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine: The 2 parts by weight of component (C) [Mitsui Cyanamid Co., Ltd. Cymel 300: 15 after mixing the parts, and filtered through a 0.2μm Teflon filter to obtain a photosensitive varnish. 該ワニスをシランカップリング剤であらかじめ処理したシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚5μmの塗膜を得た。 It was spin-coated on the pre-treated silicon wafer The varnish with a silane coupling agent, to give a coating film after drying thickness 5 [mu] m. この塗膜を、パターンが描かれたマスクを通して超高圧水銀灯を用いて紫外光線を露光量を変化させて照射した。 The coatings of the ultraviolet light using an ultra-high pressure mercury lamp through a mask drawn pattern is irradiated while changing the exposure amount. 露光後前記シリコンウェハーを120℃のホットプレート上で5分間加熱した。 The post-exposure the silicon wafer was heated for 5 minutes at 120 ° C. on a hot plate. この後10%のTMAH水溶液に10分浸漬することによって露光部を溶解除去した後、水でリンスした。 After dissolving remove the exposed portion by immersing 10 minutes a 10% aqueous solution of TMAH This was followed by rinsing with water. その結果、露光量100mJ/cm 2の照射で1μm 1μm in a result, the irradiation of the exposure dose 100 mJ / cm 2
のライン&スペースが解像され、良好なパターンを得ることができた。 Line and space is resolved, it was possible to obtain a good pattern.

【0064】 [0064]

【実施例2】BTDA:38.7重量部(0.12モル) Example 2 BTDA: 38.7 parts by weight (0.12 mol)
をNMP:200重量部に加え、これにODA:20. The NMP: 200 in addition to the parts, which the ODA: 20.
0重量部(0.1モル)、ビス(γ−アミノプロピル) 0 parts by weight (0.1 mol), bis (.gamma.-amino propyl)
テトラメチルジシロキサン2.5重量部(0.01)を氷冷下加えた後、室温で10時間反応させた。 After tetramethyldisiloxane 2.5 parts by weight (0.01) was added under ice-cooling and reacted at room temperature for 10 hours. これによって得られたポリアミド酸(ポリマー2)の還元粘度は0.55であった。 The reduced viscosity of this the resulting polyamic acid (Polymer 2) was 0.55. 次に、このポリマー2の溶液:20 Then, the polymer 2 solution: 20
重量部にポリマー1:18重量部をNMP35重量部に溶解したものを混合し、更に実施例1で用いたのと同じ成分(B)、(C)をそれぞれ0.36重量部および2. Polymer 1:18 parts by weight and that dissolved in NMP35 parts by weight parts by weight, further the same ingredients as used in Example 1 (B), 0.36 parts by weight, respectively and (C) 2.
7重量部を加え、よく混合した。 7 parts by weight was added and mixed well. 次にこれを0.2μm Then 0.2μm this
のテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。 It filtered through a Teflon filter to obtain a photosensitive varnish.

【0065】該ワニスをシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚8μmの塗膜を得た。 [0065] by spin coating the varnish on silicon wafers to obtain a coating film having a dry film thickness after 8 [mu] m. この塗膜を、パターンが描かれたマスクを通して超高圧水銀灯を用いて紫外光線を露光量を変化させて照射した。 The coatings of the ultraviolet light using an ultra-high pressure mercury lamp through a mask drawn pattern is irradiated while changing the exposure amount. 露光後前記シリコンウェハーを150℃のホットプレート上で5分間加熱した。 The post-exposure the silicon wafer was heated for 5 minutes at 0.99 ° C. on a hot plate. この後3%のTMAH水溶液に8分浸漬することによって露光部を溶解除去した後、水でリンスした。 After dissolving and removing the exposed portion by immersing 8 minutes in a 3% aqueous solution of TMAH This was followed by rinsing with water. その結果、露光量150mJ/cm 2の照射で2μmのライン&スペースが解像され、良好なパターンを得ることができた。 As a result, the line and space of 2μm irradiation exposure dose 150 mJ / cm 2 is resolved, it was possible to obtain a good pattern.

