KR101455760B1 - Metal laminate for circuit board and preparation method of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 화학 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지층; 및 적어도 하나의 금속층을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체, 상기 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법 및 상기 금속 적층체를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide resin layer comprising a polyimide including repeating units of a specific chemical structure; And a flexible printed circuit board including the metal laminate. The present invention also relates to a flexible printed circuit board including the metal laminate.

Description

회로 기판용 금속 적층체 및 이의 제조 방법{METAL LAMINATE FOR CIRCUIT BOARD AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}[0001] METHOD OF LAMINATE FOR CIRCUIT BOARD AND PREPARATION METHOD OF THE SAME [0002]

본 발명은 금속 적층체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 낮은 유전율 및 열팽창계수를 갖는 회로 기판용 금속 적층체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a metal laminate for circuit boards having a low dielectric constant and a thermal expansion coefficient, while exhibiting excellent mechanical properties, and a method of manufacturing the same.

최근 전자 기기의 소형화, 다기능화, 특히 휴대용 기기의 경박 단소화에 따라, 전자 기기에 사용되고 있는 회로 기판의 고밀도화가 요구되고 있다. 이에 따라, 동일한 공간에서 회로의 집적도를 높이기 위하여 회로 기판을 다층화하거나, 좁은 공간에 설치할 수 있도록 유연성이 부여된 회로 기판을 사용하거나, 미세 패턴을 구현하기 위하여 회로 기판에서 금속층의 두께를 얇게 하는 방법 등이 사용되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, with the downsizing and multi-functionalization of electronic devices, especially the thinning and shortening of portable devices, there has been a demand for increasing the density of circuit boards used in electronic devices. Accordingly, in order to increase the degree of integration of circuits in the same space, a circuit board having flexibility is provided so that the circuit board can be multilayered or can be installed in a narrow space, a method of thinning the thickness of the metal layer on the circuit board And so on.

그러나, 금속층의 두께가 얇아지면, 절연층의 높은 유전율로 인하여 금속층의 두께를 일정 수준 이하로 얇게 할 수 없어서 미세 패턴 형성에 한계가 있으며, 고주파 영역에서 과다한 노이즈 발생으로 신뢰성이 저하되는 문제가 발생한다. 특히, 정보 처리-통신 분야에서는 대용량의 정보를 고속으로 전송/처리하기 위하여 전송 주파수나 CPU의 동작 주파수를 높이고 있는데, 절연층에 의해서 신호 전달 속도가 지연되는 현상을 최소화하기 위하여 낮은 유전율을 갖는 절연층이 요구되고 있다. However, if the thickness of the metal layer is reduced, the thickness of the metal layer can not be made thinner than a certain level due to the high permittivity of the insulating layer, so there is a limit to the formation of fine patterns and a problem that reliability is lowered due to excessive noise generation in a high- . In particular, in the field of information processing and communication, in order to transmit / process a large amount of information at a high speed, the operating frequency of the transmission frequency or the CPU is increased. In order to minimize the delay of the signal transmission speed by the insulating layer, Layer is required.

이전에는 유전율이 낮은 액정 고분자를 사용하여 금속 적층판이 제조되었으나, 액정 고분자는 내열성 또는 치수 안정성 등의 기계적 물성이 좋지 않은 문제점이 있었다. In the past, metal laminate plates having a low dielectric constant were used, but liquid crystal polymers had poor mechanical properties such as heat resistance and dimensional stability.

이에 따라, 최근에는 높은 내열성, 치수 안정성, 내화학성 등과 같은 우수한 물성을 갖는 폴리이미드 수지가 높은 신뢰성이 요구되는 회로 기판 등의 전자/전기 기구나 부품에 절연 재료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 아크릴계 또는 에폭시계 접착제를 사용하여 폴리이미드 필름과 금속박을 접착시킨 금속 적층판이 알려져 있다. 그러나, 이러한 금속 적층판은 아크릴계 또는 에폭시계 접착제가 사용됨에 따라, 접착 후 적층판의 내열성이 불충분하여 가공 조건 또는 사용 조건에 일정한 제약이 발생하였으며, 각 층간 접착력 및 유전율도 충분히 확보되지 않았다. In recent years, polyimide resins having excellent physical properties such as high heat resistance, dimensional stability, and chemical resistance have been widely used as insulating materials in electronic / electric apparatuses and parts such as circuit boards requiring high reliability. For example, a metal laminate in which a polyimide film and a metal foil are adhered using an acrylic or epoxy adhesive is known. However, the use of acrylic or epoxy adhesives in such a metal laminated board has resulted in insufficient heat resistance of the laminated board after bonding, and thus, certain limitations are imposed on processing conditions or operating conditions, and the interlaminar adhesion and permittivity are not sufficiently ensured.

이에 따라, 금속판 상에 폴리아믹산을 도포하고 가열 처리하여, 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드와 금속박을 직접 접착시키는 무접착제 타입의 금속 적층판이 개발되었다. 그러나, 상기 가열 과정에서 형성된 폴리이미드는 높은 유전율, 예를 들어 10GHz에서 3.5이상의 유전율을 갖기 때문에, 높은 회로 집적도나 고속 작동이 요구되는 영역에 사용되기 위해서는 유전율을 더 낮출 것이 요구되었다. Thereby, a non-adhesive type metal laminated plate in which polyimic acid is coated on a metal plate and subjected to heat treatment to directly bond the polyimide and the metal foil without using an adhesive has been developed. However, since the polyimide formed in the heating process has a high dielectric constant, for example, a dielectric constant of 3.5 or more at 10 GHz, it is required to lower the dielectric constant to be used in a region requiring high circuit integration and high-speed operation.

이에, 폴리이미드 내의 ∏전자를 감소시켜서, 예를 들어서 방향족 단위를 지환족 단위로 대치하여 폴리이미드 수지의 유전율을 낮추는 방안도 제시되었으나, 이에 따르면 폴리이미드 수지의 내열성이 크게 떨어져 납땜 부착 등의 가공에 제한이 생겼으며, 지환족 단위는 유기 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에 충분한 두께의 폴리이미드 수지층을 얻을 수 없는 문제가 있었다. Accordingly, there has been proposed a method of reducing the permittivity of the polyimide resin by replacing the aromatic unit with the alicyclic unit, for example, by reducing the .pi. Electrons in the polyimide. However, according to the method, the heat resistance of the polyimide resin is greatly reduced, And the alicyclic unit has a low solubility in an organic solvent, so that a polyimide resin layer having a sufficient thickness can not be obtained.

한편, 연성 금속 적층판의 제조 단계와 관련하여 절연층이 낮은 열팽창계수를 가질 것이 요구되고 있다. 회로 기판용 금속 적층판의 제조 과정 중, 금속층 위에 도포된 폴리아믹산을 열경화하고 실온으로 냉각하는 단계에서는 열응력이 발생하게 되는데, 절연층의 열팽창계수가 금속층과 비슷하지 않으면 상기 열경화 후 냉각과정에서 휨이 발생하여 최종 제품의 품질 및 신뢰성이 크게 저하되는 문제점이 발생한다. On the other hand, it is required that the insulating layer has a low coefficient of thermal expansion in connection with the manufacturing step of the flexible metal laminate. During the process of manufacturing a metal laminate for a circuit board, thermal stress is generated in the step of thermally curing the polyamic acid coated on the metal layer and cooling to room temperature. If the thermal expansion coefficient of the insulating layer is not similar to the metal layer, And thus the quality and reliability of the final product are greatly deteriorated.

이에 따라, 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 낮은 유전율 및 열팽창계수를 갖는 폴리이미드 수지층을 포함한 회로 기판용 금속 적층체의 개발이 필요한 실정이다. Accordingly, it is necessary to develop a metal laminate for a circuit board including a polyimide resin layer having a low dielectric constant and a thermal expansion coefficient while exhibiting excellent mechanical properties.

