JP3864554B2 - 記録液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録液に関するものである。詳しく述べると、本発明は、例えばインクジェット方式の印刷法において用いられ得る、耐水性、耐候性の良好な顔料系記録液において、分散安定性、保存安定性、印字品質、画像濃度、吐出安定性等の特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録法は、いわゆるインクと称される記録液を液滴流として飛翔させ、記録紙等に付着させて記録を行なうものである。
【０００３】
このようなインクジェット記録法において用いるインクすなわち記録液としては、従来、染料を色材としこれを溶媒に溶解してなる染料系タイプのものが実用化されている。しかしながら、染料系の記録液は、特にフェザリング（紙の繊維に沿ってインクがひげ状に滲む現象）やブリーディング（いわゆるインクの滲み現象）と呼ばれるにじみの問題を一般に持っており、また、耐水性、耐候性に劣るという問題を有している。
【０００４】
このような染料系の記録液に代えて、カーボンブラック等の顔料を色材として使用した顔料系の記録液をインクジェット記録法に適用する試みもなされている。顔料系記録液は、画像の耐水性、耐候性が、染料系記録液を用いた場合と比較して極めて良好であるという利点がある。
【０００５】
しかしながら、顔料は一般に、記録液の分散媒に不溶性であるため、分散媒中に顔料を微分散させ、かつその分散安定性を確保することは顔料系記録液に特有の課題である。
【０００６】
顔料系記録液のこの課題を解決するに当たり、分散剤と呼ばれる添加剤が分散媒に加えられて、色材を分散させ、その状態を維持することが広く行われている。この分散剤としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテルメタノール等の多価アルコールのアルキルエーテル誘導体類、グリセリルモノアセテート等の多価アルコールのエステル誘導体類などが従来用いられているが、これらの分散剤の添加により、インクジェットプリンターのノズルに記録液が目詰まりし易くなり、記録液の吐出安定性が劣化してしまうという課題が生じている。また分散媒中の色材濃度が相対的に低下するので、実際の紙等の被記録材への出力でも印字濃度が低下するという課題もある。
【０００７】
一般に、カーボンブラックの分散媒への分散性を改善するために、カーボンブラック表面をプラズマ処理したり、湿式で酸化処理することは従来より行われているが、このような処理による表面改質は経時的安定性が十分なものではなかった。
【０００８】
また、カーボンブラック表面にポリマーをグラフト重合させることも提唱されている。例えば、特開平５−２３０４１０号公報には、アクリルアミド誘導体をグラフト重合させたカーボンブラックを用いたインクジェット用インクが、また特開平５−３３９５１６号公報には、カーボンブラックを紫外線またはオゾンにて処理後、ビニル基を有するモノマーを熱重合にてグラフト重合させてなるグラフトカーボンを用いてなるインクジェット用インクが、特開平６−２５５７２号公報には、カーボンブラックを放電処理後、ビニル基を有するモノマーを光重合にてグラフト重合させてなるグラフトカーボンを用いてなるインクジェット用インクが開示されている。また特開平８−３０２２２７号公報には、有機顔料表面に導入したラジカル種にビニルモノマーをラジカル重合あるいは有機顔料にリビングポリマーを反応させグラフト化することが開示されている。
【０００９】
このように顔料表面にポリマーをグラフト重合させてなる改質顔料を分散媒の展開した場合、その分散性および分散安定性は、かなり改善されるものであるが、このようなポリマーをグラフト重合させてなる改質顔料を用いた記録液は、インクジェットプリンターのノズルにおいて目詰まりし易いものであった。その詳細な理由は明らかではないが、おそらくはカーボンブラック等の顔料表面に結合ないし付着したポリマー鎖が、顔料粒子間で絡まりあったりし、二次的な粒子系が大きくなっているためではないかと思われる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、インクジェット方式の印刷法において用いられ得る、耐水性、耐候性の良好な顔料系記録液であって、高い分散安定性ないし保存安定性を有すると共に、印字品質、画像濃度、吐出安定性等の特性においても優れた記録液を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、以下に示すような特徴を有する。
【００１２】
（１） カーボンブラック表面に、次の一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物の少なくとも１つを環付加反応させてなることを特徴とする色材。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
（但し、これらの式中において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ−ＮＲ４ ＋、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ２、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３ −ＮＲ４ ＋、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＮａ、ＰＯ３Ｎａ２、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ２ ＋Ｘ−、ＮＲ３ ＋Ｘ−もしくはＰＲ３ ＋Ｘ−、（但し、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキルまたはアリル基であり、Ｘはハロゲン化物、または無機ないし有機酸残基である。）、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基（１ないしそれ以上の上記したいずれかの官能基で置換されていても良い。）である。）
【００１６】
【化６】
【００１７】
（但し式中、Ｒ６およびＲ７の少なくともいずれかは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、 ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＮａ、ＰＯ３Ｎａ２、またはＮ２ ＋Ｘ−（但し、Ｘはハロゲン化物、または無機ないし有機酸残基である。）であり、他方は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基（１ないしそれ以上の上記したいずれかの官能基で置換されていても良い。）であっても良い。）
（２） 上記（１）に記載の色材を配合してなることを特徴とする記録液。
【００１８】
（３） 前記色材が、少なくとも上記一般式（ａ）で表される化合物を環付加反応させてなるものである上記（２）に記載の記録液。
【００１９】
（４） 前記色材が、少なくとも上記一般式（ｂ）で表される化合物を環付加反応させてなるものである上記（２）に記載の記録液。
【００２０】
（５） 前記色材が、少なくとも上記一般式（ｃ）で表される化合物を環付加反応させてなるものである上記（２）に記載の記録液。
【００２１】
（６） 前記記録液の分散媒が水を主成分とするものである上記（２）〜（６）のいずれかに記載の記録液。
【００２２】
【作用】
本発明者らは、吐出安定性、印字濃度の低下を招く分散剤の添加という手段を極力用いることなく、カーボンブラックを分散媒中に安定に分散させることを課題として種々検討を行った結果、カーボンブラック表面に直接に分散安定性を向上させる基を化学結合させることに着目し、さらに鋭意研究を行った結果、上記したような一般式（ａ）で示されるようなエキソメチレンシクロプロパノン環状ケタール骨格を有する化合物、ないしは、一般式（ｂ）で示されるシクロプロペノン環状ケタール骨格を有する化合物をカルベン発生種として、あるいは一般式（ｃ）で示されるジアザビシクロヘプテン骨格を有する化合物をビラジカル発生種として用い、このカルベンないしビラジカルをカーボンブラック表面の芳香環に直接化学反応させ、結合（環付加）させる（図１（ａ）〜（ｃ）参照）ことで、前記カルベン発生種由来の官能基あるいはビラジカル発生種由来の官能基で修飾すると、カーボンブラックの分散媒中における分散安定性を向上させることを見出したものである。なお、このようにカーボンブラックの分散安定性が向上する正確な理由は明らかではないが、表面に結合した官能基が本来持つ水親和性の作用や、カーボンブラック表面に前記したような化合物残基が結合したことによる、カーボンブラック粒子同士の二次凝集が抑制されることなどが考えられる。
【００２３】
