【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム及び／又はイソシアヌレート環含有ポリウレタンフォーム（以下、硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームと称する）製造用の触媒、並びにそれを用いた硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、４級アンモニウム塩化合物からなる硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒を用いることにより、フォームの接着強度、難燃性、寸法安定性、フォーム製造時の施工性に優れた硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォーム及び／又はポリイソシアヌレートフォームは、自動車用シートクッション、マットレス、家具等の軟質フォーム、自動車インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の半硬質フォーム、電気冷蔵庫、建材、自動車内装材等に用いられる硬質フォームとして広く利用されている。
【０００３】
近年、硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、コスト削減や省エネルギーの観点から、熱伝導率の向上、生産性を向上させるための優れた硬化速度、歩留まりの改善のための優れた成形性が強く要求されている。
【０００４】
また、硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、従来発泡剤として使用されてきたジクロロモノフルオロエタン類（ＨＣＦＣ類）にオゾン層破壊の問題があることから、これに代わる発泡剤として、近年、オゾン層破壊の問題のないハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が提案されている。
【０００５】
更に、製造物責任（ＰＬ）法、レスポンシブル・ケア（ＲＣ）等に対応するため硬質ポリウレタンフォームの難燃性、安全性等が重要視されてきている。硬質ポリウレタンフォームを難燃化する手段として、イソシアネートの三量化によって得られる熱安定性の高いイソシアヌレート環を含有させた硬質ポリウレタンフォームが有効とされ、従来、難燃性材料として広く利用されている。
【０００６】
硬質ポリウレタンフォームの形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水の反応によるウレア基形成反応（泡化反応）からなる。また、硬質ポリイソシアヌレートフォームの形成反応は、上記２種の反応に加えて、イソシアネートの三量化によるイソシアヌレート環形成反応（イソシアヌレート化反応）からなる。触媒はこれらの反応速度だけでなく、フォームの熱伝導率、フォーム表面の硬化速度、接着強度、成型性、寸法安定性及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００７】
従来、ポリウレタンフォーム製造用の触媒としては、樹脂化反応及び／又は泡化反応を特に促進する化合物が用いられている。このような触媒としてはこれまで有機金属化合物や３級アミン化合物が用いられており、３級アミン化合物がポリウレタンフォーム製造用の優れた触媒となることは既に広く知られている。３級アミン化合物の中で、工業的に利用されているポリウレタン製造用触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の化合物が例示できる。
【０００８】
また、硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒として、イソシアヌレート化反応を特に促進する触媒としては、従来、カルボン酸のアルカリ金属塩類、金属アルコラート、金属フェノラート、金属水酸化物等の有機金属系触媒、第３級アミン類、第３級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物、第４級アンモニウム塩類等が用いられ、特に酢酸カリ、２−エチルヘキサン酸カリ等のアルカリ金属塩、ヒドロキシアルキルトリメチル第４級アンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等の第４級アンモニウム塩系触媒、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン化合物及び／又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の特定の第３級アミン類は、イソシアヌレート化活性が高いことから広く使用されている（第４級アンモニウム塩化合物について、例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、近年、下記一般式（３）
【００１０】
【化３】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちのいずれか２個が炭素、酸素又は窒素原子を介してヘテロ環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｘは有機酸基を表す。］
で表される４級アンモニウム有機酸塩を触媒として用いた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法が報告され（例えば、特許文献２参照）、本出願人も、下記一般式（４）
【００１１】
【化４】
（式中、Ａ、Ｂは、各々独立して炭素数２又は３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３又はＲ３，Ｒ４，Ｒ５が結合し、ピペラジン環からなる複素環構造を構成しても良く、Ｒは、水素、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。さらに、Ｙ−は、炭素数１〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアラルキル基又はメトキシベンジル基を有するカルボン酸アニオンを示す。）
で表される第四級アンモニウム塩を触媒として用いた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法を提案している（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５２−１７４８４号公報
【特許文献２】
特開平０９−１２４７６０号公報
【特許文献３】
特開平１０−０１７６３８号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した従来のイソシアヌレート化触媒は、触媒活性が低く、触媒の使用量が増加してコスト的に不利となる問題があった。さらに前記したポリイソシアヌレート化触媒を用いた場合、比較的高温でのポリイソシアヌレート化活性は高いものの、低温の反応条件下で硬化する程高い反応活性があるとはいえず、フォームの表面の脆性、（フライアビリティー性）が悪化し面材との接着強度が悪化する又は難燃性が著しく劣る等の問題があった。
【００１４】
更に発泡剤としてＨＦＣ類を用いる場合、ＨＣＦＣ類と比べてポリオールに溶解しにくく、かつ価格面で高価であるため、少量しか混合使用することができない。このため、ＨＦＣ類の使用量を削減し、代わりに水量を増加させた処方の検討が成されているが、前記したイソシアヌレート化触媒を用いた場合、水の使用量が多くなるためにフォームの硬化速度、成形性、流動性が悪化し、硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォ−ムの表面の脆さ（フライアビリティ−性）が大きくなり、接着強度、及び寸法安定性、難燃性等が著しく悪化する。そのため、ＨＦＣ類を削減し、水量を増加した処方に適した触媒の開発が強く要求されている。
【００１５】
また、ポリウレタンフォームの難燃性向上には難燃剤の添加が一般的であるが、硬質ポリイソシアヌレートフォームの場合、難燃剤の適切な使用と併せて熱安定性の高いイソシアヌレート環をフォーム骨格中に適切に生成させることが重要である。このため、イソシアヌレート化活性が高く、ポリイソシアヌレートフォームの難燃性を向上させる触媒の開発が強く要求されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この様な問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を持つイソシアヌレート化触媒が高い触媒活性を有しているため、触媒の使用量を低減することが可能であり、コスト的に有利に硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造が可能であり、さらに本発明のイソシアヌレート化触媒を使用することで、フォーム表面の硬化速度、接着強度、寸法安定性及び難燃性に優れた硬質ポリウレタン及び硬質ポリイソシアヌレートフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、
▲１▼ 下記一般式（１）
【００１８】
【化５】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちのいずれか２個が炭素、酸素又は窒素原子を介してヘテロ環を形成していてもよい。）
で表される４級アンモニウム塩化合物からなる硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造用の触媒、
▲２▼ 上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ４がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、又はヘキサデシル基を表すことを特徴とする上記の触媒、
▲３▼ 下記一般式（２）
【００１９】
【化６】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうちのいずれか２個が炭素、酸素又は窒素原子を介してヘテロ環を形成していてもよい。］
で表される４級アンモニウム塩化合物からなる硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造用の触媒、
▲４▼ 上記一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３が各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ４がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基又はヘキサデシル基を表すことを特徴とする上記の触媒、
▲５▼ ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、発泡剤、及び必要に応じて他の助剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法において、触媒として、上記の触媒を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、
▲６▼ 触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜４０重量部である上記の製造方法、並びに
▲７▼ 他の助剤が、整泡剤、架橋剤、架橋剤、鎖延長剤、及び難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記の製造方法、
である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明において、硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＨａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ） ｐ．２３４−３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．２２４−２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００２２】
本発明は、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩化合物からなる硬質ポリウレタン及び硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造用の触媒である。
【００２３】
本発明において、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩化合物の置換基Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、Ｒ４がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、ヘキサデシル基で示されることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）示される４級アンモニウム塩化合物としては、前記した４級アンモニウム塩化合物に該当するものであれば特に限定するものではない。
【００２５】