본 발명은 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 낮은 유전율 및 열팽창계수를 갖는 회로 기판용 금속 적층체을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a metal laminate for a circuit board having a low dielectric constant and a thermal expansion coefficient, while exhibiting excellent mechanical properties.

또한, 본 발명은 상기 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for producing the metal laminate for a circuit board.

본 발명은 또한, 상기 금속 적층체을 포함하는 인쇄 회로 기판을 제공하기 위한 것이다. The present invention also provides a printed circuit board comprising the metal laminate.

본 발명은 특정 화학 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지층; 및 적어도 하나의 금속층을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체를 제공한다. The present invention relates to a polyimide resin layer comprising a polyimide including repeating units of a specific chemical structure; And at least one metal layer.

또한, 본 발명은 특정 화학 구조의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 금속층 위에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 고분자 수지 용액을 건조하고, 열경화하는 단계를 포함하는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: applying a polymeric resin solution containing a polyamic acid containing repeating units of a specific chemical structure onto a metal layer; And drying and thermally curing the applied polymer resin solution. The present invention also provides a method for producing a metal laminate for a circuit board.

그리고, 본 발명은 상기 금속 적층체를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판을 제공한다. The present invention also provides a flexible printed circuit board comprising the metal laminate.

이하 발명의 구체적인 구현에 따른 회로 기판용 금속 적층체, 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법 및 연성 인쇄 회로 기판에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
A metal laminate for a circuit board, a method for manufacturing a metal laminate for a circuit board, and a flexible printed circuit board according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail below.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지층: 및 적어도 하나의 금속층을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체가 제공될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, there can be provided a metal laminate for a circuit board comprising a polyimide resin layer comprising a polyimide including a repeating unit represented by the following formula (1): and at least one metal layer.

[화학식1][Chemical Formula 1]

Figure 112010083031314-pat00001
Figure 112010083031314-pat00001

상기 화학식1에서, R1는 4가 유기 작용기이다.In Formula 1, R 1 is a tetravalent organic functional group.

본 발명자들은, 특정 화학 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지, 즉 비스(트리플루오로메틸)비페닐(Bis(trifluoromethyl)biphenyl)그룹을 포함하는 폴리이미드 수지가 낮은 유전율 및 선열팽창계수를 가질 수 있고, 이에 따라 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 금속 적층체의 제조 과정에서는 기판의 휨(curl) 현상이 최소화 되고, 고주파 영역 대에서도 노이즈 발생을 최소화 되어 최종 제품의 품질 및 전자 회로의 신뢰성을 높일 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 또한, 상기 금속 적층체는 폴리이미드 수지의 고유 물성, 예를 들어 높은 내열성 및 치수 안정성 등의 우수한 물성을 그대로 유지하는 점도 확인되었다. The present inventors have found that a polyimide resin containing a repeating unit of a specific chemical structure, that is, a polyimide resin including a bis (trifluoromethyl) biphenyl group has a low dielectric constant and a coefficient of linear thermal expansion Accordingly, in the manufacturing process of the metal laminate including the polyimide resin, curling of the substrate is minimized, noise is minimized even in the high frequency region, and the quality of the final product and the reliability of the electronic circuit are increased It was confirmed through experiment and completed the invention. It has also been confirmed that the metal laminate maintains excellent physical properties such as high heat resistance and dimensional stability of the polyimide resin.

상기 화학식1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드가 적용된 '회로 기판용 금속 적층체'에 대해서는 이전에 알려진 바 없으며, 상기 폴리이미드 수지층은 반도체 장치 또는 디스플레이 장치의 표면 보호막 또는 패시베이션막 등과 구별될 수 있다. 또한, 폴리이미드에 불소계 치환기가 도입되는 경우 선열팽계수가 커지고 기계적 물성이 저하되는 것이 일반적이나, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드는 트리플루오로메틸기가 도입되었음에도 낮은 선열팽창계수 및 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 회로 기판용 금속 적층판의 제조 과정에서 발생하는 열응력에 의한 기판의 휨(curl) 현상을 최소화 할 수 있고, 이에 따라 최종 제품의 품질 및 신뢰성이 크게 저하되는 것을 방지할 수 있다. The polyimide resin layer can be distinguished from a surface protective film or a passivation film of a semiconductor device or a display device, and the like. have. When a fluorine-containing substituent is introduced into the polyimide, the linear expansion coefficient is increased and the mechanical properties are generally lowered. The polyimide containing the repeating unit of the formula (1) has a low coefficient of linear thermal expansion It is possible to minimize the curl phenomenon of the substrate due to the thermal stress generated in the process of manufacturing the metal laminate for circuit boards and thus to significantly reduce the quality and reliability of the final product .

상기 화학식1에서 R1은 임의의 4가 유기 작용기일 수 있고, 이의 구체적인 예로는 하기 화학식 10 내지 24의 4가 유기 작용기를 들 수 있고, 바람직하게는 화학식10의 유기 작용기일 수 있다. In the above formula (1), R 1 may be any tetravalent organic functional group, and specific examples thereof include tetravalent organic functional groups represented by the following general formulas (10) to (24), preferably organic functional groups represented by general formula (10).

[화학식 10]  [Chemical formula 10]

Figure 112010083031314-pat00002
Figure 112010083031314-pat00002

[화학식 11] (11)

Figure 112010083031314-pat00003
Figure 112010083031314-pat00003

[화학식 12] [Chemical Formula 12]

Figure 112010083031314-pat00004
Figure 112010083031314-pat00004

[화학식 13] [Chemical Formula 13]

Figure 112010083031314-pat00005
Figure 112010083031314-pat00005

[화학식 14] [Chemical Formula 14]

Figure 112010083031314-pat00006
Figure 112010083031314-pat00006

[화학식 15] [Chemical Formula 15]

Figure 112010083031314-pat00007
Figure 112010083031314-pat00007

[화학식 16] [Chemical Formula 16]

Figure 112010083031314-pat00008
Figure 112010083031314-pat00008

[화학식17] [Chemical Formula 17]

Figure 112010083031314-pat00009
Figure 112010083031314-pat00009

[화학식 18] [Chemical Formula 18]

Figure 112010083031314-pat00010
Figure 112010083031314-pat00010

[화학식 19] [Chemical Formula 19]

Figure 112010083031314-pat00011
Figure 112010083031314-pat00011

[화학식 20] [Chemical Formula 20]

Figure 112010083031314-pat00012
Figure 112010083031314-pat00012

[화학식 21] [Chemical Formula 21]

Figure 112010083031314-pat00013
Figure 112010083031314-pat00013

[화학식 22] [Chemical Formula 22]

Figure 112010083031314-pat00014
Figure 112010083031314-pat00014

[화학식 23] (23)

Figure 112010083031314-pat00015

Figure 112010083031314-pat00015

한편, 상기 화학식1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량이 5,000미만인 경우에는 상기 폴리이미드 수지층의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 500,000초과인 경우에는 코팅시 외관 특성이 저하될 수 있으며 경화시 버블이 발생할 수 있다. On the other hand, the polyimide including the repeating unit represented by the formula (1) may have a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the mechanical properties of the polyimide resin layer may be deteriorated. When the weight average molecular weight is more than 500,000, appearance characteristics may be deteriorated during coating and bubbles may be formed during curing.

상기 폴리이미드는 상기 화학식1뿐만 아니라 임의의 반복 단위, 예를 들어 하기 화학식2의 반복 단위 등을 포함할 수 있는데, 상기 폴리이미드는 낮은 유전율 및 선열창계수를 갖기 위해서, 전체 반복 단위 중 상기 화학식1의 반복 단위를 50 내지 100 mol%, 바람직하게는 70 내지 90 mol% 포함하는 것이 바람직하다. The polyimide may include any repeating unit as well as the repeating unit represented by the formula (1), for example, a repeating unit represented by the following formula (2). In order to have a low permittivity and a linear expansion coefficient, 1 is preferably 50 to 100 mol%, and more preferably 70 to 90 mol%.

