JP4403738B2 - Catalyst for producing rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタン製造用触媒及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子内に有するアミン化合物からなる硬質ポリウレタン製造用触媒、並びに及びその触媒を用いた、フォームの流動性、接着強度、寸法安定性及び成形性に極めて優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等に用いられる軟質フォームや、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等に用いられる半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材等に用いられる硬質フォームとして広く使用されている。
【０００３】
近年、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、コスト削減や省エネルギーの観点から、フォームの流動性及び接着強度の向上が強く要求されている。ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応からなり、触媒は、これらの反応速度だけでなく、フォームの流動性、接着強度、寸法安定性、成型性及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００４】
ポリウレタン製造用の触媒としては、これまで有機金属触媒や３級アミン触媒が用いられており、３級アミン触媒がポリウレタン製造用の優れた触媒となることは既に広く知られている。３級アミン化合物の中で、工業的に利用されているポリウレタン製造用触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が例示できる（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０１−１６８７１７号公報
【非特許文献１】
岩田敬治著「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社出版、１９８７年発行、第１１８頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硬質ポリウレタンフォームの製造において、水を発泡剤として用いた場合、水とイソシアネートとの反応により生成する結晶性の高いウレア結合の増加のため、フォームの表面が脆くなり、接着強度の低下、フライアビリティー性が大きくなったり、フォームの流動性及び寸法安定性が著しく悪化する等の問題があった。このため、前記した３級アミン触媒を用いた場合、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に劣る問題があり、これらを改善することが強く望まれていた。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン製造用触媒を開発し、その触媒を使用することで、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性を改善した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子内に有するアミン化合物からなる硬質ポリウレタン製造用触媒を見出し、この触媒を用いることによりフォームの流動性、接着強度及び寸法安定性を改善した硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物からなる硬質ポリウレタン製造用触媒、並びにポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として、上記硬質ポリウレタン製造用触媒を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ3、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【００１２】
本発明におけるアミン触媒は、アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物からなるアミン触媒である。
【００１３】
本発明の硬質ポリウレタン製造用触媒としては、アルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物であれば、特に限定するものではないが、例えば下記一般式（１）
【００１４】
【化１０】
で示されるアミン化合物、下記一般式（２）
【００１５】
【化１１】
で示されるアミン化合物、下記一般式（３）
【００１６】
【化１２】
で示されるアミン化合物、下記一般式（４）
【００１７】
【化１３】
で示されるアミン化合物、下記一般式（５）
【００１８】
【化１４】
で示されるアミン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルキルエーテル基及び／又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物が好適な化合物として挙げられる。
【００１９】
上記一般式（２）〜一般式（５）で示されるアミン化合物において、下記一般式（６）
【００２０】
【化１５】
で示されるアミン化合物、下記一般式（７）
【００２１】
【化１６】
で示されるアミン化合物、下記一般式（８）
【００２２】
【化１７】
で示されるアミン化合物、下記一般式（９）
【００２３】
【化１８】
【００２４】
これらのうち、本発明の硬質ポリウレタン製造用触媒としては、上記一般式（１）〜（９）で示されるアミン化合物において、置換基Ｒ１〜Ｒ７が、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜６のジメチルアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基を表し、ｎは１〜１１の整数、ｍは１〜１１の整数を表し、ａが０〜５の整数、ｂは１〜５の整数を表すアミン化合物が好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）〜一般式（９）で示されるアミン化合物の置換基Ｒ１〜Ｒ７としては、各々独立して、水素原子、メチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシイソプロピル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシイソプロピル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、又はブトキシイソプロピル基が好ましい。また、置換基Ａとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、フェニル基、又はベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００３０】
本発明において、硬質ポリウレタン製造用触媒としては、前記したアミン化合物に該当するものであれば特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノニルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデシルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデシルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−メトキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−エトキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−メトキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−エトキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエチル−Ｎ”’−メチルアミノイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロピルエチルエーテル、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンチルメチルエーテル、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンチルエチルエーテル、１−メチル−３−（２’−メトキシエチル）ピロリジン、１−メチル−３−（２’−エトキシエチル）ピロリジン、１−エチル−３−（２’−メトキシエチル）ピロリジン、１−エチル−３−（２’−エトキシエチル）ピロリジン、１−メチル−４−（２’−メトキシエチル）ピペリジン、１−メチル−４−（２’−エトキシエチル）ピペリジン、１−エチル−４−（２’−メトキシエチル）ピペリジン、１−エチル−４−（２’−エトキシエチル）ピペリジン、１−メチル−４−（２’−メトキシエチル）ヘキサメチレンイミン、１−メチル−４−（２’−エトキシエチル）ヘキサメチレンイミン、１−エチル−４−（２’−メトキシエチル）ヘキサメチレンイミン、１−エチル−４−（２’−エトキシエチル）ヘキサメチレンイミン、１−（２’−メトキシエチル）イミダゾール、１−（２’−エトキシエチル）イミダゾール、１−（２’−メトキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−エトキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−メトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−エトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３１】
これらのアミン化合物のうち、触媒活性が高いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ， Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエチルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−メトキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−エトキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロピルエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロピルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロピルエチルエーテル、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンチルメチルエーテル、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンチルエチルエーテルが特に好ましい。
【００３２】
