JP3849178B2 - Manufacturing method of rigid isocyanurate foam - Google Patents

Description

【００１７】
（式中、Ａ、Ｂは、各々独立して炭素数２又は３の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００１８】
また、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³又はＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵が結合し、ピペラジン環からなる複素環構造を構成しても良く、Ｒは、水素、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。
【００１９】
さらに、Ｙ^-は、炭素数１〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアラルキル基又はメトキシベンジル基を有するカルボン酸アニオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩を使用することを特徴とする硬質イソシアヌレートフォームの製造法である。
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の方法において、硬質イソシアヌレートフォームとは、ポリウレタンとポリイソシアヌレートとのコポリマーをいう。
【００２２】
本発明の方法においては、上記一般式で表される第四級アンモニウム塩が触媒として使用される。
【００２３】
上記一般式で表される第四級アンモニウム塩の製造法は、従来公知の方法であれば良く、特に限定されない。例えば、原料の第三級アミン類の存在下に、第三級アミノ基当たり１モル以上、好ましくは１モル〜２モルの有機酸又は無機酸を反応させ第三級アミン塩とした後、第三級アミノ基当たり１モル以上、好ましくは１〜２モルのアルキレンオキシド類を反応させて製造することができる。有機酸やアルキレンオキシド類が第三級アミノ基当たり１モル以下の場合、未反応の第三級アミンが残留するため、ヌレート活性が小さく、フライアビリティー性、接着強度等のフォーム物性が悪化する。また、２モルを越える場合、未反応のアルキレンオキシド類が多量に残留するとともに、第四級アンモニウム塩の分子量が著しく大きくなるため、重量当たりの触媒活性が低下するため、生産コストの上で不利益になる。具体的には、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチル（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のアミノ基が３個以上の第三級アミン類とアルキレンオキシド類、無機酸又は有機酸類から製造することができるが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミノ基が２個以下の第三級アミン類から得られる第四級アンモニウム塩系触媒は、初期反応の促進に有効でなく、フォームの流動性、ライズプロファイルや密度分布、難燃性等に悪影響を与える他、発泡時に分解して揮発性の高いアミン化合物を発生させる等、フォーム製造上好ましくない。
【００２４】
上記一般式で表される第四級アンモニウム塩を製造する際使用される有機酸又は無機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、カプリン酸、ステアリン酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシ二酢酸、フマル酸、シュウ酸、マレイン酸、スベリン酸、ピメリン酸、グルタル酸、マロン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等のジカルボン酸、ホウ酸、リン酸、ケイ酸等の無機酸等が挙げられ、アルキレングリコールホウ酸エステル塩等も含まれる。これらのうち、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸は、工業的の容易に入手可能であり、触媒活性、ヌレート活性が高く、フォームの物性の改善にも優れるため、特に好ましい。
【００２５】
また、上記一般式で表される第四級アンモニウム塩を製造する際使用されるアルキレンオキシド類としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドは、工業的に容易に入手可能であり、触媒活性、ヌレート活性が高く、フォームの成型性、フォーム物性の改善に優れるため、特に好ましい。
【００２６】
上記一般式で表される第四級アンモニウム塩の製造においては、反応を速やかに収率良く完結させるため、反応溶媒として極性溶媒を使用することができる。
【００２７】
極性溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、エチレングルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が好ましい。溶媒の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは触媒の全量に対して７０％重量以下である。溶媒の量が７０重量％を越えると、溶媒のグリコール類とイソシアネートとの反応が多量に進行するため、フォーム物性に悪影響を及ぼす。
【００２８】
本発明の方法においては、触媒として上記した第四級アンモニウム塩とカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを併用することができる。
【００２９】
カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム塩等が挙げられる。これらのうち、特にカルボン酸のアルカリ金属塩が、触媒活性及びヌレート活性が比較的高いことから好ましく、更に好ましくは、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムである。
【００３０】
本発明の方法において、助触媒として、他の第三級アミン類、第三級アミン類の有機酸塩類、その他の第四級アンモニウム塩類やその他の有機金属化合物を使用して硬質イソシアヌレートフォームを製造することもできる。
【００３１】
他の第三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ´−メチルピペラジン等のアルカノールアミン類やジメチルアミノプロピルアミン、ビスジメチルアミノプロピルアミン等の一級及び二級アミノ基を有するアミン化合物類等が挙げられる。これらのうち、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ´−メチルピペラジン等が、触媒活性が高く、発泡プロファイル、流動性の改善にも優れるため、特に好ましい。
【００３４】
その他の第四級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物類、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチル２−エチルヘキサン酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム酢酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム蟻酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム酢酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム蟻酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられるが、触媒活性及びヌレート活性が高いことから、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が特に好ましい。
【００３５】
その他の有機金属化合物としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらのうち、触媒活性が比較的高いことから、有機錫及び鉛触媒が好ましく、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛である。
【００３６】
本発明の方法において、上記一般式で表される第四級アンモニウム塩の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオールとポリイソシアネートの総量１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部である。０．０１重量部未満では、反応速度が遅すぎるため、硬化速度が遅く生産性の点で劣り、１０重量部を越えると、反応速度、発泡速度が大きすぎてフォームの流動性、成型性が悪化する場合がある。
【００３７】
本発明の方法において、触媒として、上記一般式で表される第四級アンモニウム塩とカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を併用する場合、初期反応の促進、フォームの流動性、密度分布、熱伝導率の改善を損なわずに、低密度化と酸素指数を向上することが可能となる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の使用量は、第四級アンモニウム塩の総量１００重量部として、５〜７０重量部が好ましい。５重量部以下の場合その併用効果がほとんど見られず、７０重量部以上の場合初期反応が遅くなるとともに、流動性、密度分布、熱伝導率が悪化する場合がある。
【００３８】
本発明の方法において、その他の第三級アミン類、第三級アミン類の有機酸塩類、第四級アンモニウム塩類やその他の有機金属化合物等の助触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般的に０．０１〜５．０重量部である。
【００３９】
本発明の方法において、上記一般式で表される第四級アンモニウム塩を、前述したように単独で又は他の触媒と混合して用いてよいが、混合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、水、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル又は１，４−ブタンジオール等が使用できる。溶媒の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは触媒の全量に対して７０重量％以下である。７０重量％を越えると、溶媒とイソシアネートの反応が増すため、フォーム物性に悪影響を及ぼす。