[화학식2] (2)

Figure 112010083031314-pat00016
Figure 112010083031314-pat00016

상기 화학식2에서, R11은 임의의 4가 유기 작용기이고, R12는 임의의 2가 유기 작용기이다. In Formula 2, R 11 is any tetravalent organic functional group, and R 12 is any divalent organic functional group.

한편, 상기 폴리이미드 수지층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 양호한 가공성 및 PCB 제조 공정의 적절한 수율의 확보를 위하여 5 내지 50um의 두께를 갖는 것이 바람직하다. On the other hand, the thickness of the polyimide resin layer is not particularly limited, but it is preferably 5 to 50 μm in order to ensure good processability and a suitable yield of the PCB manufacturing process.

상기 금속층의 재질로는, 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 스테인리스 또는 이들의 합금을 사용할 수 있으며, 상기 금속층의 두께는 큰 제한이 없으나 5 내지 50um, 바람직하게는 8 내지 35um의 두께를 갖는 것이 양호한 가공성 및 PCB 제조 공정의 적절한 수율의 확보를 위하여 바람직하다. The metal layer may be made of copper, aluminum, iron, silver, palladium, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, zinc, stainless steel or an alloy thereof. Preferably 8 to 35 mu m, is preferable for securing good processability and adequate yield of the PCB manufacturing process.

한편, 상기 회로 기판용 금속 적층체는 하나의 금속층 상에 폴리이미드 수지층이 형성된 단면 금속 적층체일 수 있으며, 2개의 금속층 사이에 폴리이미드 수지층이 위치한 양면 금속 적층체 일 수 있으며, 복수의 금속층들과 금속층 사이에 위치한 폴리이미드 수지층을 포함하는 다층 금속 적층체일 수 있다. Meanwhile, the metal laminate for a circuit board may be a cross-section metal laminate having a polyimide resin layer formed on one metal layer, and may be a double-side metal laminate in which a polyimide resin layer is located between two metal layers, And a polyimide resin layer located between the metal layer and the metal layer.

그리고, 상기 회로 기판용 금속 적층체는 열가소성 수지층을 더 포함할 수 있다. 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 양면 또는 다층 금속 적층체를 형성하는 경우에는 폴리아믹산 용액을 금속층 상에 도포하고 열경화한 후 다른 하나의 금속층을 경화된 폴리아믹산 용액, 즉 폴리이미드 수지층에 열압착 시키게 되는데, 이때 보다 견고하게 접착시키기 위하여 폴리이미드 수지층 상에 열경화성 수지층을 추가로 형성한 후 열압착 시키는 것이 바람직하다. 이때, 사용되는 열경화성 수지에는 큰 제한이 없으나 폴리이미드 수지와의 상용성이나 기계적 물성 등의 측면에서 열경화성 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. The metal laminate for a circuit board may further include a thermoplastic resin layer. In the case of forming a double-sided or multi-layered metal laminate, a polyamic acid solution is coated on a metal layer and thermally cured, and then the other metal layer is cured in a polyamic acid solution, that is, a polyimide resin layer The thermosetting resin layer is preferably formed on the polyimide resin layer and then thermally compressed. At this time, there is no particular limitation on the thermosetting resin to be used, but it is preferable to use a thermosetting polyimide resin in terms of compatibility with the polyimide resin and mechanical properties.

이에 따라, 상기 금속 적층체는 서로 대향하는 2개의 금속층; 및 상기 2개의 금속층 사이에 순차적으로 적층된 폴리이미드 수지층과 열가소성 수지층을 포함할 수 있다. 상기 금속 적층체가 다층 금속 적층체인 경우에는, 서로 대향하는 2개의 금속층 사이에 폴리이미드 수지층과 열가소성 수지층이 순차적으로 위치한 구조를 1이상 포함할 수 있다. Accordingly, the metal laminate includes two metal layers opposed to each other; And a polyimide resin layer and a thermoplastic resin layer which are sequentially stacked between the two metal layers. When the metal laminate is a multilayer metal laminate, it may include at least one structure in which a polyimide resin layer and a thermoplastic resin layer are sequentially disposed between two metal layers opposed to each other.

상기 폴리이미드 수지층은 2.9이하의 유전율, 예를 들어 1 MHz의 주파수 영역에서 2.9이하의 유전율을 가질 수 있다. 기존의 폴리이미드는 3.2이상의 유전율을 가져서 고주파 영역의 전자 기기에 사용할 경우 과량의 노이즈를 발생시켜서 전자 회로의 신뢰성을 저하시킬 수 있어서 절연 재료로서 적합하지 않았다. 이에 반하여, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 실용적으로 중요한 범위뿐만 아니라 고주파 영역에서도 낮은 유전율을 나타내며, 주파수에 따라서도 일정한 유전율을 가질 수 있어서 절연 재료로서 바람직하다. The polyimide resin layer may have a dielectric constant of 2.9 or less, for example, a dielectric constant of 2.9 or less in a frequency region of 1 MHz. The conventional polyimide has a dielectric constant of 3.2 or more, and when used in an electronic device in a high frequency range, excessive noise is generated to lower the reliability of the electronic circuit, so that the polyimide is not suitable as an insulating material. On the other hand, the polyimide resin containing the repeating unit represented by the formula (1) exhibits a low dielectric constant not only in a practically important range but also in a high frequency range, and can have a constant dielectric constant depending on the frequency.

또한, 상기 폴리이미드 수지층은 20ppm/K 이하의 선열팽창계수를 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지층은 일정 수준 이하의 선열팽창계수를 가짐으로서, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 열경화하고 냉각하는 과정에서는 발생하는 열응력에 의한 기판의 휨(curl) 현상을 최소화 할 수 있고, 이에 따라 최종 제품의 품질 및 신뢰성이 크게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
In addition, the polyimide resin layer may have a coefficient of linear thermal expansion of 20 ppm / K or less. Since the polyimide resin layer has a coefficient of linear thermal expansion of less than a certain level, curl of the substrate due to thermal stress generated in the process of thermally curing and cooling the polyamic acid, which is a precursor of the polyimide resin, And thus it is possible to prevent the quality and reliability of the final product from greatly deteriorating.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식2의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 금속판 위에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 고분자 수지 용액을 건조하고, 열경화하는 단계를 포함하는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a polymeric resin, comprising: coating a polymer resin solution containing a polyamic acid containing a repeating unit represented by the following formula (2) And drying and thermally curing the applied polymer resin solution. The present invention also provides a method for producing a metal laminate for a circuit board, comprising the steps of:

[화학식3](3)

Figure 112010083031314-pat00017
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상기 화학식3에서, R1는 4가 유기 작용기이다.In Formula 3, R 1 is a tetravalent organic functional group.

상기 화학식3의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 사용하면, 낮은 유전율 및 선열팽창계수를 갖는 폴리이미드 수지층이 포함된 금속 적층체를 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 특정한 구조의 폴리이미드 수지를 포함하는 금속 적층체의 제조 과정에서는 휨(curl) 현상이 최소화될 수 있고, 이러한 금속 적층체가 높은 내열성 및 치수 안정성 등의 우수한 물성을 가질 수 있으며, 고주파 영역 대에서도 노이즈 발생을 최소화 하여 최종 제품의 품질 및 전자 회로의 신뢰성을 높일 수 있다. When a polymer resin solution containing a polyamic acid containing the repeating unit of the above formula (3) is used, a metal laminate including a polyimide resin layer having a low dielectric constant and a coefficient of linear thermal expansion can be provided. Accordingly, the curl phenomenon can be minimized in the process of manufacturing the metal laminate including the polyimide resin having the specific structure, and the metal laminate can have excellent physical properties such as high heat resistance and dimensional stability, It is possible to minimize the occurrence of noise even in the area band, thereby improving the quality of the final product and the reliability of the electronic circuit.