上記一般式（１）で示される化合物例として、具体的には、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、ラウリルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、１，１−ジメチルピペリジニウム炭酸水素塩（１：１）、４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン、１−メチル炭酸水素塩（１：１）が挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（２）で示される化合物例として、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−オクタデカナミニウム炭酸塩（２：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカナミニウム炭酸塩（２：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−テトラデカナミニウム炭酸塩（２：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ドデカナミニウム炭酸塩（２：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−デカナミニウム炭酸塩（２：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−オクタナミニウム炭酸塩（２：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ヘキサナミニウム炭酸塩（２：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ブタナミニウム炭酸塩（２：１）、ビス（１，１−ジメチルピペリジニウム）炭酸塩（２：１）、４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン、１−メチル炭酸塩（２：１）、１，１−ジメチルピロリジニウム炭酸塩（２：１）等が挙げられる。
【００２７】
これらの４級アンモニウム塩化合物のうち、触媒活性が高く、工業的に有利に使用できることから、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）において、置換基Ｒ１〜Ｒ３がメチル基を表し、Ｒ４が炭素数１〜１８のアルキル基を表す４級アンモニウム塩化合物が特に好ましい。具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ドデカナミニウム炭酸塩（２：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−デカナミニウム炭酸塩（２：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−オクタナミニウム炭酸塩（２：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ヘキサナミニウム炭酸塩（２：１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ブタナミニウム炭酸塩（２：１）が特に好ましい４級アンモニウム塩化合物として例示できる。
【００２８】
本発明の触媒として用いられる上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で示される４級アンモニウム塩化合物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとの反応による方法（特開昭６３−２４０８０号公報参照）、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとの反応生成物を純水に溶解して再度蒸留により精製する方法（特開昭６４−７２１５５号公報参照）等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で示される第４級アンモニウム化合物からなる硬質ポリウレタン及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォーム製造用の触媒の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部に対し、通常０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないとフォームの成形性が悪化し、寸法安定性が悪くなる場合がある。一方、４０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなくフォームの流動性が悪化する場合がある。
【００３０】
本発明の硬質ポリウレタン及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法に使用される触媒は、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で示される第４級アンモニウム化合物からなる本発明の触媒であるが、それ以外にも本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。このような他の触媒としては、例えば、従来公知の第３級アミン類等を挙げることができる。
【００３１】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００３２】
更に他の触媒として、例えば、従来公知のポリイソシアヌレート化触媒等を挙げることができる。ポリイソシアヌレート化触媒としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、第４級アンモニウム塩類等、第３級アミン類、有機金属系触媒、第３級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物等が用いられる。
【００３３】
また、第４級アンモニウム塩としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のトリアルキルヒドロキシプロピルアンモニウム有機酸塩類等が挙げられる。これらのうち、触媒活性、ヌレート活性が高く、トータルの触媒使用量を低減出来ることから、トリメチル−２−ヒドロキシプロピル系第４級アンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩（例えば、特開昭５２−１７４８４号公報参照）や、トリメチル−２−ヒドロキシプロピル系第４級アンモニウム・ギ酸塩、トリメチル−２−ヒドロキシプロピル系第４級アンモニウム・酢酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン／プロピレンオキシド／２−エチルヘキサン酸＝１／１／１モルの反応から得られる第４級アンモニウム塩等のヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩（例えば、特開平１０−０１７６３８号公報参照）、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、メチルトリエチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン／炭酸ジメチル＝１／１．５モルの反応から得られる第４級アンモニウム炭酸塩等のテトラアルキルアンモニウム炭酸塩（例えば、特開平１１−１９９６４４号公報参照）等が特に好ましい。
【００３４】
また、第３級アミン類としては、触媒活性、ヌレート活性が高く、トータルの触媒使用量を低減出来ることから、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００３５】
さらに、有機金属系触媒としては、特に限定するものではないが、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩類が、イソシアヌレート活性が高いことから好ましく使用される。また、有機金属系触媒として、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩等を使用することができる。これらのうち、触媒活性、ヌレート活性が高く、トータルの触媒使用量を低減出来ることから、有機錫触媒、カルボン酸カリウム塩が好ましく、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムである。
【００３６】
これらのイソシアヌレート化触媒のうち、触媒活性、ヌレート活性が高く、トータルの触媒使用量を低減出来ることから、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩類、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のトリアルキルヒドロキシプロピルアンモニウム有機酸塩類等、メチルトリエチルアンモニウム・２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン／プロピレンオキシド／２−エチルヘキサン酸＝１／１／１モルの反応から得られる第４級アンモニウム塩等のヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩（例えば、特開平１０−０１７６３８号公報参照）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン／炭酸ジメチル＝１／１．５モルの反応から得られる第４級アンモニウム炭酸塩等のテトラアルキルアンモニウム炭酸塩等（例えば、特開平１１−１９９６４４号公報参照）、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが特に好ましい。
【００３７】
本発明の触媒は、前述したように単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼし、経済上の理由からも好ましくない。このように調整された触媒は、ポリオールに添加して使用しても良いし、種々の触媒を別々にポリオールに添加しても良く、特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の触媒は、ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、及び必要に応じて界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤等の他の助剤の存在下の存在下に反応させて得られる硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に使用される。
【００３９】
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等、マンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのような脂肪族アミン類、トルエンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等、ソルビトール、シュークロース等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ） ｐ．４２−５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１６−１１７に記載されているような、ＤＭＴ残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４２】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００４３】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、マンニッヒベースポリオール等のフェノールポリオール等が挙げられる。
【００４４】
これらポリオールの平均水酸基価は５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、さらに１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが、特に好適に使用される。
【００４５】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００４６】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００４７】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基×１００）で表すと、通常１００〜８００の範囲である。イソシアネートインデックスが１５０未満では、イソシアヌレート環の形成が少なくなり、１１０以下では、得られるフォームは硬質ポリウレタンフォームと呼ばれる。また、イソシアネートインデックスが４００を超えると難燃性は高いものの、未反応イソシアネート量が多くなるため、フォーム製造上問題が生じる場合もある。このため、本発明の方法においては、イソシアネートインデックスは一般に１１０〜４００の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明の方法に用いられる発泡剤は、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のＨＣＦＣ類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ類、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水から選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。
【００４９】
低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜２００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。
【００５１】
本発明の方法においては、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤等の他の助剤を使用して、硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造してもよい。
【００５２】
本発明の方法において、必要であれば整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００５３】
本発明の方法において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００５４】
