JP3867562B2

JP3867562B2 - Magnetite-iron composite powder mixture, production method thereof, and radio wave absorber

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Publication number: JP3867562B2
Application number: JP2001366521A
Authority: JP
Inventors: 由紀子尾崎; 聡上ノ薗; 裕樹中丸; 由紀子中村; 重彰高城; 繁宇波; 慎悟斉藤
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2002317202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト−鉄複合粉末混合物およびその製造方法、ならびに電波吸収体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細な鉄粉は、粉末冶金、圧粉磁心や電波吸収体などの磁性体材料、触媒，食品添加物、酸化防止剤、複写機トナー用キャリア、土壌などの浄化などに利用されている。微細な鉄粉とその利用の一端である、該鉄粉を還元剤として用いる土壌などの浄化方法、および該鉄粉の磁性特性を利用する電波吸収体についての従来技術を下記する。
【０００３】
［第一の従来技術／還元剤］
有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、地下水を無害化する方法は、（１）汚染土壌、汚染地下水を現状維持したまま処理する方法（原位置分解法）、（２）汚染土壌中の気体または汚染地下水を一旦地上に引き上げて処理する方法（原位置抽出後処理法）、（３）汚染土壌を掘削して処理する方法（掘削除去法）に分類される。
【０００４】
従来から、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲンを行い、無害化するに際し、鉄粉を還元剤として用いる方法が提案されている。例えば、土壌内に鉄粉分散層を形成し、これに地下水等を接触させ、有機ハロゲン化合物を無害化する土壌および土壌水分の浄化方法（特表平５−５０１５２０号公報、特開平１０−２６３５２２号公報）や、土壌または掘削した土壌に鉄粉を添加混合して、有機塩素系化合物を分解して土壌を浄化する方法（特開平１１−２３５５７７号公報）が提案されている。
【０００５】
前者の公報における鉄粉は、鉄切断過程で生じる屑鉄などを使用するものであり、鉄粉の成分、組織を有機ハロゲン化合物の還元剤に適するように制御できないため、その効果が不十分であった。また、前者の公報には、土壌中の酸素により鉄表面に酸化物が生成し、鉄粉の還元力が低下することが記載され、そのために、還元性物質を土壌中に散布して、鉄粉近傍の脱酸素を図ることが記載されている。つまり、鉄粉は還元力の持続性に問題があることが示されている。
【０００６】
後者の方法では、炭素を０．１重量％以上含有し、比表面積が５００ｃｍ²／ｇ以上で、１５０μｍのふるい通過分が５０重量％以上の粒度である、結晶構造としてパーライト組織を有する海綿鉄が使用されているが、成分が最適化されていないため、脱ハロゲン化が十分でない場合があった。
【０００７】
また、排水中のリン化合物を効率よく除去できる鉄粉として、リン、イオウまたはホウ素を０．０２０〜０．５重量％含有する鉄粉が提案されている（特開平１２−８０４０１号公報）。該鉄粉は特定元素を微量含有するために、排水への鉄の溶出速度が早く、リン化合物の除去性能が高い。しかしながら、その狙いとする効果は鉄の溶出速度を速めることで、排水中のリン除去を促進することである。すなわち、溶出した鉄イオンと排水中のリンとの間で溶解度積の小さいリン酸鉄などの難溶性の化合物を形成させて、排水中のリンを沈殿除去するものであり、鉄表面で有害物質を還元分解する技術とは、利用する化学反応が原理的に全く異なるものである。また、該公報には土壌、地下水への適用が記載されていない。
【０００８】
さらに、土壌および／または地下水中の有機塩素化合物を効率よく除去できる鉄粉として、銅を０．１〜１０重量％含有する鉄粉が提案されている（特開２０００−５７４０号公報）。しかし、銅は有害金属であり、二次汚染の危険性がある。
【０００９】
上記いずれの鉄粉も、基本的には０価の鉄（Ｆｅ⁰）を主成分としており、有機ハロゲン化合物の分解能力が不十分であった。また、従来平均一次粒径が１μｍ未満の鉄粉は入手困難であり、上記用途には、平均一次粒径が８０μｍ程度の大粒径のものが使用されていた。鉄粉が大粒径であるため、土壌、地下水系への分散が困難である上、比表面積が小さいため、有機ハロゲン化合物の分解効率が不十分であるという問題もあった。
【００１０】
［第二の従来技術／磁性材料］
一方、電子機器、通信機器に用いられる磁性材料としては、カルボニル鉄を還元して得たカルボニル鉄粉や、ゲートサイト鉄（針状酸化鉄）を還元して得た針状鉄などが広く用いられているが、近年、電子機器、通信機器の発達に伴なって、高周波帯で機能を発揮する磁性材料のニーズが高まっている。
【００１１】
カルボニル鉄粉は粒径が数μｍ程度の粉末で、粒子が比較的大きいので、周波数が増加すると透磁率が低下する。そのため、ＧＨｚの高周波帯では、ノイズフィルターや電波吸収体などに使用することができない。
また、針状鉄は粒径が０．１μｍ程度の粉末で、粒径が小さいものの、凝集し易いので、実質的には粒径が大きくなり、上記カルボニル鉄粉と同様に用途が制限される。
さらに、カルボニル鉄やゲートサイト鉄は大量生産の技術が確立しておらず、高価であるから、カルボニル鉄粉や針状鉄の製造コストも上昇するという問題があった。
【００１２】
特にＧＨｚの高周波帯で使用する電波吸収体に限定すると、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉、センダスト粉、ステンレス鋼粉などを扁平に加工した扁平粉末を樹脂に混合して、成形してなるシートが使用されている。しかし、これらの扁平粉末は、素材となる粉末が高価である上に、扁平に加工する費用も嵩むので、電波吸収体の製造コストが上昇する問題があった。
【００１３】
また、帯鋼の酸洗装置より回収して得た酸化鉄を水素ガス還元して、不純物および酸化膜の少ない還元鉄粉を製造する方法が提案されている（特開平１−１３６９１０号公報）。しかしながら、得られた純鉄の微細な粒子（粒径０．１〜３．０μｍ）は、大気中では直ちに酸化され、発熱による自己燃焼という問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
［第一の課題／還元剤］
一般に、排水の場合より汚染源の特定が困難な地下水の場合は、一段と重大な被害をもたらすことがあるので、汚染地下水の迅速な無害化、還元剤の活性の持続等の要求が一層強い。また土壌中、空気中には、排水、地下水の場合と異なり、気体の有機ハロゲン化合物が存在するので、これの効率的な無害化方法の確立が求められている。そこで、本発明では有機ハロゲン化合物を迅速に分解する方法に適した微細な複合鉄粉を提供することを目的としている。
【００１５】
［第二の課題／磁性材料］
また、本発明は、第二の従来技術で説明したような問題を解消し、高周波帯で機能を発揮できる安価な磁性材料であり、大気中でも酸化、発熱がしない複合磁性鉄粉とその製造方法を提供することを目的としている。
すなわち、本発明は、還元作用などの反応性に優れ、あるいは高周波領域において優れた磁気特性を有する微細で安定な複合鉄粉とその製造方法を提供することが目的である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記二つの目的は、本発明者が、酸化鉄の還元により、従来の微細な鉄粉とは異なる成分を含有し、異なる構造を有する複合鉄粉を製造し、これの特性を見出したことに基づく下記の発明により達成される。
【００１７】
第一の発明は、マグネタイトを含有し、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍであるマグネタイト−鉄複合粉末と、非鉄無機化合物粉末を含有することを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末混合物である。
【００１８】
第一の発明の第一の好適態様は、前記マグネタイト−鉄複合粉末のα−Ｆｅに対するマグネタイトのＸ線回折の強度比が０．００１〜５０であるマグネタイト−鉄複合粉末混合物である。なお、マグネタイト−鉄複合粉末混合物を単に複合粉末混合物とも称す。
【００１９】
第一の発明の第二の好適態様は、前記マグネタイト−鉄複合粉末が、ニッケルを含有するマグネタイト−鉄複合粉末混合物である。
【００２０】
第一の発明の第三の好適態様は、平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末が、前記マグネタイト−鉄複合粉末の表面に付着してなるマグネタイト−鉄複合粉末混合物である。
【００２１】
第一の発明の第四の好適態様は、前記マグネタイト−鉄複合粉末が、平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末の表面に付着してなるマグネタイト−鉄複合粉末混合物である。
【００２２】
第一の発明の第五の好適態様は、前記マグネタイト−鉄複合粉末および平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末が、平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末の表面に付着してなるマグネタイト−鉄複合粉末混合物である。
【００２３】
前記非鉄無機化合物粉末は、好ましくは、ケイ酸塩および／または炭素化合物であり、さらに好ましくは、前記した平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末が、平均一次粒径が０．１μｍ以下のケイ酸塩および／または炭素化合物であり、前記した平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末が、平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下のケイ酸塩および／または黒鉛の場合である。
なお、前記した平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末を極微粉末と称することがあり、前記した平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末を小粉末と称することがある。