【0066】 [0066]

【実施例3】BTDA:40重量部(0.12モル)、 EXAMPLE 3 BTDA: 40 parts by weight (0.12 mol),
3HBA:30重量部(0.24モル)をDMAc:1 3HBA: 30 parts by weight (0.24 mol) DMAc: 1
00重量部に溶解し、ピリジン:19重量部(0.24 00 was dissolved in parts by weight, pyridine: 19 parts by weight (0.24
モル)加えた後、16時間室温で撹拌しエステル化を行った。 After addition mol) were stirred esterified room temperature for 16 hours. その後、氷冷下でまずODA:30重量部(0. After that, first of all ODA under an ice-cold: 30 parts by weight (0.
15モル)をDMAc:60重量部に溶解したものを加え、その後DCC:49.5重量部(0.24モル)をD 15 mol) DMAc: those dissolved in 60 parts by weight of, then DCC: 49.5 parts by weight (0.24 mol) D
MAc:50重量部に溶解したものを滴下した。 MAc: it was added dropwise which was dissolved in 50 parts by weight. その後、室温に戻し3時間反応させた後、BTDA:9.7 Thereafter, those were allowed to react for 3 hours returned to room temperature, BTDA: 9.7
重量部(0.03モル)を徐々に加え更に3時間反応させた。 Added parts by weight (0.03 mol) slowly and the reaction was further 3 hours. その後不溶分をろ過により除去した後、この反応液を蒸留水10リットルに滴下し沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによって共重合体構造を有するポリアミド酸エステル(ポリマー3)を得た。 After then removed by filtration insolubles to obtain collected by filtration and the reaction solution 10 l of distilled water was added dropwise precipitate polyamic acid ester having a copolymer structure by drying under reduced pressure (polymer 3). このポリマーの還元粘度(濃度=ポリマー:1g/NMP:100 The reduced viscosity of the polymer (concentration = polymer: 1g / NMP: 100
mL、30℃)は、0.25[dL/g]であった。 mL, 30 ° C.) was 0.25 [dL / g]. 次に、このポリマー3:100重量部をNMP:180重量部に溶解し、更に実施例1で用いたのと同じ成分(B)、(C)をそれぞれ3重量部および15重量部を加え、よく混合した。 Then, the polymer 3: 100 parts by weight NMP: 180 was dissolved in parts by weight, more same ingredients as used in Example 1 (B), added respectively 3 parts by weight and 15 parts by weight of (C), well mixed. 次にこれを0.2μmのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。 This was then filtered through a Teflon filter of 0.2 [mu] m, to obtain a photosensitive varnish. 該ワニスをあらかじめシランカップリング剤で処理されたシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚5μmの塗膜を得た。 The varnish was spin coated on a silicon wafer which has been treated beforehand with a silane coupling agent, to obtain a coating film having a dry thickness after 5 [mu] m. この塗膜を、パターンが描かれたマスクを通して超高圧水銀灯を用いて紫外光線を露光量を変化させて照射した。 The coatings of the ultraviolet light using an ultra-high pressure mercury lamp through a mask drawn pattern is irradiated while changing the exposure amount. 露光後前記シリコンウェハーを120℃のホットプレート上で5分間加熱した。 The post-exposure the silicon wafer was heated for 5 minutes at 120 ° C. on a hot plate. この後3%のTM 3% of the TM after this
AH水溶液に3分浸漬することによって露光部を溶解除去した後、水でリンスした。 After dissolving and removing the exposed portion by 3 minutes immersion in AH solution and rinsed with water. その結果、露光量100m As a result, the amount of exposure 100m
J/cm 2の照射で1μmのライン&スペースが解像され、良好なパターンを得ることができた。 1μm line and space in the irradiation J / cm 2 is resolved, it was possible to obtain a good pattern.

【0067】 [0067]

【比較例1】ポリマー2:100重量部を用いる以外は、実施例1と同様にして感光性ワニスを調整し、パターニング性能を調べた。 [Comparative Example 1] Polymer 2: except for using 100 parts by weight, the photosensitive varnish was adjusted in the same manner as in Example 1, were examined patterning performance. その結果、アルカリ現像性は向上したものの、露光部と未露光部の溶解性の差が取れず、いかなるPEB条件や現像条件においてもすべてパターンが流れてしまった。 As a result, although the alkali developability is improved, not 0.00 difference in solubility of the exposed and unexposed areas, had all also patterns flow in any PEB conditions and developing conditions. このことから、この感光性組成物には、フェノール性水酸基を有するポリマーが必須であることが分かる。 Therefore, this photosensitive composition, it can be seen that a polymer having a phenolic hydroxyl group is essential.