【００４０】
この様に調製された触媒は、ポリオールに直接添加して使用してもよいし、種々の触媒を別々にポリオールに添加して使用してもよく、特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明の方法において、ポリオールとしては、一般公知のポリエーテル、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ハロゲン及び／又はリン含有ポリオール、フェノールベースポリオール及びそれらの混合物が使用される。
【００４２】
公知のポリエーテルポリオールは、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、シュークロース等の多価アルコール、アンモニア、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４´−ジアミン等の芳香族アミン化合物及び／又はこれらの混合物に、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加することにより得られる。
【００４３】
ポリマーポリオールとしては、例えば、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステルポリオールは、通常、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸や無水フタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートから誘導されるポリエステルポリオールが挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物やジメチルテレフタレート系プロセス廃棄物より製造されたポリエステルポリオールも含む。また、ε−カプロラクトンやメチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールも挙げられる。
【００４５】
ハロゲン含有ポリオールとしては、エピクロロヒドリンやトリクロロブチレンオキシドをの開環重合して得られるものや多価アルコールを臭素化したものにアルキレンオキシドを付加して臭素化されたもの等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００４６】
含リンポリオールは通常リン酸、亜リン酸、有機リン酸等にアルキレンオキシドを付加重合したものやポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００４７】
フェノールベースポリオールは、フェノールとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオールやフェノール類とアルカノールアミン及びホルマリンとを反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマンニッヒベースポリオール等が挙げられる。
【００４８】
本発明の第四級アンモニウム塩を使用してポリウレタン変性硬質イソシアヌレートフォームを製造する際に用いることのできるポリイソシアネートは、公知のポリイソシアネートであれば良く、トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）、４，４´−又は４，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートやノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート、さらには、それらの混合ポリイソシアネートを例示できる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差支えない。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。またＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げる事ができる。
【００４９】
本発明の方法において、適用されるイソシアネートインデックス（イソシアネート基とＯＨ基とのモル比×１００）は、特に限定されるものではなく、通常１００〜８００の範囲であるが、１５０未満では、ヌレート環の形成が少なく、フォーム物性、難燃性の点で劣る場合があり、５００を越えると難燃性は高いものの、未反応イソシアネート量が多く、フォームのフライアビリティー性が高く、接着強度が悪化し、フォーム製造上問題が生じる場合がある。このため、これらをバランス良く維持するために、１５０〜５００の範囲がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の方法において、発泡剤としては少なくとも水を使用する。その使用量は、ポリオールとポリイソシアネートの総量１００重量部に対し、水０．２重量部以上であり、好ましくは、０．２〜５重量部、更に好ましくは０．３〜４重量部である。通常、水の使用量が多くなると、フォームの流動性が悪化し、低密度化が困難になるとともに、フォーム表面のフライアビリティ−性が大きくなり、面材との接着性が著しく劣る。また、初期の反応が遅れた後に、急激な反応が起こるため、発泡プロファイルが急激に立ち上がる等成型性、低密度化の点で問題となる。
【００５１】
また、本発明の方法においては発泡剤としてその他の発泡剤を併用してもよい。その他の発泡剤としては、公知の物理的発泡剤及び化学的発泡剤等であれば良く、特に限定されない。物理的発泡剤としては、例えばハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素類、エアー、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が例示できる。公知の化学発泡剤としては、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げられポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱等により分解してガスを発生させるものが挙げられる。これらのうち好ましくは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）、温暖化係数（ＧＷＰ）の小さいＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボン類、ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−３５６等のハイドロフルオロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類であり、その使用量は、ポリオールとポリイソシアネートとの総量１００重量部に対し、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類の場合、１５重量部以下、ハイドロカーボン類の場合、１０重量部以下である。
【００５２】
本発明の方法において、必要に応じて整泡剤を添加することができる。整泡剤としては、公知の整泡剤であれば良く、例えばオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示でき、その使用量は、通常ポリオールとポリイソシアネートとの総量１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。
【００５３】
本発明の方法において、必要であれば架橋剤もしくは鎖延長剤を添加することができる。架橋剤もしくは鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン等を挙げることができる。
【００５４】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、初期反応が促進され、フォームの発泡プロファイル及び流動性が改善される。
【００５６】
また本発明の方法によれば、密度分布が小さく、成型性に優れるとともに、難燃性に優れ、フォーム表面のフライアビリティー性、熱伝導率が小さいフォームの製造が可能となる。
【００５７】
更に本発明の方法は、触媒の使用量が少なく、フォームの製造コストの低減に有効であり、得られた硬質イソシアヌレートフォームは、極めて臭気が小さく、フォーム製造工程において作業環境を著しく改善し、製造フォーム自身に悪臭を残さないという特徴を有する。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
次に述べる方法において、硬質イソシアヌレートフォームの反応性（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、ライズタイム）、フォーム成型物の流動性（密度、成型性）、密度分布、フライアビリティー性、酸素指数、発煙性、臭気等を測定及び評価した。
【００６０】
〜フリー発泡〜
室温下（２０〜２５℃）、２リットルのポリエチレン製カップにフォーム原料を注ぎ、発泡〔原料液温度：２０±１℃，攪拌速度：６０００ｒｐｍ（７秒間）〕させ、反応性、フォーム密度等を測定及び評価した。
【００６１】
＜反応性＞
クリームタイム；フォーミングの開始時間（秒）
ゲルタイム ；樹脂化時間（秒）
タックフリータイム；フォーム表面のべとつきがなくなった時間（秒）
ライズタイム ；フォームの発泡最大高さに達した時間（秒）
反応性は、ゲルタイムを約４５秒となる様に触媒部数を調整するが、クリームタイムが短いほど、初期の反応が早く、ライズプロファイルが改善する事を示す。
【００６２】
〜モールド発泡〜
５０×５０×３．５ｃｍのアルミニウム製モールドを型温４５℃に調温し、モールド内側にポリエチレンフィルム内袋を装着し、原料を注入しフリ−発泡［原料液温度：２０±１℃，攪拌速度：６０００ｒｐｍ（７秒間）］させた。１０分後に脱型し、以下の項目について測定及び評価した。
【００６３】
＜流動性＞
モールド発泡体の中心部を２０×２０×２．５ｃｍの寸法にカットし、試験片の密度を測定した。低密度フォームほど流動性に優れる。
【００６４】
＜成型性＞
モールドフォーム表面のボイド、セル荒れの大きさから以下の５段階の基準で評価した。ボイド、セル荒れの小さいもの程、流動性に優れる。
１：なし ２：小さい ３：中程度 ４：大きい ５：非常に大きい
＜密度分布＞