本発明の記録液は、このように分散安定性の改質されたカーボンブラックを色材として用いたものであるため、従来所定の分散安定性を得るために配合していた多価アルコールのアルキルエーテル誘導体類、多価アルコールのエステル誘導体類などの分散剤を実質的に添加する必要がない。またカーボンブラック表面の修飾は、上記したように芳香環に前記カルベンないしビラジカルを直接結合させることによりなされたものであって導入された修飾基の安定性は高く、高分子量体であるポリマー鎖をグラフトさせたグラフトカーボンブラックにおけるような二次的な粒子径の増大と言った問題も生じる虞れもない。従って、本発明に係る改質されたカーボンブラックを色材として用いた記録液は、十分な分散安定性ないし保存安定性を有すると共に、印字品質、画像濃度、吐出安定性等の特性においても良好なものとなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施形態の基づき詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係る色材の原料として用いられるカーボンブラックとしては特に限定されるものではなく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそのまま使用できる。なお、カーボンブラックとして、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基を有するものも使用可能であるが、後述するように本発明においてはカーボンブラック表面の芳香環に修飾剤を直接結合させるものであるため、このような官能基は特段必要ではなく、また、カーボンブラックとしてはほぼ中性のもの、特にｐＨ７〜８程度のものが好ましい。
【００２６】
また、カーボンブラックの平均粒子径は２０〜２００ｎｍ、特に２０〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ未満のカーボンブラックは容易に得られないため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が２００ｎｍを越える場合、得られた色材に分散媒に対する十分な分散性が付与できない虞れがあるためである。
【００２７】
本発明において使用可能なカーボンブラックの具体例としては、例えば、ファーネスブラックとしては、Reagal 250R、415R、330R（以上、キャボット社(Cabot)製）、#45L（三菱化学製）、Printex-35（デグサ社(Degussa)製）などが、またアセチレンブラックとしては、Denkablack（電気化学工業（株）製）などが、またチャンネルブラックとしてはNeospectra II（コロンビアカーボン社(Columbian Carbon)製）などを挙げることができる。参考までに、これらのカーボンブラックの物性を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
このようなカーボンブラックの表面改質を行うために本発明においては、次の一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物の少なくとも１つから発生する、カルベンないしビラジカルをカーボンブラック表面に環付加反応させる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
（但し、これらの式中において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ−ＮＲ４ ＋、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ２、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３ −ＮＲ４ ＋、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＮａ、ＰＯ３Ｎａ２、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ２ ＋Ｘ−、ＮＲ３ ＋Ｘ−もしくはＰＲ３ ＋Ｘ−、（但し、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキルまたはアリル基であり、Ｘはハロゲン化物、または無機ないし有機酸残基である。）、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基（１ないしそれ以上の上記したいずれかの官能基で置換されていても良い。）である。）
【００３３】
【化９】
【００３４】
（但し式中、Ｒ６およびＲ７の少なくともいずれかは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、 ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＮａ、ＰＯ３Ｎａ２、またはＮ２ ＋Ｘ−（但し、Ｘはハロゲン化物、または無機ないし有機酸残基である。）であり、他方は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基（１ないしそれ以上の上記したいずれかの官能基で置換されていても良い。）であっても良い。）
なお一般式（ａ）〜（ｂ）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ５は、好ましくは極性基（親水基）であることが望ましく、特に、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、 ＣＮ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＮａおよびＣＯＯＫが望ましい。
【００３５】
また一般式（ｃ）で表される化合物において、 Ｒ６およびＲ７は、好ましくは、 ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、 ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋである。
【００３６】
本発明においては、上記した一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物を、単独ないしは複数種組み合わせて、カーボンブラックに反応させることができる。
【００３７】
これらのカルベン発生種ないしビラジカル発生種とカーボンブラックとの反応条件としては、特に限定されるものではなく、また用いられる化合物の種類等によっても左右されるが、例えば、ジクロロベンゼン、トルエン等の適当な溶媒中で、これらの化合物とカーボンブラックの混合物を、適当な温度、例えば８０〜１００℃程度に加熱することによって容易に行うことができる。このような条件下においては、これらの化合物が温和に熱分解してカルベンないしビラジカルが生成し、生成したカルベンないしが微ラジカルがカーボンブラック表面の芳香環に環付加反応して、カーボンブラック表面が修飾される。
【００３８】
なお、反応に際して配合されるカーボンブラックと一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物との配合割合は、特に限定されるものではないが、カーボンブラック１ｍｏｌ当たり、化合物０．００１〜１０ｍｏｌ程度が適当である。
【００３９】
本発明に係る記録液は、上記したような一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物残基が表面芳香環に環付加反応してなるカーボンブラックを色材として配合してなるものであれば、分散媒ないし他の成分については特に限定されるものではなく、当該記録液を用いるインクジェット記録装置の方式、例えば、圧電素子、静電アクチュエーターあるいはヒーター加熱などによる加圧方式、さらにその吐出条件、例えば、圧電素子方式においては、圧電素子の駆動電圧、駆動周波数、吐出オリフィスの形状と材質、吐出オリフィス径等、静電アクチュエーター方式においては、印加電圧、吐出オリフィスの形状と材質、吐出オリフィス径等、またヒーター加熱方式においては、単位時間当りに作用する熱エネルギー量、熱交換エネルギーの種類、吐出オリフィスの形状、吐出オリフィス径等、さらに紙、ＯＨＰフィルム、布などの被記録材の種類等に適合した粘度、表面張力、電導度、沸点、熱伝導率、水溶性ないし非水溶性等の液物性を有するように、適宜その組成を選択すれば良い。
【００４０】
記録液の分散媒（ビヒクル）としては、特に限定されるものではないが、例えば、水；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール類；例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類； 例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、グリセリルモノアセテート等の多価アルコールのエステル類；例えば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素環状化合物類； 例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、ジクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのその他のエーテル類；例えば、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、乳酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のその他のエステル類；例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン系溶剤；例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤； 例えば、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシロール等の炭化水素系溶剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤などの各種のものを単独あるいは複数種組合せて用いることができる。