【００２４】
特に複合粉末混合物の磁性特性を重視する場合には、前記非鉄無機化合物粉末が、比誘電率が２超である誘電体粉末であるのが好ましい。
【００２５】
前記誘電体粉末は、その標準自由エネルギーが、ヘマタイトの標準自由エネルギーより小さいものであるのが好ましい。
【００２６】
さらに前記誘電体粉末が、酸化チタン粉末、酸化ケイ素粉末および酸化アルミニウム粉末のうちの少なくとも一種であるのが好ましい。
【００２７】
第二の発明は、非鉄無機化合物粉末の存在下で、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍのヘマタイト粉末を還元性ガス中で加熱し、還元する際に、ヘマタイト粉末の還元を途中で停止し、粉末にマグネタイトを含有せしめることを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末混合物の製造方法である。
なお、前記したヘマタイト粉末の還元を途中で停止するとは、還元によって生成する水の発生中に還元処理を停止することを言う。
【００２８】
第三の発明は、非鉄無機化合物粉末の存在下で、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍのヘマタイト粉末を還元性ガス中で加熱し、ヘマタイト粉末の還元を完了した後、酸素含有ガスで表面を酸化して、粉末にマグネタイトを含有せしめることを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末混合物の製造方法である。
なお、前記したヘマタイト粉末の還元を途中で停止するとは、還元によって生成する水の発生中に還元処理を停止することを言う。
【００２９】
第一〜第三の発明において、α−Ｆｅに対するマグネタイトのＸ線回折の強度比が０．００１〜５０であることが好ましく、前記還元性ガスは水素ガス、または一酸化炭素ガスが好ましく、これらの混合ガス、またはさらにメタンやエタンなどの炭化水素ガスを含んでいてもよい。
さらに、第一〜第三の発明のマグネタイト−鉄複合粉末として、ニッケルを含有するものを用いるのが好ましい。
【００３０】
第一〜第三の発明においては、前記非鉄無機化合物粉末が、ケイ酸塩および／または炭素化合物であることが好ましい。
また、第一〜第三の発明においては、前記非鉄無機化合物粉末が、平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末および／または平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末であることが好ましく、また、前記平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末がケイ酸塩および／または炭素化合物であり、前記平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末がケイ酸塩および／または炭素化合物であることが好ましい。
【００３１】
また前記非鉄無機化合物粉末として、比誘電率が２超である誘電体粉末を用いるのが好ましい。
【００３２】
また前記非鉄無機化合物粉末として、前記誘電体の標準自由エネルギーが、酸化鉄の標準自由エネルギーより小さいものを用いるのが好ましい。
【００３３】
また前記誘電体粉末として、酸化チタン粉末、酸化ケイ素粉末および酸化アルミニウム粉末のうちの少なくとも一種を用いるのが好ましい。
【００３４】
また前記ヘマタイト粉末がニッケルを含有するものを用いるのが好ましい。
【００３５】
また還元ガスが水素または一酸化炭素であるのが好ましい。
【００３６】
第四の発明は、前記のマグネタイト−鉄複合粉末混合物を、ゴムおよび／または樹脂とを混合し、成形してなることを特徴とする電波吸収体である。
【００３７】
該樹脂は熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であるのが好ましい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
［土壌などの有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン］
本発明者は、従来の鉄粉粒子において、鉄とともにマグネタイト相を共存させると、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン（還元）が促進され、有機ハロゲン化合物の無害化が促進されることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。したがって、本発明は表面の一部または全部にマグネタイトが露出した、一次粒径が０．０１〜１０μｍのマグネタイト−鉄複合粉末（以下、単に複合粉末とも称す）である。この複合粉末が有効な理由は、いまだ完全に解明された訳ではないが、マグネタイト相が鉄粉の表面に露出し、かつ鉄と接合界面を持って共存すると、露出したマグネタイト相の表面が、局部カソードとして作用することにより局部電池反応を促進しているためと推定される。なお、粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定した値である。
【００３９】
すなわち、複合粉末表面近傍に、アノードとカソードが形成され、アノードでは鉄の酸化が、カソードでは有機ハロゲン化合物の還元が対になって起こる（局部電池反応）。該局部電池反応において、アノード・カソード間で電子の授受が行われる。したがって、局部カソードとして機能する相は、電気伝導性を有することが必須である。該還元により、脱ハロゲンされた有機化合物が生成されるため、汚染された土壌、地下水などの水、空気などのガスの浄化がなるものと推定される。
【００４０】
本発明の複合粉末はフェライト相単相であるのが好ましいが、オーステナイト相が５０質量％以下含有していてもよい。複合粉末の耐食性を向上させるため、フェライト相にニッケルを含有させることが好ましい。ニッケルの含有量は複合粉末の５０質量％以下であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【００４１】
本発明の複合粉末は、その平均一次粒径が１０μｍ以下であることが、鉄粉の比表面積を大きくでき、しいては有機ハロゲン化合物の還元能力を増大できることから重要である。平均一次粒径が１０μｍを超えると比表面積が低下し、前記還元能力が減少する。一方、平均一次粒径が０．０１μｍ未満であると、粒子間の付着力が増大し、粒子相互が凝集し、有機ハロゲン化合物の分解の場となる水や土への分散性が低下する。好ましいのは０．１〜１０μｍであり、特に好ましいのは０．２〜０．８μｍである。
【００４２】
本発明の複合粉末の磁性特性を活用する場合には、複合粉末が凝集していてもよく、特に鎖状に連結し、細長くなっているものが、磁性体としての異方性が強くなり、高周波域での透磁率が高くなるためと推考される。
磁性体として使用する場合の複合粉末の平均一次粒径は０．０５〜３μｍであるのが好ましく、０．１〜１μｍであるとさらに好ましい。
【００４３】
本発明の複合粉末中のマグネタイト相は、粒子内部に存在しても、粒子表面を被覆する形態で存在しても差し支えないが、有機ハロゲン化合物の還元を目的とする場合は、局部カソードとなるマグネタイト相が複合粉末表面に露出することが好ましい。複合粉末中のマグネタイト相の存在量は、Ｘ線回折による、α−Ｆｅに対するマグネタイトの回折強度比が０．００１〜５０の範囲である。より好ましくは０．０１〜５０である。０．００１未満であると、マグネタイト相による、還元の促進効果が低下し、５０を超えると、表面に露出する鉄の比率が低下し、同じく還元能力が低下する。
【００４４】
本発明の複合粉末は、酸化鉄としてマグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）の他に、ウスタイト（ＦｅＯ）を含有していてもよい。また、後述する極微粉末、あるいは小粉末の非鉄無機化合物中の元素の一部がマグネタイト中の鉄の一部を置換した形態の酸化鉄を含有しても差し支えない。
【００４５】
本発明の複合粉末の製造原料となる酸化鉄（ヘマタイト；Ｆｅ₂Ｏ₃）は例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などの水溶液の噴霧焙焼によって製造される。焙焼条件を調整することにより、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの酸化鉄粉を製造することができる。酸化鉄粉の平均一次粒径が１０μｍを超えると、粒径が大きいため、複合粉末として用いた場合、高周波帯では透磁率が低下するので磁性材料として使用できない。また、平均一次粒径が０．０１μｍ未満となるとゴムや樹脂への分散性が悪くなり、電波吸収体などへの成形性が低下する。
【００４６】
Ｎｉ換算値で５０質量％を超えるＮｉ含有量のヘマタイトを還元して得た複合粉末は、高周波帯で磁性材料として使用できなくなるので、ヘマタイトのニッケル含有量は５０質量％以下であるのが好ましい。なお、鉄粉が純鉄粉であっても、複合粉末がＧＨｚの高周波帯で常に安定した透磁率や誘電率を維持することができる。
【００４７】
本発明の複合粉末は、加熱還元時に焼結する傾向があるので、複合粉末の表面に非鉄無機化合物の極微粉末を付着させて、製造時の加熱による焼結を防止し、活性面の減少を阻止するのが好ましい。極微粉末は複合粉末に１０質量％以下、好ましくは１〜５質量％の割合で付着または混合される。１０質量％を超えると複合粉末の活性面を減少することになるので好ましくない。
【００４８】
極微粉末である非鉄無機化合物は、ケイ酸塩や炭素化合物などが好ましい。ケイ酸塩としてはコロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどが好適であり、定着性に優れる点からコロイダルシリカが特に好ましい。炭素化合物としては黒鉛、カーボンブラックなどが好適である。カーボンブラックは非晶質であっても黒鉛化物であっても良い。これら好適例を併用することもできる。
極微粉末の平均一次粒径が０．１μｍを超えると、複合粉末の間隙に粒子が均一に分散せず、製造工程の加熱時に焼結しやすい。好ましい平均一次粒径は０．０５〜０．１μｍである。
【００４９】
また、本発明の複合粉末の焼結・凝集を防止し、活性面の減少を阻止するために、複合粉末を、非鉄無機化合物の平均一次粒径１μｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは１〜８０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである小粉末の表面に付着させるか混合することが好ましい。小粉末の平均一次粒径が１μｍ未満であると、小粉末相互が凝集し、複合粉末が付着しにくく、あるいは混合しにくく、１００μｍを超えると有機ハロゲン化合物の還元を目的とした用途では土壌への分散などのハンドリングが困難となる。