モールド発泡体の底部から上部までを縦に９分割し５．０×５．０×３．５ｃｍの寸法にカットし、試験片の密度を測定し、以下の値で表した。密度分布の小さいものほど、フォーム密度が均一で流動性に優れる。
密度分布 ＝ 最大密度 − 最低密度 （ｋｇ／ｍ³）
＜フライアビリティー性＞
フォームの表面を指で押して、フォーム表面の脆さを以下の５段階の基準で評価した。
１：脆さなし ２：若干脆い ３：中程度 ４：脆い ５：非常に脆い
＜酸素指数＞
酸素指数による燃焼試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８６３Ｄ−７４に準じて実施した。
【００６５】
＜発煙性試験＞
発煙性による燃焼性試験方法は、東洋精機製作所製の発煙性試験装置ＮＢＳを用いて実施した。試験方法は、有炎燃焼法により、発生する煙濃度のフォーム重量当たりの最大量（Ｄ_max／ｇ）より求めた。
【００６６】
＜熱伝導率＞
ＡＮＡＣＯＮ ＭＯＤＥＬ ８８を用いて、流動性評価に使用したフォームの熱伝導率を測定した。
【００６７】
＜触媒及びフォームの臭気の評価＞
１０人のパネラーにより、各種触媒とモールドフォームの臭気を嗅いで、以下の評価基準で評価した。
大……全員強い臭気を感じる。
中……１０人中４人以上の人が強い臭気を感じる。
小……１０人中３人以下が弱い臭気を感じる。
【００６８】
実施例１、実施例２、参考例１〜参考例３
表１に示すポリオールとポリイソシアネートの配合により、触媒としては、上記一般式で表される第四級アンモニウム塩として触媒Ａ，Ｂ，Ｃ、及び触媒Ａとアルカリ金属塩との併用系を用い、発泡剤、整泡剤を表１に示すように用いて硬質イソシアヌレートフォームの調製を行った。
【００６９】
硬質イソシアヌレートフォームの反応性（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム、ライズタイム）、フォーム成型物の流動性（密度、成型性、密度分布）、難燃性（酸素指数、発煙性）、フライアビリティ−性、熱伝導率、触媒臭気を測定および評価した。その評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
表１から明らかなように、本発明の方法により、触媒活性が高く、初期反応（クリームタイム）を促進し、スムーズな発泡プロファイルを得ることが可能となった。また得られたフォームは、成型性に優れ、密度分布が小さく、流動性に優れるとともに、酸素指数が高く、発煙性が小さく、難燃性に優れるものであり、フォーム表面のフライアビリティー性、熱伝導率が小さいものであった。更に上記一般式で表される第四級アンモニウム塩は、低臭気であり、フォーム製造工程における作業環境を改善し、最終フォ−ム製品にも臭気を残さないものであった。
【００７２】
また、参考例２、参考例３に示す触媒Ａとアルカリ金属塩との併用系製造法は、初期反応の促進、発泡プロファイルの改善及び密度分布の均一化を維持しつつ、特に低密度化、酸素指数の向上に効果があり、これにより、バランス良い発泡フォームを製造することが可能となった。
【００７３】
比較例１〜比較例３
表２に示す配合に従い、従来のイソシアヌレート触媒を用いたこと以外は、参考例１と同様の調製を行った。その評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
表２から明らかなように、アルカリ金属塩のみを触媒として用いた場合（比較例１、比較例２）、触媒活性が低く、触媒の使用量を多くする必要があり、クリームタイムが長く、急激な発泡プロファイルを示し、また得られたフォームは、密度分布が高く、成型性の悪いものであった。更にフォームの難燃性については、酸素指数は比較的高いものの、発煙性が高く、難燃性のバランスが悪いものであった。
【００７６】
また、第四級アンモニウム塩としてＴＭＡを触媒として用いた場合（比較例３）、触媒活性が低く、触媒の使用量を多くすることが必要であり、クリームタイムが長く、急激な発泡プロファイルを示した。また、得られたフォームは、成型性が悪く、密度分布は大きいものであった。更に、発泡時の触媒臭気が高く、得られた製造フォームにも臭気を残すものであった。
【００７７】
比較例４〜比較例６
表２に示す配合に従い、従来のアルカリ金属塩と第三級アミン又は第四級アンモニウム塩との併用系を検討した。その評価結果を表２にあわせて示す。
【００７８】
表２から明らかなように、２−エチルヘキサン酸カリウムと第三級アミンＰＭＤＥＴＡとの併用（比較例４）は、初期の反応を促進し、発泡プロファイル、成型性を改善するものであるが、得られたフォームの密度分布は高く、フライアビリティ−の高いものであった。また、フォームの酸素指数が低く、発煙性が高いなど難燃性に劣るものであった。
【００７９】
また、２−エチルヘキサン酸カリウムと第三級アミンＨＨＴ又は第四級アンモニウム塩ＴＭＡとの併用（比較例５、比較例６）は、初期反応の遅れと高いフォーム密度と密度分布を示し、成型性も悪いものであった。更に、酸素指数が低く、発煙性が高い等、難燃性に劣るものであった。
【００８０】
実施例３、参考例４〜参考例７
表３に示す配合に従い、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン類を削減し、水量を増した処方とした以外は、表１の参考例１と同様の方法により調製を行い評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】

【００８２】
表３から明らかなように、本発明の方法により、触媒活性が高く、触媒量の低減が可能となり、初期反応を促進し、密度分布、フライアビリティー性の小さいフォームを製造することができた。また、得られたフォームは、成形性が優れており、酸素指数が高く、発煙性の低いものであった。
【００８３】
参考例６、参考例７
表３に示す配合に従い、イソシアネートインデックスを１７０にし、発泡剤としての１４１ｂの使用量をフォーム密度が参考例１と同程度になるように調製した以外は、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果を表３にあわせて示す。
【００８４】
表３から明らかなように、本発明の方法により、触媒活性が高く、触媒量の低減が可能であり、初期反応を促進し、密度分布、フライアビリティー性の小さいフォームを製造することができた。また、得られたフォームは、成形性が優れており、酸素指数はイソシアネートインデックスが２５０の場合に比べて低くなるもののその低下割合は小さく、発煙性の低いものであった。
【００８５】
比較例７〜比較例１０
表４に示す配合に従い、従来のイソシアヌレート触媒を用いた以外は、参考例４と同様の方法により調製を行い評価を行った。その評価結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】

【００８７】
表４から明らかなように、比較例７、比較例８の触媒は、活性が低く、触媒の使用量が多く必要であり、クリームタイムが長く、流動性も悪いものであった。また、得られたフォームの密度分布、成型性、難燃性、フライアビリティー性も悪いものであった。更に、比較例８の触媒は、発泡中の臭気が高く、得られたフォームにアミン臭気を残すものであった。
【００８８】
また比較例９のアルカリ金属塩と第三級アミンとの併用は、初期のクリームタイムが早く、流動性を改善するものであったが、得られたフォームの密度分布、難燃性、フライアビリティー性、熱伝導率が悪く、アミン臭気の高いものであった。
【００８９】
更に比較例１０のアルカリ金属塩と従来の第四級アンモニウム塩との併用は、触媒活性が低く、触媒量が多く必要であり、クリームタイムが長く、流動性も悪いものであった。また、得られたフォームの密度分布、成型性、難燃性、フライアビリティー性も悪いものであった。更に、発泡中の触媒臭気が高く、得られた製造フォームにアミン臭気を残すものであった。
【００９０】
比較例１１
表４に示す配合に従い、イソシアネートインデックスを１７０とし、発泡剤としての１４１ｂの使用量を、フォーム密度が参考例１と同程度になるように調製した以外は、参考例１と同様の方法により評価を行った。結果を表４にあわせて示す。
【００９１】
表４から明らかなように、比較例１１の触媒は、クリークタイムが長く、急激な発泡プロファイルを示し、得られたフォームは、密度分布が高く、成形性の悪いものであった。フォームの難燃性は、参考例６、参考例７に比べ、酸素指数が低く、発煙性の高いものであった。
【００９２】
比較例１２
表４に示す配合に従い、硬質ポリウレタンフォームを調製した以外は、参考例１と同様の方法により評価を行った。結果を表４にあわせて示す。
【００９３】
表４から明らかなように、本発明の触媒を用いて硬質ポリウレタンフォームを調製した場合、フォーム流動性、成形性、密度分布には優れるものの、酸素指数が著しく低下し、発煙性も増加することから、難燃性が著しく悪化した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing a rigid isocyanurate foam by reacting polyol and polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent, a flame retardant and optionally other auxiliary agents.
[0002]
More specifically, the present invention relates to a method for producing a rigid isocyanurate foam using a quaternary ammonium salt catalyst with improved odor and improving the fluidity, foaming profile, density distribution and flame retardancy of the foam.
[0003]
[Prior art]
Rigid isocyanurate foam is lightweight and has excellent heat insulation, adhesion to face materials, and excellent flame resistance, so it is widely used as heat insulation and structural materials for refrigerated and refrigerated warehouses, building materials and automotive interior materials, etc. Has been.
[0004]
