JP3859984B2

JP3859984B2 - Polyimide and method for producing the same

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Publication number: JP3859984B2
Application number: JP2001136753A
Authority: JP
Inventors: 匡俊長谷川; 一彦前田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2021-05-07
Also published as: JP2002327056A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低誘電率、低線熱膨張係数、高ガラス転移温度、および十分な強靭さを併せ持つ光学部品の絶縁体として有用なポリイミドとその前駆体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリイミドは、無水ピロメリット酸などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させ容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜などに成形し加熱硬化して得られる。このような全芳香族ポリイミドは優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの性質を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。
【０００３】
最近では特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、そのためには層間絶縁膜として使用するポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。
【０００４】
ポリイミドの誘電率を下げるためにはポリイミド構造中にフッ素基を導入すること（Macromolecules, 24, 5001 (1991)）や、芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することにより、分子内共役および電荷移動錯体形成を妨害すること（Macromolecules, 32, 4933 (1999)）が提案されている。
【０００５】
一方、ポリイミド膜を層間絶縁膜として銅などの金属基板と積層する場合、それぞれの線熱膨張係数のミスマッチにより残留応力が発生し、カーリング、膜の剥離、割れ等の重大な問題を引き起こすことが知られている。この問題を回避するためにはポリイミド膜の線熱膨張係数を金属基板のそれに近づけること即ちポリイミドの低熱膨張化が必要となる。現在知られているポリイミドの殆どは40〜80ppm/Kの線熱膨張係数を持ち、銅板の18ppm/Kに比べてはるかに高い。最近では電子回路の高密度化に伴い、配線基板の多層化の必要性が高まってきているが、多層基板における残留応力はデバイスの信頼性を著しく低下させる。
【０００６】
ポリイミドの低熱膨張発現には一般に、主鎖構造が直線的で内部回転が束縛されていることが必要条件であることが知られている（Polymer, 28, 2282 (1987)）。現在実用的な低熱膨張ポリイミド材料としては3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから形成されるポリイミドが知られている。
【０００７】
しかしながら、低誘電率と低熱膨張係数を同時に有し、かつハンダ耐熱性を保持しているポリイミドを得ることは容易ではない。例えば、ピロメリット酸二無水物と剛直なフッ素基含有ジアミンである2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから合成されるポリイミドでは低熱膨張特性は達成できるが、誘電率はそれほど低い値が得られない（Macromolecules, 26, 419 (1993)）。
【０００８】
また、フッ素基を含有する2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られるポリイミドでは、フッ素含有量が多いために低誘電率は達成できるが、酸二無水二無水物成分として用いた2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの屈曲構造に起因して、低い線熱膨張係数は得られない（Macromolecules, 26, 419 (1993)）。
【０００９】
ポリイミド以外の低誘電率芳香族高分子材料も検討されているが、熱膨張係数および耐熱性の点で要求特性が十分に満たされていないのが現状である。
【００１０】
ポリイミドへ脂肪族基導入は低誘電率化に有効である。しかし、直線性の低い脂肪族モノマーを用いると熱膨張係数を増大を引き起こす恐れがある。例えば4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)のような屈曲性の高い脂環式ジアミンを用いた場合、各種酸二無水物と容易に重合が進行し、高重合度のポリイミド前駆体を生成するが、加熱により得られるポリイミド膜は非常に高い線熱膨張係数を示す。
【００１１】
一方、式（３）に示す、比較的直線的なトランス-1,4-ジアミノシクロヘキサンを直線性の高い酸二無水物と反応させた場合、ポリイミドの低熱膨張化が期待されるが、実際には重合反応初期に強固な錯塩形成が起こり、重合反応が全く進行しないという問題が起こる。
【００１２】
【化３】

【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低誘電率、低線熱膨張係数、充分高いハンダ耐熱性、および充分な強靭さを併せ持つ電子部品の絶縁材として有用なポリイミド膜の製造方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、ジアミンとして1,4-ジアミノシクロヘキサンおよび共重合成分として2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを用いると、上記の目的を達成できるポリイミドが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、式（１）、
【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、０＜ｘ＜１）で表される反復単位を有するポリイミド前駆体
および下記式（２）（式中、０＜ｘ＜１）で表される反復単位を有するポリイミド共重合体である。
【００１８】
【化５】

【００１９】