【００４１】
これらの分散媒のうち、水ないしは水系有機溶媒を用いることが望ましく、特に水を主成分、特に分散媒の８５容量％以上を水とすることが望ましい。
【００４２】
本発明に係る記録液における分散媒に対する上記色材の配合量は、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック濃度が１〜３０重量％の範囲内となるように前記色材量を調整すればよい。
【００４３】
また、本発明に係る記録液は、上記したような分散媒と本発明に係る上記色材とを基本構成成分としてなるものであるが、必要に応じて、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、キレート剤、防かび剤、定着剤、安定剤どといった各種の添加剤などを添加しても良い。
【００４４】
粘度調整剤および表面張力調整剤は、記録液の粘度ないし表面張力を調整し、より良好な飛翔性（吐出応答性）を得るため、また被記録体への浸透性を調整するといった目的から添加され得る。
【００４５】
粘度調整剤としては、使用される液媒体および色材に悪影響を及さないものである限りにおいて、公知のいずれのものを用いてもよく、例えば、ポリアルキレングリコール類などが例示できるが、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で、より好ましくはＰＥＧ＃４００である。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０〜１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００４６】
表面張力調整剤としても、使用される液媒体および色材に悪影響を及さないものである限りにおいて、公知のいずれのものを用いてもよく、ノニオン系界面活性剤の他に、シリコーン系やフッ素系、アセチレン系などの各種界面活性剤を挙げることができる。また、アニオン系、カチオン系の界面活性剤を用いることも可能である。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜０．５重量％である。
【００４７】
なお、記録液の表面張力は、このような表面張力調整剤のみに依存するものではなく、浸透剤や保湿剤なども表面張力調整剤としての機能を果たすものである。
【００４８】
またｐＨ調整剤は、記録液のＰＨを安定に保ち、ｐＨの変化による色材の分散安定性などへの影響を防止する目的で添加され得る。ｐＨ調整剤としては例えば、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が例示でき、ＮａＨＣＯ３が好ましい。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．２〜０．５重量％である。
【００４９】
また保湿剤は、ビヒクルの主成分である水の蒸発による、インクの濃度変化と吐出安定性の変化を防止する目的から添加され得る。保湿剤としては、例えば、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類などが例示でき、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等である。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し１〜１０重量％、より好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは５〜８重量％である。
【００５０】
キレート剤は、金属イオン封止剤とも呼ばれ、記録液中に存在する金属イオンを捕捉し、金属イオンと色材との相互作用により分散安定性が失われることを未然に防止する目的から添加され得る。具体例としては、例えば、エチレンジアミントリエチルアミン４ナトリウム塩（ＥＤＴＡ４Ｎａ）が例示できる。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．２〜０．５重量％である。
【００５１】
浸透剤は、ビヒクルの被記録体への浸透性を高める目的から添加され得、具体例としては例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルやトリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が例示できる。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し１〜１０重量％、より好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは４〜８重量％である。
【００５２】
防かび剤としては、例えば、イミダゾール系としてチアベンゾール（メルク社製）、メルガール（ヘキスト社製）などが挙げられ、イソチアゾリン系として、フロキセル（ゼネカ社製）、アモルデン（大和化学工業社製）などが挙げられる。また、プレベントールシリーズ（バイエル社製）や、ソヂウムオマジン、ジオキシン、ジヒドロ酢酸ナトリウム、無機系では水ガラスを挙げることができる。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００５３】
速乾剤は、記録液が被記録体への付着後、記録液が速やかに乾いたり浸透したりすることで、別の被記録体への汚れを防止する目的で添加され得るものであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタノールなどの低級アルコール類が具体例として例示できる。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％、さらに好ましくは２〜３重量％である。
【００５４】
安定剤は、分散媒、特に水−多価アルコール混合系分散媒中における色材の分散安定性が低下するのを防止する目的から添加され得、各種両親媒剤を用いることができるが、好ましくはトリエタノールアミンである。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００５５】
定着剤は、出力した記録物を屋外で使用する場合などの、色材の被記録体への定着性を特に上げる必要がある場合において、色材の被記録体への定着性を向上させる目的から添加され得、具体的には例えば、全て水溶性の、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリ（メタ）アクリル類、ポリビニルアルコール類などが挙げられ、より好ましくはポリ（メタ）アクリル酸エステル類である。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは４〜８重量％である。
【００５６】
これ以外にも、本発明に係る記録液は、使用されるインクジェット記録方式に応じて、比抵抗調整剤。赤外線吸収発熱剤などといった各種の配合剤を必要に応じて含有することができる。
【００５７】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
【００５８】
合成例１：表面修飾カーボンブラック（１）の合成
【００５９】
【化１０】
【００６０】
上記構造式で表されるエキソメチレンシクロプロパノンケタールを、文献（J. Am. Chem. Soc., 111, 7285 (1989)）に従い合成し、カルベン発生種とした。
【００６１】
カーボンブラック（Cabot社製、Reagal250R）３ｇ、上記カルベン発生種（０．４６２ｇ／０．００３ｍｏｌ）、および溶剤としてのｏ−ジクロロベンゼン５０ｍｌを還流冷却管を付けた２００ｍｌ容の三つ口フラスコに投入し、徐々に液温を上げながら撹拌し、８０〜９０℃まで温度を上げ、３７時間反応させた。
【００６２】
反応後、反応溶液を濾過し、瀘紙上に残った残渣から、アセトンを溶媒に用いたソックスレー抽出により、未反応物および副反応物を除去し、表面修飾カーボンブラック（１）を得た。
【００６３】
合成例２：表面修飾カーボンブラック（２）の合成
【００６４】
【化１１】
【００６５】
上記構造式で表されるシクロプロペノンケタールを、文献（Org. Synth, 65, 32 (1987)）に従い合成し、カルベン発生種とした。