상기 화학식3에서 R1은 임의의 4가 유기 작용기일 수 있고, 이의 구체적인 예로는 상술한 화학식 10 내지 24의 4가 유기기를 들 수 있다. In the above formula (3), R 1 may be any tetravalent organic functional group, and specific examples thereof include the above-described tetravalent organic groups represented by formulas (10) to (24).

상기 폴리아믹산은 당 기술분야에 통상적으로 알려져 있는 합성 방법을 통하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 특정의 디아민계 화합물을 용매에 용해시키고, 이 용액에 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물을 첨가하여 반응시킴으로서 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 상기 디아민 화합물과 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물의 반응은 80℃이하, 바람직하게는 0 내지 5℃에서 반응을 시작하여 10 내지 40 ℃의 온도 범위에서 반응이 완결될 때까지 통상 24 시간 전후로 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 디아민계 화합물과 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한데, 만일 상기 몰비가 1:0.9 미만이면 분자량이 너무 낮아져 기계적 물성이 우수한 폴리아믹산의 제조가 어려워지며, 반대로 상기 몰비가 1:1.1을 초과하면 점도가 너무 높아져 코팅 및 작업에 필요한 여러 프로세스가 어려워진다.The polyamic acid may be prepared through a synthetic method commonly known in the art. Specifically, a polyamic acid can be prepared by dissolving a specific diamine compound in a solvent, and adding a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof to the solution. The reaction of the diamine compound with a tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof is preferably carried out at 80 ° C or lower, preferably 0 ° C to 5 ° C, and usually 24 hours or less until the reaction is completed in a temperature range of 10 ° C to 40 ° C . At this time, it is preferable to mix the diamine compound and tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 1.1. If the molar ratio is less than 1: 0.9, the molecular weight becomes too low, It is difficult to produce the hydroxycarboxylic acid. On the contrary, when the molar ratio exceeds 1: 1.1, the viscosity becomes too high, and various processes required for coating and working become difficult.

상기 화학식3의 반복단위를 형성하기 위해서는, 즉 비스(트리플루오로메틸)비페닐(Bis(trifluoromethyl)biphenyl)그룹을 포함하는 디아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 2,2'-Bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4'-diaminobiphenyl(TFMB) 등이 있다. In order to form the repeating unit represented by the above formula (3), a diamine compound including bis (trifluoromethyl) biphenyl group can be used. Specific examples thereof include 2,2'-Bis trifluoromethyl) biphenyl-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).

상기 폴리아믹산의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물에는 별 다른 제한이 없으나, 예를 들어, 산이무수물로 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필비페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드), 2,2'-bis-(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 싸이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드 등을 사용할 수 있다. There is no particular limitation on the tetracarboxylic acid or its dianhydride used in the production of the polyamic acid, but for example, an acid anhydride such as pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetra 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4' - (4,4'-iso (Biphenylacetyl) -bis- (phthalic anhydride), 2,2'-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanediamine hydride, ethylene glycol bis (anhydro- trimellitate ), 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (trifluoro Laurylmethyl) -2,3,6,7-xanthene tetracarboxylic dianhydride, and the like.

상기 폴리아믹산의 제조 단계에서 사용되는 용매로는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도포 또는 경화 공정을 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 산화 방지제, 경화 촉진제 등과 같은 첨가제를 더 추가할 수 있다. 상기 폴리아믹산을 포함하는 유기 용매의 농도는 5 내지 50중량%일 수 있다.Examples of the solvent used in the production of the polyamic acid include N-methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran ) Selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), cyclohexane, acetonitrile, But the present invention is not limited thereto. Further, in order to facilitate the coating or curing process or to improve other physical properties, additives such as an antioxidant, a curing accelerator and the like may be further added. The concentration of the organic solvent containing the polyamic acid may be 5 to 50 wt%.

한편, 상기 고분자 수지에 포함되는 폴리아믹산은 상기 화학식3뿐만 아니라 임의의 반복 단위, 예를 들어 하기 화학식4의 반복 단위 등을 포함할 수 있는데, 상기 고분자 수지 용액으로부터 형성되는 폴리이미드 수지가 낮은 유전율 및 선열창계수 갖기 위해서는 상기 화학식3의 반복 단위를 50 내지 100 mol%, 바람직하게는 70 내지 90 mol% 포함하는 것이 바람직하다. On the other hand, the polyamic acid contained in the polymer resin may include any repeating unit as well as the repeating unit represented by the following formula (4) in addition to the repeating unit represented by the formula (3). The polyimide resin formed from the polymer resin solution has a low dielectric constant And preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 90 mol%, of the repeating unit represented by the above formula (3).

[화학식4] [Chemical Formula 4]

Figure 112010083031314-pat00018
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상기 화학식4에서, R11은 임의의 4가 유기 작용기이고, R12는 임의의 2가 유기 작용기이다. In Formula 4, R 11 is any tetravalent organic functional group, and R 12 is any divalent organic functional group.

상기 화학식4의 반복 단위는 임의의 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물과 임의의 디아민 화합물이 반응하여 형성될 수 있다. 이러한 테트라카르복실산 또는 이의 산이무수물과, 디아민 화합물에는 별 다른 제한은 없으며, 예를 들어 산이무수물로 상술한 예의 디안하이드라이드 화합물들을 사용할 수 있다. 또한, 디아민 화합물로 p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), 4,4'-비스(4-아미노-2-2트리플루오로메틸페녹시)페닐, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판, trans-1,4-시클로헥산 디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노이페닐 에테르, TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰) 또는 2'-(메타크릴로일옥시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The repeating unit of Formula 4 may be formed by reacting any tetracarboxylic acid or its acid dianhydride with any diamine compound. There is no particular limitation on the tetracarboxylic acid or its acid dianhydride and the diamine compound, and for example, dianhydride compounds of the above-mentioned examples may be used as the acid dianhydride. Also, as the diamine compound, p-PDA (p-phenylenediamine), m-PDA (m-phenylenediamine), 4,4'-ODA (4,4'-oxydianiline) (3,4'-oxydianiline), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-bis Bis (4-aminophenoxy) phenyl) propane), 4,4'-bis (4-amino- 2-trifluoromethylphenoxy) phenyl, 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, trans-1,4-cyclohexanediamine, 2,2'- Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminophenyl ether, TPE-R (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene), TPE- Phenoxy) benzene), m-BAPS (2,2-bis (4- [3-aminophenoxy] phenyl) sulfone) or 2 '- (methacryloyloxy) ethyl 3,5-diaminobenzoate But is not limited thereto.

상기 금속판의 재질 및 두께 등에 관한 구체적인 내용은 상기 금속 적층체의 금속층에 관하여 상술한 바와 같다. Specific details regarding the material and thickness of the metal plate are as described above with respect to the metal layer of the metal laminate.

상기 고분자 수지를 금속층 위에 도포하는 단계에서는 통상적으로 사용되는 도포 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. In the step of applying the polymer resin on the metal layer, the coating method and apparatus commonly used can be used without limitation, and examples thereof include a spray method, a roll coating method, a rotary coating method, a slit coating method, A coating method, a die coating method, a wire bar coating method, or a knife coating method.

상기 금속층 위에 도포된 고분자 수지 용액은 사용된 용매의 비점보다 낮은 온도에서, 예를 들어 60 내지 200℃에서 30초 내지 15분간 건조될 수 있다. 상기 건조 단계에서는 아치형 오븐(arch-type oven) 또는 플로팅형 오븐(floating-type oven) 등이 사용될 수 있다. The polymer resin solution applied on the metal layer may be dried at a temperature lower than the boiling point of the solvent used, for example, at 60 to 200 DEG C for 30 seconds to 15 minutes. In the drying step, an arch-type oven or a floating-type oven may be used.