また、本発明は、重合溶媒中で実質的に等モルのジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させるポリイミド前駆体の製造法法であって、溶媒中に2,2’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンＡモルに対して、少なくともピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分Ｂモル（ただし、Ａ＜Ｂ≦２×Ａである）を溶解・反応させる工程と、次いで生成した低分子アミド酸溶液に1,4-ジアミノシクロヘキサンＣモル（ただし、Ｃ＝Ｂ−Ａで且つＣ≦Ａ）モルを溶解し反応させる工程を少なくとも有する請求項１に記載のポリイミド前駆体の製造方法並びにそのポリイミド前駆体を脱水することからなるポリイミド共重合体の製造方法である。
【００２０】
本発明の式（２）に示すポリイミドを低熱膨張化するためにはジアミンモノマーである1,4-ジアミノシクロヘキサンの立体構造が式（３）に示すトランス型で２つのアミノ基が共にエクアトリアル配置であることが特に望ましい。シス型1,4-ジアミノシクロヘキサンの使用はその折れ曲がり構造に起因して線熱膨張係数の低下に寄与しないことがある。
【００２１】
【化６】

【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のポリイミド前駆体は、式（１）で表される反復単位を含んでなる。したがって、ジアミン成分として２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンおよび２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を原料にしかるべき方法で反応させることにより製造できる。
【００２４】
また、式（１）においてモル分率ｘは０＜ｘ＜１の値をとり、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（Ａモル）に対し、ピロメリット酸二無水物はＢモル（但し、Ａ＜Ｂ≦Ａ×２）、1,4-ジアミノシクロヘキサンＣモル（但し、Ｃ＝Ｂ−Ａで且つＣ≦Ａ）という構成になる。ここで、ピロメリット酸二無水物の量はジアミン成分の総和と等量（Ｂモル）である。特に０＜ｘ≦０．５の場合は、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（Ａモル）は1,4-ジアミノシクロヘキサン（Ｃモル）と等量かそれよりも多い組成となる。
【００２５】
１，４−ジアミノシクロヘキサンには、トランス型とシス型の２種類があるが、先に示したポリイミドの体熱膨張化という点でトランス型が好ましい。
【００２６】
通常、ポリイミド前駆体を製造する場合、重合溶媒中で実質的に等モルのジアミン成分とテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）を反応させることにより製造することができるが、本発明のポリアミド前駆体を製造する方法においては以下のような不都合が生じ、常法をそのまま適応することはできなかった。
【００２７】
ジアミン成分として1,4-トランスジアミノシクロヘキサン単独の場合、すなわち２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを共重合成分として全く用いないで、ピロメリット酸二無水物と反応させた場合、重合初期段階で強固な錯塩形成により重合が全く進行しなかった。（後述、比較例２参照）
また、常法に従い、ジアミン成分即ちトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを重合溶媒中に最初に溶解させておき、そこへピロメリット酸二無水物粉末を徐々に添加する方法では、やはり強固な錯塩が形成され重合は停止してしまった。
【００２８】
そこで本発明では重合時のモノマーの添加順序を検討することにより問題の解決に至った。すなわち、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、初めに２、２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンとピロメリット酸二無水物反応させる第一工程と、これにより生成する低分子量アミド酸化合物の溶液にトランス−１、４−ジアミノシクロヘキサンを反応させる第二工程より構成される。
【００２９】
第一工程では、二種類のジアミン成分のうち２、２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（Ａモル）のみを溶媒中に溶解させておき、ピロメリット酸二無水物Ｂモル（ただし、Ａ＜Ｂ≦Ａ×２）を添加して、溶解・反応させる。この第一工程で、末端に酸無水物基を有する低分子量アミド酸化合物が生成する。攪拌することで反応時間を短縮できる。反応時間は１〜４８時間程度である。反応温度は、０〜６０℃程度であり、通常加熱、冷却を行わない雰囲気温度（室温）で行うことができる。
【００３０】
重合溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が用いられるが、原料モノマーであるジアミンと酸二無水物が溶解すればその構造には特に限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコール、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００３１】
第二の工程では、第一の工程に引き続き、もう一つのジアミン成分である1,4-ジアミノシクロヘキサンＣモル（但しＣ＝Ｂ−Ａで且つＣ≦Ａ）を溶解し反応させる。1,4-ジアミノシクロヘキサンは粉末の状態で添加することもでき、粉末は徐々に溶解していき、所定の時間撹拌後、粘稠な均一溶液としてポリイミド前駆体溶液が得られる。
【００３２】
本発明のポリイミド前駆体は、N,N-ジメチルアセトアミド中、30℃で測定した固有粘度は0.01〜3.0dL/g程度である。
【００３３】
上記製造方法において、ジアミン成分としてトランス−1,4-ジアミノシクロヘキサン及び2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン以外を併用することができ、トランス−1,4-ジアミノシクロヘキサンまたは2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンとともに、または別途添加することができる。その使用量はピロメリット酸のモル量の半分未満とするのが好ましい。同様に、カルボン酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物以外を併用することができ、使用量はピロメリット酸二無水物を合わせて、ジアミン成分の総モル量と等しい。反応時間は１〜４８時間程度である。反応温度は、０〜６０℃程度であり、通常加熱、冷却を行わない雰囲気温度（室温）で行うことができる。
