JP3856535B2

JP3856535B2 - Method for producing photocatalyst body

Info

Publication number: JP3856535B2
Application number: JP20748297A
Authority: JP
Inventors: 憲弘松岡; 倉一小川; 任四谷; 俊紀野坂; 正明吉竹; 忠興日下
Original assignee: OSAKAPREFECTURAL GOVERNMENT; Sharp Corp
Current assignee: OSAKAPREFECTURAL GOVERNMENT; Sharp Corp
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2017-08-01
Also published as: JPH1147609A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタンを膜状に形成した光触媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
日常の生活環境で生じる悪臭物質、有害物質、油分等を分解・浄化したり、殺菌するための触媒として、光触媒の利用が検討されている。光触媒は、光照射によって生じる活性種によって非常に強い分解作用を得ることができる。代表的な光触媒材料である酸化チタンは塩素やオゾンよりも強力な酸化作用を得ることができるため、トリハロメタンのような難分解性の有機物を分解することができる。
【０００３】
すなわち、酸化チタンを用いた光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると、光励起により伝導帯に電子が生じ、価電子帯に正孔が生じる。この光励起により生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力によって光触媒は、有機物の分解・浄化、水の分解、窒素酸化物の除去等への利用が検討されており、抗菌・浄化の分野では一部で実用化が進められている。
【０００４】
光触媒は、当初被分解物との十分な接触面積の確保および製造上の問題から、粉体の形態での応用が考えられた。しかし、光触媒が粉体の場合、浄化を行う空気または水等の系に混合し浄化を行った後、再び光触媒粉を除去する必要があり、製造コストがかかる。したがって、実用化には、主として膜状の酸化チタンで進められている。
【０００５】
酸化チタン光触媒を膜状にする主な方法として、微粒子状酸化チタンを接着性を有する物質と混合し、基体上に塗布後加熱または常温で接着性物質を硬化して、光触媒膜を形成する。接着性能を有するバインダー材料としては、シリカ系の材料を用いる方法、フッ素樹脂の材料を用いる方法等があげられる。また、バインダーを使用せず、光触媒材料を直接膜状に形成する一般的な方法は、ゾルゲル法により、原料液を基体に塗布後４００℃以上の高温で焼成を行って酸化チタン膜を形成するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、接着方法の場合、接着性物質の中に多くの光触媒が埋もれるため、光触媒の本来の触媒作用が損なわれるという欠点を有する。接着性物質として多孔質材料を使用することにより、触媒作用の減少を抑えることができるが、基体への密着性が減少するという問題がある。
【０００７】
接着性物質を用いないゾルゲル法では、高温で形成を行うため、耐熱性の低い基体に形成できないという欠点を有する。また、別の酸化チタン膜の形成方法として、スパッタ法がある。この方法で成膜すると、上記の問題は生じないが、形成直後は比較的大きな触媒活性が得られるのに対し、時間とともに活性が低下するという問題がある。
【０００８】
ところで、光触媒は強力な分解作用を有する反面、その分解速度は遅い。分解速度を大きくするために、形成する光触媒の面積を大きくしたり、吸着剤との複合化が必要となってくる。そこで、光触媒の活性を向上させるための手法としては、例えば、金属の微粒子を酸化チタン上に担持させる方法、特開昭５９−１２１１２９号公報に記載されている水素またはアルコールガス中で還元処理する方法等がある。光触媒表面を還元する場合、水素ガス、アルコールガス等の可燃性のガス中で加熱する必要があり、安全面での問題がある。また、これらの還元方法は、３００℃以上の高温で処理する必要があるため、耐熱性の低い基体に形成した光触媒を処理することができない。
【０００９】
本発明は、上記の方法とは異なった方法によって高活性化、さらに高寿命化された酸化チタン光触媒体の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による課題解決手段は、基体上の酸化チタン光触媒膜をスパッタ法によって形成するとき、基体を連続的に、または一定時間ごとに移動させることにより、光触媒膜を積層して複数の層にするものである。
【００１１】
具体的には、角柱形保持体の任意の外周面に基体がそれぞれ取り付けられ、保持体が中心軸線周りに連続的または間欠的に回転される。あるいは、ロール状に巻かれた基体を連続的または間欠的に引出しながら成膜を行って一旦巻き取り、巻き取られた基体を同様に引出しながら成膜を行って再び巻き取り、これを繰り返すものである。したがって、基体上に酸化チタンが何層にも成膜された光触媒膜が形成される。
【００１２】
特に、ロール・ツー・ロールで光触媒膜を形成することにより、基体の取り替え等の作業をなくすことができ、製造効率を向上させることができる。しかも、ロール・ツー・ロールでの成膜を繰り返すことにより、光触媒膜を多層化、厚膜化し、高活性、高寿命な光触媒体を得ることができる。
【００１３】
光触媒体がこのような構造を有することによって、酸化チタンの結晶の成長速度が遅くなり、微細な結晶粒が得られる。そのため、触媒活性の劣化がほとんど起こらず高寿命となり、また基体を静止させて１層の光触媒膜を形成した場合に比べ、大きな光触媒活性を得ることができる。
【００１４】
したがって、微粒子状光触媒を接着性物質で固定・膜状化した場合のように、接着性物質の中に光触媒が埋もれ、光触媒活性が損なわれるという問題がない。さらに、ゾルゲル法で形成した場合のように、高温焼成が必要なく、耐熱性の低い基体への形成が可能となる。しかも、一般的なゾルゲル法で形成した光触媒膜に比べ大きな光触媒活性を得ることができる。
【００１５】
ここで、基体として、表面を酸化したアルミニウムを使用するとよい。本発明者らの検討の結果、表面を酸化していないアルミニウムに光触媒膜を形成した場合、光触媒活性は低いが、表面を酸化したアルミニウムを基体として用いると、活性を損なうことなく、光触媒膜を形成できることが明らかとなった。
【００１６】
さらに、基体を多孔質にすると、平滑な基体を使用した場合に比べ光触媒膜の表面積を大きくすることができ、見かけ上の単位面積当たりの触媒性能が大きく向上する。特に、多孔質アルミニウムは、電解コンデンサ用材料として大量生産されているため安価に入手できる。しかも、アルミニウムは１５０℃〜３００℃程度の比較的低温での加熱または陽極酸化により容易に表面に酸化アルミニウムを形成することができ、コスト的に優れた基体である。