상기 건조된 고분자 수지 용액을 경화하는 과정을 통하여, 상기 고분자 수지 용액 중의 폴리아믹산을 이미드화 할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물과 피리딘 염기를 첨가한 후 50 내지 100 ℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화하거나, 또는 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고, 100 내지 400 ℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열적으로 이미드화 할 수 있다The polyamic acid in the polymer resin solution can be imidized by curing the dried polymer resin solution. For example, acylic anhydride and pyridine base may be added to the polyamic acid solution by imidizing the polyamic acid, followed by heating to a temperature of 50 to 100 ° C to imidize the polyamic acid by a chemical reaction, And thermally imidized on an oven or a hot plate at a temperature of 100 to 400 ° C

상기 경화 방법 중, 상기 건조된 고분자 수지 용액을 열경화하여 폴리아믹산을 이미드화하는 것이 바람직한데, 상기 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법에서는 폴리아믹산을 열경화하는데 사용되는 것으로 알려진 통상적인 방법 및 조건 등을 별 다른 제한 없이 적용할 수 있다. In the curing method, it is preferable to heat-cure the dried polymer resin solution to imidize the polyamic acid. In the method for producing a metal laminate for a circuit board, a conventional method known to be used for thermosetting polyamic acid Conditions, etc. can be applied without any other limitations.

예를 들어, 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액 또는 이의 건조물은 100 내지 400℃로 2분 내지 60분간 가열하여 열경화될 수 있다. 또한, 상기 열 경화 단계는 100 내지 400℃의 온도 범위에서 점차 온도를 올려가면서 단계적으로 이루어 질 수 있는데, 구체적으로 200℃부근에서 10 내지 30분, 250℃부근에서 1 내지 10분, 340 내지 380℃에서 3 내지 15분간의 순차적인 단계로 열경화가 이루어질 수 있다. 상기 열경화는 질소 분위기나 진공하의 오븐에서 서서히 승온하여 경화시키거나 질소 분위기에서 연속적으로 고온을 통과시켜 경화시킬 수 있다. For example, the polymeric resin solution containing the polyamic acid or the dried product thereof may be thermally cured by heating at 100 to 400 ° C for 2 to 60 minutes. The thermosetting step may be performed in a stepwise manner at a temperature ranging from 100 to 400 ° C., specifically, from 10 to 30 minutes at about 200 ° C., from 1 to 10 minutes at about 250 ° C., from 340 to 380 Lt; 0 > C for 3 to 15 minutes. The thermosetting may be cured by gradually heating in an oven under a nitrogen atmosphere or vacuum and curing, or continuously passing through a high temperature in a nitrogen atmosphere.

한편, 상기 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법은 상기 고분자 수지 용액의 건조물 상에 열가소성 수지 용액을 도포하고 건조하는 단계; 및 상기 열가소성 수지 용액의 건조물 및 고분자 수지 용액의 건조물을 열경화하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a metal laminate for a circuit board, comprising: applying a thermoplastic resin solution onto a dried product of the polymer resin solution and drying the polymer resin solution; And thermally curing the dried product of the thermoplastic resin solution and the dried product of the polymer resin solution.

상기 회로 기판용 금속 적층체가 2이상의 금속층을 포함하는 경우, 금속층과 폴리이미드 수지층 사이에 보다 견고한 접착력을 확보하기 위하여 열가소성 수지가 폴리이미드 수지층 상에 형성될 수 있다. 이때, 사용되는 열경화성 수지에는 큰 제한이 없으나 폴리이미드 수지와의 상용성이나 기계적 물성 등의 측면에서 열경화성 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.When the metal laminate for a circuit board includes two or more metal layers, a thermoplastic resin may be formed on the polyimide resin layer in order to secure a more firm adhesion between the metal layer and the polyimide resin layer. At this time, there is no particular limitation on the thermosetting resin to be used, but it is preferable to use a thermosetting polyimide resin in terms of compatibility with the polyimide resin and mechanical properties.

상기 열가소성 수지 용액을 도포하는 단계에서는 통상적으로 알려진 도포 방법, 예를 들어 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 도포하는 방법에 관하여 상술한 방법 및 장치 등을 사용할 수 있다. In the step of applying the thermoplastic resin solution, a coating method commonly known in the art, for example, a method of applying the polymeric resin solution containing the polyamic acid, and the like may be used.

또한, 상기 도포된 열가소성 수지 용액을 건조하는 단계에서는 당업계에 통상적으로 알려진 건조 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 예는 상술한 바와 같다. Further, in the step of drying the applied thermoplastic resin solution, drying methods and apparatuses commonly known in the art can be used without any limitations. Examples thereof are as described above.

상기 열가소성 수지 용액이 건조된 이후에는, 상기 열가소성 수지 용액의 건조물(the dried product) 및 고분자 수지 용액의 건조물을 함께 열경화 시킬 수 있다. 이러한 열경화 단계에서는 폴리아믹산 또는 열경화성 수지를 열경화하는데 사용되는 것으로 알려진 통상적인 방법 및 조건 등을 별 다른 제한 없이 적용할 수 있으며, 그 구체적인 예는 상술한 바와 같다. After the thermoplastic resin solution is dried, the dried product of the thermoplastic resin solution and the dried product of the polymer resin solution may be thermally cured together. In this thermal curing step, conventional methods and conditions known to be used for thermosetting a polyamic acid or a thermosetting resin can be applied without any particular limitation, and specific examples thereof are as described above.

상기 화학식3의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 건조하고 열경화하여 폴리이미드 수지층을 형성한 이후에, 열가소성 수지를 도포, 건조 및 열경화하여 열가소성 수지층을 형성할 수도 있으나, 보다 간단한 공정 설계 및 균일한 물성을 갖는 수지층을 형성하기 위하여, 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액의 건조물상에 열가소성 수지 용액을 도포, 건조 한 후 상기 두개의 수지 용액의 건조물을 하나의 단계로 열경화시키는 것이 바람직하다. After the polyimide resin layer is formed by drying and thermally curing the polyimide resin solution containing the polyamic acid having the repeating unit represented by Formula 3, the thermoplastic resin may be applied, dried and thermoset to form the thermoplastic resin layer However, in order to form a resin layer having a simpler process design and uniform physical properties, a thermoplastic resin solution is applied and dried on the dried product of the polymeric resin solution containing the polyamic acid, and then the dried product of the two resin solutions It is preferable to heat-cure it to the step of

한편, 상기 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법은 상기 열경화된 열가소성 수지 상에 또 다른 하나의 금속층을 가열 압착시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 또 다른 하나의 금속층이 가열 압착 됨에 따라서, 2개의 금속층 사이에 폴리이미드 수지층이 위치한 양면 금속 적층체가 제공될 수 있다. 또한, 상기 양면 금속 적층체에 폴리이미드 수지층, 열가소성 수지층을 순차적으로 적층시키고 금속층을 추가로 형성하는 과정을 반복하면, 복수의 금속층들과 금속층 사이에 위치한 폴리이미드 수지층을 포함하는 다층 금속 적층체가 제공될 수 있다. The method for manufacturing a metal laminate for a circuit board may further include heating and pressing another metal layer on the thermosetting thermoplastic resin. As another metal layer is heated and pressed, a double-side metal laminate in which a polyimide resin layer is located between two metal layers can be provided. When the polyimide resin layer and the thermoplastic resin layer are sequentially laminated on the double-sided metal laminate and the metal layer is further formed repeatedly, a multilayer metal including a polyimide resin layer located between the plurality of metal layers and the metal layer A laminate may be provided.