【００３４】
併用できるジアミンとしては、特に限定されないが、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が例示でき、これらを２種以上併用することもできる。特にフッ素置換基を含むジアミン成分は、誘電率を低下させる作用が期待できる。
【００３５】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、オキシジフタル酸ニ無水物、ビシクロ(2,2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３６】
脂肪族ジアミンを用いるポリイミド前駆体を合成する経路として、テトラカルボン酸のジアルキルエステルの酸塩化物と脂肪族ジアミンよりポリアミド酸のアルキルエステルの合成が一般に知られている（High Performance Polymer, 10, 11 (1998)）。この方法では、如何なる脂肪族ジアミンを用いても重合初期に起こる強固な錯塩を回避できるが、最終的に得られるポリイミド樹脂中に痕跡量の塩素成分が残留し、金属基板等を浸食する恐れがある。本発明ではそのような回避策すなわち塩素化を一切行う必要がない。
【００３７】
脂肪族ジアミンを用いるポリイミド前駆体を合成するもう１つの方法として、ジシリル化脂肪族ジアミンと酸二無水物を反応させてポリアミド酸のシリルエステルを合成する方法が知られている（高分子討論会予稿集, 49, 1917 (2000)）。この方法ではジシリル化脂肪族ジアミンを合成、単離の工程を必要とするが、本発明ではこのような工程を一切含まない。
【００３８】
ポリアミド等の重合の際しばしば添加される高分子溶解促進剤即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドの如き金属塩類は、本発明におけるポリイミド前駆体重合反応には一切使用する必要がない。これらの金属塩類はポリイミド膜中に金属イオンが痕跡量でも残留すると、電子デバイスとしての信頼性を著しく低下させるため用いられるべきではない。
【００３９】
本発明のポリイミド前駆体は、200℃〜400℃、好ましくは300℃〜350℃の温度で熱処理してポリイミドとすることができる。また熱処理に代えて無水酢酸などの脱水試薬と反応させて化学的に行うこともできる。
【００４０】
本発明のポリイミド前駆体は、前記重合溶媒を溶媒とする溶液として物品の表面に被膜を形成することができ、次いで上記熱処理または化学的脱水によりポリイミド被膜を形成することができる。ポリイミド前駆体溶液を塗布された後、予め50℃〜150℃範囲で乾燥し、次いで200℃〜400℃、好ましくは300℃〜350℃の温度で熱処理してポリイミド膜とすることができる。
【００４１】
基板上に塗布されたポリイミド前駆体溶液は50℃〜150℃範囲で乾燥される。この膜を基板上で200℃〜400℃、好ましくは300℃〜380℃の温度で熱処理してポリイミド膜が得られる。またイミド化反応はポリイミド前駆体の膜を脱水試薬と反応させて化学的に行うこともできる。
【００４２】
本発明に係るポリイミドは脂環構造を有するため、これを含まない全芳香族ポリイミドに比べると長期熱安定性に劣るが、ガラス転移温度が350℃以上であり、半田耐熱性の如き短期耐熱性は充分高く、上記産業分野への応用には全く問題がない。
【００４３】
得られたポリイミド膜中には必要に応じて酸化安定剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物が混合されていても差し支えない。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
反応容器中に2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン16.01g（0.05モル）を入れ、N,N-ジメチルアセトアミド247gに溶解した後、ピロメリット酸二無水物粉末21.81g（0.1モル）を加え室温で数時間撹拌した。得られた均一な溶液にトランス-1,4-ジアミノシクロヘキサン粉末5.71g（0.05モル）を撹拌しながら徐々に加えた。24時間後、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。N,N-ジメチルアセトアミド中、30℃で測定した固有粘度は0.80dL/gであった。この溶液をガラス基板に塗布し、60℃、１時間で乾燥後、350℃、１時間で熱的にイミド化を行い膜厚10μmの強靱なポリイミド膜を得た。膜物性は誘電率2.7（1MHz）、線熱膨張係数２ppm/K（100℃〜200℃の間の平均値）、およびガラス転移温度は380℃であり、目的とする特性を得ることができた。合成したポリイミド前駆体およびその熱硬化膜の赤外線吸収スペクトルを図１および図２にそれぞれ示す。
【００４６】
（比較例１）
反応容器中に2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン32.02g（0.1モル）を入れ、N,N-ジメチルアセトアミド305gに溶解した後、ピロメリット酸二無水物粉末21.81g（0.1モル）を加え室温で撹拌した。24時間後、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。固有粘度は1.2dL/gであった。この溶液をガラス基板に塗布し、60℃、１時間で乾燥後、350℃、１時間で熱的にイミド化を行い膜厚10μmの強靱なポリイミド膜を得た。線熱膨張係数は3.0ppm/Kと極めて低い線熱膨張係数が得られたが、誘電率3.1（1MHz）とそれほど低くなく、目的とする特性を得ることができなかった。
【００４７】
（比較例２）
反応容器中にトランス-1,4-ジアミノシクロヘキサン粉末11.42g（0.1モル）を入れ、N,N-ジメチルアセトアミド188gに90℃で溶解した後室温まで冷却し、ピロメリット酸二無水物粉末21.81g（0.1モル）を室温で加えた。しかしその直後、白色の錯塩が形成され、重合反応が進行せずポリイミド前駆体を得ることができなかった。この錯塩は如何なる温度で加熱しても溶解しなかった。
【００４８】
（比較例３）
反応容器中にパラフェニレンジアミン10.81g（0.1モル）を入れ、N,N-ジメチルアセトアミド185gに溶解した後、撹拌しながらピロメリット酸二無水物粉末21.81g（0.1モル）を徐々に加えた。室温で３時間撹拌後、粘稠なポリイミド前駆体溶液が得られた。固有粘度は3.0dL/gであった。この溶液をガラス基板に塗布し、60℃、１時間で乾燥後、400℃、１時間で熱的にイミド化を行い膜厚10μmのポリイミド膜を得た。膜物性は誘電率3.3、線熱膨張係数3ppm/K、およびガラス転移温度は500℃まで観測されなかった。線熱膨張係数は非常に低いが、誘電率が高いことがわかる。これは酸二無水物成分、ジアミン成分共にフッ素基を含まない芳香族モノマーを用いたことが原因である。またこのポリイミド膜は非常に脆弱であり、実用的には殆ど使用不可であった。