小粉末は複合粉末に１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の割合で付着または混合される。１０質量％未満では複合粉末の凝集があり、８０質量％を超えると実質的に有機ハロゲン化合物の還元に寄与する複合粉末の量が減少し、有機ハロゲン化合物の還元力が低下するので好ましくない。
【００５０】
小粉末である非鉄無機化合物は、ケイ酸塩や炭素化合物などである。ケイ酸塩としては酸化ケイ素、ゼオライト、製鋼副産物粉砕粉などが好ましい。製鋼副産物粉砕粉としてはフライアッシュ粉末、スラグ粉末などが好適である。炭素化合物としては黒鉛が好ましく、黒鉛は天然品でも、人造品でも良い。黒鉛は鉄との界面を活性サイトにする作用がある。これら好適例を併用することもできる。
【００５１】
本発明においては、複合粉末と極微粉末を小粉末の表面に付着させてもよい。
複合粉末と極微粉末との付着も、複合粉末と小粉末との付着も、後述する加熱還元の際の原子の固相拡散を伴う接合であり、容器などに充填したり、地下に埋設しても界面剥離することはない。
なお、本発明の複合粉末、極微粉末、小粉末は複数の粒子が凝集したものであっても構わない。
【００５２】
複合粉末がＧＨｚの高周波域で常に安定した透磁率を維持するために、極微粉末および／または小粉末の非鉄無機化合物として、比誘電率が２超である誘電体粉末を用いるのが好ましく、比誘電率が５〜１５の誘電体粉末を用いるのがより好ましい。誘電体の比誘電率が２以下では、誘電特性が劣化する。
誘電体は０．１μｍ以下として複合粉末表面に付着させるか、１μｍ以上、１００μｍ以下として複合粉末と混合、あるいは誘電体表面に複合粉末を付着させることが好ましい。
【００５３】
誘電体は、その標準自由エネルギーがヘマタイトの標準自由エネルギー以上の場合、ヘマタイトなどの酸化鉄より還元され易くなる。そのため、ヘマタイト粉末と誘電体粉末とを還元したときに、ヘマタイトの還元が進み難く、飽和磁化が高くならないため、高周波域で磁性材料として使用できなくなる。したがって、誘電体の標準自由エネルギーは、ヘマタイトの標準自由エネルギーより小さいことが好ましい。
【００５４】
誘電体粉末は酸化物粉末であることが好ましく、酸化アルミニウム粉末、アナターゼ型酸化チタン粉末、コロイダルシリカやヒュームドシリカから製造された酸化ケイ素粉末などが好ましい。なお、これらの粉末は２種類以上混合して使用してもよい。
【００５５】
［複合粉末、複合粉末混合物の製造方法］
本発明の複合粉末は、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍのヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）を主成分とする酸化鉄を、例えば水素含有ガス中、２００〜７００℃で、１分〜３時間加熱還元して製造される。２００℃未満では、ヘマタイト粉末の還元が遅くなり、複合粉末の生産性が低下し、７００℃を超えると還元した鉄粉末が焼結して粒径が大きくなる。
還元によって得られる複合粉末は、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍであり、粒子表面の一部または全部にマグネタイト相が露出し、残部は０価の鉄（Ｆｅ⁰）である。還元温度が５７０℃以上の高温であると、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）の他、ウスタイト（ＦｅＯ）が生成し、小粉末である非鉄無機化合物中の元素の一部が、該小粉末に接する複合粉末表面のマグネタイト相に拡散し、鉄の一部を置換した酸化鉄が存在することもあり得る。ここで言う、鉄の一部を置換した酸化鉄の例としては、小粉末である非鉄無機化合物としてケイ酸塩を用いた場合の、加熱還元中に生じるファイアライト（Ｆｅ₂ＳｉＯ₄）などが挙げられる。
【００５６】
還元温度が２００℃未満であると、還元反応速度が遅くなり、逆に還元温度が７００℃を超えると共存するウスタイトが増加し、マグネタイトの比率が低下する上、生成した複合粉末の焼結が進行する。好ましい還元温度は、十分な反応速度で還元が進行し、平衡状態でα−Ｆｅとマグネタイトの２相が共存する３００〜５７０℃である。また還元時間が１分未満の場合、還元が不十分でα−Ｆｅの存在比率が低い。逆に還元時間が３時間を超えると、還元が進みすぎ、複合粉末中の酸化鉄がＸ線回折による検出限界以下まで減少するうえ、生成した複合粉末の焼結が進行する。好ましい還元時間は５分〜１時間である。
【００５７】
還元性ガスとして一酸化炭素ガスを用いる場合は、還元温度は３００〜９００℃であるのが好ましい。３００℃未満では、ヘマタイト粉末の還元が遅くなり、複合粉末の生産性が低下し、９００℃を超えると還元した鉄微細粉末が焼結して粒径が大きくなるからである。なお、一酸化炭素ガスを用いる場合は、ヘマタイト粉末と誘電体粉末を収容した還元反応容器内に一酸化炭素ガスを供給してもよいし、あるいはヘマタイト粉末と誘電体粉末を収容した還元反応容器内にコークスと炭酸カルシウムを投入して、コークスと炭酸カルシウムの反応によって発生する一酸化炭素ガスを用いてもよい。また、一酸化炭素ガス中にメタン、エタンなどの還元性炭化水素を含んでもよい。
【００５８】
複合粉末中のマグネタイト相の存在量は、加熱還元時の還元温度と還元時間によって制御される。すなわち、還元温度を低く、および／または、還元時間を短くすることで、マグネタイト相の存在量を増加させることができ、還元温度を高く、および／または、還元時間を長くすることで還元を加速させ、マグネタイト相の存在量を低下させ、鉄単相を得ることも可能である。複合粉末を有機ハロゲン化合物の還元に使用する場合は、該複合粉末中のマグネタイト相の存在量は、Ｘ線回折による、α−Ｆｅに対するマグネタイトの回折強度比で０．００１〜５０の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０、特に好ましくは０．５〜１．５の範囲である。もちろん、用途によっては、この比率に限定されることはない。
【００５９】
該回折強度比を得るための好適方法の第一は、ヘマタイトの加熱還元が１００％完了し、鉄単相となる以前に停止させることである。還元の進行程度は、予め還元温度における原料水素の露点Ｔ_d ⁱを測定し、ヘマタイト還元中の排気水素中の露点Ｔ_dを観測することによって知ることができる。すなわち、ヘマタイトの加熱還元が完了する以前の段階では、還元によって発生する水の発生により、Ｔ_dがＴ_d ⁱより高くなる。そこで、Ｔ_d＞Ｔ_d ⁱである間に反応を中断させればよい。
【００６０】
該回折強度比を得るための好適方法の第二は、Ｔ_d＞Ｔ_d ⁱで還元を終了し、ヘマタイトを１００％還元して鉄単相とした後、水素ガスを一旦遮断し、不活性ガスと置換した後、鉄、マグネタイトの２相平衡共存領域である５７０℃以下の温度で、酸素含有ガスで鉄粒子を酸化して、マグネタイト相の比率を上げることによって行う。
【００６１】
ヘマタイトの還元の際に、非鉄無機化合物の極微粉末を存在させると、得られる複合粉末の表面に極微粉末が原子の固相拡散によって表面に接合して付着した複合粉末混合物が得られる。またヘマタイトの還元の際に、非鉄無機化合物の小粉末を存在させると、得られる複合粉末が小粉末の表面に原子の固相拡散によって接合付着した複合粉末混合物が得られる。
【００６２】
また非鉄無機化合物の極微粉末および非鉄無機化合物の小粉末を存在させてヘマタイトの還元を行えば、小粉末の表面に複合粉末と極微粉末が付着した構造の複合粉末混合物が得られる。もちろん、極微粉末と小粉末を還元時に段階的に存在させ、逐次的に付着させてもよい。
なお、ヘマタイトを還元した後、急激な酸化による発熱や発火を防止するために、得られた複合粉末の表面を、酸素含有率の低い弱酸化性ガス雰囲気中で僅かに酸化するのが好ましい。
【００６３】
［土壌などの浄化方法］
本発明の複合粉末または複合粉末混合物が適用できる有機ハロゲン化合物は分子中に塩素などのハロゲンが結合したものであり、例えば、トリクロロエチレン（ＴＣＥと略記することがある）、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素等の揮発性の有機ハロゲン化合物が主であるが、ＰＣＢ，ダイオキシン等も対象とすることができる。
有機ハロゲン化合物は通常タンク、排水溝等から漏洩し、土壌に浸透して滞留するが、一部は土壌水分や地下水に僅かずつ溶解して存在し、他の一部は土壌中、空気中に気体で存在する。
【００６４】
有機ハロゲン化合物は複合粉末により還元されて、非ハロゲン化合物のような無害な化合物とハロゲン化水素に変わる。例えばＴＣＥは複合粉末表面で電子を受け取り（還元され）、β脱離によりクロロアセチレンなどの中間体を経由して、アセチレンのような塩素を含まない化合物に変化して無害化される。あるいは、さらに還元が進む場合もあるが、いずれにしても複合粉末表面で電子を受け取る（還元される）ことを契機として反応が進み、結果として無害な化合物に変化する。
【００６５】
本発明の複合粉末は微細であり、しかも表面の一部または全部にマグネタイトが露出しているので、微細であるにも係わらず凝集が少なく、比表面積が大きく、有機ハロゲン化合物の還元能力が大きい。そのため、汚染土壌などの浄化のための使用量の低減が可能になる。
【００６６】
また、微粒粉末が付着した複合粉末混合物は、複合粉末同士の焼結がより防止されるので、上記効果が一層効果的に発揮される。
また、小粉末に付着した複合粉末混合物は、複合粉末同士の焼結・凝集が一段と防止され、かつ比表面積を格別に大きくすることができるので、上記効果が一層効果的に発揮される。また粒径が大きいため、作業性がよい。
小粉末に複合粉末と極微粉末が付着した場合には、それぞれの効果が相加的に発現される。
【００６７】
本発明の複合粉末または複合粉末混合物は、従来公知の方法で、汚染土壌、汚染地下水、汚染空気に適用される。例えば、汚染土壌および／または汚染地下水に対しては、複合粉末または複合粉末のスラリーを散布、混合、圧入等の手段により適用し、複合粉末と有機ハロゲン化合物が接触するようにすればよい。土壌の含水率は４０質量％以上であるのが好ましい。その際、還元促進物質などを併用してもよい。
【００６８】