【００１７】
また、アルミニウムは薄くすることで柔軟性が大きくなり、容易に巻き取ることが可能となる。しかも、コストが比較的安いという利点を有する。そこで、上記のロール・ツー・ロールで光触媒膜を形成する方法と組み合わせると、製造コストを大きく低減でき、高活性で安価な光触媒体を提供することができる。
【００１８】
他の課題解決手段として、一般的に触媒は、結晶欠陥の部分が活性点となって作用することが多いため、ある程度の結晶欠陥を持つ触媒は触媒活性が大きい。そこで、基体上に酸化チタン光触媒膜を形成して、光触媒膜の表面に不活性ガスのプラズマ処理を行うものである。光触媒膜表面をプラズマ処理することにより、酸化チタンの酸素原子が結晶外に離脱して、強制的に表面に多くの結晶欠陥が生成されることになる。したがって、より大きな活性をもつ光触媒体を得ることができる。
【００１９】
ここで、プラズマとしてアルゴンプラズマを用いるとよい。アルゴンプラズマは強い還元作用を有するため、化学的に安定な材料を還元することが可能で、酸化チタンに容易に酸素欠陥を導入することができる。また、アルゴンは化学的に不活性な元素であるため、プラズマ処理する光触媒材料と化合物を生じないという特徴を有する。例えば、他の還元作用を有するプラズマとして窒素プラズマがあるが、プラズマ処理を行った場合、窒化物を生じやすい。このため、光触媒膜を窒素プラズマで処理すると、本来の化学組成に変化を生じるため、触媒活性が損なわれる場合がある。この点、アルゴンではこのようなことは起こらない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は本実施形態の光触媒体の製造に用いる成膜装置の概略構成図である。この成膜装置は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置である。図中、１は真空室、２はターゲットであり、ターゲット材料として純度９９．９％以上のチタンを用いる。３は直流電源、４は排気口、５はガス供給口であり、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いる。６は基体７を取り付けるための保持体である。基体７として、表面が平滑なバリウム硼珪酸系の無アルカリガラスを用いる。
【００２１】
保持体６は、図２に示すように、ステンレス製の六角柱とされ、その中心軸線Ｌ周りに回転するように真空室１内に支持され、図示しないモータにより回転駆動される。そして、保持体６の外周面６ａに基体７が固定される。１つの外周面６ａには１つの基体７が固定され、その固定されるべき外周面６ａは任意に選択される。なお、１つの外周面６ａに複数の基体７を固定してもよい。
【００２２】
次に、このスパッタ装置を使用した酸化チタン光触媒体の製造方法を説明する。まず、基体７を保持体６の外周面６ａに固定し、真空室１内を真空排気する。所定温度に基体７を加熱後、アルゴンと酸素の混合ガスを導入する。このとき、導入ガスにおけるアルゴンと酸素の分圧比が所定の値になるよう排気バルブおよび導入ガス流量を調整する。次に、ターゲット２に直流電圧を印加し、基体７上に酸化チタンの成膜を行う。この成膜中、保持体６は一定速度で常に回転させる、あるいは一定の間隔で回転、停止を繰り返す。
【００２３】
これによって、図３に示すように、基体７上に酸化チタンの膜が順に積層されていき、複数の層からなる光触媒膜８が形成される。しかも、上記のような保持体６の使用により一度に複数個の光触媒体を製造することができ、製造効率が高くなる。
【００２４】
図４は他の実施形態の光触媒体の製造に用いる成膜装置の概略構成図である。この成膜装置であるＤＣマグネトロンスパッタ装置では、真空室１内に正逆回転可能なリール１０，１１が配置され、シート状の基体７がリール１０，１１に巻き付けられ、両リール１０，１１は同方向に回転駆動される。その他の構成は、上記実施形態のものと同じである。
【００２５】
この場合、まず基体７を一方のリール１０に巻き付け、基体７の端部を引き出して他方のリール１１で巻き取りながら、上記と同じ方法により基体７上に酸化チタンの成膜を行う。このとき、基体７が一定速度で移動するように各リール１０，１１がそれぞれ異なる速度で回転駆動される。そして、他方のリール１１に基体７をすべて巻き取ると、今度は逆方向にリール１０，１１が回転駆動され、再び基体７上に成膜を行う。これを繰り返すことにより、基体７上に酸化チタンの膜が積層されていき、光触媒膜が形成される。なお、基体７を常に移動させてもよいが、移動、停止を繰り返しながら成膜を行ってもよい。
【００２６】
このように、ロール・ツー・ロールで光触媒膜を形成すれば、基体７の取り替え等の作業が省略されるので、一度に大量に製造することができ、製造効率の向上を図ることができる。
【００２７】
次に、基体７上に形成した酸化チタン光触媒膜の表面処理の方法について説明する。図５はプラズマ処理装置の概略構成図である。図中、１２は真空室、１３は光触媒膜が形成された基体７を保持するステンレス製保持板であり、周囲の真空室１２から電気的に絶縁されている。１４は保持板１３に接続された高周波電源、１５は排気口、１６はガス供給口であり、導入ガスとしてアルゴンガスを用いる。
【００２８】
まず、光触媒膜を形成した基体７を保持板１３の上に設置して、真空室１２内を真空排気する。その後、アルゴンガスを導入すると同時に、排気バルブを絞り、真空室１２内の圧力が所定の圧力になるように調整する。そして、保持板１３に高周波を印加すると、プラズマ放電によりアルゴンガスが分解し、アルゴン原子が光触媒膜に衝突する。これによって、酸化チタンから酸素が結晶外へ離脱して酸化チタンの一部が還元され、酸素欠陥が生成される。このような結晶欠陥は、光触媒において活性点となって作用するので、強制的に結晶欠陥を多数生成させることにより触媒活性を大きくすることができる。
【００２９】
なお、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で上記実施形態に多くの修正および変更を加え得ることは勿論である。例えば、基体上に光触媒膜を形成するとき、基体を円板の上に設置して、円板を連続的あるいは間欠的に回転させてもよい。あるいは、円板や保持体を回転させずに停止させたままにしておき、これらとターゲットとの間にシャッターを配置して、このシャッターを一定時間ごとに移動させて基体上に光触媒膜を何層にも形成してもよい。
【００３０】
また、シート状の基体をつないでベルト状とし、一対のリールに巻掛けて、移動させてもよい。さらに、シート状の基体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂を用いてもよい。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
基体として表面が平滑なバリウム硼珪酸系の無アルカリガラス、成膜装置として図１に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置、ターゲット材料として純度９９．９％以上のチタン、導入ガスとしてアルゴンと酸素の混合ガスを用いて酸化チタンを形成した。基体は、図２に示す保持体に固定した。成膜は、表１に示す条件で行った。
【００３２】
【表１】

