JP3866411B2 - Thermal transfer sheet - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｚは、ベンゼン環又はナフタレン環を形成するための原子団を表し、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立にアルキル基又はアルケニル基を表し、また、これらの少なくとも一つの基がＬと連結して環を形成してもよい。Ｌは、下記一般式（Ｌ−２）若しくは（Ｌ−５）又は−Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ＝ＣＨ） _２ −Ｃ＝で表される基を表し、Ｘ^- は、陰イオンを表す。）
【００１４】
【化５】

【００１５】
（式中、Ｙは、水素原子又は１価の基を表す。）
＜２＞ 前記光熱変換物質が、下記化合物（Ｉ−３）、（Ｉ−８）又は（Ｉ−１１）である＜１＞に記載の熱転写シートである。
【００１６】
【化６】

【００１７】
＜３＞ 前記光熱変換層と前記画像形成層との間に感熱剥離層を設けた前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱転写シートである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱転写シートを構成する材料について説明する。
本発明の熱転写シートは、支持体上に、光熱変換層及び画像形成層を有し、更に必要に応じて、感熱剥離層等のその他の層を有してなる。
［支持体］
熱転写シートの支持体の材料には特に限定はなく、各種の支持体材料を目的に応じて用いることができる。支持体材料の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の合成樹脂材料を挙げることができる。中でも、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが、機械的強度や熱に対する寸法安定性を考慮すると好ましい。なお、本発明の熱転写シートをレーザ記録を利用したカラープルーフの作製に用いる場合には、熱転写シートの支持体はレーザ光を透過させる透明な合成樹脂材料から形成することが好ましい。
【００１９】
熱転写シートの支持体には、その上に設けられる光熱変換層との密着性を向上させるために、表面活性化処理及び／又は一層又は二層以上の下塗層の付設を行なうことが好ましい。表面活性化処理の例としては、グロー放電処理、コロナ放電処理等を挙げることができる。下塗層の材料としては、支持体と光熱変換層の両表面に高い接着性を示し、かつ熱伝導性が小さく、また耐熱性に優れたものであることが好ましい。そのような下塗層の材料の例としては、スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ゼラチン等を挙げることができる。下塗層全体の厚さは通常０．０１〜２μｍである。また、熱転写シートの光熱変換層付設側とは反対側の表面には、必要に応じて、反射防止層等の各種の機能層の付設、あるいは表面処理を行なうこともできる。
【００２０】
［光熱変換層］
前記光熱変換層は、光熱変換物質及びポリイミド樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
（光熱変換物質）
前記光熱変換層に含有される光熱変換物質について説明する。本発明に用いられる光熱変換物質は、高い光熱変換能を有することを特徴としている。このような光熱変換物質とは、具体的には、下記一般式(I) で表されるインドレニン系化合物である。
【００２１】
【化７】

【００２２】
前記式中、Ｚによって完成される環の例としては、ベンゼン環又はナフタレン環を挙げることができる。
また、Ｚ上には、さらに他の置換基Ｒ³ を結合させてもよい。このような置換基Ｒ³ としては、例えば、アルキル基、アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、シアノ基、ニトロ基等の種々の置換基を挙げることができる。
そして、Ｚ上に結合される上記置換基の数（ｐ）は、通常、０又は１〜４程度が好ましい。尚、ｐが２以上であるとき、複数のＲ³ は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００２３】
Ｒ³ で表される置換基の中でも、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ等）、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基等）、炭素原子数６〜２０の置換若しくは非置換のフェノキシ基（例えば、フェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ基等）、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ペンチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等）、炭素原子数６〜２０の置換若しくは非置換のフェニル基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基等）等が好ましい。
【００２４】
Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素原子数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ更に置換基を有していてもよい。これらの基中の置換基の中でも、シー ハンシュ（C.Hansch）等によって提唱されている疎水性パラメーターであるπが−１．０〜１５の範囲である置換基が好ましい。
なお、疎水性パラメーターπは下記の文献に従って算出することができる。
（１）シーハンシュ、ジャーナル オブ メディカル ケミストリー（C.Hansch、J.Med.Chem. ）、第１６巻、１２０７頁（１９７３年）、
（２）シー ハンシュ（C.Hansch）、同誌、第２０巻、３０４頁（１９７７年）
Ｒ¹ 及びＲ² は、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８の低級アルキル基、又は、置換若しくは非置換の炭素原子数２〜８の低級アルケニル基が好ましく、これらの置換基は、上記疎水性パラメーターπが−１．０〜１５の範囲であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ¹ 及びＲ² が有する置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等）、置換若しくは非置換のフェニル基（例えば、フェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｐ−メチルフェニル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基及びブチルチオ基等）、置換若しくは非置換のフェニルチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基及びｍ−メチルフェニルチオ基等）、アルコキシ基（例えば、エトキシ基及びブトキシ基等）等が好ましい。Ｒ¹ 及びＲ² は、特に炭素原子数２〜８の非置換のアルキル基又は炭素原子数２〜８の非置換のアルケニル基が好ましい。
【００２６】
Ｌは、下記一般式（Ｌ−２）若しくは（Ｌ−５）又は−Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ＝ＣＨ） _２ −Ｃ＝で表される基を表す。
【００２７】
【化８】

【００２８】
式（Ｌ−２）中のＹは、水素原子又は１価の基を表す。このような１価の基としては、メチル基等の低級アルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基及びベンジル基等のアラルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾリジノ基及びエトキシカルボニルピペラジノ基等のジ置換アミノ基、アセトキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中のＸ^- は、陽イオン部分の電荷を中和するのに必要な数の陰電荷を供給するものであって、１価若しくは２価の陰イオンを表す。
上記Ｘ^- としては、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 等のハロゲンイオン、ＳＯ^{2 -} 、ＨＳＯ^- 、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- 等のアルキル硫酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオン、ｐ−クロロ安息香酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン等のカルボン酸イオン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＩＯ₄ ^- 、タングステン酸イオン、タングストリン酸イオン等のヘテロポリ酸イオン、Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ピクリン酸イオン等のフェノラートイオン等が好ましい。
これらの中でもＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 等のハロゲンイオン、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- 、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ ^- 、パラトルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、Ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のパーフルオロスルホン酸イオン、ＰＦ^- 、ＢＦ^- 、ＣｌＯ^- 等がより好ましく、これら中でも、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ＰＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 等が特に好ましい。
【００３０】
一般式(I) で表されるインドレニン系化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される架橋インドレニン系化合物は、通常、カルボシアニン色素を合成する場合と同様にして、容易に合成することができる。即ち、ヘテロ環エナミンを、ＣＨ₃ Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＣＨ₃ ）₂ 等のアセタール類或いはＰｈＮ−ＣＨ−（ＣＨ−ＣＨ）−ＮＨＰｈで表される化合物等と反応させることによって容易に合成することができる。ここでＰｈはフェニル基を表す。また、これらの化合物の合成方法については、例えば、特開平５−１１６４５０号公報の記載等を参照することができる。
【００３５】
本発明においては、前記一般式(I) で表されるインドレニン系化合物が、光熱変換物質の主成分として含有されるが、本発明における効果を損ねない範囲で、更に従来公知の光熱変換物質を含有してもよい。
従来公知の光熱変換物質とは、一般的にはレーザ光を吸収することのできる色素（顔料等）であり、このような色素（顔料等）の例としては、カーボンブラックのような黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニンのような可視から近赤外域に吸収を有する大環状化合物の顔料、光ディスク等の高密度レーザ記録のレーザ吸収材料として使用される有機染料（本発明に係るインドレニン染料以外のシアニン染料、アントラキノン系染料、アズレン系色素、フタロシアニン系染料）、及びジチオールニッケル錯体等の有機金属化合物色素が挙げられる。
【００３６】
（ポリイミド樹脂）
光熱変換層に用いられるポリイミド樹脂は、溶媒に可溶性のポリイミド樹脂が好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化１２】