【００４９】
（比較例４）
反応容器中に4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)21.04g（0.1モル）を入れ、N,N-ジメチルアセトアミド230gに溶解した後、撹拌しながらピロメリット酸二無水物粉末21.81g（0.1モル）を加え室温で24時間撹拌し均一な溶液を得た。固有粘度は0.65dL/gであった。この溶液をガラス基板に塗布し、60℃、１時間で乾燥後、300℃、１時間で熱的にイミド化を行い膜厚10μmの若干脆いポリイミド膜を得た。膜物性は誘電率が2.9といくぶん低い値が得られたが、線熱膨張係数は60ppm/Kと高くなった。これは屈曲性の脂肪族ジアミンを用いたことにより熱イミド化時の面内配向が疎外されたためである。
【００５０】
（比較例５）
反応容器中に2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン32.02g（0.1モル）を入れ、N,N-ジメチルアセトアミド433gに溶解した後、撹拌しながら2,2'-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物粉末44.42g（0.1モル）を加え室温で24時間撹拌し均一で粘稠な溶液を得た。固有粘度は1.5dL/gであった。この溶液をガラス基板に塗布し、60℃、１時間で乾燥後、350℃、１時間で熱的にイミド化を行い膜厚10μmの柔軟なポリイミド膜を得た。膜物性は誘電率2.6と非常に低い値が得られた。これは酸二無水物成分およびジアミン成分共に含フッ素モノマーを用いたためである。しかし線熱膨張係数は60ppm/Kと高くなった。これは酸二無水物成分に直線性の低い2,2'-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を用いたことにより、熱イミド化時の面内配向が疎外されたためである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のポリイミドは、高い耐熱性を有するとともに、低誘電率と低線熱膨張係数、充分高いハンダ耐熱性、および充分な強靭さを合わせ有するという効果を奏でる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリイミド前駆体膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られたポリイミド膜の赤外線吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide useful as an insulator for optical parts having a low dielectric constant, a low linear thermal expansion coefficient, a high glass transition temperature, and sufficient toughness, and a method for producing a precursor thereof.
[0002]
[Prior art]
Generally, polyimide has a high degree of polymerization that can be easily obtained by equimolar reaction of aromatic tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic anhydride and aromatic diamine such as diaminodiphenyl ether in an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide. The polyimide precursor is formed into a film and cured by heating. Such wholly aromatic polyimides have excellent heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, mechanical properties, etc., so flexible printed circuit boards, tape automation bonding substrates, Currently, it is widely used in various electronic devices such as protective films for semiconductor elements and interlayer insulating films for integrated circuits.
[0003]
Recently, increasing the calculation speed of the microprocessor and shortening the rise time of the clock signal have become important issues in the information processing and communication fields. For this purpose, the dielectric of the polyimide film used as the interlayer insulating film is used. It is necessary to lower the rate.
[0004]
In order to lower the dielectric constant of polyimide, fluorine groups are introduced into the polyimide structure (Macromolecules, 24, 5001 (1991)), or aromatic units are replaced with alicyclic units to reduce π electrons. It has been proposed to interfere with intramolecular conjugation and charge transfer complex formation (Macromolecules, 32, 4933 (1999)).