本発明の硬質ポリウレタン製造用触媒として用いられる上記一般式（１）〜一般式（９）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジアルキルアミノアルコールのエーテル化やハロゲン基を含有したアルキルエーテルとジアルキルアミンとの反応による方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の硬質ポリウレタン製造用触媒は、ポリオールとポリイソシアネートを、アミン触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、アミン触媒として使用される。
【００３４】
本発明の方法においてアミン触媒の使用量は、使用されるポリオ−ル１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないとフォームの成形性及び接着強度が悪化し、寸法安定性が悪くなる場合がある。一方、２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなくフォームの流動性及び成型性が悪化する場合がある。
【００３５】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用されるアミン触媒は、前記した本発明の硬質ポリウレタン製造用触媒であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３６】
有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３７】
カルボン酸金属塩としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００３８】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００３９】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００４０】
本発明のアミン触媒は、前述したように単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼし、経済上の理由からも好ましくない。このように調整された触媒は、ポリオールに添加して使用しても良いし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００４１】
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４２】
本発明の方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン類及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２〜５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４３】
本発明の方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４４】
本発明の方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００４５】
本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００４６】
本発明の方法においては、平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、さらに２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが、特に好適に使用される。
【００４７】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００４８】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００４９】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明の方法に用いられる発泡剤としては、水、低沸点炭化水素、フロン化合物、空気、窒素及び二酸化炭素からなる群より選ばれる一種又は二種以上を使用することが好ましい。
【００５１】
低沸点炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、フロン化合物としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のＨＣＦＣ類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ類、１，１，１−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２４５ｍｆ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）等のＨＦＥ類等が挙げられる。これらのうち、低沸点炭化水素としては、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、フロン化合物としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が好ましい。
【００５２】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常１０〜２００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。
【００５３】
本発明の方法において、必要であれば、上記以外の他の助剤を使用することができる。他の助剤としては、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤等が例示される。
【００５４】
本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００５５】
本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００５６】
本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部である。
【００５７】
本発明においては、さらに必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００５８】
本発明の方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００５９】
本発明の方法により、製造される製品は種々の用途に使用できる。例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定。
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定。
タックフリータイム：フォーム表面のべとつきがなくなった時間を測定。
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
・フォームの流動性
１００×２５×３．０ｃｍのアルミニウム製モールドに混合液を一定量注入し、生成したフォームの長さ（ｃｍ）を測定した。フォームの長さが長いほど流動性に優れる。
・フォームのコア密度
５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドを用いてフリー発泡を行い、生成したフォームの中心部を２０×２０×３ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
・フォームの接着強度
２５×２５×８．０ｃｍのアルミニウム製モールドの上面に５×５ｃｍの亜鉛引き鉄板をセットして発泡させた。発泡１時間後、セットした鉄板の９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度とした。
・フォームの寸法安定性
５０×５０×４．５ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォームを−３０℃×４８時間の条件下、厚み方向の変化率を測定した。
【００６２】
実施例１〜実施例６、参考例１、及び比較例１〜比較例３
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表１に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、１０℃に温度調整した。別容器で１０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
すなわち、実施例１〜実施例６は、本発明の触媒を使用して、硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００６５】
これに対し、比較例１〜比較例３は、アルキルエーテル基又はアリールエーテル基を分子中に持たない３級アミン触媒の例であるが、流動性、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００６６】
実施例７〜実施例１２、参考例２、及び比較例４〜比較例６
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表３に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
すなわち、実施例７〜実施例１２は、本発明の触媒を使用して、硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００６９】
これに対し、比較例４〜比較例６は、アルキルエーテル基又はアリールエーテル基を分子中に持たない３級アミン触媒の例であるが、流動性、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００７０】
実施例１３〜実施例１８、参考例３、及び比較例７〜比較例９
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表５に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表５に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表６に示す。
【００７１】
【表５】
【００７２】
すなわち、実施例１３〜実施例１８は、本発明の触媒を使用して、硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００７３】
これに対し、比較例７〜比較例９は、アルキルエーテル基又はアリールエーテル基を分子中に持たない３級アミン触媒の例であるが、流動性、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００７４】
実施例１９〜実施例２４、参考例４、及び比較例１０〜比較例１２
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表７に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ４７．１ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表７に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで９０秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて４０℃に温度調節したモールド内に混合液を入れ、発泡成形を行った。混合液を入れた時点から１０分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの流動性、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表８に示す。