【００３８】
式(II)及び(III) 中、Ａｒ¹ は、式（１）〜（３）で表される芳香族基を示し、ｎは、１０〜１００の整数を示す。
【００３９】
【化１３】

【００４０】
【化１４】

【００４１】
式(IV)及び(V) 中、Ａｒ² は、式（４）〜（７）で表される芳香族基を示し、ｎは、１０〜１００の整数を示す。
【００４２】
【化１５】

【００４３】
本発明において、溶媒に可溶性であることを判断する目安としては、２５℃において、ポリイミド樹脂が、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に対して、１０重量部以上溶けることを基準としており、本発明に好ましく用いられる。ポリイミド樹脂が、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に対して、１００重量部以上溶けることがより好ましい。本発明においては、上記の溶媒に可溶性のポリイミド樹脂が好ましく用いられるが、従来公知の他のポリイミド樹脂を用いることもできる。
また、ポリイミド樹脂のガラス転移温度は２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。更に、ＴＤＡ法で測定されるポリイミド樹脂の５％重量減少温度は４５０℃以上であることが好ましい。
【００４４】
（光熱変換層の形成）
光熱変換層は、光熱変換物質とポリイミド樹脂とを溶解した塗布液を調製し、これを前記支持体上に塗布し、乾燥することにより設けることができる。ポリイミド樹脂を溶解するための有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジメチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。塗布、乾燥は、通常の塗布、乾燥方法を利用して行うことができる。
【００４５】
以上のように形成される光熱変換層は、光熱変換物質（色素）とポリイミド樹脂の固形分重量比が１：２０〜２：１（光熱変換物質：ポリイミド樹脂）の範囲にあることが好ましく、特に１：１０〜２：１の範囲にあることが好ましい。ポリイミド樹脂の量が少なすぎると、光熱変換層の凝集力が低下し、形成画像が受像シートに転写される際に、光熱変換層が一緒に転写されやすくなり、画像の混色の原因となる。またポリイミド樹脂が多すぎると、一定の光吸収率を達成するために光熱変換層の層厚が大きくなって、感度低下を招きやすい。光熱変換層の層厚は、０．０３〜０．８μｍであることが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましい。また光熱変換層は、７００〜２０００ｎｍの波長域に０．１〜１．３の範囲（更に好ましくは、０．２〜１．１の範囲）の吸光度（光学密度）の極大を有することが好ましい。
【００４６】
光熱変換層に含有されるポリイミド樹脂は、耐熱性（例えば、熱変形温度や熱分解温度）に優れているため、バインダーに要求される条件（光熱変換層の上に設けられる層に使用される材料の耐熱性よりも高いこと）を達成することができる。また、本発明では、バインダーとしてポリイミド樹脂を用いるため、樹脂の特性に起因する塗布液の粘度安定性、長期保存性、耐湿性が向上するという利点もある。
【００４７】
［感熱剥離層］
本発明の熱転写シートの光熱変換層の上には、光熱変換層で発生した熱の作用により気体を発生するか、付着水等を放出し、これにより光熱変換層と画像形成層との間の接合強度を弱める感熱材料を含む感熱剥離層を設けることができる。そのような感熱材料としては、それ自身が熱により分解若しくは変質して気体を発生する化合物（ポリマーまたは低分子化合物）、水分等の易気化性気体を相当量吸収若しくは吸着している化合物（ポリマーまたは低分子化合物）等を用いることができる。これらは併用してもよい。
【００４８】
熱により分解若しくは変質して気体を発生するポリマーの例としては、ニトロセルロースのような自己酸化性ポリマー、塩素化ポリオレフィン、塩素化ゴム、ポリ塩化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのようなハロゲン含有ポリマー、水分等の揮発性化合物が吸着されているポリイソブチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、水分等の揮発性化合物が吸着されているエチルセルロース等のセルロースエステル、水分等の揮発性化合物が吸着されているゼラチン等の天然高分子化合物等を挙げることができる。熱により分解若しくは変質して気体を発生する低分子化合物の例としては、ジアゾ化合物やアジド化のような発熱分解して気体を発生する化合物を挙げることができる。なお、上記のような、熱による感熱材料の分解や変質等は２８０℃以下で発生することが好ましく、特に２３０℃以下で発生することが好ましい。
【００４９】
感熱剥離層の感熱材料として低分子化合物を用いる場合には、バインダーと組合せることが望ましい。バインダーとしては、上記のそれ自身が熱により分解若しくは変質して気体を発生するポリマーを用いることもできるが、そのような性質を持たない通常のポリマーバインダーを使用することもできる。感熱性の低分子化合物とバインダーとを併用する場合には、前者と後者の重量比は０．０２：１〜３：１であることが好ましく、０．０５：１〜２：１であることがさらに好ましい。感熱剥離層は、光熱変換層を、そのほぼ全面にわたって被覆していることが望ましく、その厚さは一般に０．０３〜１μｍであり、０．０５〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５０】
支持体の上に、光熱変換層、感熱剥離層、画像形成層がこの順に積層された構成の熱転写シートの場合には、感熱剥離層は、光熱変換層から伝えられる熱により分解、変質し、気体を発生する。そして、この分解あるいは気体発生により、感熱剥離層が一部消失するか、あるいは感熱剥離層内で凝集破壊が発生し、光熱変換層と画像形成層との間の結合力が低下する。このため、感熱剥離層の挙動によっては、その一部が画像形成層に付着して、最終的に形成される画像の表面に現われ、画像の混色の原因となることがある。従って、そのような感熱剥離層の転写が発生しても、形成された画像に目視的な混色が現われないように、感熱剥離層はほとんど着色していないこと、即ち、可視光に対して高い透過性を示すことが望ましい。具体的には、感熱剥離層の光吸収率が、可視光に対し、５０％以下、好ましくは１０％以下である。
なお、本発明の熱転写シートには、独立した感熱剥離層を設ける代わりに、前記の感熱材料を光熱変換層塗布液に添加して光熱変換層を形成し、光熱変換層と感熱剥離層とを兼ねるような構成とすることもできる。
【００５１】
［画像形成層］
本発明の熱転写シートでは、光熱変換層、又は所望によりその上に設けられた感熱剥離層の上に画像形成層が設けられる。画像形成層は、顔料及び非晶質有機高分子重合体を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００５２】
（顔料）
顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別され、前者は特に塗膜の透明性に優れ、後者は一般に隠蔽性に優れる。本発明の熱転写シートを印刷色校正用に用いる場合には、印刷インキに一般に使用されるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックと一致するか、あるいは色調が近い有機顔料が好適に使用される。またその他にも、金属粉、蛍光顔料等も用いる場合がある。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。また、色相別に代表的な顔料を分けて記載すれば以下のようになる。
【００５３】
１）黄色顔料
ハンザイエローＧ、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエローＡ、ピグメントイエローＬ、パーマネントイエローＮＣＧ、パーマネントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨＲ。
２）赤色顔料
パーマネントレッド４Ｒ、パーマネントレッドＦ２Ｒ、パーマネントレッドＦＲＬ、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、アリザリンレーキ、ローダミンレーキＢ。
３）青色顔料
フタロシアニンブルー、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー。
４）黒色顔料
カーボンブラック。
【００５４】
（非晶質有機高分子重合体）
本発明の熱転写シートの画像形成層に含まれる、軟化点が４０℃〜１５０℃の非晶質有機高分子重合体としては、例えばブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スルホンアミド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、石油樹脂、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体、置換体の単独重合体や共重合体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、α−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル及びアクリル酸、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、マレイン酸及びマレイン酸エステル類、無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独あるいは他の単量体等との共重合体を用いることができる。これらの樹脂は２種以上混合して用いることもできる。
本発明では、画像形成層は顔料を３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、非晶質有機高分子重合体を７０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０重量％含む。
【００５５】
（その他の成分）
本発明の熱転写シートを用いて、同一の受像シート上に多数の画像層（画像が形成された画像形成層）を繰返し重ね合せて多色画像を作製する場合には、画像間の密着性を高めるために画像形成層は可塑剤を含むことが好ましい。そのような可塑剤の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）等の脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）等のリン酸トリエステル類、ポリエチレングリコールエステル等のポリオールポリエステル類、エポキシ脂肪酸エステル等のエポキシ化合物が挙げられる。また、上記のような一般的な可塑剤以外にも、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリット−ポリアクリレートのようなアクリル酸エステル類も、用いられるバインダーの種類によっては好適に併用される。なお、可塑剤は二以上組合せて用いてもよい。
【００５６】
また、可塑剤は一般的に、画像形成層において、顔料と非晶質有機高分子重合体の総量と可塑剤との重量比が、１００：１〜１００：３、好ましくは１００：１．５〜１００：２の範囲となるように用いられる。画像形成層には、上記の．．分に加えて、更に必要に応じて、界面活性剤、増粘度剤等が添加される。画像形成層の層厚（乾燥層厚）は０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００５７】
［受像シート］
傷つき防止のために、画像形成層の表面には通常受像シートや保護用のカバーフィルム（例、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリエチレンシート等）が積層される。
受像シートは、通常、プラスチックシート、金属シート、ガラスシート、紙等のような通常のシート状の基材に一ないし二以上の受像層が付設されたものである。プラスチックシートの例としては、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリカーボネートシート、ポリエチレンシート、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニリデンシート、ポリスチレンシート、スチレン−アクリロニトリルシート等を挙げることができる。また、紙としては印刷本紙、コート紙等を用いることができる。受像シートの基材の厚さは通常１０〜４００μｍであり、２５〜２００μｍであることが好ましい。基材の表面は、受像層との密着性あるいは熱転写シートの画像形成層との密着性を高めるために、コロナ放電処理、グロー放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００５８】
受像シートの表面に画像形成層を転写、固定することを補助するために、基材の表面には前述のように受像層を一層若しくは二層以上付設することが好ましい。受像層は、有機重合体バインダーを主体として形成される層である。バインダーは熱可塑性樹脂であることが好ましく、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの単独重合体及びその共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のようなビニル系モノマーの単独重合体及びその共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系ポリマーを挙げることができる。受像層のバインダーは、画像形成層との間の適度な接着力を得るために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃より低いポリマーであることが好ましい。また、受像層のガラス転移温度を調節するために受像層に可塑剤を添加することが好ましい。
【００５９】
受像シートに一旦画像を転写形成した後、これを別に用意した印刷本紙等に転写する場合には、受像層の少なくとも一層、特に最上層を光硬化性材料から形成することが望ましい。そのような光硬化性材料の組成としては、例えば、ａ）付加重合によって光重合体を形成しうる多官能ビニル又はビニリデン化合物の少なくとも一種からなる光重合性モノマー、ｂ）有機重合体バインダー、ｃ）光重合開始剤、及び必要に応じて熱重合禁止剤等の添加剤、からなる組合せを挙げることができる。上記の多官能ビニル化合物とビニリデン化合物の例としては、ポリオールの不飽和エステル、特にアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリトリットジメタクリレート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、ペンタエリトリットジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリット−ポリアクリレート、１，３−プロパンジオール−ジアクリレート、１，５−ペンタンジオール−ジメタクリレート、２００〜４００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート）、不飽和アミド、特にそのアルキレン鎖が炭素原子によって開かれていてもよいα，ω−ジアミンを有するアクリル酸及びメタクリル酸の不飽和アミド、及びエチレンビスメタクリルアミドを挙げることができる。また、多価アルコールと多価の有機酸のエステルと、アクリル酸又はメタクリル酸との縮合によるポリエステルアクリレートを使用することもできる。
【００６０】
有機重合体バインダーとしては、前記の受像層形成用の熱可塑性樹脂バインダーが好適に用いられる。前記の光重合性モノマーと上記の有機重合体バインダーとは、一般には重量比で０．１：１．０〜２．０：１．０の範囲で用いられる。 光重合開始剤としては、近紫外部に吸収を有し、可視部に吸収を持たない（あるいは可視部の吸収が少ない）ものが用いられる。そのような光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェノントラキノンのような芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェネチルエーテルのようなベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイ等のベンゾイン類、ならびに２−（ο−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ο−クロロフェニル）−４，５−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体を挙げることができる。光重合開始剤は、前記の光重合性モノマー１００重量部に対して一般に０．１〜２０重量部の範囲の量で用いられる。
【００６１】
本発明の熱転写シートと受像シートとの積層体は、熱転写シートの画像形成層側と受像シートの受像側（受像層側）とを重ね合せて、加圧加熱ローラに通すことによって容易に得ることができる。この場合の加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００６２】
［画像形成方法］
次に、本発明の熱転写シートを用いる画像形成方法を説明する。
本発明の熱転写シートを用いる画像形成方法では、熱転写シートの画像形成層の表面に受像シートを積層した画像形成用積層体を用意し、その積層体の表面にレーザ光を画像様に時系列的に照射し、その後受像シートと熱転写シートとを剥離させることにより、画像形成層のレーザ光被照射領域が転写した受像シートを得る。熱転写シートと受像シートの接合は、レーザ光照射操作の直前に行なってもよい。このレーザ光照射操作は、通常、画像形成用積層体の受像シート側を、記録ドラム（内部に真空形成機構を有し、表面に多数の微小の開口部を有する回転ドラム）の表面に真空引きにより密着させ、その状態で外側、すなわち熱転写シート側よりレーザ光を照射させることにより行なわれる。レーザ光の照射はドラムの幅方向に往復するように走査し、その照射操作中はドラムを一定の角速度で回転させる。
【００６３】
レーザ光としては、アルゴンイオンレーザ光、ヘリウムネオンレーザ光、ヘリウムカドミウムレーザ光等のガスレーザ光、ＹＡＧレーザ光等の固体レーザ光、半導体レーザ、色素レーザ光、エキシマレーザ光等の直接的なレーザ光が利用される。あるいは、これらのレーザ光を二次高調波素子を通して、半分の波長に変換した光等も用いることができる。本発明の熱転写シートを用いる画像形成方法においては、出力パワーや変調のしやすさ等を考慮すると、半導体レーザを用いることが好ましい。また、本発明の熱転写シートを用いる画像形成方法では、レーザ光は、光熱変換層上でのビーム径が５〜５０μｍ（特に６〜３０μｍ）の範囲となるような条件で照射することが好ましく、また走査速度は１ｍ／秒以上（特に３ｍ／秒以上）とすることが好ましい。
【００６４】
本発明の熱転写シートを用いる画像形成方法は、黒色マスクの製造、あるいは単色画像の形成に利用することができるが、また多色画像の形成にも有利に利用することができる。本発明の熱転写シートを用いる画像形成方法で、多色画像を形成するためには、例えば互いに異なる色の色剤を含む画像形成層を有する画像形成用積層体を独立に三種（三色）あるいは四種（四色）製造し、それぞれについて、色分解フィルタによる画像に基づくデジタル信号に従うレーザ光照射と、それに続く画像記録転写シートと受像シートの引きはがし操作を行ない、各受像シートに各色の色分解画像を独立に形成し、ついでそれぞれの色分解画像を、別に用意した印刷本紙等の実際の支持体若しくはそれに近似した支持体上に順次積層させる方法が利用できる。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。文中で特に断りのない限り「部」は「重量部」を意味する。
（実施例１）
１）光熱変換層塗布液の調製
下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して光熱変換層塗布液を調製した。
［塗布液組成］
・光熱変換物質（前記一般式（Ｉ−３）で表される化合物） １０部
・ポリイミド樹脂（リカコートＳＮ−２０、新日本理化（株）製） ２００部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２０００部
・界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学 １部
工業（株）製）
【００６６】
２）支持体表面への光熱変換層の形成
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の表面上に、上記の塗布液を回転塗布機（ホワイラー）を用いて塗布した後、塗布物を１００℃のオーブン中で２分間乾燥して、該支持体上に光熱変換層を形成した。得られた光熱変換層は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲では８３０ｎｍ付近に吸収極大があり、その吸光度（光学密度：ＯＤ）をマクベス濃度計で測定したところ、ＯＤ＝１．０であった。膜厚は、走査型電子顕微鏡により、光熱変換層の断面を観察したところ、平均で０．３μｍであった。
【００６７】
３）イエロー画像形成層塗布液の調製
下記の各成分をペイントシェーカー（東洋精機（株）製）で２時間分散処理した後、ガラスビーズを除去し、イエロー顔料分散母液を調製した。
［顔料分散母液組成］
・ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デンカ １２．６部
ブチラール＃２０００−Ｌ、ビカット軟化点５７℃）
の２０重量％溶液
・色材（イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ．１４）） ２４部
・分散助剤（ソルスパースＳ−２００００、ＩＣＩ（株）製） ０．８部
・ｎ−プロピルアルコール １１０部
・ガラスビーズ １００部
下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して、イエロー画像形成層塗布液を調製した。
［塗布液組成］
・上記顔料分散母液 ２０部
・ｎ−プロピルアルコール ６０部
・界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ ０．０５部
化学工業（株）製）
【００６８】
４）光熱変換層表面へのイエロー画像形成層の形成
前記の光熱変換層の表面に、上記塗布液をホワイラーを用いて１分間塗布した後、塗布物を１００℃のオーブン中で２分間乾燥して、光熱変換層の上にイエロー画像形成層（顔料６４．２重量％、ポリビニルブチラール３３．７重量％）を形成した。得られた画像形成層の吸光度（光学密度：ＯＤ）をマクベス濃度計で測定したところ、ＯＤ＝０．７であった。膜厚は、前記と同様にして測定したところ、平均で０．４μｍであった。以上の工程により、支持体の上に、光熱変換層、及びイエロー画像形成層がこの順に設けられた熱転写シートを作製した。
【００６９】
（実施例２）
下記の組成の光熱変換層塗布液を使用して光熱変換層を設けた以外は、実施例１と同様にして、支持体の上に、光熱変換層及びイエロー画像形成層がこの順に積層された熱転写シートを作製した。
［塗布液組成］
・光熱変換物質（前記一般式（Ｉ−８）で表される化合物） １０部
・ポリイミド樹脂（リカコートＳＮ−２０、新日本理化（株）製） ２００部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２０００部
・界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学 １部
工業（株）製）
【００７０】
（実施例３）
下記の組成の光熱変換層塗布液を使用して光熱変換層を設けた以外は、実施例１と同様にして、支持体の上に、光熱変換層及びイエロー画像形成層がこの順に積層された熱転写シートを作製した。
［塗布液組成］
・光熱変換物質（前記一般式（Ｉ−１１）で表される化合物） １０部
・ポリイミド樹脂（リカコートＰＮ−２０、新日本理化（株）製） ２００部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２０００部
・界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学 １部
工業（株）製）
【００７１】
（比較例１）
下記の組成の光熱変換層塗布液を使用して光熱変換層を設けた以外は、実施例１と同様にして、支持体の上に、光熱変換層及びイエロー画像形成層がこの順に積層された熱転写シートを作製した。
［塗布液組成］
・光熱変換物質（赤外線吸収色素 ＮＫ−１２６（下記式）、 １０部
日本感光色素（株）製）
・ポリアミド樹脂（ポリアミド酸ＰＡＡ−Ａ、 １６０部
三井東圧化学（株）製）
・メチルエチルケトン １０００部
・１−メトキシ−２−プロパノール １０００部
・界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学 １部
工業（株）製）
なお、上記ポリアミド酸ＰＡＡ−Ａ（芳香族系のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られたもの）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの２５重量％溶液である。
【００７２】
【化１６】