掘削された汚染土壌に適用する場合も同様に、含水率、土質、土圧などを考慮して複合粉末、複合粉末混合物またはこれらのスラリーを散布、混合、圧入等の手段により適用し、複合粉末と有機ハロゲン化合物が接触するようにすればよい。掘削土壌が粘性で大粒径の場合は、土壌を予め粉砕して小粒径にしてから、複合粉末または複合粉末混合物を適用するのが好ましい。複合粉末または複合粉末混合物を添加した透過性の地中の層に地下水を通過させてもよい。
【００６９】
複合粉末または複合粉末混合物の土壌、地下水に対する使用量は、汚染土壌の無害化処理方法のタイプ、汚染度合い等により適宜決定されるが、（１）汚染土壌、汚染地下水を現場で直接処理する方法の場合も、（２）汚染地下水を現場から汲み上げて（抽出）処理する方法の場合も、（３）汚染土壌を掘削して処理する方法の場合も一般的には０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７０】
本発明の複合粉末または複合粉末混合物を汚染空気に適用する場合は、例えば、複合粉末または複合粉末混合物を入れた容器に該空気を通過させ、接触さればよい。その場合、複合粉末表面が湿潤されている必要があるが、吸着水があれば良く、単分子層以上の水分子層が形成されているのが好ましい。空気の湿度は５０％以上であるのが好ましい。容器には、複合粉末または複合粉末混合物の他に充填剤、還元促進物質などを混合してもよい。
【００７１】
［電波吸収体］
種々の形状を有する磁性材料（例えば、電波吸収体）を製造する場合は、複合粉末または複合粉末混合物にゴムおよび／または樹脂を混合して成形する。成形は加圧成形、射出成形、シート成形などの従来から公知の成形方法による。樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、エチレン−酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましい。ゴムはウレタンゴム、シリコーンゴムなどが好ましく、アクリル系エラストマー、スチレン−ブタジエン系エラストマーでも差し支えない。
【００７２】
また、複合粉末または複合粉末混合物を有機溶媒と混合して塗料化し、建物、容器、ケースなどの内壁や外壁に塗装して用いることもできる。このようにして製造した磁性材料は、数ＧＨｚの高周波域で安定した透磁率や電磁波減衰率が得られる。
【００７３】
本発明の複合粉末または複合粉末混合物の用途は前記に限定されない。例えば、硝酸の形態である窒素などの還元剤としても有効である。
【００７４】
【実施例】
［発明例１〜２０、参考例１〜３、比較例１〜３］
［複合粉末の製造］
表１に示す平均一次粒径のヘマタイト粉末、表１に示す平均一次粒径の極微粉末、および表１に示す平均一次粒径の小粉末を、表１に示す割合で混合し、下記する条件（還元温度、還元時間、露点）で水素還元をし、あるいはさらに、下記する条件（温度、酸素分圧、酸化時間）の酸素酸化を行い（製法１〜４）、あるいは、下記する条件で一酸化炭素還元を行い、その後、水素還元によって残存する炭材を除去し、下記する条件（温度、酸素分圧、酸化時間）の酸素酸化を行ない（製法５）、極微粉末が付着した、および／または小粉末に付着した複合粉末を得た。
表１に還元停止時の排気水素中の露点と、酸化後の複合粉末のＸ線回折強度比を示した。
【００７５】
製法１：バッチ炉内で、原料ヘマタイト５０ｇを、水素中、４５０℃で還元した。予め測定した４５０℃での水素の露点は−３０℃であった。排気管の途中に露点計を配置し、露点が−３０℃以上の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスに置換し、冷却した。常温に冷却された粉末に、５vol ％の酸素含有窒素を２時間当てた後、炉から取り出した。
【００７６】
製法２：バッチ炉内で、原料ヘマタイト５０ｇを、水素中、４５０℃で還元した。予め測定した５５０℃での水素の露点は−３０℃であった。排気管の途中に露点計を配置し、露点が−３０℃の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスに置換し、冷却した。常温に冷却された粉末を、１０vol ％酸素含有窒素ガス中に６〜２４時間放置した後、炉から取り出した。
【００７７】
製法３：バッチ炉内で、原料ヘマタイト５０ｇを、水素中、５５０℃で還元した。予め測定した５５０℃での水素の露点は＋３０℃であった。排気管の途中に露点計を配置し、露点が＋１０℃以上の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスに置換し、冷却した。常温に冷却された粉末に、徐々に空気を当て、炉から取り出した。
【００７８】
製法４：バッチ炉内で、原料ヘマタイト５０ｇを、水素中、５５０℃で還元した。予め測定した５５０℃での水素の露点は＋３０℃であった。排気管の途中に露点計を配置し、露点が−３０℃の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスに置換し、冷却した。常温に冷却された粉末を、５vol ％酸素含有窒素気体中に２００℃で５分〜２時間放置した後、冷却し、炉から取り出した。
【００７９】
製法５：原料ヘマタイト１００ｇと、質量比で５対１のコークス粉および炭酸カルシウムの混合物を図１に示すように、同心円状に円筒容器に充填した。バッチ炉内で、該容器を８５０℃に加熱しつつ、発生する一酸化炭素ガスをモニターし、一酸化炭素ガスの発生が停止するまで還元を行なった。その後、ヘマタイト還元粉を５５０℃で３０分間還元し、炭材を除去しつつ、水素の露点が−３０℃の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスで置換し、冷却した。常温に冷却された粉末を、５vol ％酸素含有窒素中に常温で放置した後、炉から取り出した。
【００８０】
［複合粉末の構造］
還元、または還元−酸化して得られた複合粉末について、Ｘ線回折を行い、相の同定を行った。α−Ｆｅ、γ−Ｆｅ、酸化鉄の最強ピークの回折強度比（α−Ｆｅに対する強度比）を求めた。
また、極微粉末および／または小粉末と鉄粉との付着状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。また、各粉末の平均一次粒径はＳＥＭ写真から求めた。
【００８１】
［複合粉末の性能／還元剤]
（１）１００mlのガラスバイアル瓶に４０mg/lの炭酸カルシウム、８０mg/lの亜硫酸ナトリウム、および５mg/lのＴＣＥの水溶液５０mlを入れ、さらに複合粉末（複合粉末混合物）５ｇを入れ、フッ素樹脂シール付きのブチルゴム栓とアルミキャップを用いて封入した。２３±２℃に管理した恒温室内で、該バイアル瓶の鉛直軸方向に１８０rpm で震とうした。震とう開始後、所定時間毎にそれぞれの瓶のヘッドスペースのＴＣＥガスの濃度をガス検知管を用いて分析し、ＴＣＥ水溶液中の濃度を算出した。一度開栓した瓶はその後の分析には供しなかった。
横軸に震とう時間（反応時間）、縦軸にＴＣＥ濃度をプロットし、初期濃度の半分の濃度になるまでの時間（ｈｒ）で、還元能力を評価した。結果を表１に示した。
【００８２】
（２）４０ｇのローム層土壌にＴＣＥ水溶液を加え、１００mg/kg のＴＣＥ汚染土壌を調製し、この土壌に、質量比１％の複合粉末を混合した。得られた土壌を、１２０mlのガラスバイアル瓶に封入した。該瓶を、２３±２℃に管理した恒温室に保管し、所定時間毎に瓶のヘッドスペースのＴＣＥガスの濃度をガスクロ／質量分析計を用いて分析した。複合粉末を添加していない土壌の濃度に対する、複合粉末を添加した土壌の濃度比をＴＣＥ残存率と見なし、保管（反応）を開始してから３日後の残存率で評価した。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
［参考例４、比較例４］
［複合粉末の製造]
平均粒径０．３μｍのヘマタイトを環状炉内で、露点−４０℃の水素中、５５０℃で還元した。還元中、発生する水分量の変化を把握するため、環状炉内の露点を露点計で測定した。露点はヘマタイトの還元時に発生する水分によって、一旦上昇するが、反応の終了時は−４０℃に収束するため、これを反応終了とみなした。その後、炉を常温まで冷却した後、雰囲気を一旦窒素に置換し、さらに、その後、５vol ％酸素−窒素に再置換し、得られた金属粉末の表面を僅かに酸化させ、マグネタイトを形成させ、複合粉末を得た。
【００８７】
［複合粉末の性能／電波吸収体]
得られた複合粉末の空気透過法による平均一次粒径は０．５５μｍであった。粉末のＸ線回折パターンを測定し、マグネタイトが０．２vol ％、残部がα−Ｆｅ単相であることが確認された（α−Ｆｅに対するマグネタイトの強度比＝０．００２）。複合粉末の磁化を振動試料式磁束計により、８００kA/mで測定した。
【００８８】
複合粉末にエポキシ樹脂を１．２５質量％、ステアリン酸亜鉛を０．２５質量％混合し、外径１２mm、内径８mm、厚さ２mmのリング状に成形した後、樹脂を１８０℃で熱硬化させて、圧粉磁心を得た。圧粉磁心の比初透磁率は、インピーダンスアナライザーによって複素インピーダンスを測定することによって求めた。測定周波数は１０kHz 〜１GHz とし、１０kHz での比初透磁率（μ_ri／μ₀：１０k ）と、これが８割まで減少する周波数（臨界周波数 f_cr）を測定した。以上の測定結果を表２に示した。
比較のため、市販のカルボニル鉄粉（平均粒径３．００μｍ）についても同様に成形し、測定した。結果を表２に合わせて示す。
【００８９】
粉末の磁化は、どちらも純鉄の磁化の値（２．１５８０Wb/m²）と同等であり、磁気的に純鉄であることが確認された。圧粉磁心とした場合、同一密度で比較すると、発明例２４の複合鉄粉の方が、カルボニル鉄粉よりも僅かに比初透磁率が低いが、臨界周波数は高く、高周波域まで比初透磁率が安定であることが確認された。
【００９０】
［発明例２１〜２６、参考例５］
［複合粉末の製造]
表３に示す平均一次粒径のヘマタイト粉末と非鉄無機化合物（誘電体）粉末とを各質量比で混合した。この混合粉末を、箱型炉中、表３に示す条件で水素ガス還元し、室温まで冷却した後、５Vol%酸素−窒素混合ガス中で２時間酸化した。
得られた粉末をＸ線回折し、観測された各相の最大ピークの比より、各相の体積比を求めた。結果を表３に示した。いずれの複合粉末も、α−Ｆｅ、マグネタイト、非鉄酸化物が主相であり、非鉄酸化物のごく一部が鉄化合物となっていた。これより、還元により、非鉄酸化物はほとんど還元されず、ヘマタイトが選択的に還元されたことが確認された。つぎに、ＳＥＭ−ＥＤＸより鉄粉と非鉄粉末を識別しつつ、各々の平均一次粒径を測定した、結果を表３に示した。
【００９１】
［複合粉末の性能／電波吸収体]
つぎに、得られた複合粉末をエチレンー酢酸ビニル樹脂と各質量比で混合し、０．５mm厚さのシートとし、１．８〜１８GHz での電磁波の減衰率を測定した。
表３より、発明例２５〜３１では、良好な電磁波の減衰率が得られた。
【００９２】
【表４】