Rigid isocyanurate foams have been widely used as heat-resistant and flame-retardant materials since they contain an isocyanurate ring skeleton having a high thermal stability obtained by trimerization of isocyanate.
[0005]
In recent years, in order to comply with the Product Liability (PL) Act and Responsible Care (RC), improvement in flame retardancy and safety of rigid isocyanurate foams have been regarded as important.
[0006]
In addition, environmental problems such as reduction of chlorofluorocarbons (so-called CFCs such as trichloromonofluoromethane and dichlorofluoromethane) that cause ozone layer destruction, improvement of work environment, and suppression of scattering of volatile substances from products Has become a major concern. In particular, in the production of rigid isocyanurate foams, CFCs have been used exclusively to reduce foam density, fluidity, surface flyability and foam properties. For this reason, studies have been made on prescriptions in which CFCs that have been used as foaming agents are reduced and the amount of water is increased. However, if the amount of water is increased as a foaming agent, the foam foam profile, fluidity, and moldability are increased. Deteriorates, the brittleness (flyability) of the surface of the hard foam increases, and the adhesive strength, dimensional stability, and the like deteriorate significantly. For this reason, there is a strong demand for the development of a catalyst suitable for a formulation in which CFCs are reduced and the amount of water is increased.
[0007]
Conventional catalysts for producing rigid isocyanurate foams include organometallic catalysts such as alkali metal salts of carboxylic acids, metal alcoholates, metal phenolates, metal hydroxides, tertiary amines, tertiary phosphines, and phosphorus. Onium salt compounds and the like are used, and alkali metal salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate are widely used because of their high catalytic activity for promoting isocyanurate reaction, that is, isocyanurate activity.
[0008]
Further, tetraalkylmonoamine-based quaternary ammonium salts such as hydroxyalkyltrimethyl quaternary ammonium 2-ethylhexanoates described in JP-A-52-1784 are used because of their high isocyanurate activity. Has been.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the catalysts for producing rigid isocyanurate foams used so far have various problems.
[0010]
For example, conventional alkali metal salts of carboxylic acids and quaternary ammonium salts of tetraalkylmonoamines have a relatively high isocyanurate activity, but the initial reaction is extremely slow, and the latter half of foaming isocyanurate proceeds rapidly. The foam profile showed an initial delay and a sharp rise in the latter half, the foam fluidity was poor, and mold and panel foaming had a problem of poor density and moldability such as voids and cell roughness.
[0011]
In addition, conventional tetraalkylmonoamine-based quaternary ammonium salts can significantly deteriorate the working environment, such as the generation of low-volatile amines due to the decomposition of the quaternary ammonium salt during foam formation. There was a problem of leaving.
[0012]
In addition, when tertiary amines are used to promote initial reaction and improve foam fluidity, tertiary amines have a very strong odor, although fluidity improves. While the flyability deteriorated and the isocyanurate formation did not proceed sufficiently, there were problems such as deterioration of foam combustibility.
[0013]
These problems are particularly problematic when a conventional catalyst is used in a formulation in which CFC is reduced and the amount of water is increased.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve various problems of known catalysts, the present inventors have made a quaternary quaternary having a special structure in the production of rigid isocyanurate foams with reduced CFCs and increased water content. Ammonium salt-based catalyst has extremely high catalytic activity, is effective for promoting the initial reaction of foam, reducing the density, and making the density distribution uniform, and has an excellent effect of improving moldability and flame retardancy. Furthermore, the inventors have found that the working environment is improved with low odor and volatility, and the present invention has been achieved.
[0015]
That is, the present invention relates to a method for producing a rigid isocyanurate foam by reacting polyol and polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent and, if necessary, other auxiliary agents. The catalyst is used in an amount of 0.2 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of polyol and polyisocyanate.