【００７３】
（比較例２）
下記の組成の光熱変換層塗布液を使用して光熱変換層を設けた以外は、実施例１と同様にして、支持体の上に、光熱変換層及びイエロー画像形成層がこの順に積層された熱転写シートを作製した。
［塗布液組成］
・光熱変換物質（前記一般式（Ｉ−３）で表される化合物） １０部
・ポリアミド樹脂（ポリアミド酸ＰＡＡ−Ａ、 １６０部
三井東圧化学（株）製）
・メチルエチルケトン １０００部
・１−メトキシ−２−プロパノール １０００部
・界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学 １部
工業（株）製）
【００７４】
（比較例３）
下記の組成の光熱変換層塗布液を使用して光熱変換層を設けた以外は、実施例１と同様にして、支持体の上に、光熱変換層及びイエロー画像形成層がこの順に積層された熱転写シートを作製した。
［塗布液組成］
・光熱変換物質（赤外線吸収色素 ＮＫ−１２６、 １０部
日本感光色素（株）製）
・ポリイミド樹脂（リカコートＳＮ−２０、新日本理化（株）製） ２００部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２０００部
・界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学 １部
工業（株）製）
【００７５】
＜受像シートの作製＞
１）第一受像層塗布液の調製
下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して第一受像層塗布液を調製した。
［塗布液組成］
・ポリ塩化ビニル（ゼオン２５、日本ゼオン（株）製） ９部
・界面活性剤（メガファックＦ−１７７Ｐ、大日本インキ ０．１部
化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １３０部
・トルエン ３５部
・シクロヘキサノン ２０部
・ジメチルホルムアミド ２０部
【００７６】
２）支持体表面への第一受像層の形成
支持体（厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の一方の表面上に上記の塗布液をホワイラーを用いて塗布した後、塗布物を１００℃のオーブン中で２分間乾燥して、該支持体上に第一受像層（厚さ１μｍ）を形成した。
【００７７】
３）第二受像層塗布液の調製
下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して第二受像層塗布液を調製した。
［塗布液組成］
・メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸 １７部
共重合体（ダイヤナールＢＲ−７７、三菱レーヨン（株）製）
・アルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体 １７部
（ダイヤナールＢＲ−６４、三菱レーヨン（株）製）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２２部
（Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学（株）製）
・界面活性剤（メガファックＦ−１７７Ｐ、大日本インキ ０．４部
化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １００部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０５部
・２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン １．５部
【００７８】
４）第一受像層表面への第二受像層形成
支持体上の第一受像層の表面上に上記の塗布液をホワイラーを用いて塗布した後、塗布物を１００℃のオーブン中で２分間乾燥して、該第一受像層上に第二受像層（厚さ２６μｍ）を形成した。以上の工程により、支持体の上に、二層の受像層が積層された受像シートを作製した。
【００７９】
＜積層体の作製＞
受像シートの第二受像層と熱転写シートの画像形成層とを重ね合わせて、積層体を作製した。
【００８０】
＜評価＞
１）感度測定
真空吸着用のサクション穴が設けられた回転ドラムに、受像シート面側がドラム表面に接するようにして積層体を巻き付け、ドラム内部を真空にすることによって、積層体をドラム表面に固定した。上記のドラムを回転させ、ドラム上の積層体の表面に外側から波長８３０ｎｍの半導体レーザ光を、光熱変換層の表面で径が７μｍのスポットとなるように集光し、回転ドラムの回転方向（主走査方向）に対して直角方向に移動させながら（副走査）、積層体へのレーザ画像（画線）記録を行った。レーザ照射条件は次の通りである。
レーザパワー：１１０ｍＷ
主走査速度：４ｍ／秒
副走査ピッチ（１回転当たりの副走査量）：２０μｍ
【００８１】
上記のレーザ画像記録を行った積層体をドラムから取り外し、受像シートと熱転写シートとを手で引きはがしたところ、画像（画線）形成層のレーザ照射部のみが転写シートから受像シートに転写されているのが確認された。光学顕微鏡により転写画像を観察したところ、レーザ照射部が線状に記録されていた。この記録線幅を測定し、以下の式から感度を求めた。結果を表１に示す。
感度＝（レーザパワーＰ）／（線幅ｄ×線速ｖ）
【００８２】
２）カブリ評価
副走査ピッチを１０μｍに変更してビームラインが重なるようにした他は、上記と同様にしてベタ画像を記録し、転写画像のイエローの濁り具合を以下の基準で目視にて判断した。結果を表１に示す。
◎ カブリなし
○ 良
△ めだたないが濁りある
× オレンジ色の濁りがある
×× グリーン色の濁りがある
【００８３】
【表１】