【００６６】
合成例１において用いたエキソメチレンシクロプロパノンケタールに替えて、このシクロプロペノンケタールを用い、合成例１と同様の反応を行い、表面修飾カーボンブラック（２）を得た。
【００６７】
合成例３：表面修飾カーボンブラック（３）の合成
【００６８】
【化１２】
【００６９】
上記構造式で表される７−ジカルボキシリデン−２，３−ジアザビシクロヘプテンを、文献（J. Am. Chem. Soc., 93, 4948 (1971)）に従い合成し、ビラジカル発生種とした。
【００７０】
カーボンブラック（Cabot社製、Reagal250R）３ｇ、上記ビラジカル発生種（０．４０８ｇ／０．００３ｍｏｌ）、および溶剤としてのトルエン５０ｍｌを還流冷却管を付けた２００ｍｌ容の三つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、徐々に液温を上げて還流撹拌し、３７時間反応させた。
【００７１】
反応後、反応溶液を濾過し、瀘紙上に残った残渣から、アセトンを溶媒に用いたソックスレー抽出により、未反応物および副反応物を除去し、表面修飾カーボンブラック（３）を得た。
【００７２】
合成例４：表面修飾カーボンブラック（４）の合成
合成例１と全く同様のカーボンブラック、カルベン発生種および溶剤としてのｏ−ジクロロベンゼンを用いて、合成例１と同様の反応を行い、ソックスレー抽出を終えた後に得られた表面修飾カーボンブラックに対し、合成例２で用いたものと同様のカルベン発生種および溶剤としてのｏ−ジクロロベンゼンを配合し、再度、合成例１と同様の反応を行った。その後、再度ソックスレー抽出を行い、表面修飾カーボンブラック（４）を得た。
【００７３】
実施例１
合成例１で得られた表面修飾カーボンブラック（１）を使用し、以下の組成でインクジェット用インク（１）を調製した。
【００７４】
表面修飾カーボンブラック（１） ５重量部
グリセリン １９重量部
蒸留水 ７５重量部
トリエタノールアミン １重量部
これらを室温（２０℃±５℃）で３時間混合撹拌した後、ホモジナイザーで粒径を整え、１０ミクロンのメンブランフィルターで瀘過を行うことにより、インクを調製した。
【００７５】
このようにして調製したインクジェット用インク（１）に関し、以下に示すような基準により、分散安定性、保存安定性、サーマルショック安定性、印字品質、画像濃度およびノズルの目詰りに関して評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７６】
実施例２〜４
実施例１において用いられた表面修飾カーボンブラック（１）に替えて、合成例２〜４でそれぞれ得られた表面修飾カーボンブラック（２）〜（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク（２）〜（４）を調製し、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７７】
比較例１
実施例１において用いられた表面修飾カーボンブラック（１）に替えて、表面非修飾カーボンブラック、すなわちカーボンブラック（Cabot社製、Reagal250R）をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク（５）を調製し、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７８】
比較例２
合成例１〜４で用いたものと同様のカーボンブラックを、高圧水銀ランプ（４００Ｗ）下で３０分間紫外線照射処理した。
【００７９】
次いで、この紫外線照射処理したカーボンブラックに以下のものを混合し、窒素ガスを溶液中に吹き込みながら６５℃で撹拌し、１時間重合させる。
【００８０】
紫外線照射処理したカーボンブラック １７重量部
アクリルアミド ８重量部
蒸留水 ７５重量部
重合反応後、重合物を遠心分離器にかけて、ホモポリマーを十分除去し、熱水で洗浄後乾燥して、グラフトカーボンブラックを得、これを用いて以下の組成でインクジェット用インク（６）を調製した。
【００８１】
グラフトカーボンブラック ３重量部
グリセリン １０重量部
１−プロパノール ４重量部
蒸留水 ８３重量部
これらを室温（２０℃±５℃）で３時間混合撹拌した後、ホモジナイザーで粒径を整え、１０ミクロンのメンブランフィルターで瀘過を行うことにより、インクを調製した。
【００８２】
得られたインクジェット用インク（６）に関し実施例１と同様に性能評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８３】
性能評価
以下の評価において、記録紙としては普通紙（ミノルタ製ＥＰペーパー）を使用し、また印字はエプソン製インクジェットプリンターＭＪ−５１０Ｃにて実施した。なお、分散安定性、保存安定性およびサーマルショック安定性に関する評価は、実施例１〜４および比較例１〜２において調製したインクを直接用いず、それぞれの例において用いられた表面修飾カーボンブラック、表面非修飾カーボンブラックあるいはグラフトカーボンブラックを蒸留水中に１０重量％濃度となるように配合し、各例におけると同様の撹拌、整粒および瀘過処理を行うことにより調製されたカーボンブラック分散水溶液を用いて、実施した。
【００８４】
１） 分散安定性
遠心沈降法を用いて評価を行った。
【００８５】
調製した１０重量％カーボンブラック分散水溶液１０ｍｌを、遠心沈降管に入れ、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った（遠心分離器：BECKMAN社製、Avanti J25）。遠心分離後、上澄液の６００ｎｍにおける吸光度を測定視、検量線より上澄液の濃度を求め、その濃度により、以下の基準に基づき分散安定性を３段階評価した。なお、検量線は種々の濃度の分散液の吸光度を予め測定することにより得た。
【００８６】
［単位：重量％］
０．０１以上 ：○
０．００５以上０．０１未満：△
０．００５未満 ：×
２） 保存安定性
調製した１０重量％カーボンブラック分散水溶液１０ｍｌを、遠心沈降管に入れ、４０℃の温度下に３カ月間放置し、上記分散安定性の評価と同様の遠心沈降法にて評価を行った。
【００８７】
［単位：重量％］
０．０１以上 ：○
０．００５以上０．０１未満：△
０．００５未満 ：×
３） サーマルショック安定性
調製した１０重量％カーボンブラック分散水溶液１０ｍｌをサンプル管に入れ、−１０℃の温度下に１時間置いた後、すぐに５０℃の温度下に１時間置くというサイクル（サーマルショック）を１日に５回行い、これを３日間続ける。サーマルショック前後での剪断率を比較することにより、インクの、チキソ性の有無や物性の安定性（変化の有無）を評価した。
【００８８】
変化なし：○
変化あり：×
４） 印字品質
普通紙上に幅３ドットの直線を印字し、直線のガタツキ具合をＴＥＰ（Tangential Edge Profile）を測定することにより評価した。ＴＥＰは、直線のガタツキを本来あるべき直線からの変位量として求めその標準偏差を値として用いるモノである。なお評価装置としては、ドットアナライザーＤＡ−５０００Ｓ（王子計測機器社製）を使用した。評価は次の２段階によった。
【００８９】
ＴＥＰ６０ミクロン未満：○
ＴＥＰ６０ミクロン以上：×
［ブリーディング」
５） 画像濃度
普通紙上に印字したベタ印字部の印字濃度（Ｏ．Ｄ．値）を、サクラ濃度計
ＰＤＡ６５（コニカ社製）にて測定した。評価は次の２段階によった。
【００９０】
Ｏ．Ｄ．値＝１．４以上：○
Ｏ．Ｄ．値＝１．４未満：×
６） ノズルの目詰り
「１０時間連続して印字した後、プリンターの電源を切り、１４時間放置する」というサイクルを５回繰り返した後、線幅１５０ミクロンの直線を出力し、マイクロデンシトメーター（コニカ社製ＰＤＭ５）でその直線上の印字濃度を測定する。濃度が０．３未満となる点をインク吐出の欠落部位とし、その部位の距離で評価した。評価は次の２段階によった。
【００９１】
欠落距離が１０ミクロン未満：○
欠落距離が１０ミクロン以上：×
【００９２】
【表２】
【００９３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、カーボンブラック表面の芳香環に直接化学反応させ結合させたカルベン発生種由来の官能基あるいはビラジカル発生種由来の官能基による表面修飾によって、分散安定性の改質されたを色材が得られるものである。また、このような色材を配合してなる記録液は、十分な分散安定性ないし保存安定性を有すると共に、印字品質、画像濃度、吐出安定性等の特性においても良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明に係る色材の一実施形態におけるカーボンブラック（ＣＢ）の表面修飾前後の表面状態を模式的に示す図面である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録液に関するものである。詳しく述べると、本発明は、例えばインクジェット方式の印刷法において用いられ得る、耐水性、耐候性の良好な顔料系記録液において、分散安定性、保存安定性、印字品質、画像濃度、吐出安定性等の特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録法は、いわゆるインクと称される記録液を液滴流として飛翔させ、記録紙等に付着させて記録を行なうものである。