【0068】 [0068]

【発明の効果】本発明により、アルカリ水溶液による現像が可能で、かつ、光感度および解像性に優れた感光性組成物が提供され、本発明の感光性組成物を加熱硬化させることにより、耐熱性の優れた良好なポリイミド膜パターンが得られる。 According to the present invention, it can be developed with an aqueous alkaline solution, and excellent photosensitive composition in the light sensitivity and resolution property is provided, by heat curing the photosensitive composition of the present invention, excellent heat resistance good polyimide film pattern.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (A)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体100重量部、 【化1】 1. A (A) 100 parts by weight of the polyamic acid derivative having a structural unit represented by the following general formula (1), ## STR1 ## (式中、R 1 :四価の有機基、R 2 :二価の有機基、 (Wherein, R 1: a tetravalent organic group, R 2: a divalent organic group,
    3 、R 4 :一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する有機基を示す。 R 3, R 4: an organic group or hydroxyl group of monovalent, of which at least one of an organic group having more than one hydroxyl group bonded to an aromatic ring. )、(B)放射線照射により酸を発生する化合物0.5〜20重量部、(C)酸の作用により上記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物3〜40重量部を含有することを特徴とする感光性組成物。 ), (B) Compound 0.5 to 20 parts by weight of generating an acid upon irradiation, a compound capable of crosslinking the polyamic acid derivative having a structural unit represented by the general formula (1) by the action of (C) acid the photosensitive composition characterized in that it contains 3 to 40 parts by weight.
  2. 【請求項2】(A)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体と下記一般式(2)で表される構造単位を有するポリアミド酸の混合物100重量部、 【化2】 Wherein (A) 100 parts by weight of a mixture of polyamic acid having a structural unit represented by the following general formula (1) in the polyamic acid derivative and the following general formula having a structural unit represented by (2), embedded 2] (式中、R 1 :四価の有機基、R 2 :二価の有機基、 (Wherein, R 1: a tetravalent organic group, R 2: a divalent organic group,
    3 、R 4 :一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する有機基を示す。 R 3, R 4: an organic group or hydroxyl group of monovalent, of which at least one of an organic group having more than one hydroxyl group bonded to an aromatic ring. )、 【化3】 ), ## STR3 ## (式中R 5は四価の有機基、R 6は二価の有機基を示す。) (B)放射線照射により酸を発生する化合物0.5〜2 (Wherein R 5 is a tetravalent organic group, R 6 is. Showing a divalent organic group) (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation 0.5-2
    0重量部、(C)酸の作用により上記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物3〜40重量部、を含有することを特徴とする感光性組成物。 0 parts by weight, the photosensitive composition characterized by containing a compound 3-40 parts by weight, capable of crosslinking the polyamic acid derivative having a structural unit represented by the general formula (1) under the action of (C) acid object.
  3. 【請求項3】(A)下記一般式(1)および下記一般式(2)で表される構造単位を含む共重合体構造を有するポリアミド酸誘導体100重量部、 【化4】 Wherein (A) the following general formula (1) and 100 parts by weight of the polyamic acid derivative having a copolymer structure including a structural unit represented by the following general formula (2), embedded image (式中、R 1 :四価の有機基、R 2 :二価の有機基、 (Wherein, R 1: a tetravalent organic group, R 2: a divalent organic group,
    3 、R 4 :一価の有機基又は水酸基を示し、そのうち少なくとも一方は芳香環に結合した水酸基1個以上を有する有機基を示す。 R 3, R 4: an organic group or hydroxyl group of monovalent, of which at least one of an organic group having more than one hydroxyl group bonded to an aromatic ring. )、 【化5】 ), [Of 5] (式中R 5は四価の有機基、R 6は二価の有機基を示す。) (B)放射線照射により酸を発生する化合物0.5〜2 (Wherein R 5 is a tetravalent organic group, R 6 is. Showing a divalent organic group) (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation 0.5-2
    0重量部、(C)酸の作用により上記一般式(1)で表される構造単位を有するポリアミド酸誘導体を架橋し得る化合物3〜40重量部、を含有することを特徴とする感光性組成物。 0 parts by weight, the photosensitive composition characterized by containing a compound 3-40 parts by weight, capable of crosslinking the polyamic acid derivative having a structural unit represented by the general formula (1) by the action of (C) acid object.
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