【００８４】
表１に記載された実施例１〜３の結果から、ポリイミド樹脂、及び光熱変換物質として高い光熱変換能を有する一般式(I) で表されるインドレニン系化合物を使用して光熱変換層を形成した場合には、高性能の光熱変換層を形成することができる。光熱変換層の分解、若しくは光熱変換物質の昇華、分解による画像形成層中への移行が生じることなく、これによる感度の低下やカブリのない良好な転写画像が得られた。
これに対し、比較例１〜３では、ポリイミド樹脂及び一般式(I) で表されるインドレニン系化合物のいずれか一方、又は両方を使用していないため、感度及びカブリ評価のいずれも、良い結果は得られなかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、高エネルギー印字部でもカブリがなく、かつ、高感度な転写画像を与えることができる熱転写シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a thermal transfer sheet used in an image forming method for forming a high-resolution image using laser light. In particular, the present invention relates to a thermal transfer sheet that can be used in a color proof (DDCP: direct digital color proof) in the printing field or an image forming method useful for producing a mask image by laser recording from a digital image signal. is there.
[0002]
[Prior art]
  In the graphic arts field, printing plates are baked using a set of color separation films made from color originals using a lith film. Generally, the color separation process is performed before the actual printing (actual printing operation). In order to check for errors and the need for color correction, color proofs are made from color separation films. Color proofs are desired to have high resolving power that enables high reproducibility of halftone images and high process stability. In addition, in order to obtain a color proof similar to an actual printed matter, as a material used for the color proof, a material used for the actual printed matter, for example, a printing paper as a base material, and a pigment as a coloring material are used. It is preferable. In addition, as a method for producing a color proof, there is a high demand for a dry method that does not use a developer.
[0003]
  As a dry color proof production method, a recording system for producing a color proof directly from a digital signal has been developed along with the popularization of an electronic system in a recent pre-printing process (prepress field). In such an electronic system, it is particularly necessary to produce a color proof with high image quality, and it is generally necessary to reproduce a dot image of 150 lines / inch or more. In order to record a high-quality proof from a digital signal, it is necessary to use a laser beam that can be modulated by the digital signal and can narrow down the recording light as a recording head. For this reason, it is necessary to develop a recording material that exhibits high recording sensitivity with respect to laser light and exhibits high resolving power capable of reproducing high-definition halftone dots.
[0004]
  As a recording material used in a transfer image forming method using a laser beam, a photothermal conversion layer that absorbs the laser beam and generates heat on a support, and a pigment is a component such as a heat-melting wax or a binder. A heat-melt transfer sheet (JP-A-5-58045) having an image forming layer dispersed in this order is known. In the image forming method using these recording materials, the image forming layer corresponding to the region is melted by the heat generated in the laser light irradiation region of the light-to-heat conversion layer, and transferred onto the image receiving sheet laminated on the transfer sheet. A transfer image is formed on the image receiving sheet.
[0005]
  Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-219052 discloses a photothermal conversion layer containing a photothermal conversion substance, a very thin (0.03 to 0.3 μm) thermal release layer, and an image formation containing a color material on a support. The thermal transfer sheet is formed by using a thermal transfer sheet in which layers are provided in this order, and the bonding force between the image forming layer and the photothermal conversion layer bonded by the thermal release layer is reduced by laser light irradiation. An image forming method is described in which a high-definition image is formed on an image receiving sheet laminated on the image receiving sheet. This image forming method uses so-called “ablation”. Specifically, the thermal peeling layer partially decomposes and vaporizes in the region irradiated with the laser beam, and the image forming layer and the photothermal This utilizes the phenomenon that the bonding force with the conversion layer is weakened and the image forming layer in that region is transferred to the image receiving sheet laminated thereon.
[0006]
  These image forming methods can use printing paper provided with an image receiving layer (adhesive layer) as an image receiving sheet material, and can easily obtain multicolor images by transferring images of different colors onto the image receiving sheet one after another. In particular, an image forming method using ablation has an advantage that a high-definition image can be easily obtained, and is a color proof (DDCP: direct digital color proof) or a high-definition mask. Useful for creating images.
[0007]
  Since each layer of the thermal transfer sheet used in these image forming methods is formed using a multilayer coating method, it is desirable that each layer is easily formed. A binder for a light-to-heat conversion layer comprising a light-to-heat conversion material (usually a dye capable of absorbing laser light) and a binder requires that the light-to-heat conversion material is easily dispersed and has excellent heat resistance. Is done. Conventionally, as the binder of the photothermal conversion layer, for example, as described in JP-A-5-58045 and JP-A-6-219052, a homopolymer or copolymer of acrylic monomers such as acrylic acid is used. Polymers, cellulose polymers such as cellulose acetate, polystyrene, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, vinyl polymers such as polyvinyl butyral and polyvinyl alcohol, condensation polymers such as polyester and polyamide, butadiene / styrene copolymers, etc. Examples thereof include rubber-based thermoplastic polymers, polyurethanes, epoxy resins, urea / melamine resins, and the like. Of these, polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyester are usually preferably used.
[0008]
  However, according to the study of the present inventor, the photothermal conversion layer using a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is generally inferior in moisture resistance, and pigment aggregation may occur when stored for a long time under high temperature and high humidity. there were. In the photothermal conversion layer using polyvinyl butyral, polyester resin, etc., where the above phenomenon is relatively unlikely to occur, the heat-sensitive release layer coating solution applied to the surface of the photothermal conversion layer or the solvent contained in the image forming layer coating solution As a result, the photothermal conversion layer is immersed, and the photothermal conversion material contained in the photothermal conversion layer migrates to these layers. As a result, the performance (for example, sensitivity) of the photothermal conversion layer may deteriorate or fog may occur. It was. In addition, these polymers do not have sufficient heat resistance, and therefore are liable to undergo thermal decomposition and thermal fusion during laser recording. This causes a part of the light-to-heat conversion layer to be transferred together with the image forming layer, and a good image cannot be obtained. In some cases, the transcription operation was inhibited.
  Therefore, in order to prevent these harmful effects, it may be possible to use a heat-resistant polymer such as a polyimide resin, but when a conventionally known photothermal conversion substance and a photothermal conversion layer containing these polymers are used, Although anti-fogging effect is seen, further improvement has been desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a thermal transfer sheet that is free from fogging even at a high energy printing portion and gives a highly sensitive transfer image.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The inventor has pursued research for a photothermal conversion material suitable for the photothermal conversion layer. According to it, the light-to-heat conversion layer combining a polyimide resin and a light-to-heat conversion material having high light-to-heat conversion ability is free from the performance degradation and fogging of the light-to-heat conversion layer due to the migration of the light-to-heat conversion material as described above, and It has been found that a highly sensitive transfer image can be formed.
[0011]
  That is, the present invention
<1> A photothermal conversion layer containing a photothermal conversion substance and a polyimide resin, and a pigment and an amorphous organic polymer having a softening point in the temperature range of 40 to 150 ° C. are each 30 to 70% by weight on the support. In addition, in the thermal transfer sheet in which the image forming layer having a thickness in the range of 0.2 to 1.5 microns is provided in this order, the photothermal conversion substance is an indolenine compound represented by the following general formula (I) Is a thermal transfer sheet characterized by
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(In the formula, Z represents an atomic group for forming a benzene ring or a naphthalene ring, and R¹And R²Each independently represents an alkyl group or an alkenyl group, and at least one of these groups may be linked to L to form a ring. L isThe following general formula (L-2) or (L-5) or -C = CH- (CH = CH) ₂ Group represented by -C =X^-Represents an anion. )
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
(In the formula, Y represents a hydrogen atom or a monovalent group.)
<2> The thermal transfer sheet according to <1>, wherein the photothermal conversion substance is the following compound (I-3), (I-8) or (I-11).
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
<3> <1> in which a heat-sensitive release layer is provided between the photothermal conversion layer and the image forming layerOr<2>It is a thermal transfer sheet of description.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the material which comprises the thermal transfer sheet of this invention is demonstrated.
  The thermal transfer sheet of the present invention has a photothermal conversion layer and an image forming layer on a support, and further includes other layers such as a heat-sensitive peeling layer as necessary.
[Support]
  There is no particular limitation on the material of the support of the thermal transfer sheet, and various support materials can be used according to the purpose. Preferable examples of the support material include synthetic resin materials such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polycarbonate, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and styrene-acrylonitrile copolymer. . Among these, biaxially stretched polyethylene terephthalate is preferable in view of mechanical strength and dimensional stability against heat. When the thermal transfer sheet of the present invention is used for producing a color proof using laser recording, the support of the thermal transfer sheet is preferably formed from a transparent synthetic resin material that transmits laser light.
[0019]
  The support of the thermal transfer sheet is preferably subjected to a surface activation treatment and / or one or more undercoat layers in order to improve adhesion to the light-to-heat conversion layer provided thereon. Examples of the surface activation treatment include glow discharge treatment and corona discharge treatment. As a material for the undercoat layer, it is preferable that both surfaces of the support and the light-to-heat conversion layer exhibit high adhesion, have low thermal conductivity, and have excellent heat resistance. Examples of such a material for the undercoat layer include styrene, styrene-butadiene copolymer, gelatin and the like. The total thickness of the undercoat layer is usually 0.01 to 2 μm. In addition, various functional layers such as an antireflection layer can be attached to the surface of the thermal transfer sheet opposite to the side on which the photothermal conversion layer is provided, or surface treatment can be performed as necessary.
[0020]
[Photothermal conversion layer]
  The light-to-heat conversion layer contains a light-to-heat conversion substance and a polyimide resin, and further contains other components as necessary.
(Photothermal conversion material)
  The photothermal conversion substance contained in the photothermal conversion layer will be described. The photothermal conversion material used in the present invention is characterized by having a high photothermal conversion ability. Such a photothermal conversion substance is specifically an indolenine compound represented by the following general formula (I).
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
  In the above formula, examples of the ring completed by Z include a benzene ringOrNaphthaleneRingCan be mentioned.
  In addition, another substituent R is present on Z.^ThreeMay be combined. Such substituent R^ThreeAs, for example, an alkyl group, aryl group, heterocyclic residue, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyl Carbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylamide group, arylamide group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkylamino group, arylamino group, carboxylic acid group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonamide group, Examples include various substituents such as an arylsulfonamido group, an alkylsulfamoyl group, an arylsulfamoyl group, a cyano group, and a nitro group.
  The number (p) of the substituents bonded on Z is usually preferably 0 or about 1 to 4. When p is 2 or more, a plurality of R^ThreeMay be the same as or different from each other.
[0023]
  R^ThreeAmong the substituents represented by formula (1), a halogen atom (for example, F, Cl, etc.), a cyano group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a dodecyloxy group, A methoxyethoxy group), a substituted or unsubstituted phenoxy group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenoxy group, 3,5-dichlorophenoxy group, 2,4-di-t-pentylphenoxy group), substituted or Unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, isobutyl group, t-pentyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, etc.), substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 20 carbon atoms Group (for example, phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, etc.) and the like are preferable.
[0024]
  R¹And R²Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atomsOrAlkenylGroupWhich may be the same or different.
  R¹And R²Each may further have a substituent. Of these substituents, those having a hydrophobic parameter π of -1.0 to 15 proposed by C. Hansch and the like are preferred.
The hydrophobic parameter π can be calculated according to the following document.
(1) Seahansch, Journal of Medical Chemistry (C. Hansch, J. Med. Chem.), 16: 1207 (1973),
(2) C. Hansch, ibid, volume 20, p. 304 (1977)
  R¹And R²Is, PlaceA substituted or unsubstituted lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a substituted or unsubstituted lower alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and these substituents have a hydrophobic parameter π of −1. The range is preferably from 0 to 15.
[0025]
R¹And R²Examples of the substituents possessed by are halogen atoms (F, Cl, Br, I, etc.), substituted or unsubstituted phenyl groups (eg, phenyl group, m-chlorophenyl group, p-methylphenyl group, etc.), alkylthio groups (eg, , Methylthio and butylthio groups), substituted or unsubstituted phenylthio groups (for example, phenylthio group, p-chlorophenylthio group and m-methylphenylthio group), alkoxy groups (for example, ethoxy group and butoxy group), etc. Is preferred. R¹And R²Is particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 2 to 8 carbon atoms or an unsubstituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
[0026]
  L isThe following general formula (L-2) or (L-5) or -C = CH- (CH = CH) ₂ Group represented by -C =The tableThe
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
  Formula (L-2) MediumY in Y represents a hydrogen atom or a monovalent group. Such monovalent groups include lower alkyl groups such as methyl groups, aralkyl groups such as substituted or unsubstituted phenyl groups and benzyl groups, lower alkoxy groups such as methoxy groups, dimethylamino groups, diphenylamino groups, methyl groups. Diamino groups such as phenylamino group, morpholino group, imidazolidino group and ethoxycarbonylpiperazino group, alkylcarbonyloxy groups such as acetoxy group, alkylthio groups such as methylthio group, cyano group, nitro group and F, Cl, Br Halogen atoms such as are preferred.
[0029]
  X in general formula (I)^-Supplies a number of negative charges necessary to neutralize the charge of the cation moiety, and represents a monovalent or divalent anion.
  X above^-As Cl^-, Br^-, I^-Halogen ions such as SO^2-, HSO^-, CH_ThreeOSO_Three ^-Alkylsulfuric acid ions such as paratoluenesulfonic acid ions, naphthalene-1,5-dishonic acid ions, methanesulfonic acid ions, trifluoromethanesulfonic acid ions, octanesulfonic acid ions, p-chlorobenzoic acid ions, trifluoroacetic acid ions, Carboxylate ions such as oxalate ion and succinate ion, PF₆ ^-, BF_Four ^-, ClO_Four ^-, IO_Four ^-, Heteropoly acid ions such as tungstate ion and tungstate acid ion, H₂PO_Four ^-, NO_Three ^-Phenolate ions such as picric acid ions are preferred.
  Among these, Cl^-, Br^-, I^-Halogen ions such as CH_ThreeOSO_Three ^-, C₂H_FiveOSO_Three ^-Perfluorosulfone ions such as paratoluene sulfonate ion, trifluoromethane sulfonate ion, P-chlorobenzene sulfonate ion, methane sulfonate ion, butane sulfonate ion, naphthalene-1,5-disulfonate ion, trifluoromethane sulfonate ion Acid ion, PF^-, BF^-, ClO^-Among these, trifluoromethanesulfonate ion, PF are more preferable.₆ ^-, ClO_Four ^-Etc. are particularly preferred.
[0030]
  Specific examples of the indolenine compound represented by the general formula (I) include the following compounds, but are not limited thereto.
[0031]
[Chemical 9]