【０００３】
このようなインクジェット記録法において用いるインクすなわち記録液としては、従来、染料を色材としこれを溶媒に溶解してなる染料系タイプのものが実用化されている。しかしながら、染料系の記録液は、特にフェザリング（紙の繊維に沿ってインクがひげ状に滲む現象）やブリーディング（いわゆるインクの滲み現象）と呼ばれるにじみの問題を一般に持っており、また、耐水性、耐候性に劣るという問題を有している。
【０００４】
このような染料系の記録液に代えて、カーボンブラック等の顔料を色材として使用した顔料系の記録液をインクジェット記録法に適用する試みもなされている。顔料系記録液は、画像の耐水性、耐候性が、染料系記録液を用いた場合と比較して極めて良好であるという利点がある。
【０００５】
しかしながら、顔料は一般に、記録液の分散媒に不溶性であるため、分散媒中に顔料を微分散させ、かつその分散安定性を確保することは顔料系記録液に特有の課題である。
【０００６】
顔料系記録液のこの課題を解決するに当たり、分散剤と呼ばれる添加剤が分散媒に加えられて、色材を分散させ、その状態を維持することが広く行われている。この分散剤としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテルメタノール等の多価アルコールのアルキルエーテル誘導体類、グリセリルモノアセテート等の多価アルコールのエステル誘導体類などが従来用いられているが、これらの分散剤の添加により、インクジェットプリンターのノズルに記録液が目詰まりし易くなり、記録液の吐出安定性が劣化してしまうという課題が生じている。また分散媒中の色材濃度が相対的に低下するので、実際の紙等の被記録材への出力でも印字濃度が低下するという課題もある。
【０００７】
一般に、カーボンブラックの分散媒への分散性を改善するために、カーボンブラック表面をプラズマ処理したり、湿式で酸化処理することは従来より行われているが、このような処理による表面改質は経時的安定性が十分なものではなかった。
【０００８】
また、カーボンブラック表面にポリマーをグラフト重合させることも提唱されている。例えば、特開平５−２３０４１０号公報には、アクリルアミド誘導体をグラフト重合させたカーボンブラックを用いたインクジェット用インクが、また特開平５−３３９５１６号公報には、カーボンブラックを紫外線またはオゾンにて処理後、ビニル基を有するモノマーを熱重合にてグラフト重合させてなるグラフトカーボンを用いてなるインクジェット用インクが、特開平６−２５５７２号公報には、カーボンブラックを放電処理後、ビニル基を有するモノマーを光重合にてグラフト重合させてなるグラフトカーボンを用いてなるインクジェット用インクが開示されている。また特開平８−３０２２２７号公報には、有機顔料表面に導入したラジカル種にビニルモノマーをラジカル重合あるいは有機顔料にリビングポリマーを反応させグラフト化することが開示されている。
【０００９】
このように顔料表面にポリマーをグラフト重合させてなる改質顔料を分散媒の展開した場合、その分散性および分散安定性は、かなり改善されるものであるが、このようなポリマーをグラフト重合させてなる改質顔料を用いた記録液は、インクジェットプリンターのノズルにおいて目詰まりし易いものであった。その詳細な理由は明らかではないが、おそらくはカーボンブラック等の顔料表面に結合ないし付着したポリマー鎖が、顔料粒子間で絡まりあったりし、二次的な粒子系が大きくなっているためではないかと思われる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、インクジェット方式の印刷法において用いられ得る、耐水性、耐候性の良好な顔料系記録液であって、高い分散安定性ないし保存安定性を有すると共に、印字品質、画像濃度、吐出安定性等の特性においても優れた記録液を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、以下に示すような特徴を有する。
【００１２】
（１） カーボンブラック表面に、次の一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物の少なくとも１つを環付加反応させてなることを特徴とする色材。
【００１３】
【化４】
【化５】
（但し、これらの式中において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ−ＮＲ４ ＋、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ２、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３ −ＮＲ４ ＋、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＮａ、ＰＯ３Ｎａ２、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ２ ＋Ｘ−、ＮＲ３ ＋Ｘ−もしくはＰＲ３ ＋Ｘ−、（但し、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキルまたはアリル基であり、Ｘはハロゲン化物、または無機ないし有機酸残基である。）、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基（１ないしそれ以上の上記したいずれかの官能基で置換されていても良い。）である。）
【００１６】
【化６】
（但し式中、Ｒ６およびＲ７の少なくともいずれかは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、 ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＮａ、ＰＯ３Ｎａ２、またはＮ２ ＋Ｘ−（但し、Ｘはハロゲン化物、または無機ないし有機酸残基である。）であり、他方は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基（１ないしそれ以上の上記したいずれかの官能基で置換されていても良い。）であっても良い。）
（２） 上記（１）に記載の色材を配合してなることを特徴とする記録液。
【００１８】
（３） 前記色材が、少なくとも上記一般式（ａ）で表される化合物を環付加反応させてなるものである上記（２）に記載の記録液。
【００１９】
（４） 前記色材が、少なくとも上記一般式（ｂ）で表される化合物を環付加反応させてなるものである上記（２）に記載の記録液。
【００２０】
（５） 前記色材が、少なくとも上記一般式（ｃ）で表される化合物を環付加反応させてなるものである上記（２）に記載の記録液。
【００２１】
（６） 前記記録液の分散媒が水を主成分とするものである上記（２）〜（６）のいずれかに記載の記録液。
【００２２】
【作用】
本発明者らは、吐出安定性、印字濃度の低下を招く分散剤の添加という手段を極力用いることなく、カーボンブラックを分散媒中に安定に分散させることを課題として種々検討を行った結果、カーボンブラック表面に直接に分散安定性を向上させる基を化学結合させることに着目し、さらに鋭意研究を行った結果、上記したような一般式（ａ）で示されるようなエキソメチレンシクロプロパノン環状ケタール骨格を有する化合物、ないしは、一般式（ｂ）で示されるシクロプロペノン環状ケタール骨格を有する化合物をカルベン発生種として、あるいは一般式（ｃ）で示されるジアザビシクロヘプテン骨格を有する化合物をビラジカル発生種として用い、このカルベンないしビラジカルをカーボンブラック表面の芳香環に直接化学反応させ、結合（環付加）させる（図１（ａ）〜（ｃ）参照）ことで、前記カルベン発生種由来の官能基あるいはビラジカル発生種由来の官能基で修飾すると、カーボンブラックの分散媒中における分散安定性を向上させることを見出したものである。なお、このようにカーボンブラックの分散安定性が向上する正確な理由は明らかではないが、表面に結合した官能基が本来持つ水親和性の作用や、カーボンブラック表面に前記したような化合物残基が結合したことによる、カーボンブラック粒子同士の二次凝集が抑制されることなどが考えられる。
【００２３】