【００７５】
【表７】
【００７６】
すなわち、実施例１９〜実施例２４は、本発明の触媒を使用して、硬質ポリウレタンフォームを製造した例であるが、これらはいずれも流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００７７】
これに対し、比較例１０〜比較例１２は、アルキルエーテル基又はアリールエーテル基を分子中に持たない３級アミン触媒の例であるが、流動性、接着強度及び寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルキルエーテル基又はアリールエーテル基を分子中に有するアミン化合物を使用することで、フォームの物性を損なうことなく、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing a rigid polyurethane and a method for producing a rigid polyurethane foam using the same. More specifically, a rigid polyurethane production catalyst comprising an amine compound having an alkyl ether group and / or an aryl ether group in the molecule, and foam fluidity, adhesive strength, dimensional stability and moldability using the catalyst. The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam that is extremely excellent.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane foam is widely used as a flexible foam used for automobile seat cushions, mattresses, furniture, etc., a semi-rigid foam used for automobile instrument panels, headrests, armrests, etc., and a rigid foam used for electric refrigerators, building materials, etc. ing.
[0003]
In recent years, in the production of rigid polyurethane foams, improvement of foam fluidity and adhesive strength has been strongly demanded from the viewpoint of cost reduction and energy saving. The formation reaction of polyurethane foam mainly consists of two reactions: urethane group formation reaction (resinification reaction) by reaction of polyol and isocyanate, urea group formation reaction by reaction of isocyanate and water, and carbon dioxide gas generation reaction (foaming reaction). Thus, the catalyst has a great influence not only on the reaction rate but also on the fluidity, adhesive strength, dimensional stability, moldability and physical properties of the foam.
[0004]
Conventionally, organometallic catalysts and tertiary amine catalysts have been used as catalysts for polyurethane production, and it is already widely known that tertiary amine catalysts become excellent catalysts for polyurethane production. Among tertiary amine compounds, industrially utilized catalysts for polyurethane production include triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethyl). Aminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like can be exemplified (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). reference).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 01-168717
[Non-Patent Document 1]
Keiji Iwata, "Polyurethane resin handbook", published by Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1987, p. 118
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the production of rigid polyurethane foam, when water is used as a foaming agent, the surface of the foam becomes brittle due to an increase in the highly crystalline urea bond produced by the reaction of water and isocyanate, resulting in a decrease in adhesive strength. There have been problems such as an increase in flyability and a significant deterioration in fluidity and dimensional stability of the foam. For this reason, when the above-mentioned tertiary amine catalyst is used, there is a problem inferior in foam fluidity, adhesive strength and dimensional stability, and it has been strongly desired to improve them.
[0007]
The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to develop a polyurethane production catalyst and to use the catalyst to improve the foam fluidity, adhesive strength and dimensional stability. It is to provide a method for producing a polyurethane foam.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a catalyst for producing a rigid polyurethane comprising an amine compound having an alkyl ether group and / or an aryl ether group in the molecule, and use this catalyst. As a result, it was found that a rigid polyurethane foam having improved foam fluidity, adhesive strength and dimensional stability was obtained, and the present invention was completed.
[0009]
That is, the present invention relates to a catalyst for producing a rigid polyurethane comprising an amine compound having an alkyl ether group and / or an aryl ether group in the molecule, and a polyol and a polyisocyanate as an amine catalyst, a blowing agent, and other agents as required. In the method for producing a rigid polyurethane foam by reacting in the presence of an auxiliary agent, the above-mentioned catalyst for producing a rigid polyurethane is used as the amine catalyst.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
In the present invention, rigid polyurethane foam refers to Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985 edition) Hanser Publishers (Germany), p. 234-313, Keiji Iwata, "Polyurethane resin handbook" (1987 first edition) Nikkan Kogyo Shimbun, p. A foam having a highly crosslinked closed cell structure described in 224 to 283 and not reversibly deformable. The physical properties of the rigid urethane foam are not particularly limited, but generally the density is 10 to 100 kg / m. Three The compressive strength is in the range of 50 to 1000 kPa.