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
The crosslinked indolenine compound represented by the general formula (I) can be easily synthesized in the same manner as in the case of synthesizing a carbocyanine dye. That is, the heterocyclic enamine is replaced with CH_ThreeO-CH = CH-CH = CH-CH (OCH_Three)₂It can be easily synthesized by reacting with a compound represented by acetals such as PhN—CH— (CH—CH) —NHPh. Here, Ph represents a phenyl group. For the synthesis method of these compounds, for example, the description in JP-A No. 5-116450 can be referred to.
[0035]
  In the present invention, the indolenine-based compound represented by the general formula (I) is contained as a main component of the photothermal conversion material, but is a conventionally known photothermal conversion material as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain.
  Conventionally known photothermal conversion substances are generally dyes (pigments etc.) capable of absorbing laser light. Examples of such dyes (pigments etc.) include black pigments such as carbon black, Organic dyes used as laser-absorbing materials for high-density laser recording such as phthalocyanine and naphthalocyanine macrocyclic pigments having absorption in the visible to near-infrared region, optical discs, etc. Dyes, anthraquinone dyes, azulene dyes, phthalocyanine dyes), and organometallic compound dyes such as dithiol nickel complexes.
[0036]
(Polyimide resin)
  The polyimide resin used for the photothermal conversion layer is preferably a polyimide resin soluble in a solvent, and examples thereof include the following.
[0037]
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[0038]
  Ar in the formulas (II) and (III)¹Represents an aromatic group represented by the formulas (1) to (3), and n represents an integer of 10 to 100.
[0039]
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[0040]
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[0041]
  In formulas (IV) and (V), Ar²Represents an aromatic group represented by formulas (4) to (7), and n represents an integer of 10 to 100.
[0042]
Embedded image