本発明の記録液は、このように分散安定性の改質されたカーボンブラックを色材として用いたものであるため、従来所定の分散安定性を得るために配合していた多価アルコールのアルキルエーテル誘導体類、多価アルコールのエステル誘導体類などの分散剤を実質的に添加する必要がない。またカーボンブラック表面の修飾は、上記したように芳香環に前記カルベンないしビラジカルを直接結合させることによりなされたものであって導入された修飾基の安定性は高く、高分子量体であるポリマー鎖をグラフトさせたグラフトカーボンブラックにおけるような二次的な粒子径の増大と言った問題も生じる虞れもない。従って、本発明に係る改質されたカーボンブラックを色材として用いた記録液は、十分な分散安定性ないし保存安定性を有すると共に、印字品質、画像濃度、吐出安定性等の特性においても良好なものとなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施形態の基づき詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係る色材の原料として用いられるカーボンブラックとしては特に限定されるものではなく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそのまま使用できる。なお、カーボンブラックとして、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基を有するものも使用可能であるが、後述するように本発明においてはカーボンブラック表面の芳香環に修飾剤を直接結合させるものであるため、このような官能基は特段必要ではなく、また、カーボンブラックとしてはほぼ中性のもの、特にｐＨ７〜８程度のものが好ましい。
【００２６】
また、カーボンブラックの平均粒子径は２０〜２００ｎｍ、特に２０〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ未満のカーボンブラックは容易に得られないため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が２００ｎｍを越える場合、得られた色材に分散媒に対する十分な分散性が付与できない虞れがあるためである。
【００２７】
本発明において使用可能なカーボンブラックの具体例としては、例えば、ファーネスブラックとしては、Reagal 250R、415R、330R（以上、キャボット社(Cabot)製）、#45L（三菱化学製）、Printex-35（デグサ社(Degussa)製）などが、またアセチレンブラックとしては、Denkablack（電気化学工業（株）製）などが、またチャンネルブラックとしてはNeospectra II（コロンビアカーボン社(Columbian Carbon)製）などを挙げることができる。参考までに、これらのカーボンブラックの物性を表１に示す。
【００２８】
【表１】
このようなカーボンブラックの表面改質を行うために本発明においては、次の一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物の少なくとも１つから発生する、カルベンないしビラジカルをカーボンブラック表面に環付加反応させる。
【００３０】
【化７】
【化８】
（但し、これらの式中において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯ−ＮＲ４ ＋、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ２、ＳＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＳＯ３ −ＮＲ４ ＋、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＮａ、ＰＯ３Ｎａ２、Ｎ＝ＮＲ、Ｎ２ ＋Ｘ−、ＮＲ３ ＋Ｘ−もしくはＰＲ３ ＋Ｘ−、（但し、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキルまたはアリル基であり、Ｘはハロゲン化物、または無機ないし有機酸残基である。）、または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基（１ないしそれ以上の上記したいずれかの官能基で置換されていても良い。）である。）
【００３３】
【化９】
（但し式中、Ｒ６およびＲ７の少なくともいずれかは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、 ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＮａ、ＰＯ３Ｎａ２、またはＮ２ ＋Ｘ−（但し、Ｘはハロゲン化物、または無機ないし有機酸残基である。）であり、他方は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基（１ないしそれ以上の上記したいずれかの官能基で置換されていても良い。）であっても良い。）
なお一般式（ａ）〜（ｂ）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ５は、好ましくは極性基（親水基）であることが望ましく、特に、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、 ＣＮ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＮａおよびＣＯＯＫが望ましい。
【００３５】
また一般式（ｃ）で表される化合物において、 Ｒ６およびＲ７は、好ましくは、 ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、 ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋである。
【００３６】
本発明においては、上記した一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物を、単独ないしは複数種組み合わせて、カーボンブラックに反応させることができる。
【００３７】
これらのカルベン発生種ないしビラジカル発生種とカーボンブラックとの反応条件としては、特に限定されるものではなく、また用いられる化合物の種類等によっても左右されるが、例えば、ジクロロベンゼン、トルエン等の適当な溶媒中で、これらの化合物とカーボンブラックの混合物を、適当な温度、例えば８０〜１００℃程度に加熱することによって容易に行うことができる。このような条件下においては、これらの化合物が温和に熱分解してカルベンないしビラジカルが生成し、生成したカルベンないしが微ラジカルがカーボンブラック表面の芳香環に環付加反応して、カーボンブラック表面が修飾される。
【００３８】
なお、反応に際して配合されるカーボンブラックと一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物との配合割合は、特に限定されるものではないが、カーボンブラック１ｍｏｌ当たり、化合物０．００１〜１０ｍｏｌ程度が適当である。
【００３９】
本発明に係る記録液は、上記したような一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物残基が表面芳香環に環付加反応してなるカーボンブラックを色材として配合してなるものであれば、分散媒ないし他の成分については特に限定されるものではなく、当該記録液を用いるインクジェット記録装置の方式、例えば、圧電素子、静電アクチュエーターあるいはヒーター加熱などによる加圧方式、さらにその吐出条件、例えば、圧電素子方式においては、圧電素子の駆動電圧、駆動周波数、吐出オリフィスの形状と材質、吐出オリフィス径等、静電アクチュエーター方式においては、印加電圧、吐出オリフィスの形状と材質、吐出オリフィス径等、またヒーター加熱方式においては、単位時間当りに作用する熱エネルギー量、熱交換エネルギーの種類、吐出オリフィスの形状、吐出オリフィス径等、さらに紙、ＯＨＰフィルム、布などの被記録材の種類等に適合した粘度、表面張力、電導度、沸点、熱伝導率、水溶性ないし非水溶性等の液物性を有するように、適宜その組成を選択すれば良い。
【００４０】
記録液の分散媒（ビヒクル）としては、特に限定されるものではないが、例えば、水；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のモノアルコール類；例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類； 例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、グリセリルモノアセテート等の多価アルコールのエステル類；例えば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素環状化合物類； 例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、ジクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのその他のエーテル類；例えば、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、乳酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のその他のエステル類；例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン系溶剤；例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤； 例えば、ヘキサン、オクタン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシロール等の炭化水素系溶剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤などの各種のものを単独あるいは複数種組合せて用いることができる。