[0005]
On the other hand, when a polyimide film is laminated with a metal substrate such as copper as an interlayer insulating film, residual stress is generated due to mismatch of the respective linear thermal expansion coefficients, which may cause serious problems such as curling, film peeling and cracking. Are known. In order to avoid this problem, it is necessary to make the linear thermal expansion coefficient of the polyimide film close to that of the metal substrate, that is, to lower the thermal expansion of the polyimide. Most of the currently known polyimides have a linear thermal expansion coefficient of 40-80 ppm / K, much higher than the 18 ppm / K of copper plate. Recently, with the increase in the density of electronic circuits, the necessity of multilayer wiring boards has increased, but the residual stress in the multilayer board significantly reduces device reliability.
[0006]
In general, it is known that a low thermal expansion of polyimide requires a linear main chain structure and constrained internal rotation (Polymer, 28, 2282 (1987)). As a practical low thermal expansion polyimide material, a polyimide formed from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine is known.
[0007]
However, it is not easy to obtain a polyimide having a low dielectric constant and a low thermal expansion coefficient at the same time and maintaining solder heat resistance. For example, a polyimide synthesized from pyromellitic dianhydride and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, a rigid fluorine group-containing diamine, can achieve low thermal expansion characteristics, but the dielectric constant is not so low. Not obtained (Macromolecules, 26, 419 (1993)).
[0008]
In addition, polyimides obtained from 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane containing fluorine groups and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine have a high fluorine content. Low dielectric constant, but due to the bent structure of 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane used as the acid dianhydride dianhydride component, low linear thermal expansion coefficient Cannot be obtained (Macromolecules, 26, 419 (1993)).
[0009]
Low dielectric constant aromatic polymer materials other than polyimide have been studied, but at present the required properties are not sufficiently satisfied in terms of thermal expansion coefficient and heat resistance.
[0010]
Introduction of an aliphatic group into polyimide is effective for lowering the dielectric constant. However, when an aliphatic monomer having low linearity is used, the thermal expansion coefficient may be increased. For example, when a highly flexible alicyclic diamine such as 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) is used, polymerization proceeds easily with various acid dianhydrides to produce a polyimide precursor with a high degree of polymerization. However, the polyimide film obtained by heating exhibits a very high coefficient of linear thermal expansion.
[0011]
On the other hand, when relatively linear trans-1,4-diaminocyclohexane represented by the formula (3) is reacted with acid dianhydride having high linearity, the thermal expansion of polyimide is expected. However, there is a problem that a strong complex salt is formed at the initial stage of the polymerization reaction and the polymerization reaction does not proceed at all.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a polyimide film useful as an insulating material for electronic components having both a low dielectric constant, a low linear thermal expansion coefficient, a sufficiently high solder heat resistance, and a sufficient toughness.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research in view of the above problems, pyromellitic dianhydride as acid dianhydride, 1,4-diaminocyclohexane as diamine and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine as copolymerization component As a result, it has been found that a polyimide capable of achieving the above-mentioned purpose can be obtained, and the present invention has been completed.
[0015]
That is, the present invention provides the formula (1),
[0016]
[Formula 4]

[0017]
(Wherein, polyimide precursor having a repeating unit represented by 0 <x <1) and a polyimide copolymer having a repeating unit represented by the following formula (2) (where 0 <x <1) is there.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
The present invention also relates to a method for producing a polyimide precursor in which a substantially equimolar diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component are reacted in a polymerization solvent, wherein 2,2′-bis ( Trifluoromethyl) benzidine A mole, a step of dissolving and reacting at least tetramoleic dianhydride component B containing pyromellitic dianhydride (where A <B ≦ 2 × A); 2. The polyimide precursor according to claim 1, further comprising at least a step of dissolving and reacting Cmol (where C = BA and C ≦ A) of 1,4-diaminocyclohexane in the resulting low molecular amic acid solution. And a method for producing a polyimide copolymer comprising dehydrating a polyimide precursor thereof.
[0020]
In order to reduce the thermal expansion of the polyimide represented by the formula (2) of the present invention, the steric structure of 1,4-diaminocyclohexane, which is a diamine monomer, is a trans type represented by the formula (3) and the two amino groups are both in an equatorial configuration. It is particularly desirable to be. The use of cis-type 1,4-diaminocyclohexane may not contribute to lowering the linear thermal expansion coefficient due to its bent structure.
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0023]
The polyimide precursor of this invention comprises the repeating unit represented by Formula (1). Therefore, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine as diamine components, and pyromellitic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride components should be used as raw materials. It can manufacture by making it react by a method.
[0024]
Further, in the formula (1), the molar fraction x takes a value of 0 <x <1, and pyromellitic dianhydride is B mol with respect to 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (A mol). (However, A <B ≦ A × 2) and 1,4-diaminocyclohexane C mole (where C = BA and C ≦ A). Here, the amount of pyromellitic dianhydride is equal to the total amount of diamine components (B mol). Particularly when 0 <x ≦ 0.5, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (A mole) has a composition equal to or greater than 1,4-diaminocyclohexane (C mole). .