[0043]
  In the present invention, as a guideline for judging that it is soluble in a solvent, it is based on the fact that, at 25 ° C., the polyimide resin dissolves 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone. Preferably used. It is more preferable that the polyimide resin dissolves 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone. In the present invention, a polyimide resin soluble in the above solvent is preferably used, but other conventionally known polyimide resins can also be used.
  Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of a polyimide resin is 200 degreeC or more and 400 degrees C or less. Further, the 5% weight loss temperature of the polyimide resin measured by the TDA method is preferably 450 ° C. or higher.
[0044]
(Formation of photothermal conversion layer)
  The photothermal conversion layer can be provided by preparing a coating solution in which a photothermal conversion substance and a polyimide resin are dissolved, applying this onto the support, and drying. Examples of the organic solvent for dissolving the polyimide resin include 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, dimethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and γ-butyrolactone. Etc. Application | coating and drying can be performed using a normal application | coating and drying method.
[0045]
  The photothermal conversion layer formed as described above preferably has a solids weight ratio of the photothermal conversion substance (pigment) and the polyimide resin in the range of 1:20 to 2: 1 (photothermal conversion substance: polyimide resin). In particular, it is preferably in the range of 1:10 to 2: 1. If the amount of the polyimide resin is too small, the cohesive force of the photothermal conversion layer is reduced, and when the formed image is transferred to the image receiving sheet, the photothermal conversion layer is easily transferred together, which causes color mixing of the image. Moreover, when there are too many polyimide resins, in order to achieve a fixed light absorption rate, the layer thickness of a photothermal conversion layer will become large, and it will be easy to cause a sensitivity fall. The layer thickness of the photothermal conversion layer is preferably 0.03 to 0.8 μm, and more preferably 0.05 to 0.3 μm. The photothermal conversion layer preferably has a maximum absorbance (optical density) in the range of 0.1 to 1.3 (more preferably in the range of 0.2 to 1.1) in the wavelength range of 700 to 2000 nm. .
[0046]
  The polyimide resin contained in the light-to-heat conversion layer is excellent in heat resistance (for example, heat distortion temperature and thermal decomposition temperature), and therefore is used for the conditions required for the binder (layer provided on the light-to-heat conversion layer). Higher than the heat resistance of the material). Moreover, in this invention, since a polyimide resin is used as a binder, there also exists an advantage that the viscosity stability of a coating liquid resulting from the characteristic of resin, long-term storage property, and moisture resistance improve.
[0047]
[Thermal release layer]
  On the light-to-heat conversion layer of the thermal transfer sheet of the present invention, gas is generated by the action of heat generated in the light-to-heat conversion layer, or adhering water is released, thereby the space between the light-to-heat conversion layer and the image forming layer. A heat-sensitive release layer containing a heat-sensitive material that weakens the bonding strength can be provided. Examples of such a heat-sensitive material include a compound (polymer or low molecular compound) that itself decomposes or alters by heat to generate a gas, or a compound (polymer) that absorbs or adsorbs a considerable amount of easily vaporizable gas such as moisture. Alternatively, a low molecular compound) or the like can be used. These may be used in combination.
[0048]
  Examples of polymers that generate gas when decomposed or denatured by heat include auto-oxidizing polymers such as nitrocellulose, halogens such as chlorinated polyolefin, chlorinated rubber, polychlorinated rubber, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Containing polymers, acrylic polymers such as polyisobutyl methacrylate on which volatile compounds such as moisture are adsorbed, cellulose esters such as ethyl cellulose on which volatile compounds such as moisture are adsorbed, and volatile compounds such as moisture are adsorbed And natural polymer compounds such as gelatin. Examples of the low molecular weight compound that decomposes or denatures by heat to generate gas include a diazo compound and a compound that generates gas by exothermic decomposition such as azidation. In addition, it is preferable that decomposition | disassembly, a quality change, etc. of the heat sensitive material by the above generate | occur | produce at 280 degrees C or less, It is preferable to generate | occur | produce especially at 230 degrees C or less.
[0049]
  When a low molecular weight compound is used as the heat sensitive material of the heat sensitive release layer, it is desirable to combine it with a binder. As the binder, there can be used a polymer which itself generates a gas by being decomposed or altered by heat, but a normal polymer binder having no such property can also be used. When a thermosensitive low molecular weight compound and a binder are used in combination, the weight ratio of the former to the latter is preferably 0.02: 1 to 3: 1, and 0.05: 1 to 2: 1. Is more preferable. The heat-sensitive peeling layer preferably covers the entire surface of the light-to-heat conversion layer, and its thickness is generally from 0.03 to 1 μm, preferably from 0.05 to 0.5 μm.
[0050]
  In the case of a thermal transfer sheet having a structure in which a photothermal conversion layer, a thermal release layer, and an image forming layer are laminated in this order on a support, the thermal release layer is decomposed and altered by heat transmitted from the photothermal conversion layer, Generate gas. Due to this decomposition or gas generation, a part of the heat-sensitive peeling layer disappears or cohesive failure occurs in the heat-sensitive peeling layer, and the bonding force between the photothermal conversion layer and the image forming layer decreases. For this reason, depending on the behavior of the heat-sensitive peeling layer, a part of the heat-sensitive peeling layer adheres to the image forming layer and appears on the surface of the finally formed image, which may cause color mixing of the image. Therefore, even if such transfer of the heat-sensitive release layer occurs, the heat-sensitive release layer is hardly colored so that no visible color mixture appears in the formed image, that is, high in visible light. It is desirable to show permeability. Specifically, the light absorption rate of the heat-sensitive release layer is 50% or less, preferably 10% or less with respect to visible light.
  In addition, in the thermal transfer sheet of the present invention, instead of providing an independent thermal release layer, the above-mentioned thermal material is added to the photothermal conversion layer coating solution to form a photothermal conversion layer, and the photothermal conversion layer and the thermal release layer are formed. It can also be set as the structure which doubles.
[0051]
[Image forming layer]
  In the thermal transfer sheet of the present invention, an image forming layer is provided on the light-to-heat conversion layer or, if desired, the heat-sensitive release layer provided thereon. The image forming layer contains a pigment and an amorphous organic polymer, and further contains other components as necessary.
[0052]
(Pigment)
  In general, pigments are roughly classified into organic pigments and inorganic pigments. The former is particularly excellent in transparency of the coating film, and the latter is generally excellent in hiding properties. When the thermal transfer sheet of the present invention is used for proofreading printing colors, organic pigments that match or are close in color tone to yellow, magenta, cyan, and black generally used for printing inks are preferably used. In addition, metal powder, fluorescent pigments and the like may be used. Examples of pigments that can be suitably used include azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, and nitro pigments. Moreover, it will be as follows if a typical pigment is divided and described according to hue.
[0053]
1) Yellow pigment
  Hansa Yellow G, Hansa Yellow 5G, Hansa Yellow 10G, Hansa Yellow A, Pigment Yellow L, Permanent Yellow NCG, Permanent Yellow FGL, Permanent Yellow HR.
2) Red pigment
  Permanent Red 4R, Permanent Red F2R, Permanent Red FRL, Lake Red C, Lake Red D, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Alizarin Lake, Rhodamine Lake B.
3) Blue pigment
  Phthalocyanine blue, Victoria blue lake, fast sky blue.
4) Black pigment
  Carbon black.
[0054]
(Amorphous organic polymer)
  Examples of the amorphous organic polymer having a softening point of 40 ° C. to 150 ° C. included in the image forming layer of the thermal transfer sheet of the present invention include butyral resin, polyamide resin, polyethyleneimine resin, sulfonamide resin, and polyester polyol. Resin, petroleum resin, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, 2-methyl styrene, chloro styrene, vinyl benzoic acid, vinyl benzene sulfonic acid soda, amino styrene, etc. Polymers, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and acrylic acid such as methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, α-ethylhexyl acrylate Esters and dienes such as acrylic acid, butadiene and isoprene, acrylonitrile, vinyl ethers, maleic acid and maleic esters, maleic anhydride, cinnamic acid, vinyl chloride, vinyl acetate and other vinyl monomers alone or others A copolymer with a monomer or the like can be used. These resins can be used in combination of two or more.
  In the present invention, the image forming layer contains 30 to 70% by weight of pigment, preferably 40 to 60% by weight, and 70 to 30% by weight of amorphous organic polymer, preferably 60 to 40% by weight.
[0055]
(Other ingredients)
  When a multicolor image is produced by repeatedly superimposing a large number of image layers (image forming layers on which images are formed) on the same image receiving sheet using the thermal transfer sheet of the present invention, the adhesion between images is improved. In order to enhance, the image forming layer preferably contains a plasticizer. Examples of such plasticizers include dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diphthalate (2-ethylhexyl, dinonyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl lauryl phthalate, butyl benzyl phthalate, etc. Acid esters, aliphatic dibasic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, di (2-ethylhexyl) sebacate, tricresyl phosphate, phosphate triesters such as tri (2-ethylhexyl) phosphate, Polyol polyesters such as polyethylene glycol esters, and epoxy compounds such as epoxy fatty acid esters, etc. In addition to the above general plasticizers, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate , Trimethylolethane triacre Acrylic esters such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol-polyacrylate are also preferably used depending on the type of binder used. They may be used in combination.
[0056]
  The plasticizer generally has a weight ratio of 100: 1 to 100: 3, preferably 100: 1.5 in the total amount of pigment and amorphous organic polymer in the image forming layer. Used to be in a range of ˜100: 2. In the image forming layer, the above-mentioned. . In addition to the components, a surfactant, a thickener and the like are further added as necessary. The image forming layer has a layer thickness (dry layer thickness) of 0.2 to 1.5 μm, preferably 0.3 to 1.0 μm.
[0057]
[Image receiving sheet]
  In order to prevent scratches, an image receiving sheet and a protective cover film (eg, polyethylene terephthalate sheet, polyethylene sheet, etc.) are usually laminated on the surface of the image forming layer.
  The image receiving sheet is usually an ordinary sheet-like base material such as a plastic sheet, a metal sheet, a glass sheet, paper, or the like, to which one or more image receiving layers are attached. Examples of the plastic sheet include a polyethylene terephthalate sheet, a polycarbonate sheet, a polyethylene sheet, a polyvinyl chloride sheet, a polyvinylidene chloride sheet, a polystyrene sheet, and a styrene-acrylonitrile sheet. Further, as the paper, printing paper, coated paper, or the like can be used. The thickness of the base material of the image receiving sheet is usually 10 to 400 μm, and preferably 25 to 200 μm. The surface of the substrate may be subjected to a surface treatment such as corona discharge treatment or glow discharge treatment in order to improve the adhesion to the image receiving layer or the image forming layer of the thermal transfer sheet.
[0058]
  In order to assist in transferring and fixing the image forming layer on the surface of the image receiving sheet, it is preferable to provide one or more image receiving layers on the surface of the substrate as described above. The image receiving layer is a layer formed mainly of an organic polymer binder. The binder is preferably a thermoplastic resin, and examples thereof include homopolymers and copolymers of acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, and methacrylic ester, methyl cellulose, ethyl cellulose, and cellulose acetate. Cellulosic polymers such as polystyrene, homopolymers of vinyl monomers such as polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol and the like, copolymers thereof, condensation polymers such as polyester and polyamide, butadiene-styrene copolymers And rubber-based polymers such as The binder of the image receiving layer is preferably a polymer having a glass transition temperature (Tg) lower than 90 ° C. in order to obtain an appropriate adhesive force with the image forming layer. In order to adjust the glass transition temperature of the image receiving layer, it is preferable to add a plasticizer to the image receiving layer.
[0059]
  When an image is once transferred and formed on an image receiving sheet and then transferred to a separately prepared printing paper or the like, it is desirable that at least one of the image receiving layers, particularly the uppermost layer, is formed from a photocurable material. Examples of the composition of such a photocurable material include: a) a photopolymerizable monomer comprising at least one of a polyfunctional vinyl or vinylidene compound capable of forming a photopolymer by addition polymerization, b) an organic polymer binder, c ) A combination of a photopolymerization initiator and, if necessary, additives such as a thermal polymerization inhibitor can be mentioned. Examples of the above polyfunctional vinyl compounds and vinylidene compounds include unsaturated esters of polyols, especially esters of acrylic acid or methacrylic acid (eg, ethylene glycol diacrylate, glycerin triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propane Diol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol-polyacrylate, , 3-propanediol-diacrylate, 1,5-pentanediol-dimethacrylate, bisacrylates and bismethacrylates of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 400), unsaturated amides, in particular their alkylene chains are opened by carbon atoms. Mention may be made of unsaturated amides of acrylic acid and methacrylic acid with α, ω-diamines which may be present, and ethylenebismethacrylamide. Moreover, the polyester acrylate by condensation with the ester of polyhydric alcohol and polyhydric organic acid, and acrylic acid or methacrylic acid can also be used.
[0060]
  As the organic polymer binder, the above-described thermoplastic resin binder for forming an image receiving layer is preferably used. The photopolymerizable monomer and the organic polymer binder are generally used in a weight ratio of 0.1: 1.0 to 2.0: 1.0. As the photopolymerization initiator, one having absorption in the near ultraviolet part and no absorption in the visible part (or little absorption in the visible part) is used. Examples of such photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, and phenonetraquinone. Aromatic ketones, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenethyl ether, benzoins such as methyl benzoin, ethyl benzoy, and 2- (ο-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole A dimer and 2- (ο-chlorophenyl) -4,5- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer can be exemplified. The photopolymerization initiator is generally used in an amount in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable monomer.
[0061]
  The laminate of the thermal transfer sheet and the image receiving sheet of the present invention can be easily obtained by superposing the image forming layer side of the thermal transfer sheet and the image receiving side (image receiving layer side) of the image receiving sheet and passing them through a pressure heating roller. Can do. In this case, the heating temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
[0062]
[Image forming method]
  Next, an image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention will be described.
  In the image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention, an image forming laminate in which an image receiving sheet is laminated on the surface of the image forming layer of the thermal transfer sheet is prepared, and laser light is imaged in a time-series manner on the surface of the laminate. Then, the image receiving sheet and the thermal transfer sheet are peeled off to obtain an image receiving sheet to which the laser light irradiated region of the image forming layer is transferred. The thermal transfer sheet and the image receiving sheet may be joined immediately before the laser beam irradiation operation. In this laser beam irradiation operation, the image receiving sheet side of the image forming laminate is usually evacuated to the surface of a recording drum (a rotary drum having a vacuum forming mechanism inside and a large number of minute openings on the surface). In this state, laser light is irradiated from the outside, that is, from the thermal transfer sheet side. Laser light is scanned so as to reciprocate in the width direction of the drum, and the drum is rotated at a constant angular velocity during the irradiation operation.
[0063]
  As laser light, direct laser light such as argon laser light, helium neon laser light, gas laser light such as helium cadmium laser light, solid state laser light such as YAG laser light, semiconductor laser, dye laser light, and excimer laser light. Is used. Or the light etc. which converted these laser lights into the half wavelength through the 2nd harmonic element can also be used. In the image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention, it is preferable to use a semiconductor laser in consideration of output power, ease of modulation, and the like. Further, in the image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention, the laser beam is preferably irradiated under conditions such that the beam diameter on the photothermal conversion layer is in the range of 5 to 50 μm (particularly 6 to 30 μm), The scanning speed is preferably 1 m / second or more (particularly 3 m / second or more).
[0064]
  The image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention can be used for the production of a black mask or the formation of a single color image, but can also be advantageously used for the formation of a multicolor image. In order to form a multicolor image by the image forming method using the thermal transfer sheet of the present invention, for example, three types (three colors) of image forming laminates having image forming layers containing colorants of different colors are used independently. Four types (four colors) are manufactured, and for each, laser light irradiation according to the digital signal based on the image by the color separation filter is performed, and then the image recording transfer sheet and the image receiving sheet are peeled off. A method can be used in which the separated images are formed independently, and then the respective color separated images are sequentially laminated on an actual support such as a separate printing book or a support similar thereto.
[0065]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited only to the following examples. Unless otherwise specified in the text, “part” means “part by weight”.
Example 1
1) Preparation of photothermal conversion layer coating solution
  The following components were mixed with stirring with a stirrer to prepare a photothermal conversion layer coating solution.
[Coating solution composition]
Photothermal conversion substance (compound represented by the general formula (I-3)) 10 parts
・ 200 parts of polyimide resin (Rika Coat SN-20, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
・ 2000 parts of N-methyl-2-pyrrolidone
・ Surfactant (Megafac F-177, Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. 1 part
              Manufactured by Kogyo Co., Ltd.)
[0066]
2) Formation of photothermal conversion layer on support surface
  After coating the above coating solution on one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm using a spin coater (wheeler), the coated material is dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes, A photothermal conversion layer was formed thereon. The obtained photothermal conversion layer had an absorption maximum in the vicinity of 830 nm in the wavelength range of 700 to 1000 nm, and its absorbance (optical density: OD) was measured with a Macbeth densitometer. The film thickness was 0.3 μm on average when the cross section of the photothermal conversion layer was observed with a scanning electron microscope.
[0067]
3) Preparation of yellow image forming layer coating solution
  Each of the following components was dispersed for 2 hours with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then the glass beads were removed to prepare a yellow pigment-dispersed mother liquor.
[Pigment dispersion mother liquor composition]
・ Polyvinyl butyral (Denka 12.6 parts, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
  Butyral # 2000-L, Vicat softening point 57 ° C)
  20% by weight solution
・ Coloring material (yellow pigment (CI.PY.14)) 24 parts
・ Dispersing aid (Solsperse S-20000, manufactured by ICI Corporation) 0.8 parts
・ 110 parts of n-propyl alcohol
・ Glass beads 100 parts
  The following components were mixed with stirring with a stirrer to prepare a yellow image forming layer coating solution.
[Coating solution composition]
-20 parts of the above pigment dispersion mother liquor
・ 60 parts of n-propyl alcohol
・ Surfactant (Megafac F-176PF, Dai Nippon Ink 0.05 parts
              (Chemical Industry Co., Ltd.)
[0068]
4) Formation of yellow image forming layer on photothermal conversion layer surface
  The coating solution is applied to the surface of the light-to-heat conversion layer for 1 minute using a winder, and then the coated material is dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes to form a yellow image forming layer (pigment) on the light-to-heat conversion layer. 64.2% by weight, polyvinyl butyral 33.7% by weight). When the absorbance (optical density: OD) of the obtained image forming layer was measured with a Macbeth densitometer, OD = 0.7. When measured in the same manner as described above, the film thickness was 0.4 μm on average. Through the above steps, a thermal transfer sheet in which a photothermal conversion layer and a yellow image forming layer were provided in this order on a support was produced.
[0069]
(Example 2)
  A photothermal conversion layer and a yellow image forming layer were laminated in this order on the support in the same manner as in Example 1 except that a photothermal conversion layer was provided using a photothermal conversion layer coating solution having the following composition. A thermal transfer sheet was prepared.
[Coating solution composition]
Photothermal conversion substance (compound represented by the above general formula (I-8)) 10 parts
・ 200 parts of polyimide resin (Rika Coat SN-20, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
・ 2000 parts of N-methyl-2-pyrrolidone
・ Surfactant (Megafac F-177, Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. 1 part
              (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.)
[0070]
(Example 3)
  A photothermal conversion layer and a yellow image forming layer were laminated in this order on the support in the same manner as in Example 1 except that a photothermal conversion layer was provided using a photothermal conversion layer coating solution having the following composition. A thermal transfer sheet was prepared.
[Coating solution composition]
Photothermal conversion substance (compound represented by formula (I-11)) 10 parts
・ 200 parts of polyimide resin (Rika Coat PN-20, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
・ 2000 parts of N-methyl-2-pyrrolidone
・ Surfactant (Megafac F-177, Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. 1 part
              (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.)
[0071]
(Comparative Example 1)
  A photothermal conversion layer and a yellow image forming layer were laminated in this order on the support in the same manner as in Example 1 except that a photothermal conversion layer was provided using a photothermal conversion layer coating solution having the following composition. A thermal transfer sheet was prepared.
[Coating solution composition]
Photothermal conversion substance (infrared absorbing dye NK-126 (following formula), 10 parts
                (Nippon Sensitive Dye Co., Ltd.)
・ Polyamide resin (polyamic acid PAA-A, 160 parts
                  (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1000 parts of methyl ethyl ketone
・ 1000 parts of 1-methoxy-2-propanol
・ Surfactant (Megafac F-177, Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. 1 part
              (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.)
  The polyamic acid PAA-A (obtained by the reaction of aromatic tetracarboxylic dianhydride and diamine) is a 25% by weight solution of N, N-dimethylacetamide.
[0072]
Embedded image