【００４１】
これらの分散媒のうち、水ないしは水系有機溶媒を用いることが望ましく、特に水を主成分、特に分散媒の８５容量％以上を水とすることが望ましい。
【００４２】
本発明に係る記録液における分散媒に対する上記色材の配合量は、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック濃度が１〜３０重量％の範囲内となるように前記色材量を調整すればよい。
【００４３】
また、本発明に係る記録液は、上記したような分散媒と本発明に係る上記色材とを基本構成成分としてなるものであるが、必要に応じて、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、保湿剤、キレート剤、防かび剤、定着剤、安定剤どといった各種の添加剤などを添加しても良い。
【００４４】
粘度調整剤および表面張力調整剤は、記録液の粘度ないし表面張力を調整し、より良好な飛翔性（吐出応答性）を得るため、また被記録体への浸透性を調整するといった目的から添加され得る。
【００４５】
粘度調整剤としては、使用される液媒体および色材に悪影響を及さないものである限りにおいて、公知のいずれのものを用いてもよく、例えば、ポリアルキレングリコール類などが例示できるが、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で、より好ましくはＰＥＧ＃４００である。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０〜１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００４６】
表面張力調整剤としても、使用される液媒体および色材に悪影響を及さないものである限りにおいて、公知のいずれのものを用いてもよく、ノニオン系界面活性剤の他に、シリコーン系やフッ素系、アセチレン系などの各種界面活性剤を挙げることができる。また、アニオン系、カチオン系の界面活性剤を用いることも可能である。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜０．５重量％である。
【００４７】
なお、記録液の表面張力は、このような表面張力調整剤のみに依存するものではなく、浸透剤や保湿剤なども表面張力調整剤としての機能を果たすものである。
【００４８】
またｐＨ調整剤は、記録液のＰＨを安定に保ち、ｐＨの変化による色材の分散安定性などへの影響を防止する目的で添加され得る。ｐＨ調整剤としては例えば、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が例示でき、ＮａＨＣＯ３が好ましい。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．２〜０．５重量％である。
【００４９】
また保湿剤は、ビヒクルの主成分である水の蒸発による、インクの濃度変化と吐出安定性の変化を防止する目的から添加され得る。保湿剤としては、例えば、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類などが例示でき、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等である。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し１〜１０重量％、より好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは５〜８重量％である。
【００５０】
キレート剤は、金属イオン封止剤とも呼ばれ、記録液中に存在する金属イオンを捕捉し、金属イオンと色材との相互作用により分散安定性が失われることを未然に防止する目的から添加され得る。具体例としては、例えば、エチレンジアミントリエチルアミン４ナトリウム塩（ＥＤＴＡ４Ｎａ）が例示できる。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．１〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．２〜０．５重量％である。
【００５１】
浸透剤は、ビヒクルの被記録体への浸透性を高める目的から添加され得、具体例としては例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルやトリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が例示できる。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し１〜１０重量％、より好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは４〜８重量％である。
【００５２】
防かび剤としては、例えば、イミダゾール系としてチアベンゾール（メルク社製）、メルガール（ヘキスト社製）などが挙げられ、イソチアゾリン系として、フロキセル（ゼネカ社製）、アモルデン（大和化学工業社製）などが挙げられる。また、プレベントールシリーズ（バイエル社製）や、ソヂウムオマジン、ジオキシン、ジヒドロ酢酸ナトリウム、無機系では水ガラスを挙げることができる。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００５３】
速乾剤は、記録液が被記録体への付着後、記録液が速やかに乾いたり浸透したりすることで、別の被記録体への汚れを防止する目的で添加され得るものであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec−ブタノールなどの低級アルコール類が具体例として例示できる。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％、さらに好ましくは２〜３重量％である。
【００５４】
安定剤は、分散媒、特に水−多価アルコール混合系分散媒中における色材の分散安定性が低下するのを防止する目的から添加され得、各種両親媒剤を用いることができるが、好ましくはトリエタノールアミンである。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００５５】
定着剤は、出力した記録物を屋外で使用する場合などの、色材の被記録体への定着性を特に上げる必要がある場合において、色材の被記録体への定着性を向上させる目的から添加され得、具体的には例えば、全て水溶性の、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリ（メタ）アクリル類、ポリビニルアルコール類などが挙げられ、より好ましくはポリ（メタ）アクリル酸エステル類である。その添加量としては特に限定されるものではないが、分散媒総量に対し０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは４〜８重量％である。
【００５６】
これ以外にも、本発明に係る記録液は、使用されるインクジェット記録方式に応じて、比抵抗調整剤。赤外線吸収発熱剤などといった各種の配合剤を必要に応じて含有することができる。
【００５７】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
【００５８】
合成例１：表面修飾カーボンブラック（１）の合成
【００５９】
【化１０】
上記構造式で表されるエキソメチレンシクロプロパノンケタールを、文献（J. Am. Chem. Soc., 111, 7285 (1989)）に従い合成し、カルベン発生種とした。
【００６１】
カーボンブラック（Cabot社製、Reagal250R）３ｇ、上記カルベン発生種（０．４６２ｇ／０．００３ｍｏｌ）、および溶剤としてのｏ−ジクロロベンゼン５０ｍｌを還流冷却管を付けた２００ｍｌ容の三つ口フラスコに投入し、徐々に液温を上げながら撹拌し、８０〜９０℃まで温度を上げ、３７時間反応させた。
【００６２】
反応後、反応溶液を濾過し、瀘紙上に残った残渣から、アセトンを溶媒に用いたソックスレー抽出により、未反応物および副反応物を除去し、表面修飾カーボンブラック（１）を得た。
【００６３】
合成例２：表面修飾カーボンブラック（２）の合成
【００６４】
【化１１】
上記構造式で表されるシクロプロペノンケタールを、文献（Org. Synth, 65, 32 (1987)）に従い合成し、カルベン発生種とした。
【００６６】
合成例１において用いたエキソメチレンシクロプロパノンケタールに替えて、このシクロプロペノンケタールを用い、合成例１と同様の反応を行い、表面修飾カーボンブラック（２）を得た。
【００６７】
合成例３：表面修飾カーボンブラック（３）の合成
【００６８】
【化１２】
上記構造式で表される７−ジカルボキシリデン−２，３−ジアザビシクロヘプテンを、文献（J. Am. Chem. Soc., 93, 4948 (1971)）に従い合成し、ビラジカル発生種とした。