[0012]
The amine catalyst in the present invention is an amine catalyst composed of an amine compound having an alkyl ether group and / or an aryl ether group in the molecule.
[0013]
The catalyst for producing a rigid polyurethane of the present invention is not particularly limited as long as it is an amine compound having an alkyl ether group and / or an aryl ether group in the molecule. For example, the following general formula (1)
[0014]
[Chemical Formula 10]
An amine compound represented by the following general formula (2)
[0015]
Embedded image
An amine compound represented by the following general formula (3)
[0016]
Embedded image
An amine compound represented by the following general formula (4):
[0017]
Embedded image
An amine compound represented by the following general formula (5)
[0018]
Embedded image
An amine compound having in the molecule thereof one or more alkyl ether groups and / or aryl ether groups selected from the group consisting of amine compounds represented by the formula:
[0019]
In the amine compounds represented by the general formulas (2) to (5), the following general formula (6)
[0020]
Embedded image
An amine compound represented by the following general formula (7)
[0021]
Embedded image
An amine compound represented by the following general formula (8)
[0022]
Embedded image
An amine compound represented by the following general formula (9)
[0023]
Embedded image
[0024]
Among these, as the catalyst for producing the rigid polyurethane of the present invention, in the amine compounds represented by the general formulas (1) to (9), the substituent R 1 ~ R 7 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, a dimethylaminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. N represents an integer of 1 to 11, m represents an integer of 1 to 11, a represents an integer of 0 to 5, and b represents an integer of 1 to 5. To express Amine compounds are preferred.
[0025]
Substituent R of the amine compound represented by the general formula (1) to general formula (9) 1 ~ R 7 As each independently a hydrogen atom, methyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxyisopropyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, ethoxyisopropyl group, propoxyethyl Group, propoxypropyl group, propoxyisopropyl group, butoxyethyl group, butoxypropyl group, or butoxyisopropyl group preferable. The substituent A is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a hexyl group, a phenyl group or a benzyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
[0030]
In the present invention, the hard polyurethane production catalyst is not particularly limited as long as it corresponds to the above-described amine compound. Specifically, N, N-dimethylaminoethyl methyl ether, N, N— Dimethylaminoethyl ethyl ether, N, N-dimethylaminopropyl methyl ether, N, N-dimethylaminopropyl ethyl ether, N, N-dimethylaminobutyl methyl ether, N, N-dimethylaminobutyl ethyl ether, N, N- Dimethylaminopentyl methyl ether, N, N-dimethylaminopentyl ethyl ether, N, N-dimethylaminohexyl methyl ether, N, N-dimethylaminohexyl ethyl ether, N, N-dimethylaminoheptyl methyl ether, N, N- Dimethylaminoheptyleth Ether, N, N-dimethylaminooctylmethyl ether, N, N-dimethylaminooctylethyl ether, N, N-dimethylaminononylmethyl ether, N, N-dimethylaminononylethyl ether, N, N-dimethylaminodecylmethyl Ether, N, N-dimethylaminodecyl ethyl ether, N, N-dimethylaminoethoxyethyl methyl ether, N, N-dimethylaminoethoxyethyl ethyl ether, N, N-dimethylaminoethoxyisopropyl methyl ether, N, N-dimethyl Aminoethoxyisopropyl ethyl ether, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethyl methyl ether, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethyl ethyl ether, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyisopropyl Methyl ether, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyisopropyl ethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl methyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl ethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoisopropyl methyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoisopropyl ethyl ether, N, N-dimethylaminopropyl-N′-methylaminoethyl methyl ether N, N-dimethylaminopropyl-N′-methylaminoethyl ethyl ether, N, N-dimethylaminopropyl-N′-methylaminoisopropyl methyl ether, N, N-dimethylaminopropyl-N′-methylaminoisopropylethyl ether, , N, N′-trimethyl-N′-methoxyethyl bisaminoethyl ether, N, N, N′-trimethyl-N′-ethoxyethyl bisaminoethyl ether, N, N, N′-trimethyl-N′-methoxy Isopropyl bisaminoethyl ether, N, N, N′-trimethyl-N′-ethoxyisopropyl bisaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl-N ″ -methylaminoethyl methyl ether, N , N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl-N ″ -methylaminoethyl ethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl-N ″ -methylaminoisopropylmethyl ether, N, N -Dimethylaminoethyl-N'-methylaminoethyl-N "-methylaminoisopropyl ester Ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl-N ″ -methylaminoethyl-N ″ ′-methylaminoethyl methyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl-N "-Methylaminoethyl-N"'-methylaminoethyl ethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N'-methylaminoethyl-N "-methylaminoethyl-N"'-methylaminoisopropylmethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl-N ″ -methylaminoethyl-N ″ ′-methylaminoisopropylethyl ether, N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropylmethyl ether, N , N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropylethyl ether, 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentylmethyl ether, 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentylethyl ether, 1-methyl-3- (2′-methoxyethyl) pyrrolidine, 1-methyl-3 -(2'-ethoxyethyl) pyrrolidine, 1-ethyl-3- (2'-methoxyethyl) pyrrolidine, 1-ethyl-3- (2'-ethoxyethyl) pyrrolidine, 1-methyl-4- (2'- Methoxyethyl) piperidine, 1-methyl-4- (2′-ethoxyethyl) piperidine, 1-ethyl-4- (2′-methoxyethyl) piperidine, 1-ethyl-4- (2′-ethoxyethyl) piperidine, 1-methyl-4- (2′-methoxyethyl) hexamethyleneimine, 1-methyl-4- (2′-ethoxyethyl) hexamethyleneimine, 1-ethyl-4- (2 '-Methoxyethyl) hexamethyleneimine, 1-ethyl-4- (2'-ethoxyethyl) hexamethyleneimine, 1- (2'-methoxyethyl) imidazole, 1- (2'-ethoxyethyl) imidazole, 1- (2′-methoxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2′-ethoxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2′-methoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2′-ethoxy) Propyl) -2-methylimidazole and the like.
[0031]
Among these amine compounds, N, N-dimethylaminoethyl methyl ether, N, N-dimethylaminoethyl ethyl ether, N, N-dimethylaminopropyl methyl ether, N, N-dimethylamino have high catalytic activity. Propyl ethyl ether, N, N-dimethylaminobutyl methyl ether, N, N-dimethylaminobutyl ethyl ether, N, N-dimethylaminopentyl methyl ether, N, N-dimethylaminopentyl ethyl ether, N, N-dimethylamino Hexyl methyl ether, N, N-dimethylaminohexyl ethyl ether, N, N-dimethylaminoethoxyethyl methyl ether, N, N-dimethylaminoethoxyethyl ethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl Mechi Ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl ethyl ether, N, N-dimethylaminopropyl-N′-methylaminoethyl methyl ether, N, N-dimethylaminopropyl-N′-methylaminoethyl Ethyl ether, N, N, N′-trimethyl-N′-methoxyethyl bisaminoethyl ether, N, N, N′-trimethyl-N′-ethoxyethyl bisaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N '-Methylaminoethyl-N ″ -methylaminoisopropylmethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethyl-N ″ -methylaminoisopropylethyl ether, N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) ) -N-isopropylmethyl ether, N, N-bis (3-dimethylamino) Nopropyl) -N-isopropylethyl ether, 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentylmethyl ether and 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentylethyl ether are particularly preferred.
[0032]
The amine compounds represented by the general formulas (1) to (9) used as the catalyst for producing the rigid polyurethane of the present invention can be easily produced by methods known in the literature. Examples thereof include a method of etherification of a dialkylamino alcohol or a reaction between a alkyl ether containing a halogen group and a dialkylamine.
[0033]
The catalyst for producing a rigid polyurethane according to the present invention is used as an amine catalyst in a process for producing a polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of an amine catalyst, a blowing agent and, if necessary, other auxiliary agents. Is done.
[0034]
In the method of the present invention, the amine catalyst is used in an amount of usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol used. If it is less than 0.01 part by weight, the moldability and adhesive strength of the foam may be deteriorated, and the dimensional stability may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 20 parts by weight, not only the effect of increasing the catalyst is not obtained, but also the fluidity and moldability of the foam may be deteriorated.
[0035]
The amine catalyst used in the method for producing a polyurethane of the present invention is the above-described catalyst for producing a rigid polyurethane of the present invention, but other catalysts may be used in combination without departing from the present invention. it can. Examples of other catalysts include conventionally known organometallic catalysts, carboxylic acid metal salts, tertiary amines and quaternary ammonium salts.
[0036]
The organometallic catalyst may be any conventionally known one, and is not particularly limited. For example, stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diester Examples include acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, and the like.