本発明の方法において、必要であれば難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部である。
【００５５】
本発明においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００５６】
本発明の方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００５７】
本発明の方法により、製造される製品は種々の用途に使用できる。例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００５８】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
【００６０】
・反応性の測定項目
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
タックフリータイム：フォーム表面のべとつきがなくなった時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００６１】
・酸素指数：
酸素指数は、フォームの難燃性を示す指標であるが、燃焼試験法は、ＡＳＴＭＤ ２８６３Ｄ−７４に準じて実施した。
【００６２】
・フォームのコア密度：
０．５Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの中心部を１０×５×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００６３】
・フォームの接着強度：
０．５Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの上面に５×５ｃｍのＳＵＳ３０４製板をセットして発泡させた。発泡１時間後、セットしたＳＵＳ３０４製板の９０度剥離強度を測定し、フォームの接着強度とした。
【００６４】
・フォームの寸法安定性：
０．５Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの中心部分を１０×５×５ｃｍの寸法にカットした後、−３０℃×４８時間の条件下、厚み方向の変化率を測定した。
【００６５】
［触媒Ｅ〜Ｉの製造］
実施例１
攪拌式オートクレーブにＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１モル）および溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１２０℃にて１２時間反応させ、溶媒のメタノールを留去した後、溶媒として水を加えた後、加熱することによって、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ドデカナミニウム炭酸塩（２：１）の水溶液を得た。以下、これを触媒Ｅという。
【００６６】
実施例２
実施例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（１モル）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン（１モル）を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−デカナミニウム炭酸塩（２：１）の水溶液を得た。以下、これを触媒Ｆという。
【００６７】
実施例３
実施例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（１モル）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン（１モル）を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−オクタナミニウム炭酸塩（２：１）の水溶液を得た。以下、これを触媒Ｇという。
【００６８】
実施例４
実施例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（１モル）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン（１モル）を用いた以外は製造例１と同様にして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ヘキサナミニウム炭酸塩（２：１）の水溶液を得た。以下、これを触媒Ｈという。
【００６９】
実施例５
攪拌式オートクレーブにＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１モル）および溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１２０℃にて１２時間反応させ得られた反応混合物を蒸留して生成し、次いで反応生成物を純粋に溶解して、７０ｗｔ％−ラウリルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩（１：１）水溶液として得た。以下、これを触媒Ｉという。
【００７０】
実施例６〜実施例１６及び実施例３１
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１及び表２に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表１及び表２に示した触媒を、各々の反応性が上記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、１０℃に温度調整した。別容器で１０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表１及び表２にあわせて示す。
【００７１】
【表１】
【表２】
実施例１７〜実施例３０
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表１及び表２に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）及びシクロペンタンを使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表１及び表２に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表１及び表２にあわせて示す。
【００７２】
比較例１〜比較例１３及び比較例２６
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表３及び表４に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表３及び表４に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、１０℃に温度調整した。別容器で１０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表３及び表４にあわせて示す。
【００７３】
【表３】
【表４】
比較例１４〜比較例２５
ポリオール、発泡剤、整泡剤を表４に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。発泡剤としては１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）及びシクロペンタンを使用した。プレミックスＡ ２４．０ｇを０．５Ｌポリエチレンカップに取り、表４に示した触媒を、各々の反応性が下記のゲルタイムで１２〜１３秒となる量を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＭＲ−２００）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が２１０となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液の発泡中の反応性を測定した。次に上記と同様の操作でフリー発泡させたフォームを用いて酸素指数、コア密度、接着強度、寸法安定性を評価した。結果を表４にあわせて示す。
【００７４】
表１〜表４から明らかなように、本発明の４級アンモニウム塩化合物は、触媒活性が高いため、触媒の使用量を低減することが可能であり、コスト的に有利である。さらに本発明の４級アンモニウム塩化合物を触媒として使用することで、難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れたフォームを製造することができる。
【００７５】
すなわち、実施例６〜実施例１６及び実施例３１は、本発明の触媒を使用して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、これらはいずれも難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。
【００７６】
また、実施例１７〜実施例３０は、本発明の触媒を使用して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム及びシクロペンタン発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、これらはいずれも難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。
【００７７】
これに対し、比較例１〜比較例１３及び比較例２６は、本発明の４級アンモニウム塩化合物以外の触媒を用いて１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、触媒活性が低いために触媒の使用量が多くなってコスト的に不利である上に、難燃性、接着強度、寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００７８】
また、比較例１４〜比較例２５は、本発明の４級アンモニウム塩化合物以外の触媒を使用して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム及びシクロペンタン発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、触媒活性が低いために触媒の使用量が多くなってコスト的に不利である上に、難燃性、接着強度、寸法安定性が劣るフォームとなっている。
【００７９】
実施例３１及び比較例２６は、難燃剤を使用しないで、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した例であるが、本発明の触媒を使用した実施例２６の場合は、本発明の４級アンモニウム塩化合物以外を触媒として用いた比較例２６に比べて、難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒使用量を低減可能なことからコスト的に有利に硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。さらに、本発明の方法によればフォームの物性を損なうことなく、フォームの難燃性、接着強度及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム及び／又は硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。また、本発明の方法によれば、従来法により製造されたフォームと比較しても物性的に遜色ないフォームを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing a rigid polyurethane foam and / or a polyurethane foam containing an isocyanurate ring (hereinafter, referred to as a rigid polyurethane foam and / or a rigid polyisocyanurate foam), and a rigid polyurethane foam and / or a rigid polyurethane using the same. The present invention relates to a method for producing a polyisocyanurate foam. More specifically, by using a catalyst for producing a rigid polyurethane foam and / or rigid polyisocyanurate foam comprising a quaternary ammonium salt compound, the adhesive strength, flame retardancy, dimensional stability, and workability during foam production of the foam are used. The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam and / or a rigid polyisocyanurate foam having excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane foams and / or polyisocyanurate foams are used for soft foams such as car seat cushions, mattresses, furniture, etc., semi-rigid foams such as car instrument panels, headrests, armrests, electric refrigerators, building materials, car interior materials, and the like. Widely used as rigid foam.