[0073]
(Comparative Example 2)
  A photothermal conversion layer and a yellow image forming layer were laminated in this order on the support in the same manner as in Example 1 except that a photothermal conversion layer was provided using a photothermal conversion layer coating solution having the following composition. A thermal transfer sheet was prepared.
[Coating solution composition]
Photothermal conversion substance (compound represented by the general formula (I-3)) 10 parts
・ Polyamide resin (polyamic acid PAA-A, 160 parts
                  (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1000 parts of methyl ethyl ketone
・ 1000 parts of 1-methoxy-2-propanol
・ Surfactant (Megafac F-177, Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. 1 part
              (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.)
[0074]
(Comparative Example 3)
  A photothermal conversion layer and a yellow image forming layer were laminated in this order on the support in the same manner as in Example 1 except that a photothermal conversion layer was provided using a photothermal conversion layer coating solution having the following composition. A thermal transfer sheet was prepared.
[Coating solution composition]
・ Photothermal conversion material (infrared absorbing dye NK-126, 10 parts
                (Nippon Sensitive Dye Co., Ltd.)
・ 200 parts of polyimide resin (Rika Coat SN-20, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
・ 2000 parts of N-methyl-2-pyrrolidone
・ Surfactant (Megafac F-177, Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. 1 part
              (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.)
[0075]
<Production of image receiving sheet>
1) Preparation of first image-receiving layer coating solution
  The following components were mixed with stirring with a stirrer to prepare a first image-receiving layer coating solution.
[Coating solution composition]
・ 9 parts of polyvinyl chloride (Zeon 25, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
・ Surfactant (Megafac F-177P, Dainippon Ink 0.1 parts
              (Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 130 parts
・ Toluene 35 parts
・ Cyclohexanone 20 parts
・ Dimethylformamide 20 parts
[0076]
2) Formation of the first image receiving layer on the support surface
  After applying the above-mentioned coating solution on one surface of a support (polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm) using a winder, the coating is dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes, and then applied onto the support. A first image receiving layer (thickness 1 μm) was formed.
[0077]
3) Preparation of second image-receiving layer coating solution
  The following components were mixed with stirring with a stirrer to prepare a second image-receiving layer coating solution.
[Coating solution composition]
・ Methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid 17 parts
  Copolymer (Dianar BR-77, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymer 17 parts
  (Dianar BR-64, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Pentaerythritol tetraacrylate 22 parts
  (A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ Surfactant (Megafac F-177P, Dainippon Ink 0.4 parts
              (Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 100 parts
・ Hydroquinone monomethyl ether 0.05 parts
・ 1.5 parts of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
[0078]
4) Formation of the second image receiving layer on the surface of the first image receiving layer
  After coating the above-mentioned coating solution on the surface of the first image-receiving layer on the support using a winder, the coating is dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes, and the second image-receiving layer is formed on the first image-receiving layer. A layer (26 μm thick) was formed. Through the above steps, an image receiving sheet in which two image receiving layers were laminated on a support was produced.
[0079]
<Production of laminate>
  The second image receiving layer of the image receiving sheet and the image forming layer of the thermal transfer sheet were superposed to produce a laminate.
[0080]
<Evaluation>
1) Sensitivity measurement
  The laminate was wound around a rotating drum provided with a suction hole for vacuum suction so that the image receiving sheet surface side was in contact with the drum surface, and the inside of the drum was evacuated to fix the laminate to the drum surface. The above drum is rotated, and a semiconductor laser beam having a wavelength of 830 nm is focused on the surface of the laminate on the drum from the outside so as to be a spot having a diameter of 7 μm on the surface of the photothermal conversion layer. While moving in the direction perpendicular to the main scanning direction (sub-scanning), a laser image (image line) was recorded on the laminate. The laser irradiation conditions are as follows.
      Laser power: 110mW
      Main scanning speed: 4m / sec
      Sub-scanning pitch (sub-scanning amount per rotation): 20 μm
[0081]
  When the laminate on which the above laser image recording has been performed is removed from the drum and the image receiving sheet and the thermal transfer sheet are manually peeled off, only the laser irradiation portion of the image (image line) forming layer is transferred from the transfer sheet to the image receiving sheet. Has been confirmed. When the transferred image was observed with an optical microscope, the laser irradiation portion was recorded in a linear shape. The recording line width was measured, and the sensitivity was determined from the following equation. The results are shown in Table 1.
    Sensitivity = (Laser power P) / (Line width d × Line speed v)
[0082]
2) Fog evaluation
  A solid image was recorded in the same manner as above except that the sub-scanning pitch was changed to 10 μm so that the beam lines overlapped, and the degree of yellow turbidity in the transferred image was visually determined based on the following criteria. The results are shown in Table 1.
    ◎ No fog
    ○ Good
    △ Unusable but cloudy
    × Orange turbidity
    XX Green turbidity
[0083]
[Table 1]