[0037]
The carboxylic acid metal salt is not particularly limited as long as it is a conventionally known metal salt, and examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of carboxylic acids. The carboxylic acid is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic mono- and dicarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid and adipic acid, and aromatic mono- and dicarboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid. Etc. Moreover, as a metal which should form carboxylate, alkaline earth metals, such as alkali metals, such as lithium, sodium, and potassium, and calcium, magnesium, are mentioned as a suitable example.
[0038]
The tertiary amines may be any conventionally known ones and are not particularly limited. For example, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′ can be used. -Tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethyl Lucyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropyl There may be mentioned tertiary amine compounds such as imidazole.
[0039]
The quaternary ammonium salts are not particularly limited as long as they are conventionally known. For example, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium water such as tetramethylammonium hydroxide salts, and the like. Examples thereof include tetraalkylammonium organic acid salts such as oxide, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
[0040]
The amine catalyst of the present invention can be used alone or in combination with other catalysts as described above, but dipropylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol can be used for mixing adjustment if necessary. Alternatively, a solvent such as water can be used. The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 3 times or less by weight based on the total amount of the catalyst. If it exceeds 3 times by weight, it will affect the physical properties of the foam, which is not preferred for economic reasons. The catalyst adjusted in this way may be used by adding to the polyol, or various amine catalysts may be added separately to the polyol, and is not particularly limited.
[0041]
Examples of the polyol used in the method of the present invention include conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
[0042]
Examples of the polyether polyol used in the method of the present invention include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose, and aliphatic amines such as ethylenediamine. Starting compounds such as aromatic amines such as toluenediamine and diphenylmethane-4,4-diamine and alkanolamines such as diethanolamine and the like as starting materials. By an addition reaction of alkylene oxide typified by propylene oxide, for example, Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985 edition) Hanser Publics ers, Inc. (Germany), p. What was manufactured by the method of 42-53 is mentioned.
[0043]
Examples of the polyester polyol used in the method of the present invention include those obtained from the reaction of dibasic acid and glycol, Keiji Iwata, “Polyurethane Resin Handbook” (1987 first edition), Nikkan Kogyo Shimbun, p. 117, wastes from the production of nylon, trimethylolpropane, pentaerythritol wastes, phthalic polyester wastes, polyester polyols obtained by treating waste products, and the like.
[0044]
In the method of the present invention, the polymer polyol used is, for example, a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, styrene or the like in the presence of a radical polymerization catalyst. Is mentioned.
[0045]
Examples of the flame retardant polyol used in the method of the present invention include a phosphorus-containing polyol obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound, a halogen-containing polyol obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin or trichlorobutylene oxide, A phenol polyol etc. are mentioned.
[0046]
In the method of the present invention, a polyol having an average hydroxyl value of 100 to 800 mgKOH / g is preferable, and a polyol of 200 to 700 mgKOH / g is particularly preferably used.
[0047]
The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known polyisocyanate. Examples thereof include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Examples include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate, and mixtures thereof. Among these, TDI and its derivatives, or MDI and its derivatives are preferable, and these may be used in combination.
[0048]
Examples of TDI and its derivatives include a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenyl polymethylene diisocyanate, and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group.
[0049]
The mixing ratio of these polyisocyanates and polyols is not particularly limited, but generally 60 to 400 is preferable in terms of isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with isocyanate group).
[0050]
As the blowing agent used in the method of the present invention, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of water, low-boiling hydrocarbons, chlorofluorocarbon compounds, air, nitrogen and carbon dioxide.
[0051]
Examples of low-boiling hydrocarbons include propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, and chlorofluorocarbon compounds such as 1,1-dichloro-1-fluoro. HCFCs such as ethane (HCFC-141b), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), chlorodifluoromethane (HCFC-22), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC) -245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,2,3, HFCs such as 3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1-trifluoroethyl difluoromethyl ether (HFE-245mf), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl methyl ether (HFE-254pc), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-1,1,1-trifluoroethyl ether (HFE- HFEs such as 347pc-f). Among these, as low-boiling hydrocarbons, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, and chlorofluorocarbon compounds are 1,1-dichloro-1-fluoro. Ethane (HCFC-141b), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1 , 2-tetrafluoroethane (HFC-134a) is preferred.
[0052]
The amount of foaming agent used is determined according to the desired density and physical properties of the foam. Specifically, the foam density obtained is usually 10 to 200 kg / m. Three , Preferably 20 to 100 kg / m3.
[0053]
In the method of the present invention, auxiliary agents other than those described above can be used if necessary. Examples of other auxiliaries include foam stabilizers, crosslinking agents, chain extenders, flame retardants, and the like.