【００７０】
カーボンブラック（Cabot社製、Reagal250R）３ｇ、上記ビラジカル発生種（０．４０８ｇ／０．００３ｍｏｌ）、および溶剤としてのトルエン５０ｍｌを還流冷却管を付けた２００ｍｌ容の三つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、徐々に液温を上げて還流撹拌し、３７時間反応させた。
【００７１】
反応後、反応溶液を濾過し、瀘紙上に残った残渣から、アセトンを溶媒に用いたソックスレー抽出により、未反応物および副反応物を除去し、表面修飾カーボンブラック（３）を得た。
【００７２】
合成例４：表面修飾カーボンブラック（４）の合成
合成例１と全く同様のカーボンブラック、カルベン発生種および溶剤としてのｏ−ジクロロベンゼンを用いて、合成例１と同様の反応を行い、ソックスレー抽出を終えた後に得られた表面修飾カーボンブラックに対し、合成例２で用いたものと同様のカルベン発生種および溶剤としてのｏ−ジクロロベンゼンを配合し、再度、合成例１と同様の反応を行った。その後、再度ソックスレー抽出を行い、表面修飾カーボンブラック（４）を得た。
【００７３】
実施例１
合成例１で得られた表面修飾カーボンブラック（１）を使用し、以下の組成でインクジェット用インク（１）を調製した。
【００７４】
表面修飾カーボンブラック（１） ５重量部
グリセリン １９重量部
蒸留水 ７５重量部
トリエタノールアミン １重量部
これらを室温（２０℃±５℃）で３時間混合撹拌した後、ホモジナイザーで粒径を整え、１０ミクロンのメンブランフィルターで瀘過を行うことにより、インクを調製した。
【００７５】
このようにして調製したインクジェット用インク（１）に関し、以下に示すような基準により、分散安定性、保存安定性、サーマルショック安定性、印字品質、画像濃度およびノズルの目詰りに関して評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７６】
実施例２〜４
実施例１において用いられた表面修飾カーボンブラック（１）に替えて、合成例２〜４でそれぞれ得られた表面修飾カーボンブラック（２）〜（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク（２）〜（４）を調製し、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７７】
比較例１
実施例１において用いられた表面修飾カーボンブラック（１）に替えて、表面非修飾カーボンブラック、すなわちカーボンブラック（Cabot社製、Reagal250R）をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク（５）を調製し、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００７８】
比較例２
合成例１〜４で用いたものと同様のカーボンブラックを、高圧水銀ランプ（４００Ｗ）下で３０分間紫外線照射処理した。
【００７９】
次いで、この紫外線照射処理したカーボンブラックに以下のものを混合し、窒素ガスを溶液中に吹き込みながら６５℃で撹拌し、１時間重合させる。
【００８０】
紫外線照射処理したカーボンブラック １７重量部
アクリルアミド ８重量部
蒸留水 ７５重量部
重合反応後、重合物を遠心分離器にかけて、ホモポリマーを十分除去し、熱水で洗浄後乾燥して、グラフトカーボンブラックを得、これを用いて以下の組成でインクジェット用インク（６）を調製した。
【００８１】
グラフトカーボンブラック ３重量部
グリセリン １０重量部
１−プロパノール ４重量部
蒸留水 ８３重量部
これらを室温（２０℃±５℃）で３時間混合撹拌した後、ホモジナイザーで粒径を整え、１０ミクロンのメンブランフィルターで瀘過を行うことにより、インクを調製した。
【００８２】
得られたインクジェット用インク（６）に関し実施例１と同様に性能評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００８３】
性能評価
以下の評価において、記録紙としては普通紙（ミノルタ製ＥＰペーパー）を使用し、また印字はエプソン製インクジェットプリンターＭＪ−５１０Ｃにて実施した。なお、分散安定性、保存安定性およびサーマルショック安定性に関する評価は、実施例１〜４および比較例１〜２において調製したインクを直接用いず、それぞれの例において用いられた表面修飾カーボンブラック、表面非修飾カーボンブラックあるいはグラフトカーボンブラックを蒸留水中に１０重量％濃度となるように配合し、各例におけると同様の撹拌、整粒および瀘過処理を行うことにより調製されたカーボンブラック分散水溶液を用いて、実施した。
【００８４】
１） 分散安定性
遠心沈降法を用いて評価を行った。
【００８５】
調製した１０重量％カーボンブラック分散水溶液１０ｍｌを、遠心沈降管に入れ、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った（遠心分離器：BECKMAN社製、Avanti J25）。遠心分離後、上澄液の６００ｎｍにおける吸光度を測定視、検量線より上澄液の濃度を求め、その濃度により、以下の基準に基づき分散安定性を３段階評価した。なお、検量線は種々の濃度の分散液の吸光度を予め測定することにより得た。
【００８６】
［単位：重量％］
０．０１以上 ：○
０．００５以上０．０１未満：△
０．００５未満 ：×
２） 保存安定性
調製した１０重量％カーボンブラック分散水溶液１０ｍｌを、遠心沈降管に入れ、４０℃の温度下に３カ月間放置し、上記分散安定性の評価と同様の遠心沈降法にて評価を行った。
【００８７】
［単位：重量％］
０．０１以上 ：○
０．００５以上０．０１未満：△
０．００５未満 ：×
３） サーマルショック安定性
調製した１０重量％カーボンブラック分散水溶液１０ｍｌをサンプル管に入れ、−１０℃の温度下に１時間置いた後、すぐに５０℃の温度下に１時間置くというサイクル（サーマルショック）を１日に５回行い、これを３日間続ける。サーマルショック前後での剪断率を比較することにより、インクの、チキソ性の有無や物性の安定性（変化の有無）を評価した。
【００８８】
変化なし：○
変化あり：×
４） 印字品質
普通紙上に幅３ドットの直線を印字し、直線のガタツキ具合をＴＥＰ（Tangential Edge Profile）を測定することにより評価した。ＴＥＰは、直線のガタツキを本来あるべき直線からの変位量として求めその標準偏差を値として用いるモノである。なお評価装置としては、ドットアナライザーＤＡ−５０００Ｓ（王子計測機器社製）を使用した。評価は次の２段階によった。
【００８９】
ＴＥＰ６０ミクロン未満：○
ＴＥＰ６０ミクロン以上：×
［ブリーディング」
５） 画像濃度
普通紙上に印字したベタ印字部の印字濃度（Ｏ．Ｄ．値）を、サクラ濃度計
ＰＤＡ６５（コニカ社製）にて測定した。評価は次の２段階によった。
【００９０】
Ｏ．Ｄ．値＝１．４以上：○
Ｏ．Ｄ．値＝１．４未満：×
６） ノズルの目詰り
「１０時間連続して印字した後、プリンターの電源を切り、１４時間放置する」というサイクルを５回繰り返した後、線幅１５０ミクロンの直線を出力し、マイクロデンシトメーター（コニカ社製ＰＤＭ５）でその直線上の印字濃度を測定する。濃度が０．３未満となる点をインク吐出の欠落部位とし、その部位の距離で評価した。評価は次の２段階によった。
【００９１】
欠落距離が１０ミクロン未満：○
欠落距離が１０ミクロン以上：×
【００９２】
【表２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、カーボンブラック表面の芳香環に直接化学反応させ結合させたカルベン発生種由来の官能基あるいはビラジカル発生種由来の官能基による表面修飾によって、分散安定性の改質されたを色材が得られるものである。また、このような色材を配合してなる記録液は、十分な分散安定性ないし保存安定性を有すると共に、印字品質、画像濃度、吐出安定性等の特性においても良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明に係る色材の一実施形態におけるカーボンブラック（ＣＢ）の表面修飾前後の表面状態を模式的に示す図面である。
Claims (6)
- カーボンブラック表面に、次の一般式（ａ）〜（ｃ）で示される化合物の少なくとも１つを環付加反応させてなることを特徴とする色材。
- 請求項１に記載の色材を配合してなることを特徴とする記録液。
- 前記色材が、少なくとも上記一般式（ａ）で表される化合物を環付加反応させてなるものである請求項２に記載の記録液。
- 前記色材が、少なくとも上記一般式（ｂ）で表される化合物を環付加反応させてなるものである請求項２に記載の記録液。
- 前記色材が、少なくとも上記一般式（ｃ）で表される化合物を環付加反応させてなるものである請求項２に記載の記録液。
- 前記記録液の分散媒が水を主成分とするものである請求項２〜５のいずれかに記載の記録液。
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