[0084]
  From the results of Examples 1 to 3 described in Table 1, a photothermal conversion layer was formed using an indolenine compound represented by the general formula (I) having a high photothermal conversion ability as a polyimide resin and a photothermal conversion substance. When formed, a high-performance photothermal conversion layer can be formed. There was no degradation of the photothermal conversion layer, or sublimation of the photothermal conversion material, and no transfer to the image forming layer due to the decomposition, and a good transfer image without sensitivity reduction or fogging was obtained.
  On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, since either one or both of the polyimide resin and the indolenine compound represented by the general formula (I) are not used, both sensitivity and fog evaluation are good. The result was not obtained.
[0085]
【The invention's effect】
  According to the present invention, it is possible to provide a thermal transfer sheet that is free from fogging even at a high energy printing portion and can provide a highly sensitive transfer image.

Claims (3)

The support includes a light-to-heat conversion layer containing a light-to-heat conversion substance and a polyimide resin, and a pigment and an amorphous organic polymer having a softening point in the temperature range of 40 to 150 ° C., each having a thickness of 30 to 70% by weight. A thermal transfer sheet in which image forming layers having a thickness of 0.2 to 1.5 microns are sequentially provided, wherein the photothermal conversion substance contains an indolenine compound represented by the following general formula (I): Characteristic thermal transfer sheet.

(In the formula, Z represents an atomic group for forming a benzene ring or a naphthalene ring, R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group or an alkenyl group, and at least one of these groups is L And L may be a group represented by the following general formula (L-2) or (L-5) or —C═CH— (CH═CH) ₂ —C═. And X ⁻ represents an anion.)

(In the formula, Y represents a hydrogen atom or a monovalent group.) The thermal transfer sheet according to claim 1, wherein the photothermal conversion substance is the following compound (I-3), (I-8) or (I-11).

The thermal transfer sheet according to claim 1 or 2 provided with a heat-sensitive releasing layer between the light-to-heat conversion layer and the image forming layer.