【００９３】
【表５】

【００９４】
【発明の効果】
有機ハロゲン化合物の脱ハロゲンに使用される従来の鉄粉に比べ、比表面積が大きく、活性サイトが多いので、脱ハロゲン化速度が速く、活性が長期間持続する。よって、汚染土壌、汚染地下水、汚染空気の浄化の実用化に適している。
また、高周波帯で使用する磁性材料として使用できる複合粉末を得ることができる。該複合粉末を用いて成形した磁性材料は、高周波帯で安定した透磁率や電磁波減衰率を安定して維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法５において、ヘマタイトと、コークス粉および炭酸カルシウムの混合粉を円筒容器に充填した状態を示す見取り図。
【符号の説明】
１：円筒容器
２：ヘマタイト
３：コークス粉および炭酸カルシウムの混合粉[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionMagnetite-It is related with an iron composite powder mixture, its manufacturing method, and an electromagnetic wave absorber.
[0002]
[Prior art]
  Fine iron powder is used for powder metallurgy, magnetic materials such as dust cores and radio wave absorbers, catalysts, food additives, antioxidants, copier toner carriers, and soil purification. The following is a description of a conventional technique for a fine iron powder and a purification method for soil using the iron powder as a reducing agent, which is one of the uses thereof, and a radio wave absorber using the magnetic properties of the iron powder.
[0003]
[First prior art / reducing agent]
  The methods of detoxifying soil and groundwater contaminated with organic halogen compounds are as follows: (1) Method of treating contaminated soil and contaminated groundwater while maintaining the current status (in-situ decomposition method), (2) Gas or contamination in contaminated soil It is classified into a method of once raising groundwater to the ground (post-processing method after in situ extraction) and (3) a method of excavating and treating contaminated soil (excavation removal method).
[0004]
  Conventionally, a method has been proposed in which iron powder is used as a reducing agent when dehalogenating an organic halogen compound to render it harmless. For example, an iron powder dispersion layer is formed in soil, groundwater or the like is brought into contact therewith, and the organic halogen compound is rendered harmless and a method for purifying soil moisture (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-501520, JP-A-10-263522). And a method of purifying the soil by decomposing organochlorine compounds by adding and mixing iron powder into the soil or excavated soil (JP-A-11-235577).
[0005]
  The iron powder in the former publication uses scrap iron generated during the iron cutting process and cannot control the components and structure of the iron powder to be suitable for the reducing agent of the organic halogen compound. It was. In addition, the former publication describes that oxygen in the soil generates oxides on the iron surface and reduces the reducing power of iron powder. It is described that deoxygenation in the vicinity of the powder is attempted. That is, it is shown that iron powder has a problem in the sustainability of reducing power.
[0006]
  In the latter method, carbon is contained at 0.1% by weight or more and the specific surface area is 500 cm.²/ G or more, sponge iron with a pearlite structure as the crystal structure is used with a particle size of 50% by weight or more when passing through a sieve of 150 μm, but the components are not optimized, so dehalogenation is sufficient There was no case.
[0007]
  Moreover, iron powder containing 0.020 to 0.5% by weight of phosphorus, sulfur or boron has been proposed as iron powder that can efficiently remove phosphorus compounds in waste water (Japanese Patent Laid-Open No. 12-80401). Since the iron powder contains a small amount of a specific element, the elution rate of iron into the wastewater is high, and the phosphorus compound removal performance is high. However, the targeted effect is to accelerate the removal of phosphorus in waste water by increasing the elution rate of iron. In other words, it forms a poorly soluble compound such as iron phosphate with a low solubility product between the eluted iron ions and phosphorus in the wastewater, and precipitates and removes phosphorus in the wastewater. In principle, the chemical reaction used is completely different from the technology for reductively decomposing. In addition, this publication does not describe application to soil or groundwater.
[0008]
  Furthermore, iron powder containing 0.1 to 10% by weight of copper has been proposed as iron powder that can efficiently remove organochlorine compounds in soil and / or groundwater (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-5740). However, copper is a hazardous metal and there is a risk of secondary contamination.
[0009]
  All of the above iron powders are basically zero-valent iron (Fe⁰) As a main component, and the decomposition ability of organic halogen compounds was insufficient. Conventionally, iron powder having an average primary particle size of less than 1 μm is difficult to obtain, and for the above-mentioned uses, those having a large particle size having an average primary particle size of about 80 μm have been used. Since the iron powder has a large particle size, it is difficult to disperse it in the soil and groundwater systems, and the specific surface area is small, so that the decomposition efficiency of the organic halogen compound is insufficient.
[0010]
[Second prior art / magnetic material]
  On the other hand, carbonyl iron powder obtained by reducing carbonyl iron and needle iron obtained by reducing gate site iron (acicular iron oxide) are widely used as magnetic materials used in electronic equipment and communication equipment. However, in recent years, with the development of electronic devices and communication devices, there is an increasing need for magnetic materials that exhibit functions in a high frequency band.
[0011]
  Carbonyl iron powder is a powder having a particle size of about several μm, and since the particles are relatively large, the permeability decreases as the frequency increases. Therefore, it cannot be used for a noise filter or a radio wave absorber in the high frequency band of GHz.
  Needle-like iron is a powder having a particle size of about 0.1 μm, and although it has a small particle size, it tends to agglomerate. Therefore, the particle size is substantially increased, and the use is limited in the same manner as the carbonyl iron powder. .
  Furthermore, since carbonyl iron and gate site iron have not been established in mass production technology and are expensive, there has been a problem that the production cost of carbonyl iron powder and needle-shaped iron also increases.
[0012]
  Especially when limited to radio wave absorbers used in the high frequency band of GHz, a sheet formed by mixing a flat powder obtained by flattening Fe-Si alloy powder, sendust powder, stainless steel powder, etc. into a resin is used. ing. However, these flat powders have a problem that the manufacturing cost of the radio wave absorber is increased because the powder as a raw material is expensive and the cost of processing into a flat shape increases.
[0013]
  Further, there has been proposed a method for producing reduced iron powder with less impurities and oxide film by reducing hydrogen gas of iron oxide obtained by recovering from a steel pickling apparatus (Japanese Patent Laid-Open No. 1-136910). . However, the obtained fine particles of pure iron (particle size: 0.1 to 3.0 μm) are immediately oxidized in the atmosphere and have a problem of self-combustion due to heat generation.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
[First issue / reducing agent]
  In general, groundwater in which it is difficult to identify the source of pollution than in the case of drainage may cause more serious damage, and thus there are more demands such as quick detoxification of contaminated groundwater and sustained reductant activity. In addition, unlike organic wastewater and groundwater, gaseous organohalogen compounds exist in soil and air, and therefore, establishment of an efficient detoxification method is required. Accordingly, an object of the present invention is to provide fine composite iron powder suitable for a method for rapidly decomposing an organic halogen compound.
[0015]
[Second issue / magnetic materials]
  In addition, the present invention solves the problems described in the second prior art, is an inexpensive magnetic material that can exhibit its function in a high frequency band, and is a composite magnetic iron powder that does not oxidize or generate heat in the atmosphere, and a method for producing the same The purpose is to provide.
  That is, an object of the present invention is to provide a fine and stable composite iron powder having excellent reactivity such as a reducing action or having excellent magnetic properties in a high frequency region, and a method for producing the same.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  The above-mentioned two purposes are that the present inventor has produced a composite iron powder containing a component different from the conventional fine iron powder by reducing iron oxide and having a different structure, and has found the characteristics thereof. The following invention is achieved.
[0017]
  A first invention is a magnetite-iron composite powder mixture containing magnetite and containing a magnetite-iron composite powder having an average primary particle size of 0.01 to 10 μm and a non-ferrous inorganic compound powder. .
[0018]
  The 1st suitable aspect of 1st invention is a magnetite-iron composite powder mixture whose intensity ratio of the X-ray diffraction of the magnetite with respect to (alpha) -Fe of the said magnetite-iron composite powder is 0.001-50. The magnetite-iron composite powder mixture is also simply referred to as a composite powder mixture.
[0019]
  According to a second preferred embodiment of the first invention, the magnetite-iron composite powder is a magnetite-iron composite powder mixture containing nickel.
[0020]
  A third preferred embodiment of the first invention is a magnetite-iron composite powder mixture in which a non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 0.1 μm or less adheres to the surface of the magnetite-iron composite powder.
[0021]
  A fourth preferred embodiment of the first invention is a magnetite-iron composite powder mixture in which the magnetite-iron composite powder adheres to the surface of a non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 1 μm or more and 100 μm or less. .
[0022]
  According to a fifth preferred embodiment of the first invention, the magnetite-iron composite powder and the non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 0.1 μm or less are non-ferrous inorganic compound powders having an average primary particle size of 1 μm or more and 100 μm or less. This is a magnetite-iron composite powder mixture adhering to the surface.
[0023]
  The non-ferrous inorganic compound powder is preferably a silicate and / or a carbon compound, and more preferably, the non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 0.1 μm or less has an average primary particle size of 0.00. A non-ferrous inorganic compound powder having a mean primary particle size of 1 μm or more and 100 μm or less, which is a silicate and / or carbon compound of 1 μm or less, has a mean primary particle size of 1 μm or more and 100 μm or less, and / or This is the case for graphite.
  The non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 0.1 μm or less is sometimes referred to as an ultrafine powder, and the non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 1 μm or more and 100 μm or less is referred to as a small powder. There is.
[0024]
  In particular, when importance is attached to the magnetic properties of the composite powder mixture, the non-ferrous inorganic compound powder is preferably a dielectric powder having a relative dielectric constant of more than 2.
[0025]
  The dielectric powder preferably has a standard free energy smaller than that of hematite.
[0026]
  Furthermore, the dielectric powder is preferably at least one of titanium oxide powder, silicon oxide powder and aluminum oxide powder.
[0027]
  In the second invention, when the hematite powder having an average primary particle size of 0.01 to 10 μm is heated in a reducing gas in the presence of the non-ferrous inorganic compound powder and reduced, the reduction of the hematite powder is stopped halfway. And a method for producing a magnetite-iron composite powder mixture, wherein the powder is made to contain magnetite.
  In addition, stopping the reduction | restoration of the above-mentioned hematite powder means stopping a reduction process during generation | occurrence | production of the water produced | generated by reduction | restoration.
[0028]
  In the third invention, a hematite powder having an average primary particle size of 0.01 to 10 μm is heated in a reducing gas in the presence of a non-ferrous inorganic compound powder, and after the reduction of the hematite powder is completed, an oxygen-containing gas is used. It is a method for producing a magnetite-iron composite powder mixture, characterized in that the surface is oxidized to contain magnetite in the powder.
  In addition, stopping the reduction | restoration of the above-mentioned hematite powder means stopping a reduction process during generation | occurrence | production of the water produced | generated by reduction | restoration.
[0029]
  In the first to third inventions, the intensity ratio of X-ray diffraction of magnetite to α-Fe is preferably 0.001 to 50, and the reducing gas is preferably hydrogen gas or carbon monoxide gas. Or a hydrocarbon gas such as methane or ethane.
  Furthermore, it is preferable to use a nickel-containing powder as the magnetite-iron composite powder of the first to third inventions.
[0030]
  In the first to third inventions, the non-ferrous inorganic compound powder is preferably a silicate and / or a carbon compound.
  In the first to third inventions, the non-ferrous inorganic compound powder is a non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 0.1 μm or less and / or a non-ferrous inorganic compound having an average primary particle size of 1 μm or more and 100 μm or less. Preferably, the non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 0.1 μm or less is a silicate and / or a carbon compound, and the non-ferrous inorganic compound having an average primary particle size of 1 μm or more and 100 μm or less The compound powder is preferably a silicate and / or a carbon compound.
[0031]
  Further, it is preferable to use a dielectric powder having a relative dielectric constant of more than 2 as the non-ferrous inorganic compound powder.
[0032]
  Moreover, it is preferable to use the nonferrous inorganic compound powder whose standard free energy of the dielectric is smaller than the standard free energy of iron oxide.
[0033]
  Further, it is preferable to use at least one of titanium oxide powder, silicon oxide powder and aluminum oxide powder as the dielectric powder.
[0034]
  Moreover, it is preferable to use the hematite powder containing nickel.
[0035]
  The reducing gas is preferably hydrogen or carbon monoxide.
[0036]