[Chemical 2]

[0017]
(In the formula, A and B each independently represent a linear or branched alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3.
[0018]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ⁵ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹ , R ² , R ³ or R ³ , R ⁴ , R ⁵ May be combined to form a heterocyclic structure consisting of a piperazine ring, and R is hydrogen, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms. An alkynyl group.
[0019]
Further, Y ⁻ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 carbon atoms. The carboxylate anion which has -24 aralkyl groups or methoxybenzyl groups is shown. )
The production method of the hard isocyanurate foam characterized by using the quaternary ammonium salt represented by these.
[0020]
The present invention is described in detail below.
[0021]
In the method of the present invention, rigid isocyanurate foam refers to a copolymer of polyurethane and polyisocyanurate.
[0022]
In the method of the present invention, a quaternary ammonium salt represented by the above general formula is used as a catalyst.
[0023]
The production method of the quaternary ammonium salt represented by the general formula is not particularly limited as long as it is a conventionally known method. For example, in the presence of a tertiary amine as a raw material, 1 mol or more, preferably 1 mol to 2 mol of an organic or inorganic acid is reacted with a tertiary amino group to form a tertiary amine salt, It can be produced by reacting 1 mol or more, preferably 1 to 2 mol of alkylene oxides per tertiary amino group. When the organic acid or alkylene oxide is 1 mol or less per tertiary amino group, unreacted tertiary amine remains, so that the nurate activity is small, and foam physical properties such as flyability and adhesive strength are deteriorated. On the other hand, when the amount exceeds 2 moles, a large amount of unreacted alkylene oxide remains, and the molecular weight of the quaternary ammonium salt increases remarkably, so that the catalytic activity per weight decreases, which is not advantageous in terms of production cost. Profit. Specifically, tertiary amines having 3 or more amino groups such as pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, pentamethyl (3-aminopropyl) ethylenediamine, hexamethyltriethylenetetramine, alkylene oxides, inorganic acids Or a quaternary ammonium which can be produced from organic acids but is obtained from tertiary amines having no more than 2 amino groups such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylpropanediamine and tetramethylhexamethylenediamine. Salt-based catalysts are not effective in promoting the initial reaction, and adversely affect foam fluidity, rise profile, density distribution, flame retardancy, etc., and decompose to generate highly volatile amine compounds when foaming. Favorable for foam production No.
[0024]
The organic acid or inorganic acid used for producing the quaternary ammonium salt represented by the above general formula includes formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, 2-ethylhexanoic acid, octylic acid , Capric acid, stearic acid, cyanoacetic acid, pyruvic acid, benzoic acid and other monocarboxylic acids, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxydiacetic acid, fumaric acid, oxalic acid, maleic acid, suberin Examples include dicarboxylic acids such as acid, pimelic acid, glutaric acid, malonic acid, phthalic anhydride, and succinic anhydride, and inorganic acids such as boric acid, phosphoric acid, and silicic acid, and also include alkylene glycol borate ester salts and the like. . Among these, formic acid, acetic acid, propionic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid are easily available industrially, have high catalytic activity and high nurate activity, and are excellent in improving the physical properties of the foam. preferable.
[0025]
Examples of alkylene oxides used in producing the quaternary ammonium salt represented by the above general formula include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and isobutylene oxide. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferable because they are easily available industrially, have high catalytic activity and nurate activity, and are excellent in foam moldability and foam physical properties.
[0026]
In the production of the quaternary ammonium salt represented by the above general formula, a polar solvent can be used as a reaction solvent in order to complete the reaction quickly and with good yield.
[0027]
The polar solvent is not particularly limited, but water, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,4-butanediol and the like are preferable. The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or less based on the total amount of the catalyst. When the amount of the solvent exceeds 70% by weight, the reaction between the solvent glycols and the isocyanate proceeds in a large amount, which adversely affects the physical properties of the foam.
[0028]
In the method of the present invention, the quaternary ammonium salt described above and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of carboxylic acid can be used in combination as a catalyst.
[0029]
Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of carboxylic acid include aliphatic mono- and dicarboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, and adipic acid, benzoic acid, and phthalic acid. And lithium, sodium, potassium, calcium and magnesium salts of aromatic mono- and dicarboxylic acids. Of these, alkali metal salts of carboxylic acid are particularly preferable because of their relatively high catalytic activity and nurate activity, and potassium acetate, potassium octylate, and potassium 2-ethylhexanoate are more preferable.
[0030]
In the method of the present invention, a rigid isocyanurate foam is formed using other tertiary amines, organic acid salts of tertiary amines, other quaternary ammonium salts or other organic metal compounds as a co-catalyst. It can also be manufactured.
[0031]
Examples of other tertiary amines include triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine. N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″ , N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N -(2-dimethylaminoethyl) piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methylpiperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1, Tertiary amine compounds such as 2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminoisopropanol, N, N-dimethyl Aminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N′-trimethyl-N′-hydroxyethyl-bisaminoethyl ether, N, N-bis (3-dimethylaminopropyl)- N-isopropanolamine, N- (3- Alkanolamines such as methylaminopropyl) N, N-diisopropanolamine, N- (2-hydroxyethyl) -N'-methylpiperazine, and primary and secondary amino groups such as dimethylaminopropylamine and bisdimethylaminopropylamine And amine compounds having Of these, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -Pentamethyldipropylenetriamine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N '-(2-dimethylaminoethyl) piperazine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, N, N-dimethylaminoethoxyethanol , N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N- (2-hydroxyethyl)- '- methylpiperazine etc., high catalytic activity, foaming profile, since the excellent improvement of flowability, especially preferred.
[0034]
Other quaternary ammonium salts include tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, hydroxide Tetraalkylammonium hydroxides such as tetraoctylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, tetraethylammonium acetate, tetraethyl2-ethylhexanoate, hydroxyethyl Trimethylammonium acetate, hydroxyethyltrimethylammonium formate, hydroxyethyltrimethylan Examples include tetraalkylammonium organic acid salts such as nitro 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium acetate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate. Tetraalkylammonium organic acid salts are particularly preferred because of their high catalytic activity and nurate activity.
[0035]
Examples of other organometallic compounds include stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, octyl Lead acid, lead 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like can be mentioned. Of these, organotin and lead catalysts are preferred because of their relatively high catalytic activity, and stannous dioctoate, dibutyltin dilaurate, lead octylate, and lead 2-ethylhexanoate are more preferred.