[0003]
In recent years, in the production of rigid polyurethane foam and / or rigid polyisocyanurate foam, from the viewpoint of cost reduction and energy saving, improvement of thermal conductivity, excellent curing rate for improving productivity, and improvement of yield Excellent moldability is strongly required.
[0004]
In the production of rigid polyurethane foams and / or rigid polyisocyanurate foams, dichloromonofluoroethanes (HCFCs) conventionally used as foaming agents have a problem of destruction of the ozone layer. In recent years, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), which is a hydrofluorocarbon (HFCs) having no problem of depletion of the ozone layer, 1,1,1,3,3- Pentafluorobutane (HFC-365mfc) and the like have been proposed.
[0005]
Furthermore, in order to comply with the Product Liability (PL) method, Responsible Care (RC), etc., importance has been placed on the flame retardancy and safety of rigid polyurethane foam. As a means for making a rigid polyurethane foam flame-retardant, a rigid polyurethane foam containing an isocyanurate ring having high heat stability obtained by trimerization of an isocyanate is considered to be effective, and has been widely used as a flame-retardant material. .
[0006]
The formation reaction of the rigid polyurethane foam mainly comprises a urethane group formation reaction (resinification reaction) due to a reaction between polyol and isocyanate, and a urea group formation reaction (foaming reaction) due to a reaction between isocyanate and water. Further, the formation reaction of the rigid polyisocyanurate foam comprises, in addition to the above two kinds of reactions, an isocyanurate ring formation reaction (isocyanuration reaction) by trimerizing isocyanate. The catalyst has a great influence not only on these reaction rates but also on the thermal conductivity of the foam, the curing rate of the foam surface, adhesive strength, moldability, dimensional stability and physical properties.
[0007]
Conventionally, as a catalyst for producing a polyurethane foam, a compound that particularly promotes a resinification reaction and / or a foaming reaction has been used. As such catalysts, organometallic compounds and tertiary amine compounds have been used so far, and it is widely known that tertiary amine compounds are excellent catalysts for producing polyurethane foam. Among the tertiary amine compounds, commercially available polyurethane production catalysts include triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N-dimethyl. Compounds such as cyclohexylamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like can be exemplified.
[0008]
Further, as a catalyst for producing a rigid polyisocyanurate foam, as a catalyst which particularly promotes the isocyanuration reaction, conventionally, an organometallic catalyst such as an alkali metal salt of a carboxylic acid, a metal alcoholate, a metal phenolate, or a metal hydroxide is used. , Tertiary amines, tertiary phosphines, phosphorus onium salt compounds, quaternary ammonium salts and the like, particularly alkali metal salts such as potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, and hydroxyalkyltrimethyl quaternary. Quaternary ammonium salt catalysts such as quaternary ammonium 2-ethylhexanoate; s-triazine compounds such as 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine; Certain tertiary amines such as 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol are Isocyanurate activity is widely used a high that (the quaternary ammonium salt compounds, for example, see Patent Document 1).
[0009]
In recent years, the following general formula (3)
[0010]
Embedded image
A method for producing a rigid polyisocyanurate foam using a quaternary ammonium organic acid salt represented by the following formula as a catalyst has been reported (for example, see Patent Document 2).
[0011]
Embedded image
(Wherein, A and B each independently represent a linear or branched alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 1 , R 2 , R 3 Or R 3 , R 4 , R 5 May be combined to form a heterocyclic structure comprising a piperazine ring, wherein R is hydrogen, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms. Alkynyl group. Furthermore, Y − Is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and an aralkyl having 7 to 24 carbon atoms. And carboxylate anions having a methoxybenzyl group. )
A method for producing a rigid polyisocyanurate foam using a quaternary ammonium salt represented by the following formula (for example, see Patent Document 3).
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-52-17484
[Patent Document 2]
JP-A-09-124760
[Patent Document 3]
JP-A-10-017638
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional isocyanuration catalyst described above has a problem in that the catalytic activity is low, the amount of the catalyst used is increased, and the cost is disadvantageous. Furthermore, when the above-mentioned polyisocyanuration catalyst is used, although the polyisocyanuration activity at a relatively high temperature is high, it cannot be said that the polyisocyanuration activity is high enough to cure under low-temperature reaction conditions, and the There are problems such as brittleness, (flyability) being deteriorated, adhesion strength to a face material being deteriorated, or flame retardancy being extremely poor.
[0014]
Furthermore, when HFCs are used as a foaming agent, they are less soluble in polyols than HCFCs, and are expensive in terms of price, so that only a small amount can be mixed and used. For this reason, the use amount of HFCs has been reduced, and instead, a formulation in which the amount of water has been increased has been studied. The curing speed, moldability and fluidity of the polyurethane are deteriorated, the brittleness (flyability) of the surface of the rigid polyurethane foam and / or rigid polyisocyanurate foam is increased, and the adhesive strength, dimensional stability and difficulty The flammability and the like deteriorate significantly. Therefore, there is a strong demand for the development of a catalyst suitable for a formulation with a reduced amount of HFCs and an increased amount of water.
[0015]
In addition, a flame retardant is generally added to improve the flame retardancy of a polyurethane foam.However, in the case of a rigid polyisocyanurate foam, an isocyanurate ring having high heat stability is combined with an appropriate use of a flame retardant to form a foam skeleton. It is important that they are properly generated during the process. Therefore, there is a strong demand for the development of a catalyst having a high isocyanurate-forming activity and improving the flame retardancy of a polyisocyanurate foam.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, the isocyanuration catalyst having a specific structure has high catalytic activity. It is possible to produce a rigid polyurethane foam and / or a rigid polyisocyanurate foam in a cost-effective manner, and further, by using the isocyanuration catalyst of the present invention, the curing speed of the foam surface, the adhesive strength, The present inventors have found that rigid polyurethane and rigid polyisocyanurate foam having excellent dimensional stability and flame retardancy can be obtained, and have completed the present invention.