상기 가열 압착은 200 내지 400℃에서, 1 내지 100 kg/cm2의 압력을 가하여 이루어질 수 있다. 상기 가열 압착 온도가 200℃미만이면, 열가소성 수지의 흐름성이 충분하지 못하여 가열 압착을 하더라도 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 상기 가열 압착 온도가 400℃초과이면 금속층에 주름이 발생할 수 있다. 또한, 상기 가열 압착시 가해지는 압력은 1 내지 100 kg/cm2일 수 있는데, 상기 압력이 너무 작으면 충분한 접착력을 얻기 어렵고, 너무 크면 금속 적층체 내부에 균열을 발생시킬 수 있다.The hot pressing may be performed by applying a pressure of 1 to 100 kg / cm 2 at 200 to 400 ° C. If the hot-pressing temperature is less than 200 ° C, the flowability of the thermoplastic resin is insufficient, and sufficient adhesion can not be obtained even if the hot-pressing is performed. If the hot-pressing temperature is higher than 400 ° C, wrinkles may occur in the metal layer. The pressure applied during the hot pressing may be 1 to 100 kg / cm 2. If the pressure is too small, it is difficult to obtain a sufficient adhesive force. If the pressure is too large, cracks may be generated in the metal laminate.

상기 열경화 단계에서는 수분이 발생할 수 있기 때문에, 상기 가열 압착 단계는 상기 열경화 단계가 완전히 완료된 후에 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 압착 단계에서는 배치 타입의 프레스 또는 롤 가압식의 연속 공정을 사용하여 또 다른 하나의 금속판을 가열 압착 시킬 수 있다.
Since moisture may be generated in the thermosetting step, the thermosetting step is preferably performed after the thermosetting step is completely completed. Further, in the hot pressing step, another metal plate may be heat-pressed using a batch type press or a roll press type continuous process.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 적층체를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, a flexible printed circuit board including the metal laminate may be provided.

상기 금속 적층체는 화학식1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 수지층을 포함하는데, 이러한 폴리이미드 수지층이 낮은 유전율 및 열팽창 계수를 갖기 때문에, 연성 인쇄 회로 기판의 제조 과정에서 휨(curl) 현상을 최소화할 수 있고, 고주파 영역 대에서도 노이즈 발생을 최소화할 수 있어서, 높은 내열성 및 치수 안정성뿐만 아니라 우수한 품질 및 신뢰성을 갖는 연성 인쇄 회로 기판(Flexible Printed Circuit Board)이 제공될 수 있다. The metal laminate includes a resin layer of a polyimide including a repeating unit represented by the formula (1). Since the polyimide resin layer has a low dielectric constant and a thermal expansion coefficient, a curl phenomenon Can be minimized and generation of noise can be minimized even in a high frequency region, so that a flexible printed circuit board having high heat resistance and dimensional stability as well as excellent quality and reliability can be provided.

본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 낮은 유전율 및 열팽창계수를 갖는 회로 기판용 금속 적층체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판이 제공될 수 있다.According to the present invention, a metal laminate for a circuit board having a low dielectric constant and a thermal expansion coefficient while exhibiting excellent mechanical properties, a method of manufacturing the same, and a flexible printed circuit board including the same can be provided.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

<< 실시예Example 및  And 비교예Comparative Example : 인쇄회로기판용 금속 : Metal for printed circuit boards 적층체의Of the laminate 제조> Manufacturing>

실시예1Example 1

(1) 폴리아믹산의 합성(1) Synthesis of polyamic acid

피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 0.5 mol, 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드(9,9-bis(trifluoromethyl)-2,3,6,7-xanthene-tetracarboxylic dianhydride, 6FCDA) 0.5 mol, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2 -Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, TFBM) 0.9 mol 및 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드 (3,5-Diaminobenzotrifluoride, DABTF) 0.1 mol을 N-Methyl pyrrolidone에 용해시켜 폴리아믹산 용액(17wt%)을 제조하였다.
0.5 mol of pyromellitic dianhydride (PMDA), 9,9-bis (trifluoromethyl) -2,3,6,7-xantetetracarboxylic dianhydride (9,9-bis ) -2,3,6,7-xanthene-tetracarboxylic dianhydride, 6FCDA) 0.5 mol, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- diaminobiphenyl (2,2- ) Was dissolved in N-Methyl pyrrolidone to prepare a polyamic acid solution (17 wt%), and a solution of 0.1 mol of 3,5-diaminobenzotrifluoride (DABTF) .

(2) 금속 적층체의 제조(2) Production of metal laminate

후루가와(Furukawa)사의 1/3 oz, F2-WS동박에 상기 폴리아믹산 용액을 125um로 도포한 후, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다. 건조 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride, BPDA) 1 mol 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, TPE-R) 1 mol이 용해된 N-Methyl pyrrolidone 용액(13 wt%)을 상기 건조된 폴리아믹산 상에 25um로 도포하고, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다.The polyamic acid solution was applied to a copper foil of 1/3 oz, F2-WS manufactured by Furukawa Co., Ltd. in 125um, and then dried in an oven at 140 ° C for 5 minutes. After drying, 1 mol of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 1 mol of 1,3-bis (4-amino N-Methyl pyrrolidone solution (13 wt%) in which 1 mol of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, TPE-R was dissolved was applied on the dried polyamic acid Lt; 0 &gt; C for 5 minutes.

상기 건조 완료 후, 상기 동박을 연속적으로 고온 조건을 통과시켜(200℃에서 20분, 250℃에서 40분, 350℃에서 8분) 열경화시킨후, 서서히 냉각시켜 금속 적층체를 얻었다. After completion of the drying, the copper foil was thermally cured continuously through a high-temperature condition (200 ° C for 20 minutes, 250 ° C for 40 minutes, and 350 ° C for 8 minutes), and then slowly cooled to obtain a metal laminate.

그리고, 라미네이터를 이용하여 380℃의 온도 및 50kg/cm의 압력으로 상기 금속 적층체에 다른 하나의 동박을 가열 압착시켜 양면 금속 적층체를 얻었다.
Then, another copper foil was hot-pressed on the metal laminate at a temperature of 380 DEG C and a pressure of 50 kg / cm using a laminator to obtain a double-side metal laminate.

실시예2Example 2

(1) 폴리아믹산의 합성(1) Synthesis of polyamic acid

PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.6 mol, 6FDA(4,4"-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 0.4 mol, TFBM(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl) 0.8 mol 및 PDA(p-phenylene diamine) 0.2 mol을 N-Methyl pyrrolidone에 용해시켜 폴리아믹산 용액(17wt%)을 제조하였다.
0.6 mol of PMDA (pyromellitic dianhydride), 0.4 mol of 4,4 "- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 0.8 mol of TFBM (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- diaminobiphenyl) phenylene diamine was dissolved in N-methyl pyrrolidone to prepare a polyamic acid solution (17 wt%).

(2) 금속 적층체의 제조(2) Production of metal laminate

후루가와(Furukawa)사의 1/3 oz, F2-WS동박에 상기 폴리아믹산 용액을 130um로 도포하고, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다. 건조 후, BPDA 1 mol 및 TPE-R) 1 mol이 용해된 N-Methyl pyrrolidone 용액(13 wt%)을 상기 건조된 폴리아믹산 상에 20um로 도포하고, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다.The above polyamic acid solution was applied to a copper foil of 1/3 oz, F2-WS manufactured by Furukawa Co., Ltd. in a thickness of 130 μm and dried in an oven at 140 ° C. for 5 minutes. After drying, N-Methyl pyrrolidone solution (13 wt%) in which 1 mol of BPDA and 1 mol of TPE-R were dissolved was applied on the dried polyamic acid in 20 μm and dried in an oven at 140 ° C. for 5 minutes.

상기 건조 완료 후, 상기 동박을 연속적으로 고온 조건을 통과시켜(200℃에서 20분, 250℃에서 40분, 350℃에서 8분) 열경화시킨 후, 서서히 냉각시켜 금속 적층체를 얻었다. After completion of the drying, the copper foil was thermally cured continuously through a high-temperature condition (200 ° C for 20 minutes, 250 ° C for 40 minutes, and 350 ° C for 8 minutes), and then slowly cooled to obtain a metal laminate.