【００３３】
なお、成膜中は保持体を１ｒｐｍの速度で常に回転させた。これにより得られた成膜速度は５．５Å／分で、膜厚が０．５μｍとなるよう成膜時間を調整した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様に表１に示す条件で成膜を行った。ただし、成膜時の基体は静止させた。得られた成膜速度は１９Å／分で、膜厚が０．５μｍとなるよう成膜時間を調整した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様に表１に示す条件で成膜を行った。基体は、保持体の１８０度離れた外周面にそれぞれ１枚ずつ合計２枚固定した。そして、５４分間基体を静止した状態で行い、その後もう一方の基体を同様に５４分間静止した状態で成膜を行い、一方の基板が成膜中は他方の基板が成膜されないようにした。
【００３６】
このようにして２枚の基体に交互に成膜を行うことにより、各基体に５層の光触媒膜を形成した。なお、５層の合計膜厚はそれぞれ０．５μｍとなった。
【００３７】
（実施例３）
直径が０．２〜２μｍの微少な窪みを有する電解コンデンサ用の多孔質アルミニウム（東洋アルミニウム製）を空気中で２５０℃、６時間加熱することにより表面を酸化した。この表面酸化多孔質アルミニウムを基体として、実施例１と同様に表１に示す条件で成膜を行った。膜厚が０．５μｍとなるように成膜時間を調整した。
【００３８】
（比較例２）
表面酸化を行っていない電解コンデンサ用多孔質アルミニウム（同上）を基体として用い、実施例３と同様に表１に示す条件で成膜を行った。膜厚が０．５μｍとなるように成膜時間を調整した。成膜時には常に基体を回転させた。
【００３９】
（比較例３）
チタンアルコキシドを表面が平滑なバリウム硼珪酸系の無アルカリガラス上に塗布し、焼成（５００℃、１ｈｒ）することにより酸化チタン膜を形成した。膜厚が０．５μｍとなるように塗布・焼成を繰り返した。なお、用いた基体の大きさは、スパッタ法で酸化チタンを形成したサンプルと同様６ｃｍ×６ｃｍ（３６ｃｍ²）である。
【００４０】
ここで、上記の各実施例および比較例の条件で作製した酸化チタン光触媒体の試料を２７リットルの容器に別個に入れ、悪臭物質の１つであるアセトアルデヒドを１２０ｐｐｍの濃度となるよう注入した。次に、６Ｗのブラックライトを用い、各試料の表面の光触媒体を紫外線で照射し、アセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍ迄減少する時間を測定した。なお、各試料は成膜２時間以内に評価を開始し、成膜３日後再度評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
基板を静止してスパッタ法で形成した１層の光触媒膜の試料である比較例１は、成膜直後、アセトアルデヒドの分解に７時間要し、成膜３日後再測定すると、分解時間２４時間以上と光触媒活性が大きく低下していた。一方、一定時間毎に成膜する基体を交互に変え、５層の光触媒膜を形成した実施例２の試料は、膜厚が同じであるにもかかわらず、成膜３日後のアセトアルデヒド分解速度が６．３時間と比較例１よりも速くなっており、光触媒膜の多層化によって触媒活性の経時変化が抑制されていることがわかる。さらに、成膜時常に基体の回転を行い、さらに実施例２の試料よりも多層化した実施例１の試料は、アセトアルデヒド分解時間が２．３時間、しかも成膜３日後も触媒活性は変化なく、従来の酸化チタン膜形成方法であるゾルゲル法により作製した比較例３の試料に比べ非常に高活性であることがわかる。
【００４３】
また、成膜時基体の回転により多層化を行うと共に、表面酸化多孔質アルミニウムを基体として用いた実施例３の試料は、アセトアルデヒド分解時間が１．５時間であり、さらに短時間でアセトアルデヒドを分解することができた。表面酸化を行っていない多孔質アルミニウムを基体として用いた比較例２の試料では、アセトアルデヒドの分解時間が３時間となり、表面酸化を行った実施例３の試料に比べ光触媒活性が小さかった。
【００４４】
（実施例４）
図４に示す成膜装置を用い、基体として陽極酸化によって表面に酸化膜を形成した電解コンデンサ用の多孔質アルミニウム（東洋アルミニウム製、幅８ｃｍ、長さ２ｍ、厚み０．１ｍｍ）をリールに巻き付ける。
【００４５】
そして、表１に示す条件で成膜を行った。成膜中は０．６ｃｍ／秒の速度で基体を巻き取り、基体をすべて一方のリールに巻き取った後、逆方向に巻き取って成膜を行い、常に基体を移動させた。膜厚が０．５μｍになるように成膜時間を調整した。得られた試料の光触媒活性を上記と同じ方法で評価した結果、表２に示す実施例３と同じアセトアルデヒド分解速度が得られた。
【００４６】
（実施例５）
ここでは、チタンアルコキシドの塗布、焼成（５００℃、１ｈｒ）により形成した酸化チタン光触媒体を１５０ワットで５分間（１１０．８Ｊ／ｃｍ ² ）の条件でアルゴンプラズマ処理し、光触媒活性の変化を調べた。
【００４７】
図５に示すプラズマ処理装置を用い、光触媒体を真空室中の面積４０６ｃｍ²のステンレス製保持板の上に設置した。真空室は、１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下の圧力になるまで真空排気し、その後アルゴンガスを導入すると同時に排気バルブを絞り、圧力が０．１２Ｔｏｒｒになるよう調整した。次に、保持板に各種電力で周波数１３．５６ＭＨ_Zの高周波を印加して、試料を作製した。
【００４８】
光触媒活性の評価は、以下の方法により行った。２７リットルの容器に、上記方法で得た試料を別個に入れ、悪臭物質の１つであるアセトアルデヒドを１２０ｐｐｍの濃度となるよう注入した。次に、ブラックライトを用い、試料表面の光触媒体を紫外線で照射し、３時間後のアセトアルデヒド濃度の減少量を調べた。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
プラズマ未処理の試料は、３時間後のアセトアルデヒドの減少率が８４％であるが、１５０ワットで５分間アルゴンプラズマ処理した試料は、減少率９８％とほとんどのアセトアルデヒドを分解することができた。また、プラズマ処理前後の酸化チタン光触媒膜をＥＳＣＡで分析した結果、プラズマ処理によって酸化チタン表面の一部が還元されてＴｉＯが生成し、ＴｉＯ₂とＴｉＯの混合状態となっていることがわかった。触媒活性が向上するメカニズムは完全に明確にはなっていないが、触媒表面が還元され酸素欠陥を生じることが原因と推定される。
【００５１】
なお、プラズマ処理は、適性な範囲内の条件で処理することにより大きな活性をもつ光触媒体を得ることができる。すなわち、１００〜１２０Ｊ／ｃｍ²でプラズマ処理を行うとよい。プラズマ処理条件がこれより少ない場合または過剰の場合、光触媒活性は減少する。
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかな通り、本発明によると、成膜時に基体を連続的または間欠的に移動または回転させながらスパッタ法で酸化チタン光触媒膜を形成することにより、光触媒膜が積層されて複数の層からなるため、大きな触媒活性が得られ、しかも光触媒活性の劣化がほとんどなく、高寿命となる。したがって、悪臭物質、水、有機物の分解に利用した場合、長期間にわたって大きな分解速度を得ることができ、光触媒体としての機能を高めることができる。
【００５３】
ここで、基体として、表面酸化したアルミニウムを用いることで、活性を損なうことなく光触媒膜を形成することができる。そして、基体を多孔質にすることにより、光触媒膜の表面積が大きくなり、見かけ上の単位面積当たりの触媒活性を大きくすることができる。しかも、アルミニウムは安価に入手することが可能であるので、製造コストを低減できる。また、アルミニウムの機械的性質により巻き取りながら成膜することが可能となるため、効率よく製造することができる。
【００５４】
また、酸化チタン光触媒膜の表面を不活性ガスによってプラズマ処理を行うことにより、触媒活性を高めることができる。特に、アルゴンプラズマで表面処理を行うことにより、容易に酸素欠陥を導入することができ、高活性化を図ることができる。
【００５５】
したがって、高活性な光触媒体を容易にかつ安全に製造することができる。すなわち、従来の酸化チタン還元処理方法の１つである水素ガスまたはアルコールガス中での焼成は、可燃性のガス中で焼成するため爆発の危険があったが、上記のプラズマ処理による方法では爆発の危険性がなく安全である。また、常温での処理が可能となるため、耐熱温度の低い基体を使用することが可能となり、このような安価な基体上に形成した光触媒膜をプラズマ処理して、高活性な光触媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の光触媒体の製造に用いる成膜装置の概略構成図
【図２】保持体の斜視図
【図３】光触媒体の断面図
【図４】他の実施形態の光触媒体の製造に用いる成膜装置の概略構成図
【図５】プラズマ処理装置の概略構成図
【符号の説明】
１真空室
２ターゲット
３直流電源
４排気口
５ガス供給口
６保持体
７基体
８光触媒膜
１０，１１リール
１２真空室
１３保持板
１４高周波電源
１５排気口
１６ガス供給口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalyst having titanium oxide formed into a film and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Use of a photocatalyst as a catalyst for decomposing / purifying or sterilizing malodorous substances, harmful substances, oils, etc., which occur in the daily living environment, is being studied. The photocatalyst can obtain a very strong decomposition action by the active species generated by light irradiation. Since titanium oxide, which is a typical photocatalytic material, can obtain a stronger oxidizing action than chlorine and ozone, it can decompose hardly decomposable organic substances such as trihalomethane.
[0003]
That is, when a photocatalyst using titanium oxide is irradiated with light having a wavelength having energy greater than or equal to its band gap, electrons are generated in the conduction band by photoexcitation and holes are generated in the valence band. Due to the strong reducing power of electrons generated by this photoexcitation and the strong oxidizing power of holes, photocatalysts are being investigated for use in decomposition and purification of organic substances, water decomposition, removal of nitrogen oxides, etc. Practical use is being promoted in part in the field of purification.