[0017]
That is, the present invention
(1) The following general formula (1)
[0018]
Embedded image
(In the above formula, R 1 ~ R 3 Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; 4 Represents a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Where R 1 ~ R 3 Any two of them may form a heterocyclic ring via a carbon, oxygen or nitrogen atom. )
A catalyst for producing a rigid polyurethane foam and / or rigid polyisocyanurate foam comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the formula:
{Circle around (2)} In the above general formula (1), R 1 ~ R 3 Each independently represents at least one selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group. , R 4 Is a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heptadecyl, or hexadecyl group A catalyst as described above,
(3) The following general formula (2)
[0019]
Embedded image
(In the above formula, R 1 ~ R 3 Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; 4 Represents a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. Where R 1 ~ R 3 Any two of them may form a heterocyclic ring via a carbon, oxygen or nitrogen atom. ]
A catalyst for producing a rigid polyurethane foam and / or rigid polyisocyanurate foam comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the formula:
(4) In the general formula (2), R 1 ~ R 3 Are each independently at least one selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, and dodecyl. Represents the species, R 4 Represents a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heptadecyl or hexadecyl group The above catalyst, which is characterized in that:
(5) In the method for producing a rigid polyurethane foam and a rigid polyisocyanurate foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent, and if necessary, other auxiliaries, A method for producing a rigid polyurethane foam and / or rigid polyisocyanurate foam, characterized by using a catalyst,
(6) The above production method, wherein the amount of the catalyst is 0.01 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol; and
{Circle around (7)} The above-mentioned production method, wherein the other auxiliary agent is at least one selected from the group consisting of a foam stabilizer, a crosslinking agent, a crosslinking agent, a chain extender, and a flame retardant,
It is.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
In the present invention, rigid polyurethane foam and / or rigid polyisocyanurate foam refers to Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985 edition), Hanser Publishers (Germany), p. 234-313, Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook" (First Edition, 1987), Nikkan Kogyo Shimbun p. 224-283, which has a highly cross-linked closed cell structure and is a non-reversibly deformable foam. The physical properties of the rigid polyurethane foam and / or rigid polyisocyanurate foam are not particularly limited, but generally, the density is 10 to 100 kg / m. 3 Range.
[0022]
The present invention is a catalyst for producing a rigid polyurethane and a rigid polyisocyanurate foam comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2).
[0023]
In the present invention, the substituent R of the quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) 1 ~ R 3 Are each independently a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, R4 is a methyl group, an ethyl group , Propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heptadecyl and hexadecyl.
[0024]
The quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is not particularly limited as long as it corresponds to the quaternary ammonium salt compound described above.
[0025]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include octadecyltrimethylammonium hydrogencarbonate (1: 1), hexadecyltrimethylammonium hydrogencarbonate (1: 1), and tetradecyltrimethylammonium hydrogencarbonate (1: 1), lauryltrimethylammonium hydrogencarbonate (1: 1), decyltrimethylammonium hydrogencarbonate (1: 1), octyltrimethylammonium hydrogencarbonate (1: 1), hexyltrimethylammonium hydrogencarbonate (1: 1) : 1), butyltrimethylammonium hydrogencarbonate (1: 1), 1,1-dimethylpiperidinium hydrogencarbonate (1: 1), 4-aza-1-azoniabicyclo [2,2,2] octane, -Methyl hydrogen carbonate (1: 1).
[0026]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include N, N, N-trimethyl-1-octadecanaminium carbonate (2: 1), N, N, N-trimethyl- 1-hexadecanaminium carbonate (2: 1), N, N, N-trimethyl-1-tetradekanaminium carbonate (2: 1), N, N, N-trimethyl-1-dodecanaminium carbonate Salt (2: 1), N, N, N-trimethyl-1-decanaminium carbonate (2: 1), N, N, N-trimethyl-1-octanaminium carbonate (2: 1), N, N , N-trimethyl-1-hexanaminium carbonate (2: 1), N, N, N-trimethyl-1-butanaminium carbonate (2: 1), bis (1,1-dimethylpiperidinium) carbonate (2: 1), 4-aza-1-azoniabicyclo [2,2,2] Tan, 1-methyl carbonate (2: 1), 1,1-dimethyl pyrrolidinium carbonate (2: 1), and the like.
[0027]
Among these quaternary ammonium salt compounds, since they have high catalytic activity and can be used industrially advantageously, in the above general formula (1) and / or the above general formula (2), the substituent R 1 ~ R 3 Represents a methyl group; 4 Is particularly preferably a quaternary ammonium salt compound representing an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Specifically, lauryl trimethyl ammonium bicarbonate (1: 1), decyl trimethyl ammonium bicarbonate (1: 1), octyl trimethyl ammonium bicarbonate (1: 1), hexyl trimethyl ammonium bicarbonate (1: 1) 1), butyltrimethylammonium hydrogencarbonate (1: 1), N, N, N-trimethyl-1-dodecanaminium carbonate (2: 1), N, N, N-trimethyl-1-decanaminium carbonate ( 2: 1), N, N, N-trimethyl-1-octanaminium carbonate (2: 1), N, N, N-trimethyl-1-hexanaminium carbonate (2: 1), N, N , N-trimethyl-1-butananium carbonate (2: 1) can be exemplified as a particularly preferred quaternary ammonium salt compound.
[0028]
The quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) used as the catalyst of the present invention can be easily produced by a method known in the literature. For example, a method of reacting a trialkylamine with a dialkyl carbonate (see JP-A-63-24080), a method of dissolving a reaction product of a trialkylamine and a dialkyl carbonate in pure water and purifying the product by distillation again ( JP-A-64-72155).
[0029]
In the present invention, the amount of the catalyst used for producing a rigid polyurethane and / or rigid polyisocyanurate foam comprising the quaternary ammonium compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is used. The amount is usually 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol. If the amount is less than 0.01 part by weight, the formability of the foam may be deteriorated and the dimensional stability may be deteriorated. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, not only the effect of increasing the catalyst is not obtained but also the fluidity of the foam may be deteriorated.