[0036]
In the method of the present invention, the amount of the quaternary ammonium salt represented by the above general formula is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyol and polyisocyanate. Part. If it is less than 0.01 parts by weight, the reaction rate is too slow, so the curing rate is slow and inferior in productivity. It may get worse.
[0037]
In the method of the present invention, when a quaternary ammonium salt represented by the above general formula and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a carboxylic acid are used in combination as a catalyst, initial reaction is promoted, foam fluidity, density It is possible to reduce the density and improve the oxygen index without impairing the improvement of distribution and thermal conductivity. The amount of alkali metal or alkaline earth metal salt used is preferably 5 to 70 parts by weight as the total amount of quaternary ammonium salts being 100 parts by weight. When the amount is 5 parts by weight or less, the combined effect is hardly observed. When the amount is 70 parts by weight or more, the initial reaction becomes slow, and the fluidity, density distribution, and thermal conductivity may be deteriorated.
[0038]
In the method of the present invention, the amount of promoters such as other tertiary amines, organic acid salts of tertiary amines, quaternary ammonium salts and other organometallic compounds is not particularly limited. Generally, it is 0.01 to 5.0 parts by weight.
[0039]
In the method of the present invention, the quaternary ammonium salt represented by the above general formula may be used alone or in combination with another catalyst as described above. Water, dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol or 1,4-butanediol can be used. The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 70% by weight or less based on the total amount of the catalyst. If it exceeds 70% by weight, the reaction between the solvent and the isocyanate increases, which adversely affects the physical properties of the foam.
[0040]
The catalyst prepared in this manner may be used by directly adding to the polyol, or various catalysts may be used by separately adding to the polyol, and is not particularly limited.
[0041]
In the method of the present invention, generally known polyethers, polyester polyols, polymer polyols, halogen and / or phosphorus-containing polyols, phenol-based polyols and mixtures thereof are used as the polyol.
[0042]
Known polyether polyols include, for example, polyhydric alcohols such as glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sucrose, aliphatic amine compounds such as ammonia and ethylenediamine, toluenediamine, diphenylmethane-4,4′-diamine, and the like. It can be obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to the aromatic amine compound and / or a mixture thereof.
[0043]
Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, styrene, etc. in the presence of a radical polymerization catalyst.
[0044]
The polyester polyol is usually a compound derived from a dibasic acid and a polyhydric alcohol, for example, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, or a polyester polyol derived from polyethylene terephthalate. It also includes polyester polyols made from polyethylene terephthalate waste and dimethyl terephthalate process waste. Also included are lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic esters such as ε-caprolactone and methylvalerolactone.
[0045]
Examples of the halogen-containing polyol include those obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, and those brominated by adding alkylene oxide to brominated polyhydric alcohols. It is not limited to this.
[0046]
Examples of the phosphorus-containing polyol include, but are not limited to, those obtained by addition polymerization of alkylene oxide to phosphoric acid, phosphorous acid, organic phosphoric acid, and the like, and those obtained by adding alkylene oxide to polyhydroxypropylphosphine oxide. .
[0047]
Phenol-based polyols include novolak resins obtained from phenol and formalin, polyols obtained by reacting resol resins with alkylene oxides, and Mannich base polyols obtained by reacting phenols with alkanolamines and formalin and reacting alkylene oxides. Is mentioned.
[0048]
The polyisocyanate that can be used in the production of the polyurethane-modified rigid isocyanurate foam using the quaternary ammonium salt of the present invention may be any known polyisocyanate, such as toluene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), 4 , 4'- or 4,2'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), aromatic polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate and xylylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and norbornane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. Aliphatic polyisocyanates, or free isocyanate-containing prepolymers by reaction of them with polyols, modified polyisocyanates such as carbodiimide modifications, and mixtures thereof A polyisocyanate can be illustrated. Of these, TDI and its derivatives or MDI and its derivatives are preferable, and these may be used in combination. Examples of TDI and its derivatives include a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenylpolymethylene diisocyanate, and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group.
[0049]
In the method of the present invention, the applied isocyanate index (molar ratio of isocyanate group to OH group × 100) is not particularly limited, and is usually in the range of 100 to 800. There is little formation of foam, and it may be inferior in terms of foam physical properties and flame retardancy. If it exceeds 500, although flame retardancy is high, the amount of unreacted isocyanate is large, foam foamability is high, and adhesive strength deteriorates. There may be a problem in foam production. For this reason, in order to maintain these in good balance, the range of 150-500 is more preferable.
[0050]
In the method of the present invention, at least water is used as the foaming agent. The amount used is 0.2 parts by weight or more of water, preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyol and polyisocyanate. . In general, when the amount of water used is increased, the fluidity of the foam deteriorates and it is difficult to reduce the density, the flyability of the foam surface increases, and the adhesiveness to the face material is extremely inferior. In addition, since an abrupt reaction occurs after the initial reaction is delayed, there is a problem in terms of moldability and low density such that the foam profile rises rapidly.
[0051]
Moreover, in the method of this invention, you may use together another foaming agent as a foaming agent. Other foaming agents may be known physical foaming agents and chemical foaming agents, and are not particularly limited. Examples of physical blowing agents include hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, low-boiling halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, hydrocarbons such as pentane and cyclopentane, air, nitrogen, carbon dioxide Examples of such gas or low-temperature liquid. Known chemical foaming agents include organic acids, inorganic acids such as boric acid, alkali carbonates, cyclic carbonates, and dialkyl carbonates, and those that generate a gas by being reacted with a polyurethane resin component or by heat or the like. . Of these, hydrochlorofluorocarbons such as HCFC-141b and the like having a small ozone depletion potential (ODP) and global warming potential (GWP), and hydrofluorocarbons such as HFC-134a, HFC-245, HFC-236, and HFC-356 are preferable. , Hydrocarbons such as pentane, cyclopentane, etc. The amount used is 15 parts by weight or less for hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyol and polyisocyanate. In the case of a kind, it is 10 parts by weight or less.
[0052]
In the method of the present invention, a foam stabilizer can be added as necessary. The foam stabilizer may be a known foam stabilizer, and examples thereof include nonionic surfactants such as organosiloxane-polyoxyalkylene copolymers and silicone-grease copolymers, or mixtures thereof. The amount used is usually 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyol and polyisocyanate.
[0053]
In the method of the present invention, a crosslinking agent or a chain extender can be added if necessary. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, ethylenediamine, and xylylene diene. Examples include amines and polyamines such as methylenebisorthochloroaniline.