[0004]
The photocatalyst was considered to be applied in the form of a powder because of securing a sufficient contact area with the product to be decomposed and problems in manufacturing. However, in the case where the photocatalyst is powder, it is necessary to remove the photocatalyst powder again after mixing with a system such as air or water to be purified, and the manufacturing cost is increased. Therefore, the practical use is proceeded mainly with film-like titanium oxide.
[0005]
As a main method for forming a titanium oxide photocatalyst into a film, fine particle titanium oxide is mixed with an adhesive substance, and after coating on a substrate, the adhesive substance is cured by heating or at room temperature to form a photocatalytic film. Examples of the binder material having adhesive performance include a method using a silica-based material and a method using a fluororesin material. In addition, a general method for directly forming a photocatalytic material into a film without using a binder is to form a titanium oxide film by applying a raw material liquid to a substrate and baking at a high temperature of 400 ° C. or higher by a sol-gel method. Is.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the adhesion method, since many photocatalysts are buried in the adhesive substance, the original catalytic action of the photocatalyst is impaired. By using a porous material as an adhesive substance, it is possible to suppress a decrease in catalytic action, but there is a problem that adhesion to a substrate is reduced.
[0007]
The sol-gel method that does not use an adhesive substance has a drawback that it cannot be formed on a substrate having low heat resistance because it is formed at a high temperature. Another method for forming a titanium oxide film is a sputtering method. When the film is formed by this method, the above problem does not occur. However, a relatively large catalytic activity is obtained immediately after the formation, but the activity decreases with time.
[0008]
By the way, the photocatalyst has a strong decomposition action, but its decomposition rate is slow. In order to increase the decomposition rate, it is necessary to increase the area of the photocatalyst to be formed or to combine it with an adsorbent. Therefore, as a method for improving the activity of the photocatalyst, for example, a method in which metal fine particles are supported on titanium oxide, reduction treatment in hydrogen or alcohol gas described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-121129 is performed. There are methods. When reducing the surface of the photocatalyst, it is necessary to heat in a flammable gas such as hydrogen gas or alcohol gas, which is a problem in terms of safety. In addition, since these reduction methods need to be processed at a high temperature of 300 ° C. or higher, the photocatalyst formed on the substrate having low heat resistance cannot be processed.
[0009]
An object of the present invention is to provide a titanium oxide photocatalyst that is highly activated and has a long life by a method different from the above method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The problem-solving means according to the present invention is such that when a titanium oxide photocatalyst film on a substrate is formed by sputtering, the substrate is moved continuously or at regular intervals, thereby laminating the photocatalyst film into a plurality of layers. Is.
[0011]
Specifically, the substrates are respectively attached to arbitrary outer peripheral surfaces of the prismatic holder, and the holder is rotated continuously or intermittently around the central axis. Alternatively, film formation is performed while continuously or intermittently pulling out the substrate wound in a roll shape, and the film is wound up again while being drawn out in the same manner, and then wound again. It is. Therefore, a photocatalytic film in which a number of layers of titanium oxide are formed on the substrate is formed.
[0012]
In particular, by forming the photocatalytic film by roll-to-roll, it is possible to eliminate work such as replacement of the substrate, and to improve manufacturing efficiency. In addition, by repeating roll-to-roll film formation, the photocatalyst film can be multilayered and thickened to obtain a photocatalyst having high activity and long life.
[0013]
When the photocatalyst has such a structure, the growth rate of the titanium oxide crystal is slowed, and fine crystal grains can be obtained. Therefore, the catalytic activity is hardly deteriorated and the lifetime is increased, and a large photocatalytic activity can be obtained as compared with the case where the photocatalyst film is formed with the substrate being stationary.
[0014]
Accordingly, there is no problem that the photocatalyst is buried in the adhesive substance and the photocatalytic activity is impaired as in the case where the particulate photocatalyst is fixed and filmed with the adhesive substance. Further, unlike the case where the sol-gel method is used, high-temperature baking is not necessary, and it is possible to form a substrate with low heat resistance. In addition, a larger photocatalytic activity can be obtained than a photocatalytic film formed by a general sol-gel method.
[0015]