그리고, 라미네이터를 이용하여 380℃의 온도 및 50kg/cm의 압력으로 상기 금속 적층체에 다른 하나의 동박을 가열 압착시켜 양면 금속 적층체를 얻었다.
Then, another copper foil was hot-pressed on the metal laminate at a temperature of 380 DEG C and a pressure of 50 kg / cm using a laminator to obtain a double-side metal laminate.

실시예3Example 3

(1) 폴리아믹산의 합성(1) Synthesis of polyamic acid

PMDA 0.7 mol, 6FCDA 0.3 mol, TFBM 0.9 mol 및 DABTF 0.1 mol을 N-Methyl pyrrolidone에 용해시켜 폴리아믹산 용액(17wt%)을 제조하였다.
A polyamic acid solution (17 wt%) was prepared by dissolving 0.7 mol of PMDA, 0.3 mol of 6FCDA, 0.9 mol of TFBM and 0.1 mol of DABTF in N-methyl pyrrolidone.

(2) 금속 적층체의 제조(2) Production of metal laminate

후루가와(Furukawa)사의 1/3 oz, F2-WS동박에 상기 폴리아믹산 용액을 130um로 도포하고, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다. 건조 후, BPDA 1 mol 및 TPE-R) 1 mol이 용해된 N-Methyl pyrrolidone 용액(13 wt%)을 상기 건조된 폴리아믹산 상에 20um로 도포하고, 140℃ 오븐에서 5분간 건조하였다.The above polyamic acid solution was applied to a copper foil of 1/3 oz, F2-WS manufactured by Furukawa Co., Ltd. in a thickness of 130 μm and dried in an oven at 140 ° C. for 5 minutes. After drying, N-Methyl pyrrolidone solution (13 wt%) in which 1 mol of BPDA and 1 mol of TPE-R were dissolved was applied on the dried polyamic acid in 20 μm and dried in an oven at 140 ° C. for 5 minutes.

상기 건조 완료 후, 상기 동박을 연속적으로 고온 조건을 통과시켜(200℃에서 20분, 250℃에서 40분, 350℃에서 8분) 열경화시킨 후, 서서히 냉각시켜 금속 적층체를 얻었다. After completion of the drying, the copper foil was thermally cured continuously through a high-temperature condition (200 ° C for 20 minutes, 250 ° C for 40 minutes, and 350 ° C for 8 minutes), and then slowly cooled to obtain a metal laminate.

그리고, 라미네이터를 이용하여 380℃의 온도 및 50kg/cm의 압력으로 상기 금속 적층체에 다른 하나의 동박을 가열 압착시켜 양면 금속 적층체를 얻었다.
Then, another copper foil was hot-pressed on the metal laminate at a temperature of 380 DEG C and a pressure of 50 kg / cm using a laminator to obtain a double-side metal laminate.

비교예1Comparative Example 1

(1) 폴리아믹산의 합성(1) Synthesis of polyamic acid

6FDA 1 mol 및 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린) 1 mol을 N-Methyl pyrrolidone에 용해시켜 폴리아믹산 용액(17wt%)을 제조하였다.1 mol of 6FDA and 1 mol of 4,4'-ODA (4,4'-oxydianiline) were dissolved in N-methyl pyrrolidone to prepare a polyamic acid solution (17 wt%).

(2) 금속 적층체의 제조(2) Production of metal laminate

상기 제조한 폴리아믹산을 사용한 점으로 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 금속 적층체 및 양면 금속 적층체를 얻었다.
A metal laminate and a double-side metal laminate were obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyamic acid thus prepared was used.

비교예2Comparative Example 2

(1) 폴리아믹산의 합성(1) Synthesis of polyamic acid

BPDA 1 mol 및 PDA 1 mol을 N-Methyl pyrrolidone에 용해시켜 폴리아믹산 용액(17wt%)을 제조하였다.1 mol of BPDA and 1 mol of PDA were dissolved in N-methyl pyrrolidone to prepare a polyamic acid solution (17 wt%).

(2) 금속 적층체의 제조(2) Production of metal laminate

상기 제조한 폴리아믹산을 사용한 점으로 제외하고, 실시예2와 동일한 방법으로 금속 적층체 및 양면 금속 적층체를 얻었다.
A metal laminate and a double-side metal laminate were obtained in the same manner as in Example 2, except that the polyamic acid thus prepared was used.

<< 실험예Experimental Example >>

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 양면 금속 적층체의 유전율 및 열팽창계수를 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
The dielectric constant and the thermal expansion coefficient of the double-side metal laminate obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured and the results are shown in Table 1.

1. 열팽창계수의 측정1. Measurement of thermal expansion coefficient

열팽창계수는 TFBM을 포함하는 폴리아믹산 용액으로부터 얻어진 폴리이미드 층에 대해서 측정하였다. The coefficient of thermal expansion was measured for a polyimide layer obtained from a polyamic acid solution containing TFBM.

구체적으로, TMA(thermo mechanical analyzer)를 이용하여 200℃까지 승온하고, 그 온도로 5분 유지한 다음, 10℃/min의 속도로 냉각 및 승온하면서 100℃부터 200℃까지 온도를 변화시켰을 때의 평균 열팽창율을 선열팽창계수로 산출하였다.\
Specifically, the temperature was raised to 200 ° C. by using a TMA (thermo mechanical analyzer), and the temperature was maintained at that temperature for 5 minutes, and then the temperature was changed from 100 ° C. to 200 ° C. while cooling and heating at a rate of 10 ° C./min. The average thermal expansion coefficient was calculated by the linear thermal expansion coefficient.

2. 유전율의 측정2. Measurement of dielectric constant

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 양면 금속 적층체의 유전율은 PCB규격인 IPC-TM-650.2.5.5.3의 방법으로 HP사의 HP4194A장비를 사용하여 측정하였다.
The dielectric constants of the double-sided metal laminates obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured using the HP4194A equipment of HP by the method of IPC-TM-650.2.5.5.3 which is a PCB standard.

구분division 선열팽창계수(ppm/K)Linear Thermal Expansion Coefficient (ppm / K) 유전율(1MHz)Dielectric constant (1 MHz) 실시예1Example 1 2020 2.82.8 실시예2Example 2 1717 2.62.6 비교예1Comparative Example 1 4848 2.82.8 비교예2Comparative Example 2 1010 3.33.3

표1에 나타난 바와 같이, 특정 화학 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지, 즉 비스(트리플루오로메틸)비페닐(Bis(trifluoromethyl)biphenyl)그룹을 포함하는 폴리이미드 수지가 적용된 실시예의 금속 적층체에서는 폴리이미드 수지층이 낮은 유전율 및 선열팽계수를 갖는 점이 확인 되었다. As shown in Table 1, a metal laminate of an embodiment to which a polyimide resin including a polyimide resin containing a repeating unit of a specific chemical structure, i.e., a bis (trifluoromethyl) biphenyl group, was applied It was confirmed that the polyimide resin layer had a low permittivity and a linear expansion coefficient.

이에 반하여, 비교예의 금속 적층체에서는 유전율 또는 선열팽창계수가 높게 나타나기 때문에, 이러한 금속 적층체는 인쇄 회로 기판 등에 적용하기 적절치 않다.On the other hand, in the metal laminate of the comparative example, the dielectric constant or the coefficient of linear thermal expansion is high, so that such a metal laminate is not suitable for application to a printed circuit board or the like.