[0054]
Moreover, a coloring agent, a flame retardant, an anti-aging agent, and other known additives can be used as necessary. The types and amounts of these additives can be used as long as they are usually used.
[0055]
【The invention's effect】
The method of the present invention promotes the initial reaction and improves the foaming profile and flowability of the foam.
[0056]
Further, according to the method of the present invention, it is possible to produce a foam having a small density distribution, excellent moldability, excellent flame retardancy, foam surface flyability and low thermal conductivity.
[0057]
Furthermore, the method of the present invention uses a small amount of catalyst and is effective in reducing the production cost of foam. The obtained rigid isocyanurate foam has a very low odor and significantly improves the working environment in the foam production process. It has the feature that no bad odor is left in the production form itself.
[0058]
【Example】
Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
[0059]
In the following method, the reactivity of hard isocyanurate foam (cream time, gel time, tack free time, rise time), fluidity of foam molding (density, moldability), density distribution, flyability, oxygen index, Smoking and odor were measured and evaluated.
[0060]
~ Free foaming ~
At room temperature (20-25 ° C), the foam raw material is poured into a 2 liter polyethylene cup and foamed [raw material liquid temperature: 20 ± 1 ° C, stirring speed: 6000 rpm (7 seconds)]. Measured and evaluated.
[0061]
<Reactivity>
Cream time; starting time of forming (seconds)
Gel time: Resinization time (seconds)
Tack free time: Time (in seconds) when the foam surface is not sticky
Rise time: Time to reach the maximum foam height (seconds)
The reactivity indicates that the number of catalyst parts is adjusted so that the gel time is about 45 seconds, but the shorter the cream time, the faster the initial reaction and the better the rise profile.
[0062]
~ Mold foaming ~
A 50 × 50 × 3.5 cm aluminum mold is adjusted to a mold temperature of 45 ° C., a polyethylene film inner bag is attached to the inside of the mold, raw materials are injected, and free foaming [raw material liquid temperature: 20 ± 1 ° C., stirring Speed: 6000 rpm (7 seconds)]. The mold was removed after 10 minutes, and the following items were measured and evaluated.
[0063]
<Fluidity>
The center part of the mold foam was cut into a size of 20 × 20 × 2.5 cm, and the density of the test piece was measured. The lower the density foam, the better the fluidity.
[0064]
<Moldability>
Evaluation was made according to the following five-stage criteria from the voids and cell roughness on the surface of the mold foam. The smaller the void and cell roughness, the better the fluidity.
1: None 2: Small 3: Medium 4: Large 5: Very large <Density distribution>
From the bottom to the top of the mold foam, it was vertically divided into 9 parts and cut into a size of 5.0 × 5.0 × 3.5 cm, the density of the test piece was measured, and represented by the following values. The smaller the density distribution, the more uniform the foam density and the better the fluidity.
Density distribution = Maximum density-Minimum density (kg / m ³ )
<Flyability>
The surface of the foam was pressed with a finger, and the brittleness of the foam surface was evaluated according to the following five criteria.
1: not brittle 2: slightly brittle 3: moderate 4: brittle 5: very brittle <oxygen index>
The combustion test method based on the oxygen index was carried out according to ASTM D 2863D-74.
[0065]
<Smoke test>
The flammability test method using smoke generation was carried out using a smoke generation test apparatus NBS manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The test method was determined from the maximum amount (D _max / g) of the generated smoke density per foam weight by the flame combustion method.
[0066]
<Thermal conductivity>
Using ANACON MODEL 88, the thermal conductivity of the foam used for fluidity evaluation was measured.
[0067]
<Evaluation of catalyst and foam odor>
Ten panelists sniffed the odors of various catalysts and mold foam, and evaluated them according to the following evaluation criteria.
Large ... Everyone feels a strong odor.
Medium: More than 4 out of 10 people have a strong odor.
Small: Less than 3 out of 10 people feel a weak odor.
[0068]
Example 1, Example 2, Reference Example 1 to Reference Example 3
By blending the polyol and polyisocyanate shown in Table 1, the catalyst used was a catalyst A, B, C as a quaternary ammonium salt represented by the above general formula, and a combined system of catalyst A and an alkali metal salt, A rigid isocyanurate foam was prepared using a foaming agent and a foam stabilizer as shown in Table 1.
[0069]
Reactivity of hard isocyanurate foam (cream time, gel time, tack free time, rise time), fluidity of foam molding (density, moldability, density distribution), flame retardancy (oxygen index, smoke generation), flyability -Properties, thermal conductivity, catalyst odor were measured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
As is apparent from Table 1, the method of the present invention has high catalytic activity, promotes the initial reaction (cream time), and makes it possible to obtain a smooth foaming profile. The obtained foam has excellent moldability, small density distribution, excellent fluidity, high oxygen index, low smoke generation, and excellent flame retardancy. The conductivity was small. Furthermore, the quaternary ammonium salt represented by the above general formula has a low odor, improves the working environment in the foam production process, and does not leave an odor in the final foam product.
[0072]
Further, the combined production method of the catalyst A and the alkali metal salt shown in Reference Example 2 and Reference Example 3 is particularly effective in reducing the density while promoting the initial reaction, improving the foaming profile and maintaining the uniform density distribution. It was effective in improving the oxygen index, and it became possible to produce a well-balanced foamed foam.
[0073]
Comparative Examples 1 to 3
According to the formulation shown in Table 2, the same preparation as in Reference Example 1 was performed except that a conventional isocyanurate catalyst was used. The evaluation results are shown in Table 2.
[0074]
[Table 2]

[0075]
As is apparent from Table 2, when only an alkali metal salt was used as a catalyst (Comparative Example 1 and Comparative Example 2), the catalytic activity was low, the amount of the catalyst used had to be increased, the cream time was long, and suddenly The foam obtained had a good foaming profile and had a high density distribution and poor moldability. Further, regarding the flame retardancy of the foam, although the oxygen index was relatively high, the fuming property was high and the flame retardance balance was poor.
[0076]
Moreover, when TMA is used as a catalyst as a quaternary ammonium salt (Comparative Example 3), the catalyst activity is low, it is necessary to increase the amount of the catalyst used, the cream time is long, and a sharp foaming profile is exhibited It was. Further, the obtained foam had poor moldability and a large density distribution. Furthermore, the catalyst odor at the time of foaming was high, and odor was left also in the obtained production foam.