[0030]
The catalyst used in the method for producing a rigid polyurethane and / or rigid polyisocyanurate foam of the present invention comprises the quaternary ammonium compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2). However, other catalysts can be used in combination without departing from the spirit of the present invention. Such other catalysts include, for example, conventionally known tertiary amines.
[0031]
The tertiary amines are not particularly limited as long as they are conventionally known. For example, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'- Tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N, N′-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ate And tertiary amine compounds such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole and 1-dimethylaminopropylimidazole.
[0032]
Still other catalysts include, for example, conventionally known polyisocyanuration catalysts. The polyisocyanuration catalyst is not particularly limited as long as it is a conventionally known one. However, quaternary ammonium salts, tertiary amines, organometallic catalysts, tertiary phosphines, phosphorus Onium salt compounds and the like are used.
[0033]
Examples of the quaternary ammonium salt include, but are not particularly limited to, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, and 2-hydroxyammonium salts. Organic salts of trialkylhydroxypropylammonium, such as propyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate, may be mentioned. Among them, trimethyl-2-hydroxypropyl-based quaternary ammonium 2-ethylhexanoate (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 52-17484) has high catalytic activity and high nurate activity and can reduce the total amount of the catalyst used. Publication), trimethyl-2-hydroxypropyl quaternary ammonium formate, trimethyl-2-hydroxypropyl quaternary ammonium acetate, N, N, N ', N ", N" -pentane Hydroxyalkyl-based quaternary ammonium organic acid salts such as quaternary ammonium salts obtained from a reaction of methyldiethylenetriamine / propylene oxide / 2-ethylhexanoic acid = 1/1/1 mol (for example, see JP-A-10-017638) ), Tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, methyltriethylammonium Quaternary ammonium obtained from a reaction of N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine / dimethyl carbonate = 1 / 1.5 mol, such as tetraalkylammonium organic acid salts such as 2-ethylhexanoate Particularly preferred are tetraalkylammonium carbonates such as carbonates (for example, see JP-A-11-199644).
[0034]
Further, tertiary amines include 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, which has a high catalytic activity and a high nurate activity and can reduce the total amount of the catalyst. , 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like.
[0035]
Further, as the organometallic catalyst, although not particularly limited, alkali metal salts of carboxylic acids such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate are preferably used because of their high isocyanurate activity. Further, as an organometallic catalyst, for example, stannas diacetate, stannas dioctoate, stannas dioleate, stannas dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, octane Lead acid, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, lithium, sodium, potassium salts of carboxylic acid and the like can be used. Of these, organotin catalysts and potassium carboxylate salts are preferred because they have high catalytic activity and nullate activity and can reduce the total amount of catalyst used.Stanas dioctoate, dibutyltin dilaurate, potassium acetate, octyl And potassium 2-ethylhexanoate.
[0036]
Among these isocyanuration catalysts, alkali metal salts of carboxylic acids such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate; 2-hydroxypropyl N, N, N ′, N ″, N, N, N ′, N ″, trialkylhydroxypropylammonium organic acid salts such as trimethylammonium 2-ethylhexanoate, and tetraalkylammonium organic acid salts such as methyltriethylammonium 2-ethylhexanoate Hydroxyalkyl quaternary ammonium organic acid salts such as quaternary ammonium salts obtained from the reaction of N ″ -pentamethyldiethylenetriamine / propylene oxide / 2-ethylhexanoic acid = 1/1/1 mol (for example, 017638), N, N, N Tetraalkylammonium carbonates such as quaternary ammonium carbonates obtained from a reaction of ', N'-tetramethylhexamethylenediamine / dimethyl carbonate = 1 / 1.5 mol (see, for example, JP-A-11-199644) ), 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol are particularly preferred.
[0037]
The catalyst of the present invention can be used alone or as a mixture with other catalysts as described above.In adjusting the mixture, if necessary, dipropylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol or A solvent such as water can be used. The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably not more than 3 times by weight based on the total amount of the catalyst. If the amount is more than 3 times by weight, the properties of the foam are affected, which is not preferable for economic reasons. The catalyst thus adjusted may be used by adding it to the polyol, or various catalysts may be separately added to the polyol, and are not particularly limited.
[0038]
The catalyst of the present invention is a rigid polyurethane foam obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a foaming agent and, if necessary, other auxiliaries such as a surfactant, a crosslinking agent and a chain extender. And / or used for the production of rigid polyisocyanurate foams.
[0039]
In the method of the present invention, examples of the polyol used include, for example, conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols, and phenols such as Mannich base polyols. And the like. These polyols can be used alone, or can be used by being appropriately mixed and used in combination.
[0040]
As the polyether polyol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, aliphatic amines such as ethylenediamine, aromatic amines such as toluenediamine, ethanolamine and Starting from a compound having at least two or more active hydrogen groups, such as alkanolamines such as diethanolamine and the like, sorbitol, sucrose, and the like, an addition reaction of an alkylene oxide represented by ethylene oxide or propylene oxide is performed. See, for example, Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985 edition), Hanser Publishers, Germany, p. 42-53.
[0041]
Examples of polyester polyols include those obtained from the reaction of a dibasic acid and glycol, and Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook" (First Edition, 1987), Nikkan Kogyo Shimbun, p. Treatment of DMT residue, polyester polyol starting from phthalic anhydride, waste from nylon production, waste of TMP, pentaeristol, waste of phthalic acid-based polyester, waste as described in 116-117 And polyester polyols derived therefrom.
[0042]
Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, and styrene in the presence of a radical polymerization catalyst.
[0043]
Examples of the flame-retardant polyol include, for example, a phosphorus-containing polyol obtained by adding an alkylene oxide to a phosphoric acid compound, a halogen-containing polyol obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin or trichlorobutylene oxide, and a phenol polyol such as a Mannich base polyol. No.
[0044]
The average hydroxyl value of these polyols is preferably from 50 to 1000 mgKOH / g, more preferably from 100 to 800 mgKOH / g.
[0045]
The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally known, and examples thereof include aromatic diisocyanates (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Aliphatic polyisocyanates such as aliphatic polyisocyanates and hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate; and mixtures thereof. Of these, TDI and its derivatives or MDI and its derivatives are preferred, and these may be used as a mixture.
[0046]
Examples of TDI and its derivatives include a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer, polyphenylpolymethylene diisocyanate, and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group.