Here, it is preferable to use aluminum whose surface is oxidized as the substrate. As a result of the study by the present inventors, when a photocatalytic film is formed on aluminum whose surface is not oxidized, the photocatalytic activity is low. However, when aluminum whose surface is oxidized is used as a substrate, the photocatalytic film is formed without impairing the activity. It became clear that it could be formed.
[0016]
Further, when the substrate is made porous, the surface area of the photocatalyst film can be increased as compared with the case where a smooth substrate is used, and the apparent catalyst performance per unit area is greatly improved. In particular, porous aluminum is available at low cost because it is mass-produced as a material for electrolytic capacitors. Moreover, aluminum is an excellent substrate in terms of cost because aluminum oxide can be easily formed on the surface by heating at a relatively low temperature of about 150 ° C. to 300 ° C. or anodization.
[0017]
In addition, the aluminum is made thinner, so that the flexibility is increased and the aluminum can be easily wound. In addition, there is an advantage that the cost is relatively low. Therefore, when combined with the above-described roll-to-roll photocatalytic film forming method, the manufacturing cost can be greatly reduced, and a highly active and inexpensive photocatalyst can be provided.
[0018]
As another means for solving problems, generally, a catalyst often acts with a crystal defect portion as an active point. Therefore, a catalyst having a certain degree of crystal defect has a large catalytic activity. Therefore, a titanium oxide photocatalyst film is formed on the substrate, and an inert gas plasma treatment is performed on the surface of the photocatalyst film. By performing plasma treatment on the surface of the photocatalyst film, oxygen atoms of titanium oxide are detached from the crystal, and many crystal defects are forcibly generated on the surface. Therefore, a photocatalyst having greater activity can be obtained.
[0019]
Here, argon plasma may be used as the plasma. Since argon plasma has a strong reducing action, it is possible to reduce a chemically stable material, and oxygen defects can be easily introduced into titanium oxide. In addition, since argon is a chemically inert element, it has a feature that it does not generate a photocatalytic material and a compound for plasma treatment. For example, there is nitrogen plasma as another plasma having a reducing action, but when plasma treatment is performed, nitride is likely to be generated. For this reason, when the photocatalytic film is treated with nitrogen plasma, the original chemical composition is changed, so that the catalytic activity may be impaired. This is not the case with argon.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a film forming apparatus used for manufacturing the photocatalyst body of this embodiment. This film forming apparatus is a DC magnetron sputtering apparatus. In the figure, 1 is a vacuum chamber, 2 is a target, and titanium having a purity of 99.9% or more is used as a target material. 3 is a DC power source, 4 is an exhaust port, and 5 is a gas supply port, and a mixed gas of argon and oxygen is used as an introduction gas. Reference numeral 6 denotes a holding body for attaching the base body 7. As the substrate 7, a barium borosilicate non-alkali glass having a smooth surface is used.
[0021]
As shown in FIG. 2, the holding body 6 is a stainless steel hexagonal column, is supported in the vacuum chamber 1 so as to rotate around its central axis L, and is driven to rotate by a motor (not shown). Then, the base body 7 is fixed to the outer peripheral surface 6 a of the holding body 6. One base body 7 is fixed to one outer peripheral surface 6a, and the outer peripheral surface 6a to be fixed is arbitrarily selected. A plurality of base bodies 7 may be fixed to one outer peripheral surface 6a.
[0022]
Next, a method for producing a titanium oxide photocatalyst using this sputtering apparatus will be described. First, the base body 7 is fixed to the outer peripheral surface 6a of the holding body 6 and the vacuum chamber 1 is evacuated. After heating the substrate 7 to a predetermined temperature, a mixed gas of argon and oxygen is introduced. At this time, the exhaust valve and the introduced gas flow rate are adjusted so that the partial pressure ratio of argon and oxygen in the introduced gas becomes a predetermined value. Next, a direct current voltage is applied to the target 2 to form a titanium oxide film on the substrate 7. During the film formation, the holding body 6 is always rotated at a constant speed, or is repeatedly rotated and stopped at regular intervals.
[0023]
As a result, as shown in FIG. 3, titanium oxide films are sequentially laminated on the substrate 7, and a photocatalytic film 8 composed of a plurality of layers is formed. Moreover, a plurality of photocatalysts can be produced at a time by using the holding body 6 as described above, and the production efficiency is increased.
[0024]
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a film forming apparatus used for manufacturing a photocatalyst body of another embodiment. In a DC magnetron sputtering apparatus that is this film forming apparatus,