[0077]
Comparative Example 4 to Comparative Example 6
According to the formulation shown in Table 2, a combined system of a conventional alkali metal salt and a tertiary amine or quaternary ammonium salt was examined. The evaluation results are shown in Table 2.
[0078]
As is clear from Table 2, the combination of potassium 2-ethylhexanoate and tertiary amine PMDETA (Comparative Example 4) promotes the initial reaction and improves the foaming profile and moldability. The resulting foam had a high density distribution and high flyability. In addition, the foam had a low oxygen index and a high fuming property, resulting in poor flame retardancy.
[0079]
Moreover, combined use (Comparative Example 5 and Comparative Example 6) of potassium 2-ethylhexanoate and tertiary amine HHT or quaternary ammonium salt TMA shows a delay in initial reaction, high foam density and density distribution, and molding. The nature was also bad. Furthermore, it was inferior in flame retardance, such as a low oxygen index and high smoke generation.
[0080]
Example 3, Reference Example 4 to Reference Example 7
According to the formulation shown in Table 3, preparation was carried out and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 in Table 1 except that hydrochlorofluorocarbons were reduced as foaming agents and the amount of water was increased. The evaluation results are shown in Table 3.
[0081]
[Table 3]

[0082]
As is apparent from Table 3, the method of the present invention has a high catalytic activity, enables a reduction in the amount of the catalyst, promotes the initial reaction, and can produce a foam having a low density distribution and flyability. Further, the obtained foam had excellent moldability, a high oxygen index, and a low fuming property.
[0083]
Reference Example 6, Reference Example 7
According to the formulation shown in Table 3, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate index was set to 170 and the amount of 141b used as the foaming agent was adjusted so that the foam density was approximately the same as in Reference Example 1. went. The results are also shown in Table 3.
[0084]
As is apparent from Table 3, the method of the present invention has a high catalytic activity, can reduce the amount of catalyst, promotes the initial reaction, and can produce a foam having a low density distribution and flyability. . Further, the obtained foam had excellent moldability, and the oxygen index was lower than that of the isocyanate index of 250, but the rate of decrease was small, and the fuming property was low.
[0085]
Comparative Example 7 to Comparative Example 10
According to the formulation shown in Table 4, it was prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 4 except that a conventional isocyanurate catalyst was used. The evaluation results are shown in Table 4.
[0086]
[Table 4]

[0087]
As is clear from Table 4, the catalysts of Comparative Examples 7 and 8 had low activity, required a large amount of catalyst, had a long cream time, and had poor fluidity. Further, the density distribution, moldability, flame retardancy, and flyability of the obtained foam were also poor. Furthermore, the catalyst of Comparative Example 8 had a high odor during foaming and left an amine odor in the resulting foam.
[0088]
Further, the combined use of the alkali metal salt and the tertiary amine of Comparative Example 9 had an early cream time and improved fluidity, but the resulting foam had a density distribution, flame retardancy, and flyability. The heat conductivity was poor and the amine odor was high.
[0089]
Furthermore, the combined use of the alkali metal salt of Comparative Example 10 and the conventional quaternary ammonium salt had low catalytic activity, required a large amount of catalyst, long cream time, and poor fluidity. Further, the density distribution, moldability, flame retardancy, and flyability of the obtained foam were also poor. Furthermore, the catalyst odor during foaming was high, leaving an amine odor in the resulting production foam.
[0090]
Comparative Example 11
According formulations shown in Table 4, the isocyanate index was 170, except that the amount of 141b as a blowing agent was prepared as foam density is to the same extent as in Reference Example 1, evaluated in the same manner as in Reference Example 1 Went. The results are shown in Table 4.
[0091]
As is apparent from Table 4, the catalyst of Comparative Example 11 had a long creek time and a sharp foaming profile, and the obtained foam had a high density distribution and poor moldability. The flame retardancy of the foam was lower than that of Reference Examples 6 and 7 , and was high in smoke generation.
[0092]
Comparative Example 12
Evaluation was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that a rigid polyurethane foam was prepared according to the formulation shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0093]
As can be seen from Table 4, when a rigid polyurethane foam is prepared using the catalyst of the present invention, although the foam fluidity, moldability and density distribution are excellent, the oxygen index is remarkably lowered and the fuming property is also increased. From this, the flame retardancy was remarkably deteriorated.

Claims (3)

In the process for producing a rigid isocyanurate foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent and optionally other auxiliary agents, at least water as a total amount of the polyol and the polyisocyanate is used as the foaming agent. Use 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight.

(In the formula, A and B each independently represent a linear or branched alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹ , R ² , R ³ or R ³ , R ⁴ , R ^5. May be combined to form a heterocyclic structure consisting of a piperazine ring, and R is hydrogen, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms. An alkynyl group.
Furthermore, Y < ^- > is an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 carbon atoms. The carboxylate anion which has -24 aralkyl groups or methoxybenzyl groups is shown. ^However, represents R ^{1, R} 2, R ^3, R 4, ^{R 5} and R are all methyl radical, n represents 1, Y ^- is shows the carboxylate anion having an alkyl group of 1 to 19 carbon atoms And A and B are a linear alkylene group having 2 or 3 carbon atoms . )
A method for producing a rigid isocyanurate foam, characterized by using only a quaternary ammonium salt represented by the formula: In the process for producing a rigid isocyanurate foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent and optionally other auxiliary agents, at least water as a total amount of the polyol and the polyisocyanate is used as the foaming agent. Use 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight.

(In the formula, A and B each independently represent a linear or branched alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹ , R ² , R ³ or R ³ , R ⁴ , R ^5. May be combined to form a heterocyclic structure consisting of a piperazine ring, and R is hydrogen, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms. An alkynyl group.
Furthermore, Y < ^- > is an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or 7 carbon atoms. The carboxylate anion which has -24 aralkyl groups or methoxybenzyl groups is shown. ^However, represents R ^{1, R} 2, R ^3, R 4, ^{R 5} and R are all methyl radical, n represents 1, Y ^- is shows the carboxylate anion having an alkyl group of 1 to 19 carbon atoms And A and B are a linear alkylene group having 2 or 3 carbon atoms . )
A method for producing a rigid isocyanurate foam, characterized by using only a quaternary ammonium salt represented by the formula (1) and an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a carboxylic acid.   The production method according to claim 1 or 2, wherein the polyisocyanate is diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and / or a derivative thereof, and an isocyanate index is in a range of 150 to 500.