[0025]
There are two types of 1,4-diaminocyclohexane, a trans type and a cis type, but the trans type is preferable in terms of the thermal expansion of the polyimide described above.
[0026]
Usually, when producing a polyimide precursor, it can be produced by reacting a substantially equimolar diamine component and a tetracarboxylic acid component (tetracarboxylic dianhydride) in a polymerization solvent. In the method for producing a polyamide precursor, the following inconvenience occurred, and the conventional method could not be applied as it was.
[0027]
When 1,4-transdiaminocyclohexane alone is used as the diamine component, that is, when 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine is not used as a copolymerization component at all and reacted with pyromellitic dianhydride, polymerization occurs. Polymerization did not proceed at all due to the formation of a strong complex salt at the initial stage. (See Comparative Example 2 below)
According to a conventional method, a diamine component, that is, trans-1,4-diaminocyclohexane and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine are first dissolved in a polymerization solvent, and pyromellitic dianhydride is added thereto. In the method of gradually adding the powder, a strong complex salt was still formed and the polymerization was stopped.
[0028]
Therefore, in the present invention, the problem was solved by examining the order of addition of monomers during polymerization. That is, the method for producing a polyimide precursor of the present invention includes a first step in which 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine is first reacted with pyromellitic dianhydride, and a low molecular weight amic acid compound produced thereby. The solution comprises a second step in which trans-1,4-diaminocyclohexane is reacted.
[0029]
In the first step, only 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (A mole) of the two kinds of diamine components is dissolved in a solvent and pyromellitic dianhydride B mole (however, A <B ≦ A × 2) is added and dissolved and reacted. In this first step, a low molecular weight amic acid compound having an acid anhydride group at the terminal is formed. The reaction time can be shortened by stirring. The reaction time is about 1 to 48 hours. The reaction temperature is about 0 to 60 ° C., and can be carried out at an atmospheric temperature (room temperature) in which heating and cooling are not usually performed.
[0030]
As a polymerization solvent, an aprotic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, dimethylsulfoxide, etc. is used, but it is a raw material monomer. The structure is not particularly limited as long as diamine and acid dianhydride dissolve. Specifically, N-methylpyrrolidone, sulfolane, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone , Ε-caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, triethylene glycol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Dimethyl sulfoxide and the like are preferably employed. In addition, other common organic solvents such as phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, Dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorobenzene, terpene, mineral spirit, petroleum A naphtha solvent or the like can also be added and used.
[0031]
In the second step, subsequent to the first step, another diamine component 1,4-diaminocyclohexane C mole (where C = BA and C ≦ A) is dissolved and reacted. 1,4-Diaminocyclohexane can also be added in the form of a powder, and the powder gradually dissolves, and after stirring for a predetermined time, a polyimide precursor solution is obtained as a viscous homogeneous solution.
[0032]
The intrinsic viscosity of the polyimide precursor of the present invention measured in N, N-dimethylacetamide at 30 ° C. is about 0.01 to 3.0 dL / g.
[0033]
In the above production method, trans-1,4-diaminocyclohexane and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine can be used in combination as the diamine component, and trans-1,4-diaminocyclohexane or 2,2 ′ -Can be added together with bis (trifluoromethyl) benzidine or separately. The amount used is preferably less than half the molar amount of pyromellitic acid. Similarly, other than pyromellitic dianhydride can be used in combination as the carboxylic dianhydride component, and the amount used is equal to the total molar amount of the diamine component, including pyromellitic dianhydride. The reaction time is about 1 to 48 hours. The reaction temperature is about 0 to 60 ° C., and can be carried out at an atmospheric temperature (room temperature) in which heating and cooling are not usually performed.
[0034]
The diamine that can be used in combination is not particularly limited, but 3,5-diaminobenzotrifluoride, 2,5-diaminobenzotrifluoride, 3,3′-bistrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′ -Bistrifluoromethyl-5,5'-diaminobiphenyl, bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl, bis (fluorinated alkyl) -4,4'-diaminodiphenyl, dichloro-4,4'- Diaminodiphenyl, dibromo-4,4′-diaminodiphenyl, bis (fluorinated alkoxy) -4,4′-diaminodiphenyl, diphenyl-4,4′-diaminodiphenyl, 4,4′-bis (4-aminotetrafluoro) Phenoxy) tetrafluorobenzene, 4,4′-bis (4-aminotetrafluorophenoxy) octaf Orobiphenyl, 4,4'-binaphthylamine, o-, m-, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene , Dimethyl-4,4′-diaminodiphenyl, dialkyl-4,4′-diaminodiphenyl, dimethoxy-4,4′-diaminodiphenyl, diethoxy-4,4′-diaminodiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4, , 4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 1 , 3-Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino) Enoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- ( 4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-amino-2-) Trifluoromethylphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) ) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, etc. And two or more of these may be used in combination. In particular, a diamine component containing a fluorine substituent can be expected to reduce the dielectric constant.