  A fourth invention is a radio wave absorber characterized by being formed by mixing the magnetite-iron composite powder mixture with rubber and / or resin.
[0037]
  The resin is preferably a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Dehalogenation of organic halogen compounds such as soil]
  The present inventor has found that in a conventional iron powder particle, when a magnetite phase is allowed to coexist with iron, dehalogenation (reduction) of an organic halogen compound is promoted and detoxification of the organic halogen compound is promoted. Has been completed. Therefore, the present invention is a magnetite-iron composite powder (hereinafter, also simply referred to as composite powder) having a primary particle size of 0.01 to 10 μm with magnetite exposed on part or all of the surface. The reason why this composite powder is effective is not yet completely elucidated, but when the magnetite phase is exposed on the surface of the iron powder and coexists with iron and the bonding interface, the surface of the exposed magnetite phase becomes It is presumed that the local cell reaction is promoted by acting as a local cathode. The particle diameter is a value measured by observation with a scanning electron microscope (SEM).
[0039]
  That is, an anode and a cathode are formed near the surface of the composite powder, and iron oxidation occurs at the anode and reduction of the organic halogen compound occurs at the cathode (local cell reaction). In the local cell reaction, electrons are transferred between the anode and the cathode. Therefore, it is essential that the phase functioning as the local cathode has electrical conductivity. The reduction produces a dehalogenated organic compound, which is presumed to purify contaminated soil, water such as groundwater, and gas such as air.
[0040]
  The composite powder of the present invention is preferably a ferrite phase single phase, but the austenite phase may contain 50% by mass or less. In order to improve the corrosion resistance of the composite powder, it is preferable to contain nickel in the ferrite phase. The content of nickel is 50% by mass or less of the composite powder, preferably 5 to 10% by mass.
[0041]
  It is important that the composite powder of the present invention has an average primary particle size of 10 μm or less because the specific surface area of the iron powder can be increased and the reducing ability of the organic halogen compound can be increased. When the average primary particle size exceeds 10 μm, the specific surface area decreases and the reducing ability decreases. On the other hand, if the average primary particle size is less than 0.01 μm, the adhesion between the particles increases, the particles agglomerate with each other, and the dispersibility in water and soil, which is a place for the decomposition of the organic halogen compound, decreases. Preferable is 0.1 to 10 μm, and particularly preferable is 0.2 to 0.8 μm.
[0042]
  When utilizing the magnetic properties of the composite powder of the present invention, the composite powder may be agglomerated, especially those that are connected in a chain and elongated, increasing the anisotropy of the magnetic material, This is presumably because the permeability in the high frequency range is high.
  The average primary particle size of the composite powder when used as a magnetic material is preferably 0.05 to 3 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm.
[0043]
  The magnetite phase in the composite powder of the present invention may be present inside the particle or in a form covering the particle surface, but when it is intended to reduce the organic halogen compound, it becomes a local cathode. It is preferable that the magnetite phase is exposed on the surface of the composite powder. The abundance of the magnetite phase in the composite powder is such that the diffraction intensity ratio of magnetite to α-Fe is 0.001 to 50 by X-ray diffraction. More preferably, it is 0.01-50. If it is less than 0.001, the effect of promoting reduction by the magnetite phase is reduced, and if it exceeds 50, the ratio of iron exposed to the surface is reduced, and the reducing ability is also reduced.
[0044]
  The composite powder of the present invention contains magnetite (Fe_ThreeO_Four) And may contain wustite (FeO). Further, iron oxide may be contained in a form in which a part of the elements in the non-ferrous inorganic compound in the ultrafine powder or small powder described below is substituted for part of iron in the magnetite.
[0045]
  Iron oxide (hematite; Fe as a raw material for producing the composite powder of the present invention₂O_Three) Is produced, for example, by spray roasting of an aqueous solution of iron chloride, iron sulfate, iron nitrate or the like. By adjusting the roasting conditions, it is possible to produce iron oxide powder having an average primary particle size of 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 1 μm. When the average primary particle size of the iron oxide powder exceeds 10 μm, the particle size is large, so when used as a composite powder, the magnetic permeability is lowered in the high frequency band and cannot be used as a magnetic material. On the other hand, when the average primary particle size is less than 0.01 μm, the dispersibility in rubber or resin is deteriorated, and the moldability to a radio wave absorber is lowered.
[0046]
  The composite powder obtained by reducing Ni content hematite exceeding 50% by mass in terms of Ni cannot be used as a magnetic material in the high frequency band, and therefore the nickel content of hematite is preferably 50% by mass or less. . Even if the iron powder is pure iron powder, the composite powder can always maintain stable permeability and dielectric constant in the high frequency band of GHz.
[0047]
  Since the composite powder of the present invention has a tendency to sinter at the time of heat reduction, a fine powder of a non-ferrous inorganic compound is attached to the surface of the composite powder to prevent sintering due to heating at the time of manufacture and to reduce the active surface. It is preferable to prevent. The ultrafine powder is adhered or mixed with the composite powder at a ratio of 10% by mass or less, preferably 1 to 5% by mass. If it exceeds 10% by mass, the active surface of the composite powder is decreased, which is not preferable.
[0048]
  The non-ferrous inorganic compound that is an ultrafine powder is preferably a silicate or a carbon compound. As the silicate, colloidal silica, fumed silica, and the like are suitable, and colloidal silica is particularly preferred from the viewpoint of excellent fixability. As the carbon compound, graphite, carbon black and the like are suitable. Carbon black may be amorphous or graphitized. These preferred examples can also be used in combination.
  When the average primary particle size of the ultrafine powder exceeds 0.1 μm, the particles are not uniformly dispersed in the gaps of the composite powder, and are easily sintered during heating in the production process. A preferable average primary particle size is 0.05 to 0.1 μm.
[0049]
  Further, in order to prevent sintering / aggregation of the composite powder of the present invention and to prevent the reduction of the active surface, the composite powder is made to have an average primary particle size of 1 μm or more and 100 μm or less, preferably 1 to 80 μm of the non-ferrous inorganic compound, It is particularly preferable to adhere to or mix with the surface of a small powder of 3 to 50 μm. If the average primary particle size of the small powder is less than 1 μm, the small powders will aggregate together, making it difficult for the composite powder to adhere or mix, and if it exceeds 100 μm, the soil will be used for the purpose of reducing organic halogen compounds. It becomes difficult to handle such as dispersion.
  The small powder is adhered or mixed with the composite powder at a rate of 10 to 80% by mass, preferably 30 to 60% by mass. If the amount is less than 10% by mass, the composite powder is aggregated. If the amount exceeds 80% by mass, the amount of the composite powder that substantially contributes to the reduction of the organic halogen compound is reduced, and the reducing power of the organic halogen compound is reduced.
[0050]
  Nonferrous inorganic compounds that are small powders include silicates and carbon compounds. As the silicate, silicon oxide, zeolite, steel product by-product pulverized powder and the like are preferable. As the steelmaking by-product pulverized powder, fly ash powder, slag powder and the like are suitable. The carbon compound is preferably graphite, and the graphite may be a natural product or an artificial product. Graphite has the effect of making the interface with iron an active site. These preferred examples can also be used in combination.
[0051]
  In the present invention, the composite powder and the ultrafine powder may be adhered to the surface of the small powder.
  The adhesion between the composite powder and the ultrafine powder, and the adhesion between the composite powder and the small powder are joints involving solid phase diffusion of atoms during the heating reduction described later, and can be filled in a container or buried underground. No interfacial delamination.
  The composite powder, ultrafine powder, and small powder of the present invention may be those in which a plurality of particles are aggregated.
[0052]
  In order for the composite powder to always maintain a stable magnetic permeability in the high frequency range of GHz, it is preferable to use a dielectric powder having a relative dielectric constant of more than 2 as a non-ferrous inorganic compound of ultrafine powder and / or small powder. More preferably, a dielectric powder having a dielectric constant of 5 to 15 is used. When the dielectric constant of the dielectric is 2 or less, the dielectric characteristics deteriorate.
  The dielectric is preferably attached to the surface of the composite powder at 0.1 μm or less, mixed with the composite powder at 1 μm or more and 100 μm or less, or the composite powder is attached to the surface of the dielectric.
[0053]
  When the standard free energy of the dielectric is higher than the standard free energy of hematite, the dielectric is more easily reduced than iron oxide such as hematite. Therefore, when hematite powder and dielectric powder are reduced, the reduction of hematite is difficult to proceed and the saturation magnetization does not increase, so that it cannot be used as a magnetic material in a high frequency range. Therefore, the standard free energy of the dielectric is preferably smaller than the standard free energy of hematite.
[0054]
  The dielectric powder is preferably an oxide powder, such as aluminum oxide powder, anatase-type titanium oxide powder, silicon oxide powder produced from colloidal silica or fumed silica, and the like. In addition, you may use these powders in mixture of 2 or more types.
[0055]
[Production method of composite powder and composite powder mixture]
  The composite powder of the present invention has a hematite (Fe₂O_ThreeFor example, in a hydrogen-containing gas at 200 to 700 ° C. for 1 minute to 3 hours. When the temperature is lower than 200 ° C., the reduction of the hematite powder is slowed, and the productivity of the composite powder is lowered. When the temperature is higher than 700 ° C., the reduced iron powder is sintered and the particle size is increased.
  The composite powder obtained by the reduction has an average primary particle size of 0.01 to 10 μm, the magnetite phase is exposed on part or all of the particle surface, and the balance is zero-valent iron (Fe⁰). When the reduction temperature is a high temperature of 570 ° C. or higher, magnetite (Fe_ThreeO_Four), Wustite (FeO) is produced, and some of the elements in the non-ferrous inorganic compound that are small powders diffuse into the magnetite phase on the surface of the composite powder in contact with the small powders, replacing some of the iron Iron may be present. As an example of the iron oxide in which a part of iron is substituted, a firelite (Fe) produced during heating reduction when a silicate is used as a non-ferrous inorganic compound which is a small powder.₂SiO_Four) And the like.
[0056]
  If the reduction temperature is less than 200 ° C., the reduction reaction rate becomes slow. Conversely, if the reduction temperature exceeds 700 ° C., the coexisting wustite increases, the ratio of magnetite decreases, and the resulting composite powder is sintered. proceed. A preferable reduction temperature is 300 to 570 ° C. in which reduction proceeds at a sufficient reaction rate and two phases of α-Fe and magnetite coexist in an equilibrium state. When the reduction time is less than 1 minute, the reduction is insufficient and the abundance ratio of α-Fe is low. On the other hand, when the reduction time exceeds 3 hours, the reduction proceeds excessively, the iron oxide in the composite powder decreases to below the detection limit by X-ray diffraction, and sintering of the generated composite powder proceeds. The preferred reduction time is 5 minutes to 1 hour.
[0057]
  When carbon monoxide gas is used as the reducing gas, the reduction temperature is preferably 300 to 900 ° C. When the temperature is lower than 300 ° C., the reduction of the hematite powder is slowed down, and the productivity of the composite powder is lowered. When the temperature exceeds 900 ° C., the reduced iron fine powder is sintered and the particle size is increased. When carbon monoxide gas is used, carbon monoxide gas may be supplied into a reduction reaction vessel containing hematite powder and dielectric powder, or a reduction reaction vessel containing hematite powder and dielectric powder. Carbon monoxide gas generated by the reaction between coke and calcium carbonate may be used by adding coke and calcium carbonate. The carbon monoxide gas may contain a reducing hydrocarbon such as methane or ethane.
[0058]
  The abundance of the magnetite phase in the composite powder is controlled by the reduction temperature and reduction time during heat reduction. That is, the amount of magnetite phase can be increased by lowering the reduction temperature and / or shortening the reduction time, and the reduction can be accelerated by increasing the reduction temperature and / or lengthening the reduction time. It is also possible to reduce the abundance of the magnetite phase and obtain an iron single phase. When the composite powder is used for reduction of an organic halogen compound, the abundance of the magnetite phase in the composite powder is in the range of 0.001 to 50 in terms of the diffraction intensity ratio of magnetite to α-Fe by X-ray diffraction. , Preferably 0.01 to 50, particularly preferably 0.5 to 1.5. Of course, depending on the application, the ratio is not limited.
[0059]