reels

10 and 11 that can be rotated in forward and reverse directions are arranged in a vacuum chamber 1, and a sheet-like substrate 7 is wound around the

reels

10 and 11. Driven in the same direction. Other configurations are the same as those of the above embodiment.
[0025]
In this case, first, the base 7 is wound around one reel 10, and the end of the base 7 is pulled out and wound around the other reel 11, and a titanium oxide film is formed on the base 7 by the same method as described above. At this time, the

reels

10 and 11 are rotationally driven at different speeds so that the base body 7 moves at a constant speed. When all the substrate 7 is wound on the other reel 11, the

reels

10 and 11 are rotated in the opposite direction and the film is formed on the substrate 7 again. By repeating this, a titanium oxide film is laminated on the substrate 7 to form a photocatalytic film. Note that the substrate 7 may always be moved, but the film formation may be performed while repeatedly moving and stopping.
[0026]
In this way, if the photocatalytic film is formed by roll-to-roll, the work such as replacement of the substrate 7 is omitted, so that it can be manufactured in large quantities at a time, and the manufacturing efficiency can be improved.
[0027]
Next, a method for surface treatment of the titanium oxide photocatalyst film formed on the substrate 7 will be described. FIG. 5 is a schematic configuration diagram of the plasma processing apparatus. In the figure, 12 is a vacuum chamber, and 13 is a stainless steel holding plate for holding the substrate 7 on which the photocatalytic film is formed, and is electrically insulated from the surrounding vacuum chamber 12. 14 is a high-frequency power source connected to the holding