[0047]
The mixing ratio of the polyisocyanate and the polyol is not particularly limited, but is generally in a range of 100 to 800 when expressed by an isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with isocyanate group × 100). . If the isocyanate index is less than 150, the formation of isocyanurate rings decreases, and if it is 110 or less, the resulting foam is called a rigid polyurethane foam. If the isocyanate index exceeds 400, the flame retardancy is high, but the amount of unreacted isocyanate increases, which may cause a problem in foam production. Therefore, in the method of the present invention, the isocyanate index is generally preferably in the range of 110 to 400.
[0048]
The foaming agent used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known one. For example, HCFCs such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), , 1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) ), HFCs such as 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), hydrofluoroethers such as HFE-254pc, low boiling point hydrocarbons, and water. As described above, a mixture can be used.
[0049]
As the low-boiling hydrocarbon, a hydrocarbon having a boiling point of usually -30 to 70 ° C is used, and specific examples thereof include propane, butane, pentane, cyclopentane, hexane, and a mixture thereof.
[0050]
The amount of the foaming agent to be used is determined according to the desired density and foam physical properties. Specifically, the obtained foam density is usually 5 to 200 kg / m. 3 , Preferably 10 to 100 kg / m 3 Is chosen to be
[0051]
In the method of the present invention, a rigid polyurethane foam and / or a rigid polyisocyanurate foam may be produced using other auxiliaries such as a foam stabilizer, a crosslinking agent, a chain extender, and a flame retardant.
[0052]
In the method of the present invention, if necessary, a surfactant can be used as a foam stabilizer. Examples of the surfactant used include, for example, conventionally known organic silicone-based surfactants, and specifically, non-ionic surfactants such as an organic siloxane-polyoxyalkylene copolymer and a silicone-grease copolymer. Examples thereof include a surfactant and a mixture thereof. Their use amount is usually 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
[0053]
In the method of the present invention, a crosslinking agent or a chain extender can be used if necessary. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low-molecular-weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin; low-molecular-weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine; Examples thereof include polyamines such as a diamine and a methylenebisorthochloroaniline.
[0054]
In the method of the present invention, a flame retardant can be used if necessary. Examples of the flame retardant used include reactive flame retardants such as phosphorus-containing polyols such as propoxylated phosphoric acid and propoxylated dibutyl pyrophosphoric acid obtained by an addition reaction of phosphoric acid and alkylene oxide, and tricresyl. Tertiary phosphates such as phosphates; halogen-containing tertiary phosphates such as tris (2-chloroethyl) phosphate and tris (chloropropyl) phosphate; halogens such as dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol and tetrabromobisphenol A Organic compounds, inorganic compounds such as antimony oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and aluminum phosphate are included. The amount is not particularly limited, and varies depending on the required flame retardancy, but is usually 4 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
[0055]
In the present invention, a coloring agent, an antioxidant, and other conventionally known additives can be used as necessary. The type and amount of these additives may be within the usual usage range of the additives used.
[0056]
The method of the present invention is carried out by rapidly mixing and stirring the mixed liquid obtained by mixing the above-mentioned raw materials, and then pouring the mixture into an appropriate container or mold to carry out foam molding. Mixing and stirring may be performed using a general stirrer or a dedicated polyurethane foaming machine. High-pressure, low-pressure and spray-type equipment can be used as the polyurethane foaming machine.
[0057]
The products produced by the method of the present invention can be used for various applications. For example, a freezer, a refrigerator, a heat insulating building material and the like can be mentioned.
[0058]
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0059]
In the following examples and comparative examples, the measuring method of each measurement item is as follows.
[0060]
・ Reactivity measurement items
Cream time: Visually measure the time at which the foam starts to rise
Gel time: Measures the time during which the reaction progresses and changes from a liquid substance to a resinous substance
Tack free time: Measures the time when the surface of the foam is no longer sticky
Rise time: The time when the rise of the form stops is visually measured.
[0061]
・ Oxygen index:
The oxygen index is an index indicating the flame retardancy of the foam, and the combustion test was performed according to ASTM D2863D-74.
[0062]
-Foam core density:
The center of the foam, which was free-foamed in a 0.5 L polyethylene cup, was cut into dimensions of 10 × 5 × 5 cm, and the dimensions and weight were accurately measured to calculate the core density.
[0063]
・ Form adhesive strength:
A 5 × 5 cm SUS304 plate was set on the upper surface of the foam which was free-foamed in a 0.5 L polyethylene cup, and foamed. One hour after foaming, the 90-degree peel strength of the SUS304 plate set was measured and defined as the adhesive strength of the foam.
[0064]
-Foam dimensional stability:
After cutting the center portion of the foam which was free-foamed in a 0.5 L polyethylene cup into a size of 10 × 5 × 5 cm, the rate of change in the thickness direction was measured at −30 ° C. × 48 hours.
[0065]
[Production of Catalysts E to I]
Example 1
A stirred autoclave was charged with N, N-dimethyldodecylamine (1 mol), dimethyl carbonate (1 mol) and methanol (2.0 mol) as a solvent, and reacted at a reaction temperature of 120 ° C. for 12 hours. After distilling off, water was added as a solvent, followed by heating to obtain an aqueous solution of N, N, N-trimethyl-1-dodecanaminium carbonate (2: 1). Hereinafter, this is referred to as catalyst E.
[0066]
Example 2
N, N, N-trimethyl was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that N, N-dimethyldodecylamine (1 mol) was used instead of N, N-dimethyldodecylamine (1 mol) in Example 1. An aqueous solution of -1-decanaminium carbonate (2: 1) was obtained. Hereinafter, this is referred to as catalyst F.
[0067]
Example 3
N, N, N-trimethyl was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that N, N-dimethyloctylamine (1 mol) was used instead of N, N-dimethyldodecylamine (1 mol) in Example 1. An aqueous solution of -1-octanaminium carbonate (2: 1) was obtained. Hereinafter, this is referred to as catalyst G.
[0068]
Example 4
N, N, N-trimethyl was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that N, N-dimethylhexylamine (1 mol) was used instead of N, N-dimethyldodecylamine (1 mol) in Example 1. An aqueous solution of -1-hexanaminium carbonate (2: 1) was obtained. Hereinafter, this is referred to as catalyst H.