  The first of the preferred methods for obtaining the diffraction intensity ratio is to stop the heat reduction of the hematite before it is 100% complete and becomes an iron single phase. The degree of progress of the reduction is determined beforehand by the dew point T of the raw material hydrogen at the reduction temperature._d ⁱ, And the dew point T in the exhaust hydrogen during hematite reduction_dYou can know by observing. That is, in the stage before the heat reduction of hematite is completed, the generation of water generated by the reduction causes T_dIs T_d ⁱGet higher. So T_d> T_d ⁱThe reaction may be interrupted during this period.
[0060]
  A second preferred method for obtaining the diffraction intensity ratio is T_d> T_d ⁱAfter the reduction was completed, hematite was reduced to 100% to form an iron single phase, and then the hydrogen gas was temporarily shut off and replaced with an inert gas. Then, the two-phase equilibrium coexistence region of iron and magnetite was 570 ° C. or lower. At temperature, the iron particles are oxidized with an oxygen-containing gas to increase the ratio of the magnetite phase.
[0061]
  When a fine powder of a non-ferrous inorganic compound is present during the reduction of hematite, a composite powder mixture is obtained in which the fine powder is bonded to the surface of the resulting composite powder by solid phase diffusion of atoms. When a small powder of a non-ferrous inorganic compound is present during the reduction of hematite, a composite powder mixture is obtained in which the resulting composite powder is bonded and adhered to the surface of the small powder by solid phase diffusion of atoms.
[0062]
  If hematite is reduced in the presence of a fine powder of a non-ferrous inorganic compound and a small powder of a non-ferrous inorganic compound, a composite powder mixture having a structure in which the composite powder and the fine powder adhere to the surface of the small powder is obtained. Of course, the fine powder and the small powder may be present stepwise at the time of reduction and may be sequentially attached.
  After reducing the hematite, it is preferable to slightly oxidize the surface of the obtained composite powder in a weakly oxidizing gas atmosphere with a low oxygen content in order to prevent heat generation and ignition due to rapid oxidation.
[0063]
[Soil purification methods]
  The organic halogen compound to which the composite powder or composite powder mixture of the present invention can be applied is one in which a halogen such as chlorine is bonded in the molecule, such as trichloroethylene (sometimes abbreviated as TCE), tetrachloroethylene, 1,1,1. -Mainly volatile organic halogen compounds such as trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, dichloroethylene, dichloroethane, dichloromethane, and carbon tetrachloride, but PCBs, dioxins and the like can also be targeted.
  Organohalogen compounds usually leak from tanks, drains, etc. and permeate and stay in the soil, but some are dissolved in soil moisture and groundwater little by little, and others are in the soil and air. Present in gas.
[0064]
  The organic halogen compound is reduced by the composite powder to be converted into a harmless compound such as a non-halogen compound and a hydrogen halide. For example, TCE receives (reduces) electrons on the surface of the composite powder, and is converted to a harmless compound such as acetylene through β-elimination via an intermediate such as chloroacetylene. Alternatively, the reduction may proceed further, but in any case, the reaction proceeds upon receiving (reducing) electrons on the surface of the composite powder, and as a result, the compound is changed to a harmless compound.
[0065]
  The composite powder of the present invention is fine, and because magnetite is exposed on part or all of the surface, it is fine but has little aggregation, a large specific surface area, and a large reducing ability of the organic halogen compound. . Therefore, it is possible to reduce the amount used for purification of contaminated soil and the like.
[0066]
  Moreover, since the composite powder mixture to which the fine powder is adhered is more prevented from sintering between the composite powders, the above effect is more effectively exhibited.
  In addition, the composite powder mixture adhered to the small powder is further prevented from sintering and agglomerating between the composite powders, and the specific surface area can be greatly increased, so that the above-described effects are more effectively exhibited. Moreover, since the particle size is large, workability is good.
  When the composite powder and the ultrafine powder adhere to the small powder, the respective effects are additively exhibited.
[0067]
  The composite powder or composite powder mixture of the present invention is applied to contaminated soil, contaminated groundwater, and contaminated air by a conventionally known method. For example, a composite powder or a slurry of composite powder may be applied to contaminated soil and / or contaminated groundwater by means such as spraying, mixing, and press-fitting so that the composite powder and the organic halogen compound come into contact with each other. The moisture content of the soil is preferably 40% by mass or more. At that time, a reduction promoting substance may be used in combination.
[0068]
  Similarly, when applied to excavated contaminated soil, the composite powder, composite powder mixture or slurry thereof is applied by means of spraying, mixing, press-fitting, etc. in consideration of moisture content, soil quality, earth pressure, etc. And the organic halogen compound may be in contact with each other. When the excavated soil is viscous and has a large particle size, it is preferable to apply the composite powder or composite powder mixture after the soil is previously pulverized to a small particle size. Groundwater may be passed through a permeable underground layer to which the composite powder or composite powder mixture has been added.
[0069]
  The amount of the composite powder or composite powder mixture used for soil and groundwater is appropriately determined according to the type of detoxification method for contaminated soil, the degree of contamination, etc. (1) Method for directly treating contaminated soil and contaminated groundwater on site In the case of (2) the method of (2) pumping contaminated groundwater from the site (extraction) treatment and (3) the method of excavating and treating contaminated soil, generally 0.1 to 10% by mass , Preferably it is 0.5-5 mass%.
[0070]
  When applying the composite powder or composite powder mixture of the present invention to contaminated air, for example, the air may be passed through a container containing the composite powder or composite powder mixture and contacted. In this case, the surface of the composite powder needs to be moistened, but it is sufficient if there is adsorbed water, and it is preferable that a water molecule layer of a monomolecular layer or more is formed. The humidity of the air is preferably 50% or more. In addition to the composite powder or composite powder mixture, a filler, a reduction promoting substance, or the like may be mixed in the container.
[0071]
[Radio wave absorber]
  When manufacturing magnetic materials (for example, radio wave absorbers) having various shapes, rubber and / or resin are mixed and molded into a composite powder or a composite powder mixture. The molding is performed by a conventionally known molding method such as pressure molding, injection molding, or sheet molding. The resin is preferably a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, nylon, or ethylene-vinyl acetate resin, or a thermosetting resin such as epoxy resin or phenol resin. The rubber is preferably urethane rubber or silicone rubber, and may be an acrylic elastomer or a styrene-butadiene elastomer.
[0072]
  Alternatively, the composite powder or composite powder mixture can be mixed with an organic solvent to form a paint, and can be used by coating the inner wall or outer wall of a building, container, case, or the like. The magnetic material manufactured in this manner can obtain a stable permeability and electromagnetic wave attenuation rate in a high frequency range of several GHz.
[0073]
  The use of the composite powder or composite powder mixture of the present invention is not limited to the above. For example, it is also effective as a reducing agent such as nitrogen in the form of nitric acid.
[0074]
【Example】
[Invention Examples 1-20, Reference Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
[Production of composite powder]
  The hematite powder having the average primary particle size shown in Table 1, the ultrafine powder having the average primary particle size shown in Table 1, and the small powder having the average primary particle size shown in Table 1 are mixed at the ratio shown in Table 1, and the following conditions Hydrogen reduction is performed at (reduction temperature, reduction time, dew point), or oxygen oxidation is performed under the following conditions (temperature, oxygen partial pressure, oxidation time) (Production methods 1 to 4), or under the following conditions: Carbon oxide reduction is performed, and then the remaining carbonaceous material is removed by hydrogen reduction, oxygen oxidation is performed under the following conditions (temperature, oxygen partial pressure, oxidation time) (Production Method 5), Alternatively, a composite powder adhered to a small powder was obtained.
  Table 1 shows the dew point in the exhaust hydrogen when the reduction is stopped and the X-ray diffraction intensity ratio of the composite powder after oxidation.
[0075]
  Production Method 1: In a batch furnace, 50 g of raw material hematite was reduced at 450 ° C. in hydrogen. The dew point of hydrogen at 450 ° C. measured in advance was −30 ° C. A dew point meter was placed in the middle of the exhaust pipe. After the dew point was −30 ° C. or higher, the reduction was stopped, the hydrogen was shut off, and then replaced with an inert gas and cooled. After 5 hours of oxygen-containing nitrogen was applied to the powder cooled to room temperature for 2 hours, the powder was removed from the furnace.
[0076]
  Production Method 2: In a batch furnace, 50 g of raw material hematite was reduced at 450 ° C. in hydrogen. The dew point of hydrogen measured at 550 ° C. in advance was −30 ° C. A dew point meter was placed in the middle of the exhaust pipe, and when the dew point was −30 ° C., the reduction was stopped and the hydrogen was shut off, and then replaced with an inert gas and cooled. The powder cooled to room temperature was left in 10 vol% oxygen-containing nitrogen gas for 6 to 24 hours, and then taken out from the furnace.
[0077]
  Production Method 3: In a batch furnace, 50 g of raw material hematite was reduced in hydrogen at 550 ° C. The dew point of hydrogen at 550 ° C. measured in advance was + 30 ° C. A dew point meter was placed in the middle of the exhaust pipe, and when the dew point was + 10 ° C. or higher, the reduction was stopped, the hydrogen was shut off, and then replaced with an inert gas and cooled. Air was gradually applied to the powder cooled to room temperature and removed from the furnace.
[0078]
  Production Method 4: In a batch furnace, 50 g of raw material hematite was reduced at 550 ° C. in hydrogen. The dew point of hydrogen at 550 ° C. measured in advance was + 30 ° C. A dew point meter was placed in the middle of the exhaust pipe, and when the dew point was −30 ° C., the reduction was stopped and the hydrogen was shut off, and then replaced with an inert gas and cooled. The powder cooled to room temperature was left in a nitrogen gas containing 5 vol% oxygen at 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours, cooled, and taken out from the furnace.
[0079]
  Production Method 5: As shown in FIG. 1, a cylindrical container was filled with 100 g of raw material hematite and a mixture of 5: 1 coke powder and calcium carbonate in a mass ratio. In the batch furnace, the generated carbon monoxide gas was monitored while the vessel was heated to 850 ° C., and the reduction was performed until the generation of the carbon monoxide gas was stopped. Thereafter, the reduced hematite powder is reduced at 550 ° C. for 30 minutes, the carbon material is removed, the reduction is stopped in a state where the dew point of hydrogen is −30 ° C., the hydrogen is shut off, and then replaced with an inert gas and cooled did. The powder cooled to room temperature was left at room temperature in nitrogen containing 5 vol% oxygen and then taken out from the furnace.
[0080]
[Structure of composite powder]
  The composite powder obtained by reduction or reduction-oxidation was subjected to X-ray diffraction to identify phases. The diffraction intensity ratio of the strongest peaks of α-Fe, γ-Fe, and iron oxide (intensity ratio relative to α-Fe) was determined.
  Further, the adhesion state between the ultrafine powder and / or the small powder and the iron powder was confirmed by a scanning electron microscope (SEM). Moreover, the average primary particle diameter of each powder was calculated | required from the SEM photograph.
[0081]
[Composite powder performance / reducing agent]
  (1) Put 50 mg of 40 mg / l calcium carbonate, 80 mg / l sodium sulfite, and 5 mg / l TCE aqueous solution in a 100 ml glass vial, and then add 5 g of composite powder (composite powder mixture), and seal with fluororesin Sealed with a butyl rubber stopper and an aluminum cap. In a thermostatic chamber controlled at 23 ± 2 ° C., the vial was shaken at 180 rpm in the vertical axis direction. After the start of shaking, the concentration of TCE gas in the head space of each bottle was analyzed using a gas detector tube every predetermined time, and the concentration in the TCE aqueous solution was calculated. Once opened, the bottle was not subjected to further analysis.
  The abscissa time (reaction time) was plotted on the horizontal axis and the TCE concentration was plotted on the vertical axis, and the reducing ability was evaluated by the time (hr) until the concentration reached half of the initial concentration. The results are shown in Table 1.
[0082]
  (2) A TCE aqueous solution was added to 40 g of loam layer soil to prepare 100 mg / kg of TCE-contaminated soil, and a composite powder with a mass ratio of 1% was mixed with this soil. The obtained soil was sealed in a 120 ml glass vial. The bottle was stored in a thermostatic chamber controlled at 23 ± 2 ° C., and the concentration of TCE gas in the bottle headspace was analyzed using a gas chromatograph / mass spectrometer every predetermined time. The concentration ratio of the soil to which the composite powder was added relative to the concentration of the soil to which the composite powder was not added was regarded as the TCE residual rate, and the residual rate after 3 days from the start of storage (reaction) was evaluated.
[0083]
[Table 1]