plate

13, 15 is an exhaust port, 16 is a gas supply port, and argon gas is used as an introduction gas.
[0028]
First, the substrate 7 on which the photocatalytic film is formed is placed on the holding plate 13 and the inside of the vacuum chamber 12 is evacuated. Thereafter, the argon gas is introduced, and at the same time, the exhaust valve is throttled to adjust the pressure in the vacuum chamber 12 to a predetermined pressure. When a high frequency is applied to the holding plate 13, the argon gas is decomposed by the plasma discharge, and the argon atoms collide with the photocatalyst film. As a result, oxygen is released from the titanium oxide to the outside of the crystal, and a part of the titanium oxide is reduced to generate oxygen defects. Since such crystal defects act as active sites in the photocatalyst, the catalytic activity can be increased by forcibly generating many crystal defects.
[0029]
It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiment, and it goes without saying that many modifications and changes can be made to the above embodiment within the scope of the present invention. For example, when forming a photocatalytic film on a substrate, the substrate may be placed on a disk and the disk may be rotated continuously or intermittently. Alternatively, the disk and the holding body are kept stopped without rotating, a shutter is arranged between them and the target, and the shutter is moved at regular intervals to set the photocatalyst film on the substrate. You may form also in a layer.
[0030]
Alternatively, a sheet-like substrate may be connected to form a belt shape, wound around a pair of reels, and moved. Furthermore, as the sheet-like substrate, a synthetic resin such as polyethylene or polypropylene may be used.
[0031]
【Example】
Example 1
Barium borosilicate alkali-free glass having a smooth surface as a substrate, a DC magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 1 as a film forming apparatus, titanium having a purity of 99.9% or more as a target material, and a mixed gas of argon and oxygen as an introduced gas Used to form titanium oxide. The substrate was fixed to the holding body shown in FIG. The film formation was performed under the conditions shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
During the film formation, the holder was always rotated at a speed of 1 rpm. The film formation rate thus obtained was 5.5 Å / min, and the film formation time was adjusted so that the film thickness was 0.5 μm.
[0034]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, film formation was performed under the conditions shown in Table 1. However, the substrate during film formation was stationary. The obtained film formation rate was 19 mm / min, and the film formation time was adjusted so that the film thickness was 0.5 μm.
[0035]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, film formation was performed under the conditions shown in Table 1. A total of two substrates were fixed to the outer peripheral surface 180 degrees apart from each other. Then, the substrate was kept stationary for 54 minutes, and thereafter the other substrate was similarly deposited for 54 minutes, so that the other substrate was not deposited while one substrate was being deposited.
[0036]
By alternately forming films on the two substrates in this way, five layers of photocatalytic films were formed on each substrate. The total film thickness of the five layers was 0.5 μm.
[0037]
Example 3
The surface was oxidized by heating porous aluminum (made by Toyo Aluminum) for electrolytic capacitors having a minute depression having a diameter of 0.2 to 2 μm in air at 250 ° C. for 6 hours. Using this surface oxidized porous aluminum as a substrate, film formation was performed under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. The film formation time was adjusted so that the film thickness was 0.5 μm.
[0038]
(Comparative Example 2)
Film formation was performed under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 3, using porous aluminum for electrolytic capacitors (same as above) that was not subjected to surface oxidation as the substrate. The film formation time was adjusted so that the film thickness was 0.5 μm. The substrate was always rotated during film formation.
[0039]
(Comparative Example 3)
Titanium alkoxide was coated on a barium borosilicate alkali-free glass having a smooth surface and baked (500 ° C., 1 hr) to form a titanium oxide film. Coating and baking were repeated so that the film thickness was 0.5 μm. The size of the substrate used is 6 cm × 6 cm (36 cm ² ), similar to the sample in which titanium oxide is formed by sputtering.
[0040]
Here, a sample of the titanium oxide photocatalyst produced under the conditions of each of the above Examples and Comparative Examples was separately put into a 27 liter container, and acetaldehyde, which is one of malodorous substances, was injected to a concentration of 120 ppm. Next, using 6 W black light, the photocatalyst on the surface of each sample was irradiated with ultraviolet rays, and the time for the acetaldehyde concentration to decrease to 10 ppm was measured. Each sample started evaluation within 2 hours of film formation, and was evaluated again 3 days after film formation. The results are shown in Table 2.
[0041]
[Table 2]

[0042]
Comparative Example 1, which is a sample of a single-layer photocatalyst film formed by the sputtering method with the substrate stationary, took 7 hours to decompose acetaldehyde immediately after the film formation, and when remeasured 3 days after film formation, the decomposition time was 24 hours or more. The photocatalytic activity was greatly reduced. On the other hand, the sample of Example 2 in which the substrates to be formed at regular intervals were alternately changed to form five layers of the photocatalyst film had the same film thickness, but the acetaldehyde decomposition rate after 3 days of film formation was the same. 6.3 hours, which is faster than Comparative Example 1, and it can be seen that the change in the catalyst activity over time is suppressed by the multilayering of the photocatalytic film. Furthermore, the sample of Example 1 in which the substrate was always rotated during film formation and was further multilayered than the sample of Example 2 had an acetaldehyde decomposition time of 2.3 hours, and the catalytic activity did not change even after 3 days of film formation. It can be seen that the activity is very high compared to the sample of Comparative Example 3 produced by the sol-gel method which is a conventional titanium oxide film forming method.
[0043]
In addition, the sample of Example 3 using the surface oxidized porous aluminum as the substrate is multilayered by rotating the substrate during film formation, and the acetaldehyde decomposition time is 1.5 hours, and acetaldehyde is decomposed in a shorter time. We were able to. In the sample of Comparative Example 2 using porous aluminum not subjected to surface oxidation as a substrate, the decomposition time of acetaldehyde was 3 hours, and the photocatalytic activity was smaller than that of the sample of Example 3 subjected to surface oxidation.
[0044]
Example 4
Using the film forming apparatus shown in FIG. 4, porous aluminum for electrolytic capacitors (made by Toyo Aluminum, width 8 cm, length 2 m, thickness 0.1 mm) having an oxide film formed on the surface by anodic oxidation as a substrate is wound around a reel. .
[0045]
Then, film formation was performed under the conditions shown in Table 1. During film formation, the substrate was wound at a speed of 0.6 cm / second, and all the substrate was wound on one reel, and then wound in the reverse direction to form a film, and the substrate was always moved. The film formation time was adjusted so that the film thickness was 0.5 μm. As a result of evaluating the photocatalytic activity of the obtained sample by the same method as described above, the same acetaldehyde decomposition rate as Example 3 shown in Table 2 was obtained.
[0046]
(Example 5)
Here, coating of titanium alkoxide, calcined (500 ° C., 1hr) argon plasma treated with conditions of 5 minutes at 150 watts to form a titanium oxide photocatalyst by (110.8J / cm ^2), a change in the photocatalytic activity Examined.
[0047]
Using the plasma processing apparatus shown in FIG. 5, the photocatalyst was placed on a stainless steel holding plate having an area of 406 cm ² in a vacuum chamber. The vacuum chamber was evacuated to a pressure of 1 × 10 ⁻⁴ Torr or less, and then argon gas was introduced and at the same time the exhaust valve was throttled to adjust the pressure to 0.12 Torr. Next, by applying a high frequency of 13.56MH _Z at various power the holding plate, a sample was prepared.
[0048]
The photocatalytic activity was evaluated by the following method. A sample obtained by the above method was separately placed in a 27 liter container, and acetaldehyde, which is one of malodorous substances, was injected to a concentration of 120 ppm. Next, using a black light, the photocatalyst on the sample surface was irradiated with ultraviolet rays, and the amount of decrease in acetaldehyde concentration after 3 hours was examined. The results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]