[0069]
Example 5
A reaction mixture obtained by charging N, N-dimethyldodecylamine (1 mol), dimethyl carbonate (1 mol) and methanol (2.0 mol) as a solvent in a stirred autoclave, and reacting at a reaction temperature of 120 ° C. for 12 hours. Was produced by distillation and then the reaction product was purely dissolved to give a 70 wt% aqueous solution of lauryltrimethylammonium bicarbonate (1: 1). Hereinafter, this is referred to as catalyst I.
[0070]
Example 6 to Example 16 and Example 31
The premix A was prepared by mixing the polyol, the foaming agent, and the foam stabilizer at the raw material mixing ratios shown in Tables 1 and 2. As a foaming agent, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) was used. 24.0 g of Premix A was placed in a 0.5 L polyethylene cup, and the catalysts shown in Tables 1 and 2 were added in such an amount that each reactivity became 12 to 13 seconds in the above gel time. It was adjusted. The polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature has been adjusted to 10 ° C. in a separate container is placed in a cup of Premix A by an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} becomes 210, The mixture was rapidly stirred with a stirrer at 7000 rpm for 3 seconds. The reactivity of the mixed liquid during foaming was measured. Next, the oxygen index, the core density, the adhesive strength, and the dimensional stability were evaluated using a foam which was free-foamed by the same operation as described above. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0071]
[Table 1]
[Table 2]
Examples 17 to 30
The premix A was prepared by mixing the polyol, the foaming agent, and the foam stabilizer at the raw material mixing ratios shown in Tables 1 and 2. 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and cyclopentane were used as foaming agents. 24.0 g of Premix A was placed in a 0.5 L polyethylene cup, and the catalysts shown in Tables 1 and 2 were added in such an amount that each had a reactivity of 12 to 13 seconds at the following gel time. It was adjusted. The polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature has been adjusted to 20 ° C. in a separate container is placed in a cup of the premix A in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} becomes 210, The mixture was rapidly stirred with a stirrer at 7000 rpm for 3 seconds. The reactivity of the mixed liquid during foaming was measured. Next, the oxygen index, the core density, the adhesive strength, and the dimensional stability were evaluated using a foam which was free-foamed by the same operation as described above. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0072]
Comparative Examples 1 to 13 and Comparative Example 26
A premix A was prepared by mixing the polyol, the foaming agent, and the foam stabilizer at the raw material mixing ratios shown in Tables 3 and 4. As a foaming agent, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) was used. 24.0 g of Premix A was placed in a 0.5 L polyethylene cup, and the catalysts shown in Tables 3 and 4 were added in such an amount that each had a reactivity of 12 to 13 seconds at the following gel time. It was adjusted. The polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature has been adjusted to 10 ° C. in a separate container is placed in a cup of Premix A by an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} becomes 210, The mixture was rapidly stirred with a stirrer at 7000 rpm for 3 seconds. The reactivity of the mixed liquid during foaming was measured. Next, the oxygen index, the core density, the adhesive strength, and the dimensional stability were evaluated using a foam which was free-foamed by the same operation as described above. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0073]
[Table 3]
[Table 4]
Comparative Examples 14 to 25
A premix A was prepared by mixing the polyol, the foaming agent, and the foam stabilizer at the raw material mixing ratio shown in Table 4. 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and cyclopentane were used as foaming agents. 24.0 g of Premix A was placed in a 0.5 L polyethylene cup, and the catalyst shown in Table 4 was added in an amount such that each of the catalysts had the following gel time of 12 to 13 seconds, and the temperature was adjusted to 20 ° C. The polyisocyanate liquid (MR-200) whose temperature has been adjusted to 20 ° C. in a separate container is placed in a cup of the premix A in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} becomes 210, The mixture was rapidly stirred with a stirrer at 7000 rpm for 3 seconds. The reactivity of the mixed liquid during foaming was measured. Next, the oxygen index, the core density, the adhesive strength, and the dimensional stability were evaluated using a foam which was free-foamed by the same operation as described above. The results are shown in Table 4.
[0074]
As is clear from Tables 1 to 4, the quaternary ammonium salt compound of the present invention has a high catalytic activity, so that it is possible to reduce the amount of the catalyst used, which is advantageous in terms of cost. Further, by using the quaternary ammonium salt compound of the present invention as a catalyst, a foam having excellent flame retardancy, adhesive strength and dimensional stability can be produced.
[0075]
That is, Examples 6 to 16 and Example 31 produce 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) foamed rigid polyisocyanurate foam using the catalyst of the present invention. These are all examples, but all of them can provide a rigid polyisocyanurate foam having excellent flame retardancy, adhesive strength and dimensional stability.
[0076]
In addition, Examples 17 to 30 show that 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) foamed hard polyisocyanurate foam and cyclopentane foamed hard poly Although these are examples in which isocyanurate foams were produced, any of these can obtain a rigid polyisocyanurate foam having excellent flame retardancy, adhesive strength and dimensional stability.
[0077]
On the other hand, Comparative Examples 1 to 13 and Comparative Example 26 were foamed with 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) using a catalyst other than the quaternary ammonium salt compound of the present invention. This is an example of producing a rigid polyisocyanurate foam, which is disadvantageous in terms of cost due to the large amount of catalyst used due to low catalytic activity, and also has poor flame retardancy, adhesive strength, and dimensional stability. Has become.
[0078]
Comparative Examples 14 to 25 were conducted using 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) foamed hard polyisocyanurate using a catalyst other than the quaternary ammonium salt compound of the present invention. This is an example of producing a foam and a cyclopentane foamed rigid polyisocyanurate foam. However, since the catalytic activity is low, the amount of catalyst used is large, which is disadvantageous in terms of cost. The form is inferior.
[0079]
Example 31 and Comparative Example 26 are examples in which 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) foamed rigid polyisocyanurate foam was produced without using a flame retardant. In the case of Example 26 using the catalyst of Comparative Example 26, a hard polyisocyanurate having excellent flame retardancy, adhesive strength and dimensional stability as compared with Comparative Example 26 using a catalyst other than the quaternary ammonium salt compound of the present invention. You can get the form.
[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, a rigid polyurethane foam and / or a rigid polyisocyanurate foam can be produced at a cost advantage because the amount of catalyst used can be reduced. Furthermore, according to the method of the present invention, a rigid polyurethane foam and / or rigid polyisocyanurate foam having excellent flame retardancy, adhesive strength and dimensional stability can be produced without impairing the physical properties of the foam. Further, according to the method of the present invention, it is possible to obtain a foam which is not inferior in physical properties as compared with a foam produced by a conventional method.