[0054]
In the method of the present invention, if necessary, a surfactant can be used as a foam stabilizer. Examples of the surfactant to be used include conventionally known organosilicone surfactants, and specifically, nonionic systems such as organosiloxane-polyoxyalkylene copolymers and silicone-grease copolymers. Surfactant or a mixture thereof is exemplified. Their use amount is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
[0055]
In the method of the present invention, if necessary, a crosslinking agent or a chain extender can be used. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, or ethylenediamine and xylylene. Examples include polyamines such as range amine and methylene bisorthochloroaniline.
[0056]
In the method of the present invention, a flame retardant can be used if necessary. Examples of the flame retardant used include reactive flame retardants such as phosphorus-containing polyols such as propoxylated phosphoric acid and propoxylated dibutyl pyrophosphate obtained by addition reaction of phosphoric acid and alkylene oxide, tricresyl Tertiary phosphates such as phosphate, halogen-containing tertiary phosphates such as tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, halogens such as dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol, tetrabromobisphenol A Examples include organic compounds, inorganic compounds such as antimony oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and aluminum phosphate. The amount is not particularly limited, and is usually 4 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol, although it varies depending on the required flame retardancy.
[0057]
In the present invention, colorants, anti-aging agents, and other conventionally known additives can be used as necessary. The type and amount of these additives may be within the normal usage range of the additive used.
[0058]
The method of the present invention is performed by rapidly mixing and stirring the mixed solution in which the raw materials are mixed, and then injecting the mixture into a suitable container or mold to perform foam molding. Mixing and stirring may be performed using a general stirrer or a dedicated polyurethane foaming machine. As the polyurethane foaming machine, high-pressure, low-pressure and spray-type devices can be used.
[0059]
The product produced by the method of the present invention can be used in various applications. For example, a freezer, a refrigerator, a heat insulating building material, etc. are mentioned.
[0060]
【Example】
Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
[0061]
In the following examples and comparative examples, the measurement method for each measurement item is as follows.
・ Measurement items for reactivity
Cream time: The time when the foam starts to rise is visually measured.
Gel time: Measures the time required for the reaction to progress to a resinous substance from a liquid substance.
Tack free time: Measures the time when the foam surface is not sticky.
Rise time: Measure the time when the rising of the foam stops visually.
・ Foam fluidity
A fixed amount of the mixed solution was injected into a 100 × 25 × 3.0 cm aluminum mold, and the length (cm) of the produced foam was measured. The longer the foam length, the better the fluidity.
・ Core density of foam
Free foaming is performed using a 50 x 50 x 4.5 cm aluminum mold, the center of the generated foam is cut into 20 x 20 x 3 cm dimensions, and the core density is calculated by accurately measuring the dimensions and weight. did.
-Foam adhesive strength
A 5 × 5 cm galvanized iron plate was set on the upper surface of a 25 × 25 × 8.0 cm aluminum mold and foamed. One hour after foaming, the 90-degree peel strength of the set iron plate was measured and used as the adhesive strength of the foam.
・ Dimensional stability of foam
The rate of change in the thickness direction was measured on a foam foamed with a 50 × 50 × 4.5 cm aluminum mold under the condition of −30 ° C. × 48 hours.
[0062]
Examples 1 to 6 Reference Example 1, And Comparative Examples 1 to 3
Premix A was prepared with the raw material blending ratio shown in Table 1 for the polyol, foaming agent, and foam stabilizer. 47.1 g of Premix A was placed in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst shown in Table 1 was added in an amount such that the respective reactivity was 90 seconds with the following gel time, and the temperature was adjusted to 10 ° C. Put the polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature was adjusted to 10 ° C. in a separate container into the premix A cup in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} is 110, The mixture was quickly stirred at 6500 rpm for 5 seconds with a stirrer. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 liter polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the raw material scale was increased, and the mixture was put into a mold whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation, and foam molding was performed. The foam was removed 10 minutes after the time when the mixed solution was added. From the molded foam, the fluidity, core density, adhesive strength, and dimensional stability of the foam were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Table 1]
[0064]
That is, Examples 1 to 6 are examples in which a rigid polyurethane foam was produced using the catalyst of the present invention, and these were all rigid urethane foams excellent in fluidity, adhesive strength and dimensional stability. Can be obtained.
[0065]
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 are examples of tertiary amine catalysts that do not have an alkyl ether group or an aryl ether group in the molecule, but the foams are poor in fluidity, adhesive strength and dimensional stability. ing.