[0035]
Further, the tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited. For example, trifluoromethylbenzenetetracarboxylic dianhydride, bistrifluoromethylbenzenetetracarboxylic dianhydride, difluorobenzenetetracarboxylic dianhydride, biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, terphenyl tetracarboxylic dianhydride, hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bicyclo (2,2,2) oct-7-ene-2,3 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like.
[0036]
As a route for synthesizing a polyimide precursor using an aliphatic diamine, synthesis of an alkyl ester of a polyamic acid from an acid chloride of a dialkyl ester of a tetracarboxylic acid and an aliphatic diamine is generally known (High Performance Polymer, 10, 11). (1998)). In this method, any complex diamine that occurs at the initial stage of polymerization can be avoided by using any aliphatic diamine, but a trace amount of chlorine component remains in the finally obtained polyimide resin, which may erode a metal substrate or the like. is there. The present invention does not require any such workaround or chlorination.
[0037]
As another method of synthesizing a polyimide precursor using an aliphatic diamine, a method of synthesizing a silyl ester of a polyamic acid by reacting a disilylated aliphatic diamine with an acid dianhydride is known (Polymer Discussion Group). Proceedings, 49, 1917 (2000)). This method requires steps for synthesizing and isolating disilylated aliphatic diamines, but the present invention does not include such steps at all.
[0038]
Polymer dissolution accelerators, that is, metal salts such as lithium bromide and lithium chloride, which are often added during the polymerization of polyamide or the like, need not be used at all for the polyimide precursor polymerization reaction in the present invention. These metal salts should not be used because if the metal ions remain in the polyimide film even in a trace amount, the reliability as an electronic device is remarkably lowered.
[0039]
The polyimide precursor of the present invention can be heat treated at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C., preferably 300 ° C. to 350 ° C. to obtain a polyimide. Moreover, it can replace with heat processing and can be made to react chemically with dehydrating reagents, such as acetic anhydride.
[0040]
The polyimide precursor of the present invention can form a film on the surface of an article as a solution using the polymerization solvent as a solvent, and then can form a polyimide film by the above heat treatment or chemical dehydration. After the polyimide precursor solution is applied, it can be dried in the range of 50 ° C. to 150 ° C. in advance, and then heat treated at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C., preferably 300 ° C. to 350 ° C. to form a polyimide film.
[0041]
The polyimide precursor solution applied on the substrate is dried in the range of 50 ° C to 150 ° C. This film is heat-treated on the substrate at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C., preferably 300 ° C. to 380 ° C. to obtain a polyimide film. The imidation reaction can also be performed chemically by reacting a polyimide precursor film with a dehydrating reagent.
[0042]
Since the polyimide according to the present invention has an alicyclic structure, it is inferior in long-term thermal stability compared to wholly aromatic polyimide not containing this, but has a glass transition temperature of 350 ° C. or higher and short-term heat resistance such as solder heat resistance. Is sufficiently high and has no problem in application to the industrial field.
[0043]
In the obtained polyimide film, additives such as an oxidation stabilizer, a filler, a silane coupling agent, a photosensitizer, a photopolymerization initiator, and a sensitizer may be mixed as necessary.
[0044]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0045]
Example 1
After putting 16.01g (0.05mol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine into the reaction vessel and dissolving in 247g of N, N-dimethylacetamide, 21.81g (0.1mol) of pyromellitic dianhydride powder And stirred at room temperature for several hours. To the obtained uniform solution, 5.71 g (0.05 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane powder was gradually added with stirring. After 24 hours, a transparent and viscous polyimide precursor solution was obtained. The intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in N, N-dimethylacetamide was 0.80 dL / g. This solution was applied to a glass substrate, dried at 60 ° C. for 1 hour, and thermally imidized at 350 ° C. for 1 hour to obtain a tough polyimide film having a thickness of 10 μm. The film properties were a dielectric constant of 2.7 (1MHz), a linear thermal expansion coefficient of 2ppm / K (average value between 100 ° C and 200 ° C), and a glass transition temperature of 380 ° C. . Infrared absorption spectra of the synthesized polyimide precursor and its thermosetting film are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
[0046]
(Comparative Example 1)
Put 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine 32.02g (0.1mol) in the reaction vessel, dissolve in 305g of N, N-dimethylacetamide, then 21.81g (0.1mol) of pyromellitic dianhydride powder And stirred at room temperature. After 24 hours, a transparent and viscous polyimide precursor solution was obtained. Intrinsic viscosity was 1.2 dL / g. This solution was applied to a glass substrate, dried at 60 ° C. for 1 hour, and thermally imidized at 350 ° C. for 1 hour to obtain a tough polyimide film having a thickness of 10 μm. The coefficient of linear thermal expansion was as low as 3.0 ppm / K, but the dielectric constant was not so low as 3.1 (1 MHz), and the desired characteristics could not be obtained.