Claims (18)

하기 화학식1의 반복단위 70 내지 90mol% 및 하기 화학식2의 반복단위 10 내지 30mol%를 포함하는 폴리이미드를 포함하고, 2.8이하의 유전율 및 20ppm/K 이하의 선열팽창계수를 갖는 폴리이미드 수지층: 및 적어도 하나의 금속층을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체:
[화학식1]
Figure 112014060807774-pat00019

상기 화학식1에서, R1는 4가 유기 작용기이다.
[화학식2]
Figure 112014060807774-pat00035

상기 화학식2에서, R11은 임의의 4가 유기 작용기이고, R12는 하기 화학식5 또는 화학식6의 2가 유기 작용기이다.
[화학식5]
Figure 112014060807774-pat00036

[화학식6]
Figure 112014060807774-pat00037

A polyimide resin layer having a dielectric constant of 2.8 or less and a coefficient of linear thermal expansion of 20 ppm / K or less, the polyimide including 70 to 90 mol% of a repeating unit represented by the following formula (1) and 10 to 30 mol% And at least one metal layer,
[Chemical Formula 1]
Figure 112014060807774-pat00019

In Formula 1, R 1 is a tetravalent organic functional group.
(2)
Figure 112014060807774-pat00035

In the general formula (2), R 11 is any tetravalent organic functional group, and R 12 is a divalent organic functional group represented by the following general formula (5) or (6).
[Chemical Formula 5]
Figure 112014060807774-pat00036

[Chemical Formula 6]
Figure 112014060807774-pat00037

 제1항에 있어서,
상기 R1은 하기 화학식 10 내지 23로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기인 회로 기판용 금속 적층체:
[화학식 10]
Figure 112010083031314-pat00020

[화학식 11]
Figure 112010083031314-pat00021

[화학식 12]
Figure 112010083031314-pat00022

[화학식 13]
Figure 112010083031314-pat00023

[화학식 14]
Figure 112010083031314-pat00024

[화학식 15]
Figure 112010083031314-pat00025

[화학식 16]
Figure 112010083031314-pat00026

[화학식17]
Figure 112010083031314-pat00027

[화학식 18]
Figure 112010083031314-pat00028

[화학식 19]
Figure 112010083031314-pat00029

[화학식 20]
Figure 112010083031314-pat00030

[화학식 21]
Figure 112010083031314-pat00031

[화학식 22]
Figure 112010083031314-pat00032

[화학식 23]
Figure 112010083031314-pat00033

The method according to claim 1,
Wherein R &lt; 1 &gt; is one tetravalent organic group selected from the group consisting of the following formulas (10) to (23):
[Chemical formula 10]
Figure 112010083031314-pat00020

(11)
Figure 112010083031314-pat00021

[Chemical Formula 12]
Figure 112010083031314-pat00022

[Chemical Formula 13]
Figure 112010083031314-pat00023

[Chemical Formula 14]
Figure 112010083031314-pat00024

[Chemical Formula 15]
Figure 112010083031314-pat00025

[Chemical Formula 16]
Figure 112010083031314-pat00026

[Chemical Formula 17]
Figure 112010083031314-pat00027

[Chemical Formula 18]
Figure 112010083031314-pat00028

[Chemical Formula 19]
Figure 112010083031314-pat00029

[Chemical Formula 20]
Figure 112010083031314-pat00030

[Chemical Formula 21]
Figure 112010083031314-pat00031

[Chemical Formula 22]
Figure 112010083031314-pat00032

(23)
Figure 112010083031314-pat00033

 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드는 5,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 회로 기판용 금속 적층체.
The method according to claim 1,
Wherein the polyimide has a weight average molecular weight of from 5,000 to 500,000.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지층은 5 내지 50um의 두께를 갖는 회로 기판용 금속 적층체.
The method according to claim 1,
Wherein the polyimide resin layer has a thickness of 5 to 50 mu m.
제1항에 있어서,
상기 금속층은 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 스테인리스 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체.
The method according to claim 1,
Wherein the metal layer comprises at least one metal selected from the group consisting of copper, aluminum, iron, silver, palladium, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, zinc, stainless steel and alloys thereof.
제1항에 있어서,
상기 금속층은 5 내지 50um의 두께를 갖는 회로 기판용 금속 적층체.
The method according to claim 1,
Wherein the metal layer has a thickness of 5 to 50 mu m.
제1항에 있어서,
열가소성 수지층을 더 포함하는 회로 기판용 금속 적층체.
The method according to claim 1,
A metal laminate for a circuit board, which further comprises a thermoplastic resin layer.
제8항에 있어서,
서로 대향하는 2개의 금속층; 및
상기 2개의 금속층 사이에 순차적으로 적층된 폴리이미드 수지층과 열가소성 수지층을 포함하는 회로 기판용 금속 적층체.
9. The method of claim 8,
Two metal layers opposed to each other; And
And a polyimide resin layer sequentially laminated between the two metal layers and a thermoplastic resin layer.
삭제delete 삭제delete 하기 화학식3의 반복단위 70 내지 90mol% 및 하기 화학식4의 반복단위 10 내지 30mol%를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지 용액을 금속판 위에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 고분자 수지 용액을 건조하고, 경화하는 단계를 포함하고, 상기 고분자 수지가 2.8이하의 유전율 및 20ppm/K 이하의 선열팽창계수를 갖는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법:
[화학식3]
Figure 112014060807774-pat00034

상기 화학식3에서, R1는 4가 유기 작용기이다.
[화학식4]
Figure 112014060807774-pat00038

상기 화학식4에서, R11은 임의의 4가 유기 작용기이고, R12는 하기 화학식5 또는 화학식6의 2가 유기 작용기이다.
[화학식5]
Figure 112014060807774-pat00039

[화학식6]
Figure 112014060807774-pat00040

A polymeric resin solution comprising a polyamic acid comprising 70 to 90 mol% of a repeating unit represented by the following formula (3) and 10 to 30 mol% of a repeating unit represented by the following formula (4) on a metal plate; And
And drying and curing the applied polymer resin solution, wherein the polymer resin has a dielectric constant of 2.8 or less and a coefficient of linear thermal expansion of 20 ppm / K or less.
(3)
Figure 112014060807774-pat00034

In Formula 3, R 1 is a tetravalent organic functional group.
[Chemical Formula 4]
Figure 112014060807774-pat00038

In the formula (4), R 11 is any tetravalent organic functional group, and R 12 is a divalent organic functional group represented by the following formula (5) or (6).
[Chemical Formula 5]
Figure 112014060807774-pat00039

[Chemical Formula 6]
Figure 112014060807774-pat00040

 제12항에서,
상기 건조는 60 내지 200℃에서 30초 내지 15분간 이루어지는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법.
The method of claim 12,
Wherein the drying is performed at 60 to 200 DEG C for 30 seconds to 15 minutes.
제12항에서,
상기 고분자 수지 용액의 건조물을 경화하는 단계는 100 내지 400℃에서 2분 내지 60분간 열경화하는 단계를 포함하는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법.
The method of claim 12,
Wherein the step of curing the dried product of the polymer resin solution comprises thermosetting at 100 to 400 ° C for 2 to 60 minutes.
제12항에서,
상기 고분자 수지 용액의 건조물 상에 열가소성 수지 용액을 도포하고 건조하는 단계; 및
상기 열가소성 수지 용액의 건조물 및 고분자 수지 용액의 건조물을 열경화하는 단계를 더 포함하는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법.
The method of claim 12,
Applying a thermoplastic resin solution onto the dried product of the polymer resin solution and drying the solution; And
Further comprising the step of thermally curing the dried product of the thermoplastic resin solution and the dried product of the polymer resin solution.
제15항에서,
상기 열경화된 열가소성 수지 상에 다른 하나의 금속판을 가열 압착 시키는 단계를 더 포함하는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
And thermally curing the other metal sheet on the thermosetting thermoplastic resin.
제16항에서,
상기 가열 압착은 200 내지 400℃에서, 1 내지 100kg/cm2의 압력을 가하여 이루어지는 회로 기판용 금속 적층체의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the hot pressing is performed at a temperature of 200 to 400 DEG C under a pressure of 1 to 100 kg / cm &lt; 2 &gt;.
제1항의 금속 적층체를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판.
A flexible printed circuit board comprising the metal laminate of claim 1.
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