[0050]
The non-plasma-treated sample had an acetaldehyde reduction rate of 84% after 3 hours, while the sample treated with argon plasma at 150 watts for 5 minutes was able to decompose most of the acetaldehyde with a reduction rate of 98%. In addition, as a result of ESCA analysis of the titanium oxide photocatalyst film before and after the plasma treatment, it was found that a part of the titanium oxide surface was reduced by the plasma treatment to generate TiO, which was in a mixed state of TiO ₂ and TiO. . The mechanism by which the catalytic activity is improved is not completely clear, but it is presumed that the catalyst surface is reduced to cause oxygen defects.
[0051]
In addition, the plasma processing can obtain the photocatalyst body with big activity by processing on the conditions in the suitable range. That is, plasma treatment is preferably performed at 100 to 120 J / cm ² . Photocatalytic activity decreases when the plasma treatment conditions are less or excessive.
[0052]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, a photocatalytic film is formed by laminating a plurality of photocatalytic films by forming a titanium oxide photocatalytic film by sputtering while continuously or intermittently moving or rotating the substrate during film formation. Since it consists of layers, a large catalytic activity is obtained, and the photocatalytic activity is hardly deteriorated, resulting in a long life. Therefore, when used for decomposing malodorous substances, water, and organic substances, a large decomposition rate can be obtained over a long period of time, and the function as a photocatalyst can be enhanced.
[0053]
Here, by using surface-oxidized aluminum as the substrate, the photocatalytic film can be formed without impairing the activity. By making the substrate porous, the surface area of the photocatalytic film is increased, and the apparent catalytic activity per unit area can be increased. Moreover, since aluminum can be obtained at a low cost, the manufacturing cost can be reduced. In addition, since the film can be formed while being wound due to the mechanical properties of aluminum, the film can be efficiently manufactured.
[0054]
Further, the catalytic activity can be enhanced by performing plasma treatment on the surface of the titanium oxide photocatalyst film with an inert gas. In particular, by performing surface treatment with argon plasma, oxygen defects can be easily introduced and high activation can be achieved.
[0055]
Therefore, a highly active photocatalyst can be produced easily and safely. That is, firing in hydrogen gas or alcohol gas, which is one of the conventional titanium oxide reduction treatment methods, has a risk of explosion because it is fired in a flammable gas. It is safe without danger. In addition, since a treatment at room temperature is possible, it becomes possible to use a substrate having a low heat-resistant temperature, and a photocatalytic film formed on such an inexpensive substrate is subjected to plasma treatment to obtain a highly active photocatalyst. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a film forming apparatus used for manufacturing a photocatalyst body according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a perspective view of a holding body. FIG. 3 is a cross-sectional view of a photocatalyst body. Schematic configuration diagram of a film forming apparatus used for manufacturing a photocatalyst body [FIG. 5] Schematic configuration diagram of a plasma processing apparatus
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum chamber 2 Target 3 DC power supply 4 Exhaust port 5 Gas supply port 6 Holder 7 Base body 8 Photocatalyst film |

membrane

10, 11 Reel 12 Vacuum chamber 13 Holding plate 14 High frequency power supply 15 Exhaust port 16 Gas supply port

Claims

A method for producing a photocatalyst body in which a titanium oxide photocatalyst film is formed on a substrate by sputtering, and the photocatalyst film is laminated while moving the substrate continuously or intermittently, the outer peripheral surface of a prismatic holder A method for producing a photocatalyst body, wherein the substrate is attached to the support body, and the holding body is rotated continuously or intermittently.

A method of manufacturing a photocatalyst body in which a titanium oxide photocatalyst film is formed on a substrate by sputtering, and the photocatalyst film is laminated while moving the substrate continuously or intermittently. A method for producing a photocatalyst, wherein film formation is performed while the film is pulled out, film formation is performed while the wound substrate is pulled out again, and the process is repeated.

3. The method for producing a photocatalyst according to claim 1, wherein aluminum having an oxidized surface is used as the substrate.

The method for producing a photocatalyst according to claim 3 , wherein the substrate is porous.

To form a titanium oxide photocatalyst film on the substrate, a manufacturing method of the photocatalyst, wherein the plasma treatment of the inert gas to the surface of the photocatalyst film by 100~120J / cm ^2.

6. The method for producing a photocatalyst according to claim 5 , wherein argon plasma is used as the plasma.

A method for producing a photocatalyst body in which a titanium oxide photocatalyst film is formed on a substrate by sputtering, and the photocatalyst film is laminated while moving the substrate continuously or intermittently. The method for producing a photocatalyst is characterized in that the disk is rotated continuously or intermittently.

A method for producing a photocatalyst by laminating a titanium oxide photocatalyst film on a substrate by a sputtering method, wherein the substrate is placed on a disk or a holder without rotating the disk or the holder While being stopped, a shutter is arranged between these and the target, and this shutter is moved at regular intervals to form a number of layers of photocatalytic films on the substrate. A method for producing a photocatalyst body.