[0066]
Example 7 to Example 12 Reference Example 2, And Comparative Examples 4 to 6
Premix A was prepared with the raw material blending ratio shown in Table 3 for the polyol, foaming agent and foam stabilizer. 47.1 g of Premix A was placed in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst shown in Table 3 was added in an amount such that each reactivity was 90 seconds with the following gel time, and the temperature was adjusted to 20 ° C. Put the polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature was adjusted to 20 ° C. in a separate container into the premix A cup in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} is 110, The mixture was quickly stirred at 6500 rpm for 5 seconds with a stirrer. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 liter polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the raw material scale was increased, and the mixture was put into a mold whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation, and foam molding was performed. The foam was removed 10 minutes after the time when the mixed solution was added. From the molded foam, the fluidity, core density, adhesive strength, and dimensional stability of the foam were evaluated. The results are shown in Table 4.
[0067]
[Table 3]
[0068]
That is, Examples 7 to 12 are examples in which a rigid polyurethane foam was produced using the catalyst of the present invention, and these were all rigid urethane foams excellent in fluidity, adhesive strength and dimensional stability. Can be obtained.
[0069]
On the other hand, Comparative Examples 4 to 6 are examples of tertiary amine catalysts that do not have an alkyl ether group or an aryl ether group in the molecule, but the foams are poor in fluidity, adhesive strength and dimensional stability. ing.
[0070]
Example 13 to Example 18 Reference Example 3, And Comparative Examples 7 to 9
A premix A was prepared using the raw material blending ratio shown in Table 5 for the polyol, foaming agent and foam stabilizer. 47.1 g of Premix A was taken in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst shown in Table 5 was added in an amount such that each reactivity was 90 seconds with the following gel time, and the temperature was adjusted to 20 ° C. Put the polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature was adjusted to 20 ° C. in a separate container into the premix A cup in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} is 110, The mixture was quickly stirred at 6500 rpm for 5 seconds with a stirrer. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 liter polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the raw material scale was increased, and the mixture was put into a mold whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation, and foam molding was performed. The foam was removed 10 minutes after the time when the mixed solution was added. From the molded foam, the fluidity, core density, adhesive strength, and dimensional stability of the foam were evaluated. The results are shown in Table 6.
[0071]
[Table 5]
[0072]
That is, Examples 13 to 18 are examples in which a rigid polyurethane foam was produced using the catalyst of the present invention, and these were all rigid urethane foams excellent in fluidity, adhesive strength and dimensional stability. Can be obtained.
[0073]
On the other hand, Comparative Examples 7 to 9 are examples of tertiary amine catalysts that do not have an alkyl ether group or an aryl ether group in the molecule, but the foams are poor in fluidity, adhesive strength, and dimensional stability. ing.
[0074]
Examples 19 to 24 Reference Example 4, And Comparative Examples 10 to 12
Premix A was prepared with the raw material blending ratio shown in Table 7 for the polyol, foaming agent and foam stabilizer. 47.1 g of Premix A was taken in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst shown in Table 7 was added in an amount such that each reactivity was 90 seconds with the following gel time, and the temperature was adjusted to 20 ° C. Put the polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature was adjusted to 20 ° C. in a separate container into the premix A cup in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} is 110, The mixture was quickly stirred at 6500 rpm for 5 seconds with a stirrer. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 liter polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the raw material scale was increased, and the mixture was put into a mold whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation, and foam molding was performed. The foam was removed 10 minutes after the time when the mixed solution was added. From the molded foam, the fluidity, core density, adhesive strength, and dimensional stability of the foam were evaluated. The results are shown in Table 8.
[0075]
[Table 7]
[0076]
That is, Examples 19 to 24 are examples in which a rigid polyurethane foam was produced using the catalyst of the present invention, and these were all rigid urethane foams excellent in fluidity, adhesive strength and dimensional stability. Can be obtained.
[0077]
On the other hand, Comparative Examples 10 to 12 are examples of tertiary amine catalysts that do not have an alkyl ether group or an aryl ether group in the molecule, but the foams are poor in fluidity, adhesive strength, and dimensional stability. ing.
[0078]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, by using an amine compound having an alkyl ether group or an aryl ether group in the molecule, the foam fluidity, adhesive strength and dimensional stability are excellent without impairing the physical properties of the foam. Rigid polyurethane foam can be produced.
Claims (12)
で示されるアミン化合物からなる硬質ポリウレタン製造用触媒。The following general formula (1) having an alkyl ether group and / or an aryl ether group in the molecule
A catalyst for producing a rigid polyurethane comprising an amine compound represented by the formula:
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