[0047]
(Comparative Example 2)
11.42 g (0.1 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane powder was placed in a reaction vessel, dissolved in 188 g of N, N-dimethylacetamide at 90 ° C., cooled to room temperature, and 21.81 g of pyromellitic dianhydride powder. (0.1 mol) was added at room temperature. However, immediately after that, a white complex salt was formed, the polymerization reaction did not proceed, and a polyimide precursor could not be obtained. This complex salt did not dissolve when heated at any temperature.
[0048]
(Comparative Example 3)
After putting 10.81 g (0.1 mol) of paraphenylenediamine into the reaction vessel and dissolving in 185 g of N, N-dimethylacetamide, 21.81 g (0.1 mol) of pyromellitic dianhydride powder was gradually added while stirring. After stirring at room temperature for 3 hours, a viscous polyimide precursor solution was obtained. Intrinsic viscosity was 3.0 dL / g. This solution was applied to a glass substrate, dried at 60 ° C. for 1 hour, and thermally imidized at 400 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm. The film physical properties were a dielectric constant of 3.3, the linear thermal expansion coefficient was 3 ppm / K, and the glass transition temperature was not observed up to 500 ° C. It can be seen that the linear thermal expansion coefficient is very low, but the dielectric constant is high. This is because an aromatic monomer containing no fluorine group is used for both the acid dianhydride component and the diamine component. This polyimide film is very fragile and practically unusable.
[0049]
(Comparative Example 4)
After putting 21.04 g (0.1 mol) of 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) into the reaction vessel and dissolving in 230 g of N, N-dimethylacetamide, 21.81 g of pyromellitic dianhydride powder (0.1 mol) with stirring. ) And stirred at room temperature for 24 hours to obtain a uniform solution. Intrinsic viscosity was 0.65 dL / g. This solution was applied to a glass substrate, dried at 60 ° C. for 1 hour, and thermally imidized at 300 ° C. for 1 hour to obtain a slightly brittle polyimide film having a thickness of 10 μm. The film physical properties were somewhat low with a dielectric constant of 2.9, but the coefficient of linear thermal expansion was as high as 60 ppm / K. This is because the in-plane orientation at the time of thermal imidization was excluded due to the use of a flexible aliphatic diamine.
[0050]
(Comparative Example 5)
In a reaction vessel, 32.02 g (0.1 mol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine was placed, dissolved in 433 g of N, N-dimethylacetamide, and then stirred with 2,2′-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride powder 44.42 g (0.1 mol) was added and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a uniform and viscous solution. Intrinsic viscosity was 1.5 dL / g. This solution was applied to a glass substrate, dried at 60 ° C. for 1 hour, and thermally imidized at 350 ° C. for 1 hour to obtain a flexible polyimide film having a thickness of 10 μm. The film properties were as low as a dielectric constant of 2.6. This is because a fluorine-containing monomer was used for both the acid dianhydride component and the diamine component. However, the coefficient of linear thermal expansion was as high as 60ppm / K. This is due to the fact that 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride, which has low linearity, was used for the acid dianhydride component, and the in-plane orientation during thermal imidization was alienated It was because it was done.
[0051]
【The invention's effect】
The polyimide of the present invention has high heat resistance, and has the effect of having both a low dielectric constant and a low linear thermal expansion coefficient, a sufficiently high solder heat resistance, and a sufficient toughness.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of a polyimide precursor film obtained in Example 1. FIG.
2 is an infrared absorption spectrum of the polyimide film obtained in Example 1. FIG.

Claims

Formula (1)

(Wherein the molar fraction x is a polyimide precursor having a repeating unit represented by 0 <x <1).

The polyimide precursor according to claim 1, wherein in formula (1), the molar fraction x has a composition in the range of 0 <x ≦ 0.5.

The polyimide copolymer represented by Formula (2) obtained by carrying out the imidation reaction of the polyimide precursor of Claim 1 or 2 with a dehydrating reagent or heating.

The polyimide copolymer according to claim 3, wherein in the formula (2), the molar fraction x has a composition in the range of 0 <x ≦ 0.5.

A method for producing a polyimide precursor comprising reacting a substantially equimolar diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component in a polymerization solvent, wherein 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine A mol is contained in the solvent. A tetracarboxylic dianhydride component B mole (where A <B ≦ 2 × A) containing at least pyromellitic dianhydride, and then a low molecular amic acid produced The method for producing a polyimide precursor according to claim 1 or 2, further comprising a step of dissolving and reacting Cmol of 1,4-diaminocyclohexane (where C = BA and C≤A) in the solution.

The manufacturing method of the polyimide copolymer which consists of spin-dry | dehydrating the polyimide precursor of Claim 1 or Claim 2.