[0084]
[Table 2]

[0085]
[Table 3]

[0086]
[Reference Example 4, Comparative Example 4]
[Production of composite powder]
  Hematite having an average particle size of 0.3 μm was reduced in a ring furnace at 550 ° C. in hydrogen having a dew point of −40 ° C. During the reduction, the dew point in the annular furnace was measured with a dew point meter in order to grasp the change in the amount of water generated. Although the dew point once rises due to moisture generated during the reduction of hematite, it converged to −40 ° C. at the end of the reaction, and this was regarded as the end of the reaction. Then, after cooling the furnace to room temperature, the atmosphere was temporarily replaced with nitrogen, and then further replaced with 5 vol% oxygen-nitrogen, the surface of the obtained metal powder was slightly oxidized, and magnetite was formed, A composite powder was obtained.
[0087]
[Performance of composite powder / Radio wave absorber]
  The average primary particle size of the obtained composite powder by an air permeation method was 0.55 μm. The X-ray diffraction pattern of the powder was measured, and it was confirmed that the magnetite was 0.2 vol% and the balance was an α-Fe single phase (magnetite to α-Fe strength ratio = 0.002). The magnetization of the composite powder was measured at 800 kA / m with a vibrating sample magnetometer.
[0088]
  The composite powder is mixed with 1.25% by weight of epoxy resin and 0.25% by weight of zinc stearate and molded into a ring shape with an outer diameter of 12mm, an inner diameter of 8mm and a thickness of 2mm, and then the resin is thermoset at 180 ° C. Thus, a dust core was obtained. The relative initial permeability of the dust core was determined by measuring the complex impedance with an impedance analyzer. The measurement frequency is 10 kHz to 1 GHz, and the relative initial permeability at 10 kHz (μ_ri/ Μ₀: 10k), and the frequency at which this decreases to 80% (critical frequency f_cr) Was measured. The above measurement results are shown in Table 2.
  For comparison, a commercially available carbonyl iron powder (average particle size of 3.00 μm) was similarly molded and measured. The results are shown in Table 2.
[0089]
  The magnetization of the powder is the value of the magnetization of pure iron (2.1580 Wb / m²) And was confirmed to be magnetically pure iron. In the case of a dust core, when compared at the same density, the composite iron powder of Invention Example 24 has a slightly lower relative initial permeability than carbonyl iron powder, but the critical frequency is higher and the relative initial permeability up to the high frequency range. It was confirmed that the magnetic susceptibility is stable.
[0090]
[Invention Examples 21 to 26, Reference Example 5]
[Production of composite powder]
  Hematite powder having an average primary particle size shown in Table 3 and non-ferrous inorganic compound (dielectric) powder were mixed at respective mass ratios. This mixed powder was reduced with hydrogen gas in a box furnace under the conditions shown in Table 3, cooled to room temperature, and then oxidized in a 5 Vol% oxygen-nitrogen mixed gas for 2 hours.
  The obtained powder was subjected to X-ray diffraction, and the volume ratio of each phase was determined from the observed ratio of the maximum peak of each phase. The results are shown in Table 3. In any of the composite powders, α-Fe, magnetite, and non-ferrous oxide were the main phases, and a small part of the non-ferrous oxide was an iron compound. Thus, it was confirmed that the nonferrous oxide was hardly reduced by the reduction, and the hematite was selectively reduced. Next, the average primary particle size of each was measured while identifying iron powder and non-ferrous powder from SEM-EDX. The results are shown in Table 3.
[0091]
[Performance of composite powder / Radio wave absorber]
  Next, the obtained composite powder was mixed with ethylene-vinyl acetate resin in various mass ratios to obtain a 0.5 mm-thick sheet, and the attenuation factor of electromagnetic waves at 1.8 to 18 GHz was measured.
  From Table 3, in the invention examples 25-31, the favorable attenuation rate of electromagnetic waves was obtained.
[0092]
[Table 4]

[0093]
[Table 5]

[0094]
【The invention's effect】
  Compared to conventional iron powder used for dehalogenation of organic halogen compounds, the specific surface area is large and there are many active sites, so the dehalogenation rate is high.fast, The activity lasts for a long time. Therefore, it is suitable for practical use of purification of contaminated soil, contaminated groundwater, and contaminated air.
  Moreover, the composite powder which can be used as a magnetic material used in a high frequency band can be obtained. A magnetic material formed using the composite powder can stably maintain a stable magnetic permeability and electromagnetic wave attenuation rate in a high frequency band.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sketch showing a state in which a cylindrical container is filled with a mixed powder of hematite, coke powder and calcium carbonate in production method 5 of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1: Cylindrical container
  2: Hematite
  3: Mixed powder of coke powder and calcium carbonate

Claims

Magnetite-iron composite powder containing magnetite and having an average primary particle size of 0.01 to 10 μm and non-ferrous inorganic compound powder containing aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, silicate and / or carbon compound A magnetite-iron composite powder mixture characterized by

The magnetite-iron composite powder mixture according to claim 1, wherein the magnetite-iron composite powder has an X-ray diffraction intensity ratio of 0.001-50 with respect to α-Fe.

The magnetite-iron composite powder mixture according to claim 1 or 2, wherein the magnetite-iron composite powder contains nickel.

The magnetite-iron according to any one of claims 1 to 3, wherein a non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 0.1 µm or less is adhered to the surface of the magnetite-iron composite powder. Composite powder mixture.

The magnetite-iron according to any one of claims 1 to 4, wherein the magnetite-iron composite powder is attached to the surface of a non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 1 µm or more and 100 µm or less. Iron composite powder mixture.

The magnetite-iron composite powder and the non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 0.1 μm or less are adhered to the surface of the non-ferrous inorganic compound powder having an average primary particle size of 1 μm or more and 100 μm or less. The magnetite-iron composite powder mixture according to any one of claims 1 to 5.

A hematite powder having an average primary particle size of 0.01 to 10 μm is heated in a reducing gas in the presence of aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, silicate and / or carbon compound as a non-ferrous inorganic compound powder, and reduced. A method for producing a magnetite-iron composite powder mixture, wherein the reduction of hematite powder is stopped halfway and magnetite is contained in the powder.

Hematite powder having an average primary particle size of 0.01 to 10 μm is heated in a reducing gas in the presence of aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, silicate and / or carbon compound as non-ferrous inorganic compound powder, A method for producing a magnetite-iron composite powder mixture, characterized in that after the reduction of the powder is completed, the surface is oxidized with an oxygen-containing gas so that the powder contains magnetite.

An electromagnetic wave absorber formed by mixing and molding the magnetite-iron composite powder mixture according to any one of claims 1 to 6 and rubber and / or resin.